ΘΕΡΜΟΔΤΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότθτα 8: Θερμοχωρθτικότθτα Χθμικό δυναμικό και ιςορροπία. ογομϊν Μπογοςιάν Πολυτεχνικι χολι Σμιμα Χθμικϊν Μθχανικϊν

Transcript

1 ΘΕΡΜΟΔΤΝΑΜΙΚΗ Ι Ενότθτα 8: Θερμοχωρθτικότθτα Χθμικό δυναμικό και ιςορροπία ογομϊν Μπογοςιάν Πολυτεχνικι χολι Σμιμα Χθμικϊν Μθχανικϊν

2 κοποί ενότθτασ κοπόσ τθσ ενότθτασ αυτισ είναι θ ανάπτυξθ μακθματικϊν ςχζςεων μεταξφ των κερμοδυναμικϊν ςυναρτιςεων Η ειςαγωγι τθσ ζννοιασ του χθμικοφ δυναμικοφ και τθσ κερμοχωρθτικότθτασ 2

3 Περιεχόμενα ενότθτασ Μετριςιμα μεγζκθ ςτθ κερμοδυναμικι Θερμοχωρθτικότθτα υντελεςτζσ κερμικισ διαςτολισ και ςυμπιεςτότθτασ Χθμικό δυναμικό και ιςορροπία Μεκοδολογία υπολογιςμοφ w, q, ΔU, ΔΗ, ΔS Εξίςωςθ Gibbs-Duhem 3

4 Ενδεικτικι βιβλιογραφία Χημική Θερμοδυναμική. Μπογοςιάν Ελλθνικό Ανοικτό Πανεπιςτιμιο, Πάτρα,

5 8 Θερμοχωρθτικότθτα Χθμικό δυναμικό και ιςορροπία

6 Μετριςιμα μεγζκθ ςτθ Θερμοδυναμικι Θερμοχωρθτικότθτεσ Θερμοχωρθτικότθτα υπό ςτακερό όγκο dq U - CV J K d V V Γραμμομοριακι κερμοχωρθτικότθτα υπό ςτακερό όγκο: C cv n Θερμοχωρθτικότθτα υπό ςτακερι πίεςθ C dq d H - J K Γραμμομοριακι κερμοχωρθτικότθτα υπό ςτακερι πίεςθ: c V C n - - J mol K - - J mol K 6

7 Άςκθςθ 25 g ενόσ υγροφ ψφχονται υπό ςτακερι πίεςθ με αφαίρεςθ 200 J κερμότθτασ από 290 Κ ςε 275 Κ. Τπολογίςτε τα q, ΔH και μια προςεγγιςτικι τιμι για το c Λφςθ: ζχουμε αφαίρεςθ κερμότθτασ. Άρα q 200 J Επιπλζον, ζχουμε διεργαςία ςτακερισ πίεςθσ: H q 200 J Η μζςη θερμοχωρητικότητα υπό ςτακερι πίεςθ (ανεξάρτθτθ τθσ Τ ) είναι: C J/ K 80 J K q / 7

8 Άςκθςθ Για το νερό ςτθν περιοχι ο C, c = J mol - K -. Πόςθ κερμότθτα πρζπει να προςφερκεί ςε kg νεροφ, για να υψωκεί θ κερμοκραςία του από τουσ 25 ο C μζχρι του ςθμείου βραςμοφ ςε ατμοςφαιρικι πίεςθ; Λφςθ: δεχόμαςτε ότι c f ( ) q =ΔΗ = nc ΔΤ c = J K - mol -, n = (000 g/8.02 g mol - ) = 55.5 mol, Δ = 75 Κ q = (55.5 mol) (75.48 J K - mol - ) (75 Κ) = 34kJ 8

9 9 Άςκθςθ Nα δείξετε ότι: H V V, n, n i i - V H,n i Λφςθ: V - V H,n i C C V V 2 / χζςθ μεταξφ των C, C V, α και κ

10 Άςκθςθ H γραμμομοριακι κερμοχωρθτικότθτα υπό ςτακερό όγκο, c V, του νεροφ είναι 74.8 J mol - K - ςτουσ 25 ο C. Τπολογίςτε το c. Δίνονται: α) ο ςυντελεςτισ κερμικισ διαςτολισ, α = Κ - και β) ο ςυντελεςτισ ιςοκζρμου ςυμπιεςτότθτασ, κ = atm -. Θεωρείςτε ότι θ πυκνότθτα του νεροφ είναι g/cm 3. Λφςθ: C C V 2 / που για ζνα mole νεροφ δίνει: V c c V V m όπου V m είναι ο γραμμομοριακόσ όγκοσ του νεροφ () V m g mol cm mol g cm m 3 mol - 0

