چكيده - ساخت و شناسايي نانوميلههاي دي اكسيد واناديم به روش هيدروترمال ** * و خطيب الاسلام صدرنژاد فاطمه عسجدي پژوهشگاه مواد و انرژي دانشكده مهندسي مواد دانشگاه صنعتي شريف (دريافت مقاله: ۱۳۹۰/۲/۱۷- دريافت نسخه نهايي: ١٣٩٠/١١/٨) در اين مقاله نانوميلههاي اكسيد واناديم با استفاده از كلريد ا مونيوم و متاوانادات سديم با نسبت مولي مساوي به روش هيدروترمال توليد شد. اثر زمان و مقدار افزودني اتيلن ديامين تتراستيك اسيد EDTA بر مورفولوژي و تركيب ذرات مشخص شد. غلظت بهينه EDTA برابر ۰/۰۰۷ گرم بر سانتيمتر مكعب و زمان مطلوب ۲۴ ساعت به دست ا مد. واژگان كليدي : هيدروترمال نانو ميله EDTA دي اكسيد واناديم Production and Identification of VO 2 Nanorods Using Hydrothermal Synthesis Method F. Asjadi and S. Khatiboleslam Sadrnezhad Materials and Energy Research Center Materials Engineering Department, Sharif University of Technology Abstract: In this paper, VO 2 nanorods were produced by hydrothermal assisted synthesis of equimolar aqueous NH 4 Cl and NaVO 3 solution. Effect of time and the amount of ethylenediaminetetracetic acid (EDTA) additive on morphology and composition of the final product was determined. The optimum concentration of EDTA was determined to be 0.007 gm/cm 3 and the optimum time of the synthesis was 24 h. Keywords: hydrothermal, EDTA, nanorod, vanadium oxide. ** - استاد * - دانشجوي دكتري ٢٣
و ٢ Downloaded from jame.iut.ac.ir at 6:31 IRST on Tuesday October 30th 2018 ١- مقدمه تركيبات واناديم در ابعاد نانو به دليل خواص فيزيكي و مغناطيسي خاص واناديم داراي كاربردهاي فراوانياند. در بين نانو ساختارهاي مختلف ساختارهاي يك بعدي امروزه بيشتر مورد توجهاند و در سالهاي اخير تلاشهاي زيادي براي ساخت چنين ساختارهايي صورت گرفته است. اين مواد و تركيبات داراي پتانسيل بالايي در كاربردهاي صنعتياند اين پتانسيل از تنوع در ساختارها و انعطاف پذيري واناديم در تبديل به ساختارهاي مختلف همراه با خواص فيزيكي و شيميايي ويژه نشات گرفته است[ ۱ ]. واناديم مانند اغلب فلزات انتقالي ميتواند در ظرفيتهاي مختلف ظاهر شود و اكسيدهاي متنوعي ايجاد كند. از جمله اين اكسيدها عبارتاند از: VO 2 V 2 O 3 V 2 O و. V 2 O 5 در بين اين اكسيدها دياكسيدواناديم داراي خواص و كاربردهاي ويژه است. اين اكسيد داراي چهار شكل پلي مرفيك شامل: نوع R با ساختار روتايل نوع M با ساختار مونوكلينيك نوع A با ساختار تتراگونال و نوع B كه نيمه پايدار است داراي ساختار مونوكلينيك است[ ۲ و ۳]. دي اكسيد واناديم نوع B به دليل ساختار ورقهاي[ ۲ ] و تبديل به دي اكسيد واناديم ترموكروميك در دماي بالا[ ۳ ] مورد توجه است. اين تركيب از دو لايه VO 6 مختلف كه بين اكتاهدرالهاي ا نها پيوند وجود دارد تشكيل شده است. دي اكسيد واناديم نوع B به عنوان الكترود در باتريهاي ليتيمي به كار برده ميشود. ظرفيت بيشينه برگشتپذير ا ن ۳۲۰ 1- mahg در محدوده ١ تا ٤ ولت است[ ٤]. اخيرا كاربرد اين اكسيد در حسگرهاي رطوبتي گزارش شده است و مشاهده شده است كه در RH پايين اين حسگرها حساسيت بالايي نشان ميدهند. بدين معني كه ميتوان از ا ن در شناسايي رطوبت كم كه اغلب حسگرهاي تهيه شده از ساير اكسيدها قادر به تشخيص ا ن نيستند استفاده كرد[ ۲ ]. از ا نجا كه اين نوع از دي اكسيد واناديم نسبت به گرما و نيز محيط احيايي حساس است ساخت ا ن با روشهاي معمول بسيار مشكل است. اين اكسيد توسط احياي سالوترمال پنتا اكسيد واناديم [۷-۵] احياي پنتااكسيد توسط اسيد اكساليك در شرايط هيدروترمال و احياي پنتااكسيد توسط ا نيلين و گلوكز[ ۸ ] تهيه شده است. همچنين نانوبلتهاي اين اكسيد توسط اسيد فرميك و متاوانادات ا مونيوم و اتيلن گليكول به عنوان ماده كاهنده تهيه شدهاند[ ۳ ]. در اين تحقيق نانوميلههاي VO 2 با استفاده از روش هيدروترمال و به كمك EDTA توليد شدند. EDTA در ساخت نانوساختارها كاربرد فراواني دارد از اين ماده براي ساخت نانوذرات فسفات كلسيم [۹] اكسيد تنگستن[ ۱۰ ] سولفيد روي [۱۱] و مواد ديگر استفاده شده است. گرچه متاوانادات سديم يكي از معمولترين نمكهاي واناديم محسوب ميشود بنابر مطالعات ما تحقيق جامعي درباره ساخت نانواكسيد واناديم با استفاده از اين نمك و روش هيدروترمال انجام نشده است. در اين پژوهش ذرات اكسيدي واناديم با روش هيدروترمال و به كمك EDTA تهيه شد و بررسي شرايط سنتز بر مورفولوژي و تركيب انجام شد. نتايج حاصل ميتواند در طراحي فرايندهاي توليد اين اكسيد مفيد واقع شود. ۲- روش ا زمايش ابتدا ۲ ميلي مول متاواناداتسديم برابر با ۰/۲۴۳ گرم و ۲ ميلي مول كلريدامونيوم با ترازوي ديجيتالي وزن شد. متاوانادات سديم توسط همزن مغناطيسي در ا ب دييونيزه حل شد و پس از ا ن كلريدامونيوم به محلول اضافه شد. در هر ا زمايش عامل كمپلكسساز به ميزان لازم در ا ب حل شده و به محلول اضافه شد و حجم محلول با افزودن ا ب دييونيزه به ۳۵ ميليليتر رسانده شد. با افزودن تدريجي اسيدسولفوريك ph محلول به ۲ رسانده شد. محلول حاصل در اتوكلاو به حجم ۷۰ ميليليتر وارد شده و با نوار تفلون و گريس ا ببندي شد و پس از گرم كردن ا ون تا دماي مورد نظر نمونهها داخل ا ن قرار داده شد. با گذشت زمان مورد ا زمايش اتوكلاوها از ا ون خارج شده و بعد از اينكه به دماي اتاق رسيدند (حدود ۳ ساعت) مايع حاوي ٢٤
شكل ۱ - طيف XRD نمونههاي حاوي ۰/۵ گرم EDTA در سه زمان مختلف. رسوبات از داخل اتوكلاوها خارج شد. رسوبات توسط سانتريفيوژ با دور ۴۰۰۰ دور در دقيقه جدا شده و براي جدا كردن يونهاي اضافي با اتانول و ا ب شستشو داده شدند. براي بررسي تا ثير مقدار EDTA نمونههايي با مقادير ۰/۲ ۱ ۰/۵ گرم EDTA مورد مطالعه قرار گرفت. در اين ا زمايشات زمان برابر ۲۴ ساعت و دما برابر با ۱۸۰ درجه سانتيگراد تنظيم شد. بررسي اثر زمان نيز در دماي ۱۸۰ درجه و مقدار ۰/۲ گرم EDTA انجام شد. در اين مرحله از ا زمايشات نمونهها در زمانهاي ۱۰ ۶ ۲ و ۲۴ ساعت تحت تحليل قرار گرفتند. براي شناسايي فازهاي توليد شده از تحليل XRD استفاده شد. دستگاه پراش اشعه ايكس