ضرايب تعيين و استات متيل هيدروليز فرايند پرشده ستوني راکتور ديناميکي مدلسازي محوري پراکندگي Dynamic modeling of methyl acetate hydrolysis packed bedreactor and determination of axial dispersion coefficients * نصر جعفري رضا محمد و رحیمی مهناز احتشامي مهدي افتخاري علياكبر پتروشیمی و فناوری پژوهش پتروشیمی صنایع ملی شرکت 1389 خرداد مقاله پذیرش 1389 اردیبهشت مقاله بازبینی 1389 فروردین مقاله دریافت از جرم انتقال محدوديتهاي ابتدا گرفت. قرار مطالعه مورد استات متيل هيدروليز فرايند پرشده راکتور مقاله اين در چکیده: محدوديت وجود عدم از اطمينان حصول از پس گرديد. بررسي آن درون به کاتاليست سطح از و کاتاليست سطح به سيال توده جذب مدل اين در گرديد. ارایه راکتور اين براي محوري پراکندگي ضرائب گرفتن نظر در با يکبعدي شبههمگن مدل يک نفوذ صورت به واکنش سرعت و النگمير سطحي جذب مدل صورت به اسيدي يوني تبادل رزين کاتاليست روي بر اجزا انتخابي سطحي دست به گروه همين بهوسیلهی و )UNIQUAC )مدل ميشود بيان اجزا فعاليت اساس بر دو هر که LHHW سينتيکي مدل غلظت تغيير راکتور به ضربهاي ورودي آزمايش يک انجام با ابتدا محوري پراکندگي ضرائب تعيين براي گرديد. بيان است آمده محاسبه و )Method of lines( خطوط عددي روش از استفاده با مدل حل با سپس گرديد. تعيين زمان حسب بر راکتور خروجي محصول از استفاده و هدف تابع عنوان به آزمايشگاه در آمده دست به و شده محاسبه خروجي غلظت بين اختالفهاي قدرمطلق مجموع ايدهآل مدل با شده ارائه مدل مقايسه گرديد. محاسبه محوري پراکندگي ظريب مقادير مارکوا - لونبرگ بهينهسازي الگوريتم مشابه راکتورهاي در ميتواند که است مقاله اين در شده ارایه مدل جامعيت و دقت دهنده نشان شده ارایه قبلي مدلهاي و پالگ رود. کار به موجود فراوان بهينهسازي مدلسازي پرشده ستوني راکتور هيدروليز محوري پراکندگي ضرایب کلیدی: های واژه مقدمه تن 1 / 7 تا 1 / 5 محصول اين توليد ميزان ميشود. توليد جانبي فرايندهاي در دليل همين به ميباشد. PVA تن هر ازاي به به متيلاستات هيدروليز جانبي عملياتي واحد PVA توليد ميشود گرفته نظر در متانول و استيک اسيد توليد منظور 13 شماره 89 بهار چهارم سال رد گستردهاي استفاده که )PVA( پليوينيلالکل توليد فرايند در محصول عنوان به متيلاستات زيادي مقدار دارد مختلف صنايع E. mail: m.jafarinasr@npc-rt.ir مکاتبات: دار عهده *
همکاران و نصر جعفري رضا محمد 15 امبرليست کاتاليست مشخصات 1 جدول ظاهري شکل ذرات اندازه توزيع قهوهاي کروي دانههاي شکننده و خشک رنگ % 2-5 مش 16 % 20-30 مش 16-20 % 45-55 مش 20-30 % 15-25 مش 30-40 % 5-10 مش 40-50 % 1 مش 50 از کوچکتر % 6 / 8 )Kg/m 3 ( توده چگالي %1 از کمتر وزني) )درصد رطوبت 4 / 7 ) meq./gr( هيدروژن يون غلظت 50 ) m 3 g/gr( جانبي سطح 0 / 36 (ml pore/ml bead) تخلخل 240 حفرههاي مبهوسیلهی قطر ) A O( کاتاليست )Pore( PVA توليد واحدهاي به تنها متيلاستات هيدروليز واکنش اهميت ]1[. هم )PTA( خالص اسيد ترفتاليک توليد واحدهاي در نميشود. محدود از استفاده با ميگردد توليد زياد مقدار به مذكور جانبي محصول که توليد را متانول و استيک