11 Εκφράηουμε το κ ςε μονάδεσ SI κ= ( atm - ) (0325 Pa atm - ) = Pa -. Aντικακιςτοφμε ςτθν () και ζχουμε: c = 74.8 J mol - K J mol - K - = 75.3 J mol - K -

12 Θερμοχωρθτικότθτα και εντροπία Οι κερμοχωρθτικότθτεσ μποροφν να εκφραςτοφν με βάςθ τθν S C V U U S S V V V C C V U H V S S V 2

13 υντελεςτισ κερμικισ διαςτολισ και ιςόκερμθσ ςυμπιεςτότθτασ υντελεςτισ κερμικισ διαςτολισ υντελεςτισ ιςόκερμθσ ςυμπιεςτότθτασ V V V V Εντατικζσ ιδιότθτεσ 3

14 4 Τπολογιςμόσ μεταβολϊν των H και S ςε διάφορεσ περιοχζσ Σ και H H H H H d d d ), ( - V C 2 2 d d V C H Yπολογιςμοί ΔΗ 2 d nc H για ιδανικά αζρια ι/και για διεργαςίεσ ςτακερισ

15 Yπολογιςμοί ΔS S S S S(, ) ds d S 2 C d 2 Vd C V d S nc ln 2 2 S nc ln nr ln 2 V S ncv ln nrln V για διεργαςίεσ S nc ln 2 V ςτακερισ 2 2 για ιδανικά αζρια για διεργαςίεσ ςτακεροφ V 5

16 Άςκθςθ Θεωρείςτε ωσ ςφςτθμα ζνα δοχείο με αδιαβατικά τοιχϊματα, μζςα ςτο οποίο αναμιγνφουμε lt νεροφ κερμοκραςίασ Σ =30 ο C με 3 lt νεροφ κερμοκραςίασ Σ 2 =90 ο C. Κατά τθν ανάμειξθ, θ ατμοςφαιρικι πίεςθ παραμζνει ςτακερι. Η διεργαςία λαμβάνει χϊρα αντιςτρεπτά. Να υπολογιςτοφν: θ τελικι κερμοκραςία Σ χ, θ ΔS π και θ ΔS. ( lt = 000 cm 3, πυκνότθτα νεροφ: g cm -3, c (Η 2 Ο) = cal g - K - = =75.29 J mol - K - ) Λφςθ: Η διεργαςία είναι αδιαβατικι, ζτςι τθ κερμότθτα που κα δϊςει το κερμό νερό κα τθν πάρει εξ ολοκλιρου το ψυχρό νερό 6

17 q + q 2 = 0 το ΔΗ. Ωςτόςο, υπό ςτακερι πίεςθ θ κερμότθτα ιςοφται με ΔΗ + ΔΗ 2 = 0 m c ΔΤ + m 2 c ΔΤ 2 = 0 ΔΤ = Τ χ Τ και ΔΤ 2 = Τ χ Τ 2 m 2 = 3 m Άρα, 3(Τ χ Τ 2 ) = -(Τ χ Τ ) Τ χ = 348 Κ Η διεργαςία είναι αδιαβατικι, άρα q π =0, ΔS π = 0 x x ΔS = ΔS + ΔS 2 = m c ln m c = 2 ln 38 cal K - + (-26 cal K - ) = 2 cal K - 2 7

18 Άςκθςθ Ζνα κομμάτι χαλκοφ 0.5 kg και κερμοκραςίασ 20 ο C κερμαίνεται με θλεκτρικι αντίςταςθ kω. Ρεφμα ζνταςθσ A διζρχεται από τθν αντίςταςθ για 5s. Ποιά είναι θ μεταβολι τθσ εντροπίασ του μετάλλου; τθν περιοχι κερμοκραςιϊν του ενδιαφζροντόσ μασ θ κερμοχωρθτικότθτα του χαλκοφ είναι ανεξάρτθτθ τθσ κερμοκραςίασ: c = 24.4 J mol - K - Λφςθ: Η πίεςθ παραμζνει ςτακερι, = atm n S C 7.86 mol Θα βροφμε τθν Τ 2 2 ln nc ln 2 8

19 Η κερμότθτα που απορροφάται από τον χαλκό υπό ςτακερι πίεςθ είναι: q nc 2 I Rt 2 όπου n = 7.86 mol, c = 24.4 J mol - K -, Σ =293 Κ, R = 000 Ω, Ι = Α, t = 5 s. άρα, (7.86 mol)(24.4 J mol - K - ) ( 2 293K) = ( A 2 ) (000 Ω) (5 s)= 5000 J 2 = 37 Κ S nc ln 2 - K ln 45.2 J 293 9

