/ شمارة 2 و زمستان 91 و بهار 192 اثر دما و زمان بر خواص مغناطيسي نانو ذرات فريت كبالت سنتز شده به روش هيدروترمال پرويز رزمجويي سيد محمد ميركاظمي محمد جلاليان دانشكده مواد و متالورژي دانشگاه علم و صنعت ايران mirkazemi@iust.ac.ir چكيده: در اين پژوهش ابتدا فريت كبالت با روش هيدروترمال در دماي C و زمانهاي 1/5 4/5 و 6 ساعت و سپس در دماهاي 170 150 10 110 و درجه سانتيگراد و زمان ساعت سنتز گرديد. نمونهها توسط پراش اشعه ايكس ميكروسكوپ الكتروني روبشي و مغناطومتر نمونه لرزشي (VSM) آناليز و شناسايي شد. نتايج بيانگر تشكيل فريت كبالت در دماها و زمانهاي مختلف ميباشد. آهنربايش و ميدان پسماندزداي مغناطيسي به ترتيب تا مقدار 57 emu/g در زمان ساعت و 485 اورستد در زمان 4/5 ساعت افزايش و سپس كاهش مييابد همچنين با افزايش دما از 110 C تا C آهنربايش از 40 emu/g تا 57 emu/g افزايش يافته و ميدان پسماندزداي مغناطيسي در محدودهي 29 تا 187 اورستد تغيير ميكند. نتايج نشان ميدهد كه بيشترين مقدار آهنربايش در زمان ساعت و دماي C قابل دستيابي ميباشد. كلمات كليدي: فريت كبالت نانوذرات خاصيت مغناطيسي هيدروترمال. 1- مقدمه نانوذرات (NPS) مواد با توجه به اندازه و خواص فيزيكي منحصر به فرد خود داراي مزاياي بسياري هستند. به دليل كاربردهاي گستردهي نانوذرات مغناطيسي ( MNPsها) در زيست پزشكي زيست فناوري مهندسي علم مواد و مناطق زيست محيطي توجه زيادي به تهيه انواع MNPs معطوف شده است [1 "Chu041".[HYPERLINK l\ فريت كبالت به عنوان يك ماده فريمغناطيسي به دليل خصوصياتي مثل ناهمسانگردي مغناطوبلوري بالا (يك ثابت ناهمسانگردي مثبت) و بنابراين ميدان پسماندزداي مغناطيسي بالا در دماي اتاق آهنربايش اشباع متوسط سختي مكانيكي و پايداري شيميايي خوب مقاومت الكتريكي خيلي بالا و مغناطوكرنش بالا,2[ يك كانديد مناسب براي بسياري از كاربردها از جمله فتوكاتاليستهاي مغناطيسي آهنرباهاي فركانس بالا سيستمهاي ذخيره كننده اطلاعات هستههاي بالك مغناطيسي 1 جاذبهاي ماكروويو و كاربردهاي زيست پزشكي مثل تحويل دارو تصويربرداري تشديد مغناطيسي و زيست سنسورها ميباشد [ HYPERLINK \l "Chi0" 2, HYPERLINK \l "Zha09" 4, HYPERLINK \l "FuW05".5, HYPERLINK \l "AJL10" 6, HYPERLINK \l "Xia07" 7, HYPERLINK \l "LiC11" 8 ] براي سنتز نانوذرات فريت كبالت روشهاي مختلفي از جمله روش سل-ژل هم رسوبي شيميايي هم 2 رسوبي پاششي هيدروليز اجباري در يك سيستم پليول سنتز در مايسلهاي روغن در آب سنتز در مايسل معكوس تجزيه حرارتي ماده مركب اولي ات + Co +2 Fe يا روش هيدروترمال پيشنهاد شده است [HYPERLINK \l "Cab10" 9, HYPERLINK \l "Stu07" 10, HYPERLINK \l "LiX10" 11, HYPERLINK \l."hyd09" 12] روش هيدروترمال داراي مزايايي از جمله استفاده از ظرف واكنش بزرگتر كنترل هسته زايي بهتر پخش 6 1 drug delivery 2 spraying coprecipitation forced hydrolysis in a polyol medium
