αδρανή και ασβεστολιθικά τσιµέντα

Προσδιορισµός ταουµασίτη προερχόµενος από αδρανή και ασβεστολιθικά τσιµέντα ασβεστολιθικά Π.Πιπιλικάκη Υπ. ιδ. Χηµικός Μηχανικός, Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χηµείας, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου 9 Ζωγράφου, Αθήνα 15780 Μ. Κατσιώτη Επίκ.Καθηγήτρια, Σχολή Χηµικών Μηχανικών, Εργαστήριο Ανόργανης και Αναλυτικής Χηµείας, Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Ηρώων Πολυτεχνείου 9 Ζωγράφου, Αθήνα 15780 Αικ. Παύλου Πολιτικός Μηχανικός,, Ανώνυµος Εταιρεία Τσιµέντων ΤΙΤΑΝ ιεύθυνση Έρευνας και Ποιότητας,Εργοστάσιο Καµαρίο, Τ.Θ. 18-1900, Ελευσίνα Ε.Χανιωτάκης Χηµικός, ιευθυντής Έρευνας και Ποιότητας, Ανώνυµος Εταιρεία Τσιµέντων ΤΙΤΑΝ ιεύθυνση Έρευνας και Ποιότητας,Εργοστάσιο Καµαρίου, Τ.Θ. 18-1900, Ελευσίνα Λέξεις κλειδιά : Ταουµασίτης, ασβεστολιθικά τσιµέντα, κονιάµατα, θειικά ιόντα, ανθεκτικότητα, ετρινγκίτης ΠΕΡΙΛΗΨΗ: Στην παρούσα εργασία έγινε παραγωγή κονιαµάτων µε διαφορετικά αδρανή (πυριτικά και ασβεστολιθικά) και µε χρήση ασβεστολιθικών τσιµέντων µε διαφορετικό ποσοστό προσθήκης ασβεστόλιθου. Τα παραγόµενα δοκίµια τοποθετήθηκαν σε διάλυµα θειικού νατρίου (5% Na SO ) και σε τρεις ελεγχόµενες θερµοκρασιακές συνθήκες 5, 10 και 0 C. Κατόπιν στα δοκίµια έγιναν µετρήσεις µήκους για την εξακρίβωση της διόγκωσης λόγω σχηµατισµού ταουµασίτη σε διαφορετικές ηλικίες, επίσης έγινε οπτική αξιολόγηση των δειγµάτων, µετρήσεις αντοχών σε καθορισµένες ηλικίες, µελέτη µε περίθλαση ακτινών Χ και µε θερµικές µεθόδους. Έτσι µελετήθηκε η επίδραση του ασβεστόλιθου που προέρχεται τόσο από τα ασβεστολιθικά αδρανή όσο και από τα ασβεστολιθικά τσιµέντα στον σχηµατισµό ταουµασίτη στα παραγόµενα κονιάµατα. 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα σύνθετα τσιµέντα συχνά περιέχουν διάφορα πρόσθετα ορυκτά ένα από τα οποία είναι και ο ασβεστόλιθος. Το Ευρωπαϊκό Πρότυπο ΕΝ 197 ταυτοποιεί είδη ασβεστολιθικών τσιµέντων: αυτό του τύπου ΙΙ/Α-L(ή ΙΙ/Α-LL) το οποίο περιέχει 6-0% ασβεστόλιθο και αυτό του τύπου II/B-L(ή ΙΙ/Β-LL) που περιέχει 1-5% ασβεστόλιθο. Επιπρόσθετα, ένα ποσοστό 5% υλικό ασβεστολιθικής φύσης µπορεί να προστεθεί σε όλα τα είδη τσιµέντου. Όπως είναι γνωστό το σκυρόδεµα που περιέχει τσιµέντα Portland όταν εκτίθεται σε περιβάλλον θειικών ιόντων µπορούν να καταστραφεί µέσω του σχηµατισµού ετρινγκίτη και γύψου, όµως το σκυρόδεµα που περιέχει ασβεστολιθικά τσιµέντα Portland µπορεί επίσης να καταστραφεί µέσω του σχηµατισµού ταουµασίτη καθώς η παρουσία λεπτόκοκκου ασβεστόλιθου µπορεί να ευνοήσει το σχηµατισµό αυτής της ένωσης σε ψυχρά και υγρά περιβάλλοντα.(irassar et al.00) 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006 1