مدل X Pert فيليپس و اشعه تابيده به نمونه K α Cu بود. براي بررسي مورفولوژي رسوبات توليد شده پس از ا ماده سازي نمونه از ميكروسكوپ الكتروني روبشي استفاده شد. مدل دستگاه مورد استفاده در اين مرحله XL30 فيليپس بود. نتايج و بحث ۳- بررسي اثر زمان شكل (۱) طيفهاي XRD نمونههاي ا زمايش شده با EDTA و اثر زمان بر نوع فاز و بلوري شدن محصولات را نشان مي- دهد. ديده ميشود كه با گذشت زمان ارتفاع قلهها افزايش مي- يابد اين مطلب تا ييد ميكند كه افزايش مدت گرما دادن باعث شكل ۲ - طيف XRD نمونه حاوي ۰/۵ گرم EDTA با گذشت تكميل فرايند كريستاليزاسيون و بلوري شدن محصولات نهايي ميشود. زمينه مملو از ناهمواري كه در زمانهاي كمتر به وضوح مشاهده ميشود بيانگر ا مورف بودن اغلب تركيبات داخل رسوب است. شكل (۲) نتيجه XRD همين نمونهها با زمان واكنش ۲۴ ساعت را نمايش ميدهد. اندازه كريستاليتها با استفاده از رابطه دباي-شرر در هر چهار زمان محاسبه شد. در زمانهاي ۶ ۲ و ۱۰ ساعت اندازه كريستاليتهاي V 6 O 13 محاسبه شد تا بررسي تا ثير زمان بر اندازه كريستاليتها ممكن باشد و در زمان ۲۴ ساعت اندازه كريستاليتهاي مربوط به دياكسيدواناديم كه قسمت عمده رسوب نهايي را تشكيل ميدهد به دست ا مد. شكل (۳) نمودار اندازه كريستاليت بر حسب زمان كه با استفاده از رابطه دباي- شرر محاسبه شده است را نشان ميدهد. مشاهده ميشود كه با افزايش زمان اندازه كريستاليتها درشتتر شده است و از ۹ نانومتر در ۲ ساعت به ۱۴ نانومتر در ۱۰ ساعت رسيده است. با مقايسه محصولات و فازهاي به وجود ا مده در زمانهاي مختلف ميتوان ترتيبي براي تبديل مواد پيشنهاد كرد. در زمان ۲ ساعت رسوب شامل فاز (NH) 2 V 6 O 16 است. با گذشت زمان ۶ ساعت تمام رسوب تبديل به اكسيد V 6 O 13 ميشود. در زمان ۱۰ ساعت تغييري در نوع محصول مشاهده نميشود و تنها درجه بلورشدگي افزايش مييابد. شكل (۲) نتيجه XRD نمونه حاوي EDTA پس از گذشت ٢٥
شكل ۳ - نمودار اثر زمان بر اندازه كريستاليتها. شكل ۴ - تصاوير SEM از نمونه حاوي ۰/۲ گرم EDTA و زمان ۲۴ ساعت را نمايش ميدهد. كريستاله شدن محصولات در اين نمونه كاملا مشخص است. محصول تقريبا 2 VO خالص است همه قلههاي با شدت بالا مربوط به اين اكسيد هستند و اندك ناخالصي هم مربوط به دو اكسيد Vو 2 O V 6 O 13 است. V 3 O 5 اكسيد ناپايدار واناديم به شمار ميرود و تبديل ا ن به اكسيد پايدار VO 2 كاملا" قابل پيشبيني است. به نظر ميرسد اگر زمان گرما دادن افزايش مييافت محصول نهايي VO 2 خالص ميبود. گرچه محصولي با همين خلوص نيز كاربردهاي كاتاليستي منحصر به فرد دارد. VO 2 در دماي محيط داراي ساختار مونوكلينيك است. اندازه كريستاليتهاي دي اكسيد واناديم توليد شده در اين نمونه با استفاده از رابطه دباي- شرر ۲۶ نانومتر به دست ا مد. شكل ۵- تصاوير SEM از نمونه حاوي ۰/۵ گرم EDTA و زمان شكل ۶- تصاوير TEM از نمونه حاوي ۰/۵ گرم EDTA و زمان ۴- بررسي اثر نسبت عامل كمپلكس ساز شكل (۴) تصاوير SEM نمونه حاوي ۰/۲ گرم EDTA را نشان ميدهد. در تصوير مشاهده ميشود كه ساختار شكل نامنظمي دارد و با