محاسبه كار انبساطي: در ترموديناميك اغلب با كار ناشي از انبساط يا تراكم سيستم روبرو هستيم. براي پي بردن به اين نوع كار به شكل زير خوب توجه كنيد. در اين شكل استوانهاي را كه به يك پيستون بدون اصطكاك مجهز است مشاهده ميكنيد فرض كنيد مقداري گاز در زير اين پيستون جاي دارد. اين گاز به عنوان سيستم مورد مطالعه ما است. هرگاه اين گاز از راه انبساط يافتن پيستون را به سمت بالا جا به جا كند مقداري كار را انجام ميدهد كه اين كار به دنياي دور و بر گاز راه مييابد برعكس اگر پيستون به سمت پايين رانده شود و گاز زير ا ن متراكم شود مقداري كار از دنياي دور و بر سيستم به درون سيستم راه مييابد. در هر دو حالت حجم گاز تغيير ميكند. در حالت نخست حجم گاز در برابر فشار خارجي كه ناشي از وزن پيستون و هواي روي ا ن است افزايش مييابد اما در حالت دوم گاز در زير فشار خارجي متراكم ميشود. چون كار انجام شده در هر دو حالت با تغيير حجم سيستم و فشار خارجي ارتباط دارد به اين نوع كار كار " تغيير حجم " ميگويند. SeIv A d z وقتي پيستوني به مساحت A در يك فاصله dz حركت كند حجم = Adz را جاروب ميكند. فشار خارجي معادل وزني است F = است. كه بر پيستون فشار ميا ورد. نيروي ي كه با انبساط گاز به مخالفت برميخيزد برابر با A
اكنون فرض كنيد كه گاز پيستون را به اندازه dz از موقعيت تعادليش به سمت بالا جا به جا كند. در وقتي كه پيستون در موقعيت تعادلي خود قرار دارد ميان فشار خارجي كه ميخواهد پيستون را به پايين براند و فشار گاز كه ميخواهد ا ن را به بالا براند توازن برقرار است. در واقع در اين شرايط فشار گاز با فشار خارجي مساوي است = (در موقعي كه پيستون در موقعيت تعادلي است) : حال بايستي به نيرويي كه پيستون در اين شرايط بر گاز وارد ميكند توجه كنيم. بنا به تعريف فشار برابر با خارج قسمت نيرو تقسيم بر مساحت است F = A در حالي كه A مساحت سطح مقطع پيستون را ميرساند. بدينسان F = A با توجه به ا ن گاز در موقعي كه پيستون را به اندازه dz بالا ميبرد نيروي ي برابر با A را در فاصله ياد شده به عقب ميراند و از اين راه كاري برابر با δ W = Adz را انجام ميدهد و ا ن را وارد دنياي دور و بر خود ميكند. چون به ميزان كار ياد شده از انرژي گاز كم ميشود و بر انرژي دنياي دور و بر ا ن افزوده ميگردد بايد ا ن را در بيلان انرژي گاز طوري دخالت داد كه كم شدن انرژي گاز را بيان كند. بدين منظور اين كار را به شكل δ W = Adz گزارش ميكنند. علامت منفي به اين دليل اضافه شده كه كاهش انرژي گاز در برابر كار انجام شده به وسيله گاز به
حساب گرفته شود. نظر به كه Adz اينتغيير حجم d سيستم را در نتيجه به عقب رانده شدن پيستون ميرساند پس كار بينهايت جزي ي انجام شده به صورت زير بيان ميشود δ W = d هرگاه پيستون به جاي ا ن كه به اندازه dz به بالا برده شود به وسيله يك عامل خارجي به پايين رانده شود در ا ن صورت كاري برابر با d از دنياي دور و بر سيستم به درون ا ن راه خواهد يافت. چون اين كار به درون سيستم راه مييابد و انرژي ا ن را