20 Η ενκαλπία, θ ελεφκερθ ενζργεια Helmholtz και θ ελεφκερθ ενζργεια Gibbs Η Θερμοδυναμικι εδράηεται πάνω ςε γνϊςεισ που ζχουμε ιδθ παρουςιάςει και ενςωματϊνονται ουςιαςτικά ςτισ ςυναρτιςεισ, U και S. Για πρακτικοφσ λόγουσ ευκολίασ ειςάγουμε τρεισ ςυναρτιςεισ ακόμα Ενκαλπία: Ελεφκερθ Ενζργεια Helmholtz: Ελεφκερθ Ενζργεια Gibbs: H U V () A U S G H S U V S A V υναρτιςεισ καταςτάςεωσ, ςυνδυαςμοί των U,, V, και S 20

21 Ιδιότθτεσ/χριςεισ ενκαλπίασ - Ιςοβαρείσ διεργαςίεσ (=ςτακ) τθν πράξθ ενδιαφερόμαςτε για πολλζσ διεργαςίεσ που γίνονται υπό ςτακερι πίεςθ π.χ.: τιξθ, εξάτμιςθ, εξάχνωςθ, χθμικζσ αντιδράςεισ, αναμίξεισ ςυςτατικϊν κλπ Για τθ μετάβαςθ από τθν κατάςταςθ ςτθ κατάςταςθ 2 ζχουμε: H H U U V V 2

22 Ιδιότθτεσ/χριςεισ ενκαλπίασ - 2 οσ Νόμοσ: U 2 U q w και άρα H2 H q w 2V2 V και υπό ςτακερι πίεςθ: H H q w V ) εάν αυτι είναι θ μόνθ μορφι ζργου, τότε απαλείφεται με το w και 2 ( 2 V ζργο που κάνει το ςφςτθμα ςτο περιβάλλον υπό ςτακερι πίεςθ και ςυςτ = εξ = 22

23 H H2 H q περιοριςμοί: θ πίεςθ είναι ςτακερι και ίςθ με τθν εξωτερικι πίεςθ θ μόνθ μορφι ζργου είναι (,V) ποςότθτα που μετριζται ςτο περιβάλλον και εξαρτάται από τον τρόπο που διενεργείται θ μεταφορά κερμότθτασ μεταβολή καταςτατικήσ ςυνάρτηςησ του ςυςτήματοσ 23

24 υςτιματα ςτακερισ ροισ - Όγκος ανά μονάδα μάζας: V θερμόηηηα και τρήζιμο (μη,v) έργο ποσ γίνεηαι ζηη μονάδα μάζας ηοσ ρεσζηού Όγκος ανά μονάδα μάζας: V 2 Ζχουμε διζλευςθ ρευςτοφ μάηασ δm και μετατόπιςθ των «εμβόλων» ςτισ κζςεισ α και b με «ςάρωςθ» όγκων V δm και V 2 δm Άρα το ζργο που γίνεται ςτο ρευςτό που περιζχεται ςτον όγκο ελζγχου είναι: w 2 ( V2m 0) (0 V m) wm 2V2 V w m 24

25 υςτιματα ςτακερισ ροισ - 2 Ο Πρϊτοσ Νόμοσ όμωσ δίνει: ( U U m qm V V w m 2 ) 2 2 εςωτερικζσ ενζργειεσ ανά μονάδα μάηασ ςτα ςθμεία α και b και άρα U2 U q 2V2 V w H H H q w 2 Διεργαςία «ςτακερισ ροισ» αμελικθκε θ κινθτικι και δυναμικι ενζργεια 25

26 υςτιματα ςτακερισ ροισ - 3 Εάν οι διεργαςίεσ ςτθ μονάδα «ςτακερισ ροισ» γίνονται αντιςτρεπτά, τότε: q 2 d S και το χριςιμο ζργο που μπορεί να γίνει από το ςφςτθμα γίνεται μζγιςτο και είναι: w H H,max ( 2 ) ds ζτςι, εάν θ αντιςτρεπτι μεταφορά κερμότθτασ λαμβάνει χϊρα ςε ςτακερι Θερμοκραςία, κα ζχουμε: 2 w ( H H ) ( S S ),max 2 2 Μζγιςτο χριςιμο ζργο από ςφςτθμα ςτακερισ ροισ με αντιςτρεπτι μεταφορά κερμότθτασ ςε ςτακερι κερμοκραςία 26

