@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@?e?@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @?@?f@?@?@? @?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?@?@?f@?@ @?@?@@@?@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@@?@?@?@?@?e?@?e?@?e?@?e?@?e?@?e?@?e?@?e?@?e?@?e?@?e?@?e?@?e@?@?@?e?@?@ @?@?@@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@?@@@?@?@ @?@?f@?@?@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?f@?@?@?f@?@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@??e @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@?@h?@?@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @?@?f@?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@?@?@f?@?@ @?@?@@@?@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@@?@?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e?@?@?@e??@?@ @?@?@@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@@@?@?@?@?@@@?@?@ @?@?f@?@?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@f?@?@?@f?@?@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@??@h?@ @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ Netsu Sokutei 30 4 161-166 2003 4 10 2003 8 6 Temperature Change of Orientation Function of Polymer Crystals Evaluated by the Simultaneous DSC-XRD and DSC-FTIR Methods Takeshi Yamada, Takafumi Watanabe, and Hirohisa Yoshida (Received April 10, 2003; Accepted August 6, 2003) Temperature changes of orientation functions for uniaxial drawn polypropylene (ipp) were evaluated by the simultaneous DSC-XRD and DSC-FTIR methods. In order to evaluate the orientation function with high time resolution, two-dimensional CCD detector and MCT detector were used for XRD and FTIR measurements, respectively. The crystallographic and conformational orientation functions of crystal c-axis were obtained from two-dimensional XRD profiles and polarized FTIR spectra, respectively. The uniaxial drawn polypropylene showed the melting peak with a shoulder at lower temperature side. The crystallographic orientation function of c-axis decreased and the conformational orientation function of c-axis increased at temperature below the melting. This fact suggested that the melt-recrystallization was brought into the re-organization of drawn ipp. 1-3) S 4) S S pos S or S conf (1) S pos S conf S or 5) DSC X DSC-XRD DSC DSC-FTIR 6-10) DSC-XRD DSC-FTIR S pos S conf S or 2003 The Japan Society of Calorimetry and Thermal Analysis. 161
φ N 2π π 0 N(φ )sinφ dφ (5) cos 2 φ cos 2 φ π π 0 N(φ )cos 2 φ sinφ dφ 0 N(φ )sinφ dφ (6) Fig.1 The coordinate system defining the orientation of crystal and molecule in terms of the angles φ and ϕ. f φ f φ 3cos2 φ 1 2 (7) IR S or CCD XRD CCDXRDFTIR PFTIR DSC- CCDXRD DSC-PFTIR Fig.1 ON ON Z φ ON XY ϕ ϕ ON Z φ 11) Z O N N dφ dϕ dn dφ dϕ da N(φ, ϕ ) dn N(φ ϕ )da N(φ ϕ )sin φdφdϕ (2) (2) π 2π N N(φ ϕ )sinφdφdϕ (3) 0 0 N(φ, ϕ ) N 0 N 4π N 0 (4) ϕ φ φ Z f φ 1Z f φ 0.5 f φ 0 M Fig.1 X Y Z i j k M (sinφ sinϕ)i (sinφ cosϕ)j (cosφ)k (8) 12) (a co ) // (a co ) 12) (a co ) // K c cos 2 φ (9) (a co ) K c sin 2 φ cos 2 ϕ (10) K c cos 2 ϕ 1/2 (9) (a co ) K c (1 cos 2 φ)/2 (11) (9) (10) f φ (a co ) // K c (2f φ 1)/3 (12) (a co ) K c (1 f φ )/3 (13) (D co ) (a co ) /(a co ) // f φ f φ 1 Dco (14) 2D c o 1 162
DSC-XRDDSC-FTIR (b) (a) (b) DSC heat flow / µw (a) Fig.3 Two dimensional XRD profiles of (a) uniaxial drawn and (b) undrawn ipp. The insert arrow shows stretching direction. Fig.2 DSC heating curves of (a) uniaxial drawn ipp and (b) undrawn ipp. ipp General Science Corp., USA 200 5 mm 50 mm 4.5 DSC DSC-200 ipp ipp 5 mg 5 min 1 50 200 DSC-XRD CCD M06XCE XRD 50 kv 24 ma CuKα 0.15405 nm DSC 13) ipp 13) 5mg DSC 50 200 2 min 1 XRD 600.01 DSC-FTIR FTIR620 DSC MCT ipp 0.1 mm KBr 13) FTIR 2cm 1 50 1 ipp 0 90 DSC 50 200 2 min 1 DSC Fig.2 ipp Fig.2(a)160 ipp Fig.2(b) ippipp 136 J g 1 144 J g 1 ipp 164.9 J g 1 14) ipp 83 %ipp 87 % DSC 2 XRD Fig.3 Fig.3(a) ipp Fig.3(b) ipp ipp XRD Fig.2(a) ipp 15) 110 040 130 ipp XRD Fig.2(b) ipp 110 040 130 060 XRD XRD 110 130 Fig.4 Fig.4(a) 020 110 040 130 Fig.4(b) 163
