فصلنامه پژوهشهاي كاربردي در فني و مهندسي Journal of Applied Researches in Technical And Engineering Vol 1 / No 1 / 016 / P 1-3 سال اول / شماره اول/ پاييز ١٣٩٥/ صص ١-٣٢ بررسي استفاده از طيفنگاري امپدانس الكتروشيميايي در پوششها فاطمه صادق زاده حسين توللي محمد علي كريمي (گروه شيمي دانشگاه پيام نور ص پ ١٩٣٩٥_٣٦٩٧ تهران ايران) چكيده يكي از روشهاي بررسي سرعت خوردگي است. اساس كار اين روش اندازهگيري امپدانس جريان متناوب در دامنهاي از فركانس است. در اين روش پتانسيل كوچكي به صورت متغير با زمان در حدود مقدار Ecorr به نمونه اعمال شده و Iex اندازهگيري شده و امپدانس سيستم و زاويه فاز امپدانس تعيين ميشود. اين كميتها در ارتباط با فرآيندهاي الكتروشيميايي شيميايي و فيزيكي پيل تفسير ميشوند. واربورگ اولين كسي بود كه مفهوم امپدانس را به سيستمهاي الكتروشيميايي توسعه داد. اما Epelboin و همكارانشان براي اولين بار در دهه ١٩٦٠ ميلادي آناليز سيستم ديناميك مدرن را معرفي كردند. مانسفلد و كنديگ اولين كساني بودند كه اصطلاح «طيفنگاري امپدانس الكتروشيميايي» را در مقالهي خود بكار بردند. در اين مقاله به بررسي طيفنگاري امپدانس الكتروشيميايي در پوشش ها پرداخته شده است. واژههاي كليدي: خوردگي امپدانس سيستم الكتروشيميايي ديناميك مدرن.
ISSN (43-3863) / ٢ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ مقدمه تحليلي بر امپدانس فيزور (١) فيزور عددي است كه با مشخص كردن دامنه و زاويه فاز يك تابع سينوسي آن تابع را به طوركامل مشخص ميكند. اگر به جاي كار با مشتق ها و انتگرال تابع سينوسي با فيزور كار شود تحليل حالت ماندگار سينوسي مدارهاي RLC بسيار ساده مي شود.( ٢٠ )يك جريان با ولتاژ سينوسي با فركانس معلوم با دو پارامتر مشخص ميشود: دامنه و زاويه فاز نمايش مختلط ولتاژ و جريان هم با اين دو پارامتر صورت مي گيرد. براي مثال شكل سينوسي پاسخ جريان مثال فوق بصورت و نمايش مختلط آن بصورت زير بود : g(wtq) Ime Q جريان با مشخص شدن Im و Q به طور كامل مشخص مي شود. وقتي يك مدار خطي در حالت ماندگار سينوسي است تمام جريانها و ولتاژهاي آن را مي توان با داشتن دامنه و زاويه فازشان بدست آورد. از اين گذشته نمايش مختلط تمام ولتاژها و جريان ها عامل مشترك iwt e را دارا مي باشند. اين عامل اضافي است چون براي تمام كميات يكسان مي باشد. البته مقدار فركانس حداقل در يك مورد بايد مغلوم باشد. بنابراين منبع ولتاژ و پاسخ جريان مثال قبل را مي توان بصورت مختصر زير نوشت: Vm ٧٠ Ve Ime ٧ (٢) پس منبع ولتاژ V(t) coswt Vm را مي توان به شكل مختلط زير نشان داد: و پاسخ جريان دارد. Vm o i(t) Im cos(wtq) به كمك اتحاد اويلرجريان سينوسي حقيقي را بصورت Im<Q نشان داد. اين نمايش اختصاري مختلط فيزور نام i(t) Im cos(wtq) ) را بصورت قسمت حقيقي يك كميت مختلط مي نويسيم i( t) R e (Im e g( wt Q) (٣)
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ٣ روابط فيزوري L,C,R براي يافتن فيزور عناصر غير فعال مذكور ابتدا تعريف حوزه زمان هر يك از اين عناصر را مي نويسيم و فرض مي كنيم ولتاژ و جريان كميات مختلطي هستند. پس از حذف فيزور ولتاژ و فيزور جريان پيدا مي شود.( ٢١ ) (٤) gwt e از معادله بدست آمده رابطه مطلوبيت بين مقاومت ساده ترين عنصر غير فعال مي باشد كه معادله آن در حوزه زمان مطابق با شكل ١ عبارت است از: V(t)=Ri(t) فرض كنيد ولتاژ مختلط زير را به مقاومت مذكور اعمال كنيم: vme g(wtq) vm cos(wtq) gvm sin(wt Q) (٥) و پاسخ جريان مختلط زير را دريافت كنيم: Ime g ( wt Q) Im cos( wtq) g Im sin( wt Q) (٦) در نتيجه: vme g ( wt Q ) R Im e g ( wt Q ) (٧) با تقسيم طرفين به (٨) (٩) gwt e اين عبارت حذف مي شود: g gq vme R Im e vm R Im Q و يا به شكل قطبي اكنون در مورد امپدانس صحبت مي كنيم چرا كه عمده تحليل را در روش طيف نگاري امپدانس الكتروشيميايي تشكيل مي دهد و اساسا مهمترين پارامترحاصل از آزمايش EIS كه به كمك تجهيزات معرفي شده را بدست مي آوريم همانا امپدانس حقيقي و موهومي مي باشد. رابطه ولتاژ جريان سه عنصر مقاومت خازن القاگر در حوزه فركانس عبارتند از: I V=RI يا V= gwc ١٠) ( V=gWLI يا اگر اين روابط را به صورت نسبت فيزور ولتاژ به فيزور جريان بنويسيم داريم: V gwl I يا V I 1 1WC V I يا R ( ١١)
ISSN (43-3863) / ٤ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ قالب هاي نمايش داده هاي امپدانس منحني نايكوئيست يكي از روش هاي مطلوب نمايش داده هاي امپدانس الكتروشيميايي منحني نايكوئيست مي باشد. در اين قالب نمايش داده ها در مختصات مختلط امپدانس حقيقي ('Z) برحسب امپدانس موهومي Z") ( در محدوده اي از فركانس تحريكي رسم مي شوند. اين نحوه نمايش به منحني صفحه اي مختلط امپدانس (complex plot) impedence plane (منحني شرح داده شده) نيز معروف است. در صورتيكه مداري فقط داراي مقاومت باشد امپدانس آن توسط يك نقطه روي محور افقي (امپدانس حقيقي) مشخص مي شود و درصورتيكه مدار فقط داراي خازن باشد منحني نايكوئيست آن برحسب فركانس خطي صاف و منطبق بر محور عمودي (امپدانس موهومي) خواهد بود. امپدانس مقاومت فقط داراي قسمت حقيقي و مستقل از فركانس مي باشد و امپدانس خازن فقط داراي قسمت موهومي و البته تابع فركانس مي باشد. اين تذكر لازم است كه از لحاظ واقعي خازن تنها در سيستم هاي الكتروشيميايي معني ندارد و خازن همواره همراه با يك مقاومتي باشد. بنابراين منحني نايكوئيست مداري شامل يك مقاومت و يك خازن سري به صورت شكل( ٤-١ ) خواهد بود. هنگامي كه W ---- آن گاه امپدانس خازن به سمت صفر ميل مي كند ١ Z c ( )٠ (١٢) CW حال اگر خازن و مقاومت به صورت موازي قرار گيرند. آن گاه منحني نايكوئيست آن به صورت يك نيم دايره خواهد بود. (٢٣) شكل (١ ( : تركيب موازي مقاومت و خازن و پاسخ نايكوئيست آن با افزودن يك مقاومت سري به مدار فوق نيم دايره به سمت راست تغيير مكان مي دهد و هر چه اين مقاومت بيشتر باشد انتقال نيم دايره به سمت راست بيشتر خواهد بود. حال دليل نيم دايره اي بودن منحني نايكوئيست مداري شامل يك خازن و مقاومت موازي را بررسي مي كنيم با استفاده از قانون كريشهف خواهيم داشت: ( E exp E corr ) i z i exz ٣ ( ١٣) ( E exp E corr ) i٢z ٢ i exz ٣ ( ١٤)