اسيد ارزشمند محصول دو ميتوان فرايند اين ابتداي به PTA فرايند مصرفي خوراک عنوان به استيک اسيد که نمود ]2[. ميگردد باز آن از واکنش اين تعادلي ماهيت همچنين و پايين سرعت به توجه با استفاده واکنش سرعت افزايش براي کاتاليست عنوان به H يون ]3[. ميگردد امبرليست قوي اسيدي يوني تبادل رزين از جديد فرايندهاي در جديد فرايندهاي در H توليد منبع عنوان به 15( Amberlyst( 15 15( Amberlyst( 15 امبرليست قوي اسيدي يوني تبادل رزين از استفاده پرشده ستوني راکتور يک در H توليد منبع عنوان به افزايش در راکتور رفتار مطالعه اهميت به توجه با ]4[. ميشود به نياز صنعتي مقياسهاي به آزمايشگاهي اندازههاي از مقياس کرده پيشبيني خوبي به را راکتور رفتار که مناسب رياضي مدل يک و Yu ميگردد. احساس باشد منطبق آزمايشگاهي دادههاي بر و در را واکنشي غير و واکنشي ضربهاي ورودي آزمايشات همکاران استريشدن و هيدروليز واکنشهاي مورد در و پرشده ستون يک آن کردن فيت و شبههمگن مدل يک توسعه با سپس دادند. انجام بر اجزا جذب ضرایب همزمان طور به آزمايشگاهي دادههاي به پراکندگي ضرائب و واکنش سينتيکي پارامترهاي کاتاليست روي بسيار سادهکننده فرضيات به توجه با کردند. محاسبه را محوري جذب مدلهاي و واکنش سينتيک مدل در گرفته صورت زياد فيت با پارامترها تمامي همزمان بهينهسازي همچنين و سطحي دقت بودن باال عليرغم آزمايشگاهي دادههاي به مدل کردن شده گزارش ارقام صحت به نميتوان گرفته انجام بهينهسازي ]5[. داد نشان چنداني اطمينان سطحي جذب سينتيکي مدلهاي از استفاده با پژوهش اين در گرفته انجام قبلي پژوهش در شده داده توسعه واکنش سينتيک و بررسي براي محوري پراگندگي مدل ]6[ گروه همين بهوسیلهی 66 )JACR( کاربردی شیمی های پژوهش نشریه آزمايش يک انجام با سپس گرديد. ارایه پرشده ستوني راکتور رفتار آزمايشگاهي دادههاي به مدل برازش و واکنشي ضربهاي ورودي گرديد. محاسبه محوري پراکندگي مجهول ضرایب تجربی بخش شيميايي مواد با متانول )GC با )آناليز درصد 99 / 436 خلوص با متيلاستات کمپاني از % 99 / 746 خلوص با استيك اسيد و % 99 / 810 خلوص شده. تقطير بار يک آب و Merck کاتاليست کمپاني از 1 جدول در شده ذکر مشخصات با 15 امبرليست بار چندين کاتاليست استفاده از قبل گرديد. خريداري Merck بهطور خروجي آب که زماني تا شده شسته مقطر آب بهوسیلهی دماي در روز چند تا يک مدت به کوره در سپس شود. بيرنگ کامل از آزمايشها تمامي در بماند. ثابت آن وزن تا ميشود خشک 80 13 شماره 89 بهار چهارم سال CH 3 COOCH 3 H 2 O < H > CH 3 OH CH 3 COOH
ستوني... راکتور ديناميکي مدلسازي 67 گرديد. استفاده بود شده آماده روش اين به که کاتاليستي GC دستگاه CP- ستون مشخصات با GC دستگاه از نمونهها آناليز براي گاز و 220 o C دماي در TCD دتكتور روي بر CB 52 WAX در آناليزها شد. استفاده 1 / 8 ml/min ثابت جريان با N 2 حامل با دما دقيقه 3 گذشت از پس و شده شروع 70 o C آون دماي مييابد. افزايش 150 o C به 25 o C/min سرعت راکتور تشکيل دوجداره شيشهاي استوانه يک از استفاده مورد راکتور کنترل براي داغ آب عبور منظور به خارجي جداره است. شده يک بهوسیلهی آب جريان گرفت. قرار