احياء كربومتالوترمي TiO 2 توسط Al و Si

احياء كربومتالوترمي TiO 2 توسط Al و Si 3 2 *1 عبداله حاج عليلو مرتضي رحمانپور وعلي سعيدي 1- مربي دانشگاه آزاد اسلامي واحد خامنه گروه مكانيك تبريز ايران 2- عضو هيا ت علمي دانشگاه آزاد اسلامي واحد خامنه گروه مكانيك تبريز ايران 3- استاد دانشگاه صنعتي اصفهان دانشكده مهندسي مواد اصفهان ايران * e.hajaliluo@yahoo.com (تاريخ دريافت: 1389/09/30 تاريخ پذيرش: 1389/12/06) چكيده در اين تحقيق از روش سنتز احتراقي به همراه فعالسازي مكانيكي جهت توليد كاربيد تيتانيم و نانوكامپوزيتهاي TiC-SiO 2 و TiC-Al 2 O 3 با استفاده از روتيل به عنوان يك ماده اوليه ارزان قيمت و از آلومينيوم و سيليسيم به عنوان عامل احياءكننده استفاده گرديد. آسيابكاري مخلوطهاي اوليه با نسبت استكيومتري به مدت زمانهاي 20 10 8 و 60 ساعت در يك آسياب سيارهاي- گلولهاي انجام شد. هنگامي كه از آلومينيوم به عنوان عامل احياءكننده استفاده شد نتايج XRD نشان داد پس از 10 ساعت آسيابكاري واكنش بين Al/C/TiO 2 به صورت احتراقي خود برقرار شروع شده و با افزايش زمان آسيابكاري به 20 ساعت واكنش كامل ميشود. با اندازهگيري اندازه دانههاي فاز TiC و Al 2 O 3 مشخص شد كه متوسط اندازه دانههاي هر دو فاز كمتر از 28 نانومتر ميباشند. نانوكامپوزيت TiC-Al 2 O 3 در نمونههاي 20 ساعت آسيابكاري شده در دماه يا 800 و 1200 درجه سانتيگراد عمليات حرارتي شد و مشاهده گرديد كه هيچگونه تغيير فازي در ساختار به وجود نيامده و اندازه دانهها در مقياس نانو باقي ماندند. اما هنگامي كه از سيليسيم براي احياء روتيل ) 2 (TiO استفاده شد نتايج XRD نشان داد حتي پس از 60 ساعت آسيابكاري اثري از پيكهاي كاربيد تيتانيم بر روي نمودار پراش اشعه ايكس مشاهده نگرديد و فقط از شدت پيكهاي سيليسيم كاسته شده و به پهناي آنها افزوده شده است. پودرهاي اكتيو شده در يك كوره لولهاي داراي اتمسفر كنترل شده در دماهاي مختلف سنتز شد. سنتز نانوكامپوزيت TiC-SiO 2 در نمونههاي 10 ساعت آسيابكاري شده در دماي 1200 درجه سانتيگراد صورت گرفت و نتايج XRD نشان داد كه با افزايش زمان آسيابكاري به 60 ساعت دماي سنتز به مقدار قابل توجهي كاهش يافته و به دماي 900 درجه سانتيگراد رسيده است. واژههاي كليدي: سنتز احتراقي آلياژسازي مكانيكي كاربيد تيتانيم نانوكامپوزيت TiC-SiO 2 و TiC-Al 2 O 3 احياء كربومتالوترمي. درجه سانتيگراد) سختي زياد دانسيته كم ) 3 4/93) g/cm مقاومت خوب به اكسيداسيون در دماهاي بالا استحكام كششي خوب MPa) 500-600) تافنس شكست نسبتا خوب ) 1/2 4-4/5) MPam و پايداري حرارتي اشاره كرد [1 و 2]. 1- مقدمه كاربيد تيتانيم با ساختار مكعبي مشابه NaCl داراي خواص ويژهاي نسبت به ساير كاربيدها از جمله كاربيد تنگستن ميباشد كه از جمله اين خواص ميتوان به دماي ذوب بالا (حدود 3200