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ٥ i ex از طرفي داريم i ١ i ٢ ( ١٥) حذف i 1 و i از معادلات فوق مي دهد: Z ( Z 1 Z Z Z 3 ) /( Z 1 Z )... (١٦) امپدانس هر يك از عناصر اين مدار عبارت است از: مي دانيم كه در خازن زاويه فاز بين پتانسيل اعمالي و جريان برابر با است و w فركانس زاويه اي برحسب Z Z " R s ( W Z ' ( W R s WCR C R C p R ( W p p p R 1) C R 1) p p R ( W 1) JWCR C R p p rad sec و fsw 1) f فركان س برحس ب cycles sec يا هرتز مي باشد. حال با جايگزيني معادلات داريم: (١٧) (١٨) 'Z و "Z به ترتيب قسمت هاي حقيقي و موهومي امپدانس معادل مي باشند قدرمطلق بزرگي امپدانس با رابطه زير (١٩) بدست مي آيد: 1 ( Z') ( ") Z Z (٢٠)
ISSN (43-3863) / ٦ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ زاويه فاز امپدانس با رابطه tan تعيين مي شود. Z" Z' tan R s R WCR p R s ٢ p (WCR p ) ٢ (٢١) نمودار (١) : روش طيف نگاري امپدانس الكتروشيميايي منحني نايكوئيست براي نمايش داده ها بنابراين اگر داده هايي كه از امپدانس ac جمع آوري شده است كاملا منطبق بر مدل خاصي باشد كه ذكر شد آن گاه نقطه داده ها يك نيم دايره را در منحني نايكوئيست تشكيل مي دهند. از اين نيم دايره سه پارامتر اصلي را مي توان به دست آورد كه عبارتند از: -١-٢ R s برابر با مقدار 'Z در Z"=O و در فركانس بسيار بالا. R p برابر با قطر نيم دايره ٣- C با دانستن فركانس در بالاترين نقطه دايره قابل محاسبه است. در فركانس هاي بالا امپدانس سل رندلز تقريبا توسط مقاومت اهمي R s ايجاد مي شود. در انتهاي سمت چپ نيم دايره در محل تقاطع منحني با محور امپدانس حقيقي فركانس به بالاترين حد خود مي رسد. در فركانس هاي بسيار پايين نيز سل رندلز به صورت مقاومت تقريبا خالص در مي آيد كه مقدار در پايين ترين حد فركانس برابر با ) p R) s R+ است فركانس در انتهاي سمت راست نيم دايره به پايين ترين حد خود مي رسد.( ٢٤ )منحني نايكوئيست چندين حسن دارد و اصلي ترين آن ها اين است كه نحوه رسم به گونه اي است كه به سادگي مي توان اثرات مقاومت اهمي را مشاهده كرد. اگر داده هايي از فركانس هاي به مقدار كافي بالا در دست باشد به سادگي مي توان نيم دايره را به طرف چپ و پايين برونيابي كرده محل تقاطع آن را به محورx بدست آورد. غالبا با تغيير مقاومت اهمي شكل منحني (نيم دايره) تغيير نمي كند. بنابراين مي توان نتايج حاصل از دو آزمايش جداگانه را كه تنها در
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ٧ محل قرار گرفتن الكترود مرجع با هم تفاوت دارند مقايسه كرد. حسن ديگرمنحني نايكوئيست اين است كه برروي اجراء سري مدار تأكيد دارد مانند: مقاومت اهمي. منحني نايكوئيست داراي چندين عيب است به عنوان مثال فركانس به طور واضح در آن ظاهرنمي شود. از سوي ديگر گرچه به راحتي و مستقيما مي توان مقاومت پلاريزاسيون و مقاومت اهمي را از آن خواند ظرفيت لايه دوگانه را تنها مي توان بعد از دانستن اطلاعات فركانس محاسبه كرد. مي توان با استفاده از فركانس مربوط به نقطه اوج نيم دايره W( MAX) و با مشخص بودن R p ظرفيت لايه دوگانه را محاسبه كرد. در نهايت اينكه گرچه منحني نايكوئيست روي اجزاء سري مدار تأكيد دارد اگر شبكه هاي با امپدانس بسيار كم و بسيار زياد به طور سري قرار گرفته باشند احتمالا نيم دايره مربوط به مدار با امپدانس بسيار كم ديده نمي شود زيرا مقياس مختصات منحني را امپدانس بزرگ تر كنترل مي كند. امپدانس واربرگ و كنترل نفوذي سرعت يك واكنش شيميايي ممكن است شديدا تحت تأثير نفوذ يك يا چند واكنشگر به يا از سطح باشد. اين حالت مي تواند وقتي پيش آيد كه نفوذ از ميان فيلم هاي سطحي كنترل كنندة فرآيند باشد. مثالي از اين نوع فرآيند خوردگي كه در عمل اهميت زيادي دارد خوردگي فولاد كربني در اسيد سولفوريك غليظ مي باشد كه نفوذ FeSo 4 از ميان فيلم اشباع سطحي به داخل حجم سيال كنترل كنندة سرعت خوردگي است. زماني كه مكانيزم واكنش الكتروشيميايي كاملا تحت تأثير نفوذ باشد پاسخ امپدانس داراي مشخصه منحصر به فردي است كه امپدانس واربرگ ناميده مي شود. براي چنين واكنشي جريان نسبت به پتانسيل اعمالي ٤٥ درجه اختلاف فاز دارد. بنابراين در تمامي فركانس ها قسمت حقيقي و موهومي بردار امپدانس با يكديگر يكسان مي باشد. رفتار امپدانس واربرگ (٤٥ درجه اختلاف فاز) مي باشد. به همين دليل براي نشان دادن آن از علامت W استفاده مي شود. مقدار z براي سيستمي كه تحت كنترل نفوذ است به طور معكوس با ريشه دوم فركانس تغيير مي كند. بنابراين امپدانس واربرگ را مي توان به صورت عدد مختلط زير بيان كرد: Z W w w (٢٢) كه W فركانس زاويه اي و ضريب واربرگ مي باشد و از آن مي توان براي محاسبه ضريب نفوذ استفاده كرد. اين معادله بيان مي كند كه در هر فركانسي قسمت حقيقي و موهومي امپدانس واربرگ با يكديگر مساوي و ١ متناسب با مي باشد. در منحني نايكوئيست اين امپدانس توسط يك خط راست با شيب ثابت ١- نشان داده w مي شود.نمودار زير پاسخ نايكوئيست امپدانس واربرگ خالص را نشان مي دهد.
ISSN (43-3863) / ٨ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ نمودار( ٢ ): پاسخ نايكوئيست امپدانس واربرگ خالص ١ در فركانس هاي بالا كسر كوچك مي شود و از آن جا كه امپدانس واربرگ وجود يك فرآيند انتقال w جرم مي باشد مي توان نتيجه گرفت كه امپدانس واربرگ فقط در فركانس هاي پايين مشاهده مي شود. شكل زير پاسخ كامل مدار معادل رندلزي داراي واربرگ را نشان مي دهد. اهميت عملي امپدانس واربرگ آن است كه اگر در فاز سيال كنترل نفوذي حاكم باشد فرآيند خوردگي بحركت سيال راكد به سيال متحرك ميتوان مكانيزم كنترل كننده واكنش را از كنترل نفوذي به كنترل اكتيواسيون تبديل كرد. شكل (٢) : مدار معادل رندلز داراي واربرگ و پاسخ نايكوئيست آن توان در عمل به ندرت اتفاق مي افتد كه سرعت خوردگي فقط تحت كنترل اكتيواسيون خالص باشد به گونه اي كه معمولا سرعت خوردگي تحت تأثير غلظت (نفوذ) اجزاء متفاوتي از فرآيند مي باشد. همان گونه كه در شكل بالا نشان داده شده با برون يابي نيم دايره از قسمت هاي فركانس بالا به قسمت هاي فركانس پايين تا محور حقيقي مي R (مقاومت انتقال بار) را بدست آورد كه در اكثر فرآيندها اين كميت به طور معكوس متناسب با سرخوردگي انتقال بار مي باشد.