Αρχικά θα πρέπει να αναφερθεί ο µηχανισµός µε τον οποίο φαίνεται ότι δηµιουργείται ο ταουµασίτης στο σκυρόδεµα. 1)Με τοποχηµική υποκατάσταση του ετρινγκίτη από ταουµασίτη Καταρχήν, σχηµατίζεται ετρινγκίτης, [Ca Al(OH) 6 ] (SO ) 6(H O), ο οποίος έχει ανάλογη δοµή µε τον ταουµασίτη και κατόπιν γίνεται υποκατάσταση των ιόντων αργιλίου από ιόντα πυριτίου καθώς γίνεται και αντικατάσταση του [(SO - ) (H O) ] από (CO - ) (SO - ). Έτσι σταδιακά δηµιουργείται ταουµασίτης. Εδώ θα πρέπει να αναφερθεί ότι ενώ είναι δυνατή η υποκατάσταση Al από Si στον ετρινγκίτη δεν είναι δυνατό να γίνει το αντίθετο και συνεπώς δεν περιµένει κανείς να σχηµατιστεί από τον ταουµασίτη ετρινγκίτης µε υποκατάσταση. Επίσης, όσο περισσότερα ανθρακικά ιόντα υπάρχουν τόσο πιο εύκολα γίνεται η υποκατάσταση των θειικών του ετρινγκίτη από ανθρακικά ιόντα προς σχηµατισµό του ταουµασίτη και αυτό σηµαίνει ότι µεγαλύτερα ποσοστά ασβεστόλιθου στο τσιµέντο ευνοούν τον σχηµατισµό ταουµασίτη. Στην περίπτωση αυτού του µηχανισµού και λόγω του ότι το τσιµέντο περιέχει ποσότητες ετρινγκίτη είναι αναµενόµενο να σχηµατιστεί στερεό διάλυµα των δύο ορυκτών. (Crammond 00,Sims et al. 00) )Μέσω µηχανισµού διαλύµατος Αφού τελειώσει ο σχηµατισµός του ετρινγκίτη, τα θειικά ιόντα αντιδρούν µε τον πορτλαντίτη και δηµιουργούν γύψο αλλά αν υπάρχουν ανθρακικά ιόντα τότε δηµιουργείται ταουµασίτης. Σε αυτή την περίπτωση γίνονται οι παρακάτω ανταγωνιστικές αντιδράσεις: C A CaSO 1H O + CaSO + 0H O C A CaSO H O(1) C AH 6 + CaSO + 6H O C A CaSO H O() C AH 19 + CaSO + 1H O C A CaSO H O() C AH 6 + CaCO + 5H O C A CaCO 11H O() C S H + CaCO + CaSO + xh O CaSiO CaSO CaCO 15H O(5) Η ενανθράκωση του CSH δηµιουργεί ταουµασίτη και αυτό ονοµάζεται direct CSH route (Sims et al. 00). Εδώ θα πρέπει να αναφερθεί ότι ο σχηµατισµός του ταουµασίτη απαιτεί ιδιαίτερες συνθήκες οι οποίες περιγράφονται παρακάτω:1)απαιτείται απαραίτητα πηγή θειικών ιόντων τα οποία να είναι διαλυτά στο νερό και συνήθως προέρχεται από το περιβάλλον.)επίσης είναι απαραίτητο το οξείδιο του πυριτίου το οποίο προέρχεται από τις πάστες του τσιµέντου ΟΡC και συγκεκριµένα το CSH, ενώ ως δευτερογενείς πηγές λειτουργούν τα C S και C S. Φυσικά για το αν θα αντιδράσουν τα συστατικά αυτά του τσιµέντου µε τα διαλυτά θειικά του περιβάλλοντος εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως ο τύπος και η ποιότητα του τσιµέντου και ο τύπος των αδρανών. )Ακόµα είναι αναγκαία η ύπαρξη ανθρακικού ασβεστίου το οποίο προέρχεται από τα σωµατίδια ασβεστόλιθου που χρησιµοποιούνται είτε ως αδρανή είτε ως προσθήκη τσιµέντου αλλά και από το εξωτερικό περιβάλλον. Φαίνεται ότι όσο λεπτότερα είναι τα σωµατίδια του ασβεστόλιθου τόσο πιο εύκολα σχηµατίζεται ο ταουµασίτης.)για να εµφανιστεί 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006

ο σχηµατισµός ταουµασίτη είναι απαραίτητο να υπάρχει νερό που θα λειτουργήσει ως διαλύτης των ιόντων. Έτσι σε περιβάλλον αέρα δεν υπάρχουν ενδείξεις σχηµατισµού ταουµασίτη ακόµα και αν οι άλλοι παράγοντες υπάρχουν.5)ο ταουµασίτης σχηµατίζεται κατά προτίµηση σε χαµηλές θερµοκρασίες κάτω των 15 C. Αυτό συµβαίνει γιατί σε αυτές τις θερµοκρασίες:i)ο ταουµασίτης γίνεται περισσότερο αδιάλυτος και άρα παραµένει στο σκυρόδεµα και µπορεί να προσδιοριστεί, II)οι εξαεδρικές οµάδες Si(OH) 6 είναι περισσότερο σταθερές και άρα ευνοείται ο σχηµατισµός τους III)η διαλυτότητα του διοξειδίου του άνθρακα στο νερό αυξάνεται και έτσι είναι πιθανό να υπάρξει πηγή ανθρακικών ιόντων από το περιβάλλον IV)ο πορτλαντίτης