بالا ميبرد پس بايستي ا ن را در شكل مقدار مثبتي در بيلان انرژي سيستم ثبت نمود. اما ميدانيم كه d سيستم در موقع پايين ا مدن پيستون منفي است پس d نيز منفي است. از اينرو براي مثبت شدن كار در بيلان انرژي سيستم بايستي در اين حالت هم ا ن را به همان شكل d نوشت. بدين ترتيب كار بينهايت جزي ي وابسته به تغيير حجم يك سيستم در برابر يك فشار خارجي (خواه در انبساط و خواه در تراكم) همواره برابر با δ W = d در بيلان انرژي سيستم ثبت ميشود. در اينجا لازم است يك بار ديگر يادا ور شويم وقتي سيستمي كار انجام ميدهد (كار به دنياي دور و بر خود ميدهد) اين كار در شكل يك مقدار منفي در بيلان انرژي ا ن منظور ميشود برعكس وقتي سيستمي كار دريافت ميدارد (كار از دنياي دور و بر سيستم به درون ا ن راه مييابد) اين كار در شكل يك مقدار مثبت در بيلان انرژي ا ن به حساب گذاشته ميشود. اكنون فرض كنيم كه گاز با شيوهاي ايستا مانند به بالا بردن پيستون و انبساط خود ادامه دهد. يك فرايند ايستا مانند فرايندي است كه همواره بينهايت به حالت تعادل نزديك است. چنين فرايندي يقين ا بينهايت ا هسته است و از بينهايت مرحله متوالي كه هر كدام به اندازه بينهايت جزي ي از حالت تعادل فاصله دارد درست شده است.
براي ا نكه فرايندي داراي شرايط ايستا مانند شود بايستي تعادل دروني دنياي دور و بر سيستم در جريان رخ دادن ا ن حفظ شود. به بيان ديگر در جريان رخ دادن ا ن هيچگونه جريان انرژي يا ماده كه محسوس باشد از يك نقطه دنياي دور و بر به نقطه ديگر ا ن در كار نباشد تا از اين راه تعادل دروني دنياي دور و بر سيستم محفوظ بماند. كاري كه در شرايط ايستا مانند به دست ميا يد كار برگشتپذير نام دارد. اين كار با زيرنويس rev مشخص ميشود δ W = d rev چون در شرايط مورد بحث تفاوت ميان فشار سيستم و فشار خارجي بينهايت اندك است لذا در موقع محاسبه مقدار كار ميتوان از به جاي استفاده كرد. كار حاصل از يك فرايند انبساط يا تراكم W rev برگشتپذير مجموع بينهايت جمله از نوع δw rev است. اين مجموع را با نشان ميدهند. بدينسان W rev = d اين انتگرال عادي نيست زيرا در ا ن تابعي از حجم و دما است ( T, ) براي محاسبه ا ن بايستي چگونگي تغيير با T و Wrev = d را به حساب ا ورد. هرگاه سيستم در حال انبساط شامل يك نمونه گاز كامل باشد براي ا ن خواهيم داشت = nrt / و از ا نجا ( T / ) Wrev = nr d براي حساب كردن اين انتگرال جديد بايستي بتوانيم T را برحسب بيان كنيم. كار انبساط همدماي شتپذير گاز كامل: وقتي يك نمونه گاز كامل در يك انبساط برگشت برگپذير در يك دماي
ثابت شركت ميكند معادله بالا براي ا ن به شكل ساده زير درميا يد Wrev = nrt d دما T چون ثابت در نظر گرفته شده از انتگرال بيرون ا مده است. جواب انتگرال بالا با رعايت شرط ثابت بودن دما عبارت است از W rev = nrt ln زيرنويسهاي و به ترتيب به حالت اوليه و حالت نهايي اشاره دارند. مثال. حساب كردن يك كار برگشتپذير o ١٠ گرم گاز هليم را كه به عنوان يك گاز كامل در نظر گرفته ميشود در دماي C ٢٧ در يك