ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 3

Transcript

1 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΣΥΝΤΟΜΗ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ Η ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Εισαγωγή Στρώματα της Ατμόσφαιρας Θερμοκρασιακή Αναστροφή Ατμοσφαιρική ρύπανση Βασικοί ρύποι της ατμόσφαιρας ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Εισαγωγή Μηχανισμοί δημιουργίας δευτερογενών PM Ισοδύναμη διάμετρος Κατάταξη PM σύμφωνα με το μέγεθος Χημική σύσταση PM Δευτερογενή ανόργανα ιόντα Άνθρακας Στοιχεία του φλοιού της Γης Ιχνοστοιχεία Θαλασσινό αλάτι Επιπτώσεις των PM Στο περιβάλλον Στην ανθρώπινη υγεία OZON (O 3 ) Εισαγωγή Στρατοσφαιρικό όζον Τροποσφαιρικό όζον Επιπτώσεις του όζοντος Εξαιτίας της μείωσης του στρατοσφαιρικού όζοντος Εξαιτίας της αύξησης του τροποσφαιρικού όζοντος ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΓΙΑ ΤΑ PM ΚΑΙ ΤΟ ΟΖΟΝ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΣΤΟΧΟΣ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ~ 1 ~

2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΠΕΡΙΟΧΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΠΤΕΣ Δειγματολήπτης Όζοντος Δειγματολήπτης PM Προετοιμασία φίλτρων και διαδικασία δειγματοληψίας ΜΕΤΡΗΣΗ ΜΑΥΡΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ (BC) ΣΤΟΙΧΕΙΑΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΜΑΖΩΝ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟΥ ΠΛΑΣΜΑΤΟΣ (ICP-MS) Αρχή λειτουργίας Χωνεύσεις και προετοιμασία δειγμάτων για την ICP-MS ΕΞΙΣΩΣΗ ΤΗΣ ΥΠΟ ΣΥΝΘΗΚΗΣ ΠΙΘΑΝΟΤΗΤΑΣ, CPF ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΜΑΤΙΔΙΑ (PM2.5) Αποτελέσματα για τα PM2.5 από τον πρώτο χρόνο δειγματοληψίας Συσχέτιση των PM2.5 με τα μετεωρολογικά δεδομένα Εφαρμογή της CPF OpenAir - Χρήση του λογισμικού R Αποτελέσματα από τη στοιχειακή ανάλυση με ICP-MS Σύγκριση των συγκεντρώσεων των PM2.5 μεταξύ των κοινών μηνών δειγματοληψίας για τα έτη και ΟΖΟΝ (Ο 3 ) Συσχέτιση των συγκεντρώσεων του O 3 με μετεωρολογικά δεδομένα OpenAir - Χρήση λογισμικού R για το όζον για όλη την περίοδο δειγματοληψίας ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Ξένη βιβλιογραφία Ελληνική βιβλιογραφία Ηλεκτρονική βιβλιογραφία ~ 2 ~

3 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ~ 3 ~

4 1. ΣΥΝΤΟΜΗ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ Η ατμοσφαιρική ρύπανση δεν αποτελεί φαινόμενο της εποχής μας. Υπάρχει από την εποχή των σπηλαίων και συγκεκριμένα από την εποχή που ο άνθρωπος ανακάλυψε τη φωτιά. Η συστηματική, όμως, ατμοσφαιρική ρύπανση ξεκίνησε κατά τη βιομηχανική επανάσταση τον 19 ο αιώνα. Η βιομηχανική επανάσταση οδήγησε στην εντατική χρήση κυρίως του κάρβουνου και, σε μικρότερο βαθμό, του πετρελαίου, για την παραγωγή ενέργειας, κίνησης ατμομηχανών και πλοίων, καθώς και οικιακής θέρμανσης, με αποτέλεσμα να υπάρχουν πολύ μεγάλα περιβαλλοντικά προβλήματα από τον καπνό και την αιθάλη. Το πρώτο σοβαρό επεισόδιο ατμοσφαιρικής ρύπανσης συνέβη το 1875 στο Λονδίνο, όπου σημειώθηκαν αρκετοί θάνατοι ανθρώπων και ζώων. Κατά τη διάρκεια του 20 ου αιώνα συνέβησαν αρκετά επεισόδια ατμοσφαιρικής ρύπανσης τα οποία κατέστησαν την ανάγκη ελέγχου της ποιότητας του αέρα που αναπνέουμε ζωτικής σημασίας. Η αιθαλομίχλη στη Γλασκώβη και το Εδιμβούργο το 1909 θεωρήθηκε η κύρια αιτία για 1000 περίπου θανάτους ανθρώπων. Το 1930, σε επεισόδιο αιθαλομίχλης στη βιομηχανική περιοχή της κοιλάδας του Meuse στο Βέλγιο αρρώστησαν εκατοντάδες άτομα, εκ των οποίων 60 πέθαναν. Το 1948, στην πόλη Donora των ΗΠΑ κατά τη διάρκεια ενός τετραήμερου επεισοδίου ρύπανσης, προκλήθηκαν 20 θάνατοι και ασθένειες σε ανθρώπους. Το σοβαρότερο, όμως, επεισόδιο συνέβη το Δεκέμβριο του 1952, όπου η αιθαλομίχλη κάλυψε για πέντε ολόκληρες ημέρες τη Βρετανική πρωτεύουσα, με αποτέλεσμα να χάσουν τη ζωή τους πάνω από πολίτες (The Great Smog '52 ή Big Smoke), ενώ αμέτρητοι άλλοι υπέφεραν από αναπνευστικά προβλήματα. Τα τραγικό αυτό επεισόδιο ήταν αποτέλεσμα της καύσης των τζακιών σε συνδυασμό με τις μετεωρολογικές συνθήκες που επικρατούσαν στην περιοχή. Εξαιτίας αυτού του γεγονότος θεσπίστηκε μία σειρά νόμων για την προστασία του περιβάλλοντος που απαγόρευε στους κατοίκους αστικών περιοχών να καίνε ξύλα στα τζάκια των σπιτιών τους [1]. Από τότε, και μέχρι σήμερα, η πρόοδος στον τομέα της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης είναι σημαντική. Η έρευνα πάνω στην κατανόηση της ατμόσφαιρας ~ 4 ~

5 και στην εύρεση λύσεων για την εξασφάλιση της ποιότητας του αέρα κεντρίζει ολοένα και περισσότερο την προσοχή της επιστημονικής κοινότητας παγκοσμίως. Στην Ελλάδα, η μελέτη και η ανάγκη θέσπισης μέτρων για την ατμοσφαιρική ρύπανση είναι πιο επίκαιρη από ποτέ, καθώς η αιθαλομίχλη στη χώρα μας, ειδικότερα από τον Δεκέμβριο του 2012, πνίγει τα αστικά κέντρα εξαιτίας της εκτεταμένης χρήσης βιομάζας σε απλές εστίες, για θέρμανση. ~ 5 ~

6 2. Η ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ 2.1 Εισαγωγή Με τον όρο ατμόσφαιρα εννοούμε το αεριώδες περίβλημα της Γης, το οποίο αποτελεί ένα σώμα με τη Γη και μετέχει σε όλες τις κινήσεις της. Η ατμόσφαιρα είναι αόρατη, άοσμη και παρουσιάζει ένα πλήθος ιδιοτήτων που αποτελούν τις συνθήκες του άμεσου περιβάλλοντος επιβίωσης των ζωικών και φυτικών οργανισμών του πλανήτη μας (Λαζαρίδης, 2010). Η σημασία της ατμόσφαιρας της Γης οφείλεται στο γεγονός ότι απορροφά μεγάλο τμήμα της υπεριώδους ακτινοβολίας μικρού μήκους κύματος, ενώ ταυτόχρονα προκαλεί μείωση της διαφοράς των ακραίων θερμοκρασιών που θα υπήρχαν μεταξύ ημέρας και νύχτας χωρίς αυτήν. Επίσης, η διαστρωμάτωση που εμφανίζει και η χημική σύστασή της είναι βασικοί παράγοντες, οι οποίοι συμβάλλουν στη διατήρηση της ζωής πάνω στη Γη, καθώς περιλαμβάνει και το πολύτιμο για την αναπνοή μας οξυγόνο (Μασσαρά, 2011). Αρκετές είναι οι θεωρίες για την προέλευση του ηλιακού μας συστήματος, η επικρατέστερη, όμως, είναι εκείνη του «αρχέγονου ηλιακού νεφελώματος» (primordial solar nebula), περίπου 4,6 δισεκατομμύρια χρόνια πριν. Σύμφωνα με αυτήν, το ηλιακό μας σύστημα σχηματίστηκε από ένα πρωταρχικό νέφος αερίων (υδρογόνου) και σκόνης, το οποίο άρχισε να συστέλλεται με την πιθανή βοήθεια κάποιας έκρηξης ενός κοντινού υπερκαινοφανούς αστέρα (supernova). Τα γειτονικά, στο κέντρο του, σημεία περιστρέφονταν με πολύ μεγαλύτερη ταχύτητα από ότι τα μακρινά και αυτό είχε ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός πεπλατυσμένου σφαιροειδούς σώματος. Σταδιακά, ο δίσκος αυτός ανέπτυσσε υψηλή θερμοκρασία (και πυκνότητα) στο κέντρο και χαμηλή στα άκρα του (καθώς κατέρρεε βαρυτικά) και γινόταν ολοένα και λεπτότερος λόγω της ταχύτατης περιστροφής του. Η ατμόσφαιρα της Γης και των άλλων πλανητών (Αφροδίτη, Άρη), θεωρείται ότι έχει σχηματιστεί ως αποτέλεσμα της απελευθέρωσης των παγιδευμένων πτητικών ενώσεων από τον ίδιο τον πλανήτη. Η πρώιμη ατμόσφαιρα της Γης υποστηρίζεται ότι ήταν ένα μίγμα διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ), αζώτου (Ν 2 ) και υδρατμών (H 2 O), με ίχνη υδρογόνου (Η 2 ), ένα μίγμα παρόμοιο με εκείνο που εκπέμπεται από τα σημερινά ηφαίστεια. Ωστόσο, η σύνθεση της παρούσας ατμόσφαιρας δεν μοιάζει καθόλου με αυτήν της πρώιμης. Η ατμόσφαιρα ~ 6 ~

7 σήμερα αποτελείται, κυρίως, από άζωτο (N 2 78%), οξυγόνο (Ο 2 21%), από αρκετά ευγενή αέρια, όπως είναι το αργό Ar 1%, αλλά και το νέο (Ne), το ήλιο (He) και το κρυπτό (Kr) σε μικρότερες ποσότητες. Επίσης, υπάρχει και ένας αριθμός αερίων στην ατμόσφαιρα σε μικρές συγκεντρώσεις, οι οποίες μεταβάλλονται: υδρατμοί (Η 2 Ο), διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ), μεθάνιο (CH 4 ), υποξείδιο του αζώτου (Ν 2 Ο), όζον (O 3 ) και σωματίδια) (Seinfeld and Pandis, 1998). 2.2 Στρώματα της Ατμόσφαιρας Γενικά, η ατμόσφαιρα διαιρείται σε ανώτερες και κατώτερες περιοχές. Η κατώτερη ατμόσφαιρα θεωρείται ότι εκτείνεται ως την κορυφή της στρατόσφαιρας, σε υψόμετρο περίπου 50 km. Η μελέτη φαινομένων της τροπόσφαιρας αποτελεί αντικείμενο της μετεωρολογίας. Εικόνα 1: Στρώματα της Ατμόσφαιρας [2] Η ατμόσφαιρα της Γης χαρακτηρίζεται από διακυμάνσεις της θερμοκρασίας και της πίεσης με το ύψος. Στην πραγματικότητα, η μεταβολή της μέσης ~ 7 ~

8 θερμοκρασίας με το ύψος είναι η βάση για τη διάκριση της ατμόσφαιρας σε στρώματα. Τα στρώματα της ατμόσφαιρας είναι τα ακόλουθα (Εικόνα 1): Τροπόσφαιρα: Το χαμηλότερο στρώμα της ατμόσφαιρας, που εκτείνεται από την επιφάνεια της Γης μέχρι την τροπόπαυση, με πλάτος από 10 έως 15 km, ανάλογα με το γεωγραφικό πλάτος και την εποχή του χρόνου. Χαρακτηρίζεται από μείωση της θερμοκρασίας με το ύψος και ταχεία κατακόρυφη ανάμιξη. Ο λόγος για αυτή την προοδευτική μείωση της θερμοκρασίας είναι ότι η πηγή ενέργειας για τη θέρμανση της τροπόσφαιρας είναι η γήινη ακτινοβολία. Σε αυτό το στρώμα της ατμόσφαιρας συμβαίνει σχεδόν το σύνολο των καιρικών φαινομένων (σύννεφα, κατακρημνίσεις κλπ) και σε αυτό βρίσκονται όλα τα έμβια όντα. Παρά το γεγονός ότι η τροπόσφαιρα αντιπροσωπεύει μόνο ένα μικρό κλάσμα του συνολικού ύψους της ατμόσφαιρας, περιέχει περίπου το 80% της μάζας της. Το κατώτερο στρώμα της τροπόσφαιρας ονομάζεται οριακό στρώμα (boundary layer), επηρεάζεται πολύ πιο έντονα από την επιφάνεια της Γης και αντιδρά άμεσα στις επιφανειακές μεταβολές σε χρονικό διάστημα μιας ώρας ή και λιγότερο. Το υπόλοιπο τμήμα της τροπόσφαιρας επηρεάζεται, με τη σειρά του, από τις μεταβολές που υφίσταται το οριακό στρώμα, αλλά σε μεγαλύτερη χρονική κλίμακα (Λαζαρίδης, 2010). Επιπλέον, στην τροπόσφαιρα εκπέμπεται το σύνολο των αέριων ρύπων, που προέρχονται από φυσικές ή ανθρωπογενείς πηγές. Για τον λόγο αυτό, το ενδιαφέρον για τη μελέτη της συμπεριφοράς της ατμοσφαιρικής ρύπανσης εστιάζεται στην τροπόσφαιρα. Στρατόσφαιρα: Εκτείνεται από τη τροπόπαυση έως τη στρατόπαυση (45-55 km υψόμετρο). Η θερμοκρασία αυξάνεται με το ύψος, γεγονός που οδηγεί σε ένα στρώμα στο οποίο η κατακόρυφη ανάμιξη είναι αργή. Η αύξηση αυτή της θερμοκρασίας είναι αποτέλεσμα μιας σειράς σημαντικών φωτοχημικών αντιδράσεων που περιλαμβάνουν Ο 2 και Ο 3. Το όζον της στρατόσφαιρας βρίσκεται επί χιλιάδες χρόνια στα ίδια περίπου επίπεδα με μέγιστες συγκεντρώσεις της τάξεως των μερικών ppm γύρω στα km, ανάλογα με την εποχή και το γεωγραφικό πλάτος. Είναι λοιπόν προφανές ότι υπάρχουν αντιδράσεις σχηματισμού και καταστροφής του όζοντος (οι οποίες θα εξεταστούν εκτεταμένως σε επόμενο κεφάλαιο), έτσι ώστε να έχουμε μια συγκέντρωση ισορροπίας (Γκλαβάς, 2002). ~ 8 ~