فصلنامه علمي پژوهشي مهندسي مواد مجلسي / سال پنجم / شماره اول / بهار 1390 12 مطالعات نشان داده است كه اضافه كردن 30 تا 40 درصد فاز TiC به زمينه مواد سراميكي باعث بهبود تافنس سختي مقاومت به شوك حرارتي در دماهاي بالاي 800 و درجه سانتيگراد و همچنين بهبود مقاومت به شروع و پيشرفت ترك ميشود و كاربرد وسيعي در ساخت تيغههاي برش دارد [3]. علاوه بر اين ذرات TiC مانع خوبي براي جابجايي و حركت نابجاييها است و ميتواند دماي تبلور مجدد را افزايش داده و رشد دانه را به تا خير بياندازد كه در نتيجه باعث افزايش استحكام در دماي بالا گردد. بنابراين به عنوان ذرات تقويتكننده در كامپوزيتهاي زمينه سراميكي و 2] و.[4 اكسيدي نيز كاربرد دارد به دليل گرماي تشكيل نسبتا بالا سراميك TiC عموما توسط روش احياء كربوترمي تيتانيا (TiO 2 ) در دماهاي بالا و فرآيندهاي حالت مايع تهيه ميگردد. در گذشته كامپوزيتهاي زمينه سراميكي به وسيله مخلوط كردن مكانيكي پودرهاي محصولات واكنش و سپس سينتر كردن آنها صورت ميگرفت 5] 6 و.[7 به هر حال استفاده از اين روشها از نقطه نظر صنعتي به دليل نياز به كوره دما بالا محيط خلاء زمان طولاني و انرژي بالا از ديدگاه اقتصادي مقرون به صرفه نبوده و از اين رو سعي شده است كه كاربيد تيتانيم وكامپوزيتهاي آن از فرآيند سنتز احتراقي به همراه آلياژسازي مكانيكي توليد گردد. فرآيند ساخت كاربيد تيتانيم و كامپوزيتهاي آن به روش سنتز احتراقي روشي بسيار جديد ميباشد كه طي چند دهه اخير توسعه بسيار يافته است. اساس اين فرآيند بر مبناي انجام يك واكنش گرمازا است كه منجر به توليد كامپوزيت مورد نظر ميگردد. از آنجا كه اين گونه واكنشها از لحاظ حرارتي خودكفا بوده و نيازي به منبع حرارتي ندارند اين روش روشي مناسب و بسيار اقتصادي در توليد مواد مركب به حساب ميآيد [8 و 9]. در سالهاي اخير مطالعات زيادي روي تركيب سنتز احتراقي و فعالسازي مكانيكي انجام شده است. فعالسازي مكانيكي به دو دليل مورد توجه است. اولا به علت انرژي ذخيره شده در ماده حين فرآيند فعالسازي مكانيكي واكنش شيميايي با سرعت بيشتري انجام ميشود ثانيا فعالسازي مكانيكي مخلوطهاي پودري امكان سنتز احتراقي مخلوطهاي گرمازاي ضعيف را فراهم ميسازد. 2 1 تركيب MA و SHS به طور مختصر 3 MASHS ناميده ميشود [10 و 11]. در اين تحقيق براي توليد كاربيد تيتانيم و كامپوزيتهاي آن از مواد اوليه ارزان قيمت روتيل و عوامل احياءكننده فلزي Si) (Al, در دماي اتاق از روش MASHS كه تركيبي از سنتز احتراقي (SHS) و آلياژسازي مكانيكي (MA) است استفاده شده است و همچنين اثر زمان آسيابكاري و دماي سنتز بررسي شده است. 2- روش تحقيق در اين تحقيق پودرهاي از دياكسيد تيتانيم 0/8 و %99) ميكرومتر) گرافيت (%99/9 و 1 ميكرومتر) آلومينيوم (%99/9 و 45 ميكرومتر) و سيليسيم (%98/5 و كمتر از 10 ميكرومتر) به عنوان ماده اوليه استفاده شد و آسيابكاري مخلوطهاي اوليه در مدت زمانهاي 20 60 و 10 ساعت در يك آسياب سيارهاي گلولهاي پر انرژي و با سرعت چرخش 600 rmp در دماي اتاق و تحت اتمسفر گاز آرگون انجام