انبساط برگشتپذير همدما شركت ميكند و حجم ا ن تا دو برابر مقدار اوليهاش افزايش مييابد. مقدار كار انجام شده به وسيله گاز را حساب كنيد. مقدار كاري كه از اين انبساط به دنياي دور و بر راه مييابد چه مقدار است حل. چون انبساط گاز برگشتپذير است براي حساب كردن مقدار كار وابسته بدان از معادله زير كمك ميگيريم W = nrt ln تعداد مولهاي گاز n برابر است با 1 n = 10g 4gmol = 2.5 mol دما در مقياس كلوين برابر است با o T = 273 + 27 C = 300K o بدينسان براي كار برگشتپذير گاز مقدار زير به دست ميا يد
1 1 W rev = 2.5mol 8.314JK mol 300K ln 2 = 4322J تذكر. در نظر داشته باشيد كه مطابق معلومات داده شده حجم نهايي گاز دو برابر حجم اوليه ا ن است و و از ا نجا : 2 = / بدينسان = 2 نظر به اينكه سيستم (گاز هليم) كار انجام داده است مقدار اين كار در ارتباط با بيلان انرژي ا ن منفي است. اما چون اين كار به دنياي دور و بر گاز راه يافته است پس نسبت به ا ن + ٤٣٢٢J است. تمرين. ٧٠ گرم گاز نيتروژن كه ا ن را به عنوان يك گاز كامل در نظر ميگيريم در يك تراكم برگشتپذير همدما در صفر درجه سانتيگراد شركت ميكند و حجمش به ٢٨ ليتر كاهش مييابد. مقدار كار دريافت شده به وسيله گاز را در اين تراكم حساب كنيد. ميدانيم كه فشار اوليه گاز ١ اتمسفر بوده است. مقدار كاري را كه دنياي دور و بر گاز در اين تراكم از دست ميدهد چه مقدار است فشار نهايي گاز چه مقدار است جواب: [به ترتيب ٣٩٣٣J J -٣٩٣٣ [٢atm در يك انبساط برگشتپذير حالت ترموديناميكي سيستم بسيار نزديك به حالت تعادل است تفاوت ميان فشار خارجي روي سيستم و فشار سيستم بينهايت اندك است. با تغيير بسيار جزي ي در برخي شرايط مو ثر بر سيستم جهت رويداد عوض ميشود. براي مثال هرگاه فشار خارجي به مقدار بينهايت جزي ي از فشار گاز كوچكتر باشد انبساط گاز به طور برگشتپذير ادامه مييابد اما هرگاه تغييري در شرايط سيستم بدهيم به طوري كه فشار خارجي به مقدار بينهايت جزي ي از فشار گاز بزرگتر شود در ا ن صورت خواهيم ديد كه به جاي انبساط فرايند تراكم برگشتپذير گاز پيش ميا يد. در يك انبساط يا تراكم برگشتپذير حجم و فشار سيستم بسيار كند تغيير ميكند و تغيير حجم و فشار از يك مرحله به مرحله بعد بينهايت اندك است به طوري كه ميتوان تغيير ا نها را پيوسته در نظر گرفت. در شكل
زير منحني تغييرات فشار برحسب حجم براي انبساط برگشتپذير يك نمونه گاز كامل رسم شده است. مساحت زير اين منحني بين دو حد تعيين شده برابر با مقدار كار انجام شده به وسيله گاز است. SeIv = t \e كار انجام شده در جريان انبساط برگشتپذير همدماي يك نمونه گاز كامل برابر با مساحت زير همدما است كار انجام شده در جريان انبساط برگشتناپذير در برابر يك فشار خارجي ثابت با مساحت مستطيل مشخص شده در شكل مساوي است. نظر به اينكه كار حاصل از انبساط يك سيستم بستگي بسيار نزديكي به فشار خارجي دارد (و نه به فشار خود گاز) پس مقدار كار (صرفنظر از علامت جبري ا ن) در يك انبساط برگشتپذير از مقدار ا ن در يك انبساط برگشتناپذير