Ορισμός της μόνιμης και παροδικής σκληρότητας

Transcript

1 Σκληρότητα Τα διαλυμένα στο νερό μέταλλα ασβέστιο (Ca 2+ ), μαγνήσιο (Mg 2+ ), βάριο (Ba 2+ ) και στρόντιο (Sr 2+ ), προκαλούν την σκληρότητα του νερού. Πρακτικά η σκληρότητα του νερού αποτελείται από μόνο από την συγκέντρωση του ασβεστίου και του μαγνησίου. Μόνο σε ιδιαίτερες περιπτώσεις όπως π.χ. το θαλασσινό νερό, θα πρέπει να εξετασθούν και τα τέσσερα στοιχεία μαζί. Η ανθρακούχος σκληρότητα υπολογίζονταν προσεγγιστικά μέσο ογκομέτρησης του νερού με οξύ μέχρι το ph 4,3 (m-τιμή) και πολλαπλασιασμό με 2,8. Μια ελάχιστη σκληρότητα 2,8 ο dh σε ανθρακούχο σκληρότητα είναι αναγκαία για τον σχηματισμό της προστατευτικής στοιβάδας ασβέστου/σκουριάς των αγωγών.

2 Ορισμός της μόνιμης και παροδικής σκληρότητας

3 Η έκφραση της σκληρότητας ως σύνολο των γαιοαλκάλαιων γίνεται σε mmol/l ή mol/m 3 Τα φυσικά νερά διαφοροποιούνται πάρα πολύ όσον αφορά την σκληρότητα τους. Το νερό της βροχής είναι μαλακό, διαλύει όμως κατά την διαδρομή του διαμέσου του εδάφους, ανάλογα με την γεωλογικό υπόβαθρο και την συγκέντρωση σε ανθρακικό οξύ λίγο ή πολύ γαιοαλκαλικά μέταλλα.

4 Εδαφολογικοί σχηματισμοί με λίγα μέταλλα που συμβάλουν στην σκληρότητα όπως παλαιολιθικοί σχηματισμοί, γρανίτες, αμμώδη εδάφη κλπ. εμφανίζουν νερά με σκληρότητα ανάμεσα στο 0-4 ο dh. Εδάφη ασβεστολιθικά, δολομίτης κλπ. εμφανίζουν νερά με σκληρότητα ανάμεσα στο ο dh. Σχηματισμοί που παρουσιάζουν αυξημένη συγκέντρωση σε γύψο διαθέτουν νερά με σκληρότητα μεγαλύτερη και από 100 ο dh.

5 Μετατροπές από παλαιότερες σε σύγχρονες μονάδες μέτρησης της σκληρότητας. Σκληρότητα c(ca 2+ + Mg 2+ ) mmol/l CaCO 3 σε ppm ο d ο e ο f ο a Σκληρότητα c(ca 2+ + g 2+ ) mmol/l CaCO 3 σε ppm , ,85 0,01 1 0,056 0,07 0,1 0,058 ο d 0,17 17,8 1 1,25 1,78 1,04 ο e 0,14 14,3 0,78 1 1,43 0,834 ο f 0,1 10 0,56 0,7 1 0,58 ο a 0,17 17,2 0,96 1,20 1 1,72 1

6 Άλλες μετατροπές: 1 mmol/l Ca 2+ = 40,08 mg/l Ca 2+ = 56,08 mg/l CaO 1 mmol/l Mg 2+ = 24,305 mg/l Mg 2+ 1 ο dh = 7,1 mg/l Ca 2+ = 10 mg/l CaO = 17,8 mg/l CaCO 3 1 ο dh = 4,28 mg/l Mg 2+ = 7,14 mg/l MgO = 17,8 mg/l

7 Στην οικιακή χρήση το σκληρό νερό δημιουργεί ίζημα (πέτρα) όταν θερμαίνεται πάνω από 60 βαθμούς (κατσαρόλες, θερμοσίφωνες, μηχανές του καφέ κλπ) διότι μειώνεται η διαλυτότητα του CO 2 και απομακρύνεται από το σύστημα, Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O επίσης αυξάνει την κατανάλωση των απορρυπαντικών, καθιστά τα υφάσματα εύθραυστα, το κρέας και τα όσπρια δεν μαλακώνουν. Για τεχνικούς σκοπούς το μαλακό νερό είναι χρησιμότερο, π.χ. για λέβητες απαιτείται σκληρότητα κάτω των 0,05 ο dh. Για την παρασκευή μπύρας αντίθετα χρειάζεται σκληρό νερό.

8 Πεδίο σκληρότητας σύμφωνα με τον νόμο περί απορρυπαντικών Πεδίο σκληρότη τας Ομάδα σκληρότητας Σκληρότη τα σε ο dh. Σκληρότητα σε mgcaco 3 / L Σύνολο μετάλλων mmol/l Μαλακό Ήπια σκληρό Σκληρό Πολύ σκληρό > > ,25 1,25 2,5 2,5 3,75 > 3,75

9 Για την αποσκλήρυνση υπάρχουν πολλές μέθοδοι. Πριν την χρήση τους θα πρέπει να εξετασθεί ο παράγοντας αύξησης άλλων στοιχείων στο νερό π.χ. το νάτριο που είναι προβληματικότερα για την υγεία των ανθρώπων και ότι το μαλακό νερό είναι διαβρωτικό. Αποσκληρυμένο νερό θα πρέπει να παρουσιάζει μία συγκέντρωση σε γαιοαλκαλικά μέταλλα συνόλου 1,5 mol/m 3 (= 8,4 ο dh) και (Αλκαλικότητα) ανοχή σε οξέα K S 4,3 = 1,5 mol/ m 3.