είναι περισσότερο διαλυτός. Αυτό όµως δεν σηµαίνει σε καµία περίπτωση ότι δεν υπάρχει σχηµατισµός ταουµασίτη σε θερµοκρασίες πάνω από 0 C, αφού υπάρχουν πολλές ενδείξεις ότι και σε αυτές τις συνθήκες δηµιουργείται ταουµασίτης αλλά µε αργότερο ρυθµό.6)ο ταουµασίτης δηµιουργείται κατά προτίµηση σε ph µεγαλύτερο του 10.5. Είναι γνωστό ότι στο σκυρόδεµα υπάρχει αλκαλικό περιβάλλον που πληρεί την παραπάνω συνθήκη, όµως λόγω της αποασβεστοποίησης του CSH και την παραγωγή ανθρακικού ασβεστίου είναι πιθανό να µειωθεί το ph και να φτάσει έως και το 7. Σε αυτές τις συνθήκες ο ταουµασίτης είναι ασταθής και η µόνη σταθερή φάση που να περιέχει ασβέστιο είναι ο καλσίτης. (Kakali et al. 00a, Kakali et al. 00b, Heinz et al. 00,Torres et al. 00, Sibbick R. et al. 00, Crammond 00,Sims et al. 00, Irassar et al. 005). Η επίθεση των θειικών ιόντων στο τσιµέντο εκδηλώνεται σε στάδια:1 ο στάδιο: εν υπάρχει εµφανής ένδειξη της επίθεσης, πετρογραφική εξέταση µπορεί να αποκαλύψει περιστασιακά κενά και ρωγµές γύρω από τα αδρανή τα οποία µπορεί να περιέχουν ταουµασίτη ή ετρινγκίτη. ο στάδιο: Λεπτές ρωγµές που περιέχουν λευκό ταουµασίτη ξεκινούν να εµφανίζονται παράλληλα µε την επιφάνεια του σκυροδέµατος. Μερικές φορές εµφανίζεται και ανθρακικό ασβέστιο µέσα στις ρωγµές. Επίσης παρατηρείται ποσότητα πορτλαντίτη µέσα στη δοµή του τσιµέντου. εν υπάρχει ένδειξη άλλων θειικών ενώσεων. ο στάδιο: Οι ρωγµές γίνονται φαρδύτερες και το ποσοστό του υλικού που δεν έχει δεχτεί επίθεση µε θειικά µειώνεται. Εµφανίζονται στεφάνια λευκού ταουµασίτη γύρω από τα αδρανή. Μερικές φορές εµφανίζεται και ανθρακικό ασβέστιο µέσα στις ρωγµές. Μικρή ποσότητα πορτλαντίτη παρατηρείται στο τσιµέντο όπου δεν έχει γίνει ακόµα επίθεση. εν υπάρχει ένδειξη άλλων θειικών ενώσεων. ο στάδιο: Όλο το τσιµέντο έχει µετατραπεί σε ταουµασίτη. Το µόνο που αποµένει είναι περιστασιακά αδρανή που περικλείονται από ιδιαίτερα µαλακή λευκή µους (ταουµασίτης) και κάποια σηµεία µε πάστα τσιµέντου που έχει υποστεί µεγάλη φθορά. Είναι πιθανό να φτάσουµε σε αυτό το στάδιο ακόµα και µετά από 18 µήνες.(sibbick R. et al. 00, Sibbick T. et al. 00) Όπως είναι φανερό το πρόβληµα που προκύπτει από την επίθεση θειικών ιόντων σε σκυρόδεµα που περιέχει ασβεστολιθικά τσιµέντα έχει αρκετά µεγάλες διαστάσεις και εκδηλώνεται τόσο σε ιστορικά κτίρια όσο και θαλάσσιες κατασκευές. Στη συγκεκριµένη εργασία µελετάται η επίδραση του ποσοστού του ασβεστολιθικού τσιµέντου (0,15,5%), του είδους των αδρανών (πυριτικά ή ασβεστολιθικά) και της θερµοκρασίας (5,10,0 C) στον σχηµατισµό του ταουµασίτη..πειραματικο ΜΕΡΟΣ.1.Υλικά Για την παραγωγή των ασβεστολιθικών τσιµέντων χρησιµοποιήθηκαν βιοµηχανικό τσιµέντο Portland και ασβεστόλιθος µε λεπτότητα 0% στα 5 µm. Τα τσιµέντα 0%LL, 15%LL, 5%LL παρασκευάστηκαν µε ανάµειξη κατάλληλα αλεσµένου τσιµέντου Portland και ασβεστόλιθου µε βάση τις αναλογίες που δίνονται στον Πίνακα 1. Η ειδική επιφάνεια του τσιµέντου είναι 660, 710 και 950 Blaine αντίστοιχα για τα τσιµέντα 0%LL, 15%LL, 5%LL.Η χηµική ανάλυση των τσιµέντων φαίνεται στον Πίνακα. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006