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ٩ كاربرد امپدانس در تعيين سرعت خوردگي يكي از بديهي ترين كاربردهاي تكنيك امپدانس تعيين سرعت خوردگي مي باشد كه اين كميت به صورت زير بيان مي شود. X dw dt AIa ZF (٢٣) : w كاهش وزن : t زمان : A وزن اتمي : z ظرفيت انحلال : Ia جريان آندي انحلال اندازه گيري امپدانس در دامنه اي از فركانس نتايج معتبرتري بدست مي دهد. اغلب مطالعات بر روي خوردگي يكنواخت انجام شده است با اين حال خوردگي موضعي مانند حفره دار شدن و S.C.C نيز تحت مطالعه قرار گرفته اند. تخمين سرعت خوردگي يكنواخت در حالتي كه خورده شدن كل سطح در تماس با الكتروليت به طور يكنواخت صورت مي گيرد كل جرياني كه از فصل مشترك مي گذرد عبارت است از : (٢٤) جريان آندي : Ia جريان كاتدي : Ic در خوردگي خود به خودي جريان قابل اندازه گيري خالص صفر مي باشد و براي محاسبه x نمي توان مستقيما جريان انحلال را تعيين كرد. Ia و Ic وابسته به پتانسيل است و هر تغيير لحظه اي پتانسيل را دنبال كنند آن گاه ديفرانسيل گيري از معادله بالا مي دهد: (٢٥) E پتانسيل الكترود مي باشد كه تصحيح I I a I c I 1 I a I c 1 E Z E E R f p c تبعيت مي كنند: a و افت اهمي در آن صورت گرفته است. به علاوه اگر I c و I a از قوانين تافل با شيب هاي I c I c exp. 303 c E ( ٢٦)
ISSN (43-3863) / ١٠ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ ( I ) كه I a و I c امپدانس برابر است با : به ترتيب شدت جريان تبادلي آندي و كاتدي مي باشند. در پتانسيل تعادلي حقيقي 1 Z f 1 R p. 303 I a a I c c (٢٧) كه در آن R p : Z f امپدانس فارادي و I a I c I (٢٨) corr : مقاومت پلاريزاسيون در جريان كل برابر با صفر رابطة بين امپدانس و جريان خوردگي به شكل زير است: 1 ( a.303 I corr R. p a c c ) جدول (١) : روابط تئوري بين جريان خوردگي و مقاومت هاي انتقال بار و پلاريزاسيون مدار معادل پديده هاي الكتروشيميايي خوردگي يك پديده الكتروشيميايي را مي توان با بدست آوردن معادله امپدانس آن مطالعه كرد. با اين حال راه ساده تر آن است كه اندازه گيري هايي روي آن انجام شود. آن گاه منحني هاي حاصله تحليل شوند. اين منحني ها داراي قالبهاي متفاوتي مي باشند و قادر به ارائه تصوير خوبي از خصوصيات قسمت هاي حقيقي و موهوني امپدانس مدول امپدانس و اختلاف فاز به صورت تابعي از فركانس مي باشند. طيف امپدانس به كمك مداري متشكل از
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ١١ مقاومت خازن و القاگر مدلسازي و سپس طيف تجربي موردنظر با مدار حاصل تطبيق داده مي شود و بدين ترتيب مقادير عناصر مدار بدست مي آيد. در روش E.I.S پتانسيل به صورت يك تابع تحريك سينوسي با دامنة كوچك در محدوده اي از فركانس كه -٣ ٤ معمولا ١٠ تا ١٠ هرتز است اعمال مي شود تا اطلاعات كافي از فرآيند خوردگي بدست آيد. از آن جا كه مقدار موج پتانسيل كوچك است (حداكثر (١٠mv فرض مي شود كه سطح نمونه تغييري نمي كند. (همانند روش مقاومت پلايزاسيون كه از روش هاي dc مي باشد).سل رندلز كه در شكل( ٤ ( نشان داده شده است مدل امپدانس الكتروشيميايي يك فصل مشترك مي باشد كه براي تعدادي از سيستم هاي الكتروشيميايي مناسب است و به كمك آن مي توان عناصر مدار را با پديده هاي فيزيكي آشنا مانند جذب سطحي يا تشكيل فيلم معادل كرد. در اين مدار R عبارت است از: مقاومت اهمي يا مقاومت جبران نشدة محلول بين الكترود مرجع و الكترود كاري (نمونه تحت آزمايش) و R p عبارت است از مقاومت پلايزاسيون در فصل مشترك محلول و الكترود كه گاهي همان مقاومت انتقال بار است. شكل (٣) : مدار الكتريكي معادل يك پيل الكتروشيميايي ساده C DL نيز ظرفيت لايه دوگانه الكتريكي در فصل مشترك مذكور مي باشد. امپدانس يك خازن با افزايش فركانس كاهش مي يابد حال آن كه امپدانس مقاومت ثابت مي ماند بنابراين بالاي يك فركانس خاص امپدانس خازن C DL بسيار كوچك تر از امپدانس مقاومت مي شود. چون C DL موازي با R p مي باشد خازن به صورت يك اتصال كوتاه عمل كرد و به طور مؤثري مقاومت را از مدار حذف مي كند. در فركانس هاي بالاتر امپدانس خازن از R نيز بسيار كوچك تر خواهد شد. در نتيجه رفتار سل رندلز در فركانس هاي بالا توسط R كنترل مي شود. اما در فركانس هاي پايين تر خازن به صورت يك مدار باز عمل كرده و به طور مؤثري از مدار حذف مي شود. امپدانس سل رندلز در اين حالت تركيبي از دو مقاومت سري R و R p مي باشد. بنابراين در فركانس هاي
ISSN (43-3863) / ١٢ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ شود. بسيار بالا و در فركانس هاي بسيار پايين سل رندلز اساسا به صورت يك مقاومت عمل مي كند. قسمت موهومي بسيار كوچك است و شيفت فازي تقريبا صفر درجه است و امپدانس با تغيير فركانس در محدودة مشخصي تغيير نمي كند. در فركانس هاي مياني امپدانس خازن به تدريج شروع به اثر گذاشتن مي كند و سل بيشتر ظرفيتي و قسمت موهومي بزرگ مي شود. شيفت فازي نيز زياد مي شود تا به ٩٠ درجه برسد و امپدانس سل تابع فركانس مي عنصر فاز ثابت CPE (٢٩) هنگام مدلسازي بعضي از فرآيندها لازم است كه يك «عنصر فاز ثابت» در قسمت موهومي (ظرفيت) بكار رود. اين عنصر گاهي به شكل A(JW) n نشان داده مي شود. جهت تطبيق منحني طيف با مدل مدار منطقي از رگرسيون غيرخطي استفاده مي شود. البته بايد دقت شود تا تعداد عناصر مدار (متغيرهاي مستقل) از تعداد نقطه داده ها تجاوز نكند و يا حتي مساوي نشود. معمولا هر چه مدل منطبق بر داده ها ساده تر باشد بهتر مي تواند فرآيند فيزيكي را نشان دهد. ماكزيمم تعداد پارامترهاي قابل تنظيم بايد حتي الامكان پايين نگه داشته شود به گونه اي كه سازگاري بين طيف امپدانس محاسبه شده و اندازه گيري شده به خوبي بتواند صحت مدل را منعكس سازد. هنگامي كه يك رفتار ظرفيتي را نتوان به طور رضايت بخشي با يك خازن نشان داد كه گاهي در فرآيندهاي خوردگي اين حالت پيش مي آيد به جاي خازن از يك CPE استفاده مي شود كه تابع امپدانس اين عنصر به صورت زير تعريف مي شود: Z CPE Y 1 ( JW ) n Y ادميتاس و n ضريب غيريكنواختي سطح و هردو پارامترهاي مستقل از فركانس مي باشند و كه n 1,n به ترتيب 1, n به ازاء CPE است. به سادگي مي توان ثابت كرد كه يك 1 n 1 رفتار مقاومتي خالص ظرفيتي خالص و القائي خالص نشان مي دهد. رفتار بسته القائي خصوصيات بسته القائي از زماني در طيف هاي امپدانس مشاهده شد كه استفاده از شيوه هاي نوين جهت پيش بيني خوردگي رايج شد. چنين رفتاري در منحني نايكوئيست در ربع دايرة چهارم نمايان مي شود و در منحني بد با كاهش مدول امپدانس در فركانس هاي پايين به همراه زواياي فارسقي مشخص مي شود. استنتاج مكانيزم خوردگي در حضور اين رفتار بسيار بحث انگيز بوده و نيازمند دقت فراوان مي باشد. زيرا فرآيندهايي به غير از خوردگي نيز ممكن است موجب چنين اثري شوند. به عنوان مثال بعضي از فرآيندهاي جذب سطحي كه اين فرآيندها با يك رفتار القاگر واقعي كمي متفاوت مي باشند به آن ها القاگر مجازي يا شبه القاگر گفته مي شود. مقاومت پلاريزاسيون R p به صورت R 1 R- s شكل ١ تحريك ولتاژ در پايين ترين مقدار (٢mv) نيز رفتار القائي مشاهده ميشودكه چنين سازگاري حاكي از برقراري معيار خطي بودن مي باشد.