10 Σε πολύ μαλακά νερά μία σκλήρυνση είναι αναγκαία, σε συνδυασμό με την μείωση της οξύτητας, για να επιτευχθεί η απαιτούμενη συγκέντρωση σε ιόντα ασβεστίου (> 20 mg/l) και όξινων ανθρακικών (K S 4,3 > 1 mmol/l) που θα επιτρέψουν να σχηματισθεί η προστατευτική στοιβάδα σε σιδερένιους και με επικάλυψη ψευδαργύρου αγωγούς.

11 Η ολική σκληρότητα του νερού εκφράζεται με το άθροισμα των ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου και συμβολίζεται με ΤΗ, Η ανθρακική σκληρότητα εκφράζεται με τη μέτρηση της πλήρους αλκαλικότητας και συμβολίζεται TAC (ονομάζεται και παροδική σκληρότητα). Η μη ανθρακική σκληρότητα, όταν υπάρχει, οφείλεται στην συγκέντρωση των ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου που είναι συνδεδεμένα με χλωριόντα, θειικά ιόντα, νιτρικά και φωσφορικά (κατά τον βρασμό παραμένει η σκληρότητα τους) και δίνεται από την διαφορά : ΤΗ TAC. (Η απομάκρυνση των ανθρακικών με φυσικές ή χημικές μεθόδους μειώνει μόνο μερικώς τις συγκεντρώσεις του ασβεστίου και μαγνησίου, γιατί δεν επηρεάζει την μόνιμη σκληρότητα)

12 Σχέση μεταξύ αλκαλικότητας και σκληρότητας 1. Εάν η ολική σκληρότητα > αλκαλικότητα Τότε η αλκαλικότητα ισούται με την ανθρακική σκληρότητα και η διαφορά δίνει τη μόνιμη (μη ανθρακική) σκληρότητα. Το φυσικό νερό έχει ανθρακικά και δεν έχει υδροξύλια. 2. Εάν ολική σκληρότητα = αλκαλικότητα Τότε όλη η σκληρότητα είναι ανθρακική. 3. Εάν ολική σκληρότητα < αλκαλικότητα Τότε πρέπει να έχουμε όξινα ανθρακικά ανιόντα, που αντιστοιχούν και σε κατιόντα άλλα εκτός των ασβεστίου και μαγνησίου π.χ. νάτριο, κάλιο κλπ.

13 Αποσκλήρυνση Υψηλή σκληρότητα δεν υποβαθμίζεί την ποιότητα του νερού, προκαλεί όμως κατά την οικιακή και βιομηχανική χρήση του ποικιλόμορφα μειονεκτήματα. Δημιουργεί προβλήματα στα πλυντήρια πιάτων και ρούχων, σε βάνες και άλλες οικιακές συσκευές εξαιτίας της πέτρας που δημιουργείται. Το δεύτερο μεγάλο μειονέκτημα είναι η μεγάλη κατανάλωση απορρυπαντικού και οι καταστροφές στα υφάσματα. Αυτό δεν είναι μόνο ένα πρόβλημα κόστους αλλά και περιβαλλοντικό ευτροφισμός των νερών.

14

15

16 Πολύ μικρή σκληρότητα δεν είναι επίσης επιθυμητή Παράλληλα με μικρή ικανότητα ρύθμισης των νερών αναμένεται μια ισχυρότερη επιθετικότητα στα υλικά των αγωγών. Αντιαισθητικό είναι επίσης και το λεπτό στρώμα αιθέριων ελαίων που σχηματίζεται στο τσάι με σκληρό νερό! Σύμφωνα με τις οδηγίες της ΕΕ απαιτείται μια ελάχιστη συγκέντρωση ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου ίση με 1,5 mmol/l, Αντιστοιχεί σε 84 mg/l CaO και 8,4 γερμανικούς βαθμούς.

17 Ούτε η μικρότερη ούτε και η μεγαλύτερη σκληρότητα θα έπρεπε να μας οδηγήσει σε συστηματική επεξεργασία του νερού Όταν η πρόκειται για φυσική σκληρότητα, το σύστημα Ασβεστίου ανθρακικού οξέος βρίσκεται σε ισορροπία, και γενικά δεν συντρέχουν και άλλοι λόγοι για μια επεξεργασία. Σήμερα επικρατεί η άποψη σε νερά με μια σκληρότητα μεγαλύτερη από 3,8 mmol/l (21 γερμανικοί βαθμοί) να εκτιμάται σοβαρά η περίπτωση εφαρμογής μεθόδου επεξεργασίας Αποσκληρυμένο νερό πρέπει σχεδόν πάντα να επεξεργάζεται για να επαναφέρουμε την ισορροπία ιόντων και να μειώσουμε την διαβρωτικότητα του.