شد. نسبت وزني گلوله به پودر 1:20 انتخاب شد. در هر مرحله آسيابكاري از 5 گلوله از جنس فولاد به قطر 7 ميليمتر استفاده گرديد. پس از آسيابكاري آزمايش پراش اشعه ايكس روي نمونهها انجام شد و سپس هر يك از نمونهها توسط قالب سنبه و ماتريس تحت فشار 100 kg/cm 3 به پلته يا استوانهاي به قطر 18 ميليمتر تبديل شدند و از كوره لولهاي با اتمسفر گاز آرگون جهت عمليات حرارتي نمونهها استفاده شد. جهت شناسايي تركيب فازي محصول حاصل شده از دستگاه ديفراكتومتر اشعه ايكس فيليپس مدل Xpert-Mpd با پرتو Cu K α و طول موج 1/5405 آنگسترم استفاده شد. براي تعيين اندازه دانهها و كرنش شبكه توسط رابطه زير كه به رابطه ويليامسون- هال معروف است استفاده شد [12]. b Cosθ = 0.9 λ/d + 2η Sinθ (1)

13 احياء كربومتالوترمي TiO 2 توسط Al و Si در اين رابطه η كرنش شبكه d اندازه متوسط دانه (nm) θ زاويه براگ و λ طول موج اشعه ايكس nm) b 0/154056=λ) پهناي پيك در نصف ارتفاع ماكزيمم (بر حسب راديان) پس از تصحيح خطاي دستگاه ميباشد كه از رابطه زير محاسبه ميشود: b 2 = be 2 bi 2 ( 2) در اين رابطه be پهناي پيك در نصف ارتفاع ماكزيمم و bi پهناي پيك دستگاه ميباشد. 3- نتايج و بحث واكنش بين مخلوط پودري دياكسيد تيتانيم با آلومينيوم و گرافيت همچنين با سيليسيم و گرافيت به صورت زير انجام ميگيرد: 3 TiO 2 + 4Al + 3 C = 2Al 2 O 3 + 3 TiC ( 3) H 0 298 = - 1071/ 57 KJ/mol ΔG 0 298 = - 1035 KJ/mol TiO 2 + C + Si TiC + SiO 2 ( 4) ΔH 0 298 = - 180/ 44 KJ/mol ΔG 0 298 = - 17624/ 7 KJ/mol طبق محاسبات ترموديناميكي مشاهده ميشود كه تغيير انرژي آزاد هر دو واكنش منفي است كه امكانپذيري واكنشها را حتي در دماي اتاق تا ييد ميكند و مقدار منفي تغيير آنتالپي واكنشها نيز نشاندهنده گرمازا بودن آنها ميباشد. در صورتي كه انرژي فعالسازي اوليه براي واكنش تا مين شود در اثر حرارت توليدي واكنش ميتواند به صورت خود برقرار تا انتها ادامه يابد. در واقع با آسيابكاري انرژي مكانيكي حاصل از برخورد ذرات و گلولهها به ذرات پودر انتقال مييابد و پس از مدت زمان مشخصي از آسيابكاري واكنش شروع ميشود. بنابراين نتيجهگيري ميشود واكنشهاي فوق بالقوه به صورت خودانتشاري قابل انجام هستند و تنها بايستي انرژي اكتيواسيون اوليه به صورت حرارتي يا مكانيكي تا مين شود. شكل (1) الگوي پراش اشعه ايكس نمونههاي آسيابكاري شده با آلومينيوم در مدت زمانهاي مختلف را نشان ميدهد. همان گونه كه مشاهده ميشود هنگامي كه از Al به عنوان عامل احياءكننده استفاده شد پس از 10 ساعت آسيابكاري پيكهاي مربوط به فاز TiO 2 و Al ناپديد شده و پيكهاي مربوط به فاز TiC و Al 2 O 3 همراه با تركيبات بين فازي Ti 3 Al و TiAl در نمودار پراش پرتو ايكس مشاهده گرديد. با افزايش زمان آسيابكاري به 20 و 60 ساعت پهناي پيكهاي مربوط به فاز TiC و Al 2 O 3 افزايش يافته و شدت آنها نقصان پيدا كرده است. اين امر به علت ريز شدن دانهها و