Πίνακας 1. Κωδικοί και σύσταση τσιµέντων Κωδικός 0%LL 15%LL Σύνθεση 100% Τσιµέντο Portland 85% Τσιµέντο Portland, 15% Ασβεστόλιθος 5% LL 75% Τσιµέντο Portland, 5% Ασβεστόλιθος Πίνακας.Χηµική ανάλυση τσιµέντων Ένωση SiO Al O Fe O CaO MgO K O Na O SO LOI 0%LL 19,5,9,09 6,55,0 0,6 0,1,0,6 15%LL 16,,5,6 6,56,59 0,5 0,1,75 8,8 5%LL 1,59,1,1 6,87, 0,6 0,11 1,86 11,7.. Παρασκευή και συνθήκες συντήρησης δοκιµίων Τα δοκίµια παρασκευάστηκαν µε λόγο νερού/τσιµέντο = 0,5 και λόγου άµµου/τσιµέντο= σύµφωνα µε το Ευρωπαϊκό Πρότυπο ΕΝ-196-1. Η άµµος που χρησιµοποιήθηκε ήταν πρότυπη πυριτική άµµος καθώς και ασβεστολιθική άµµος µε κοκκοµετρία ανάλογη της πρότυπης πυριτικής άµµου. Τα δοκίµια έχουν διαστάσεις 16 cm και διατηρήθηκαν τα δοκίµια των αντοχών ώρες στη µήτρα ακολούθησε ξεκαλούπωµα και συντήρηση για 8 ηµέρες σε κορεσµένο διάλυµα ασβεστόνερου θερµοκρασίας 0 C και τέλος βύθισµα σε διάλυµα 5% Na SO σε θερµοκρασίες 5,10 0 C. Στις ίδιες συνθήκες συντηρήθηκαν και πάστες τσιµέντου. Τα δοκίµια που χρησιµοποιήθηκαν για την µέτρηση των διογκώσεων παρέµειναν στη µήτρα για 8 ώρες ακολούθησε ξεκαλούπωµα και συντήρηση για 1 ηµέρες σε κορεσµένο διάλυµα ασβεστόνερου θερµοκρασίας 0 C και τέλος βύθισµα ορισµένων δοκιµίων σε διάλυµα 5% Na SO σε θερµοκρασίες 5,10 0 C και των υπόλοιπων σε κορεσµένο διάλυµα ασβεστόνερου σε θερµοκρασίες 5,10 0 C για λόγους σύγκρισης. Η µέθοδος είναι επιταχυνόµενη γιατί χρησιµοποιήθηκε διάλυµα Na SO µε µεγαλύτερη συγκέντρωση από εκείνη που συνήθως βρίσκεται στο περιβάλλον. Σηµείωση: Παρακάτω τα δοκίµια θα αναφέρονται µε τον κωδικό του δείγµατος και δίπλα το γράµµα Α ή Π που αναφέρεται στην ασβεστολιθική και πυριτική άµµο αντίστοιχα καθώς και τους αριθµούς 5,10,0 που αναφέρονται στις αντίστοιχες θερµοκρασιακές συνθήκες...ιδιότητες σκληρυµένων κονιαµάτων που µελετήθηκαν Καταρχήν τα δείγµατα παρακολουθούνταν σε τακτικά χρονικά διαστήµατα προκειµένου να εκτιµηθούν οι φθορές στην επιφάνειά τους. Η αντοχή σε θλίψη των δειγµάτων µετρήθηκε στις 8 ηµέρες καθώς και σε 8 ηµέρες έκθεσης σε διάλυµα 5% Na SO. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006

Οι διογκώσεις µετρούνται µε µικρόµετρο σε εβδοµαδιαία βάση. Οι αναλύσεις µε θερµική ανάλυση έγιναν σε κονιάµατα σε ηλικία 8 ηµερών και πάστες τσιµέντου σε ηλικία 56 ηµερών και οι ορυκτολογικές αναλύσεις έγιναν σε πάστες σε ηλικία 56 ηµερών..αποτελεσματα.1. Οπτική αξιολόγηση Από την οπτική αξιολόγηση των δειγµάτων φαίνεται ότι υπάρχει επιφανειακή φθορά στα δοκίµια. Η φθορά εµφανίζεται στις γωνίες και τις ακµές των δοκιµίων. Φαίνεται ότι υλικό έχει αποκολληθεί από τα δοκίµια και έχει διαλυθεί εντός του διαλύµατος. Η φθορά δρα προοδευτικά και φαίνεται ότι η επίθεση από θειικά ιόντα µε σχηµατισµό ταουµασίτη βρίσκεται στο πρώτο στάδιο.στην Εικόνα 1 εµφανίζεται η φθορά που προκαλείται από την επίθεση θειικών ιόντων σε κονιάµατα που περιέχουν ασβεστολιθικά τσιµέντα. Εικόνα 1: Φθορά που προκύπτει από την επίθεση θειικών ιόντων σε κονιάµατα που περιέχουν ασβεστολιθικά τσιµέντα µε συντήρηση σε διάλυµα 5% NaSO..