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ١٣ نمودار (٣) : طيف E.I.S سيستم آهن در بخار حاوي اسيد جدول( ٢ ) : مقايسه مقاومت ها از اندازه گيري هاي dc و E.I.S روش كاهش وزن با يكديگر همخواني دارند. سرعت خوردگي از روش E.I.S به كمك ميانگين گيري از چند سرعت خوردگي از آزمايش هايي كه در طول ٢٤ ساعت انجام شده بودند بدست آمده است. محاسبه سرعت خوردگي از روش dc به كمك رابطة I corr B R ct الكترونهاي مبادله شده در فرآيند انتقال بار نيز صورت گرفته است كه B برابر ٠/٠٢٥ V و تعداد ٢ فرض مي شود. اين نتايج سازگاري خوبي با نتايج حاصل از آزمايش هاي كاهش وزن نشان مي دهند. سازگار بودن نتايج حاصل از دو روش مستقل از هم بيانگر آن است كه اندازه گيري هاي E.I.S صحيح مي باشند.
ISSN (43-3863) / ١٤ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ پايين افتادگي يا له شدگي نيم دايرة نايكوئيست غالبا نيم دايرة نايكوئيست فرآيندهاي خوردگي مقداري افتادگي زير محور امپدانس حقيقي نشان مي دهد. نمودار زير مثالي از چنين افتادگي را نشان مي دهد. بسياري از محققان معتقدند كه دليل چنين رفتاري توزيع ثوابت زماني حول يك مقدار مركزي مي باشد و در اين رابطه دو عامل اصلي را مي توان عنوان كرد. افتادگي مي تواند در اثر افزايش خشني سطح يا اثرات شكل هندسي باشد كه منجر به توزيع غيريكنواخت چگالي جريان روي سطح مي شود. نمودار( ٤ ) : منحني نايكوئيست نوعي كه مقداري زير محور حقيقي افتاده است اهميت عملي اين افتادگي آن است كه غالبا حتي براي يك فرآيند خوردگي تحت كنترل انتقال بار ساده منحني نايكوئيست داراي افتادگي مي باشد و كمتر اتفاق مي افتد كه نيم دايره به صورت نيم دايرة كامل باشد. بنابراين نحوه استخراج مقاومت پلاريزاسيون از چنين طيفي جهت محاسبة سرعت خوردگي بسيار مهم است. امپدانس مدار معادلي كه به بهترين نحو چنين طيفي را توليد مي كند به صورت زير مي باشد: شود: Z R s R p 1 (JWq ) n (٣٠) (٣١) كه R s مقاومت محلول R p مقاومت پلاريزاسيون w فركانس زاويه اي و q و n ضرايب ناشي از پايين افتادگي نيم دايرة نايكوئيست مي باشند. در صورتي كه ١>n باشد عبارت (jwq) جايگزين jwr p C مي شود. اگر ١=n باشد مي توان مقدار R p را با منطبق كردن يك نيم دايره و تغيير شعاع و مركز آن تا زماني كه بهترين انطباق با منحني واقعي ايجاد شود بدست آورد. ضريب غيريكنواختي يا ضريب خشتي سطح n به صورت زير تعريف مي سطح سطح ظاهري واقعي n در حالت ايده آل ١=n مي باشد و منحني نايكوئيست به صورت نيم دايره هاي كامل ظاهر مي شوند اما از آن جا كه در واقعيت كمتر اتفاق مي افتد كه سطح ظاهري با سطح واقعي برابر باشند در نتيجه غالبا ١>n است به همين
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ١٥ دليل منحني هاي نايكوئيست در اكثر مواقع مقداري پايين افتادگي نشان مي دهند. رابطة زير براي چنين طيف هايي نيز صادق است: كه C dl 1 f R max ct (٣٢) R ct مقاومت انتقال بار f max فركانس در بيشترين مقدار امپدانس موهومي (نقطة اوج نيم دايره) ميباشند.با استفاده از مختصات نقطه اوج نيم دايره و نيز مقاومت انتقال بار (در صورتي كه واكنش تحت كنترل انتقال بار باشد) مي توان ضريب غيريكنواختي سطح را بدست آورد: (٣٠) 4 Z" n Arc tan R max ct (٣٣) مسلما هر چه سرعت خوردگي بالاتر باشد ضريب خشني سطح كوچكتر مي شود. تخمين سرعت هاي خوردگي بسيار پايين در بسياري از مواقع اهميت خوردگي از ديدگاه تخريب وسايل و تجهيزات نمي باشد بلكه از لحاظ ميزان آلودگي mm محصولي است كه در تماس با تجهيزات مي باشد. در اين مواقع گاهي سرعت خوردگي ٠/٠١ (يا mpy year ٠/٤) نيز بسيار بالا و غيرقابل صرف نظر مي باشد. در چنين حالتي زمان لازم براي انجام آزمايش غوطه وري بسيار طولاني و به طور سرانگشتي بر حسب ساعت برابر با سرعت ٢٠٠٠ خوردگي برحسبmpy (در اين حالت جهت تعيين كاهش وزن نمونه) زمان آزمايش ابعاد نمونه و تغيير وزن نمونه بسيار مهم مي باشند و در صورت عدم دقت كافي هنگام اندازه گيري مي توانند خطاهايي در نتايج ايجاد كنند. در سيستم هايي كه سرعت خوردگي بسيار پايين است مسلما مقاومت پلاريزاسيون بسيار بالا است. در اين موارد مي توان با استفاده از روش E.I.S با قابليت هايي كه داراست مقاومت هاي پلاريزاسيون بسيار بالا را حتي زماني كه قسمت ظرفيتي امپدانس در پايين ترين فركانس ها نيز بزرگ مي باشد محاسبه كرد با استفاده از E.I.S مي توان سرعت خوردگي را در كمتر از ٢٤ ساعت تخمين زد كه البته اين زمان هم جهت رسيدن سيستم به حالت تعادل و ثابت شدن پتانسيل خوردگي مي باشد. بنابراين يكي از مزاياي روش E.I.S اندازه گيري مقادير مقاومت پلاريزاسيون بسيار بالا ) ٧ ١٠ ٢ ١٠ ١٠ بسته به تجهيزات اندازه گيري) مي باشد به علاوه سريعا مي توان به كمك اين روش. cm اطلاعاتي در مورد مكانيزم خوردگي نيز بدست آورد.