Intensity 10 3 / c.p.s (a) (b) DSC heat flow / µw (b) (c) (a) Orientation function 2θ / deg Intensity 10 3 / c.p.s (c) (d) Fig.5 Temperature change of the crystallographic orientation function of the c-axis, f c (a) and the b-axis, f b (b) overlapped on DSC curve (c) for drawn ipp obtained by the simultaneous DSC- XRD at 2 min 1. Fig.4 110 130 Fig.4(c) Fig.4(d) φ 90 ipp 00k c c c Fig.4(c)Fig.4(d) c 16) cos 2 φ c φ / deg One-dimensional XRD profiles (a) perpendicular and (b) parallel to the drawn direction and the azimuthal intensity profiles of the (c) (110) and (d) (130) planes obtained from twodimensional XRD profile shown in Fig.3(a). 1 (1 2sin2 θ 2)cos 2 φ 1 (1 2sin 2 θ 1)cos 2 φ 2 (15) sin 2 θ 1 sin 2 θ 2 cos 2 φ 1 cos 2 φ 2 (6) 110 130θ 1 θ 2 110130 b ipp 15) a 0.665 nm b 2.069 nm c 0.650 nm β 99.3 θ 1 θ 2 72.5 46.7 (15) c (7) c f c DSC Fig.5 DSC 163 168 c f c(a) f c 0.6 c f c 157 163 1/2 0 b 040 (6) (7) b f b Fig.5 (b) f b b c c b b c Fig.5 f b(b) DSC b 0 c ipp DSC-FTIR IR Fig.6 IR IR Fig.6 4 840 975 995 1165 cm 1 975 cm 1 1165 cm 1 5cm 1 164
DSC-XRDDSC-FTIR wave number / cm 1 DSC heat flow / µw Fig.7 Orientation function Temperature change of the orientation function of c-axis of helical conformation, f h overlapped with DSC curve for drawn ipp at 2 min 1. Fig.6 Three-dimensional polarized IR spectra of uniaxial drawn ipp obtained by the simultaneous DSC- FTIR measurement during heating at 2 min 1 shown in the wave number - temperature plane. The counter line shows the absorbance of spectra. IR spectra were measured by rotating the polarizer at 0 and 90 alternately every 50 sec. 840 cm 1 C-C CH 3 995 cm 1 CH 3 17) ipp 3 0.65 nm 18) 995 cm 1 c 995 cm 1 f h (14) DSC Fig.7 DSC 168 DSC 163 Fig.5DSC-XRD f h c f c Fig.5 FTIR f h c f c f h ipp f h 125 163 150 DSC 163 DSC Fig.5 DSC Fig.7 ipp 0 ipp DSC-XRD 165
DSC-FTIR XRD c b f c, f b f h ipp 1) B. Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press (1990). 2) V. Mathot, Calorimetry and Thermal Analysis of Polymers, Hanser (1994). 3) T. Hatakeyama and F. X. Quinn, Thermal Analysis, John Wiley & Sons (1994). 4) A. R. Ubbelohde, The Molten State of Matter, Melting and Crystal Structure, John Wiley & Sons (1978). 5) H. Yoshida, Thermochimica Acta 267, 239 (1995). 6) H. Yoshida, J. Therm. Anal. 49, 101 (1997). 7) H. Yoshida, J. Therm. Anal. Calorimetry 55, 679 (1999). 8) H. Yoshida, H. Houshito, K. Mashiko, K. Masaka, and S. Nakamura, J. Therm. Anal. Calorimetry 64, 456 (2001). 9) H. Yoshida, G. Z. Zhang, T. Kitamura, and T. Kawai, J. Therm. Anal, Calorimetry 64, 577 (2001). 10) G. Z. Zhang, T. Kitamura, H. Yoshida, and T. Kawai, J. Therm. Anal. Calorimetry 69, 939 (2002). 11) P. H. Hermans and P. Platzek, Kolloid-Z. 88, 68 (1939). 12),, 21, S177 (1965). 13) H. Yoshida, R. Kinoshita, and Y. Teramoto, Thermochimica Act 264, 173 (1995). 14) B. Wunderlich, Polym. Eng. Sci. 18, 431 (1978). 15) G. Natta and P. Corradini, Nuoro Cinanto. Suppl. 15, 40 (1950). 16) S. Hoshino, J. Powers, D. G. Legrand, H. Kawai, and R. S. Stein, J. Polym. Sci. 58, 185 (1962). 17),, Bull. Chem. Soc. Jpn. 37, 1065 (1964). 18) T. Miyazawa, J. Polym. Sci. 55, 216 (1961). DSC-XRD DSC- FTIR XRDCCDFTIR MCT XRD c b DSC XRD c Takeshi Yamada, Dept. of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Tokyo Metropolitan Univ., TEL. 0426-77-2846, FAX. 0426-77-2821, e-mail: yamadatakesi@c.metro-u.ac.jp Takafumi Watanabe, Dept. of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Tokyo Metropolitan Univ., TEL. 0426-77-2846, FAX. 0426-77-2821, e-mail: wata7be@ ecomp.metro-u.ac.jp Hirohisa Yoshida, Dept. of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Tokyo Metropolitan Univ., TEL. 0426-77-2844, FAX. 0426-77-2821, e-mail: yoshidahirohisa@c.metro-u.ac.jp 166