18 Μερική μείωση της σκληρότητας Συχνά εφαρμόζεται η μερική μείωση της σκληρότητας (ανθρακούχος σκληρότητα). Η βασική αρχή αυτής της μεθόδου είναι να ιζηματοποιήσουμε ανθρακικό ασβέστιο με την προσθήκη ιόντων υδροξυλίου Αυτά εξουδετερώνουν τα ιόντα των όξινων ανθρακικών και το ελεύθερο ανθρακικό οξύ. Εάν χρησιμοποιήσουμε υδροξείδιο της ασβέστου τότε ιζηματοποιούνται και τα προστιθέμενα κατιόντα χωρίς να αυξάνουν την συνολική αλατότητα του νερού. Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 2CaCO H 2 O (1) Βέβαια και το υπάρχον ανθρακικό οξύ καταναλώνει υδροξείδιο της ασβέστου CO 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2 O (2)

19 Μερική μείωση της σκληρότητας Σχήμα μιας μονάδας αργής απομάκρυνσης του ανθρακικού οξέος

20 Μερική μείωση της σκληρότητας Η κύρια ιζηματοποίηση γίνεται σε έναν αντιδραστήρα μέσα σε λίγα λεπτά μετά την προσθήκη του ανθρακικού ασβεστίου. Πρόβλημα είναι ότι το ανθρακικό ασβέστιο ιζηματοποιήται με την μορφή πολύ μικρών κρυστάλλων, πλούσιων σε νερό, που διαχωρίζονται πολύ δύσκολα από το νερό. Σε παλαιότερες τεχνικές εισέρχονταν το νερό σε μία δεξαμενή καθίζησης με χρόνο παραμονής μερικές ώρες (μέγιστη ταχύτητα καθίζησης 0,2-0, m/h). Εξαιτίας της μικρής διαχωριστικής δράσης, πρέπει το νερό ακολούθως να διηθηθεί. Η προσθήκη ασβέστου γίνεται με κορεσμένο διάλυμα ασβέστου 1-2 g Ca(OH) 2 /L ή σε μεγάλες μονάδες με γαλάκτωμα της ασβέστου.

21 Μερική μείωση της σκληρότητας - γρήγορή απομάκρυνση Εάν το νερό περιέχει και ένα μεγάλο ποσοστό μαγνησίου διασπάμε το ρεύμα νερού σε δύο μέρη. Το κύριο ρεύμα (75%) επεξεργάζεται με περίσσεια υδράσβεστου για όσο το δυνατόν μεγαλύτερη ιζηματοποίηση υδροξειδίου του μαγνησίου. Η περίσσεια της υδρασβέστου εξουδετερώνεται σε μια δεύτερη δεξαμενή με την προσθήκη μη επεξεργασμένου νερού («splittreatment ). Ca(OH) 2 + MgCO 3 CaCO 3 + Mg(OH) 2 (3)

22 Μερική μείωση της σκληρότητας - γρήγορή απομάκρυνση Το ανθρακικό ασβέστιο σχηματίζει μικροκρυσταλλικές μεγάλου όγκου νιφάδες και καθιζάνει πολύ αργά και πρέπει να αφυδατωθεί. Το πρόβλημα αυτό λύνεται με την μέθοδο της «γρήγορής απομάκρυνσης ανθρακικού οξέος».

23 Μερική μείωση της σκληρότητας - γρήγορή απομάκρυνση Σε ειδικούς ταχείς αντιδραστήρες το νερό εισάγεται από το κάτω μέρος, έρχεται σε επαφή με το διάλυμα υδροξειδίου της ασβέστου σε μία δεξαμενή έντονης ανάμιξης.

24 Μερική μείωση της σκληρότητας - γρήγορή απομάκρυνση Στο επάνω μέρος της δεξαμενής αντίδρασης σχηματίζονται αμέσως κρύσταλλοι ασβεστίου

25 Μερική μείωση της σκληρότητας - γρήγορή απομάκρυνση Αυτοί πολύ γρήγορα αυξάνονται σε παστίλιες μερικών χιλιοστών, και καθιζάνουν αντίθετα προς την ροή του νερού και απομακρύνονται.

26 Μερική μείωση της σκληρότητας - γρήγορή απομάκρυνση Εάν είναι αναγκαίο προστίθεται στην εκκίνηση (ή και σε συνεχόμενη ροή) της εγκατάστασης λεπτόκοκκη άμμος, η οποία δίνει την ευκαιρία να αναπτυχθούν κρύσταλλοι

27 Μερική μείωση της σκληρότητας - γρήγορή απομάκρυνση Τα πλεονέκτηματα της γρήγορης απομάκρυνσης είναι: 1. Οι εγκαταστάσεις μικρότερου μεγέθους 2. Η περιβαλλοντικά αποδεκτή μορφή της λάσπης ασβέστου που προκύπτει. Πρόκειται για βαρύς και σχεδόν χωρίς νερό κρυστάλλους, οι οποίοι καθιζάνουν, μπορούν να διαχειρισθούν και να επεξεργασθούν εύκολα παραπέρα Πιθανόν να χρειασθεί να προστίθεται άμμος καθ όλη την διάρκεια της διεργασίας και το προς επεξεργασία νερό να μην περιέχει ΑΣ.

28 Μερική μείωση της σκληρότητας - γρήγορή απομάκρυνση

29 Μερική μείωση της σκληρότητας - γρήγορή απομάκρυνση

30 Και οι δύο μέθοδοι δεν είναι κατάλληλοι, όταν μαζί με τα ιόντα ασβεστίου είναι παρόντες και μεγάλες ποσότητες ιόντων μαγνησίου. Η κοινή μέθοδος αργής απομάκρυνσης του ανθρακικού οξέος παράγει ακόμα περισσότερο και ακόμα δυσκολότερα καθιζάνοντα λάσπη Κατά την γρήγορη απομάκρυνση μαζί με την δημιουργία των παστίλιων ανθρακικού ασβεστίου σχηματίζεται και υδροξείδιο του μαγνησίου (Μg(ΟΗ) 2 ), το οποίο επιβαρύνει το φίλτρο διήθησης που ακολουθεί.