اينكه در قسمتهايي از نمونه نوارهايي ديده ميشود ولي در بيشتر قسمتها ذرات شكل منظمي ندارند و بيشتر زمينه از ذرات ا مورف تشكيل شده است. شكل (۵) ساختار تشكيل شده در حضور ۰/۵ گرم EDTA را نشان ميدهد. ساختار به طور يكنواخت از نانوميلههاي با ابعادي حدود ۳۰ نانومتر تشكيل شده است و ساختار مطلوبي است. شكل (۶) تصوير به دست ا مده از ميكروسكوپ الكتروني عبوري از همين نمونه را نشان ميدهد. اين تصوير نيز ٢٦
شكل - ۷ تصاوير SEM از نمونه حاوي ۱ گرم EDTA و زمان يكنواخت بودن اين ساختار را تا ييد ميكند. نسبت طول به قطر حدود ۵۰ است كه رقم بالايي است. EDTA به دليل ساختار ويژهاي كه دارد تمايل زيادي به تشكيل كمپلكس با يونهاي فلزات مختلف نشان ميدهد. اين امر در مورد واناديم نيز مصداق دارد. به خصوص با شرايط موجود داخل اتوكلاو امكان تشكيل كمپلكس افزايش مييابد. با توجه به نتايج حاصل از XRD ميتوان تا حدودي عملكرد EDTA را توجيه كرد: با بالا رفتن دما در اتوكلاو واناديم و EDTA تشكيل كمپلكس ميدهند. از ا نجا كه در اين مرحله از ا زمايشات مقدار EDTA كمتر از واناديم در نظر گرفته شده است انتظار ميرود تشكيل كمپلكس تا پايان يافتن EDTA ادامه پيدا كند. با استناد به نتايج XRD واناديم ا زاد باقي مانده در محلول با ا مونيوم تركيب شده و تبديل به تركيب اكسيدواناديما مونيوم ميشود. با كاهش غلظت واناديم در محلول واكنش تشكيل كمپلكس اندكي در جهت عكس پيش ميرود و واناديمهاي ا زاد شده نيز با يونهاي ا مونيوم واكنش ميدهند و اين تركيب نيز با گذشت زمان نه چندان طولاني( ۶ ساعت) به تركيب اكسيدواناديم تبديل ميشود. در اين زمان EDTA روي صفحات خاصي از رسوب قرار ميگيرد و باعث رشد ا ن در جهات مرجح ميشود و به اين ترتيب بر مورفولوژي رسوب تا ثير ميگذارد. شكل (۷) تصويري با بزرگنمايي ۷۵۰۰ از نمونه حاوي ۱ گرم EDTA را نشان ميدهد. مشاهده ميشود كه ساختار رشتهاي كاملا از بين رفته و ذرات كروي شكلي تشكيل شدهاند. اندازه ذرات يكنواخت نيست و در محدوده ۲۰۰ نانومتر تا ۱ ميكرومتر است. البته همانطور كه در شكل مشخص است ذرات بزرگتر از به هم پيوستن و ا گلومره شدن ذرات كوچكتر تشكيل شدهاند. مرز قسمتهاي اتصال يافته بين ذرات در شكل ديده ميشود. با توجه به تصاوير SEM به دست ا مده از نمونه اخير مشاهده ميشود كه با افزايش مقدار EDTA شكل ذرات كاملا متحول شده و ميلههاي تشكيل شده در حضور مقادير كم EDTA به ذرات كروي تبديل ميشوند. تفاوت اين نمونهها را ميتوان با استفاده از بحث انجام گرفته در توجيه عمل EDTA توضيح داد. در اين مرحله به دليل زياد بودن مقدار EDTA اين ماده جذب صفحات خاص نميشود و روي تمام صفحات مينشيند و باعث ايجاد ذرات كروي ميشود. ۵- نتيجهگيري ۱. دياكسيدواناديم با روش هيدروترمال و افزودن EDTA با موفقيت ساخته شد. ۲. در فرايند انجام واكنش با بررسي اثر زمان ماده اوليه تشكيل شده (NH 4 ) 2 V 6 O 10 تعيين شد كه با گذشت زمان به ترتيب به V 6 O 13 NH 4 V 4 O 10 و نهايتا" VO 2 تبديل شد. ۳. با استفاده از رابطه دباي-شرر اندازه كريستاليتها ۱۰ نانومتر در دو ساعت وحدود ۲۵ نانومتر در ۱۰ ساعت زمان واكنش محاسبه شد. ۴. با افزودن ۰/۲ گرم EDTA ذرات شكل مشخصي نداشتند با افزايش مقدار اين افزودني به ۰/۵ گرم نانوميلههاي اكسيدواناديم با اندازه يكنواخت تشكيل شد. مقدار بيشتر EDTA موجب تشكيل ذراتي به شكل كره و با ابعاد بالاتر از ۱۰۰ نانومتر شد. ٢٧
