Διεργασίες Παραγωγής Ηλεκτρονικών Υλικών Ενότητα 3: Χημικές Διεργασίες

Transcript

1 Διεργασίες Παραγωγής Ηλεκτρονικών Υλικών Ενότητα 3: Χημικές Διεργασίες Δημήτριος Ματαράς Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών 1

2 CVD Chemical Vapor Deposition Χημική Εναπόθεση Ατμών Διεργασία σχηματισμού λεπτών στερεών υμενίων στην επιφάνεια ενός υποστρώματος μέσω της διάσπασης ενώσεων σε αέρια κατάσταση που περιέχουν τα αναγκαία συστατικά. 2

3 CVD Ενεργοποίηση Η ενεργοποίηση των αερίων ενώσεων γίνεται με διαφορετικούς τρόπους: Χημικά Θερμικά Με Πλάσμα Με Φωτόνια Οι αντιδράσεις γίνονται επί ή υπεράνω της επιφάνειας ενός υποστρώματος του οποίου η θερμοκρασία ελέγχεται 3

4 Κατηγορίες CVD Ενεργοποίηση Thermal CVD Plasma Enhanced CVD Πίεση Λειτουργίας Atmospheric CVD Sub-Atmospheric CVD Reduced Pressure CVD Low Pressure CVD Μεταφορά Ενέργειας Hot wall Cold wall Θέρμανση υποστρώματος Radiant Induction Resistance Λειτουργία Single wafer Batch Continuous batch 4

5 Κατηγορίες CVD CVD Process Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Τυπικές Εφαρμογές APCVD Απλότητα Ταχύτητα εναπόθεσης Χαμηλή θερμοκρασία Κάλυψη σκαλοπατιών Επιμόλυνση Οξείδια σε χαμηλή θερμοκρασία LPCVD Καθαρότητα Ομοιομορφία Κάλυψη σκαλοπατιών Μεγάλη επιφάνεια κάλυψης Υψηλή Θερμοκρασία Χαμηλή ταχύτητα εναπόθεσης PECVD +Χαμηλή θερμοκρασία Σωματίδια Οξείδια σε υψηλή θερμοκρασία, SiN, Poly-Si, W, WSi 2 Μονωτές επί μετάλλων, Διηλεκτρικά, Νιτρίδια 5

6 Ομογενής Εναπόθεση: CVD Είδη Χημικών Διεργασιών Αντιδράσεις αέριας φάσης Στερεό στην αέρια φάση Απόθεση στερεού στην επιφάνεια Ετερογενής Εναπόθεση: Αντιδράσεις αέριας φάσης Αντιδράσεις στην επιφάνεια Σχηματισμός στερεού στην επιφάνεια 6

7 CVD - βήματα Εισαγωγή Αντιδρώντων Αντίδραση αέριας φάσης Ενεργοποίηση Διάσπαση Μεταφορά μάζας Διάχυση (+ Συναγωγή?) Δευτερογενείς αντιδράσεις Προσρόφηση προδρόμων ενώσεων Επιφανειακές αντιδράσεις Επιφανειακή Διάχυση Ενεργοποίηση Επιφάνειας ή Ανάπτυξη υμενίου Επιφανειακές Αντιδράσεις Παραπροϊόντα Εκρόφηση παραπροϊόντων 7 7

8 CVD αντιδραστήρες Ένα σύστημα CVD αποτελείται από: 1. Γραμμή παροχής αερίων a. Φιάλες αερίων b. Σωληνώσεις και βάνες c. MFC s i. Ροόμετρα μάζας ii. Ηλεκτροβάνες ρύθμισης iii. Ρυθμιστής παροχής (PID) 2. Θάλαμος αντίδρασης 3. Σύστημα θέρμανσης υποστρώματος a. Θερμαντικό στοιχείο b. Αισθητήρες θερμοκρασίας c. Ρυθμιστής θερμοκρασίας (PID) 4. Σύστημα απαγωγής αερίων 8

9 CVD αντιδραστήρες image url 9

10 CVD αντιδραστήρες 10

11 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Ορισμοί Ανάπτυξη κρυστάλλικών φίλμ σε επιφάνειες, σε θερμοκρασία μικρότερη της θερμοκρασία τήξης: Διεργασία τακτικής τοποθέτησης ατόμων σε μια κανονική μονοκρυσταλλική δομή Στην περίπτωση αυτή το υπόστρωμα παίζει το ρόλο της κρυσταλλικής μήτρας (seed crystal) Συνήθως η επιταξία γίνεται με CVD αν και υπάρχουν και φυσικές διεργασίες που οδηγούν στη δημιουργία επιταξικών υμενίων (MBE) 11