31 Η δεύτερη μέθοδος κεντρικής αποσκλήρυνσης του νερού που επίσης εφαρμόζεται πλατιά βασίζεται σε ανταλλαγή ιόντων. Με την επαφή του νερού με ρητίνες ιοντανταλλαγής στην Η + μορφή, ανταλλάσσονται τα ιόντα ασβεστίου και μαγνησίου με ιόντα υδρογόνου. Τα όξινα ανθρακικά και το αντίστοιχο ανθρακικό οξύ παραμένουν αντιθέτως στο νερό. Οι αντίστοιχες γενικές αντιδράσεις είναι: ATH 2 + Ca(HCO 3 ) 2 ATCa + 2NaHCO 3 (4) ATH 2 + Mg(HCO 3 ) 2 ATMg + 2NaHCO 3 (5)

32 Μονάδα αποσκλήρυνσης νερού με ρητίνες κύκλος λειτουργίας

33 Αναγέννηση ρητίνης Για την αναγέννηση της φορτισμένης ρητίνης χρησιμοποιείται υδροχλωρικό οξύ. Τα ιόντα ασβεστίου και μαγνησίου που βρίσκονται προσκολλημένα επάνω στην ρητίνη οδεύουν προς το διάλυμα και τα πρωτόνια προσδένονται επάνω στην ρητίνη. Μετά το πέρας της αναγέννησης περιέχεί το διάλυμα αναγέννησης αρκετά πρωτόνια που είναι αναγκαία για την ισορροπία του συστήματος αλλά και τα ανταλλαγμένα κατιόντα ασβεστίου και μαγνησίου. Η αντίδραση αναγέννησης είναι: ATCa + nhcl ATH 2 + (n-2)hcl + CaCl 2 (6)

34 Μονάδα αποσκλήρυνσης νερού με ρητίνες κύκλος αναγέννησης R 2 Ca + 2 NaCl 2 RNa + CaCl 2

35 Το αποσκληρυμένο με ιοντοναταλλαγή νερό Περιέχει μια μεγάλη ποσότητα περίσσειας ανθρακικού οξέος επομένως πρέπει να ρυθμισθεί το ph του. Επιτυγχάνεται συνήθως με εντατικό αερισμό. Προσοχή στην διαβρωτικότητα του.

36 Προβλήματα Όλες οι μονάδες αποσκλήρυνσης πρέπει να φροντίσουν για τα απόβλητα που παράγονται Αποτελούν σοβαρούς ρύπους και μπορεί να προκαλέσουν περιβαλλοντικά προβλήματα. (εξουδετέρωση του πολύ όξινου διαλύματος). Συνήθως το κόστος επεξεργασίας των αποβλήτων είναι μεγαλύτερο από την ίδια την διαδικασία.

37 Προβλήματα - αργή απομάκρυνση Η αργή απομάκρυνση ανθρακικού οξέος προκαλεί και τα μεγαλύτερα προβλήματα (για κάθε m 3 επεξεργασμένου νερού προκύπτει το λιγότερο 0,01 m 3 λευκού λασπώδους νερού με ph περίπου 11, το οποίο δεν μπορεί να πεταχτεί χωρίς επεξεργασία). Παράλληλα θα πρέπει να προβλεφθούν και εγκαταστάσεις αφυδάτωσης με πρέσα ή φυγόκεντρο και η επεξεργασία του νερού πλύσης των φίλτρων (το οποίο παρόλη την μικρή περιεκτικότητα σε λάσπη δεν παύει να επιβαρύνει την μονάδα).

38 Προβλήματα - γρήγορης απομάκρυνσης Ακόμα λιγότερα προβλήματα επεξεργασίας της λάσπης προκαλούν οι μέθοδοι γρήγορης απομάκρυνσης του ανθρακικού οξέος Οι σχηματιζόμενες παστίλιες μπορούν να χρησιμοποιηθούν π.χ. ως πληρωτικό υλικό στην κατασκευή δικτύων. Τα απόνερα όμως πλύσης των φίλτρων παραμένουν προβληματικά και η χρήση εγκαταστάσεων αφυδάτωσης είναι αναπόφευχτη. Ιοντοανταλλάχτες προκαλούν τα περισσότερα και δυσκολότερα προβλήματα, Το επιβαρυνόμενο με άλατα νερό πλύσης και αναγέννησης δεν επιτρέπεται να καταλήξει ακατέργαστο πουθενά!

39 Συγκριτικός Πίνακας των Μεθόδων αποσκλήρυνσης Μέθοδος Δράσ η Μικρή δράση Προβλήμ ατα Επεξεργασ ία λάσπης Μέγεθο ς Βάθος φίλτρου m 2 /m 3. d 1 m Αργή απομάκρυ νση Ca, (Mg) (Mg) ph<9 0,01 m 3 /m 3 λάσπη Ca Γρήγορη απομάκρυ νση Ca Mg Θολότητα ph<9 Mg λάσπη Mg Ανταλλαγ ή ιόντων Ca, Mg θολότητα Άλατα 10 3