1. Tracey, A., and Willsky, G. R., and Takeuchi, E. R., Vanadium Chemistry Biochemistry Pharmacology and Practical applications, p. 217, CRC press, U.S.A., 2007. 2. Yin, H., Yu, K., Zhang, Z., Zeng, M., Lou, L., and Zhu, Z., Humidity Sensing Properties of Flower- Like VO 2 (B) and VO 2 (M) Nanostructures, Electroanalysis, Vol. 23, pp.1752 1758, 2011. 3. Zakharova, G., Hellmann, I., Volkov, V., Taschner, Ch., Bachmatiuk, A., Leonhardt, A., Klingeler, R., and Buchner, B., Vanadium Dioxide Nanobelts: Hydrothermal Synthesis and Magnetic Properties, Materials Research Bulletin, Vol. 45, pp. 1118 1121, 2010. 4. Billik, P., Caplovicova, M., Manka, J., Caplovic, L., Cigan, A., Konakovsky, A., Bystricky, R., and Dvurecenskij, A., Synthesis and Transport Properties of Nanostructured VO 2 by Mechanochemical Processing, journal of the Institute of Measurement Science, Vol.11, pp.29-33, 2011. 5. Liu X., Huang C., Yi S., Xie G., Li H., and Luo, Y., A New Solvothermal Method of Preparing VO 2 Nanosheets and Petaloid Clusters, Solid State Communcations, Vol. 144, pp. 259-263, 2007. 6. Zhiyou, L., Dumeng, C.,and Kechao, Z., Review on Synthetic Technology of Vanadium Dioxide مراجع Powder, Rare Metal Materials and Engineering, Vol. 35, pp. 316-320, 2006. 7. Zeng, H., Zhao, Y., Hao, Y., Lai, Q., Huang, j. and Ji, X., Preparation and Capacitive Properties of Sheet V 6 O 13 for Elechtrochemical Supercapacitor, Journal of Alloys and Compounds, Vol, 477, pp. 800-804, 2009. 8. Chen, Xi., Wang, F., and Xu, J., Preparation of VO 2 (B) Nanoflake with Glycerol as Reductant Agent and its Catalytic Application in the Aerobic Oxidation of Benzene to Phenol, Topics in Catalysis, DOI: 10.1007/s11244-011-9713-y. 9. Xin, R., Ren, F., and Leng, Y., Synthesis and Charecterization of Nano-Crystallin Calcium Phosphate with EDTA-assisted Hydrothermal Method, Material and Design, Article in Press, 2009. 10. Ha, J., Muralidharan, P. and Kim, D., Hydrothermal Synthesis and Charecterization of Self-assembled WO 3 Nanowires/Nanorods Using EDTA Salts, Journals of Alloys and Compounds, Vol.475, pp. 446-451, 2009. 11. Panda, S., and Chaudhuri, S., Chelating Ligand- Mediated Synthesis of Hollow ZnS Microspheres and its Optical Properties, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 313, pp. 338-344, 2007. ٢٨