9 Μεσόσφαιρα: Εκτείνεται από τη στρατόπαυση μέχρι τη μεσόπαυση (80-90 km υψόμετρο). Η θερμοκρασία μειώνεται με το ύψος μέχρι τη μεσόπαυση, η οποία αποτελεί και το ψυχρότερο σημείο της ατμόσφαιρας. Και εδώ υπάρχει ταχεία κατακόρυφη ανάμιξη. Θερμόσφαιρα: Είναι η περιοχή πάνω από τη μεσόπαυση. Χαρακτηρίζεται από υψηλές θερμοκρασίες, ως αποτέλεσμα της απορρόφησης ακτινοβολίας μικρού μήκους κύματος από το Ν 2 και Ο 2. Υπάρχει ταχεία κατακόρυφη ανάμιξη. Η ιονόσφαιρα είναι μια περιοχή μεταξύ της ανώτερης μεσόσφαιρας και της κατώτερης θερμόσφαιρας, όπου τα ιόντα παράγονται από φωτοϊονισμό. Εξώσφαιρα: Η πιο απομακρυσμένη από τη Γη περιοχή της ατμόσφαιρας (>500 km υψόμετρο), όπου τα μόρια του αερίου με αρκετή ενέργεια μπορούν να ξεφύγουν από τη βαρυτική έλξη της Γης (Seinfeld and Pandis, 1998). Οι επιφάνειες διαχωρισμού των περιοχών αυτών, οι οποίες στην πραγματικότητα είναι μεταβατικές ζώνες αρκετού πάχους, είναι: η τροπόπαυση, η στρατόπαυση και η μεσόπαυση (Λαζαρίδης, 2010). 2.3 Θερμοκρασιακή Αναστροφή Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, στη συνηθισμένη δομή της τροπόσφαιρας (από την επιφάνεια του εδάφους έως το ύψος ~10 km), η θερμοκρασία του αέρα μειώνεται με το ύψος, με αποτέλεσμα τα θερμότερα αέρια στρώματα να βρίσκονται κοντά στην επιφάνεια του εδάφους. Πολλές φορές, όμως, η θερμοκρασία του αέρα αντί να ελαττώνεται με το ύψος, για διάφορους λόγους αυξάνεται μέσα σε ορισμένες περιοχές της ατμόσφαιρας. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται θερμοκρασιακή αναστροφή [3] (Εικόνα 2). Οι θερμοκρασιακές αναστροφές, ανάλογα με το ύψος στο οποίο δημιουργούνται, διακρίνονται σε: Θερμοκρασιακές αναστροφές εδάφους που οφείλονται στη νυχτερινή ψύξη της επιφάνειας της Γης. Κατά τη διάρκεια της νύκτας η επιφάνεια του εδάφους εκπέμπει μεγάλου μήκους κύματος ακτινοβολία (γήινη ακτινοβολία) προς το διάστημα με αποτέλεσμα να ψύχεται. Τα μόρια του αέρα που εφάπτονται στην επιφάνεια του εδάφους μεταφέρουν εξ αγωγιμότητας μικρά ποσά θερμότητας στο έδαφος με αποτέλεσμα να ψύχονται τα κατώτερα ~ 9 ~

10 στρώματα του αέρα. Εξαιτίας της μικρής θερμικής αγωγιμότητας του ατμοσφαιρικού αέρα, η ψύξη αυτή παρατηρείται σε μικρό γενικά ύψος. Έτσι, δημιουργείται ένα στρώμα αναστροφής της θερμοκρασίας που έχει βάση την επιφάνεια του εδάφους και η κορυφή του φτάνει τα m ή τα m. Οι θερμοκρασιακές αναστροφές εδάφους (ή αναστροφές ακτινοβολίας), οι οποίες διαρκούν συνήθως μερικές ώρες, ευνοούνται κυρίως κατά τη χειμερινή περίοδο που η νύχτα διαρκεί περισσότερο, καθώς επίσης και όταν είναι αίθριος ο καιρός και οι άνεμοι ασθενείς. Πάνω από χιονισμένες περιοχές είναι δυνατό να δημιουργηθεί θερμοκρασιακή αναστροφή εδάφους και κατά τη διάρκεια της ημέρας. Θερμοκρασιακές αναστροφές κατάπτωσης συμβαίνουν κατά την κίνηση ψυχρών αέριων μαζών από την ανώτερη ατμόσφαιρα προς την επιφάνεια και παρουσιάζουν παρόμοια εικόνα με αυτή της αναστροφής εδάφους. Στην καθοδική του αυτή κίνηση ο αέρας συμπιέζεται και θερμαίνεται αδιαβατικά, με ταυτόχρονη μείωση της σχετικής του υγρασίας. Μετά τη βύθιση της αέριας μάζας, το ανώτερο τμήμα της είναι συνήθως θερμότερο από το κατώτερο και έτσι σχηματίζεται μια ανυψωμένη αναστροφή θερμοκρασίας, η οποία μπορεί να διαρκέσει μερικές ημέρες ή και περισσότερο. Θερμοκρασιακές αναστροφές ύψους δημιουργούνται όταν σε κάποιο ύψος στην κατώτερη τροπόσφαιρα πραγματοποιείται θερμή μεταφορά αέριων μαζών πάνω από ψυχρό στρώμα αέρα, το οποίο φτάνει μέχρι την επιφάνεια της Γης (Λαζαρίδης, 2010). Εικόνα 2: Απεικόνιση θερμικής αναστροφής [4] Το φαινόμενο της θερμοκρασιακής αναστροφής μπορεί να διαρκέσει από μερικές ώρες έως και ημέρες. Οι θερμοκρασιακές αναστροφές, και ιδιαίτερα οι επιφανειακές, είναι άρρηκτα συνδεδεμένες με τη συγκέντρωση των αέριων ρύπων στην ατμόσφαιρα. ~ 10 ~

11 2.4 Ατμοσφαιρική ρύπανση Ολοένα και πιο συχνά τα τελευταία χρόνια γίνεται λόγος για τη ρύπανση του περιβάλλοντος, η οποία είναι άμεσα συνυφασμένη με την εξέλιξη της τεχνολογίας και της επιστήμης, η πρόοδος των οποίων, εκτός από τα σημαντικά οφέλη που προσφέρει στην ανθρωπότητα, έχει, επίσης, και δυσμενείς επιπτώσεις στο περιβάλλον και κατά συνέπεια στην υγεία των ανθρώπων («το τίμημα της εξέλιξης») [5]. Το πρόβλημα έχει λάβει ανησυχητικές διαστάσεις, ιδίως στα μεγάλα αστικά κέντρα. Ενώ, όλο και περισσότερο κεντρίζει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας η ατμοσφαιρική ρύπανση, η οποία κάτω από ορισμένες συνθήκες μπορεί να φτάσει σε επίπεδα τα οποία είναι πιθανόν να δημιουργήσουν ανεπιθύµητες συνθήκες διαβίωσης. Ως ρύπανση ορίζουμε την οποιαδήποτε απόκλιση (εξεταζόμενη από χημική σκοπιά) της χημικής σύστασης της ατμόσφαιρας από αυτή της καθαρήςφυσικής ατμόσφαιρας που διατηρεί τις υπάρχουσες οικολογικές ισορροπίες. Η γενικά, μία κατάσταση, στην οποία ουσίες που προκύπτουν από ανθρωπογενείς δραστηριότητες είναι παρούσες σε αρκετά υψηλά επίπεδα, ώστε να προκαλούν μετρήσιμες επιδράσεις σε ανθρώπους, ζώα, φυτά ή υλικά (Γκλαβάς, 2002). Ως ρύπος θεωρείται κάθε είδος ουσίας (θορύβου, ακτινοβολίας ή άλλων μορφών ενέργειας), η οποία διοχετεύεται, άμεσα ή έμμεσα, στον αέρα του περιβάλλοντος, σε ποσότητα, συγκέντρωση ή διάρκεια που μπορεί να προκαλέσει αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία, στους ζωντανούς οργανισμούς και στα οικοσυστήματα, ακόμα και υλικές ζημιές. 2.5 Βασικοί ρύποι της ατμόσφαιρας Οι ρύποι που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα μπορεί να οφείλονται τόσο σε φυσικές (π.χ. βιολογικές δραστηριότητες, ηφαίστεια, πυρκαγιές, κ.α.), όσο και σε ανθρωπογενείς πηγές (π.χ. βιομηχανία, θέρμανση, αυτοκίνητα, αλλά και παραγωγή ενέργειας). Αντίθετα με την κοινή αντίληψη, το μεγαλύτερο ποσοστό των παραγόμενων αέριων ρύπων προέρχεται από καθαρά φυσικές πηγές. Παρ όλα αυτά οι ανθρωπογενείς εκπομπές είναι κυρίως υπεύθυνες για τα μεγάλα ~ 11 ~

12 περιβαλλοντικά προβλήματα που εμφανίσθηκαν. Αυτό οφείλεται, βεβαίως, στην ανατροπή της φυσικής ισορροπίας, αλλά, επίσης, και στη μεγάλη πυκνότητα των εκπομπών από ανθρωπογενείς πηγές, οι οποίες συγκεντρώνονται σε μικρές γεωγραφικές περιοχές (κυρίως αστικές περιοχές και βιομηχανικές ζώνες). Αντίθετα, η καλή διασπορά των φυσικών πηγών ανά την υφήλιο προσφέρει τη δυνατότητα καλύτερης ανάμιξης των ρύπων με τον καθαρό αέρα. Κατά συνέπεια, με κάποιες μικρές εξαιρέσεις, οι εκπομπές αερίων ρύπων από φυσικές πηγές από μόνες τους δεν οδηγούν σε υψηλές συγκεντρώσεις [6]. Ανάλογα µε τον τρόπο παραγωγής τους, οι ρύποι διακρίνονται σε πρωτογενείς και δευτερογενείς ρύπους. Οι πρωτογενείς ρύποι εκπέμπονται απευθείας από τις διάφορες πηγές στην ατμόσφαιρα, ενώ οι δευτερογενείς ρύποι σχηματίζονται από τους πρωτογενείς µε χηµικές αντιδράσεις που γίνονται είτε µεταξύ τους, είτε µε τα φυσικά συστατικά της ατμόσφαιρας µε συμμετοχή του ηλιακού φωτός, της θερμοκρασίας και της υγρασίας [7] (Κουτούση, 2014). Οι κυριότεροι πρωτογενείς ρύποι είναι: το μονοξείδιο του άνθρακα (CO), το μονοξείδιο του αζώτου (NO), το διοξείδιο του θείου (SO 2 ) και οι υδρογονάνθρακες (HCs). Οι κυριότεροι δευτερογενείς ρύποι είναι το διοξείδιο του αζώτου (NO 2 ) και το όζον (O 3 ), ενώ τα αιωρούμενα σωματίδια (particulate matters, PM) μπορούν να είναι είτε πρωτογενή είτε δευτερογενή. Από τους παραπάνω ρύπους τα αιωρούμενα σωματίδια (PM10 και PM2.5), το τροποσφαιρικό όζον (O 3 ), το μονοξείδιο του άνθρακα (CO), το διοξείδιο του θείου (SO 2 ), τα οξείδια του αζώτου (NO X ) και ο μόλυβδος (Pb) είναι οι έξι βασικοί αέριοι ρύποι, γνωστοί και ως «ρύποι κριτήρια» (criteria pollutants), για τους οποίους έχουν θεσπιστεί όρια από την Ευρωπαϊκή Ένωση και αποτελούν δείκτη για την ποιότητα του αέρα και τα επίπεδα της ρύπανσης σε κάθε περιοχή. Πρέπει να σημειωθεί ότι η ρύπανση που οφείλεται στα αιωρούμενα σωματίδια και στο τροποσφαιρικό όζον έχει τις πιο δυσμενής επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία και γι αυτό η έρευνα της παρούσας εργασίας επικεντρώθηκε στους δύο αυτούς ρύπους [8]. ~ 12 ~