Ανάλυση µε ακτίνες Χ Τα ακτινοδιαγράµµατα των παστών τσιµέντου που έχουν εκτεθεί σε διάλυµα 5% NaSO φαίνονται στη Εικόνα. Παρόλο που υπάρχουν αρκετές οµοιότητες στα διαγράµµατα εν τούτοις υπάρχουν εµφανείς διαφορές καθώς αλλάζει το ποσοστό του περιεχόµενου ασβεστόλιθου. Το να διαχωρίσει κανείς τον ταουµασίτη από τον ετρινγκίτη δεν είναι πάντοτε εύκολο, ειδικά εάν υπάρχει η πιθανότητα να συνυπάρχουν οι δύο φάσεις ή να έχει σχηµατιστεί στερεό διάλυµα. Έτσι ενώ οι ισχυρότερες κορυφές για τον ταουµασίτη βρίσκονται σε θ 9, και 15,9 αυτές οι κορυφές δεν µπορούν να κρίνουν την ύπαρξη ταουµασίτη και θα πρέπει να λαµβάνονται υπόψην οι κορυφές από έως 9. Στη θερµοκρασία των 0 C φαίνεται ότι ανεξάρτητα από το ποσοστό του ασβεστόλιθου στο τσιµέντο έχει δηµιουργηθεί ετρινγκίτης. Καθώς αυξάνεται το ποσοστό του ασβεστόλιθου φαίνεται ότι µειώνεται ο σχηµατισµός του ετρινγκίτη δίνοντας λιγότερο έντονες κορυφές. Ενώ στην περίπτωση του 5% LL είναι εµφανής και η κορυφή του ταουµασίτη ο οποίος έχει δηµιουργηθεί σε µικρό βαθµό και συνυπάρχει πιθανότατα µε τη µορφή στερεού διαλύµατος µε τον ετρινγκίτη. Φυσικά σε επόµενο στάδιο είναι πιθανό να εµφανιστεί ταουµασίτης ο οποίος θα 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006 5

έχει δηµιουργηθεί σε βάρος του ετρινγκίτη µε τοποχηµική υποκατάσταση, µηχανισµός ο οποίος φαίνεται να είναι κυρίαρχος στην περίπτωση της εµφάνισης ταουµασίτη στη θερµοκρασία αυτή. Στη θερµοκρασία των 10 C φαίνεται ότι στο 0% LL εµφανίζεται και πάλι η κορυφή του ετρινγκίτη ενώ καθώς αυξάνει το ποσοστό του ασβεστόλιθου σε 15% και πολύ περισσότερο σε 5% η κορυφή αυτή εξαφανίζεται ενώ αντίστοιχα εµφανίζεται η κορυφή του ταουµασίτη να αυξάνεται αναλογικά µε το ποσοστό του ασβεστόλιθου. Το γεγονός αυτό οδηγεί στο συµπέρασµα ότι και στους 10 C είναι πολύ πιθανό να σχηµατιστεί ταουµασίτης ο οποίος τελικά να εµφανίζεται ότι προκαλεί µεγαλύτερα προβλήµατα δεδοµένου ότι η συνύπαρξη του µε ετρινγκίτη δηµιουργεί εντονότερα φαινόµενα όπως διογκώσεις, ρηγµατώσεις και γενικότερα φθορά του δοκιµίου. Στους 5 C φαίνεται ότι απουσιάζει πλήρως ο ετρινγκίτης που δεν είναι σταθερός σε αυτή τη θερµοκρασία. Στο τσιµέντο 0%LL (Portland) δεν εµφανίζεται ούτε η κορυφή του ταουµασίτη γεγονός το οποίο είναι αναµενόµενο καθώς δεν υπάρχει πηγή ανθρακικού ασβεστίου το οποίο είναι όπως έχει αναφερθεί είναι απαραίτητο για το σχηµατισµό ταουµασίτη. Καθώς το ποσοστό του ασβεστόλιθου αυξάνει παρουσιάζεται και ο ταουµασίτης, ο οποίος έχει προφανώς σχηµατιστεί µε τον απευθείας σχηµατισµό (direct route) ο οποίος είναι και ο βασικός µηχανισµός σχηµατισµού του σε αυτή τη θερµοκρασία. Εικόνα : Ακτινοδιαγράµµατα παστών τσιµέντων µε διαφορετικά ποσοστά ασβεστολίθου τα οποία έχουν εκτεθεί σε διάλυµα 5% Na SO για 56 ηµέρες...ανάλυση µε θερµικές µεθόδους Η ανάλυση µε θερµικές µεθόδους έγινε τόσο σε κονιάµατα µε πυριτικά και ασβεστολιθικά αδρανή τα οποία είχαν διατηρηθεί σε διάλυµα 5% Na SO σε θερµοκρασίες 5 C όσο και σε πάστες τσιµέντου που είχαν διατηρηθεί σε διάλυµα 5% Na SO σε θερµοκρασία 5 C προκειµένου να προσδιοριστεί ο ταουµασίτης που έχει δηµιουργηθεί. Τα αποτελέσµατα φαίνονται στις Εικόνες και. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006 6