ISSN (43-3863) / ١٦ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ نمودار( ٥ ): طيف E.I.S آلياژ مربوطه در محيط اسيدي و دماي متوسط جدول (٣ ): تخميني از سرعت خوردگي بسيار پائين چند آلياژ مقاوم به كمك روش E.I.S جدول( ٤) : سرعت تخميني خوردگي آلياژهاي پايه آهن و نيكل مسلما امروزه با بهبود روش هاي حفاظت در برابر خوردگي و توسعة سيستم هاي پوشش مقاومت بسياري از سيستم در برابر خوردگي افزايش يافته است.براي چنين سيستم هايي تحليل داده هاي امپدانس مشكل تر مي باشد
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ١٧ زيرا معمولا در چنين مواردي مقدار امپدانس (در محدوده اي از فركانس كه زمان لازم براي آن قابل توجيه باشد) به حالت حدي dc دست نمي يابد. در اين حالت اگر مقدار امپدانس موهومي "Z در محدوده فركانس هاي پايين به يك مقدار ماكزيمم نرسد از روش هاي معمول نمي توان R p را محاسبه كرد و بايستي از روش هاي ديگري جهت انطباق طيف تجربي و طيف حاصل از مدار معادل الكتريكي استفاده كرد. نمودار( ٦ ) : شبيه سازي رايانه اي براي مدل بدست آمده با ثابت زماني بررسي اثرات دما دما تأثير بسيار زيادي روي سرعت خوردگي الكتروشيميايي فلزات مي گذارد. افزايش دما در حالت خوردگي در محلول هاي خنثي (دپلاريزاسيون اكسيژن) موجب تغيير پتانسيل اضافي دپلاريزاسيون اكسيژن و افزايش سرعت نفوذ اكسيژن مي شود اما كاهش انحلال اكسيژن را نيز در پي دارد. در مورد خوردگي در محيط هاي اسيدي (دپلاريزاسيون هيدروژن) سرعت خوردگي به صورت نمايي با افزايش دما افزايش مي يابد زيرا پتانسيل اضافي تصاعد هيدروژن كاهش مي يابد. مطالعات انجام گرفته در اين زمينه نشان داده كه وابستگي بين سرعت خوردگي و دما از نوع رابطه آرينوس مي باشد: I corr exp Es RT (٣٤) I corr : دانسيته جريان خوردگي بر حسب Acm 1 jmol انرژي مؤثر فعالسازي فرآيند خوردگي بر حسب : Ea : T دماي مطلق بر حسب كلوين : ضريب ثابت بدين ترتيب مي توان اثر دما را بر فرآيند خوردگي بدست آورد.
ISSN (43-3863) / ١٨ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ جدول( ٥ ): مقادير عناصر مدارهاي معادل جهت انطباق با طيف هاي امپدانس با رسم تغييرات راندمان بازدارندگي بر حسب دما و مقايسه مقادير انرژي مؤثر فعالسازي فرآيند خوردگي در غياب و در حضور بازدارنده مي توان در مورد مكانيزم عمل بازدارندگي به نتايجي دست يافت. هنگامي كه افزايش دما موجب كاهش راندمان بازدارندگي و تغيير انرژي مؤثر فعالسازي (در حالتي كه انرژي فعالسازي در حضور بازدارنده افزايش مي يابد) مي گردد غالبا حاكي از تشكيل يك فيلم جذبي با خصوصيت فيزيكي (الكتروستاتيك) مي باشد. در صورتي كه انرژي فعالسازي در حضور بازدارنده كاهش يابد مي تواند بيانگر آن باشد كه احتمال تشكيل پيوند (از نوع جذب شيميايي) بين مولكول هاي آلي (بازدارنده) و سطح فلز وجود دارد.( ٣١ ) تحليل مدار معادل جهت شبيه سازي سيستم مذكور استفاده شده است و جداول بالا مقادير هر يك از پارامترهاي اين مدار در دماهاي مختلف نشان مي دهد. در اين جداول مقدار مقاومت پلاريزاسيون بدست آمده از روش dc نيز با نماد DC R p جهت مقايسه با مقادير حاصل از روش ac ثبت شده است. مقاومت انتقال بار R ct با افزايش دما كاهش مي يابد. با افزايش دما ظرفيت لايه دوگانه A / d F cm نيز افزايش مي يابد و مقادير n d كه معيار غيريكنواختي سطح مي باشد كاهش مي يابد. كاهش n d نشان دهندة افزايش انحلال فلز در دماهاي بالاتر است. بنابراين مي توان نتيجه گرفت كه خاصيت حفاظتي بازدارندة مذكور با افزايش دما شديدا كاهش يافته است در نتيجه كاهش n d در حضور 10 بنزيميدازول تابع دو عامل تست: تعادل جذب- واجذب كه منجر به واجذب بازدارنده مي شود و M خشني سطح فلز كه حاصل افزايش خوردگي است.
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ١٩ تعيين سرعت رشد حفره با استفاده از E.I.S براي تحليل داده هاي امپدانس نرم افزارهايي توسط محققان با تجربه در اين زمينه تهيه مي شود كه با مدل پيشنهادي از طرف آن ها براي سيستم خوردگي سازگار مي باشد. در شكل زير p R و C p به ترتيب مقاومت پلاريزاسيون و ظرفيت سطح روئين مي باشند و R pit و C pit به ترتيب مقاومت پلاريزاسيون و ظرفيت حفره در حال رشد مي باشند. شكل (٤ ): مدار معادل سيستم خوردگي حفره اي آلياژهاي آلومينيوم كرد. K( jw) n n و k بيان مي شود كه W وابستگي امپدانس به فركانس در فركانس هاي پايين به وسيله عبارت F متغيرهاي تجربي و F كسري از مساحت سطح كه دچار حفره شده است مي باشند. R s مقاومت محلول بين نوك الكترود مرجع و سطح الكترود كاري مي باشند. كاهش مشخص امپدانس در منطقه ظرفيتي (منطقه با شيب منفي يك در فركانس هاي مياني) تغيير وابستگي به فركانس در فركانس هاي بسيار پايين و وقوع يك ماكزيمم دوم در منحني زاويه فاز در اين فركانس ها مشخصة حفره دار شدن براي آلياژها مي باشد. با استفاده از روش طيف نگاري امپدانس الكتروشيميايي مي توان اطلاع جامع تري (نسبت به روش هاي (dc از مقاومت به خوردگي و تخلخل پوشش هاي آندايزينگ به دست آورد و طيف هاي امپدانس حاصله را با مدارهاي الكتريكي متفاوتي مدلسازي شكل( ٥) : A) نمايش طرح لايه هاي اكسيد آلومينيوم B) مدار معادل الكتريكي