13 3. ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ 3.1 Εισαγωγή Ο όρος αιωρούμενα σωματίδια αναφέρεται σε σωματίδια, υγρά ή στερεά, τα οποία λόγω του μικρού τους μεγέθους μπορούν και αιωρούνται στην ατμόσφαιρα. Στη διεθνή βιβλιογραφία συναντώνται ως particulate matter (PM), ενώ συχνά συγχέονται με τον όρο αεροζόλ (aerosols), ο οποίος, όμως, αφορά σωματίδια στερεά ή υγρά διεσπαρμένα σε αέριο. Γενικά, η ορολογία που αφορά στα σωματίδια της ατμόσφαιρας ποικίλει. Έτσι, μπορούν να τους αποδοθούν διάφορες ονομασίες ανάλογα με τα χαρακτηριστικά τους, όπως: σκόνη (dust), ομίχλη (fog), καπνός (smoke), άχλυς (hazes), νέφος (smog), αιθάλη (soot) (Seinfeld and Pandis, 1998). Στην παρούσα εργασία θα αναφέρονται ως PM. Παρά το γεγονός ότι το εύρος των διαστάσεων των PM δεν είναι αυστηρά καθορισμένο, έχει γίνει αποδεκτό ότι κυμαίνεται από λίγα nm έως εκατοντάδες μm. Τα PM μπορεί να είναι είτε πρωτογενή (primary PM) και να εκπέμπονται κατευθείαν από την πηγή, είτε δευτερογενή (secondary PM) και να σχηματίζονται από τα πρωτογενή, τα οποία αντιδρούν με άλλους παράγοντες της ατμόσφαιρας. Οι πηγές των PM μπορεί να είναι τόσο φυσικές (σκόνη από το έδαφος, καύση βιομάζας, ηφαιστειακή ύλη, σωματίδια χλωριούχου νατρίου (NaCl) από τις κορυφές των κυμάτων της θάλασσας), όσο και ανθρωπογενείς (εκπομπές από τα αυτοκίνητα, μεταφορές, σωματίδια αιθάλης και στάχτης από βιομηχανίες) (Λαζαρίδης, 2010). Τα σωματίδια τελικά, όπως και όλοι οι ρύποι της ατμόσφαιρας, απομακρύνονται από αυτήν μέσω δύο κύριων μηχανισμών. Ο πρώτος είναι η ξηρή εναπόθεση (dry deposition) και λαμβάνει χώρα με την απόθεση των PM στην επιφάνεια της Γης (έδαφος, επιφανειακά νερά, φυτά, ζώα, ανθρώπινες κατασκευές). Ο δεύτερος πραγματοποιείται είτε με την ενσωμάτωσή τους σε σταγονίδια νερού (rainout), είτε παρασυρόμενα (washout) κατά τη διάρκεια του υετού (βροχή, χιόνι, χαλάζι κλπ) και τη μεταφορά τους στη Γη. Το φαινόμενο αυτό αναφέρεται ως υγρή εναπόθεση (wet deposition). Επειδή η υγρή και ξηρή εναπόθεση οδηγούν σε σχετικά μικρούς χρόνους παραμονής στην τροπόσφαιρα και επειδή η γεωγραφική κατανομή των πηγών των PM είναι ~ 13 ~

14 εξαιρετικά ανομοιόμορφη, η σύστασή τους ποικίλει ανάλογα με την πηγή και τον τόπο εκπομπής τους. Οι χρόνοι παραμονής των PM στην τροπόσφαιρα ποικίλουν μόνο από μερικές ημέρες έως μερικές εβδομάδες (Seinfeld and Pandis, 1998). 3.2 Μηχανισμοί δημιουργίας δευτερογενών PM Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, τα PM μπορεί να είναι πρωτογενή και να εκπέμπονται απευθείας από την πηγή στην ατμόσφαιρα, αλλά μπορεί να είναι και δευτερογενή και να δημιουργούνται μέσω κάποιων μηχανισμών (Σχήμα 1). Οι μηχανισμοί που οδηγούν στο σχηματισμό των δευτερογενών σωματιδίων είναι οι ακόλουθοι: Η ομογενής πυρηνογένεση (homogeneous nucleation), που είναι η συμπύκνωση ειδών χαμηλής τάσης ατμών προς σχηματισμό ενός νέου σωματιδίου. Πιο αναλυτικά, η πυρήνωση ορίζεται ως η μεταβολή φάσεων, π.χ. από την αέρια στην υγρή φάση. Η συσσώρευση (accumulation) των σωματιδίων είναι η διαδικασία, η οποία συμβάλλει στην αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων. Αυτή η διεργασία λαμβάνει χώρα για τα σωματίδια εκείνα που προέρχονται συνήθως από τα σωματίδια της περιοχής πυρηνοποίησης. Τα σωματίδια πυρηνοποίησης ή Aitken, αφού περάσουν τα στάδια της συσσωμάτωσης ή συμπύκνωσης, σχηματίζουν τα λεπτόκοκκα σωματίδια. Η ετερογενής πυρηνογένεση ή συμπύκνωση (heterogeneous condensation) είναι ο σχηματισμός ενός δευτερογενούς σωματιδίου μέσω της δέσμευσης προϊόντων χαμηλής τάσης ατμών σε προϋπάρχοντα σωματίδια. Ένα παράδειγμα είναι οι υδρατμοί, οι οποίοι με τη συμπύκνωση μεταβάλλονται σε νερό ή παγοκρυστάλλους. Αυτή η διαδικασία, είναι μια από τις διαδικασίες στις οποίες βασίζεται ο μηχανισμός σχηματισμού των λεπτόκοκκων σωματιδίων. Επίσης, μπορεί να συμβεί συνένωση (συσσωμάτωση)-θρόμβωση (coagulation) μικρότερων σωματιδίων σε μεγαλύτερα και τελικά, κατακρήμνιση των σωματιδίων λόγω βαρύτητας ή ενσωμάτωσή τους στις ατμοσφαιρικές κατακρημνίσεις (βροχές ή χιόνια) (Μασσαρά, 2011; Παπαζάχου, 2012). ~ 14 ~

15 Σχήμα 1: Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας παραγωγής, ανάπτυξης και απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων. (Introduction to Atmospheric Chemistry, by Daniel J. Jacob, Princeton University Press, 1999) (Μασσαρά, 2011) 3.3 Ισοδύναμη διάμετρος Τα PM έχουν ποικίλες ιδιότητες που τα χαρακτηρίζουν. Από αυτές (μέγεθος, μάζα, χημική σύσταση, αεροδυναμικές ιδιότητες, οπτικές ιδιότητες) το μέγεθος είναι ίσως η σημαντικότερη, διότι δεν σχετίζεται μόνο με την πηγή των σωματιδίων και το χρονικό διάστημα που θα παραμείνουν στην ατμόσφαιρα, αλλά και με την επίδρασή τους στην υγεία και την ορατότητα. Ακόμη, το μέγεθος είναι το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο χαρακτηριστικό για την κατάταξη και την περιγραφή των PM. Συνήθως, όταν αναφερόμαστε στο μέγεθος των PM εννοούμε τη διάμετρό τους. Επειδή, όμως, το σχήμα των αιωρούμενων σωματιδίων δεν είναι σφαιρικό, ούτε καν καθορισμένο, οι κλασσικές έννοιες της ακτίνας και της διαμέτρου δεν έχουν νόημα. Έτσι, πρακτικά το μέγεθος των PM εκφράζεται με όρους ισοδύναμης διαμέτρου (equivalent diameter), που ορίζεται ως η διάμετρος ενός σφαιρικού σωματιδίου που έχει την ίδια τιμή μετρούμενης φυσικής ιδιότητας (π.χ. οπτική ιδιότητα), με εκείνου του ακαθορίστου σχήματος σωματιδίου (Μανούσακας, 2014). Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενες ισοδύναμες διάμετροι είναι η διάμετρος Stokes (Stokes diameter), D st και η ισοδύναμη αεροδυναμική διάμετρος (aerodynamic diameter), D a. Η διάμετρος Stokes ορίζεται ως η διάμετρος σφαίρας που έχει την ίδια πυκνότητα και την ίδια ταχύτητα κατακρήμνισης με το υπό εξέταση σωματίδιο. Η αεροδυναμική διάμετρος είναι η διάμετρος μιας ~ 15 ~

16 ιδανικής σφαίρας με πυκνότητα ίση με 1 g/cm 3, που έχει την ίδια τελική ταχύτητα κατακρήμνισης από τον αέρα στο έδαφος με το υπό εξέταση σωματίδιο και δίνεται από την σχέση: (1) Όπου: D g είναι η γεωμετρική διάμετρος ρ p είναι η πυκνότητα του σωματιδίου ρ ο είναι η πυκνότητα αναφοράς (ίση με 1 g/cm 3 ) k είναι ένας παράγοντας σχήματος που έχει τιμή ίση με την μονάδα σε περίπτωση σφαίρας. Η παραπάνω σχέση ισχύει με την προϋπόθεση ότι η τιμή της πραγματικής πυκνότητας του σωματιδίου δεν διαφέρει σημαντικά από εκείνη της πυκνότητας αναφοράς. 3.4 Κατάταξη PM σύμφωνα με το μέγεθος Σχήμα 2: Σχηματική κατανομή του μεγέθους των PM, τα φαινόμενα που το επηρεάζουν και τρόποι απομάκρυνσής τους από την ατμόσφαιρα (Λαζαρίδης, 2010) ~ 16 ~

17 Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται ένα συγκεντρωτικό διάγραμμα που δείχνει τις ομάδες, στις οποίες κατατάσσονται τα PM σύμφωνα με το μέγεθός τους, καθώς και τα φαινόμενα που μπορούν να το επηρεάσουν, αλλά και τους τρόπους με τους οποίους μπορούν να απομακρυνθούν από την ατμόσφαιρα. Στο παρόν κεφάλαιο θα αναλυθούν εκτενώς οι κατηγορίες, στις οποίες κατατάσσονται τα PM ανάλογα με το μέγεθός τους. Το μέγεθος των PM καθορίζεται από την πηγή εκπομπής τους, από τις διεργασίες στις οποίες υπόκεινται τα σωματίδια και, όπως έχει ήδη αναφερθεί, μπορεί να κυμαίνεται από μερικά nm έως 100 μm, αν και τα σωματίδια άνω των 50μm έχει βρεθεί ότι έχουν την τάση να καθιζάνουν πολύ εύκολα. Έτσι, τα PM κατατάσσονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες, στις οποίες εμπεριέχονται κάποιες υποομάδες. Η πρώτη μεγάλη κατηγορία είναι τα χοντρόκοκκα σωματίδια (coarse particles). Αφορά σωματίδια με διάμετρο μικρότερη από 10 μm και πιο συχνά συναντώνται με την ονομασία PM10. Τα PM10 παράγονται συνήθως, μέσω μηχανικών διεργασιών και η χημική τους σύσταση αντανακλά την πηγή από την οποία προέρχονται. Έτσι, αποτελούνται από σκόνη, θαλασσινό αλάτι, ιπτάμενη τέφρα, οξείδια στοιχείων του φλοιού της Γης, CaCO 3, αλλά και από γύρη, μούχλα, σπόρια, θραύσματα φυτών και προϊόντα φθοράς ελαστικών. Ο χρόνος παραμονής τους στην ατμόσφαιρα κυμαίνεται, συνήθως, από μερικά λεπτά έως μερικές μέρες, καθώς το μέγεθός τους είναι μεγάλο και απομακρύνονται γρήγορα εξαιτίας της βαρύτητας. Ωστόσο, έχουν παρατηρηθεί φαινόμενα μεταφοράς χοντρόκοκκων σωματιδίων σε μεγάλες αποστάσεις (π.χ. μεταφορά σκόνης από την Σαχάρα). Η δεύτερη μεγάλη κατηγορία είναι τα λεπτόκοκκα σωματίδια (fine particles), η οποία αφορά σωματίδια με διάμετρο μικρότερη από 2,5 μm και αναφέρονται ως PM2.5. Για να γίνει αντιληπτό το μέγεθος των σωματιδίων στο οποίο αναφερόμαστε, στην Εικόνα 3 βλέπουμε τη σύγκριση του μεγέθους τους με εκείνο μιας ανθρώπινης τρίχας. Τα PM2.5 συνήθως προέρχονται από καύσεις ή παράγονται δευτερογενώς από αέριες ενώσεις (VOCs, NO x ). Έτσι, η σύστασή τους περιλαμβάνει, συνήθως, θειικά, νιτρικά, αμμώνιο, ανόργανο άνθρακα, οργανικές ενώσεις, νερό και μέταλλα. Ο χρόνος παραμονής τους στην ατμόσφαιρα είναι συνήθως μερικές μέρες έως εβδομάδες (Seinfeld and Pandis, 1998). ~ 17 ~

18 Εικόνα 3; Σύγκριση του μεγέθους των PM με το μέγεθος μιας ανθρώπινης τρίχας [9] Τα λεπτόκοκκα σωματίδια, με την σειρά τους, χωρίζονται σε δύο κλάσματα: στο κλάσμα της περιοχής πυρηνογένεσης ή υποκατηγορία πυρήνων (nuclei mode) και στο κλάσμα της περιοχής συσσώρευσης (accumulation mode). Η διάμετρος των σωματιδίων της περιοχής πυρηνογένεσης κυμαίνεται από 0,01 έως 0,05 μm και περιλαμβάνει το μεγαλύτερο πλήθος σωματιδίων, αλλά, λόγω του μικρού τους μεγέθους, μικρό ποσοστό της συνολικής μάζας τους. Τα σωματίδια της περιοχής αυτής σχηματίζονται από φωτοχημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα, από διεργασίες καύσης, συμπύκνωση ατμών υψηλής θερμοκρασίας και από πυρηνογένεση ατμοσφαιρικών ειδών προς σχηματισμό νέων σωματιδίων. Παρουσιάζουν μικρό χρόνο ζωής στην ατμόσφαιρα, καθώς συσσωματώνονται είτε μεταξύ τους είτε με μεγαλύτερα σωματίδια. Τα σωματίδια της περιοχής πυρηνογένεσης χωρίζονται σε δύο υποκατηγορίες: στην περιοχή πυρήνων Aitken και στα υπέρλεπτα σωματίδια (ultrafine particles). Οι πυρήνες Aitken παρουσιάζουν μέγιστο στην κατανομή τους σε μέγεθος 0,04 μm και προέρχονται από διεργασίες καύσης και ένα μέρος της μάζας τους είναι δευτερογενές. Τα υπέρλεπτα σωματίδια παρουσιάζουν τοπικό μέγιστο στην κατανομή με βάση το πλήθος στα 15 nm (Μανούσακας, 2014). Το δεύτερο κλάσμα των λεπτόκοκκων σωματιδίων ονομάζεται περιοχή συσσώρευσης (accumulation range). Το μέγεθος των σωματιδίων της περιοχής συσσώρευσης κυμαίνεται από 0,05 έως 2,5 μm. Συνήθως παράγονται από συσσωματώσεις μικρότερων σωματιδίων και περιλαμβάνουν σημαντικό ποσοστό της συνολικής μάζας. Το κλάσμα αυτό παρουσιάζει μεγαλύτερους χρόνους παραμονής στην ατμόσφαιρα (Κανελλοπούλου, 2011). ~ 18 ~

