ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ ΙΠΤΑΜΕΝΗΣ ΤΕΦΡΑΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΓΕΤΑΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΚΑΥΣΗ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΟΙΚΟΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ

ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ ΙΠΤΑΜΕΝΗΣ ΤΕΦΡΑΣ ΠΟΥ ΠΑΡΑΓΕΤΑΙ ΑΠΟ ΤΗΝ ΚΑΥΣΗ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕ ΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΚΑΙ ΟΙΚΟΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΚΩΝ ΑΝΑΛΥΣΕΩΝ Β. Τσιρίδης, Μ. Πεταλά, Γ.Π. Σακελλαρόπουλος Εργαστήριο Γενικής Χημικής Τεχνολογίας, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, 54006, Θεσσαλονίκη και Ινστιτούτο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών, 6 ο χλμ. Χαριλάου- Θέρμης, 57001, Θέρμη Θεσσαλονίκης Π. Σαμαράς Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Θεσσαλονίκης, 57400, Σίνδος Θεσσαλονίκης Α. Κούγκολος Τμήμα Χωροταξίας, Πολεοδομίας και Περιφερειακής Ανάπτυξης, Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας, 38334, Βόλος ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν οι χημικές και οικοτοξικολογικές ιδιότητες των υγρών έκπλυσης έξι δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας που συλλέχθηκαν από διάφορες μονάδες καύσης άνθρακα για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Τα υγρά έκπλυσης των δειγμάτων προέκυψαν με την εφαρμογή των στατικών δοκιμών έκπλυσης EN 12457-2 και EN 12457-3 και της δυναμικής δοκιμής NEN 7343 που περιλαμβάνονται στην απόφαση 2003/33/EΚ για το χαρακτηρισμό των στερεών αποβλήτων. Η οικοτοξικότητα των υγρών έκπλυσης μελετήθηκε με την εφαρμογή βιοδοκιμών στο φωτοβακτήριο Vibrio fischeri, τα μικροφύκη Pseudokirchneriella subcapitata και το καρκινοειδές Daphnia magna. Σχεδόν σε όλα τα υγρά έκπλυσης, οι συγκεντρώσεις Cr, Mo, Se, θειικών ανιόντων και ολικών διαλυμένων στερεών ήταν υψηλότερες από τις οριακές τιμές τής απόφασης 2003/33/ΕΚ για τα αδρανή απόβλητα. Σε ορισμένες μάλιστα περιπτώσεις, οι συγκεντρώσεις ήταν υψηλότερες από τις οριακές τιμές για τα μη επικίνδυνα απόβλητα. Η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης που προέκυψαν από τις στατικές δοκιμές ήταν υψηλή για τους δείκτες P. subcapitata και D. magna, προκαλώντας σε πολλές περιπτώσεις αναστολή της ανάπτυξης και της κινητικότητας, έως 100 %. Αντίθετα, η τοξικότητα στο φωτοβακτήριο V. fischeri ήταν σχετικά χαμηλή. Η χρήση του οικοτοξικολογικού δείκτη, επιπλέον του φυσικοχημικού, αποδείχθηκε ιδιαίτερα σημαντικός στον χαρακτηρισμό των υγρών έκπλυσης. Έτσι λοιπόν, τα αποτελέσματα της μελέτης βεβαιώνουν την ανάγκη ενσωμάτωσης οικοτοξικολογικών αναλύσεων (π.χ. σε βακτήρια, μικροφύκη και καρκινοειδή) σε διαδικασίες και πρωτόκολλα εκτίμησης των περιβαλλοντικών επιπτώσεων, οι οποίες μπορεί να προκύψουν από την απόθεση ή την αξιοποίηση της ιπτάμενης τέφρας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η εκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που μπορεί να προκύψουν από τη διάθεση και 1 of 12

αξιοποίηση της ιπτάμενης τέφρας και γενικότερα των στερεών αποβλήτων αποτελεί μια δύσκολη και πολύπλοκη διαδικασία [1]. Η βασικότερη δυσκολία στην προσέγγιση του συγκεκριμένου θέματος είναι το γεγονός ότι ο προσδιορισμός της σύστασης της ιπτάμενης τέφρας δεν επαρκεί για την εκτίμηση της επικινδυνότητάς της. Κατά την επαφή της ιπτάμενης τέφρας με το νερό μπορεί διάφορα συστατικά να μεταφερθούν από την ιπτάμενη τέφρα στην υγρή φάση [2,3]. Μάλιστα, η μεταφορά των συστατικών από την ιπτάμενη τέφρα στην υγρή φάση περιλαμβάνει μια σειρά μηχανισμών, η δράση των οποίων εξαρτάται από διάφορους παράγοντες, όπως είναι το ph, η φάση στην οποία είναι δεσμευμένα τα συστατικά στην ιπτάμενη τέφρα, διάφοροι μηχανισμοί προσρόφησης/εκρόφησης, η διαλυτότητα των συστατικών, καθώς και η παρουσία φυσικής οργανικής ύλης [4,5]. Λόγω λοιπόν, της πολυπλοκότητας αλλά και της σοβαρότητας του θέματος, η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει εκδώσει την απόφαση 2003/33/ΕΚ (ΕΚ, 2002) [6] για τα στερεά απόβλητα, βάσει της οποίας ο χαρακτηρισμός των στερεών αποβλήτων γίνεται με την εφαρμογή συγκεκριμένων δοκιμών έκπλυσης. Από σχετικές μελέτες, έχει βρεθεί ότι οι συγκεντρώσεις As, Ba, Mo, Se, Sb και θειικών ανιόντων μπορεί να ξεπεράσουν σε αρκετές περιπτώσεις τις οριακές τιμές της απόφασης για τα αδρανή απόβλητα [7,8]. Στις περισσότερες περιπτώσεις, τα βαρέα μέταλλα που ανιχνεύονται