استفاده مورد راکتور دماي برقرار سانتيگراد درجه ±0/1 دقت با دمايي کنترل با سيرکوالتور مشاهده 1 شکل و 2 جدول در داخلي جداره مشخصات ميشد. پرل پمپ دو از استات متيل و آب جريانهاي ورود براي ميگردد. از پس ها پمپ اين در جريان دقت گرديد. استفاده استاتيک ميباشد. ±0/1 ml کاليبراسيون راکتور مشخصات 2 جدول 42 )Cm( طول 6 / 2 )Cm( قطر 184 )CC( کاتاليست با پرشده بخش حجم يا فعال حجم 39 )CC( کاتاليست از خالي بخش حجم يا فعال غير حجم )JACR( کاربردی شیمی های پژوهش نشریه 34/7 Cm 2/6 Cm 42 Cm MA آب استفاده آزمايشگاهيمورد ازتجهيزات نمايي 1 شکل 13 شماره 89 بهار چهارم سال آزمايش انجام روش )آب نظر مورد سيال با آزمايش آغاز از قبل ها پمپ از يک هر سيرکوالتور از استفاده با همچنين شدند. کاليبره استات( متيل يا با راكتور ابتدا رسيد. گراد سانتي درجه 55 به راکتور دماي گرم آب و شده شسته دقيقه 30 مدت به 6 ml/min ميزان به آب جريان سانتيگراد درجه 55 دماي در استات متيل آب جريان قطع با سپس ميگرديد. وارد سيستم به 3 ml/min دبي با و دقيقه 5 مدت به فاز عنوان به آب و شده قطع استات متيل ورودي جريان انتها در درجه 55 دماي در 3 ml/min دبي با )career phase( شوينده ساعت 1 / 5 زمان مدت در آزمايش ميشد. وارد سيستم به سانتيگراد خروجي اي دقيقه 2 تقريبي زماني هاي بازه در و گرفته انجام ميگرديد. آوري جمع 3 cc حجم به نمونهگيري ظروف در راكتور جريان بهوسیلهی آزمايش زمان مدت تمامي در راكتور دماي داشته نگه ثابت 55 o دمايC در آن خارجي جدار در گرم آب راکتور خروجي و وسط در شده نصب دماسنج دو طريق از و ميشد GC آناليز با شده آوري جمع هاي نمونه تركيب ميگرديد. مشاهده 3 جدول در ها آزمايش اين از حاصل نتايج ميگرديد. مشخص است. شده ارایه رياضي مدل استفاده بعدي يک همگن شبه مدل از راکتور مدلسازي براي است. زير شرح به مدل اين انتخاب داليل گرديد. معموال دما براي چه و غلظت براي چه شعاعي گراديانهاي 1- اين در ميشوند. گرفته نظر در گرمازا شدت به سيستمهاي در اين مييابد. افزايش سرعت به r( = )0 راكتور مركز در دما شرايط باشد داشته وجود ديواره از حرارت انتقال كه حالتي در افزايش پراکندگي وجود اثر در نيز غلظت گراديان ميگيرد. بيشتري شدت توسعة به نياز حالت اين در ميگردد. ايجاد شعاعي )Dispersion( واكنشهايي دارد. وجود گراديانها بررسي براي بعدي دو مدل يك واكنش آنتالپي بودن كوچك اثر بر تأثير اين خواه كم حرارتي تأثير با هاي گراديان باشد شده ايجاد واكنشدهندهها كم غلظت اثر در يا و مدل توسعه سيستمهايي چنين در نميكنند. ايجاد پراهميتي شعاعي
محمد رضا جعفري نصر و همکاران جدول 3 نتايج حاصل از آزمايش ورودي ضربهاي درصد وزني اجزا زمان شماره اسيد استيک آب متانول متيل استات )دقیقه( نمونه 0/0000 99/6900 0/0000 0/0000 30 1 0/1770 99/7270 0/0000 0/0000 35 2 0/2110 99/6630 0/0000 0/0000 38 3 0/2270 99/7720 0/0000 0/0000 39 4 0/3760 99/5800 0/0101 0/0366 40 5 0/6978 99/1650 0/0373 0/0991 41 6 5/3210 93/8090 0/1923 0/6784 42 7 6/1970 92/5530 0/3059 0/9375 43 8 9/9250 85/7730 1/4628 2/8396 44 9 14/4734 77/3528 3/4305 