Από την αξιολόγηση των αποτελεσµάτων της καµπύλης DTG φαίνεται ότι στην περίπτωση του τσιµέντου 5% ασβεστόλιθου εµφανίζεται µια κορυφή ανάµεσα στους 150-00 C η οποία φαίνεται ότι σχετίζεται µε την ύπαρξη προϊόντων αφυδάτωσης του ταουµασίτη και του εττρινγκίτη. Η κορυφή αυτή εµφανίζεται εντονότερα στην πάστα τσιµέντου στους 5 C γεγονός που επιβεβαιώνεται και από την ανάλυση µε ακτίνες Χ. Στην περίπτωση των πυριτικών αδρανών η κορυφή είναι εµφανής ενώ στην περίπτωση των ασβεστολιθικών αδρανών υπάρχει η επίδραση από τα ασβεστολιθικά αδρανή. Η κορυφή µεταξύ 700-800 C αντιπροσωπεύει την διάσπαση του ασβεστόλιθου. (α) (β) Εικόνα : Θερµογραφήµατα κονιαµάτων µε (α)ασβεστολιθική άµµο, (β)πυριτική άµµο Εικόνα : Θερµογραφήµατα TG και DTG παστών τσιµέντου.. Αντοχή σε θλίψη Στην Εικόνα 5 παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα της δοκιµής αντοχής σε θλίψη στην οποία υποβλήθηκαν τα κονιάµατα µε ασβεστολιθική και πυριτική άµµο. Η πρώτη δοκιµή έγινε σε ηλικία 8 ηµερών και είναι εµφανής η διαφορά στην αντοχή σε θλίψη που προκύπτει από την διαφορετική ποιότητα άµµου. Η διαφορά αυτή µειώνεται καθώς αυξάνεται το ποσοστό του 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006 7

ασβεστόλιθου στο σύνθετο τσιµέντο γεγονός που οδηγεί στο συµπέρασµα ότι υπάρχει καλύτερη συνάφεια µεταξύ των υλικών ασβεστόλιθου και ασβεστολιθικών αδρανών. Η δεύτερη δοκιµή έγινε µετά από εισαγωγή των δοκιµίων των κονιαµάτων σε διάλυµα 5% Na SO στους 5, 10, 0 C για 8 ηµέρες, ενώ έγινε σύγκριση µε την αντοχή των κονιαµάτων τα οποία είχαν συντηρηθεί σε διάλυµα Ca(OH) στους 0 C καθώς αυτές είναι οι συνθήκες συντήρησης κονιαµάτων τσιµέντου σύµφωνα µε τις Ευρωπαϊκές προδιαγραφές. Από τα αποτελέσµατα των δοκιµών φαίνεται ότι καταρχήν υπάρχει µείωση των αντοχών λόγω χαµηλής θερµοκρασίας η επίδραση της οποία φαίνεται να µειώνεται καθώς αυξάνεται το ποσοστό του ασβεστόλιθου στο κονίαµα είτε µε τη µορφή προσθέτου είτε µε τη µορφή αδρανών. Στην περίπτωση του τσιµέντου 0% LL φαίνεται ότι δεν υπάρχει αλλαγή στην αντοχή σε όλα τα δοκίµια πέραν από αυτή που οφείλεται στην θερµοκρασία και αυτό είναι περισσότερο εµφανές στην περίπτωση των ασβεστολιθικών αδρανών. Καθώς αυξάνεται το ποσοστό του ασβεστόλιθου φαίνεται ότι η αντοχή στο δοκίµιο που έχει συντηρηθεί στους 5 C είναι λίγο µειωµένη. Αυτό µπορεί να αποδοθεί εν µέρει στον σχηµατισµό ταουµασίτη αλλά το φαινόµενο είναι απαραίτητο να ελεγχθεί και σε µεγαλύτερες ηλικίες προκειµένου να εξαχθεί ένα ασφαλές συµπέρασµα. 60 50 0 ΑΝΤΟΧΗ (ΜΡα) 0 0 10 8d 56d 0 0% LL- Π 0% LL- A 15% LL -Π 15% LL -A 5% LL-Π 5% LL-A 8d Εικόνα 5. Αντοχή σε θλίψη κονιαµάτων σε καθορισµένες ηλικίες :µε συντήρηση (από αριστερά προς τα δεξιά στο διάγραµµα ανά τέσσερα):α)σε διάλυµα Na SO στους 5 C, β) µε συντήρηση σε διάλυµα Na SO στους 10 C, γ) µε συντήρηση σε διάλυµα Na SO στους 0 C δ) µε συντήρηση σε διάλυµα Ca(OH) στους 0 C..5. ιόγκωση Η διόγκωση µετρήθηκε σε δοκίµια κονιαµάτων µε πυριτική και ασβεστολιθική άµµο τα οποία συντηρήθηκαν σε διάλυµα 5% Na SO στους 5,10, 0 C ενώ έγινε σύγκριση µε τη διόγκωση αντίστοιχων δοκιµίων κονιαµάτων τα οποία είχαν συντηρηθεί σε διάλυµα Ca(OH) στους 5,10, 0 C. Ο λόγος που έγινε αυτό είναι για να µετρηθεί η διόγκωση που οφείλεται 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006 8