19 Τέλος, η περιοχή συσσώρευσης ομαδοποιείται στα σταγονίδια (droplet mode) και στα συμπυκνώματα (condensation mode). Είναι δυνατόν να λάβουν χώρα αντιδράσεις υγρής φάσης μεταξύ σταγονιδίων μέσα σε νέφη ή ομίχλη ή παρουσία πολύ υψηλής σχετικής υγρασίας, επάνω στην επιφάνεια αιωρούμενων σωματιδίων. Τα σταγονίδια είναι μεγαλύτερου μεγέθους και προέρχονται από τη συσσωμάτωση υγροσκοπικών σωματιδίων, ενώ, αντίθετα, τα συμπυκνώματα προέρχονται από τη συσσωμάτωση μη υγροσκοπικών σωματιδίων (Κανελλοπούλου, 2011; Μανούσακας, 2014). 3.5 Χημική σύσταση PM Στο κεφάλαιο αυτό θα γίνει μια πιο εκτενής αναφορά στη χημική σύσταση των PM, η οποία είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη και καθορίζεται από τις πηγές των πρωτογενών σωματιδίων, αλλά και από τις διεργασίες σχηματισμού των δευτερογενών σωματιδίων. Ακόμη, η σύσταση των σωματιδίων διαφοροποιείται ανάλογα και με το μέγεθος που εξετάζεται κάθε φορά (PM2.5, PM10). Ωστόσο, υπάρχουν κάποια κοινά συστατικά που συναντώνται πάντα στα PM, αλλά σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Αυτά τα συστατικά είναι τα δευτερογενή ανόργανα ιόντα, ο οργανικός και ο ανόργανος άνθρακας, τα ιχνοστοιχεία, τα στοιχεία του φλοιού της Γης (major elements) και, τέλος, αρκετά συχνά συναντάται το θαλασσινό αλάτι. Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται οι κατηγορίες των PM στην ατμόσφαιρα βάσει της προέλευσης και της σύστασής τους, αναφορικά προς το μέγεθός τους. Σχήμα 3: Κατηγορίες των PM στην ατμόσφαιρα βάσει της προέλευσης και της σύστασής τους συναρτήσει του μεγέθους τους (Λαζαρίδης, 2010) ~ 19 ~

20 Δευτερογενή ανόργανα ιόντα Τα δευτερογενή ανόργανα ιόντα που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα είναι τα NO - 3, SO 2-4 και NH + 4, τα οποία προέρχονται κυρίως από την οξείδωση των NO x, SO 2 και της NH 3, αντίστοιχα. Η πιο σημαντική πηγή του SO 2 είναι ανθρωπογενούς προέλευσης και είναι η χρήση θειούχων ορυκτών καυσίμων. Το SO 2 στην ατμόσφαιρα μετατρέπεται σε H 2 SO 4 και σε περιοχές που υπάρχει αρκετή αμμωνία μετατρέπεται σε NH 4 HSO 4 και (NH 4 ) 2 SO 4. Οι κύριες πηγές ΝΗ 3 στην ατμόσφαιρα είναι η κτηνοτροφία, η γεωργία, η καύση βιομάζας και οι ωκεανοί. Η κυριότερη πηγή των NO x είναι οι καύσεις. Το NO 2 οξειδώνεται στην ατμόσφαιρα σχηματίζοντας HNO 3. Το HNO 3 προσροφάται αμέσως σε επιφάνειες, ειδικά αν περιέχουν νερό, και διαλύεται εύκολα στα σύννεφα και στην ομίχλη. Το HNO 3, επιπλέον, μπορεί να αντιδράσει με την αμμωνία σύμφωνα με την αντίδραση: HNO 3 (g) + NH 3 (g) NH 4 NO 3 (s) (1) - Το NH 4 NO 3 θεωρείται βασική μορφή των NO 3 στην ατμόσφαιρα και η διάσπασή του ευνοείται από υψηλές θερμοκρασίες και μικρή σχετικά υγρασία (Λαζαρίδης, 2010; Μανούσακας, 2014) Άνθρακας Ο άνθρακας που συναντάται στα PM διακρίνεται στον οργανικό άνθρακα (organic carbon, OC) και στον ανόργανο ή μαύρο άνθρακα (black carbon, BC) και αποτελεί σημαντικό ποσοστό της συνολικής μάζας των PM. Το άθροισμα αυτών των δύο δίνει τη συγκέντρωση του ολικού άνθρακα (total carbon, TC) που υπάρχει στα PM. Ο BC είναι διαφορετικός από τις άλλες μορφές των ενώσεων του άνθρακα που υπάρχουν στα ατμοσφαιρικά σωματίδια, καθώς έχει ένα μοναδικό συνδυασμό ιδιοτήτων. Η πιο σημαντική είναι αυτή της ισχυρής απορρόφησης του ορατού φωτός και της ηλιακής ακτινοβολίας, με αποτέλεσμα να επιφέρει αρνητικές επιπτώσεις στο κλίμα και το περιβάλλον (π.χ. φωτοσύνθεση φυτών) ~ 20 ~

21 (Bond et al., 2013). Ο BC εκπέμπεται πρωτογενώς στην ατμόσφαιρα και προέρχεται από διεργασίες ατελούς καύσης. Εκπέμπεται με μορφή σωματιδίων αιθάλης, τα οποία σχηματίζονται από έναν μεγάλο αριθμό σφαιρικών σωματιδίων μεγέθους περίπου nm (Seinfeld and Pandis, 1998). Η αιθάλη αποτελείται κυρίως από άνθρακα, περιέχει όμως και μικρές ποσότητες, ή και ίχνη, άλλων στοιχείων. Ο OC εκπέμπεται είτε πρωτογενώς, είτε δευτερογενώς. Αποτελείται από προϊόντα καύσης και βιολογική ύλη, όπως ιοί, βακτήρια, κύτταρα φυτών και ζώων (πρωτογενώς). Εκτός από άνθρακα, οι οργανικές ενώσεις περιέχουν και άλλα στοιχεία, όπως N, O, H (Bond et al., 2013). Δευτερογενώς παράγεται με αντιδράσεις οξείδωσης τόσο αρωματικών ενώσεων και υδρογονανθράκων με O 3 ή OH στην ατμόσφαιρα, όσο και με οξείδωση πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs). Ο OC έχει την ιδιότητα να διαχέει το φως, αλλάζοντας έτσι τις οπτικές ιδιότητες των σωματιδίων στα οποία περιέχεται και μειώνοντας την επιφανειακή τάση των σταγονιδίων των σύννεφων. (Λαζαρίδης, 2010; Μανούσακας, 2014) Στοιχεία του φλοιού της Γης Στα PM τα κύρια στοιχεία του φλοιού της Γης (major elements) προέρχονται, είτε από την επαναιώρηση της σκόνης του εδάφους, είτε, σπανιότερα, από τις εκρήξεις ηφαιστείων που απελευθερώνουν τεράστιες ποσότητες σωματιδίων. Τα σωματίδια που προέρχονται από τη σκόνη εδάφους περιέχουν διάφορα ορυκτά που υπάρχουν στο φλοιό της Γης. Επίσης, παρόλο που η χημική σύσταση των σωματιδίων εξαρτάται από την περιοχή από την οποία προέρχονται, τα στοιχεία που συναντώνται πιο συχνά είναι τα Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Ti και O Ιχνοστοιχεία Τα ιχνοστοιχεία, ενώ αποτελούν ένα πολύ μικρό ποσοστό της μάζας των PM, μπορούν να προκαλέσουν σημαντικά προβλήματα στον οργανισμό του ανθρώπου. Πιο συγκεκριμένα, κατά την κίνηση οχημάτων εκπέμπονται από τη χρήση καυσίμων Br, Pb, Ba, Mn, Cl, Zn, V, Ni, Se και As, ενώ από την τριβή των ~ 21 ~

22 ελαστικών και των φρένων εκπέμπονται τα Sb, Cu, Zn και Ba. Επιπλέον, στην τριβή μηχανικών εξαρτημάτων οφείλονται κάποιες φορές τα Fe και Al. Από διάφορες βιομηχανικές διεργασίες (π.χ. καύση πετρελαίου και γαιάνθρακα) εκπέμπονται στοιχεία, όπως τα V, Ni, Se, As, Cr, Co, Cu, S, P, Zn, Pb και Mn. Ιχνοστοιχεία που οφείλονται στην εξόρυξη και άλεση ορυκτών (Mg, Al, K, Se, Fe και Mn), στην κίνηση οχημάτων (BC, Al, Si, K, Ca, Ti, Fe, Zn) και στην επίδραση του ανέμου στην ξηρά (Si, V, Cr, Ca, Ti, Sr) συναντώνται συνήθως σε χονδρόκοκκα σωματίδια. Αν και η εκτίμηση της συνεισφοράς των φυσικών πηγών είναι αβέβαιη, σε παγκόσμια κλίμακα η επαναιώρηση σκόνης εδάφους έχει μεγάλη συνεισφορά στη συνολική φυσική εκπομπή ιχνοστοιχείων και ευθύνεται για μεγάλο ποσοστό των εκπομπών Cr, Mn, V (Λαζαρίδης, 2010) Θαλασσινό αλάτι Γενικά, όταν σπάνε τα κύματα του ωκεανού, είτε μεταξύ τους είτε στην ακτή ή τα βράχια δημιουργούνται σταγονίδια θαλασσινού νερού (sea spray), τα οποία με τη συμβολή του αέρα παρασύρονται στην ατμόσφαιρα. Το νερό των ωκεανών περιέχει αλάτι και άλλες οργανικές ενώσεις που απελευθερώνονται από τα φύκια, βακτήρια και άλλες μορφές ζωής που ζουν στον ωκεανό. Έτσι, όταν δημιουργούνται τα σταγονίδια του θαλασσινού νερού, τα ιόντα (Cl -, Na +, SO 2-4, Mg 2+, Ca 2+, K +, CO 2-3 ) και η οργανική ύλη που περιέχουν, απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα. Το νερό σε αυτά τα μικρά σταγονίδια μπορεί να εξατμιστεί, αφήνοντας ένα στερεό σωματίδιο. Το NaCl που περιέχεται στα σωματίδια αυτά αντιδρά με το H 2 SO 4 και το HNO 3 που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα σύμφωνα με τις αντιδράσεις (Μανούσακας, 2014): HNO 3 (g) + NaCl (s) NaNO 3 (s) + HCl (g) (2) H 2 SO 4 (g) + 2NaCl (s) Na 2 SO 4 (s) + 2HCl (g) (3) Οι αντιδράσεις αυτές οδηγούν σε μειωμένη συγκέντρωση του Cl -, εξαιτίας του HCl που παράγεται και το οποίο όντας αέριο απομακρύνεται από τα σωματίδια. Επειδή περίπου τα 2/3 της επιφάνειας της Γης καλύπτεται από τους ωκεανούς, αυτά τα σταγονίδια είναι μια σημαντική πηγή των PM στο περιβάλλον μας [10]. ~ 22 ~

23 3.6 Επιπτώσεις των PM Στο περιβάλλον Οι επιδράσεις των PM είναι σημαντικές και ποικιλόμορφες σε όλους τους τομείς του περιβάλλοντος και είναι είτε άμεσες είτε έμμεσες. Επηρεάζουν άμεσα την ακτινοβολίας της Γης με την απορρόφηση και σκέδαση της ηλιακής και θερμικής ακτινοβολίας. Το ισοζύγιο ενέργειας της Γης προϋποθέτει ότι η ροή της εισερχόμενης ενέργειας από τον ήλιο, το μεγαλύτερο ποσοστό της οποίας είναι στο ορατό φάσμα, ισορροπείται από μια ίση εξερχόμενη ροή υπέρυθρης ακτινοβολίας. Συνεπώς, οποιαδήποτε απόκλιση από αυτήν την ισορροπία (δηλαδή της εισερχόμενης και της εξερχόμενης ροής) οδηγεί το κλίμα της Γης σε μια πιο ψυχρή ή πιο θερμή κατάσταση του ισοζυγίου, έτσι ώστε να ικανοποιηθεί η απαίτηση για ενεργειακή ισορροπία (Seinfeld and Pandis, 1998; Μασσαρά, 2011). Έτσι, σε αντίθεση με τα αέρια θερμοκηπίου, τα οποία προκαλούν μόνο αύξηση της θερμοκρασίας, τα PM, ανάλογα με τις ιδιότητές τους, μπορεί να προκαλέσουν είτε ψύξη είτε θέρμανση της ατμόσφαιρας (Lyamani et al., 2008). Επίσης, μπορούν να επηρεάσουν έμμεσα την ισορροπία της ακτινοβολίας της Γης και το κλίμα, αλλάζοντας τις μικροφυσικές ιδιότητες των νεφών με τους πυρήνες συμπύκνωσης. Αποτέλεσμα αυτού είναι η αύξηση του αριθμού των σταγονιδίων που οδηγούν στο σχηματισμό σύννεφων, ενώ ταυτόχρονα μειώνουν το μέσο μέγεθος των σταγονιδίων, αυξάνοντας έτσι τη διάρκεια ζωής τους (Kaufman et al., 2005). Τα σύννεφα, με την σειρά τους, ανακλούν την ηλιακή ακτινοβολία πίσω στο διάστημα, με αποτέλεσμα να αυξάνεται η πλανητική ανακλαστικότητα (albedo) και κατ επέκταση να μειώνεται η θερμοκρασία. Έτσι, γίνεται κατανοητό ότι τα PM συμβάλλουν σημαντικά στον υδρολογικό κύκλο και στο κλίμα της Γης (Kawamoto et al., 2001). Ακόμα, παίζουν σημαντικό ρόλο στην ατμοσφαιρική χημεία και ως εκ τούτου επηρεάζουν και τις συγκεντρώσεις των άλλων συστατικών της ατμόσφαιρας μείζονος σημασίας, όπως του όζοντος. Ωστόσο, η αιθάλη θεωρείται το πιο σημαντικό συστατικό των PM, το οποίο, καθώς απορροφά την ηλιακή ακτινοβολία, συνεισφέρει στην αύξηση της θερμοκρασίας. Στις έμμεσες επιδράσεις των σωματιδίων της αιθάλης ~ 23 ~