4/7433 46 10 14/2398 77/2760 3/7230 4/7601 47 11 14/1739 76/8059 4/0612 4/9587 48 12 13/6794 77/0767 4/3362 4/9076 49 13 13/4098 76/7609 4/9022 4/9271 50 14 12/7219 77/1440 5/1787 4/9554 51 15 12/2294 77/8847 5/1962 4/6897 52 16 11/7027 78/4582 5/3539 4/4852 53 17 11/4876 78/7588 5/4221 4/3314 54 18 10/8886 79/0447 5/8028 4/2639 55 19 9/8634 80/7043 5/6327 3/7996 56 20 9/5937 80/9820 5/3787 3/3266 57 21 8/8474 82/8467 5/3455 2/9604 58 22 7/4320 84/7110 5/2530 2/6030 60 23 يك بعدي كفايت ميكند ]7[. 2- در مدل يك فازي يا شبه همگن از گردايان هاي داخل ذرات كاتاليست صرف نظر ميشود. بنابراين مقادير غلظت و دما در داخل كاتاليست با همين مقادير در توده ی سيال برابر است. به اين مفهوم كه سيستم دوفازي سيال و كاتاليست به عنوان يك فاز در نظر گرفته ميشود. براي صرف نظر از گراديان هاي غلظت و دما در توده سيال و داخل کاتاليست بايد شروط ]9[ Mear و Weisz- ]8[ Prater برقرار باشند. شروط صرف نظر کردن از محدوديت نفوذ از توده سيال به سطح کاتاليست که بهوسیلهی ]9[ Mear - r' A.ρ b.r.n < 0 / 15 K c.c A - ΔH rxn (-r' A ) ρ b.r.e < 0 / 15 h.t 2.R g ارایه گرديده به صورت زير است. که رابطه 1 بيانگر شرط عدم وجود محدوديت نفوذ و شرط 2 بيانگر عدم وجود گراديان دما از توده به سطح کاتاليست است. در اين روابط n درجه واکنش R شعاع مبهوسیلهی دانههاي کاتاليست mol/( غلظت در توده سيال C A )kg/m 3 ( چگالي توده سيال ρ (m( 'r- A سرعت اندازهگيري )mol/m 3 ( ضريب انتقال جرم k c )m 3 شده واکنش catalyst.s( h )kmol/kg ضريب انتقال حرارت ΔH R گرماي واکنش )kj/mol.k( ثابت گازها R g )kj/m 2.s.K( )1( )2( mol( E ) KJ/ انرژي فعالسازي )kj/kmol( ميباشد. C wp به صورت زير تعريف ميشود. پارامتر Weisz-Prater يا - r' A (Observed) ρ p R 2 C wp = D e C As )3( 6/1988 86/4450 4/9704 2/3850 62 24 5/5160 86/6440 4/8772 2/0178 63 25 4/7460 89/3736 4/1608 1/7190 64 26 - 'r A سرعت واقعي واکنش در شرايط در رابطهی 3 (Observed)i D e ضريب نفوذ مؤثر بر آزمايشبرحسب catalyst.s( kmol/kg (ا C As غلظت واکنش دهنده در سطح کاتاليست بر حسب m 2 /s و >>1 C wp برقرار باشد هيچ گونه حسب mol/m 3 است. اگر شرط محدوديت نفوذ داخلي و گراديان غلظت در داخل كاتاليست وجود <<1 C wp نفوذ داخلي به شدت باعث محدوديت ندارد. ولي اگر 4/5669 89/7382 4/0780 1/6160 65 27 4/1317 90/3737 3/8820 1/6120 66 28 3/7131 91/7358 3/3655 1/1855 68 29 3/0340 92/9351 2/9380 1/0923 70 30 1/6556 96/0962 1/6980 0/5490 75 31 0/8633 97/9461 0/9047 0/2858 80 32 0 / 3003 99 / 4348 0 / 2647 0 / 0000 90 33 نشریه پژوهش های شیمی کاربردی )JACR( 68 سال چهارم بهار 89 شماره 13