12 Ορισμοί ΟμοΕπιταξία: όταν η ανάπτυξη γίνεται σε επιφάνεια από το ίδιο υλικό (Πχ. Φίλμ κρυσταλλικού πυριτίου σε επιφάνεια κρυσταλλικού πυριτίου) Πλεονεκτήματα: έλεγχος του προφίλ εμπλουτισμού υψηλότερη καθαρότητα των φίλμ (απουσία O, C) ΈτεροΕπιταξία: επί διαφορετικού υποστρώματος (π.χ. GaAs επί Si) Πλεονεκτήματα: ΕΠΙΤΑΞΙΑ μεγαλύτερη ευελιξία σχεδιασμού χρήση φτηνότερων υποστρωμάτων σημαντική μείωση κόστους 12

13 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Επιφανειακή Διάχυση Τα προσροφημένα στην επιφάνεια είδη ή άτομα λέγονται προσείδη (adspecies) ή προσάτομα (adatoms) αντίστοιχα Επιφανειακή Διάχυση: η κίνηση των προσατόμων (με άλματα) επί της επιφάνειας λόγω θερμικών δονήσεων Αν το προσάτομο σε ένα από τα άλματα κατά τη διάρκεια της κίνησης βρεθεί σε θέση μικρότερης ενέργειας (ενεργή θέση), ενσωματώνεται στον κρύσταλλο 13

14 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Επιφανειακή Διάχυση Έστω προσάτομο που συγκρατείται σε επιφάνεια με μια μικρή ενέργεια E d. Η συχνότητα άλματος (η πιθανότητα να πηδήσει έξω από το πηγάδι δυναμικού στο οποίο βρίσκεται) είναι: f = qv 0 exp E d kt (1) Όπου v 0 η συχνότητα δόνησης του προσατόμου Και q το πλήθος των ισοδύναμων γειτονικών θέσεων Για μονοδιάστατη τυχαία διαδρομή η καθαρή μετατόπιση X δίδεται από την απόσταση RMS: Χ 2 = n j a 2 (2) Όπου n j το πλήθος των αλμάτων Και a η απόσταση άλματος (η απόσταση δύο γειτονικών θέσεων) 14

15 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Επιφανειακή Διάχυση Αν t ο χρόνος που απαιτείται για n j άλματα, τότε n j = f t και < Χ 2 >= f t α 2. Η επιφανειακή διαχυτότητα ορίζεται ως: D s = X2 = f a2 (3) 2 b t 2 b Όπου b ο αριθμός ισοδύναμων διευθύνσεων κίνησης Για διάχυση προς δυο εξ ίσου πιθανές (ισοδύναμες) διευθύνσεις (b = 2), αντικαθιστώντας την (1) στην (3) προκύπτει: D s = q a2 v 0 4 exp E d k T Ο χρόνος παραμονής t r του προσατόμου στην επιφάνεια, πριν εκροφηθεί είναι: (4) t r = 1 exp E des (5) v 0 k T Όπου E des η ενέργεια εκρόφησης του προσατόμου 15

16 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Επιφανειακή Διάχυση -Παράδειγμα 1 Η πειραματικά προσδιορισμένη διαχυτότητα του προσατόμου του πυριτίου επάνω σε επιφάνεια πυριτίου είναι:10 3 cm 2 /s στους 800 C. Να υπολογίσετε την ενέργεια ανά mol με την οποία συγκρατείται το προσάτομο αν q = 6, α = 0.3 nm και v 0 = s 1. D s = exp E d/mol R 1073 cm2 = 10 3 s R = k N A = cal mol K E d = ln = cal mol kcal mol 1 16

17 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Επιφανειακή Διάχυση -Παράδειγμα 2 Ένα φιλμ κρυσταλλικού πυριτίου αναπτύσσεται επιταξιακά στους 1000 C με ρυθμό ~1 μm/min. Υπολογίστε την απόσταση που μπορεί να διανύσει ένα προσάτομο πυριτίου σε 1 λεπτό αν δεν εκροφηθεί. Υπολογίστε επίσης και τον πραγματικό χρόνο παραμονής του στην επιφάνεια θεωρώντας την ενέργεια της εκρόφησης ίση με την ενέργεια του δεσμού Si-Si (50 kcal/mol) όπως και την απόσταση που μπορεί να διανυθεί σε αυτόν το χρόνο. D s = exp = cm2 s Από την εξίσωση (3): X 2 = 2 b D s t = = 0.6 cm t r = 1 v 0 exp E des k T = exp = s X 2 = 2 b D s t = = 4.8 μm 17