σε σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις στα υγρά έκπλυσης της ιπτάμενης τέφρας περιλαμβάνουν As, Β, Ba, Cr, Cd, Co, Cu, Ni, Mo, Pb, Se και Zn. Η περιεκτικότητα της ιπτάμενης τέφρας σε Ca επίσης μελετάται συστηματικά, καθώς αποτελεί μια σημαντική παράμετρο ελέγχου του ph του υγρού έκπλυσης και κατά συνέπεια της διαρροής ορισμένων συστατικών στην υγρή φάση [2]. Τα υγρά έκπλυσης που προκύπτουν κατά την έκπλυση δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας με σχετικά υψηλή περιεκτικότητα σε Ca έχουν συνήθως ph<11 (2,9]. Αναφορικά με την παρουσία βαρέων μετάλλων, μελέτες σχετικά με την κατάσταση στην οποία τα βαρέα μέταλλα είναι δεσμευμένα στην ιπτάμενη τέφρα έδειξαν ότι στις περισσότερες περιπτώσεις η ποσότητα που μπορεί να περάσει από το στερεό δείγμα στην υδατική φάση δεν ξεπερνάει το 10 % [1,2,10]. Ωστόσο, οι δοκιμές έκπλυσης χωρίς την εφαρμογή οικοτοξικολογικών αναλύσεων δεν μπορούν να προσδιορίσουν την τοξικότητα της ιπτάμενης τέφρας. Τα υγρά έκπλυσης της ιπτάμενης τέφρας και γενικότερα των στερεών αποβλήτων αποτελούν ένα πολύπλοκο μίγμα συστατικών. Η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης εξαρτάται από τη βιοδιαθεσιμότητα των συστατικών και το είδος του ζωντανού οργανισμού που προσβάλλουν [11,12]. Έτσι, την τελευταία δεκαετία, το ενδιαφέρον των ερευνητών κατευθύνθηκε στην αναζήτηση και θέσπιση μιας πρότυπης μεθόδου για τον προσδιορισμό της τοξικότητας των στερεών αποβλήτων με την εφαρμογή οικοτοξικολογικών αναλύσεων [13,14]. Αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της τοξικότητας της ιπτάμενης τέφρας που παράγεται από την καύση του άνθρακα, με την εφαρμογή μιας σειράς πρότυπων δοκιμών έκπλυσης και βιοδοκιμών με οργανισμούς που ανήκουν σε διάφορα επίπεδα της τροφικής αλυσίδας. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η μελέτη της τοξικότητας ιπτάμενης τέφρας έγινε σε έξι διαφορετικά δείγματα προερχόμενα από την καύση άνθρακα και λιγνίτη. Δύο δείγματα ιπτάμενης τέφρας (ΙΤ1 και ΙΤ3) προέρχονταν από μονάδα καύσης της Αγγλίας, δύο δείγματα (ΙΤ2 και ΙΤ4) από μονάδα καύσης της Ιταλίας, ένα δείγμα (ΙΤ5) από μονάδα της Αυστρίας και ένα δείγμα (ΙΤ6) από τον ΑΗΣ 2 of 12

Πτολεμαΐδας. Η αρίθμηση των δειγμάτων έγινε με βάση την περιεκτικότητα των στερεών δειγμάτων σε Ca, από το δείγμα ΙΤ1 με την μικρότερη περιεκτικότητα Ca (16.8 g/kg) έως το δείγμα ΙΤ6 με την υψηλότερη (111.8 g/kg). Για τον έλεγχο της έκπλυσης των στερεών δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας χρησιμοποιήθηκαν οι δοκιμές έκπλυσης που αναφέρονται στην απόφαση 2003/33/ΕΚ [6]. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκε η στατική δοκιμή έκπλυσης ενός σταδίου ΕΝ 12457-2 για αναλογία υγρού/στερεού L/S= 10 L/kg [15], η δοκιμή δύο σταδίων ΕΝ 12457-3 για αναλογία υγρού στερεού LS= 2 L/kg και για αθροιστική αναλογία L/S= 10 L/kg (δεύτερο στάδιο έκπλυσης) [16] και η δυναμική δοκιμή σύμφωνα με τη μέθοδο ΝΕΝ 7343 (πρώτο κλάσμα της δοκιμής, για αναλογία υγρού/στερεού L/S= 0.1 L/kg) [17]. Για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης των υγρών έκπλυσης χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της ατομικής απορρόφησης ICP-AES. Η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης, που προέκυψαν από την εφαρμογή των δοκιμών έκπλυσης, εκτιμήθηκε με το φωτοβακτήριο Vibrio fischeri [18], τα μικροφύκη Pseudokirchneriella subcapitata [19] και το καρκινοειδές Daphnia magna [20]. Για τον προσδιορισμό της τοξικότητας των υγρών έκπλυσης, αρχικά το ph των δειγμάτων ρυθμιζόταν στο 7 ± 0.2, έτσι ώστε να αποκλεισθούν παράγοντες τοξικότητας που οφείλονται στην επίδραση του ph στους ζωντανούς οργανισμούς. Η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης προσδιορίσθηκε στη μέγιστη δυνατή συγκέντρωση, η οποία ήταν 82 % για το φωτοβακτήριο V. fischeri (λόγω της προσθήκης στο δείγμα διαλύματος ρύθμισης της ωσμωτικής πίεσης) [18] και 100 % για τα μικροφύκη P. subcapitata και το καρκινοειδές D. magna. Για την ποιοτική σύγκριση μεταξύ των οριακών τιμών της απόφασης 2003/33/ΕΚ, βάσει των οποίων έγινε ο χαρακτηρισμός των στερεών αποβλήτων, και της τοξικότητας των υγρών έκπλυσης των δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας, προσδιορίσθηκαν ο φυσικοχημικός και ο οικοτοξικολογικός δείκτης για κάθε δείγμα. Ο φυσικοχημικός δείκτης (ΦΔ) προσδιορίσθηκε βάσει του αριθμού των παραμέτρων που ξεπερνούσαν τις οριακές τιμές της απόφασης 2003/33/ΕΚ για το χαρακτηρισμό των στερεών αποβλήτων, με την