افزايش كرنش شبكه ميباشد. در واقع انجام عمليات مكانيكي روي پودر باعث تشكيل چگالي بالايي از نابجاييها در ذرات پودر ميشود. تشكيل نابجاييها و ساير نواقص كريستالي اتمها را از وضعيت تصادفي خود در شبكه كريستالي خارج ميكند. بنابراين شبكه كريستالي تغيير شكل الاستيك داده و فاصله صفحات اتمي آن تغيير ميكند. بدينترتيب يك صفحه كريستالي مشخص با زواياي پراش متفاوت اما نزديك به هم در رابطه براگ صدق ميكند و براي يك صفحه پيكهاي نزديك به هم گرفته ميشود كه برآيند آنها به صورت يك پيك پهن ظاهر ميشود [13]. ساختارهاي نانوكريستالي به خاطر انرژي زياد ذخيره شده در مرز دانهشان از لحاظ ترموديناميكي ناپايدار هستند. رشد دانه قابل توجهي در چندين مواد نانوكريستال ديده شده است [14]. به همين خاطر به منظور بررسي پايداري حرارتي نانوكامپوزيت TiC-Al 2 O 3 نمونههاي 20 ساعت آسيابكاري شده در دماهاي مختلف تحت عمليات حرارتي قرار گرفتند. شكل (2) الگوي پراش اشعه ايكس نمونههاي عمليات حرارتي شده در دماهاي 800 و 1200 درجه سانتيگراد به مدت يك ساعت را نشان ميدهد. با توجه به الگوي پراش اشعه ايكس ملاحظه ميشود در اثر حرارت دادن نمونه 20 ساعت آسيابكاري شده در دماي 800 درجه سانتيگراد پهناي پيكهاي TiC و Al 2 O 3 به مقدار جزي ي كاهش يافته و رشد دانه قابل توجهي در اين دما اتفاق

فصلنامه علمي پژوهشي مهندسي مواد مجلسي / سال پنجم / شماره اول / بهار 1390 14 شكل (1): الگوي پراش اشعه ايكس نمونههاي آسيابكاري شده در مدت زمانهاي 30 20 10 8 و 60 ساعت. شكل (2): الگوي پراش اشعه ايكس نمونه (الف ): 20 ساعت آسيابكاري شده و بدون آنيل (ب): 20 ساعت آسيابكاري و آنيل در دماي 800 C به مدت يك ساعت و (ج): 20 ساعت آسيابكاري و آنيل در دماي 1200 C به مدت يك ساعت. حد نانو باقي مانده است و هيچگونه تغيير فازي در نمونههاي عمليات حرارتي شده مشاهده نگرديد. لذا ميتوان با قاطعيت ادعا كرد كه واكنش در مرحله آلياژسازي مكانيكي به طور كامل انجام شده است. نيفتاده است. اما با افزايش دماي عمليات حرارتي به 1200 درجه سانتيگراد گر چه پيكهاي TiC و Al 2 O 3 با شدت بيشتري در الگوي پراش اشعه ايكس نمايان شده و اندازه دانههاي TiC و Al 2 O 3 به ترتيب به 49 و 63 نانومتر افزايش يافته ولي هنوز در

15 احياء كربومتالوترمي TiO 2 توسط Al و Si شكل (3) الگوي پراش اشعه ايكس نمونههاي آسيابكاري شده با سيليسيم در مدت زمانهاي مختلف را نشان ميدهد. همانطور كه از روي الگوي پراش اشعه ايكس ملاحظه ميشود 10 پس از و Ti 3 O 5 ساعت آسيابكاري پيكهاي مربوط به فازهاي Ti 2 O 3 ديده ميشود كه دليل بر به TiO 2 احياي اكسيدهاي با ظرفيت پايين است و همچنين عدم وجود Ti در تركيب محصول بيانگر تركيب آن با Si و تشكيل تركيبات بين فلزي از قبيل Ti 5 Si 3 و TiSi 2 است. با افزايش زمان آسيابكاري به 20 ساعت هيچ واكنش شيميايي بين اجزاء صورت نگرفته و تنها از شدت آنها كاسته شده و به پهناي آنها اضافه