همارز ا ن بزرگتر است (منظور از همارز ا ن است كه حجم و فشار اوليه و نهايي گاز در دو انبساط با هم يكي باشد). از اينرو مقدار كار در شرايط برگشتپذيري بيش از شرايط ديگر است و كار برگشتپذير كار ماكسيمم نيز ناميده ميشود. در شكل قبل مساحت زير منحني و محصور بين دو حد مقدار (صرفنظر از علامت جبري) كار و 2 1 حاصل از انبساط برگشتپذير همدماي يك نمونه گاز كامل را ميرساند. اما مساحت مستطيل مشخص شده در ا ن مقدار كار برگشتناپذيري را ميرساند كه از انبساط گاز در برابر فشار خارجي كه به طور قابل توجهي از فشار اوليه گاز كوچكتر است به دست ميا يد. همان طور كه از شكل پيداست مقدار كار برگشتپذير بيش از مقدار كار
ب( برگشتناپذير است. انبساط در برابر فشار ثابت: در اينجا گاز در برابر يك فشار خارجي ثابت به ا هستگي انبساط پيدا ميكند. عبارت كار در اين حالت بسيار ا سان است براي ا ن داريم δw = d W = d ( ) W = = Δ در شكل زير كار انجام شده در جريان انبساط يك سيستم از يك حالت اوليه با مشخصات و 1 1 به يك حالت نهايي با مشخصات و 2 2 در سه موقعيت نشان داده شده است. در موقعيت (الف ( نخست فشار اوليه روي سيستم 1 بدون درنگ تا فشار نهاي ي 2 كاهش مييابد و ا نگاه سيستم در فشار ثابت 2 از حجم 1 به حجم 2 منبسط ميشود. كار انجام شده به وسيله سيستم در اين موقعيت با علامت منفي برابر با مساحت مستطيل مشخص شده در قسمت (الف ( از شكل است. در موقعيت (ب) سيستم نخست در فشار ثابت 1 از حجم 1 تا حجم 2 انبساط حاصل ميكند و ا نگاه فشار ا ن در حجم ثابت تا 2 كاهش مييابد. كار صورت گرفته در اين حالت نيز با علامت منفي برابر با مساحت مستطيل مشخص شده در قسمت (ب) از شكل است. در موقعيت (ج) فشار و حجم سيستم مطابق قسمت (ج) از شكل از 1 و 1 تا 2 و 2 تغيير ميكند. كار انجام شده در اين حالت مساوي مساحت زير منحني بين دو حد داده شده است. همانطور كه از شكل پيداست مقدار كار انجام شده به وسيله سيستم در هر يك از موقعيتهاي ( و (ج) (الف )
عليرغم يكسان بودن شرايط اوليه و نهايي در هر سه ا نها متفاوت از هم است. اين شكل ا شكار ميكند كه كار وابسته به يك تغيير مشخص سيستم از حالت ١ به ٢ تابع راه انتخاب شده براي بردن سيستم از حالت ١ به ٢ است. از اينرو كار يك تابع حالت نيست بلكه يك تابع مسير است. به همين دليل براي نشان دادن يك مقدار كار بينهايت كوچك از نماد δw استفاده ميكنيم تا ا ن را از مقدارهاي بينهايت كوچكي كه تغيير تابعهاي حالت را ميرسانند و براي معرفي ا نها از نماد d استفاده ميشود متمايز سازيم. براي مثال d يك حجم بينهايت كوچك d = كه يك تابع حالت است نيز را نشان ميدهد و در عين حال يك تغيير بينهايت جزي ي حجم 2 1 ميرساند. اما δw يك مقدار كار بينهايت كوچك را ميرساند كه به عنوان يك تابع مسير است و براي ا ن. δ W = W W نميتوان نوشت 2 1 1 1 1 2 2 2 (œ²h (J (Z كار انجام شده با علامت منفي برابر با مساحت زير منحني برحسب در بين دو حد داده شده است. اين كار تابع راهي است كه براي رفتن از حالت ١ به ٢ انتخاب ميشود.