εφαρμογή της Εξίσωσης 1. n1 2 n2 3 n3 (1) N Όπου: n 1, n 2 και n 3, ο αριθμός των παραμέτρων που ξεπερνούν τις οριακές τιμές για τα αδρανή, τα μη επικίνδυνα και τα επικίνδυνα απόβλητα, αντίστοιχα. Ν: ο αριθμός των διαφορετικών δοκιμών ή σταδίων έκπλυσης που εφαρμόσθηκαν στον χαρακτηρισμό. Ο οικοτοξικολογικός δείκτης (ΤΔ) προέκυψε από την τροποποίηση του δείκτη wastepeep που περιγράφεται αναλυτικά στην εργασία των Ferard and Ferrari [21]. Αρχικά, οι Costan et al., [22] πρότειναν το δείκτη PEEP (Potential Ecotoxic Effects Probe) για το χαρακτηρισμό της οικοτοξικότητας των υγρών αποβλήτων, ενώ στη συνέχεια ο δείκτης προσαρμόσθηκε και για τα στερεά απόβλητα. Ο δείκτης wastepeep υπολογίζεται με βάση την τοξικότητα σε διάφορους οργανισμούς (ως μονάδες τοξικότητας, TU) του υγρού έκπλυσης που προκύπτει από την εφαρμογή μιας δοκιμής έκπλυσης. Ο οικοτοξικολογικός δείκτης που προτείνεται στην παρούσα εργασία προσδιορίζεται από την τοξικότητα των διαφόρων υγρών έκπλυσης ενός στερεού δείγματος. Τα υγρά έκπλυσης προκύπτουν από τις δοκιμές που περιλαμβάνονται στην 3 of 12

απόφαση 2003/33/ΕΚ για το χαρακτηρισμό των στερεών αποβλήτων. Ο οικοτοξικολογικός δείκτης (ΤΔ) για τα δείγματα ιπτάμενης τέφρας που μελετήθηκαν προσδιορίστηκε από την Εξίσωση 2. i1 N T T N i i1 log 1 n (2) N T Όπου: n: ο αριθμός των βιοδοκιμών όπου παρατηρήθηκε τοξική δράση των υγρών έκπλυσης. Ν Τ : ο αριθμός των συνολικών βιοδοκιμών που εφαρμόσθηκαν για τη μελέτη της τοξικότητας του υγρού έκπλυσης. Τ i : η τοξικότητα του υγρού έκπλυσης, %. Ν: ο αριθμός των διαφορετικών δοκιμών ή σταδίων έκπλυσης που εφαρμόσθηκαν στον χαρακτηρισμό. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Οι συγκεντρώσεις των συστατικών στα υγρά έκπλυσης των δοκιμών ΕΝ 12457-2 και ΕΝ 12457-3 δίδονται σε mg/kg ξηρού δείγματος με σκοπό τη σύγκρισή τους με τις αντίστοιχες οριακές τιμές της απόφασης 2003/33/ΕΚ [6] για το χαρακτηρισμό των στερεών αποβλήτων. Στον Πίνακα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της δοκιμής έκπλυσης ενός σταδίου ΕΝ 12457-2, αναλογίας υγρού/στερεού L/S= 10 L/kg. Πίνακας 1: Αποτελέσματα δοκιμής έκπλυσης ΕΝ 12457-2 (σε mg/kg ξηράς ουσίας). Δείγματα Συστατικό IT1 IT2 IT3 IT4 IT5 IT6 As 0.81* <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.05 Ba 3.9 2.4 1.3 3.4 68* 4.32 Cd <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 Cr 3.94* 1.2* 0.64* 1.743* 2.2* 5.13* Cu 0.21 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 0.24 Hg <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 Mo 9.23* 5.4* 0.82* 5.3* 1.62* 2.03* Ni <0.01 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.01 Pb <0.05 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.05 Sb <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Se 1.56** 1.32** <0.02 0.62** <0.02 <0.05 Zn 0.51 <0.01 <0.01 0.03 0.46 0.54 Θειικά ανιόντα 9400* 3050* 8000* 4500* 1900* 12700* TDS 16000* 12000* 14000* 11800* 26000* 34000 * *Συγκέντρωση υψηλότερη από την οριακή τιμή της απόφασης 2003/33/ΕΚ για τα αδρανή απόβλητα **Συγκέντρωση υψηλότερη από την οριακή τιμή της απόφασης 2003/33/ΕΚ για τα μη επικίνδυνα απόβλητα. 4 of 12

Η εφαρμογή των μεθόδων έκπλυσης ΕΝ 12457-2 και ΕΝ 12457-3 έδειξε ότι κατά την επαφή της ιπτάμενης τέφρας με το νερό, βαρέα μέταλλα όπως As, Ba, Cr, Mo και Se μπορεί να περάσουν από τη στερεή στην υγρή φάση, σε συγκεντρώσεις που ξεπερνούν τις οριακές τιμές για τα αδρανή απόβλητα και σε ορισμένες περιπτώσεις τις οριακές τιμές για τα μη επικίνδυνα απόβλητα. Επίσης, οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων Cd, Hg, Ni, Pb και Sb ήταν κάτω από το όριο ανίχνευσης της αναλυτικής τεχνικής ICP-AES, ενώ στα υγρά έκπλυσης των δειγμάτων ΙΤ1 και ΙΤ6 ανιχνεύτηκαν Cu και Zn, χωρίς όμως οι συγκεντρώσεις τους να ξεπερνούν τις οριακές τιμές για τα αδρανή απόβλητα. Ωστόσο, κατά την εφαρμογή της δοκιμής έκπλυσης δύο σταδίων ΕΝ 12457-3 οι συγκεντρώσεις των συστατικών στα υγρά έκπλυσης αθροιστικής αναλογίας L/S= 10 L/kg ήταν σε αρκετές περιπτώσεις υψηλότερες από τις συγκεντρώσεις που παρατηρήθηκαν στη δοκιμή ενός σταδίου ΕΝ 12457-2, όπου χρησιμοποιείται η ίδια αναλογία (L/S= 10 L/kg). Στα Σχήματα 1 και 2 παρουσιάζονται συγκριτικά οι συγκεντρώσεις Cr και Mo, αντίστοιχα, που ανιχνεύτηκαν στα υγρά έκπλυσης των δύο δοκιμών. 12.5 10 Δοκιμή έκπλυσης ΕΝ 12457-2 Δοκιμή έκπλυσης ΕΝ 12457-3 Μη επικίνδυνα απόβλητα 0.5-10 mg/kg Cr, mg/kg 7.5 5 2.5 Αδρανή απόβλητα <0.5 mg/kg 0 IT1 IT2 IT3 IT4 IT5 IT6 Υγρά έκπλυσης Σχήμα 1: Συγκέντρωση Cr στα υγρά έκπλυσης των δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας της δοκιμής ΕΝ 12457-2 (L/S= 10 L/kg) και της δοκιμής ΕΝ 12457-3 για αθροιστική αναλογία L/S= 10 L/kg (οι γραμμές σφάλματος αντιστοιχούν στην τυπική απόκλιση της αναλυτικής τεχνικής ICP- AES). 5 of 12