شده است. علت اين امر حضور كرنشهاي ناهمگن در اثر فعالسازي مكانيكي و به وجود آمدن مرزهاي فرعي در آن ميباشد. با افزايش زمان آسيابكاري به 60 ساعت فقط پيكهاي Si مشاهده ميشود و بقيه پيكها آمورف شدهاند كه دليل آن را ميتوان مدت زمان زياد آسيابكاري دانست. تغيير اندازه دانههاي Si بعد از 60 ساعت آسيابكاري در حدود به 3 nm دست آمد و همچنين پارامتر ضمن Si شبكه آسيابكاري به دليل افزايش دانسيته نواقص افزايش يافت. ريز شدن اندازه دانهها و افزايش تعداد نقص شبكهاي ميتواند سنتيك واكنش را با فراهم كردن مسير نفوذ كوتاه فراهم كند.[15] طي 20 سال اخير تحقيقات و كارهاي زيادي روي تركيب سنتز احتراقي و فعالسازي مكانيكي انجام شده است. دليل اين امر آن است كه اولا به علت انرژي ذخيره شده در ماده در طول فرآيند فعالسازي مكانيكي واكنش شيميايي در سنتز احتراقي با سرعت بيشتري انجام ميگيرد و ثانيا فعالسازي مكانيكي مخلوط پودرهاي واكنشدهنده امكان سنتز احتراقي مخلوطهاي گرمازاي ضعيف را كه در شرايط عادي محترق نميشوند فراهم ميسازد. معمولا براي چنين مخلوطهايي از پيش گرم كردن استفاده ميشود. با انجام فعالسازي مكانيكي ميتوان مخلوط را بدون پيش گرم كردن محترق نمود [10]. (4) شكل الگوي پراش اشعه ايكس نمونههايي كه پس از فعالسازي مكانيكي در زمانهاي مختلف كه در دماهاي متفاوت سنتز شدهاند را نشان ميدهد. همانطور كه مشاهده ميشود در نمونه 10 ساعت آسيابكاري شده كه در دماي 1200 درجه سانتيگراد سنتز شده پيكهاي مربوط به فاز TiC ظاهر گشته است و باتوجه به عدم حضور پيكهاي Si و حضور پيكهاي SiO 2 ميتوان گفت كه مرحله احياء به طور كامل انجام شده و واكنش SHS كامل شده است و كامپوزيت TiC-SiO 2 تشكيل شده است. اما در نمونههاي 20 و 60 ساعت آسيابكاري شده كه به ترتيب در دماهاي 950 و 800 درجه سانتيگراد سنتز شدهاند مرحله احياء انجام شده ولي واكنش SHS كامل نشده است. بنابراين براي تعيين حداقل دماي شروع سنتز نمونههاي 20 و 60 ساعت آسيابكاري شده در دماهاي 1000 و 900 درجه سانتيگراد (به ترتيب) جهت سنتز در كوره لولهاي (تحت اتمسفر گاز آرگون) به مدت 5 دقيقه قرار گرفتند كه شكل (5) الگوي پراش اشعه ايكس اين نمونهها را نشان ميدهد. با توجه به الگوي پراش اشعه ايكس ملاحظه ميشود كه پيكهاي مربوط به TiC و SiO 2 نمايان شده و كامپوزيت مورد نظر تشكيل شده است. نتايج به دست آمده از اثر فعالسازي مكانيكي روي SHS نشان ميدهند كه اين فرآيند باعث كاهش دماي شروع 4 واكنش ميشود. با كاهش دماي شروع واكنش براي مخلوطهاي پودري براي برخي تركيبات تا حدود چند صد درجه باعث افزايش واكنشپذيري مخلوطها ميشود. ميزان اين اثر بستگي به تركيب سيستم طبيعت اجزاء واكنشدهندهها شرايط فعالسازي مكانيكي (زمان شدت انرژي و نوع فعالكننده) دارد [10 و 11]. با مقايسه الگوي پراش اشعه ايكس نمونههاي آسيابكاري شده در مدت زمانهاي 20 10 و 60 ساعت كه در دماهاي مختلف سنتز شدهاند ملاحظه ميشود با افزايش زمان آسيابكاري دماي سنتز به مقدار قابل ملاحظهاي كاهش يافته و همچنين اندازه دانه كاربيد تيتانيم تشكيل شده در نمونه 60 ساعت آسيابكاري شده كوچكتر از نمونههاي 10 و 20 ساعت آسيابكاري شده ميباشد.