مدلسازي ديناميکي راکتور ستوني... سرعت واكنش ميشود. مقدارهای پارامترهاي Mear و Weisz-Prater در جدول 4 مشاهده ميشود. با توجه به مقدارهای محاسبه شده مشخص ميشود که نفوذ در توده سيال و داخل کاتاليست محدود کننده نيست. جزئيات محاسبات در مرجع ]10[ به تفصيل ارایه شده است. جدول 4 مقدارهای محاسبه شده براي پارامترهاي محدوديت نفوذ ]10[ پارامتر مقدار محاسبه شده پارامتر شرط 10-3 Mear 8 3 / پارامتر شرط 10-5 Weisz-Prater 5 4 / مدل پراکندگي محوري در اين مدل تک پارامتري که براي سيستمهاي غير ايدهآل استفاده ميشود انحراف رفتار واقعي واکنشگاه از مدل ايدهآل پالگ در قالب پارامتر پراکندگي محوري نشان داده ميشود. براي سيستم مورد بحث پس از نوشتن موازنه جرم معادله نهايي به صورت زير است. C i 1-ε b q i u C i r i. ρ b 1 - D i 2 C = 0 t ε b t ε b x ε b x 2 r i غلظت در داخل کاتاليست C i غلظت در توده سيال در رابطه ی باال ρ b چگالی q i سرعت مصرف جزء i بر مبناي واحد جرم کاتاليست ε b کسر فضاي خالي D i ضريب پراکندگي محوري توده کاتاليست واکنشگاه و u سرعت ظاهري سيال است. در صورتي که ترم آخر رابطه ی باال حذف شود به مدل پالگ تبديل مي شود. شرايط مرزي اين معادله از نوع شرايط Danckwerts است ]7[. شرط مرزي و شرط اوليه براي يک ورودي ضربهاي به صورت زير است. C f,i نشان که در رابطه های باال L نشان دهنده طول واکنشگاه و r i که رابطه دهنده غلظت جزء i در خوراک ضربهاي ورودي است. سرعت واکنش است و بهوسیلهی همين گروه به دست آمده است ]6[ به صورت زير بيان ميشود. r 1 dn i = = cat[ m K a' a' - K a' a' 1 MeOAc H 2 O 2 HOAc MeOH )8( v i dt (a' MeOAc a' ] a' a' )2 H2 O HOAc MeOH a' i = K i a i M i K 1 = K 0 1 exp ( -E 1) RT )9( )10( فعاليت جزء است که از مدل UNIQUAC محاسبه مي شود ]6[. ثابت های معادله های باال در جدول 5 ارایه شده است. جدول 5 ثابت های سينتيکي رابطه سرعت واکنش ]6[ K 1 0 E 1 K 2 0 E 2 K 1 K 2 K 3 K 4 599983 63916 7999999 60638 3 / 11 3 / 548 2 / 10 3 / 951 q i را با توجه به اينکه رابطه ی تعادلي به دست آمده در مرجع ]6[ C i مربوط ميکند براي بيان صريحتر تابع زير به صورت ضمني به براي تعادل بين کاتاليست پليمري و توده سيال تعريف ميشود. K q i C i i = 1 j K j a j )11( K i با استفاده از دادههاي تعادلي و روشهاي ذکر شده ثابت های در مرجع ]6[ محاسبه مي شوند. مقدارهای به دست آمده براي اين پارامتر در جدول 6 مشاهده مي شود. K i براي رابطه ی 11 جدول 6 مقدارهای ثابت های جذب i متانول استیک اسید آب متیل استات 1 / 816 1 / 218 1 / 129 1 / 735 K i با قرار دادن رابطه ی 11 در معادله ی 4 و با فرض اينکه j ا 1 مستقل از Ci است رابطه ی 12 به دست ميآيد. K j a j C i =C i 0 at t= 0 C i =C f,i at 0< t < t p, x= 0 - {uci Di ( Ci) 0 =uci at t > t p, x= 0 x [ i] C =0 at x = L x )5( )6( )7( )4( سال چهارم بهار 89 شماره 69 13 نشریه پژوهش های شیمی کاربردی )JACR(
محمد رضا جعفري نصر و همکاران C i 1-ε b K i C i u C i r i. ρ b 1 - D i 2 C = 0 t ε b 1 j K j a j t ε b x ε b x 2 اين رابطه با توجه به اينکه براي هر چهار جزء موجود در واکنش نوشته ميشود به يک دستگاه معادله ی ديفرانسيل پارهاي تبديل ميشود. با اعمال روش تفاضل محدود در جهت طول واکنشگاه ميتوان آن را به يک دستگاه معادله ديفرانسيل معمولي تبديل کرد )روش خطوط( ]11[. بهتر است که تعداد تقسيم بندي روش تفاضل محدود