شدن بهتر ذرات تقريبا بدون آلودگي سرعت بالاتر واكنش دماي واكنش پايينتر عدم نياز به تجهيزات خيلي گران و پيشرفته است, 141 [. پودرهاي توليد شده به وسيلهي فرآيند هيدروترمال آگلومره نبوده با اين حال دانه ريز با خلوص بالا مورفولوژي كنترل شده داراي توزيع اندازه ذرات باريك و شامل تك بلورها ميباشد ] 14 "Byr01".[ HYPERLINK \l در گزارشي ژاي و و همكارانش اثر شرايط مختلف فرايند هيدروترمال از جمله افزودن CTAB (به عنوان سورفكتانت) زمان واكنش غلظت محلول بازي نوع محلول بازي و غيره را بر رفتار مغناطيسي نانوبلورهاي فريت كبالت مورد بررسي قرار دادند. در اين پژوهش اثر زمان و دماي واكنش هيدروترمال به ترتيب در محدودهي 1/5 تا 6 ساعت و 110 تا درجهي سانتيگراد در حضور افزودني پلي وينيل پيروليدن (PVP) بر خواص مغناطيسي نانوذرات فريت كبالت به منظور دست يابي به نانوذرات فريت كبالتي با آهنربايش بالا مورد بررسي قرار گرفته است. 2- آزمايشات تجربي 1-2 -مواد آهن (III) نيترات نه آبه [2O [Fe(NO (.9H كبالت (II) نيترات شش آبه [2O [Co(NO ( 2.6H و محلول آمونيا %25 از شركت مرك خريداري شد و از پلي وينيل پيروليدن 0-K (PVP) صنعتي و آب مقطر استفاده گرديد. / شمارة 2 و زمستان 91 و بهار 192 2-2 -تهيهي نانوذرات فريت كبالت 0/2 مول آهن (III) نيترات نه آبه و 0/01 مول كبالت (II) نيترات شش آبه به صورت جداگانه در 25 ميليليتر آب مقطر حل گرديد. بعد از انحلال كامل اين دو نمك در آب محلولهاي حاوي اين دو نمك مخلوط شده و در حين هم زدن شديد محلول 20 ميلي ليتر محلول آمونيا (شامل 10 ميلي ليتر محلول آمونيا %25 و 10 ميلي ليتر آب مقطر) و سپس PVP با مقدار 0/2 درصد حجمي را به آن اضافه ميكنيم. بعد از 20 دقيقه هم خوردن مخلوط در ظرف آتوكلاو زنگ نزن با آستر تفلوني با حجم 125 ميلي ليتر ريخته و در آون حرارت داده ميشود. براي بررسي اثر زمان و دماي واكنش هيدروترمال ابتدا ظرف در آون با دماي درجه سانتيگراد و زمانهاي 4/5 1/5 و 6 ساعت و بعد در دماهاي 170 150 10 110 و درجه سانتيگراد و زمان ساعت حرارت دهي شد. بعد از سرد شدن طبيعي ظرف آتوكلاو در آون محصول بدست آمده با مگنت جدا شده و بعد از شست و شو با آب مقطر و اتانول در دماي 70 درجه سانتي گراد و مدت 5 ساعت خشك گرديد. نحوهي كدگذاري نمونهها به صورت C-0.2PVPtime,temp. انجام شد. -2 -آناليز و شناسايي پراش اشعهي ايكس نمونهها توسط دستگاه پراشسنج اشعهي ايكس (مدل (Philips PW1800 با مشخصات 0 ma 40 KV تابش Cu Kα انجام شد. براي بررسي مورفولوژي نمونهها از ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) مدل TESCAN VEGA//XMU استفاده گرديد. همچنين خواص مغناطيسي نمونهها توسط دستگاه مغناطومتر نمونه لرزشي (VSM) مدل MDK 6 اندازه گيري شد. - نتايج و بحث 1- -ساختار نتايج مربوط به پراش اشعهي ايكس نمونههاي سنتز شده در دماها و زمانهاي مختلف در شكل (1) نشان داده شده است. الگوي پراش اشعهي ايكس در تمام دماها بيانگر تشكيل فريت كبالت (4 (CoFe 2O با شماره 64
/ شمارة 2 و زمستان كارت 01-1121 JCPDS است همپنين در دماي 10 C و بالاتر علاوه بر پيكهاي مربوط به فريت كبالت پيكهاي ديگري به تدريج ظاهر ميشود كه ميتوان اين پيكها را به اكسيد كبالت (4 (Co O با شماره كارت JCPDS 7-1701 نسبت داد كه شدت پيكهاي مربوط به اين فاز با افزايش دما به تدريج افزايش مييابد. تشكيل اكسيد كبالت در كنار فاز اصلي فريت كبالت را ميتوان به بيشتر بودن مقدار كبالت در مقايسه با مقدار استوكيومتري آن در فريت كبالت (Fe/Co=1/5) نسبت داد. به طور كلي با افزايش دما پيكها تيزتر و باريكتر شده كه نشان دهندهي افزايش درجهي بلورينگي هر دو فاز تشكيل شده است. اندازهي متوسط كريستاليت نمونهها كه طبق معادله شرر D=0/89/(βCosθ) محاسبه گرديده در جدول (1) بيان شده است. با افزايش دما و زمان واكنش هيدروترمال اندازه كريستاليت فاز فريت كبالت به ترتيب به يك مقدار بيشينه در دما و زمان 150 C و 4/5 h افزايش يافته و سپس كاهش مييابد. 