ب( فصلنامه علمي پژوهشي مهندسي مواد مجلسي / سال پنجم / شماره اول / بهار 1390 16 شكل (3): الگوي پراش اشعه ايكس نمونههاي آسيابكاري شده با سيليسيم در مدت زمانهاي 20 10 و 60 ساعت. شكل (4): الگوي پراش اشعه ايكس نمونههاي (الف ): 10 ساعت آسيابكاري شده و سنتز در دماي 1200 C آسيابكاري شده و سنتز در دماي 950 C و (ج): 60 ساعت آسيابكاري شده و سنتز در دماي 800. C :( 20 ساعت

ب( 17 احياء كربومتالوترمي TiO 2 توسط Al و Si شكل (5): الگوي پراش اشعه ايكس نمونههاي (الف ): 10 ساعت آسيابكاري شده و سنتز در دماي 1200 C آسيابكاري شده و سنتز در دماي 1000 C و (ج): 60 ساعت آسيابكاري شده و سنتز در دماي 900. C :( 20 ساعت شكل (6): شماتيك مكانيزم احياء كربوترمال روتيل [15]. مكانيزم احياء كربوترمال TiO 2 و تشكيل TiC را باتوجه به شكل (6) ميتوان در سه مرحله خلاصه كرد [15]: - 1 احياء TiO 2 به وسيله C وCO (كه ميتواند از واكنش كربن و اكسيژن موجود در سطح تشكيل شود) و سرانجام تشكيل اكسيد تيتانيم با درجه اكسيژن پايين مانند.Ti 3 O 5-2 جانشيني كربن به جاي اكسيژن و تشكيل.TiC x O y اما وقتي كه ناخالصيهايي در مواد اوليه وجود داشته باشد مكانيزم احياء ممكن است به صورتهاي ديگري انجام گيرد. پژوهشها نشان داده است احياء كربوترميك دياكسيد تيتانيم از طريق تعدادي از اكسيدهاي مياني به نام فازهاي مگنلي پيش ميرود كه فرمول عمومي اين فازها به صورت 1-2n Ti n O است و با ادامه فرآيند احياءاز مقدار اكسيژن آنها كاسته شده تا در نهايت منواكسيد تيتانيم (TiO) و پس از آن كاربيد تيتانيم به دست آيد. اين اكسيدها مخلوطي از يونهاي تيتانيم با - 3 تشكيل.TiC

الف( فصلنامه علمي پژوهشي مهندسي مواد مجلسي / سال پنجم / شماره اول / بهار 1390 18 ظرفيتهاي سه و چهار هستند كه با كاهش مقدار تيتانيم سه ظرفيتي افزايش مييابد [2 16 و 17]. n مقدار هنگامي كه از Si به عنوان عامل احياءكننده استفاده شد مكانيزم واكنش سنتز را ميتوان اين طوري بيان كرد: Ti 5 Si 3 + 3 TiO 2 + 8C = 8 TiC + 3 SiO 2 ( ب( ( TiC Ti 3 O 5 + 5/2 Si + 3 C = 5/2 SiO 2 + 3 اين واكنشها به دليل ΔG منفي انجامپذير هستند و همچنين به دليل ΔH منفي گرمازا ميباشند. اما هنگامي كه از Al به عنوان عامل احياءكننده استفاده شد مكانيزم واكنش مكانوشيميايي را اين طوري ميتوان بيان كردكه در اثر برخورد ذرات پودري با گلولهها و محفظه آسياب با افزايش دماي بين ذرات ابتدا پودر آلومينيوم ذوب شده و پس از در بر گرفتن ذرات TiO 2 شروع به واكنش دادن با آن مينمايد و گرماي آزاد شده از اين واكنش انرژي فعالسازي لازم براي واكنش بين Ti و C را فراهم ميكند. نشان XRD نتايج ميدهند كه هنگام واكنش اكسيد تيتانيم و آلومينيوم تيتانيم فلزي و اكسيد آلومينيوم تنها محصولات واكنش نيستند و تركيبات بين فازي مانند Ti 3 Al نيز تشكيل ميگردند كه گرماي حاصل از تشكيل آنها سبب رسيدن درجه حرارت مخلوط به دماي لازم براي انجام واكنش ميان Ti و C ميشود و منجر به تشكيل TiC ميشود. 