برابر با 100 انتخاب شود تا تناسب خوبي بين سرعت و دقت حل معادله ها به دست آيد ]10[. براي حل دستگاه معادله های ديفرانسيل معمولي از روش گيير )Gear( استفاده شد. تمامي برنامههاي کامپيوتري مورد نياز براي حل معادله ها و بهينهسازي با استفاده از نرمافزار Matlab نوشته شد. با حل مدل در هر لحظه غلظت اجزا در طول واکنشگاه محاسبه مي شود. از کمینه کردن قدر مطلق تفاوت غلظت محاسبه شده در خروجي واکنشگاه با مقدار آزمايشگاهي به دست آمده با استفاده از يک الگوريتم مناسب بهينه سازي ميتوان مقدارهای ضریب های پراکندگي محوري را بهينه کرد. اين کار با استفاده از الگوريتم بهينه سازي لونبرگ-مارکوا انجام شد ]12[ كه در حل مسایل بهينه سازي از اين دست كه تابع هدف پيچيدهاي دارند و زمان زيادي براي حل آن ها الزم است بسيار مناسب است. اين الگوريتم نسبت به الگوريتمهاي مشابه كمترين تعداد فراخواني تابع را دارد. نتیجهها و بحث نتیجههای حاصل از بهينهسازي پارامترهاي پراکندگي محوري در جدول 7 گزارش شده است. هم چنين مقايسه بين نتیجه های حاصل از مدل پراکندگي محوري و مدل پالگ با دادههاي تجربي در شکلهاي 2 و 3 مشاهده ميشود. همان گونه که از نمودارها مشخص است مدل پراکندگي محوري پيشبيني بسيار مناسبي از روند تغييرهای غلظت اجزای خروجي از واکنشگاه در زمانهاي متفاوت دارد. در صورتي که مدل پالگ در اصل براي اين سيستم مناسب نيست و نميتواند پيشبيني مناسبي از رفتار ديناميکي اين سيستم داشته باشد. درمقايسه اينمدلبامدلسازي انجامشدهبهوسیلهی Yu وهمکاران ]2[ بايد به دو نکته توجه کرد. 1- Yu و همکارانش پس از به دست آوردن دادههاي آزمايشگاهي تمامي پارامترهاي مربوط به مدل سينتيک واکنش جذب روي کاتاليستوضریبهایپراکندگيمحوري راباهمبهينه کردهاند. اين جدول 7 مقدارهای محاسبه شده براي ضريب پراکندگي محوري متیل استات آب استیک اسید متانول ترکیب 0 / 0311 0 / 0469 0 / 00030 0 / 0071 D (cm 2.s -1 ) i شکل 2 مقايسه نتیجه های حاصل از مدل پراکندگي محوري با دادههاي آزمايشگاهي نشریه پژوهش های شیمی کاربردی )JACR( 70 سال چهارم بهار 89 شماره 13
مدلسازي ديناميکي راکتور ستوني... شکل 3 مقايسه ی نتیجه های مدل پالگ با دادههاي آزمايشگاهي موضوع باعث انطباق بسيار خوب مدل روي دادههاي آزمايشگاهي شده است اما به دليل اينکه پايه نظری هر يک از ترمهاي مدل ارایه شده )شامل سينتيک جذب سطحي و پراکندگي محوري( با هم متفاوت است و دادههاي آزمايشگاهي مجزايي را طلب ميکند مدل ارایه شده تنها در محدوده دادههاي آزمايشگاهي معتبر است. در صورتي که مدل ارایه شده در اين مقاله با توجه به مجزا بودن دادههاي آزمايشگاهي آن در هر بخش داراي عموميت بيشتري است. 2- Yu از يک مدل سينتيک ساده و تجربي و هم چنين يک مدل جذب سطحي خطي استفاده کرده است در صورتي که در اين کار از مدل سينتيکي LHHW و هم چنين مدل جذب سطحي النگمير استفاده شده است که داراي پايه نظری قويتري هستند. 