ISSN (43-3863) / ٢٠ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ Z (٣٥) در اين حالت دو لاية اكسيد (لايه فشردة غيرمتخلخل و لايه متخلخل) به صورت فازهاي بسته يكنواخت مجزا در نظر گرفته شده اند. خواص فيزيكي هر لايه را مي توان به كمك يك ظرفيت C و يك مقاومت R به صورت موازي توصيف كرد و بدين ترتيب هم خواص عايقي و هم خواص الكتريكي آن ها را به حساب آورد. تابع انتقال امپدانس لاية اكسيد چنين مداري (البته بدون در نظر گرفتن مقاومت محلول R) sol عبارت است از : Z l ( S ) Z b p ( S ) Z b ( S ) p ( S ) كه C b و C p نشان دهندة ظرفيت و R b و R p نشان دهندة مقاومت لايه فشرده (barrier) و لايه متخلخل (porous) مي باشند. شبيه سازي اين مدل به صورت دياگرام بد در نمودار زير نشان داده شده است (البته با استفاده از كميات مناسبي براي هر يك از عناصر مدار كه به كمك طيف هاي تجربي به دست آمده اند). در اين نمودار كميات عناصر مدار معادل مذكور نيز ثبت شده است. نمودار (٩) : دياگرام هاي بد شبيه سازي شده توسط مدار معادل بدست آمده
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ٢١ نمودار( ١٠ ) : دياگرام هاي بد تجربي لايه هاي اكسيد آلومينيوم با ضخامت هاي متفاوت محاسبه ميزان آب جذب شده توسط پوشش هاي آلي با استفاده از E.I.S جهت محاسبه ميزان آب جذب شده توسط پوشش هاي آلي مي توان از روش امپدانس ac استفاده كرد. دليل اين امر آن است كه ظرفيت پوشش ها به نفوذ آب وابسته و حساس مي باشد. اين وابستگي را مي توان به كمك يك مدل سادة دي الكتريك توصيف كرد. اگر ظرفيت اين دي الكتريك C باشد آن گاه مقدار اين ظرفيت با ثابت دي الكتريك پوشش و مساحت آن A رابطه مستقيم و با ضخامت پوشش (d) رابطه معكوس دارد. كه ثابت دي الكتريك خلاء. A C d (٣٦) ٨/ ٨٥٤١٠ ١٤ F an مي باشد. از آن جا كه ثابت دي الكتريك پليمرها نوعا در محدوده ٨-٣ و ثابت دي الكتريك آب در دماي ٢٥ c برابر با ٧٨/٣ مي باشد مي توان گفت جذب عمقي (نفوذ) آب موجب افزايش ثابت دي الكتريك مختلط و افزايش ظرفيت مي گردد.رايج ترين مدل مورد استفاده جهت تعيين ميزان آب يك پوشش در سال ١٩٥٤ توسط Brasher و kingsburg ارائه شد: K log( log( C t w C ) ) (٣٧) C t كه w C و به ترتيب نشان دهندة ظرفيت پوشش در لحظه t و ظرفيت پوشش در حالت خشك مي باشد و ثابت دي الكتريك آب و ميزان آب مي باشد كه بر حسب جزء حجمي در پوشش بيان مي شود. در اين رابطه K ثابتي است كه جهت اعمال افزايش حجم پوشش وارد شده است و نبايستي از ١/٢٥ بيشتر شود. معمولا اين
ISSN (43-3863) / ٢٢ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ ثابت برابر با يك فرض مي شود و بيانگر ثابت بودن حجم مي باشد. اساس معادله فوق فرمولي است كه توسط Hartshorn در سال ١٩٣٧ براي يك ثابت دي الكتريك مختلط ε پيشنهاد شد. (٣٨) البته Kings burg, Brasher مشاهده كردند معادله آنها مقادير بالاتري نسبت به محاسبات نقلي بدست مي دهد كه اين اختلاف را به كمك توزيعي از تخلخل هاي عمود بر سطح توجيه كردند. همچنين مقادير كمتر از واقعيت را به عوامل ديگري همچون تخلخل هاي موازي سطح يا حضور يك حلال قطبي كه توسط آب رانده مي شود نسبت دادند. در مراجع مختلف مدل هاي متعددي براي توصيف نفوذپذيري مواد غير همگن ارائه شده است. Rayleighs معادله زير را براي حالتي كه يك سازنده داخلي (آب) به طور يكنواخت و به صورت ذرات كروي در يك محيط پيوسته خارجي پخش شده باشد پيشنهاد كرد: (٣٩) كه ميزان نفوذ پذيري نمونه ميزان نفوذ پذيري سازنده داخلي ميزان نفوذپذيري محيط پيوسته خارجي و جزء حجمي آب مي باشد. Boethcher نيز براي مقادير زياد تقريب زير به كار برد: (٤٠) و محقق ديگري بنام Bruggeman با تبديل معادله Rayleigh عبارت زير را بدست آورد: معادله wagner نيز مشابه معادله Rayleigh مي باشند: (٤١) (٤٢) معادله مختلط ديگري كه در اين مورد ارائه شده است معادله looyenga مي باشد: = [ + ( )] (٤٣) Lindyvist تمامي اين معادلات را به صورت تجربي با نتايج حاصل از محاسبات ثقلي مقايسه كرد و نتيجه گرفت كه بهترين داده ها را معادله Brasher Kings burg بدست مي دهد. با اين حال در بسياري از موارد حتي مقادير حاصل از اين معادله نيز بسيار بيشتر از مقادير حاصل از محاسبات ثقلي مي باشد.
اخيرا Bellucci و codemo N 1 جهت تعيين نسبت بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ٢٣ دو مدل بسط داده اند كه يكي مدل ناپيوسته و ديگري مدل پيوسته مي باشد. در مدل ناپيوسته (DM) فيلم به صورت همگن فرض و توسط يك مدار RC ساده توصيف مي شود. در صورت كم بودن مقدار آب موجود در فيلم و با استفاده از معادله Brasher-Kings burg كاهش جزء حجمي آب به صورت زير مي باشد: (٤٤) مدل پيوسته (CM) فيلم را به صورت لايه هاي مجزايي با ضخامت σ در نظر مي گيرد كه تك تك اين لايه ها هموژن بوده و توسط يك مدار RC توصيف مي گردند. رابطه بين اين لايه ها عبارت است از : (٤٥) كه φ نشان دهنده مقدار در حالت اشباع ظرفيت در حالت اشباع مي باشد. تعدادي از محققان اين مدل را جهت تعيين ضرايب نفوذ به كار برده اند اما جهت تعيين مقدار مطلق ميزان آب موجود در پوشش نمي توان از آن استفاده كرد. در مورد امكان و يا فايده هاي استفاده از مدل هاي موجود در روش امپدانس جهت تعيين ميزان آب موجود در پوشش هاي آلي هنوز بين محققان اختلاف نظر وجود دارد. بعضي از اين اختلاف ها به محاسبه ثابت دي الكتريك يك پوشش غوطه ور در آب مربوط مي شود. پوشش: فازي جامد و عاري از رطوبت و هوا محلول: محلول وارد شده به پوشش كه معمولا آب خالص در نظر گرفته مي شود. فيلم: سيستم متشكل از پوشش هوا و محلول. نكات - پوشش همگن است و در نتيجه پارامترهاي الكتريكي آن ثابت است. - حين فرايند جذب آب هيچ تغيير حجمي (تورم و يا انقباض) در فيلم رخ نمي دهد. - تركيب شيميايي فيلم يكنواخت است - رفتار الكتريكي فيلم را مي توان توسط شبكه اي سري از RC ها كه هر RC مربوط به يك لايه از فيلم مي شود توصيف كرد. شكل (٤-١٦) مدار معادل يك پوشش را تحت شرايط فوق نشان مي دهد هر لايه از پوشش توسط يك مقاومت و يك خازن RC موازي هم تشكيل شده است و تمامي اين شبكه هاي موازي ), ) با يكديگر سري مي باشند.كل شبكه پوشش با مقاومت محلول R سري مي باشد.