18 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Στοιχειώδη Βήματα ΔΙΑΣΠΑΣΗ B( g) A( g) B1 ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ( k ) f Α( g) + S A S (I) ΕΚΡΟΦΗΣΗ ( k ) r ΕΝΣΩΜΑΤΩΣΗ ( ks ) A S A 1( c) B 2 (II) Για το βημα Ι : r = k C C - K C a f A v r A S C A S Η r a = kf CACv - οπου : K A = KA k k f r Για το βημα ΙI : r = s KC s A S C A C V - συγκέντρωση των ειδών Α στην αέρια φάση - επιφανειακή συγκέντρωση ελεύθερων θέσεων C A S - επιφανειακή συγκέντρωση προσροφημένων ειδών k f k r k s - σταθερά ρυθμού προσρόφησης - σταθερά ρυθμού εκρόφησης - σταθερά ρυθμού ενσωμάτωσης 18

19 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Ρυθμός Εναπόθεσης Αν 1 Αργο Σταδιο ειναι η ενσωματωση Ισοζυγιο επιφανειακων θεσεων : Ρυθμος Αποθεσης : r k a f C A S r = k C C - C = K C C KA a f A v A S A A v r r k C k K C C D s s A S s A A v r D C k K C 1 KC t s A A A A C = C C t v A S Cv 1 C 1 K C t A A C t r D - η συνολική επιφανειακή συγκέντρωση θέσεων - ρυθμός απόθεσης 19

20 Growth Rate (μm/min) ΕΠΙΤΑΞΙΑ Ρυθμός Εναπόθεσης Monocrystalline region /T (K -1 ) Polycrystalline region Ο ρυθμός αυξάνει με την θερμοκρασία J.Bloem, J. Crystal Growth 50, 581 (1980) S. K. Kim and H. H. Lee, J. Crystal Growth 151, 200 (1995) Η θερμοκρασία αυξάνει την επιφανειακή διάχυση και την εκρόφηση Ο ρυθμός αυξάνει με την μερική πίεση του προδρόμου αερίου Η μερική πίεση αυξάνει το 60 ρεύμα προδρόμων στην επιφάνεια 40 Partial Pressure of Silane (mtorr) 20 Amorphous Poly-crystalline Temperature (K) 20

21 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Επιφανειακή Αντίδραση Ο ρυθμός σύγκρουσης Z των μορίων της αέριας φάσης με την επιφάνεια προκύπτει από την κινητική θεωρία των αερίων: Z = p 2 π m k T Όπου m το μοριακό βάρος Και p η μερική πίεση (6) Από τα μόρια που συγκρούονται προσροφώνται μόνο εκείνα που έχουν ενέργεια μεγαλύτερη από E a και ταυτόχρονα βρίσκουν ελεύθερη θέση: r a = Z 1 β exp r d = v 0 N a exp E d kt E a kt = p(1 β) 2 π m kt exp E a kt ο ρυθμός εκρόφησης (8) β = N a N t ο βαθμός κάλυψης της επιφάνειας (9) N a το πλήθος των προσροφημένων μορίων N t = ρ h N A M το πλήθος των επιφανειακών θέσεων (7) 21

22 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Επιφανειακή Αντίδραση Στην ισορροπία r a = r d : p 1 Ή N a = N a 2πmkT 1 N t + N t exp 1 2πmkT v Q 0 exp kt p E a kt = v 0N a exp E d kt όπου Q = E d E a Αν το β = N a N t είναι μικρό τότε: N a = p 2πmkT v 0 exp Q kt Η επιφανειακή συγκέντρωση στην ισορροπία μειώνεται εκθετικά με την αύξηση της θερμοκρασίας και αυξάνεται γραμμικά με την μερική πίεση. k = 1.38 g cm 2 /s 2 mole K 22