3- مدل Yu تنها براي خوراکهاي رقيق ورودي به واکنشگاه )غلظت پايين متيل استات( قابل استفاده است در حالي که در اين مدل و در آزمايشهاي انجام شده از بيشترين غلظت متيل استات ورودي استفاده شده است. نتیجه گیری در فرايندهاي جديد آب کافت متيل استات و فرايندهاي مشابه مانند توليد MTBE و فرايندهاي استري شدن از واکنشگاه پر شده باکاتاليست رزينتبادليوني اسيديقوي )مانند امبرليست 15 ( استفاده مي شود. اهميت ارایه يک مدل جامع براي اينگونه واکنشگاه ها در افزايش مقياس فرايند از مقياس آزمايشگاهي به مقياسهاي نيمهصنعتي و صنعتي به طور کامل آشکار است. در اين مقاله يک مدل شبههمگن جامع براي يک واکنشگاه پرشده در فرايند آب کافت متيلاستات ارایه شد که در آن مسائل جذب روي کاتاليست و ضریب های پراکندگي محوري لحاظ شد. با استفاده از دادههاي آزمايشگاهي به دست آمده از يک آزمايش ورودي ضربهاي به واکنشگاه مقدارهای ضریب های پراکندگي محوري براي چهار جزء آب متيلاستات متانول و استيک اسيد با همگرا کردن مدل به دادههاي آزمايشگاهي به وسيله ی الگوريتم بهينهسازي لونبرگ- مارکوا محاسبه شد. مقايسه اين مدل با مدل ايدهآل پالگ نشان ميدهد که اين مدل با دقت مناسبي رفتار واکنشگاه را پيشبيني ميکند. هم چنين در اين مدل اشکال های مدل قبلي ارایه شده بهوسیلهی ]5[ Yu مانند عدم استفاده از يک سينتيک واکنش مطلوب و مدل مناسب جذب سطحي بر روي کاتاليست و استفاده از خوراک با غلظتهاي پايين نيز برطرف شد تا يک مدل به نسبت کامل ارایه شود. با توجه به نتیجه های به دست آمده چنين به نظر ميرسد که مدل شبههمگن با در نظر گرفتن ضریب های پراکندگي محوري افزون بر اينکه به آزمايشهاي پيچيدهاي براي سال چهارم بهار 89 شماره 71 13 نشریه پژوهش های شیمی کاربردی )JACR(
محمد رضا جعفري نصر و همکاران تعيين پارامترهاي مجهول نياز ندارد ميتواند با دقت مناسبي رفتار.2004 Inc., MATLAB 6.5 Help, MathWorks, [12] اينگونه واکنشگاه هاي کاتاليستي را پيشبيني کند. مراجع [1] Xiao, J.; Liu, J.; Li, J.; Jiang, X.; Zhang, Z. Increase MeOAc ConConversion in PVA Production by Replacing the Fixed BedBed Reactor with a Catalytic Distillation Column. CheChemical Engineering Science. 2001, 56, 6553-6562. [2] Lee, Myron M.; Method and apparatus of methyl acetate hydrhydrolysis, U.S. Patent 0183549 A1, 2002. [3] Popken, T.; Gotze, L.; Gmehling, J. Reaction Kinetics and CheChemical Equilibrium of Homogeneously and Heterogenegeneously Catalyzed Acetic Acid Esterification with MetMethanol and Methyl Acetate Hydrolysis. Ind. Eng. CheChem. Res. 2000, 39, 2601-2611. ]4[ احتشامي م. رحيمي ن. جعفري نصر م. ر " تبيين روشي جديد در فرآيند آب آب کافت متيل استات جهت توليد استيك اسيد و متانول" نهمين كنگره ملی مهند مهندسي شيمي ايران دانشگاه علم و صنعت ايران. [5] Yu, W.; Hidajat, K.; Ray, A. K. Determination of Adsorption tion and Kinetic Parameters for Methyl Acetate Esterificatfication and Hydrolysis Reaction Catalyzed by Amberlyst 15. 15. Applied Catalysis A: General. 