40 Ιοντοεναλλαγή Απομάκρυνση ανεπιθύμητων κατιόντων και ανιόντων από το νερό Συνθετικά υλικά (ρητίνες) χρησιμοποιούνται ως μέσο ιοντοεναλλαγής ή προσρόφησης Η ρητίνη έχει προκορεσθεί με ιόντα τα οποία επιλεκτικά εναλλάσσει με ιόντα του νερού Η λειτουργία των ρητινών είναι διακοπτόμενη Η ρητίνη μετά τον κορεσμό της με το ανεπιθύμητο ιόν ή ιόντα αναγεννάτε Βρίσκει εφαρμογή κυρίως στην αποσκλήρυνση του νερού για βιομηχανική χρήση (τροφοδοσία νερού λέβητα για την παραγωγή ατμού) Τα ιόντα βαρίου και ραδίου είναι επίσης εύκολα ανταλλάξιμα και απομακρύνονται πάντα κατά την αποσκλήρυνση του νερού Ρητίνες ανιόντων εφαρμόζονται για την απομάκρυνση νιτρικών, αρσενικών και χρωμικών ανιόντων

41 Μείωση της σκληρότητας ασβεστίου 2 RNa + Ca ++ R 2 Ca + 2 Na + Μείωση συνολικών ιόντων 2 R H + Ca ++ R 2 Ca + 2 H + R H + Na + R Na + H +

42 Ιοντοεναλλαγή-ισορροπία Οι ρητίνες δεν προσροφούν όλα τα ιόντα ισοδύναμα Η διαφοροποίηση εκφράζεται από 1) Συντελεστή διαχωρισμού, a ij 2) Συντελεστή εκλεκτικότητας, Κ ij (για δυαδικά συστήματα) Η χρονική διάρκεια του κύκλου εναλλαγής καθορίζεται από την εκλεκτικότητα της προσρόφησης ενός ιόντος

43 Ιοντοεναλλαγή-ισορροπία Σε μια απλή ανταλλαγή ιόντων μεταξύ χλωριόντων και νιτρικών Cl - + NO 3 - NO Cl - συντελεστής εκλεκτικότητας K N/Cl περιγραφεί την ισορροπία K N/Cl = [NO 3- ][Cl - ]/ [Cl - ][NO 3 - ] = q N *C Cl /q Cl *C N q N = η συγκέντρωση των νιτρικών στη φάση της ρητίνης, eq/l C N = η συγκέντρωση των νιτρικών στη υγρή φάση, eq/l q Cl = η συγκέντρωση των χλωριόντων στη φάση της ρητίνης, eq/l C Cl = η συγκέντρωση των χλωριόντων στη υγρή φάση, eq/l

44 Ιοντοεναλλαγή-ισορροπία Σε μια απλή ανταλλαγή ιόντων μεταξύ χλωριόντων και νιτρικών Cl - + NO 3 - NO Cl - Ο συντελεστής δυαδικού διαχωρισμού a N/Cl μας περιγραφεί την ισορροπία ανταλλαγής στις ιοντοεναλλακτικές ρητίνες: a=κατανομή του ιόντος i μεταξύ των φάσεων / κατανομή του ιόντος j μεταξύ των φάσεων Με y = στερεά φάση της ρητίνης x = υγρή φάση του διαλύματος

45 Ιοντοεναλλαγή-ισορροπία Ο συντελεστής δυαδικού διαχωρισμού a N/Cl Για την περίπτωση των νιτρικών / χλωριόντων έχουμε: a N/Cl = y N /x N /y Cl /x Cl = y N x Cl /x N y Cl = (q N /q)(c Cl /C) / (q Cl /q)(c N /C) = q N *C Cl /q Cl *C N y N = ισοδύναμο κλάσμα των νιτρικών στη ρητίνη, q N /q y Cl = ισοδύναμο κλάσμα των χλωριόντων στη ρητίνη, q Cl /q x N = ισοδύναμο κλάσμα των νιτρικών στο νερό, C N /C x Cl = ισοδύναμο κλάσμα των χλωριόντων στο νερό, C Cl /C q = ολικό δυναμικό εναλλαγής ιόντων της ρητίνης, eq/l C = ολική ιονική συγκέντρωση του νερού, eq/l y = στερεά φάση της ρητίνης x = υγρή φάση του διαλύματος

46 Ιοντοεναλλαγή-ισορροπία Για ένα σύστημα ομοιοσθενικής ανταλλαγής, ο συντελεστής διαχωρισμού και ο συντελεστής εκλεκτικότητας είναι ισοδύναμοι: a N/Cl = K N/Cl = q N *C Cl /q Cl *C N Όταν ο συντελεστής διαχωρισμού a N/Cl > 1 τότε το ιον (τα νιτρικά) θα συγκεντρώνεται στην στερεά φάση της ρητίνης αντικαθιστώντας τα χλωριόντα για να ικανοποιηθεί η ισορροπία. Στην περίπτωση όξινων ανθρακικών / χλωριόντων ο συντελεστής διαχωρισμού a HCO3/Cl < 1 και η ανταλλαγή δεν ευνοείται

47 Ιοντοεναλλαγή-ισορροπία Ισόθερμες για την ανταλλαγή νιτρικών / χλωριόντων και ανταλλαγή όξινων ανθρακικών / χλωριόντων y = στερεά φάση της ρητίνης x = υγρή φάση του διαλύματος