20 Δοκιμή έκπλυσης ΕΝ 12457-2 Δοκιμή έκπλυσης ΕΝ 12457-3 15 Mo, mg/kg 10 Μη επικίνδυνα απόβλητα 0.5-10 mg/kg 5 Αδρανή απόβλητα <0.5 mg/kg 0 IT1 IT2 IT3 IT4 IT5 IT6 Υγρά έκπλυσης Σχήμα 2: Συγκέντρωση Mo στα υγρά έκπλυσης των δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας της δοκιμής ΕΝ 12457-2 (L/S= 10 L/kg) και της δοκιμής ΕΝ 12457-3 για αθροιστική αναλογία L/S= 10 L/kg (οι γραμμές σφάλματος αντιστοιχούν στην τυπική απόκλιση της αναλυτικής τεχνικής ICP- AES). Από τη σύγκριση των δύο δοκιμών ΕΝ 12457-2 και ΕΝ 12457-3, για αναλογία L/S= 10 L/kg προκύπτει το συμπέρασμα ότι η επιλογή της μεθόδου έκπλυσης για το χαρακτηρισμό ενός αποβλήτου μπορεί να οδηγήσει σε διαφορετικά αποτελέσματα, ανάλογα με την δοκιμή που εφαρμόζεται. Το γεγονός ότι η μεγαλύτερη διαφορά μεταξύ των δύο δοκιμών παρατηρήθηκε σε δείγματα στα οποία η συγκέντρωση του συστατικού ήταν σχετικά υψηλή, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η μεταφορά του συστατικού από το στερεό δείγμα στην υγρή φάση ελέγχεται από μηχανισμούς διαλυτότητας του συστατικού [23,24]. Η ανανέωση του υγρού μέσου έκπλυσης που γίνεται κατά το δεύτερο στάδιο της δοκιμής ΕΝ 12457-3, επιτρέπει την περαιτέρω μεταφορά της διαθέσιμης ποσότητας του συστατικού από τη στερεή στην υγρή φάση. Σε παρόμοια συμπεράσματα κατέληξαν και οι Baun et al. [25], οι οποίοι μελέτησαν τις διαφορές που μπορεί να προκύψουν κατά την εφαρμογή των Ευρωπαϊκών δοκιμών EN 12457 ενός και δύο σταδίων, για συγκεκριμένη αναλογία L/S. Στη μελέτη τους, η διαφορά στη μεταφορά των συστατικών από τη στερεή στην υγρή φάση μεταξύ των μεθόδων ΕΝ 12457-2 και ΕΝ 12457-3, για αναλογία L/S= 10 L/kg, δεν ήταν σημαντική για τα περισσότερα συστατικά, ωστόσο σε ορισμένες περιπτώσεις η συγκέντρωση των συστατικών ήταν σημαντικά υψηλότερη στη δοκιμή ΕΝ 12457-3. Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της δυναμικής δοκιμής για το πρώτο κλάσμα έκπλυσης. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2, για το δείγμα ΙΤ1 οι συγκεντρώσεις των περισσότερων συστατικών ξεπερνούν τις οριακές τιμές για τα αδρανή ή ακόμη και για τα μη επικίνδυνα απόβλητα. Συγκεκριμένα, οι συγκεντρώσεις του Cr, του Sb και των θειικών ανιόντων ξεπερνούν τις οριακές τιμές για τα αδρανή απόβλητα και του Mo και του Se τις αντίστοιχες οριακές τιμές για τα μη επικίνδυνα απόβλητα. Η συγκέντρωση του Μο στο πρώτο 6 of 12

κλάσμα έκπλυσης (L/S= 0.1 L/kg) του δείγματος ΙΤ1 ήταν 11.8 mg/l με αντίστοιχη οριακή τιμή τα 5 mg/l, που ισχύει για τα μη επικίνδυνα απόβλητα. Αντίστοιχα, η συγκέντρωση του Se ήταν 0.39 mg/l με οριακή τιμή τα 0.3 mg/l που ισχύει για τα μη επικίνδυνα απόβλητα. Το δείγμα ΙΤ3 χαρακτηρίζεται ως αδρανές απόβλητο, καθώς κανένα από τα συστατικά που ανιχνεύτηκαν στο πρώτο κλάσμα έκπλυσης δεν παρουσιάζει συγκέντρωση υψηλότερη από τις αντίστοιχες οριακές τιμές για τα αδρανή απόβλητα. Η συγκέντρωση του Cr στο πρώτο κλάσμα έκπλυσης των δειγμάτων ΙΤ5 και ΙΤ6 ήταν 0.6 και 1.24 mg/l, αντίστοιχα, τιμές υψηλότερες από 0.2 mg/l που ισχύει για τα αδρανή απόβλητα. Επίσης, η συγκέντρωση του Ba στο πρώτο κλάσμα έκπλυσης του δείγματος ΙΤ5 ήταν 7.6 mg/l, ενώ η αντίστοιχη οριακή τιμή για τα αδρανή απόβλητα είναι 7 mg/l. Πίνακας 2: Αποτελέσματα δοκιμής έκπλυσης NEN 7343, για το πρώτο κλάσμα αναλογίας L/S= 0.1 L/kg (σε mg/l). Συστατικό ΙΤ1 ΙΤ2 ΙΤ3 ΙΤ4 IT5 IT6 As 0.05 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 Ba 0.10 0.135 0.225 0.10 4.2** 0.33 Cd <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 Cr 2.94** 0.17* <0.02 0.27* 0.6* 1.24* Cu 0.02 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 0.009 Mo 11.8*** 6.4** 0.26* 2.7* 0.42* 0.49* Ni <0.01 <0.03 <0.01 <0.03 <0.01 <0.01 Pb <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 Sb 0.11* <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 Se 0.39** <0.02 <0.02 <0.02 <0.02 0.022 Zn 0.095 0.12 <0.01 0.35 <0.01 0.032 Θειικά ανιόντα 2700* 780 870 1640* 1280 2300* *Συγκέντρωση υψηλότερη από την οριακή τιμή της απόφασης 2003/33/ΕΚ για τα αδρανή απόβλητα **Συγκέντρωση υψηλότερη από την οριακή τιμή της απόφασης 2003/33/ΕΚ για τα μη επικίνδυνα απόβλητα. ***Συγκέντρωση υψηλότερη από την οριακή τιμή της απόφασης 2003/33/ΕΚ για τα επικίνδυνα απόβλητα. Οι οικοτοξικολογικές αναλύσεις των υγρών έκπλυσης που προέκυψαν από την εφαρμογή των δοκιμών ΕΝ 12457-2 και ΕΝ 12457-3 έδειξαν ότι τα υγρά έκπλυσης προκαλούν σχετικά υψηλή τοξικότητα στα μικροφύκη P. subcapitata και D. magna, ενώ η τοξικότητα στο φωτοβακτήριο V. fischeri ήταν σχετικά χαμηλή (στις περισσότερες περιπτώσεις μικρότερη από 10 %). Στο Σχήμα 3 παρουσιάζεται η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης ΕΝ 12457-3 για τις δύο αναλογίες υγρού/στερεού L/S= 2 και 10 L/L/kg που εφαρμόσθηκαν. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3, σχετικά υψηλές τιμές τοξικότητας παρατηρήθηκαν στα μικροφύκη P. subcapitata, σχεδόν σε όλα τα υγρά έκπλυσης της δοκιμής ΕΝ 12457-3. Η αναστολή της ανάπτυξης των μικροφυκών που παρατηρήθηκε στο πρώτο στάδιο έκπλυσης του δείγματος ΙΤ1 ήταν 81.7 % (±3.9 %), ενώ στο δεύτερο στάδιο παρατηρήθηκε μικρότερη αναστολή (59.7 ±6.5 %). Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και στο δείγμα ΙΤ6, όπου η αναστολή της ανάπτυξης των μικροφυκών στο πρώτο στάδιο έκπλυσης ήταν 93.0 % (±2.8%) και στο δεύτερο 51.5 % (±9.2 %). 7 of 12

Αναστολή της ανάπτυξης, % 100 80 60 40 20 (A) L/S= 2 L/kg L/S= 10 L/kg Ακινητοποίηση, % 100 80 60 40 (B) L/S= 2 L/kg L/S= 10 L/kg 0 20-20 ΙΤ1 ΙΤ2 ΙΤ3 ΙΤ4 ΙΤ5 ΙΤ6 Υγρά έκπλυσης (ΕΝ 12457-3) 0 ΙΤ1 ΙΤ2 ΙΤ3 ΙΤ4 ΙΤ5 ΙΤ6 Υγρά έκπλυσης (ΕΝ 12457-3) Σχήμα 3: Τοξικότητα των υγρών έκπλυσης της δοκιμής EN 12457-3 στα μικροφύκη P. subcapitata (A) και στο καρκινοειδές D. magna (B) (οι γραμμές σφάλματος αντιστοιχούν στην τυπική απόκλιση δύο μετρήσεων). Στα δείγματα ΙΤ3 και ΙΤ5, η αναστολή της ανάπτυξης παρουσίασε υψηλότερες τιμές στο δεύτερο στάδιο έκπλυσης, χωρίς ωστόσο οι τιμές να παρουσιάζουν ιδιαίτερα σημαντικές διαφορές σε σχέση με το πρώτο στάδιο έκπλυσης. Το καρκινοειδές D. magna παρουσίασε την υψηλότερη ευαισθησία σε σχέση με τους υπόλοιπους οργανισμούς, καθώς για το πρώτο στάδιο έκπλυσης των δειγμάτων ΙΤ1, ΙΤ3 και ΙΤ6 παρατηρήθηκε 100 % ακινητοποίηση και για το δείγμα ΙΤ5 η ακινητοποίηση ήταν 85 % (±7.0 %). Στα υγρά έκπλυσης του δευτέρου σταδίου παρατηρήθηκαν μικρότερες τιμές ακινητοποίησης του οργανισμού, εκτός από το δείγμα ΙΤ6 όπου το ποσοστό ακινητοποίησης παρέμεινε στο 100 %. Η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης που προέκυψαν από τη δυναμική δοκιμή ΝΕΝ 7343 για το πρώτο κλάσμα αναλογίας L/S= 0.1 L/kg δεν ήταν δυνατόν να μελετηθεί με τους οργανισμούς P. subcapitata και D. magna, καθώς η ποσότητα του υγρού δείγματος (~50 ml) που λαμβανόταν δεν επαρκούσε για να γίνουν οι μετρήσεις με τις απαιτούμενες επαναλήψεις. Έτσι, η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης μελετήθηκε μόνο με το φωτοβακτήριο V. fischeri. Η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης που παρατηρήθηκε δεν ξεπερνούσε το 40 %. Η ποιοτική σύγκριση των οριακών τιμών της απόφασης 2003/33/ΕΚ, βάσει των οποίων γίνεται ο χαρακτηρισμός των στερεών αποβλήτων, καθώς και της τοξικότητας των υγρών έκπλυσης των δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας έγινε με το προσδιορισμό του φυσικοχημικού και του οικοτοξικολογικού δείκτη. Οι φυσικοχημικοί και οικοτοξικολογικοί δείκτες υπολογίσθηκαν από τις Εξισώσεις 1 και 2, αντίστοιχα, με βάση τον αριθμό των παραμέτρων που ξεπερνούσαν τις οριακές τιμές της απόφασης 2003/33/ΕΚ και της τοξικότητας που παρουσίασαν τα υγρά έκπλυσης που προέκυψαν από την εφαρμογή των δοκιμών ΕΝ 12457-2, ΕΝ 12457-3 και ΝΕΝ 7343. Με βάση τον τρόπο υπολογισμού, ο φυσικοχημικός δείκτης καθορίζεται από τον αριθμό των συστατικών που ξεπερνούν τις οριακές τιμές της απόφασης 2003/33/ΕΚ. Στην περίπτωση των δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας που μελετήθηκαν, τα συστατικά αυτά περιλαμβάνουν Ba, Cr, Mo, Se, θειικά ανιόντα και ολικά διαλυμένα στερεά. Αντίστοιχα, ο οικοτοξικολογικός δείκτης καθορίζεται από την τοξικότητα των υγρών έκπλυσης στους οργανισμούς που μελετήθηκαν. 8 of 12