4- نتيجهگيري - 1 با روش آلياژسازي مكانيكي همراه با سنتز احتراقي روشي مطلوب براي توليد نانوكامپوزيتهاي TiC-Al 2 O 3 و TiC-SiO 2 از ماده اوليه ارزان قيمت روتيل ميباشد. - 2 نتايج XRD نشان داد پس از 10 ساعت آسيابكاري واكنش بين Al/C/TiO 2 به صورت احتراقي خود برقرار شروع شده و با افزايش زمان آسيابكاري به 20 ساعت واكنش كامل ميشود و ادامه زمان آسيابكاري ميشود. 60 به ساعت اندازه دانهها ريزتر - 3 وقتي كه از Si به عنوان ماده احياءكننده استفاده شد. احياء دياكسيد تيتانيم از طريق تعدادي از اكسيدهاي مياني به نام فازهاي مگنلي پيش ميرود كه وجود فازهاي مگنلي يكي از دلايل كند بودن احياء كربوترميك دياكسيد تيتانيم حتي در دماهاي بالاست به طوري كه در نمونههاي آسيابكاري نشده به زمان و دماي بالا نياز است تا فازهاي مگنلي احياء شوند. - 4 در اثر كار مكانيكي در حين واكنش بين Si و TiO 2 گرافيت تركيبات بين فلزي از قبيل TiSi 2 و Ti 5 Si 3 تشكيل ميگردند كه به علت پايين بودن انرژي آزاد شده از تشكيل اين تركيبات امكان انجام واكنش سنتز احتراقي ممكن نبوده و واكنش از پيش روي باز ايستاده است. - 5 بر خلاف آلومينيوم وقتي از Si به عنوان عامل احياءكننده استفاده شد حتي پس از 60 ساعت آسيابكاري هيچ مقدار كاربيد تيتانيم مشاهده نگرديد و فقط TiO 2 آمورف شد. - 6 نتايج نشان داد دماي شروع سنتز با افزايش زمان آسيابكاري به مقدار قابل توجهي كاهش يافته و در نمونه هاي 20 ساعت آسيابكاري شده به دماي نمونههاي 1000 60 درجه سانتيگراد ساعت آسيابكاري شده به دماي 900 و در درجه سانتيگراد رسيده است. همچنين از روي پهناي پيكهاي الگوي پراش اشعه ايكس ديده شد كه اندازه دانههاي TiC توليد شده در حد نانو ميباشد. 5- مراجع [1] L. N. Mihailescu and M. L. Degiorge, "Direct Carbide Synthesis by Multipulse Excimer Laser Treatment of Ti Samples in Ambient CH4 Gas at Super Atmospheric Pressure", J. Apply. Phys., Vol. 75, No. 10, pp. 5286-5294, 1994. [2] E. K. Storms, "The Refractory Carbide", Academic Press Inc, pp. 1-17, 1967. [3] P. Schwarzkoff, R. Kieffer, W. Leszynski and F. Benesovsky, "Refractory Hard Metals: Borides, Carbides, Nitrides and Silicides", The Macmillan Company, New York, 1953. [4] K. Nuilek, N. Memongkol and S. Niyomwas, "Production of Titanium Carbide from Ilmenite", Journal of Materials Science, Vol. 30, pp. 3083-3093, 2008. [5] G. B. Schaffer and P. G. Mccormick, "Displacement Reactions During Mechanical Alloying", Metallurgical Transaction 21, pp. 2789-2794, 1990.