48 Όταν πρόκειται να ανταλλαχθούν ιόντα με διαφορετικά σθένη ο συντελεστής διαχωρισμού (a N/C ) δεν είναι ίσος με τον συντελεστή εκλεκτικότητας (K N/C ) Για παράδειγμα: Ιοντοεναλλαγή-ισορροπία 2Νa + + Ca 2+ Ca Νa + K Ca/Na = q Ca *C 2 Na/q 2 Na*C ca και a Ca/Na = (q Ca /q)(c Na /C) / (q Na /q)(c Ca /C) = q Ca *C Na /q Na *C Ca επομένως a Ca/Na = K Ca/Na [(q/c)(x Na /y Na )] Δηλαδή: ο συντελεστής διαχωρισμού (a Ca/Na ) στις ανταλλαγές δισθενούς /μονοσθενούς εξαρτάται από την συγκέντρωση του διαλύματος C και από την αναλογία κατανομής x Na /y Na. Όσο μεγαλώνει η συγκ. του διαλύματος, μικραίνει ο συντελεστής διαχωρισμού και εκλεκτικότητα περιγράφει τη σειρά προτίμησης των ιόντων ως προς μία ρητίνη

49 Ιοντοεναλλαγή-ισορροπία προτίμηση προσρόφησης Κατιόν a i /Na + Ανιόν a i /Cl - Ra CrO Ba 2+ 5,8 SeO Pb 2+ 5 SO 2-4 9,1 Sr 2+ 4,8 HSO - 4 4,1 Cu 2+ 2,6 NO - 3 3,2 Ca 2+ 1,9 Br - 2,3 Zn 2+ 1,8 HAsO 2-4 1,5 Fe 2+ 1,7 SeO 2-3 1,3 Mg 2+ 1,67 HSO 3-3 1,2 K + 1,76 NO - 2 1,1 Mn 2+ 1,6 Cl - 1 NH + 4 1,3 HCO - 3 0,27 Na + 1 CH 3 COO - 0,14 H + 0,67 F - 0,07

50 Ιοντοεναλλαγή-ισοθερμες Οι τιμές των συντελεστών διαχωρισμού και εκλεκτικότητας υπολογίζονται από σχεδιασμούς των ισορροπιών των συγκεντρώσεων των ιόντων στη ρητίνη και στο διάλυμα για σταθερή θερμοκρασία (ισόθερμες) Για ένα σύστημα ομοιοσθενικής ανταλλαγής, ο συντελεστής διαχωρισμού και ο συντελεστής εκλεκτικότητας είναι ισοδύναμοι: a N/Cl = K N/Cl = q N *C Cl /q Cl *C N Παράδειγμα 1 Τα νιτρικά έχουν υψηλότερες συγκεντρώσεις στην ρητίνη από το διάλυμα Η ρητίνη παρουσιάζει μεγαλύτερη εκλεκτικότητα για τα νιτρικά από τα χλωριόντα Τα νιτρικά θα αντικαταστήσουν τα χλωριόντα

51 Ιοντοεναλλαγή-ισοθερμες Για ένα σύστημα ομοιοσθενικής ανταλλαγής, ο συντελεστής διαχωρισμού και ο συντελεστής εκλεκτικότητας είναι ισοδύναμοι: a N/Cl =K HCO3/Cl =q HCO3 *C Cl /q Cl *C HCO3 Παράδειγμα 2 Η ισόθερμη είναι περισσότερο ευνοϊκή για τα χλωριόντα έναντι των όξινων ανθρακικών Τα όξινα ανθρακικά δεν μπορούν να αντικαταστήσουν τα χλωριόντα

52 Ιοντοεναλλαγή-ισοθερμες Όταν έχουμε το σύστημα δισθενές/μονοσθενές η μεταβολή εξαρτάται από τη συγκέντρωση σ. διαχωρισμού = a Ca/Na = σ. εκλεκτικότητας =K Ca/Na [(q/c)(x Na /y Na )] Αύξηση συγκέντρωσης Η ισόθερμη στην περίπτωση αυτή εξαρτάται από την ολική συγκέντρωση των ιόντων στην υγρή φάση C. Όταν μειώνεται η C, η ρητίνη παρουσιάζει μεγαλύτερη προτίμηση στο δισθενές ιόν. Όταν αυξάνει η C, μειώνεται ο συντελεστής διαχωρισμού και υπάρχει ένα σημείο πέρα από το οποίο αντιστρέφεται η εκλεκτικότητα και η ρητίνη προσροφά μονοσθενές αντί δισθενές

53 Ιοντοεναλλαγή-ισοθερμες Αυτό ακριβώς το φαινόμενο εκμεταλλευόμαστε κατά την αναγέννηση της ρητίνης με πυκνά διαλύματα (αντιστρέφουμε τον συντελεστή διαχωρισμού) Από το σχήμα παρατηρούμε ότι η ισόθερμη θειικών / χλωριόντων είναι ευνοϊκή για την αντικατάσταση των χλωριόντων από τα θειικά, όταν το διάλυμα είναι 0,06Ν και μη ευνοϊκή όταν είναι 0,6Ν. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται Ηλεκτροεκλεκτικότητα Καθώς αυξάνει η συγκέντρωση των διαλυμάτων η υγρή φάση γίνεται περισσότερο συντεταγμένη με αποτέλεσμα η ενεργότητα των πολυσθενικών να είναι σημαντικά μικρότερη της μονάδας