24 συγκαταλέγονται η εξάτμιση των σταγονιδίων που δημιουργούν τα σύννεφα και η αύξηση της απορρόφησης φωτός από το χιόνι, όταν αποτεθούν σε αυτά σωματίδια αιθάλης. Τα PM, εκτός από τις επιδράσεις στο κλίμα του πλανήτη, σε πολλές περιπτώσεις μειώνουν σημαντικά την ορατότητα, ενώ προκαλούν και επιφανειακές αλλοιώσεις σε μνημεία πολιτιστικής κληρονομιάς. Οι επιφανειακές αλλοιώσεις προκαλούνται με δύο μηχανισμούς: τη διάβρωση και την επικάθηση (Lyamani et al., 2008; Μανούσακας, 2014). Τα σωματίδια με διάμετρο μικρότερη από 0,1 μm είναι πολύ μικρά συγκρινόμενα με το μήκος κύματος του ορατού φάσματος και συμπεριφέρονται όπως τα άλλα μόρια, π.χ. περιθλούν το φως. Σωματίδια με διάμετρο μεγαλύτερη του 1 μm είναι πολύ μεγάλα σε σύγκριση με το μήκος κύματος του ορατού φάσματος και εμφανίζουν παρόμοια συμπεριφορά με τα μικροσκοπικά αντικείμενα, δηλαδή διαχέουν ή διακόπτουν το φως. Αποτέλεσμα αυτής της ιδιότητας είναι η ελάττωση της ορατότητας, καθώς και της ηλιακής ακτινοβολίας που φθάνει στη γη [11] Στην ανθρώπινη υγεία Σύμφωνα με επιδημιολογικές μελέτες τα PM προκαλούν άμεσες και χρόνιες επιπτώσεις στον ανθρώπινο οργανισμό, ενώ σχετίζονται με αυξημένη νοσηρότητα και θνησιμότητα (Chow et al., 2006). Σε έρευνα που διεξήχθη σε έξι πόλεις των Η.Π.Α, έγινε συσχέτιση του ποσοστού θνησιμότητας με τα επίπεδα συγκέντρωσης των PM (Σχήμα 4), η οποία φάνηκε να είναι σχεδόν γραμμική για τα λεπτόκοκκα σωματίδια (Dockery DW et al, 1993). Άλλη έρευνα δείχνει ότι σε αγροτικές περιοχές της Αμερικής ίσως υπάρχει συσχέτιση των PM2.5 με την επιδείνωση των συμπτωμάτων άσθματος που εμφανίζουν τα παιδιά (Loftus et al., 2015). Από τις επιδημιολογικές μελέτες και από τα ελάχιστα πειράματα in vivo σε ζώα και in vitro σε κύτταρα ανθρώπων και ζώων έχουν εντοπιστεί κάποιοι πιθανοί μηχανισμοί με τους οποίους τα σωματίδια προκαλούν τοξικές αντιδράσεις στον οργανισμό. Ένας τρόπος είναι η εξασθένιση των φυσικών λειτουργιών του ατόμου, με αποτέλεσμα να προκαλείται δυσλειτουργία στο νευρικό σύστημα, στη δεξιά κοιλία της καρδιάς και στην κυκλοφορία του αίματος στους πνεύμονες. Ακόμα έχει βρεθεί πως προκαλούν οξειδωτικό στρες, οίδημα, ~ 24 ~

25 φλεγμονές στους πνεύμονες καθώς και υποτοξικό στρες λόγω της μικρής διάχυσης των αερίων. Γενικά, τα PM έχουν συνδεθεί κυρίως με καρδιαγγειακές παθήσεις, με αναπνευστικά προβλήματα (Pui et al., 2014; Rohr and Wyzga, 2012), ακόμη και με μορφές καρκίνου, όπως ο καρκίνος του πνεύμονα (McEntee and Ogneva- Himmelberger, 2008). Σχήμα 4: Θνησιμότητα ως προς την συγκέντρωση χοντρόκοκκων και λεπτόκοκκων PM. Όπου: P Portage (Wisconsin), T Topeka (Kansas), W Watertown (Massachusetts), L St. Luis, H Harriman (Tennessee), S Steubenville (Ohio) Από τα παραπάνω γίνεται κατανοητό ότι το αναπνευστικό σύστημα αποτελεί την κύρια οδό μέσω της οποίας εισέρχονται σωματίδια στον ανθρώπινο οργανισμό. Το κατά πόσο αυτά τα σωματίδια θα εισέλθουν στην αναπνευστική οδό ενός ατόμου που αναπνέει ρυπασμένο αέρα εξαρτάται από πολλές παραμέτρους, φυσικές, χημικές και βιολογικές. Το μέγεθος, η πυκνότητα και η υγροσκοπικότητα των σωματιδίων καθορίζουν το ποσοστό αυτών που θα εισέλθουν στο αναπνευστικό σύστημα και θα εναποτεθούν σε επιφάνειές του ή θα απομακρυνθούν με την εκπνοή. Επίσης, σημαντικές παράμετροι είναι η ανατομία, ο τρόπος αναπνοής (μέσω της μύτης ή του στόματος, ο ρυθμός αναπνοών κ.λπ), όπως και η κατάσταση των ιστών της αναπνευστικής οδού. (Λαζαρίδης, 2010) Ως δόση (dose) ορίζεται η ποσότητα του ρύπου που εναποτίθεται σε διάφορα μέρη του αναπνευστικού συστήματος, καθώς και σε άλλες περιοχές του σώματος σε ορισμένη χρονική περίοδο. Τα PM με βάση την ικανότητά τους ~ 25 ~

26 να διεισδύουν σε διάφορες περιοχές του αναπνευστικού μας συστήματος διακρίνονται σε εισπνεύσιμα, θωρακικά και αναπνεύσιμα. Πιο αναλυτικά, εισπνεύσιμα σωματίδια (inhalable particles) χαρακτηρίζονται τα σωματίδια που μπορούν να εισέλθουν και να αποτεθούν στο τμήμα του αναπνευστικού συστήματος της περιοχής του κεφαλιού. Η αεροδυναμική διάμετρος αυτών δεν υπερβαίνει τα 10 μm. Θωρακικά σωματίδια (thoracic particles) είναι αυτά που διασχίζουν το λάρυγγα και τους πνεύμονες και η διάμετρός τους είναι μικρότερη από 7 μm. Τέλος, τα αναπνεύσιμα σωματίδια (respirable particles) είναι το μέρος των θωρακικών που φτάνει στην περιοχή όπου πραγματοποιείται η ανταλλαγή των αερίων και υπάρχει κίνδυνος να εισέλθουν στην κυκλοφορία του αίματος. Τα σωματίδια, δηλαδή, που εισέρχονται στο κατώτερο αναπνευστικό σύστημα και καταφέρνουν να διεισδύσουν στους βρόγχους και στις κυψελίδες των πνευμόνων. Η διάμετρος των τελευταίων δεν ξεπερνά τα 2,5 μm και θεωρούνται τα πιο επικίνδυνα για την ανθρώπινη υγεία. Αυτός είναι ένας από τους σημαντικότερους λόγους που και στην παρούσα εργασία ο βασικός ρύπος με τον οποίο ασχοληθήκαμε είναι τα PM2.5. Εικόνα 4: Εισπνεύσιμα (1), θωρακικά (2/3) και αναπνεύσιμα (4) σωματίδια και η πορεία τους στον ανθρώπινο οργανισμό [12] ~ 26 ~

27 4. OZON (O 3 ) 4.1 Εισαγωγή Ο δεύτερος ρύπος τον οποίο μελετάμε στην παρούσα εργασία είναι το όζον (O 3 ), ο οποίος αποτελεί τον σημαντικότερο δευτερογενή ρύπο της ατμόσφαιρας (το τροποσφαιρικό όζον). Προέρχεται, κυρίως, από φωτοχημικές αντιδράσεις πρωτογενών ρύπων της ατμόσφαιρας, όπως είναι τα οξείδια του αζώτου (NO x ), καθώς και οι πτητικοί οργανικοί υδρογονάνθρακες (VOCs). Το όζον είναι ένα δραστικό οξειδωτικό αέριο που παράγεται φυσιολογικά σε μικρές ποσότητες στην ατμόσφαιρα της Γης. Είναι ένα άχρωμο αέριο, το οποίο γίνεται αισθητό μόνο σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Η οσμή του είναι χαρακτηριστική και θυμίζει την οσμή του λευκού φωσφόρου και του χλωρίου και στα όρια που γίνεται αισθητή μπορεί να θεωρηθεί έως και ευχάριστη, αφού δίνει την αίσθηση φρέσκου και καθαρού αέρα [13]. Ανακαλύφθηκε από τον C.F. Schönbein στα μέσα του δέκατου ένατου αιώνα και ήταν ο πρώτος που αντιλήφθηκε την παρουσία του όζοντος στην ατμόσφαιρα. Του έδωσε το όνομα αυτό από την ελληνική λέξη ὄζειν που σημαίνει μυρίζω. Το 1863 ο Ελβετός χημικός Jacques-Louis Soret ( ) απέδειξε ότι το όζον είναι τριατομικό οξυγόνο (Ο 3 ) και αυτό επιβεβαιώθηκε από τον Schönbein δύο χρόνια αργότερα (Seinfeld and Pandis, 1998). Όταν δεν υπήρχε ακόμη όζον στην ατμόσφαιρα, οι αρχέγονοι οργανισμοί μπόρεσαν να αναπτυχθούν στο νερό των ωκεανών και σε αρκετό βάθος, που τους προφύλασσε από την υπεριώδη ακτινοβολία. Τα τελευταία 500 εκατομμύρια χρόνια τα κυανοβακτήρια παρήγαγαν με φωτοσύνθεση αρκετό οξυγόνο (Ο 2 ) στην ατμόσφαιρα και μικρό μέρος αυτού μετατράπηκε σε όζον [13]. Φασματοσκοπικές μελέτες, στα τέλη του δέκατου ένατου αιώνα, έδειξαν ότι το όζον είναι παρόν σε μία υψηλότερη αναλογία ανάμιξης στα ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας από ότι κοντά στο έδαφος. Οι προσπάθειες για να εξηγηθεί η χημική βάση της ύπαρξής του στην ανώτερη ατμόσφαιρα άρχισε σχεδόν 90 y πριν. Ενώ, τα τελευταία 40 y, έγινε φανερό ότι οι ανθρωπογενώς εκπεμπόμενες ουσίες έχουν τη δυνατότητα να καταστρέφουν σε σημαντικό βαθμό τα φυσικά επίπεδα του όζοντος στη στρατόσφαιρα. Την ίδια περίπου περίοδο, κατά ειρωνεία της τύχης, έγινε αντιληπτό ότι οι ανθρωπογενείς ~ 27 ~

28 εκπομπές μπορεί να οδηγήσουν σε αύξηση του όζοντος στην τροπόσφαιρα. Παρόλο που η παρουσία του στρατοσφαιρικού όζοντος είναι απαραίτητη για τον έλεγχο της ηλιακής υπεριώδους ακτινοβολίας, το όζον στο επίπεδο του εδάφους μπορεί, σε αυξημένες συγκεντρώσεις, να οδηγήσει σε επιβλαβείς για τον άνθρωπο συνέπειες. Αυτός ο παράδοξος διττός ρόλος του όζοντος στην ατμόσφαιρα έχει οδηγήσει στο να αναφέρεται το στρατοσφαιρικό όζον ως το «καλό» όζον και το τροποσφαιρικό όζον ως το «κακό» όζον (Seinfeld and Pandis, 1998). 4.2 Στρατοσφαιρικό όζον Το στρατοσφαιρικό όζον («καλό» όζον) είναι ο κύριος παράγοντας στον έλεγχο της υπεριώδους ακτινοβολίας. Η ύπαρξή του είναι αναγκαία και επωφελής για τον άνθρωπο και για τα οικοσυστήματα. Για το λόγο αυτό η κατανόηση των διεργασιών που ελέγχουν τα επίπεδα του όζοντος και την κατανομή του στην ατμόσφαιρα είναι απαραίτητη. Το όζον της στρατόσφαιρας εκτείνεται από τα 15 έως περίπου τα km. Παρουσιάζει μέγιστες συγκεντρώσεις (της τάξεως των μερικών ppm) γύρω στα km, ανάλογα με την εποχή και το γεωγραφικό πλάτος. Βρίσκεται επί χιλιάδες χρόνια στα ίδια περίπου επίπεδα, γεγονός που καθιστά προφανή την ύπαρξη αντιδράσεων σχηματισμού και καταστροφής, έτσι ώστε να έχουμε μια συγκέντρωση ισορροπίας (steady state). Το 1930 ο μετεωρολόγος Chapman πρότεινε το σύνολο των αντιδράσεων σχηματισμού και καταστροφής του όζοντος, οι οποίες παρουσιάζονται παρακάτω (Γκλαβάς, 2002): λ 240nm Αντιδράσεις σχηματισμού: O 2 + hv O + O (4) O + O 2 + M O 3 + Μ (5) λ = nm Αντιδράσεις καταστροφής: O 3 O 2 + O (6) O 3 + O 2O 2 (7) ~ 28 ~