19 احياء كربومتالوترمي TiO 2 توسط Al و Si [14] E. Hellstern and W. L. Johnson, "Nanocrystalline Metals Prepared by High-Energy Ball Milling", Metallurgical Transactions, Vol. 21, pp. 23-33, 1990. [15] M. Razavi and M. Rahimipour, "Synthesis of TiCnanocomposite Powder From Impure TiO 2 and Carbon Black by Mechanically Activated Sintering", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 460, pp. 694-698, 2008. ن. ستوده و ع. سعيدي "احياء كربوترميك دياكسيد تيتانيم به كمك فرآيند مكانوشيميايي" پاياننامه دكتري مهندسي مواد دانشگاه صنعتي اصفهان بهار 1384. [16] [17] R. Koc and J. S. Folmer, "Carbothermic Synthesis of Titanium Carbide Using Ultrafine Titania Powder", Journal of Materials Science, Vol. 32, pp. 3101-3111, 1997. 6- پينوشت 1- Mechanical Activation 2- Self-Propagation High-Temperature Synthesis 3- Mechanically Activated Self-Propagating High- Temperature Synthesis 4- Ignition Temperature [6] Q. Fan, H. Chai and Z. Jin, "Mechanism of Combustion Synthesis of TiC-Fe Cermet", Journal of Materials Science, Vol. 34, pp. 115-122, 1999. [7] A. Saidi, A. Chrysanthou, J. V. Woodc and J. L. F. Kellied, "Preparation of Fe-TiC Composites by The Thermal Explosion Mode of Combustion Synthesis", Ceramics International, Vol. 23, pp. 185-189, 1997. [8] A. G. Merzhanov, "The Chemistry of Self-Propaga-Ting High Temperature Synthesis", Journal of Material Chemistry, Vol. 14, pp. 1779-1786, 2004. [9] H. C. Yi and J. J. Moore, "Review Self-Propagating High Temperature (Combustion) Synthesis (SHS) of Compacted Materials", Journal of Materials Science, Vol. 25, pp. 1159-1168, 1990. [10] M. A. Korchagin and N. Z. Lyakhov, "Self-Propagating High-Temperature Synthesis in Mechanoactivated Compositions", Russian Journal of Physical Chemistry B, Vol. 2, No. 1, pp. 77-82, 2008. [11] N. A. Kochetov, N. F. Shkodich and A. S. Rogachev, "Effect of Some Mechanical Activation Parameters on the SHS Characteristics", Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, Vol. 72, No. 8, pp. 1059-1061, 2008. [12] G. K. Williamson and W. H. Hall, "X-Ray Line Broadening from Filed Aluminium and Wolfram", Acta Metal, Vol. 1, pp. 231-239, 1953. [13] J. Wang, "In-Situ Production of Fe-TiC Composite", Materials Letters, Vol. 61, pp. 4393-4395, 2007.