54 Ιοντοεναλλαγή-υλικά Τα συστήματα ιοντοεναλλαγής πρέπει να εκπληρώνουν τις προδιαγραφές: 1. Η ρητίνη να περιέχει μια ή περισσότερες όξινες ή βασικές ρίζες 2. H-R, OH-R 3. HCO 2 -R SO 3 H (Καρβοξυλική, θειώδης ) 4. Θα πρέπει να είναι αδιάλυτη στο νερό υπό κανονικές συνθήκες 5. Απαιτείτε μέγιστη δυνατή ομοιογένεια των κόκκων (ομοιομορφία, διάμετρος) για περιορισμό της απώλειας πίεσης Περιορισμοί 1. Περιορισμός στις συγκεντρώσεις ιόντων προς απομάκρυνση 2. Λειτουργία σε υγρή φάση 3. Δεν είναι φίλτρα 4. Παρουσία αερίων δημιουργεί προβλήματα 5. Οξειδωτικά καταστρέφουν την ρητίνη

55 Ιοντοεναλλαγή-κατηγορίες Ρητίνες εναλλαγής κατιόντων Στο μόριο περιέχονται όξινες ρίζες, που συνδέονται με ανόργανα ή οργανικά κατιόντα Παράδειγμα: Καρβοξυλική (R-CO 2 H) ή θειώδης R SO 3 H Ανταλλαγή ενός κατιόντος της ρητίνης π.χ. Νa +, H +, με άλλο του διαλύματος (Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, Νa +, ΝH 4+ ): Ca 2+ + Na 2 X (ή Η 2 Χ ) CaX + 2Νa + (ή 2Η + ) Η εξισώσεις είναι αντιστρέψιμες αυξάνοντας στο διάλυμα την συγκέντρωση του Νa + ή Η + (αναγέννηση) Παράγονται από τον συμπολυμερισμό του στυρενίου (VB) και διβινύλο-βενζολίου (DVB) Πρόκειται για χαλαρές δομές (διείσδυση μορίων για εναλλαγή) αλλά αδιάλυτες στο νερό.

56 Ιοντοεναλλαγή-κατηγορίες Ρητίνες εναλλαγής κατιόντων Επεξεργασία της ρητίνης με H 2 SO 4 σχηματίζει τις σουλφωνικές ομάδες Πρόκειται για Ισχυρώς Όξινους Εναλλάκτες Κατιόντων Αφαιρούνε από το νερό όλα τα κατιόντα σκληρότητας (Ca 2+, Mg 2+, Ba 2+, Sr 2+, ή Mn 2+ ) που βρίσκονται στο νερό είτε ως ανθρακικά είτε ως χλωριόντα ή θειικά (μόνιμης σκληρότητας) Αναγέννηση με πυκνό διάλυμα HCl (R SO 3 H) ή με NaCl (R SO 3 Na) Οι ασθενώς όξινοι εναλλάκτες κατιόντων περιέχουν ως ενεργές ρίζες καρβοξυλικές ομάδες (-CO 2 H) Παρουσιάζουν παρόμοια οξύτητα με τα οργανικά οξέα, δεσμεύουν Ca 2+, Mg 2+ κλπ που αντιστοιχούν σε όξινα ανθρακικά μόνο και απελευθερώνουν ανθρακικό οξύ Δεν μπορούν να δεσμεύσουν μόνιμη σκληρότητα διότι τα καρβοξύλια δεν ιονίζονται στο χαμηλό ph (pka=4,8)

57 Ιοντοεναλλαγή-κατηγορίες Ρητίνες εναλλαγής ανιόντων Ισχυρώς βασικοί εναλλάκτες ανιόντων Περιέχουν ως λειτουργικές ομάδες τεταρτοταγείς αμίνες (R- N + (R,R,R )) Παρακρατούν στο σύνολο τους τα ανιόντα όπως SO 4 2-, Cl -, CO 3 2-, SiO Και μπορεί να μετατρέψει ουδέτερα άλατα σε βασικά ΝaCl + A(OH) ACl 2 + 2ΝaOH Ασθενώς βασικοί εναλλάκτες ανιόντων Περιέχουν ως λειτουργικές ομάδες δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες (R-N(R,R ) (Η-N(R,R ) Απομακρύνουν μόνο ισχυρά οργανικά οξέα όπως HCl, H 2 SO 4, HNO 3, Δεν μπορούν να αποαμκρύνουν ασθενή CO 2, SiO 2 και οργανικά οξέα

58 Ιοντοεναλλαγή-χρήσεις Το επιθυμητό αποτέλεσμα καθορίζει το είδος της ρητίνης Με τους σωστούς συνδυασμούς μπορούμε να παράξουμε πλήρως απιόνισμένο νερό ή να μειώσουμε την σκληρότητα απομακρύνοντας μόνο το ασβέστιο και μαγνήσιο

59 Ιοντοεναλλαγή-χρήσεις Το παραγόμενο νερό έχει σκληρότητα μηδέν Το ph και η αλκαλικότητα παραμένουν χωρίς

60 Ιοντοεναλλαγή-χρήσεις Προηγείται επεξεργασία με υδράσβεστο και η αλκαλικότητα γίνεται μηδέν Κατόπιν γίνεται πλήρης αποσκλήρυνση

61 Ιοντοεναλλαγή-χρήσεις Απομάκρυνση ανθρακικών με καρβοξυλικές ρητίνες HR Η αλκαλικότητα είναι μηδέν, αλλά η σκληρότητα είναι TH-ΤAC. Η σκληρότητα είναι μηδέν όταν TH=TAC ή TH<TAC Επίσης είναι δυνατόν να τοποθετήσουμε δύο ειδών ρητίνες στο ίδιο δοχείο, δηλαδή ένα στρώμα καρβοξυλικής ρητίνης και ένα στρώμα σουλφωνικής ρητίνης που αναγεννώνται με ισχυρό οξύ και NaCl στη σειρά