Επιπλέον, η τοξικότητα των υγρών έκπλυσης εξαρτάται από τα συστατικά στα οποία παρουσιάζουν ευαισθησία οι οργανισμοί. Τα συστατικά των οποίων οι συγκεντρώσεις τους στα υγρά έκπλυσης ξεπερνούσαν τις οριακές τιμές και ταυτόχρονα ήταν ικανές να παρουσιάσουν τοξική δράση σε κάποιον από τους οργανισμούς, περιλάμβαναν το Cr και το Ba. Η συγκέντρωση του Cr που ανιχνεύτηκε στα περισσότερα υγρά έκπλυσης ήταν σε επίπεδα που μπορούσαν να εμφανίσουν τοξική δράση στα μικροφύκη P. subcapitata και στο καρκινοειδές D. magna. Σε ορισμένες περιπτώσεις η συγκέντρωση του Ba μπορούσε να εμφανίσει τοξική δράση στο φωτοβακτήριο V. fischeri. Επίσης, στα υγρά έκπλυσης των δειγμάτων ανιχνεύτηκαν βαρέα μέταλλα όπως Cu και Zn των οποίων οι συγκεντρώσεις τους δεν ξεπερνούσαν τις οριακές τιμές για τα αδρανή απόβλητα. Ωστόσο, η συγκεντρώσεις τους σε ορισμένες περιπτώσεις ήταν ικανές να προκαλέσουν τοξική δράση στους οργανισμούς που μελετήθηκαν. Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται συγκριτικά τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τον υπολογισμό των δύο δεικτών για τα έξι δείγματα ιπτάμενης τέφρας που μελετήθηκαν. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4, ο οικοτοξικολογικός δείκτης δεν ήταν σε καμία περίπτωση μικρότερος από τον φυσικοχημικό δείκτη. Αυτό οφείλεται πιθανότατα στην παρουσία συστατικών στα οποία οι οργανισμοί που μελετήθηκαν παρουσιάζουν σχετικά υψηλή ευαισθησία. Η συγκέντρωση των συστατικών αυτών είτε δεν ξεπερνούσε τις οριακές τιμές για τα αδρανή απόβλητα (π.χ. Cu και Zn) είτε ξεπερνούσε τις οριακές τιμές για τα αδρανή απόβλητα αλλά ήταν σε επίπεδα που προκαλούσε υψηλή τοξικότητα σε ορισμένους οργανισμούς (π.χ. Cr). 10 Οικοτοξικολογικός δείκτης 8 6 4 ΙΤ3 ΙΤ6 ΙΤ5 ΙΤ4 ΙΤ2 ΙΤ1 2 2 4 6 8 10 Φυσικοχημικός δείκτης Σχήμα 4: Σύγκριση μεταξύ οικοτοξικολογικού και φυσικοχημικού δείκτη των δειγμάτων ιπτάμενης τέφρας που μελετήθηκαν. Από τη σύγκριση των δύο δεικτών προκύπτει ότι για τα δείγματα ΙΤ1, ΙΤ2 και ΙΤ4 οι φυσικοχημικοί δείκτες είναι σε συμφωνία με τους οικοτοξικολογικούς δείκτες. Το δείγμα ΙΤ1 παρουσίασε την υψηλότερη τιμή φυσικοχημικού (7.25) και οικοτοξικολογικού δείκτη (7.75), ενώ για το δείγμα ΙΤ4 οι δύο δείκτες παρουσίασαν τη χαμηλότερη τιμή (φυσικοχημικός 9 of 12

δείκτης: 5, οικοτοξικολογικός δείκτης: 5.19). Επίσης, για το δείγμα ΙΤ2 ο φυσικοχημικός και ο οικοτοξικολογικός δείκτης παρουσίασαν σχετικά υψηλή τιμή. Αντίθετα, για τα δείγματα ΙΤ3, ΙΤ5 και ΙΤ6 ο φυσικοχημικός δείκτης παρουσίασε σχετικά χαμηλές τιμές, ενώ οι τιμές του οικοτοξικολογικού δείκτη ήταν σχετικά υψηλές. Η μεγαλύτερη διαφορά μεταξύ των δύο δεικτών παρατηρήθηκε στο δείγμα ΙΤ3, όπου ο φυσικοχημικός δείκτης ήταν 3, ενώ ο οικοτοξικολογικός δείκτης ήταν 7.36. Το γεγονός αυτό οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η εφαρμογή των φυσικοχημικών αναλύσεων για το χαρακτηρισμό της ιπτάμενης τέφρας μπορεί να υποεκτιμήσει τους περιβαλλοντικούς κινδύνους που μπορεί να προκύψουν από την απόθεση της ιπτάμενης τέφρας ή την διάθεσή της σε διάφορες εφαρμογές. Για παράδειγμα, με βάση τις οριακές τιμές έκπλυσης της απόφασης 2003/33/ΕΚ, το δείγμα ΙΤ3 κατατασσόταν στα μη επικίνδυνα απόβλητα, καθώς σε ορισμένες μόνο περιπτώσεις οι συγκεντρώσεις των συστατικών στα υγρά έκπλυσής του ξεπερνούσαν τις οριακές τιμές για τα αδρανή απόβλητα. Ωστόσο, με βάση τις δοκιμές τοξικότητας, το συγκεκριμένο δείγμα φαίνεται να παρουσιάζει υψηλό οικοτοξικολογικό δείκτη. Σε παρόμοια συμπεράσματα κατέληξαν και οι Quilici et al. [26], κατά τη μελέτη δειγμάτων τέφρας πυθμένα από την καύση στερεών απορριμμάτων, με την εφαρμογή φυσικοχημικών και οικοτοξικολογικών αναλύσεων. Στη μελέτη τους, ο οικοτοξικολογικός δείκτης που υπολόγισαν με την εφαρμογή δοκιμών τοξικότητας σε φωτοβακτήρια μικροφύκη και καρκινοειδή, παρουσίασε σχετικά υψηλές τιμές σε δείγματα τα οποία με βάση τις φυσικοχημικές αναλύσεις χαρακτηρίζονταν ως ανακυκλώσιμα χωρίς την απαίτηση για περαιτέρω επεξεργασία. Οι Barboza et al. [27] μελέτησαν την τοξικότητα και την οικοτοξικότητα στερεών αποβλήτων που προέκυψαν από τη μικτή καύση σε διάφορες αναλογίες ιπτάμενης τέφρας και ιλύος βιολογικού καθαρισμού. Παρά το γεγονός ότι τα υγρά έκπλυσης της τέφρας πυθμένα και της ιπτάμενης τέφρας που μελέτησαν είχαν χαμηλή τοξικότητα, σε ορισμένες περιπτώσεις η ιπτάμενη τέφρα με βάση τις χημικές αναλύσεις κατατασσόταν στα επικίνδυνα απόβλητα. Αντίθετα, σε παρόμοια μελέτη αποβλήτων που προέκυψαν από την καύση ιλύος βιολογικού καθαρισμού, βάσει των χημικών αναλύσεων τα απόβλητα κατατάσσονταν στα μη επικίνδυνα, ωστόσο σε ορισμένες περιπτώσεις εμφάνισαν υψηλή τοξική δράση στους οργανισμούς V. fischeri και D. magna. Αυτό αποδόθηκε στη διαφορετική τοξική δράση που μπορεί να έχουν οι διάφορες φάσεις των συστατικών που περιέχονταν στα υγρά έκπλυσης, καθώς και στην παρουσία τοξικών συστατικών τα οποία δεν ανιχνεύτηκαν με τις χημικές αναλύσεις [28]. Επίσης, πρόσφατη μελέτη της τοξικότητας αποβλήτων που προέκυψαν κυρίως από την καύση απορριμμάτων έδειξε ότι οι οικοτοξικολογικές αναλύσεις συμφωνούσαν με την ταξινόμηση του στερεού αποβλήτου ως επικίνδυνο, μόνο στην περίπτωση που τα υγρά έκπλυσης των δειγμάτων περιείχαν υψηλές συγκεντρώσεις Pb και Zn [29]. Στην ίδια μελέτη επισημαίνονται τα προβλήματα που προκύπτουν από τη διόρθωση του ph για την εφαρμογή των οικοτοξικολογικών αναλύσεων, καθώς και η ανάγκη για περαιτέρω διερεύνηση της εφαρμογής μιας μεθοδολογίας που να συνδυάζει τις κατάλληλες δοκιμές έκπλυσης και οικοτοξικολογικές αναλύσεις. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η εκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων που μπορεί να προκύψουν από τη διάθεση και αξιοποίηση της ιπτάμενης τέφρας και γενικότερα των στερεών αποβλήτων αποτελεί μια 10 of 12

δύσκολη και πολύπλοκη διαδικασία. Η βασικότερη δυσκολία στην προσέγγιση του προβλήματος είναι το γεγονός ότι ο προσδιορισμός της χημικής σύστασης της ιπτάμενης τέφρας δεν επαρκεί για την εκτίμηση της επικινδυνότητάς της. Διάφορα συστατικά που περιέχονται στην ιπτάμενη τέφρα (ανάλογα με τις συνθήκες που επικρατούν) μπορεί να μεταφερθούν από τη στερεή στην υγρή φάση, υποβαθμίζοντας την ποιότητα του εδάφους και του υδάτινου περιβάλλοντος. Με βάση την απόφαση 2003/33/ΕΚ για το χαρακτηρισμό των στερεών αποβλήτων, όλα τα δείγματα ιπτάμενης τέφρας που μελετήθηκαν δεν χαρακτηρίζονται ως αδρανή απόβλητα. Σχεδόν σε όλα τα υγρά έκπλυσης, οι συγκεντρώσεις Cr, Mo, Se, θειικών ανιόντων και ολικών διαλυμένων στερεών ήταν υψηλότερες από τις οριακές τιμές της απόφασης για τα αδρανή απόβλητα και σε ορισμένες περιπτώσεις υψηλότερες από τις οριακές τιμές για τα μη επικίνδυνα απόβλητα. Επίσης, η επιλογή της μεθόδου έκπλυσης για αναλογία υγρού/στερεού L/S= 10 L/kg, μπορεί να επηρεάσει τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού της ιπτάμενης τέφρας. Για το χαρακτηρισμό της ιπτάμενης τέφρας και γενικότερα των στερεών αποβλήτων προτείνεται (όταν μπορεί να εφαρμοσθεί) η δοκιμή έκπλυσης δύο σταδίων ΕΝ 12457-3, καθώς περιορισμοί στη διαλυτότητα των συστατικών είναι πιθανό να οδηγήσουν σε υποεκτίμηση του χαρακτηρισμού του αποβλήτου, όταν εφαρμόζεται η δοκιμή ενός σταδίου ΕΝ 12457-2. Η σύγκριση μεταξύ του φυσικοχημικού και του οικοτοξικολογικού δείκτη των δειγμάτων έδειξε ότι για τα τρία από τα έξι δείγματα που μελετήθηκαν οι φυσικοχημικοί δείκτες συμφωνούν με τους οικοτοξικολογικούς δείκτες. Το δείγμα με την χαμηλότερη περιεκτικότητα σε Ca (χαμηλότερο ph) παρουσίασε τον υψηλότερο φυσικοχημικό και οικοτοξικολογικό δείκτη, ενώ σε τρία δείγματα που παρουσίασαν σχετικά χαμηλό φυσικοχημικό δείκτη, ο οικοτοξικολογικός τους δείκτης ήταν υψηλός. Από τα παραπάνω προκύπτει το συμπέρασμα ότι η εφαρμογή των φυσικοχημικών αναλύσεων για τον χαρακτηρισμό της ιπτάμενης τέφρας και γενικότερα των στερεών αποβλήτων μπορεί να οδηγήσει σε υποεκτίμηση της επικινδυνότητάς τους. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Twardowska I. and Szczepanska J. (2002) Solid waste: terminological and long-term environmental risk assessment problems exemplified in a power plant fly ash study. The Science of the Total Environment 285, 29-51. [2] Querol X., Umana J.C., Alastuey A., Bertrana C., Lopez-Soler A. and Plana F. (2000) Extraction of water-soluble impurities from fly ash. Energy Sources 22, 733-750. [3] Zandi Μ. and Russell N.V. (2007) Design of a leaching test framework for coal fly ash accounting for environmental conditions. Environmental Monitoring and Assessment 131, 509-526. [4] Fruchter J.S., Rai D. and Zachara J.M. (1990) Identification of solubility-controlling solid phases in a large fly ash field. Environmental Science and Technology 24, 1173-1179. [5] Jegadeesan G., Al-Abed S.R. and Pinto P. (2008) Influence of trace metal distribution on its leachability from coal fly ash. Fuel 87(10-11), 1887-1893. [6] ΕΚ (2002) Απόφαση 2003/33/ΕΚ για τον καθορισμό κριτηρίων και διαδικασιών αποδοχής των αποβλήτων στους χώρους υγειονομικής ταφής. Επίσημη Εφημερίδα των Ευρωπαϊκών Κοινοτήτων, L11/27-49. [7] Alvarez-Ayuso E., Querol X. and Tomas A. (2006) Environmental impact of a coal combustiondesulphurisation plant: Abatement capacity of desulphurisation process and environmental characterisation of combustion by-products. Chemosphere 65, 2009-2017. [8] Izquierdo M., Moreno N., Font O., Querol X., Alvarez E., Antenucci D., Nugteren H., Luna Y., Fernandez-Pereira C. (2008) Influence of the co-firing on the leaching of trace pollutants from coal fly ash. Fuel 87, 1958-1966. 11 of 12