ISSN (43-3863) / ٢٤ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ شكل (٦) : مدار معادل يك پوشش بدون نقص امپدانس اين سيستم عبارت است از: (٤٦) كه w فركانس زاويه اي و برابر با است و عبارت φ = C R چون امپدانس توسط يك عدد مختلط بيان مي شود بنابراين مي توان نوشت. نشان دهد ثابت زماني فيلم است. (٤٧) (٤٨) (٤٩) در فركانس هاي بالا 1 ( ) را مي توان در قسمت موهومي اعمال كرد و در نتيجه : براي پوشش آلي محافظ و يك محلول هادي الكتريكي خوب R Ω است و قسمت فركانس بالاي طيف تجربي ظرفيتي خالص خواهد شد كه زاويه فاز آن در Z 9 90 مي شود در نتيجه j در صورت عدم انحلال اجزاء سيستم (پوشش آب و هوا)در يكديگر اگر سطحي موازي با فصل مشترك/ فلز در نظر گرفته شود. آن گاه اگر ناهماهنگي هايي در سطح بوجود آيد ساختار آنها بايستي در تمام ضخامت فيلم مشابه باشد به گونه اي كه تركيب شيميايي فيلم در تمامي لايه ها يكسان باشد. بنابراين فيلم را مي توان به المان هاي موازي تقسيم بندي كرد و از آنجا كه سطح مذكور عمود بر خطوط جريان مي باشد ادميتاس هر يك از اين المان ها به خازن آن مربوط مي شود. با اين تبديل مي توان معادله فوق را به صورت زير نوشت.
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ٢٥ (٥٠) در اين معادله ظرفيت تمامي اجزاء سيستم موجود مي باشد. اما تعيين ظرفيت هر جزء (هوا محلول پوشش) به دليل مشكل بودن انتخاب مساحت و ضخامت به ويژه در مورد هوا و محلول بسيار پيچيده است. حال اگر فيلم مجموع چندين لايه با ضخامت H كه σ = آن گاه براي هر لايه چندين مساحت disconnected solution كه با تعداد لايه ها و d ضخامت كل فيلم ميباشد در نظر گرفته شود نشان داده مي شوند.بنابراين مي توان نتيجه گرفت كه مساحت سطوح محلول در هر لايه را مي توان از لحاظ الكتريكي با يكديگر جمع كرد و يك ظرفيتي واقعي بدست آورد. با كنار هم قرار دادن لايه ها مي توان فيلم را به دست آورد و چون لايه ها به صورت سري با يكديگر قرار دارند امپدانس فيلم مجموع امپدانس تك تك لايه ها مي باشد: (٥١) بنابراين (٥٢) مساحت اشغال شده توسط سه جزء سيستم به صورت و و بيان مي شود. در حقيقت اين مقادير مربوط به متوسط مساحت سطوح اشغال شده توسط هر سازنده در تمامي قسمت ها مي باشد. مساحت هر سازنده به جزء حجمي ان و φ و φ مربوط مي شود. رابطه بين جزء حجمي هاي سازنده هاي سيستم را مي توان به صورت زير نوشت (٥٣) كه, و, به ترتيب جزء حجمي در زمان غوطه وري و در حالت اشباع مي باشند. با استفاده از روابطي كه در بالا ذكر شد مي توان عبارت زير را بدست آورد.
ISSN (43-3863) / ٢٦ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥, ) = ( ) + (, )( (٥٤) بر اساس نكات ذكر شده مي توان گفت, = و با فرض اين كه فيلم در ابتدا خشك است مي توان از معادله آخر ستاره دار مقدار آب را در سيستم سه تايي پوشش آب هوا بدست آورد: (٥٥) كه ظرفيت اندازه گيري شده كه از قسمت موهومي امپدانس محاسبه شده است و از برون يابي تا 0=t بدست مي آيد. و را مي توان با قرار دادن = 78.3 و بدست آورد. البته بعضي از محققان به جاي سيستم سه تايي از سيستم دوتايي ) بدون هوا) نيز استفاده كرده اند كه در اين حالت معادله زير بدست مي آيد. (٥٦) با فرض صفر بودن ميزان رطوبت فيلم در ابتداي غوطه وري ميزان جذب آب در يك سيستم دوتايي عبارت خواهد بود از : (٥٧) از آن جا كه معمولا ثابت دي الكتريك يك پوشش در محدوده 3 8 است.نتيجه معادله = = بدست خواهد داد. ذكر اين نكته لازم مقادير كمتري نسبت به معادله است كه اين معادلات بدون بعد مي باشند.البته در صورتي كه تمامي ظرفيت ها بر حسب F و يا همگي بر حسب cm باشند. نمودار زيرتغييرات ظرفيت دو نوع پوشش PVC و PVDF را بر حسب زمان غوطه وري نشان cm مي دهد. با گذشت زمان ظرفيت ها در محدوده 10 4 10 افزايش مي يابند. براي آن كه خوردگي فلز پايه روي تغييرات وزن نمونه ها تاثيري نگذارد از فلز پايه با خلوص ٩٩/٩% استفاده شده
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ٢٧ است. طيف ها امپدانس در محدوده فركانس 50-10 KHz به كمك يك سل سه الكترودي و در محلول% wt 3 كلريد سديم رسم شده اند كه نتايج حاصل از آنها جهت محاسبه ظرفيت ها استفاده شده است. نمودار( ١١ ) : تغيير ظرفيت پوشش هاي PVC و PVDF حين غوطه وري بر آورد سريع سرعت خوردگي در سيستم هاي پيچيده با استفاده E.I.S در روش E.I.S مي توان بعد از بدست آوردن طيف امپدانس و منطبق كردن يك مدار الكتريكي بر آن مقاومت پلاريزاسيون را سريعا بدست آورد. اين قابليت در سيستم هاي پيچيده اي كه داراي چندين ماده شيميايي معلوم و يا مجهول مي باشد بسيار مهم مي باشد. يكي از محيط هاي پيچيده پساب كارخانه ها مي باشد كه داراي انواع آلودگي ها با نوع و مقدار نامعلوم است. نمودار( ١٢ ): طيفE.I.S فولاد درمحلول مورد آزمايش با سرعت متوسط
ISSN (43-3863) / ٢٨ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ نمودار( ١٣ ) : طيف E.I.S فولاد در محلول يكي از شرايط لازم براي صحت طيف امپدانس برقراري شرايط پايدار مي باشد. در اين راستا يا پيش پتانسيل مي تواند كمك موثري در تعيين برقراري شرايط پايدار داشته باشد. در بسياري از موارد شخص آزمايش كننده قبل از رسيدن سيستم به شرايط پايدار واقعي شروع به رسم طيف امپدانس مي كند. تحت اين شرايط در صورتي كه فرآيندهاي الكتروشيميايي و سرعت خوردگي حين رسم طيف دچار تغيير شوند آن گاه طيف از صحت و اعتبار كافي برخوردار نخواهد بود و مسلما شرايط حاكم بر قسمت فركانس هاي بالايي طيف با قسمت فركانس هاي پاييني آن متفاوت خواهد بود. اگر چنين حالتي رخ دهد بايستي طيف مورد نظر را از فركانس هاي بالا تا فركانس هاي پايين برون يابي كرد تا بتوان تخمين صحيحي از مقاومت پلاريزاسيون در صورتي كه ثابت زماني ديگري در فركانس هاي پايين وجود نداشته باشد بدست آورد. نتيجه گيري در صنايع مختلف به ندرت اتفاق مي افتد كه سيالي راكد باشد و به استثنا مخازن و تجهيزاتي به آنها معمولا سيالات داراي حركت مي باشند كه همين امر موجب افزايش ميزان خوردگي فلزات در تماس با آنها مي شود. چهار مكانيزم پيشنهاد شده در اين مورد عبارتند از: كنترل خوردگي توسط انتقال جرم كنترل خوردگي توسط انتقال فاز خوردگي سايشي كه معمولا همراه با ذرات معلق جامد است و خوردگي حبابي. انتقال جرم به معني انتقال ذرات به يا از سطح فلز مي باشد كه به نوعي مكانيزم خوردگي را تحت تاثير قرار مي دهند مانند انتقال اكسيژن بيشتر به سطح فلز در اثر حركت سيال. بهتر رسيدن اكسيژن به سطح در مورد فلزات و آلياژهايي كه قادر به تشكيل لايه پسيو ميباشند موجب كاهش سرعت خوردگي و در غير اينصورت موجب افزايش آن مي شود. كنترل خوردگي توسط انتقال فاز به معني وجود بيش از يك فاز در سيستم مي باشد كه داراي خورندگي و معمولا هدايت ويژه متفاوتي بوده و سرعت خوردگي توسط انتقال آنها به سطح فلز كنترل مي شود. معمولا شبيه سازي چنين شرايطي در آزمايشگاه دشوار مي باشد. يكي از مكانيزم هاي مناسب جهت ارزيابي و پيش بيني خوردگي توسط روش هاي الكتروشيميايي خوردگي متاثر از انتقال جرم در يك فاز سيال همگن مي باشد.سوال مهم در اين حالت آن است كه