62 Ιοντοεναλλαγή-χρήσεις Πλήρης απιονισμός: Το ρεύμα νερού επεξεργάζεται πρώτα από κατιονική στήλη (αναγέννηση με οξύ) και μετά από ανιονική (αναγέννηση με βάση)

63 Ιοντοεναλλαγή-λειτουργία Πρόκειται για μια διεργασία κατά την οποία η απομάκρυνση των ιόντων δεν είναι σταθερή με το χρόνο: Η ρητίνη έχει μεταβαλλόμενη απόδοση, ιδιαίτερα κατά το τέλος της Παρουσιάζεται μια απότομη ή άλλες φορές και σταδιακή διαρροή των ιόντων προς συγκράτηση

64 Ιοντοεναλλαγή-λειτουργία Σύστημα : Δυαδικό Δηλαδή CaCl 2 και RHSO 3- Na + Σταδιακά η ρητίνη μετατρέπεται στην ασβεστούχο μορφή της RHSO 3- Ca 2+, Η μετατροπή αυτή λαμβάνει χώρα στη ζώνη ανταλλαγής Επάνω παραμένει η εξαντλημένη ρητίνη Η ζώνη κινείται με το χρόνο προς τα κάτω μέχρι να εξαντληθεί πλήρως η ρητίνη Στην περίπτωση αυτή παρατηρείται πλέον διαρροή ασβεστίου στο επεξεργασμένο νερό

65 Ιοντοεναλλαγή-λειτουργία Η εμφάνιση των ιόντων ασβεστίου συνοδεύεται από την εξαφάνιση των ιόντων νατρίου Όταν ανταλλάσσεται μόνο ένα ιόν η συγκέντρωση εξόδου είναι πάντα ίση με την συγκέντρωση εισόδου

66 Ιοντοεναλλαγή-λειτουργία Η μορφή της καμπύλης διαρροής εξαρτάται από την ταχύτητα ανταλλαγής της μάζας και την εκλεκτικότητα της προσρόφησης Η εμφάνιση λαμβάνει χώρα σε πολύ μικρό διάστημα (οξεία) Ατέλειες της μάζας της ρητίνης δημιουργούν μια διάσπαρτη ζώνη και μη ευνοϊκή διαρροή (αμβλεία)

67 Ιοντοεναλλαγή-πολλών ιόντων Στην πράξη η μορφή της καμπύλης διαρροής είναι πολύπλοκη Εξαρτάται από: Την σύνθεση του νερού Την δυναμικότητα της ρητίνης Την προτίμηση προσρόφησης (Ποσοτικοποιείται από τους συντελεστές διαχωρισμού α ij και εκλεκτικότητας Κ ij ) Λαμβάνει χώρα ταυτόχρονη αφαίρεση πολλών ιόντων Η σειρά της διαρροής των ιόντων εξαρτάται μόνο από τη σειρά εκλεκτικότητας

68 Ιοντοεναλλαγή-πολλών ιόντων Ιδανικό προφίλ συγκεντρώσεων και καμπυλών διαρροής για αποσκλήρυνση

69 Ιοντοεναλλαγή-πολλών ιόντων Ιδανικό προφίλ συγκεντρώσεων και καμπυλών διαρροής για αφαίρεση ανιόντων

70 Ιοντοεναλλαγή-πολλών ιόντων κανόνες 1. Μεγαλύτερους κύκλους και οξείες διαρροές παρουσιάζουν τα ιόντα με υψηλή εκλεκτικότητα 2. Τα ιόντα με την μεγαλύτερη προτίμηση διαρρέουν τελευταία 3. Η σειρά διαρροής είναι αντίστροφή με την σειρά προτίμησης 4. Τα λιγότερο προτιμώμενα συγκεντρώνονται στην ρητίνη και κάποια στιγμή εμφανίζονται σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από αυτές του ακατέργαστου νερού (χρωματογραφική αιχμή) 5. Στα τοξικά ιόντα το φαινόμενο αυτό είναι ιδιαίτερα ανεπιθύμητο 6. Η συγκέντρωση του προκορεσμένου ιόντος (Νa + και Cl - ) μειώνεται σε βήματα που υπαγορεύονται από την εμφάνιση ενός νέου ιόντος στην έξοδο (ισορροπία ανταλλαγής ιόντων)

71 Ιοντοεναλλαγή-Υπολογισμός του όγκου ρητίνης 1. Απαιτείται ο όγκος του νερού προς επεξεργασία μεταξύ δύο αναγεννήσεων, Q [m3] 2. Η δυνατότητα της ανταλλαγής ιόντων της ρητίνης, C [eq/l] 3. Οι ισοδύναμες συγκεντρώσεις των προς απομάκρυνση στοιχείων: [SO 4 2- ], [Cl - ], [NO 3- ], [SiO 2 ], [CO 2 ], TAC Στην περίπτωση ασθενούς βάσης έχουμε: V AB = V*[[SO 4 2- ]+[Cl - ]+[NO 3- ]]/C Στην περίπτωση ισχυρής βάσης έχουμε: V ΙΒ = V AB + (V*{[SiO 2 ]+[CO 2 ]}/C ) Για την στήλη κατιόντων του ισχυρού οξέος έχουμε: V ΙΟΑΚ = V*TAC/C