S 1 καθαρά στον σχηµατισµό ταουµασίτη και άλλων ενώσεων που σχετίζονται µε την προσβολή του τσιµέντου από θειικά ιόντα. Από τις µετρήσεις και µετά την σύγκριση των τιµών προέκυψαν καµπύλες σε συνάρτηση µε την ηλικία οι οποίες ήταν επαρκώς γραµµικές ώστε να προσαρµοστεί ευθεία. Σαν µέτρο σύγκρισης επιλέχθηκε η τάση διόγκωσης η οποία ορίζεται ως η κλίση του γραµµικού διαγράµµατος ιόγκωση- Ηλικία. Στην Εικόνα 6. φαίνεται η σύγκριση αυτών των τιµών για τα κονιάµατα µε ασβεστολιθικά και πυριτικά αδρανή. Από τα αποτελέσµατα των µετρήσεων προκύπτει ότι τη µεγαλύτερη διόγκωση παρουσίασαν τα δοκίµια που είχαν το µεγαλύτερο ποσοστό ασβεστόλιθου 5% και ασβεστολιθικά αδρανή τα οποία συντηρήθηκαν στους 5 C, ενώ µικρότερη διόγκωση παρουσίασαν τα δοκίµια µε 0% ασβεστόλιθο και πυριτικά αδρανή τα οποία επίσης συντηρήθηκαν στους 5 C. Ο λόγος που προέκυψε αυτό είναι γιατί στο τσιµέντο 5% LL και ασβεστολιθικά αδρανή υπήρχε µεγάλη ποσότητα ανθρακικού ασβεστίου µε αποτέλεσµα τον σχηµατισµό ταουµασίτη ο οποίος προκάλεσε τη διόγκωση, ενώ στην περίπτωση του 0% LL µε πυριτικά αδρανή δεν υπήρχε καθόλου ανθρακικό ασβέστιο οπότε δεν σχηµατίστηκε ταουµασίτης και παράλληλα λόγω της χαµηλής θερµοκρασίας δεν ευνοήθηκε, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η ανάπτυξη ετρινγκίτη ο οποίος ενδεχοµένως να προκαλεί διόγκωση στο τσιµέντο. Γενικότερα φαίνεται ότι στην περίπτωση που έχουν χρησιµοποιηθεί ασβεστολιθικά αδρανή οι διογκώσεις είναι γενικά µεγαλύτερες άλλοτε περισσότερο και άλλοτε λιγότερο γεγονός που οδηγεί στο συµπέρασµα ότι και τα αδρανή συµβάλλουν στο σχηµατισµό ταουµασίτη. Και αυτό είναι περισσότερο εµφανές στην περίπτωση του 0% LL όπου εµφανίζεται περίπου πενταπλάσια διόγκωση όταν χρησιµοποιούνται ασβεστολιθικά αδρανή σε θερµοκρασία 5 C. Η διαφορά αυτή µειώνεται όσο αυξάνει η θερµοκρασία λόγω του ότι σε υψηλότερες θερµοκρασίες αναπτύσσεται και ο ετρινγκίτης. ΤΑΣΗ ΙΟΓΚΩΣΗΣ (µm/m*ηµέρες),0 1,8 1,6 1, 1, 1,0 0,8 0,6 0, 0, 0,0 0% LL-Α5 0%LL-Π5 0%LL-Α10 0%LL-Π10 0% LL-Α0 0%LL-Π0 15% LL-Α5 15%LL-Π5 15%LL-Α10 15%LL-Π10 15% LL-Α0 15%LL-Π0 5% LL-Α5 5%LL-Π5 5%LL-Α10 5%LL-Π10 5% LL-Α0 5%LL-Π0 Εικόνα 6. Συγκριτική απεικόνιση της τάσης διόγκωσης των δοκιµίων σε ηλικία 56 ηµερών.συμπερασματα 1. Στα δοκίµια τα οποία περιέχουν ασβεστόλιθο είτε ως προσθήκη τσιµέντου είτε µε τη µορφή ασβεστολιθικών αδρανών είναι περισσότερο εµφανής η δηµιουργία ταουµασίτη ανεξάρτητα από τη θερµοκρασία. Όσο µεγαλύτερο το ποσοστό του περιεχόµενου ασβεστόλιθου τόσο περισσότερο σχηµατίζεται ο ταουµασίτης. 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006 9