91 و بهار 192 شكل 1- الگوي پراش اشعهي ايكس نمونهه يا (a) C-0.2PVP,10 (b) C-0.2PVP,110 C-0.2PVP1.5, (f) C-0.2PVP, (e) C-0.2PVP,170 (d) C-0.2PVP,150 (c).c-0.2pvp6, (h) و C-0.2PVP4.5, (g) جدول 1- اندازه متوسط كريستاليت نمونهها در دماها و زمانهاي مختلف واكنش هيدروترمال. sample Reaction Time (h) Reaction Temp. ( C) Mean Crystallite Size (nm) C-0.2PVP1.5, 1.5 12.1 C-0.2PVP, 15.8 C-0.2PVP4.5, 4.5 18.5 C-0.2PVP6, 6 10.9 C-0.2PVP,110 110 8. C-0.2PVP,10 10 14.7 C-0.2PVP,150 150 28.4 C-0.2PVP,170 170 15.7 65 2- -مورفولوژي تصاوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) نمونههاي سنتز شده در زمانهاي مختلف در شكل (2) نشان داده شده است. تصاوير بيانگر آگلومراسيون شديد نانوذرات ميباشد كه اين آگلومره شدن تا حد زيادي ناشي از سطح زياد و ميانكنش مغناطيسي بين آنها ميباشد. همچنين تصاوير بيانگر تشكيل نانوذراتي با ابعاد كوچكتر از 100 نانومتر ميباشد.
/ شمارة 2 و زمستان 91 و بهار 192 C-0.2PVP,150 (c) C-0.2PVP,10 (b) C-0.2PVP,110 (a).c-0.2pvp, (e) C-0.2PVP,170 شكل 2- تصاوير SEM نمونههاي (d) - -خواص مغناطيسي نتايج مربوط به اندازهگيري خواص مغناطيسي نمونهها و همچنين حلقههاي پسماند مغناطيسي مربوط به دماهاي مختلف به ترتيب درجدول (2) و شكل () نشان داده شده است. طبق اين نتايج با افزايش زمان واكنش هيدروترمال M s و H c به ترتيب تا مقادير 57/16 emu/g و 485 Oe افزايش و سپس كاهش مييابد اما با افزايش دماي واكنش هيدروترمال هر دو خاصيت مغناطيسي افزايش مييابد. با توجه به نتايج XRD افزايش M s را ميتوان به افزايش درجهي بلورينگي با افزايش دما و زمان نسبت داد. چون نميتوان اندازهي واقعي نانوذرات را از تصاوير SEM بدست آورد بنابراين نميتوان اثر اندازه نانوذرات كه يك عامل مهم ميباشد را روي خواص مغناطيسي بررسي كرد. جدول 2 -اثر زمان و دماي فرآيند هيدروترمال بر خواص مغناطيسي فريت كبالت. sample Reaction time (h) Reaction temperature ( C) H c (Oe) M s (emu/g) C-0.2PVP1.5, 1.5 1 25 C-0.2PVP, 187 57.2 C-0.2PVP4.5, 4.5 485 47.8 C-0.2PVP6, 6 9 48.0 C-0.2PVP,110 110 29 40.0 C-0.2PVP,10 10 125 47.7 C-0.2PVP,150 150 55 55.5 C-0.2PVP,170 170 186 55.9 66
/ شمارة 2 و زمستان 91 و بهار 192 شكل - منحني هيسترزيس نمونههاي (a) C-0.2PVP,150 (c) C-0.2PVP,10 (b) C-0.2PVP,110.C-0.2PVP, (e) و C-0.2PVP,170 (d) 4- نتيجهگيري نانوذرات فريت كبالت در زمانها و دماهاي مختلف توسط فرآيند هيدروترمال سنتز گرديد. الگوي پراش اشعهي ايكس بيانگر تشكيل اكسيد كبالت (4 (Co O در كنار فريت كبالت به عنوان فاز اصلي از دماهاي 10 C و بالاتر است. با توجه به تصاوير SEM نانوذرات تشكيل شده به شدت آگلومره شده است. با توجه به نتايج نمونهي C-0.2PVP, داراي بيشترين آهنربايش است بنابراين شرايط واكنش هيدروترمال با دما و زمان به ترتيب C و ساعت شرايط مناسبي براي سنتز نانوذرات فريت كبالت توسط فرآيند هيدروترمال ميباشد. مراجع 67 1. Yun Seup Chung, Seung Bin Park, and Duk-Won Kang, "Magnetically separable titaniacoated nickel ferrite photocatalyst," Materials Chemistry and Physics, vol. 86, no. 2-, pp. 75 81, August 2004. 