23 Παράδειγμα 3 ΕΠΙΤΑΞΙΑ Υπολογίστε την συγκέντρωση προσροφημένων ριζών SiH 2 στην ισορροπία κατά την επιταξία φιλμ κρυσταλλικού πυριτίου από SiH 4 σε H 2, σε πίεση μιας ατμόσφαιρας. Το μοριακό βάρος του Si είναι 28 g/mol και η πυκνότητα του 2.3 g/cm 3. N t = ρ h N A M = = cm 2 N a = για το SiH 2 m = και p = = g/cm 2 s exp N a = cm 2 23

24 CVD Ομογενείς Αντιδράσεις Συνήθως η κινητική αναπαριστάται από την κινητική ψευδοπρώτης τάξης: n E r A = kca οπου : k k0 exp( ) ( A) RT Για αυλωτούς αντιδραστήρες το ισοζύγιο μάζας είναι: dca v ra kca ( B) dz L z CA C in A tr, y, x v L C dx dy Ολοκληρώνοντας από το y=0 ως το y=1: kt ( 1 x) ( C) x 0 στο y 0 r x 1 exp( kt ) ( D) η kt ln( 1 x ) ( E) out r r out A in 24

25 Παράδειγμα 4 CVD Σιλάνιο διασπάται σε ισόθερμο αυλωτό αντιδραστήρα στερεάς κλίνης με σταθερό χρόνο παραμονής 4.3 s. Να υπολογιστεί ο προεκθετικός παράγοντας και η ενέργεια ενεργοποίησης από τα παρακάτω πειραματικά δεδομένα. E 1 lnk0 ln ln( 1 xout ) Y RT tr Τ(ºC) %SiH /Τ Y

26 Παράδειγμα 4 CVD Σιλάνιο διασπάται σε ισόθερμο αυλωτό αντιδραστήρα στερεάς κλίνης με σταθερό χρόνο παραμονής 4.3 s. Να υπολογιστεί ο προεκθετικός παράγοντας και η ενέργεια ενεργοποίησης από τα παρακάτω πειραματικά δεδομένα Y = * 1/T E=5574X1.987= kcal/mol Τ(ºC) %SiH Y X Axis Title 1/Τ Y

27 Οριζόντιος Αντιδραστήρας 27

28 Αντιδραστήρας Βαρέλι 28

29 Αντιδραστήρας Pancake 29

30 Οριζόντιος Hot-Wall 30

31 With gas-distribution 31

32 In-line Atmospheric Reactor 32

33 Plasma CVD image url 33

34 Plasma CVD 34

35 Plasma Barel 35

36 Αντιδραστήρες CVD Ροή Ιξώδης Ροή Μοριακή Ροή 36

37 Αντιδραστήρες CVD Μέση Ελεύθερη Διαδρομή Καθεστώς Ροής 37

38 Αντιδραστήρες CVD Παράδειγμα 5 Βιομηχανικός αντιδραστήρας LPCVD χρησιμοποιείται για την εναπόθεση Si 3 N 4 από μίγμα SiH 2 Cl 2 /NH 3 σε πίεση 0.05 Torr και θερμοκρασία 910 C. Η ακτίνα του αντιδραστήρα είναι 8 cm. Υποθέτοντας ότι η ενεργός διατομή των μορίων έχει διάμετρο 0.5 nm να προσδιορίσετε το ποσοστό μοριακής ροής. 38

39 Αντιδραστήρες CVD Μέση Ελεύθερη Διαδρομή Για αμιγώς μοριακή ροή (π.χ 99%) το r/λ πρέπει να είναι <0.069 Αυτό συνεπάγεται μια ΜΕΔ λ>7.5 cm που επιτυγχάνεται σε πιέσεις P<10-3 Torr 39

40 Αντιδραστήρες CVD > 40

41 Αντιδραστήρες CVD Παράδειγμα 6 Εναπόθεση SiΟ 2 σε πίεση 0.3 Torr και θερμοκρασία 700 C χρησιμοποιείται για την ομοιόμορφη κάλυψη σχισμών πλάτους 5 και βάθους 50 μm. Nα προσδιορίσετε την μέγιστη πίεση που ικανοποιεί το κριτήριο λ>α e. Δίδεται λ=5x10-3 /P στους 300 Κ. 41

42 Τέλος Ενότητας 42

43 Σε περίπτωση που δεν αναφέρεται πηγή, το υλικό έχει δημιουργηθεί από τον ίδιο τον διδάσκοντα. 43

44 Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιο Πατρών, Όνομα μέλους ή μελών ΔΕΠ 2014: Δημήτριος Ματαράς.. Έκδοση: 1.0. Πάτρα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: 44

45 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 45

46 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 46