29 Όπου: το M είναι το λεγόμενο τρίτο σώμα το οποίο απορροφά την ενέργεια του νέου δεσμού που δημιουργήθηκε και με αυτόν τον τρόπο σταθεροποιείται το όζον που σχηματίζεται. Μπορεί να είναι είτε ένα μόριο αζώτου (Ν 2 ) που υπάρχει σε υψηλές συγκεντρώσεις στην ατμόσφαιρα, είτε ένα μόριο οξυγόνου που δεν συμμετέχει στην αντίδραση [14]. Οι παραπάνω αντιδράσεις φαίνονταν να περιγράφουν ικανοποιητικά την χημεία του όζοντος στην στρατόσφαιρα μέχρι τη στιγμή που μετρήθηκε η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης (6), η οποία βρέθηκε μικρότερη απ ότι είχαν αρχικά υποθέσει οι επιστήμονες. Αυτό πρακτικά σήμαινε ότι η καταστροφή του όζοντος γίνεται με μικρότερο ρυθμό από τον προβλεπόμενο με την συγκεκριμένη αντίδραση και αυτό ερχόταν σε σύγκρουση με την μετρούμενη συγκέντρωσή του. Ως εκ τούτου, κρίθηκε αναγκαία η εισαγωγή και άλλων αντιδράσεων καταστροφής του. Στην στρατόσφαιρα τέτοιες αντιδράσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν με χημικά είδη, όπως τα NO, HO x, Cl, τα οποία παρόλο που βρίσκονται σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις (trace levels), αντιδρούν καταλυτικά με το όζον. Οι περαιτέρω αντιδράσεις καταστροφής όζοντος περιγράφονται παρακάτω: NO + O 3 O 2 + NO 2 (8) NO 2 + O NO + O 2 (9) ή/και: OH + O 3 HO 2 + O 2 (10) HO 2 + O 3 OH + 2O 2 (11) Η κύρια πηγή της ένωσης NO είναι φυσική. Πιο συγκεκριμένα, στην τροπόσφαιρα παράγεται N 2 O από τη δράση βακτηριδίων σε αζωτούχες ενώσεις στις ρίζες των φυτών. Το N 2 O είναι σχετικά αδρανές στην τροπόσφαιρα με αποτέλεσμα να μπορεί να διαχυθεί στη στρατόσφαιρα. Εκεί, με την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας η μεγαλύτερη ποσότητα (90%) καταστρέφεται φωτολυτικά σύμφωνα με την αντίδραση: N 2 O Ν 2 + Ο (12) ~ 29 ~

30 Ενώ ένα μικρό μέρος του N 2 O αντιδρά με Ο και δίνει ΝΟ κατά την αντίδραση: N 2 O + O 2NO (13) Υπάρχουν, όμως, και ανθρωπογενείς πηγές ΝΟ στην στρατόσφαιρα, όπως είναι οι εκπομπές NO x από τα υπερηχητικά αεροπλάνα. Επιπλέον, υπάρχουν και άλλοι μηχανισμοί που ευθύνονται για την καταλυτική καταστροφή του όζοντος στη στρατόσφαιρα, και επομένως παίζουν σηµαντικό ρόλο στο ισοζύγιο του στρατοσφαιρικού όζοντος [15]. Αρχικά, το 1974, οι μετέπειτα βραβευμένοι με Nobel Rowland και Molina, προειδοποίησαν για την επερχόμενη καταστροφή του όζοντος της στρατόσφαιρας εξαιτίας των χλωροφθορανθράκων (CFCs), τα γνωστά σε όλους Freons. Οι ουσίες αυτές είναι αδρανείς στη χαμηλή τροπόσφαιρα, όχι όμως και στη στρατόσφαιρα, όπου εξαιτίας της υπεριώδους ακτινοβολίας (λ= nm) φωτοδιασπώνται σχηματίζοντας άτομα Cl (αντιδράσεις 14-15), τα οποία, και αυτά με τη σειρά τους, μπορούν και καταστρέφουν το όζον (αντιδράσεις 16-17). CFCl 3 + hv CFCl 2 + Cl (14) CF 2 Cl 2 + hv CF 2 Cl + Cl (15) Cl + Ο 3 ClO + O 2 (16) ClO + O 3 Cl + O 2 (17) Παρόλα αυτά πρέπει να αναφερθεί ότι το ClO, που φαίνεται να δημιουργείται στην αντίδραση 16, μπορεί να αντιδράσει με NO 2 σύμφωνα με την αντίδραση: ClO + NO 2 ClONO 2 (18) Η αντίδραση 18 αποτελεί αντίδραση τερματισμού στον κύκλο των αντιδράσεων 16 και 17 και σήμερα είναι γνωστό ότι περίπου το 90% του Cl στη στρατόσφαιρα βρίσκεται με τη μορφή του ClONO 2. ~ 30 ~

31 Όμως, με την πάροδο των χρόνων και καθώς εξελισσόταν η μελέτη της στρατόσφαιρας, ο μηχανισμός που πρότειναν οι δύο επιστήμονες δεν μπορούσε πλέον να υποστηριχθεί. Ιδιαίτερα στη χαμηλή στρατόσφαιρα, όπου και παρατηρείται η μεγαλύτερη συγκέντρωση του όζοντος, οι υπολογισμοί έδειξαν ότι δεν υπάρχει τόσο μεγάλη ποσότητα ατομικού οξυγόνου όση απαιτούσαν οι παραπάνω αντιδράσεις. Έτσι, ο Molina πρότεινε ένα νέο μηχανισμό καταστροφής του όζοντος: 2(Cl + O 3 ClO + O 2 ) (19) ClO + ClO Μ (ClO) 2 (20) (ClO) 2 hv Cl + ClOO (21) ClOO Μ Cl + O 2 (22) Επιπλέον, εκτός από τα άτομα Cl υπάρχουν και άλλα άτομα που συνεισφέρουν στην καταστροφή του όζοντος και για τα οποία έχουν προταθεί διάφοροι μηχανισμοί, όπως τα άτομα Br. Αξίζει να σημειωθεί ότι ο χρόνος ζωής των αερίων που καταστρέφουν καταλυτικά το όζον κυμαίνεται από μερικά έως 100 χρόνια. Επομένως, το πρόβλημα της καταστροφής του στρατοσφαιρικού όζοντος θα ταλανίζει την ανθρωπότητα για τουλάχιστον μερικές δεκάδες χρόνια ακόμα (Γκλαβάς, 2002). Τέλος, παρά την πρόοδο που έχει σημειωθεί στην Ατμοσφαιρική Χημεία, δεν έχει εξηγηθεί πλήρως η καταστροφή του όζοντος στην στρατόσφαιρα και, επομένως, χρήζει παραπάνω διερεύνησης μελλοντικά. ~ 31 ~

32 4.3 Τροποσφαιρικό όζον Το τροποσφαιρικό όζον («κακό» όζον), σε αντίθεση με το όζον στη στρατόσφαιρα, είναι επιβλαβές για τον άνθρωπο, τα φυτά και τα ζώα όταν η συγκέντρωσή του φτάσει και ξεπεράσει μια καθορισμένη τιμή. Παλαιότερα, η είσοδος του όζοντος από τη στρατόσφαιρα εθεωρείτο η μοναδική πηγή του όζοντος στην τροπόσφαιρα. Σήμερα γνωρίζουμε ότι η παρουσία του τροποσφαιρικού όζοντος οφείλεται αφενός στη μεταφορά στρατοσφαιρικού όζοντος προς την τροπόσφαιρα και αφετέρου στην παραγωγή του από πρωτογενείς ρύπους (Εικόνα 5). Το όζον είναι ένας τυπικός δευτερογενής ρύπος, καθώς σχηματίζεται στην τροπόσφαιρα ως αποτέλεσμα αλυσίδας χημικών αντιδράσεων, κάποιων πτητικών οργανικών ενώσεων (Volatile Organic Compounds-VOCs) και οξειδίων του αζώτου (Oxides of Nitrogen-ΝΟ x, NO και NO 2 ) υπό συνθήκες έντονης ηλιακής ακτινοβολίας. Οι αντιδράσεις αυτές καταλύονται από την υπεριώδη ακτινοβολία του ηλιακού φωτός και γι αυτό και ονομάζονται φωτοχημικές (Λυμπεροπούλου, 2006). Η συγκέντρωση του όζοντος ποικίλει ανάλογα με τη συγκέντρωση των ΝΟ x και των υδρογονανθράκων (HCs). Η παραγωγή του τροποσφαιρικού όζοντος ευνοείται κατά τη διάρκεια της ημέρας (κατά τις μεσημεριανές ώρες στην χώρα μας) και των θερμών μηνών του έτους. Αυτό συμβαίνει διότι, καθώς η θερμοκρασία αυξάνει (άρα υπάρχει και πιο έντονη ηλιακή ακτινοβολία) κατά τη διάρκεια της ημέρας, η ηλιακή ενέργεια επιταχύνει αυτές τις χημικές αντιδράσεις με αποτέλεσμα την αύξηση της ποσότητας όζοντος που παράγεται. Αντίστροφα, όταν η θερμοκρασία μειώνεται οι χημικές αντιδράσεις επιβραδύνονται. ~ 32 ~

33 Ήλιος Παραγωγή όζοντος στην Στρατόσφαιρα Όζον Στρατόσφαιρα Υπεριώδης Ηλιακή Ακτινοβολία (UV) Μεταφορά στρατοσφαιρικού όζοντος στην Τροπόσφαιρα Ελεύθερη Τροπόσφαιρα Οριακό Στρώμα Παραγωγή όζοντος στην Τροπόσφαιρα Καταστροφή όζοντος στο έδαφος Εικόνα 5: Σχηματική παράσταση που δείχνει την προέλευση του όζοντος της τροπόσφαιρας (Λυμπεροπούλου, 2006) Το όζον παράγεται στην ατμόσφαιρα όταν μοριακό οξυγόνο (Ο 2 ) αντιδρά με ατομικό οξυγόνο (Ο). Κύρια πηγή του ατομικού οξυγόνου στην τροπόσφαιρα είναι η φωτοδιάσπαση του NO 2 : λ < 420 nm NO 2 + hv NO + O (23) O 2 + O + M O 3 + M (24) Το όζον απομακρύνεται, όπως όλοι οι αέριοι ρύποι, με ξηρή ή υγρή εναπόθεση (Κεφάλαιο 2.1). Ο κύριος, όμως, τρόπος απομάκρυνσής του, είναι οι χημικές αντιδράσεις με τα ΝΟ x και συγκεκριμένα με το ΝΟ: NO + O 3 NO 2 + O 2 (25) Οι παραπάνω αντιδράσεις αποτελούν το φωτολυτικό κύκλο των οξειδίων του αζώτου. Κατά τη διάρκεια της νύχτας, όμως, οι αντιδράσεις με NO 2 που λαμβάνουν χώρα καταστρέφουν το όζον ως ακολούθως: NO 2 + O 3 NO 3 + O 2 (26) NO 3 + NO 2 N 2 O 5 (27) N 2 O 5 + H 2 O 2HNO 3 (28) ~ 33 ~

34 Το ΗΝΟ 3 απομακρύνεται σε σωματιδιακή μορφή ως όξινη βροχή. Σε περίπτωση που υπάρχει αμμωνία έχουμε τη δημιουργία NH 4 NO 3, που είναι και το πιο πιθανό προϊόν (Γκλαβάς, 2002; Λαζαρίδης, 2010). Σχήμα 5: Φωτοχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην τροπόσφαιρα μιας ρυπασμένης ατμόσφαιρας (Λαζαρίδης, 2010) Όμως, σε μια ατμόσφαιρα που έχει ρυπανθεί, οι συγκεντρώσεις του O 3 εξαρτώνται και από άλλους παράγοντες εκτός από τα ΝΟ x, όπως είναι η ηλιακή ακτινοβολία, οι συγκεντρώσεις δραστικών τύπων των υδρογονανθράκων και άλλων ενώσεων (π.χ.αλδεϋδών και CO). Μερικές από τις επιπλέον αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα φαίνονται παρακάτω, ενώ στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται συνοπτικά οι αντιδράσεις που συμβαίνουν στην τροπόσφαιρα μιας ρυπασμένης ατμόσφαιρας. RH + OH R + H 2 O (29) R + O 2 + M RO 2 + M (30) RO + O 2 HO 2 + RCHO (31) HO 2 + NO OH + NO 2 (32) Όπως γίνεται εύκολα κατανοητό από όλα τα παραπάνω, η χημεία του τροποσφαιρικού όζοντος είναι ιδιαίτερα περίπλοκη. Έτσι, από τότε που ξεκίνησε η μελέτη του τροποσφαιρικού όζοντος, το κυριότερο ερώτημα στο οποίο πρέπει να απαντήσουν οι επιστήμονες είναι το ακόλουθο: ποια μέτρα πρέπει να ~ 34 ~