[9] Moreno Ν., Querol Χ., Andres J.M., Stanton Κ., Towler Μ., Nugteren Η., Janssen-Jurkovicova Μ. and Jones R. (2005) Physico-chemical characteristics of European pulverized coal combustion fly ashes. Fuel 84, 1351-1363. [10] Soco E. and Kalembkiewicz J. (2009) Investigations on Cr mobility from coal fly ash. Fuel 88, 1513-1519. [11] Tsiridis V., Samaras P., Kungolos A. and Sakellaropoulos G.P. (2006) Application of leaching tests for toxicity evaluation of coal fly ash. Environmental Toxicology 21, 409-416. [12] Vaajasaari K. (2005) Leaching and ecotoxicity tests as methods for classification and assessment of environmental hazard of solid wastes. Ph.D. thesis, Tampere University of Technology, Tampere, Finland. [13] Pandard P., Devillers J., Charissou A.M., Poulsen V., Jourdain M.-J., Ferard J.F., Grand C. and Bispo A. (2006). Selecting a battery of bioassays for ecotoxicological characterization of wastes. Science of the Total Environment 363. 114-125. [14] Wilke B.-M., Riepert F., Koch C. and Kuhne T. (2008) Ecotoxicological characterization of hazardous wastes. Ecotoxicology and Environmental Safety 70, 283-293. [15] CEN (2002) Characterization of waste Leaching Compliance test for leaching of granular waste material and sludge Part 2: one stage batch test at a liquid to solid ratio of 10 L/kg with article size below 4 mm (without or with size reduction). EN 12457-2, European Committee for Standardization. [16] CΕΝ (2002) Characterisation of waste Leaching Compliance test for leaching of granular waste materials and sludges Part 3: Two stage batch test at a liquid to solid ratio of 2 L/kg and 8 L/kg for materials with high solid content and with particle size below 4 mm (without or with size reduction). EN 12457-3, European Committee for Standardization. [17] NEN 7343 (1995) Leaching characteristics of solid earthy and stony building and waste materials. Leaching tests. Determination of the leaching of inorganic components from granular materials with the column test. Nederlands Normalisatie Instituut. [18] Microbics Corporation (1992) Microtox Manual. Carlsbad, CA: AZUR Environmental. [19] OECD (1984) Guidelines for testing of chemicals: Alga growth inhibition test. Organization for Economic Co-operation and Development, Paris, France. Protocol No. 201, 1-14. [20] ISO (1982) Water quality-determination of the inhibition of the mobility of Daphnia magna Strauss (Cladocera, Crustacea). ISO 6341. [21] Ferard J.-F. and Ferrari B. (2005) Wastoxhas: a bioanalytical strategy for solid wastes assessment. In Blaise C. and Ferard J.-F. editors, Chapter 11, Small-scale Freshwater Toxicity Investigations Volume 2 - Hazard Assessment Schemes, Springer, The Netherland, 331-375. [22] Costan G., Bermingham N., Blaise C. and Ferard J.F. (1993) Potential ecotoxic effects probe (PEEP): a novel index to assess and compare the toxic potential of industrial effluents. Environmental Toxicology and Water Quality 8, 115-140. [23] Kosson D.S., van der Sloot H.A., Sanchez F. and Garrabrants A.C. (2002) An integrated framework for evaluating leaching in waste management and utilization of secondary materials. Environmental Engineering Science 19 (3), 159-204. [24] van der Sloot A.H., Hoede D., Cresswell D.J.F. and Barton J.R. (2001) Leaching behaviour of synthetic aggregates. Waste Management 21, 221-228. [25] Baun D.L., Holm J., Hansen J.B. and Wahlstrom M. (2003) CEN EN 12457 leaching test: Comparison of test results obtained by part 1 and 2 with test results obtained by part 3. Nordtest NT Technical Report 539, NT project No: 1587-02, Finland. [26] Quilici L., Praud-Tabaries A., Tabaries F. and Siret B. (2004) Integration of ecotoxicity index and carboxylic of MSW incineration bottom ashes. Ecotoxicology 13, 503-509. [27] Barbosa R., Lapa N., Boavida D., Lopes H., Gulyurtlu I. and Mendes B. (2009) Co-combustion of coal and sewage sludge: Chemical and ecotoxicological properties of ashes. Journal of Hazardous Materials 170, 902-909. [28] Lapa N., Barbosa R., Lopes M.H., Mendes B., Abelha P., Gulyurtlu I. and Oliveira J.S. (2007) Chemical and ecotoxicological characterization of ashes obtained from sewage sludge combustion in a fluidised-bed reactor. Journal of Hazardous Materials 147, 175-183. [29] Stiernstrom S., Hemstrom K., Wik O., Carlsson G., Bengtsson B.-E. and Breitholtz M. (2011) An ecotoxicological approach for hazard identification of energy ash. Waste Management 31, 342-352. 12 of 12