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ٢٩ چگونه ميتوان به بهترين نحو شرايط خوردگي را شبيه سازي كرد. در اين موارد گاهي بايستي نمونه فلزي آزمايش دقيقا همانند شكل واقعي مدل سازي شود استفاده كرد. در همه اين موارد مي توان خوردگي را به روش الكتروشيميايي اندازه گيري كرد.خوردگي فولاد در يك محلول آبي به دليل انتقال جرم اكسيژن يا بازدارنده و يا حذف فيلم بازدارنده در اثر نيروهاي برش سيال به سرعت سيال حساس مي باشند. رسم معكوس مقاومت پلاريزاسيون بر حسب زمان سرعت چرخش فقط بيانگر آن است كه خوردگي تحت تاثير سرعت سيال مي باشد. تعيين مكانيزم نيازمند بر آورد ضريب انتقال جرم از سرعت خوردگي و مقايسه آن با ضريب انتقال جرم حاصل از سرعت سيال مي باشد. اين نتيجه گيري نيز نيازمند تعيين اختلاف غلظت ذرات منتقل شده بين سطح فلز و حجم سيال = Re ]رسم ] به صورت تابعي از لگاريتم عدد رينولدز مي باشد. اگر لگاريتم عدد شروود ][sh= شود بايستي يك خط مستقيم متناسب با رابطه بين عدد شروود رينولدز در شكل هندسي مورد نظر بدست آيد. نمودار زير داده هاي واقعي مطالعه رفتار خوردگي آلياژ را با تركيب شيميايي در غلظت هاي متفاوت نشان مي دهد. ضرايب انتقال جرم از دانسيته جريان هاي روبش پلاريزاسيون در محدوده جريان آندي و از كاهش وزن الكترود قابل محاسبه مي باشند. فرض مي شود كه مكانيزم خوردگي در اين حالت داراي يك مرحله كنترل كننده سرعت است كه انتقال جرم آهن از سطح اشباع از سولفات آهن است. داده ها مطابق با معادله sh=0.079r.. مي باشد.نكته مهم آن است در شرايطي كه واكنش كاملا تحت كنترل انتقال جرم مي باشد استفاده همزمان از الكترود چرخان استوانه اي و اندازه گيري هاي الكتروشيميايي ما را قادر مي سازد تا ثابت كنيم كه خوردگي تحت كنترل انتقال جرم مي باشد و بدين ترتيب بتوانيم عملكرد واقعي سيستم را پيش بيني كنيم. نمودار( ١٤ ): عدد شروود بر حسب عدد رينولدز
ISSN (43-3863) / ٣٠ پژوهش هاي كاربردي در فني و مهندسي سال اول شماره اول پاييز ١٣٩٥ فهرست منابع و مآخذ ١- مارس ج. فونتانا ١٣٨٠ مهندسي خوردگي ص ١٤ تا ١٩٨. ٢- سيف س. كرمي نوري ح. ١٣٨٢ تحليلي از تداخل و جريان هاي سرگردان ص ١٩ تا ٣٧. ٣- دياني م. ١٣٧٧ تحليل مهندسي مدار ص ٢١ تا ٣٣. ٤- دياني م. ١٣٧٩ فيزيك دانشگاهي سيرز و زيمانسكي ص ٥٥ تا ٩٠. 5- Wendland, M. F., Tsuruda, J. Norman, D., 1990" Radiology", vol.176, pp. 439 445. 6- Swain, G. P., Snedeker, J. A., 1993," Neurol". Vol.336,pp. 194 10 7- Radio detection Co, 1999, Pipeline Current Mapper User Guide", Vol.436, pp. 134 70 8-Gord W. Parker, C.E.T., 005,"Radiodetection Pipeline Current Mapper Results of Demonstration, Radiodetection", Vol.366, pp. 184 80 9- Calgary, "Alberta Radiology", 008,333-346 10- James, Lary. Corrosion Control/Cathodic Protection for Aboveground Storage", Vol.36, pp. 198 10 11 -NACE RP., 001, "External cathodic protection of ongrade carbon steel storagetank bottoms", Vol.306,pp. 104 10 1- Gord, W., 1999," Cathodic protection of aboveground petroleum". 13-Ashish,G.,006, "Storage tank bottom protection using Volatile corrosion inhibitors", Vol.936,pp. 104 00 14- Nathan, C.C., 1973 "Radiodetection Pipeline Current Mapper Results of Demonstration, Radiodetection", Vol.996,pp. 194 90 15- Roman, N., 1993,"Reviews on Corrosion Inhibitors Science and Technologies", Vol.116, pp. 114 11 16- Sastri, V.S., 000, "Corrosion Inhibitors Principles and Application", Vol.116, pp. 144 41 17- E.J. Classen, T., 1996, "Development and Application of corrosion Inhibitors for Oil Production", Vol.416, pp. 444 11 18- Dewaard, C., 1975, "Radiodetection Pipeline Current Mapper Results of Demonstration, Radiodetection',, Vol.16, pp. 4 11 19- Bregman, J.I., 1963,"Corrosion Inhibitors", Vol.116, pp. 114 11 0-Chen, Y., 1999, "Effects of Multiphase Flow on Corrosion Inhibitors", Vol.176, pp. 174 77 1- Association, Booklet.,000, "Production of Phosphoric Acid",Vol.556, pp. 154 51 - Silem, A., Boualia, A., 199,"The Canadian Journal of Chemical Engineering", 70, Vol.16, pp. 4 3- Almela, A., 1998, "Fluid Phase Equilibria", Vol.116, pp. 114 11 4-Gord,W., Parker, C.E.T., 005, "Radiodetection Pipeline Current Mapper Results of Demonstration, Radiodetection', Vol.366, pp. 184 80
بررسي استفاده از طيف نگاري امپدانس الكترو شيميايي در پوششها / ٣١ 5- Calgary, A., "Radiology", 008,333-346 6- James,T., "Corrosion Control/Cathodic for Aboveground Storage", Vol.36, pp. 198 10 7-Gord,W., Parker, C.E.T., 005," Radiodetection Pipeline Current Mapper Results of Demonstration, Radiodetection", Vol.366, pp. 180 89 8- James,T.," Corrosion Control/Cathodic Protection for Aboveground Storage", Vol.36, pp. 998 1008 9- Wendland, M. F., Tsuruda, J., 1990," Radiology", vol.176, pp. 679 775. 30- Swain, G. P., Snedeker, J. A.,1993," Neurol", Vol.336,pp. 199 19 31- Radio detection Co, 1999, " Pipeline Current Mapper User Guide", Vol.436, pp. 135 60 3-Gord,P., 005.," Radiodetection Pipeline Current Mapper Results of Demonstration, Radiodetection", Vol.366, pp. 184 80 33- Wendland, M. F., Tsuruda, J., 1990, " Radiodetection Pipeline Current Mapper Results of Demonstration, Radiodetection", vol.176, pp. 35. 34- Swain, G. P., Snedeker, J. A., 1993," Neuro"l. Vol.336,pp. 194 10 35- Radio, d., 1999, " Pipeline Current Mapper User Guide", Vol.436, pp. 345 444 36-Gord,W., Parker, C.E.T., 005,"Radiodetection Pipeline Current Mapper Results of Demonstration, Radiodetection", Vol.366, pp. 90 98