35 ληφθούν για να εξασφαλισθεί μια καλή ποιότητα ζωής στον πλανήτη; Δηλαδή, πόσο πρέπει να ελαττωθούν οι εκπομπές των NO x και πόσο των VOCs, ή, μήπως, θα αρκούσε η ελάττωση ενός από τα δύο; Η μείωση των συγκεντρώσεων του όζοντος, όμως, είναι δύσκολο να επιτευχθεί, καθώς δεν είναι ευθέως ανάλογη των συγκεντρώσεων των πρόδρομων ενώσεών του. H εξάρτηση των NΟ x από τα VOCs φαίνεται από ένα διάγραμμα ισοπληθών όζοντος (γραμμών σταθερής συγκέντρωσης όζοντος), στο οποίο σχεδιάζεται η μέγιστη τιμή όζοντος που σχηματίζεται για κάθε σετ αρχικών τιμών NΟ x από τα VOCs (Σχήμα 6). Τέτοια διαγράμματα χρησιμοποιούνται από την U.S. EPA (United States Environmental Protection Agency) για την ανάπτυξη στρατηγικών ελέγχου της φωτοχημικής ρύπανσης σε πολιτείες των ΗΠΑ. Από χημική σκοπιά απαιτείται προφανώς η γνώση των αρχικών συγκεντρώσεων των πρωτογενών ρύπων, καθώς και οι σταθερές φωτολύσεων για την εξεταζόμενη περιοχή. Σχήμα 6: Διάγραμμα ισοπληθών όζοντος ως συνάρτηση των αρχικών συγκεντρώσεων NO x και VOCs [16] Αρχικά, από το παραπάνω διάγραμμα πρέπει να παρατηρήσουμε τη διαγώνιο, η οποία συνδέει όλες τις κορυφές των ισοπληθών όζοντος και αντιστοιχεί σε λόγο VOC/NO x = 8/1. Αυτή η διαγώνιος δίνει τη μέγιστη συγκέντρωση όζοντος που μπορεί να σχηματιστεί για μια καθορισμένη συγκέντρωση VOC και μεταβαλλόμενη συγκέντρωση NO x. Κατά μήκος, δηλαδή, αυτής της διαγωνίου εξαντλείται η ικανότητα των υδρογονανθράκων να μετασχηματίσουν το NO προς NO 2. Η διαγώνιος αυτή χωρίζει το διάγραμμα σε δύο περιοχές. ~ 35 ~

36 Η πρώτη είναι αυτή κάτω από τη διαγώνιο, όπου ο λόγος VOC/NΟ x είναι μεγάλος και αυτό οφείλεται στην ταχύτερη καταστροφή των NΟ x σε σχέση με τους υδρογονάνθρακες. Αυτό το φαινόμενο συμβαίνει, συνήθως, σε προάστια και αγροτικές περιοχές. Εκεί το σχηματιζόμενο Ο 3 εξαρτάται από τα NΟ x, δηλαδή η ελάττωση των VOCs δεν συνεπάγεται καμία ουσιαστική μεταβολή στη συγκέντρωση του όζοντος. Η δεύτερη περιοχή είναι αυτή πάνω από τη διαγώνιο, η οποία χαρακτηρίζεται από μικρούς λόγους VOC/NO x και, συνήθως, αναφέρεται στο κέντρο των πόλεων. Εκεί, ο έλεγχος του σχηματιζόμενου όζοντος γίνεται με την ελάττωση των υδρογονανθράκων, ενώ η μείωση των NΟ x συχνά οδηγεί σε αύξηση του όζοντος. Ο μη σχηματισμός όζοντος στην περιοχή με υψηλά NΟ x και χαμηλά VOCs οφείλεται στην απενεργοποίηση του συστήματος σχηματισμού, καθώς το ΝΟ 2 δεσμεύει τις ρίζες OH και προς σχηματισμό νιτρικού οξέως (αντίδραση τερματισμού). Τέλος, πρέπει να αναφερθεί ότι το όζον παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στη φωτοχημεία της τροπόσφαιρας και για έναν ακόμη λόγο. Είναι η βασική πηγή των ριζών ΟΗ, οι οποίες αποτελούν το πιο σημαντικό οξειδωτικό μέσο στην τροπόσφαιρα. Επιπλέον, η ρίζα ΟΗ αναφέρεται και ως το ισχυρότερο «απορρυπαντικό» της ατμόσφαιρας, διότι την «καθαρίζει» από μια σειρά οργανικών και ανόργανων ενώσεων που εκπέμπονται από φυσικές ή ανθρωπογενείς πηγές. Υπό την έλλειψη της ρίζας του OH όλες αυτές οι ενώσεις θα είχαν πολύ μεγάλο χρόνο ζωής και θα συσσωρεύονταν στα ανώτερα στρώματα της τροπόσφαιρας, δρώντας επικουρικά στο γνωστό φαινόμενο του θερμοκηπίου που προκαλείται από ενώσεις, όπως το CO 2, το CH 4 και τους υδρατμούς (Γκλαβάς, 2002; Λυμπεροπούλου, 2006). ~ 36 ~

37 4.4 Επιπτώσεις του όζοντος Εξαιτίας της μείωσης του στρατοσφαιρικού όζοντος Το όζον της στρατόσφαιρας, όπως αναφέρθηκε, είναι ευεργετικό, καθώς απορροφά ισχυρά μέρος της υπεριώδους ακτινοβολίας που προέρχεται από τον ήλιο. Όμως, παρά τις προειδοποιήσεις των Rowland και Molina για την επερχόμενη καταστροφή του όζοντος της στρατόσφαιρας από τα CFCs, οι βιομηχανίες χρησιμοποίησαν το χημικό αυτό ως ψυκτικό σε ψυγεία και κλιματιστικά, στα σπρέι και στην παραγωγή πλαστικών. Έτσι, το 1985, για πρώτη φορά, παρατηρήθηκε και ανακοινώθηκε (Farman et al., 1985) η δραστική μείωση της στιβάδας του όζοντος πρώτα στην Ανταρκτική. Το φαινόμενο αυτό είναι ευρέως γνωστό με την ονομασία «τρύπα του όζοντος» (Εικόνα 6). Σήμερα, γνωρίζουμε ότι η καταστροφή περιορίζεται στα km, όπου και παρατηρούνται οι μέγιστες συγκεντρώσεις όζοντος. Η εξομάλυνση του φαινομένου αυτού επιχειρείται το 1987 με την εφαρμογή του Πρωτοκόλλου του Μόντρεαλ. Βάσει του πρωτοκόλλου, έχει απαγορευθεί η παραγωγή ψυκτικών ρευστών και διαλυτών που περιέχουν χλωροφθοράνθρακες (CFC), καθώς και πυροσβεστικών μέσων που περιέχουν halons. Έχει, επίσης, καθοριστεί ακριβές χρονοδιάγραμμα για τη σταδιακή εξάλειψη και άλλων επιβλαβών ουσιών, όπως είναι οι υδροχλωροφθοράνθρακες (HCFC) και το μεθυλοβρωμίδιο. Τα μέτρα αυτά αναμένεται να έχουν ως αποτέλεσμα την επάνοδο της στιβάδας του όζοντος στα κανονικά επίπεδα από το 2050 και μετά. Εικόνα 6: Συγκέντρωση στρατοσφαιρικού όζοντος το 1982 και το 2011 («τρύπα του όζοντος») [17] ~ 37 ~

38 Συνέπειες του φαινομένου είναι η αυξημένη έκθεση στην υπεριώδη ακτινοβολία. Η υπεριώδης ακτινοβολία είναι εξαιρετικά επικίνδυνη για τον άνθρωπο, διότι επηρεάζει το ανοσοποιητικό σύστημα, μπορεί να προκαλέσει καρκίνο του δέρματος, καταρράκτη και άλλες παθήσεις των ματιών. Επιπλέον, έχει βρεθεί ότι αύξηση της ακτινοβολίας αυτής επιφέρει μείωση στην ικανότητα των φυτών να φωτοσυνθέτουν (Γκλαβάς, 2002) Εξαιτίας της αύξησης του τροποσφαιρικού όζοντος Οι αυξημένες συγκεντρώσεις του τροποσφαιρικού όζοντος επιφέρουν πολλά προβλήματα τόσο στο περιβάλλον, όσο και στην ανθρώπινη υγεία. Μία από τις συνέπειες που προκαλεί στο περιβάλλον είναι η συμβολή του στην αύξηση του φαινομένου του θερμοκηπίου. Το φαινόμενο αυτό είναι φυσικό και είναι τόσο παλιό όσο και ο πλανήτης μας. Η ζωή θα είχε εκλείψει χωρίς την ύπαρξή του, αφού οι θερμοκρασίες θα ήταν εξαιρετικά χαμηλές και, επομένως, απαγορευτικές για την ανάπτυξη ζωής, τουλάχιστον, όπως την γνωρίζουμε σήμερα. Πιο αναλυτικά, το κλίμα της Γης διαμορφώνεται από μια συνεχή ροή θερμικής ενέργειας, η οποία προέρχεται από τις ακτίνες του ήλιου, διέρχεται μέσα από την ατμόσφαιρα και θερμαίνει την επιφάνεια της Γης. Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, η Γη εκπέμπει τη θερμική ενέργεια (υπέρυθρη ακτινοβολία) πίσω στην ατμόσφαιρα. Ένα ποσοστό, όμως, αυτής της θερμότητας απορροφάται από αέρια, όπως το CO 2, το CH 4, το N 2 O, το O 3 και οι υδρατμοί. Τα αέρια αυτά είναι γνωστά και ως αέρια του θερμοκηπίου, διότι λειτουργούν ως θερμοκήπιο, διότι εγκλωβίζουν τη θερμότητα στην ατμόσφαιρα και αποτρέπουν την ανάκλασή της σε πολύ μακρινή απόσταση από τη Γη. Διατηρούν έτσι τη μέση θερμοκρασία της Γης στους 15 C περίπου. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες έχουν ως αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης των φυσικών αυτών αερίων του θερμοκηπίου, καθώς και την έκλυση νέων, όπως οι χλωροφθοράνθρακες, αυξάνοντας έτσι τους απορροφητές της γήινης ακτινοβολίας. Τελικά, αυξάνει η επιφανειακή θερμοκρασία έχοντας ως συνέπειες το λιώσιμο των πάγων των πόλων, τη θέρμανση των ωκεανών, την εκδήλωση βίαιων ατμοσφαιρικών φαινομένων (καταιγίδες, έντονες βροχοπτώσεις, έντονες ξηρασίες κ.λπ.) [18], [19]. ~ 38 ~

39 Ένα ακόμα φαινόμενο συνδεδεμένο με το όζον είναι το φωτοχημικό νέφος ή αλλιώς νέφος τύπου Los Angeles (γιατί εκεί μελετήθηκε για πρώτη φορά). Το συγκεκριμένο γίνεται αντιληπτό εξαιτίας του καφέ χρώματος που παρουσιάζει. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται σε δευτερογενείς ρύπους, όπως το όζον, το υπερόξυ-νιτρικό-ακετύλιο (PAN), αλδεΰδες, οργανικά οξέα, κ.ά., που σχηματίζονται με την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας στα NO x και VOCs. Ο σχηματισμός πάντως των δευτερογενών ρύπων δεν συνεπάγεται και το σχηματισμό φωτοχημικού νέφους. Για να σχηματιστεί το φωτοχημικό νέφος θα πρέπει να επικρατεί άπνοια και ταυτόχρονα θερμοκρασιακή αναστροφή, ώστε οι ρύποι να εγκλωβιστούν και να μην μπορέσουν να διαφύγουν προς τα ανώτερα στρώματα της ατμόσφαιρας. Το φωτοχημικό νέφος έχει αρνητικές συνέπειες στα χαρακτηριστικά της ατμόσφαιρας, τα υλικά, το κλίμα, τη βλάστηση και την υγεία των ανθρώπων (Καφαλά και Μπαγανά, 2005). Επίσης, το όζον ως οξειδωτικό μέσο (και λόγω της συνεισφοράς του στο φαινόμενο της όξινης βροχής) επιδρά και σε διάφορα οργανικά υλικά, όπως οργανικά χρώματα που χρησιμοποιούνται στη ζωγραφική, στις εξωτερικές ζωγραφισμένες διακοσμήσεις κτιρίων, διάφορα εκθέματα των μουσείων φυσικής ιστορίας όπως φτερά, δέρμα ζώων, πάπυρο κ.ά.. Επομένως, συνδέεται άρρηκτα και με προβλήματα υποβιβασμού της πολιτισμικής μας κληρονομιάς [20]. Υπάρχουν πολλές μελέτες στη βιβλιογραφία σχετικά με την επίδραση του όζοντος στην ανθρώπινη υγεία. Από αυτές προκύπτει ότι έχει συνδεθεί με απλά προβλήματα υγείας, όπως πονοκέφαλος και κάψιμο στα μάτια, έως πολύ σοβαρότερα προβλήματα, όπως είναι η δυσλειτουργία των πνευμόνων, φλεγμονές και μόλυνση, το άσθμα, ακόμα και με πρόωρους θανάτους (καρδιακές προσβολές) (Hou et al., 2015). Για παράδειγμα, σύμφωνα με μια πρόσφατη έρευνα (Chen et al., 2015), η χρόνια έκθεση στο όζον παιδιών χωρίς προβλήματα άσθματος έχει επιβλαβή αποτελέσματα στη λειτουργία των πνευμόνων τους. Παρόλα αυτά, ο βαθμός επίπτωσης του όζοντος διαφέρει μεταξύ των ανθρώπων, είτε αυτοί είναι υγιείς, είτε είναι επιρρεπείς σε καρδιοαναπνευστικά νοσήματα. Ορισμένα άτομα εκδηλώνουν ευαισθησία στο όζον (ακόμα και σε φυσιολογικά επίπεδα). Τα στοιχεία αυτά υποδηλώνουν ότι αρκετοί παράγοντες, ανεξάρτητοι ή σε συνδυασμό, είναι δυνατό να συμβάλλουν στην ευπάθεια ενός ατόμου στο όζον και την ατμοσφαιρική ρύπανση ~ 39 ~

40 γενικότερα. Στην Εικόνα 7 παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα προβλήματα που μπορεί να προκαλέσει το όζον στον άνθρωπο. Εικόνα 7: Επιπτώσεις όζοντος στην ανθρώπινη υγεία [21] ~ 40 ~