2004, 260, 191 205. ]6[ احتشامي م. رحيمي ن. افتخاري ع. ا. جعفري نصر م. ر. گودرزنيا ا " بررسي تجربي تجربي سينتيک و تعادل شيميايي واکنش آب کافت متيلاستات درمجاورت کاتالي کاتاليست رزين تبادل يوني اسيدي " دهمين كنگره ملي مهندسي شيمي ايران ايران دانشگاه سيستان و بلوچستان. [7] Missen, R. W., Mims, C. A., Saville, B. A., Introduction to chto chemical reaction engineering and kinetics, John WileWiley & Sons, Inc., 1999. [8] H. S., Elements of chemical reaction engineering, Prentice-tice-Hall, 2nd Edition, 1992. [9] Mears, D. E., Tests for transport limitations in experimental ctal catalytic reactors, Ind. Eng. Chem. Process Des. DevDevelop. 10, 4, 1971. ]10[ افتخاري علي اکبر "مدل سازي و شبيه سازي راكتور و فرايند آب کافت متيل متيل استات و بررسي آزمايشگاهي آن" پايان نامه کارشناسي ارشد مهندسي شيمي -پديد- پديدههاي انتقال و فرايندهاي جداسازي- دانشکده مهندسي شيمي و نفت دانشگادانشگاه صنعتي شريف 1384. [11] Schiesser, W. E., The numerical method of lines, Academidemic Press, New York, 1991. نشریه پژوهش های شیمی کاربردی )JACR( 72 سال چهارم بهار 89 شماره 13
Dynamic modeling of methyl acetate hydrolysis packed bed reactor and determination of axial dispersion coefficients Ali A. Eftekhari, Mehdi Ehteshami, Mahnaz Rahimi and Mohammad R. J. Nasr* National Petrochemical Co., Petrochemical Research & Technology Co. ( NPC-RT), Tehran, Iran Received April 2010, Revised May 2010, Accepted June 2010 Abstract: In this work, a packed bed reactor of methyl acetate hydrolysis process has been studied. First, mass transfer limitations from bulk fluid to catalyst surface and then from surface into catalyst body were investigated quantitatively. Whereas diffusion had no any limitation on the overall rate of reaction, a pseudo homogeneous one dimensional model considering axial dispersion coefficients was developed. A LHHW kinetic model for rate of reaction and a Longmuir model for equilibrium adsorption of species on the catalyst, developed experimentally, were used in the mathematical model. An experiment of pulse-input feed to reactor was performed and concentration of reactor product versus time was determined. The model were solved by the numerical method of lines and the absolute difference between calculated concentration profile and those measured experimentally was defined as the objective function which was optimized by Levenberg-Marquardt optimization algorithm. A comparison of our model with ideal Plug Flow model and also with previous model in literature shows that this model is more accurate and more comprehensive than the others and can be used in many comparable industrial cases. Keywords: Axial dispersion coefficients; Hydrolysis; Packed bed reactor, Modeling; Optimization *Corresponding author: E. mail: m.jafarinasr@npc-rt.ir سال چهارم بهار 89 شماره 13