. Ο ταουµασίτης συνυπάρχει µε τον ετρινγκίτη σε στερεό διάλυµα και ανάλογα µε τις θερµοκρασιακές συνθήκες αλλά και το ποσοστό του ανθρακικού ασβεστίου που είναι διαθέσιµο αναπτύσσεται ο ταουµασίτης σε βάρος του ετρινγκίτη µε τοποχηµική υποκατάσταση.. Σε θερµοκρασία 10 C, η οποία είναι συνηθισµένη, τόσο στον Ελλαδικό όσο και στον Ευρωπαικό κόσµο φαίνεται να σχηµατίζεται ταουµασίτης στο σκυρόδεµα που περιέχει ασβεστολιθικά τσιµέντα ο οποίος συνυπάρχει µε τον ετρινγκίτη και προκαλεί διογκώσεις οι οποίες δηµιουργούν ρηγµατώσεις και φθορά. 5.ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΓΙΑ ΠΕΡΑΙΤΕΡΩ ΕΡΕΥΝΑ Θα πρέπει να συνεχιστεί η µελέτη στον συγκεκριµένο θέµα σε βάθος χρόνου προκειµένου να εξακριβωθεί σε ποιο βαθµό µπορεί να γίνει η υποκατάσταση του ετρινγκίτη από ταουµασίτη στους 10 και 0 C και το µέγεθος της φθοράς που µπορεί να προκαλέσει κάτι τέτοιο. 6.ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Οι συγγραφείς εκφράζουν τις ευχαριστίες στον κ.χ.τέα, ρ.χηµικό Μηχανικό, της ιεύθυνσης Έρευνας και Ποιότητας της Α.Ε.Τσιµέντων ΤΙΤΑΝ για την βοήθεια του τόσο στην εκτέλεση των πειραµατικών µετρήσεων όσο και της αξιολόγησης των αποτελεσµάτων, καθώς και στους κ..μπακιρτζή, ρ.μηχανικό και κ.γ.κατσιγιάννη, Υπ. ιδ. του Εργαστηρίου Ανόργανης και Αναλυτικής Χηµείας ΕΜΠ. για την διεξαγωγή των θερµικών µετρήσεων. 7.ΑΝΑΦΟΡΕΣ Crammond N.J, 00 The thaumasite form of sulfate attack in the UK, Cement and Conrete Composites 5, 809-818 Heinz D., Urbonas L. 00 About thaumasite formation in Portland-limestone cement pastes and mortars effect of heat treatment at 95 C and storage at 5 C, Cement and Conrete Composites 5, 961-967 Irassar E.F., Bonavetti V.L., Gonzalez M., 00 Microstructural study of sulphate attack on ordinary and limestone Portland cements at ambient temperature, Cement and Conrete Research, 1-1 Irassar E.F., Bonavetti V.L., Gonzalez M., 005 Thaumasite formation in limestone filler cements exposed to sodium sulphate solution at 0 C, Cement and Conrete Composites 7, 77-8 Kakali G., Tsivilis S., Skaropoulou A., Sharp J.H., Swamy R.N., 00a Use of mineral admixtures to prevent thaumasite formation in limestome cement mortar, Cement and Conrete Composites 5, 969-976 Kakali G., Tsivilis S., Skaropoulou A., Sharp J.H., Swamy R.N., 00b Parameters affecting thaumasite formation in limestone cement mortar, Cement and Conrete Composites 5, 977-981 Sibbick R.G., Crammond N.J., Metcalf D., 00 The microscopical characterisation of thaumasite, Cement and Conrete Composites 5, 81-87 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006 10

Sibbick T., Fenn D., Crammond N., 00 The occurrence of thaumasite as a product of seawater attack, Cement and Conrete Composites 5, 1059-1066 Sims I., Huntley S. A., 00 The thaumasite form of sulfate attack- breaking the rules, Cement and Conrete Composites 6, 87-8 Torres S.M.,.Sharp J.H, Swamy R.N., Lynsdale C.J., Huntley S.A., 00 Long term durability of Portland-limestone cement mortars exposed to magnesium sulfate attack, Cement and Conrete Composites 5, 97-95 Torres S.M., Kirk C.A., Lynsdale C.J., Swamy R.N., Sharp J.H., 00 Thaumasite-ettringite solid solutions in degraded mortars, Cement and Conrete Research, 197-105 15ο Συνέδριο Σκυροδέματος, ΤΕΕ, ΕΤΕΚ, Αλεξανδρούπολη, 5-7 Οκτωβρίου, 006 11