41 5. ΝΟΜΟΘΕΣΙΑ ΓΙΑ ΤΑ PM ΚΑΙ ΤΟ ΟΖΟΝ Στη χώρα μας ισχύουν νομοθετημένα όρια και στόχοι για τα PM και το όζον, που έχουν καθιερωθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση. Έτσι, σύμφωνα με την Οδηγία 2008/50/ΕΚ για την ποιότητα του ατμοσφαιρικού αέρα και καθαρότερο αέρα για την Ευρώπη (ΚΥΑ ΗΠ 14122/549/Ε103, ΦΕΚ 488Β/ ), προκύπτουν οι Πίνακες 1 και 2 που περιέχουν τα όρια που ισχύουν για την Ελλάδα. Τα όρια ή οι στόχοι αυτοί αναφέρονται τόσο στην προστασία της ανθρώπινης υγείας όσο και των οικοσυστημάτων [22]. ΠΙΝΑΚΑΣ 1: Όρια των PM10 και του όζοντος στην Ελλάδα [22] ΡΥΠΟΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΟΡΙΑΚΗ ΤΙΜΗ ΟΡΙΟ ΣΥΝΑΓΕΡΜΟΥ 120 μg/m 3 Όριο ενημέρωσης: O 3 Τιμή στόχος για την προστασία της ανθρώπινης υγείας. Έτος έναρξης ισχύος τριετίας 2010 (Μέγιστη ημερήσια μέση 8ωρη τιμή, της οποίας δεν πρέπει να σημειώνεται υπέρβαση περισσότερες από 25 φορές ανά έτος κατά μέση τιμή για Μέση ωριαία τιμή 180 μg/m 3 Όριο συναγερμού: Μέση ωριαία τιμή 240μg/m 3 διάστημα 3 ετών) Μέση ημερήσια τιμή, PM10 να μην υπερβαίνεται περισσότερο από μg/m 3 φορές το χρόνο Μέση ετήσια τιμή 40 μg/m 3 Στην Ελλάδα δεν είχαν θεσπιστεί σαφείς οδηγίες και όρια για τα PM2.5. Υπήρχαν κάποιες ενδεικτικές οριακές τιμές για τα έτη , καθώς επίσης υπήρχε και μία τιμή-στόχος από το Από το 2015, ωστόσο, υπάρχει σαφές όριο για τα PM2.5 στη χώρα μας. Οι παραπάνω πληροφορίες παρατίθενται στον ακόλουθο πίνακα (Πίνακας 2). ~ 41 ~

42 ΠΙΝΑΚΑΣ 2: Νομοθεσία που ισχύει στην Ελλάδα για τα PM2.5 [22] Έτος Μέση ετήσια τιμή Ενδεικτικές οριακές τιμές μg/m μg/m μg/m 3 Τιμή στόχος Έτος ισχύος μg/m 3 Οριακή τιμή μg/m 3 Επιπλέον, υπάρχουν και τα όρια που έχουν θεσπιστεί από δύο ακόμη οργανισμούς. Ο πρώτος είναι ο παγκόσμιος οργανισμός υγείας (WHO, World Health Organization) (Πίνακας 3) και η δεύτερη υπηρεσία είναι η US EPA (United States Environmental Protection Agency) (Πίνακας 4). Πίνακας 3: Όρια θεσπισμένα από τον WHO [23] ΡΥΠΟΣ ΠΕΡΙΟΔΟΣ ΟΡΙΑΚΗ ΤΙΜΗ O 3 8h 100 μg/m 3 (το όριο μειώθηκε το 2005 από τα 120 μg/m 3 που ήταν) PM2.5 24h 25 μg/m 3 PM2.5 ετησίως 10 μg/m 3 ~ 42 ~

43 Πίνακας 4: Ορια θεσπισμένα από την US EPA [24] ΕΤΟΣ ΡΥΠΟΣ ΠΕΡΙΟΔΟΣ ΟΡΙΑΚΗ ΤΙΜΗ 2008 O 3 8h 0,075 ppm (έχει γίνει πρόταση από τον οργανισμό για μείωση του ορίου σε 0,065-0,070 ppm) 2006 PM2.5 24h 35 µg/m 3 PM2.5 ετησίως 15,0 µg/m 3 PM2.5 24h 35 µg/m PM2.5 PM2.5 ετησίως 12,0 µg/m 3 (Πρωταρχικός στόχος) 15,0 µg/m 3 (Δευτερεύον στόχος) ~ 43 ~

44 6. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ Στην Ελλάδα το φαινόμενο της ατμοσφαιρικής ρύπανσης είναι ιδιαίτερα έντονο. Στο κεφάλαιο αυτό θα γίνει μια σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση με αναφορά σε κάποιες από τις μελέτες που αφορούν στους δύο ρύπους που μελετώνται στην παρούσα εργασία. Όσον αφορά στη σωματιδιακή ρύπανση, τα τελευταία ειδικά χρόνια, πραγματοποιούνται πολλές μελέτες για την εύρεση των συγκεντρώσεων, της σύστασης και των πηγών των PM. Εκτός των τοπικών πηγών (κίνηση οχημάτων, εκπομπές από την βιομηχανία και την παραγωγή ενέργειας, διεργασίες οικιακής θέρμανσης) συχνά υπάρχει και έντονη μεταφορά από τα Βαλκάνια, την κεντρική και ανατολική Ευρώπη και την περιοχή της Μαύρης θάλασσας (Karanasiou and Mihalopoulos, 2013). Επιπλέον, οι συγκεντρώσεις των PM συχνά αυξάνονται και λόγω μεταφοράς σκόνης από την Αφρική (Querol et al., 2009). Ακόμα, σημαντικές πηγές PM αποτελούν το θαλάσσιο σπρέι (Eleftheriadis et al., 2006) και οι εκπομπές των πλοίων, λόγω της αυξημένης κίνησης στην περιοχή της Μεσογείου και το μεγάλο αριθμό των λιμανιών (Viana et al., 2009). Επίσης, οι υψηλές θερμοκρασίες και η έντονη ηλιοφάνεια καθ όλη τη διάρκεια του έτους στη χώρα μας, ευνοούν το σχηματισμό δευτερογενών σωματιδίων. Ωστόσο, οι περισσότερες μελέτες που έχουν γίνει στην Ελλάδα σχετικά με τα PM επικεντρώνονται στις δύο μεγάλες πόλεις, την Αθήνα και την Θεσσαλονίκη (π.χ. Karanasiou et al., 2014; Salameh et al., 2015). Για την Πάτρα και το Ρίο οι μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί σχετικά με τα PM είναι περιορισμένες. Στον Πίνακα 5 που ακολουθεί παρουσιάζονται ενδεικτικά κάποιες από τις μελέτες αυτές. ~ 44 ~

45 Πινακας 5: Εργασίες PM που αφορούν στην Πάτρα ΈΤΟΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΚΛΑΣΜΑ PM ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ (µg/m 3 ) Δεκέμβρης PM10 (Maraziotis et al., 46,9 Μάρτης 2006 PM ) 30,02 Νοέμβρης 2004 Οκτώβρης 2005 PM2.5 (Glavas et al., 2008) 13, PM10 (Pikridas et al., 42, PM ) 22, PM2.5 (Manousakas et al., 2014) 17,4 Η μελέτη των συγκεντρώσεων του όζοντος είναι, επίσης, μεγάλης σπουδαιότητας για τον έλεγχο και τη βελτίωση της ποιότητας της ατμόσφαιρας, καθώς τα αυξημένα επίπεδα που παρατηρούνται στον ελλαδικό χώρο ορισμένες φορές ξεπερνούν τα θεσπισμένα όρια. Και πάλι, όμως, η έρευνα επικεντρώνεται περισσότερο γύρω από τα μεγάλα αστικά κέντρα της χώρας, όπου η ρύπανση είναι μεγαλύτερη. Από τον Μάρτιο του 1992 έως τον Αύγουστο του 1993 οι (Danalatos and Glavas, 1996) πραγματοποιούσαν δειγματοληψία για την εύρεση των συγκεντρώσεων Ο 3 στην περιοχή της Πάτρας. Στην έρευνα αυτή βρέθηκε ότι ο Αύγουστος παρουσίαζε τις μέγιστες συγκεντρώσεις συνολικά, ενώ στη διάρκεια του καλοκαιριού, και όχι μόνο, η συγκέντρωση του όζοντος ξεπερνούσε τα 90 ppb. Το όζον μετρήθηκε σε έξι περιόδους δειγματοληψίας, ως επί το πλείστον κατά τους θερινούς μήνες, κατά τα έτη (Glavas, 2000). Ο δειγματολήπτης είχε τοποθετηθεί σε 1070 m υψόμετρο στο βόρειο τμήμα της Πελοποννήσου και οι μέσες τιμές σε κάθε περίοδο δειγματοληψίας κυμάνθηκαν από 43 έως 48 ppb. Επίσης, από 1 Νοεμβρίου 2004 έως 31 Οκτωβρίου 2005 πραγματοποιήθηκε δειγματοληψία για την εύρεση των συγκεντρώσεων όζοντος στο Πανεπιστήμιο Πατρών (Glavas and Sazakli, 2011). Οι τιμές την περίοδο αυτή κυμαίνονταν από 23 έως 52 ppb, παρουσιάζοντας μέγιστες τιμές τον Ιούλιο και τον Αύγουστο του ~ 45 ~

46 Τέλος, τα τελευταία χρόνια έχει γίνει προσπάθεια συσχέτισης του όζοντος με τα PM2.5 κυρίως για θέματα υγείας και για τη σχέση τους με μετεωρολογικά δεδομένα (ενδεικτικά: Valavanidis et al. 2009; Adhikari et al. 2006; Zhang et al. 2015; Hou et al. 2015). ~ 46 ~

47 7. ΣΤΟΧΟΣ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Σκοπός της εργασίας αυτής είναι ο προσδιορισμός των επιπέδων συγκέντρωσης των λεπτόκοκκων σωματιδίων (PM2.5) και του όζοντος (Ο 3 ) στην περιοχή του Ρίου. Η δειγματοληψία για τα PM2.5 πραγματοποιήθηκε από το Μάιο του 2013 έως και το Μάρτιο του Σε όλα τα δείγματα προσδιορίστηκε η συγκέντρωση του BC με τη χρήση ανακλασίμετρου. Από τους ιστοτόπους και συλλέχθηκαν τα μετεωρολογικά δεδομένα για τις ημέρες των δειγματοληψιών, ώστε να βρεθούν τυχόν συσχετίσεις μεταξύ αυτών και των συγκεντρώσεων των υπό μελέτη παραμέτρων. Τα αποτελέσματα για τα PM2.5 χωρίζονται σε δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη μελέτη των δειγμάτων ολόκληρου του πρώτου χρόνου (Μάιος Απρίλιος 2014), για τα οποία έχει γίνει μια πιο εκτενής μελέτη. Γι αυτά τα δείγματα εφαρμόστηκε η εξίσωση της υπό συνθήκης πιθανότητας CPF. Στόχος ήταν να εξεταστεί, με τη χρήση της εξίσωσης αυτής, η πιθανότητα να υπάρχουν σημειακές πηγές, οι οποίες επιδρούν στα επίπεδα συγκέντρωσης των PM και BC. Πραγματοποιήθηκε, επίσης, στοιχειακή ανάλυση με ICP-MS για τον πρώτο χρόνο. Στο δεύτερο μέρος γίνεται μια απόπειρα σύγκρισης των επιπέδων συγκέντρωσης για τους κοινούς μήνες δειγματοληψίας για τα έτη και Η δειγματοληψία του Ο 3 πραγματοποιήθηκε από το Νοέμβριο του 2013 έως το Δεκέμβριο του Από τα δεδομένα που ελήφθησαν προσδιορίστηκε ο μέσος όρος της συγκέντρωσης για κάθε μήνα δειγματοληψίας, έτσι ώστε να προσδιοριστούν τυχόν υπερβάσεις του ορίου που έχει θεσπιστεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση. Έχουν εξεταστεί, επίσης, οι πιθανές συσχετίσεις των συγκεντρώσεων του Ο 3 με τα μετεωρολογικά δεδομένα στην περιοχή και έχουν κατασκευαστεί διαγράμματα, τα οποία δρουν βοηθητικά στην κατανόηση της σχέσης του Ο 3 με τα μετεωρολογικά δεδομένα. ~ 47 ~

48 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ~ 48 ~

49 8. ΠΕΡΙΟΧΗ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ Η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε στο χώρο του Πανεπιστημίου Πατρών, το οποίο βρίσκεται στην περιοχή του Ρίου του νομού Αχαΐας. Πρόκειται για μία μικρή αστική, παραθαλάσσια περιοχή, βορειοανατολικά του κέντρου της Πάτρας, με πληθυσμό σύμφωνα με την απογραφή του 2011 (ΦΕΚ 3465/Β / ). Εικόνα 8: Περιοχή δειγματοληψίας [25],[26] Συγκεκριμένα, η δειγματοληψία των αιωρούμενων σωματιδίων, καθώς επίσης και η δειγματοληψία του όζοντος (Ο 3 ), έγινε στο Νότιο κτίριο του Τμήματος Χημείας σε ύψος περίπου 12 m από το έδαφος. Εικόνα 9: Θέση που τοποθετήθηκε ο δειγματολήπτης αιωρούμενων σωματιδίων (google earth) ~ 49 ~

50 9. ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΠΤΕΣ 9.1 Δειγματολήπτης Όζοντος (α) Εικόνα 10: Ο δειγματολήπτης όζοντος (β) και η σχηματική απεικόνιση της λειτουργίας του (α) (β) Η λειτουργία του δειγματολήπτη Ο 3 (Εικόνα 10 (β) - Thermo Scientific, Model 49i) βασίζεται στην ιδιότητα των μορίων του O 3 να απορροφούν ισχυρά ακτινοβολία (UV) σε μήκος κύματος 254 nm. Έτσι, το κλάσμα της απορροφούμενης υπεριώδους ακτινοβολίας είναι άμεσα συνδεδεμένο με τη συγκέντρωση του όζοντος στην ατμόσφαιρα και μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση των Beer-Lambert: (2) Όπου: K ο συντελεστής μοριακής απορροφητικότητας ίσος με 308 cm -1 (στους 0 C και 1atm). C η συγκέντρωση του όζοντος σε ppm (parts per million). L μήκος κυψελίδας ίσο με 38 cm. I η ένταση της ακτινοβολίας του δείγματος με O 3 (sample gas). Ι 0 η ένταση της ακτινοβολίας του δείγματος χωρίς O 3 (reference gas). ~ 50 ~