2. C. N. Chinnasamy et al., "Synthesis of size-controlled cobalt ferrite particles with high coercivity and squareness ratio," Colloid and Interface Science, vol. 26, pp. 80 8, March 200.. M. Sajjiaa, M. Oubahab, T. Prescotta, and A. G. Olabi, "Development of cobalt ferrite powder preparation employing the sol gel technique and its structural characterization," Alloys and Compounds, pp. 400 406, July 2010. 4. Hui Zhang, Rong Hou, Zhong-Li Lu, and Xue Du, "A novel magnetic nanocomposite involving anatase titania coating onsilica-modified cobalt ferrite via lower temperature hydrolysis of a water-soluble titania precursor," Materials Research Bulletin, vol. 44, no. 10, pp. 2000 2008, October 2009. 5. Wuyou Fu et al., "Anatase TiO2 nanolayer coating on cobalt ferrite nanoparticles for magnetic photocatalyst," Materials Letters, vol. 59, no. 27, pp. 50 54, June 2005. 6. Henrique A.J.L. Mourãoa, Andréa R. Malagutti, and Caue Ribeiro, "Synthesis of TiO2- coated CoFe2O4 photocatalysts applied to the photodegradation of atrazine and rhodamine B in water," Applied Catalysis A: General, pp. 284 292, May 2010. 7. TIAN XiaoXia, QU ShaoBo, PEI ZhiBin, and WANG BinKe, "Preparation and characterization of CoFe2O4/TiO2 magnetic composite films," Science in China Series B: Chemistry, vol. 51, no. 9, pp. 842-847, November 2007. 8. Cong-Ju Li, Jiao-Na Wang, Bin Wang, Jian Ru Gong, and Zhang Lin, "A novel magnetically separable TiO2/CoFe2O4 nanofiber with high photocatalytic activity under UV vis light," Materials Research Bulletin, vol. 47, pp. 7, November 2011. 9. Vale rie Cabuil, Vincent Dupuis, Delphine Talbot, and Sophie Neveu, "Ionic magnetic fluid based on cobalt ferrite nanoparticles: Influence of hydrothermal treatment on the nanoparticle size," Magnetism and Magnetic Materials, vol. 2, pp. 128 1241, 2010. 10. Lijun Zhaoa et al., "Studies on the magnetism of cobalt ferrite nanocrystals synthesized by hydrothermal method," Journal of Solid State Chemistry, vol. 181, pp. 245 252, October
2007. 11. Xing-Hua Li et al., "Synthesis and Magnetic Properties of Nearly Monodisperse CoFe2O4 Nanoparticles Through a Simple Hydrothermal Condition," Nanoscale Res Lett, vol. 5, pp. 109 1044, March 2010. 12. S. C. Goha et al., "Hydrothermal preparation of high saturation magnetization and coercivity cobalt ferrite nanocrystals without subsequent calcination," Materials Chemistry and Physics, vol. 120, pp. 1 5, October 2009..1 فصلنامة سراميك ايران مسعود صلواتي نياسري و زينب فرشته " نانو شيمي روشهاي ساخت بررسي خواص و كاربردها" ربابه زماني تهران ايران: سخنوران. 14. K. Byrappa and Masahiro Yoshimura, Handbook of Hydrothermal Technology A Technology for Crystal Growth and Materials Processing. New Jersey: Noyes, 2001. / شمارة 2 و زمستان 91 و بهار 192 68