27 Ιδιότθτεσ/χριςεισ ελεφκερθσ ενζργειασ Helmholtz - Για μετάβαςθ ςυςτιματοσ από κατάςταςθ ςε κατάςταςθ 2: A A 2 A U2 U 2S 2 S A q w S S και ςε ςυνδυαςμό με τον Πρϊτο Νόμο για κλειςτό ςφςτθμα Ζςτω τϊρα ότι θ μόνθ κερμότθτα μεταφζρεται ςτο ςφςτθμα αντιςτρεπτά από δεξαμενι κερμότθτασ ςτακερισ κερμοκραςίασ Τ θ αρχικι και τελικι κερμοκραςία του ςυςτιματοσ είναι ίςεσ μεταξφ τουσ και με τθν Τ: Τ =Τ 2 =Τ 27

28 Ιδιότθτεσ/χριςεισ ελεφκερθσ ενζργειασ Helmholtz - 2 S S S Άρα q A w 2 2 και Γνωρίηουμε όμωσ ότι: w w w max Σο ζργο που γίνεται από ςφςτθμα ςε επαφι με δεξαμενι ςτακερισ Τ ςε μία διεργαςία 2 με Τ =Τ 2 =Τ είναι μικρότερο ι ίςο από τθ μείωςθ ςτθν Α - w ( A 2 A) - wmax ( A2 A) 28

29 Ιδιότθτεσ/χριςεισ ελεφκερθσ ενζργειασ Gibbs - Για μετάβαςθ ςυςτιματοσ από κατάςταςθ ςε κατάςταςθ 2: G G U U V V S S G V V S 2 G q w S και ςε ςυνδυαςμό με τον Πρϊτο Νόμο για κλειςτό ςφςτθμα Ζςτω τϊρα ότι H μεταβολι 2 γίνεται αντιςτρεπτά θ μόνθ κερμότθτα μεταφζρεται ςτο ςφςτθμα από δεξαμενι κερμότθτασ ςτακερισ κερμοκραςίασ Τ θ αρχικι και τελικι κερμοκραςία του ςυςτιματοσ είναι ίςεσ μεταξφ τουσ και με τθν Τ: Τ =Τ 2 =Τ 29

30 Ιδιότθτεσ/χριςεισ ελεφκερθσ ενζργειασ Gibbs - 2 το περιβάλλον βρίςκεται ςε ςτακερι πίεςθ θ αρχικι και τελικι πίεςθ του ςυςτιματοσ είναι ίςεσ μεταξφ τουσ και με τθν : = 2 = Επιμερίηουμε το ςυνολικό ζργο που γίνεται ςτο ςφςτθμα Τπόλοιπεσ μορφζσ ζργου w w w ( V ) Ζργο (,V) Τπό ςτακερι πίεςθ και κερμοκραςία: G 2 G q w w, V V S 30

31 Ιδιότθτεσ/χριςεισ ελεφκερθσ ενζργειασ Gibbs - 3 Οι απαλοιφζσ ιςχφουν για αντιςτρεπτι μεταβολι, οπότε και παίρνουμε το μζγιςτο ζργο από το ςφςτθμα G G G w w max 2 w G G G 2 και γενικά (για μι αντιςτρεπτι) ε μια μεταβολι 2 ενόσ ςυςτιματοσ με Τ = Τ 2 =Τ και = 2 = (ςε επαφι με δεξαμενι ςτακερισ πίεςθσ και κερμοκραςίασ,) το μθ-(,v) ζργο που παίρνουμε από το ςφςτθμα είναι μικρότερο ι ίςο από τθ μείωςθ ςτθ G - w ( G 2 G) - w ( G ) max 2 G 3

32 Χθμικό δυναμικό και ιςορροπία - Θεωρείςτε ζνα ςφςτθμα που περιζχει δφο φάςεισ ςε κερμικι ιςορροπία και ςε ςτακερι κερμοκραςία. Κάκε φάςθ αποτελεί ζνα τυπικό ανοικτό ςφςτθμα, κακϊσ μπορεί να ανταλλάξει ουςίεσ με τθ γειτονικι φάςθ. Θα δείξουμε ότι θ ςυνκικθ ιςορροπίασ για τθ μεταφορά φλθσ μεταξφ φάςεων είναι θ εξίςωςθ των χθμικϊν δυναμικϊν των ουςιϊν ςε κάκε φάςθ. Θεωροφμε τϊρα μία παραλλαγι του ςυςτιματοσ κατά τθν οποία μια ποςότθτα dn iβ του ςυςτατικοφ i περνάει από τθ φάςθ Β ςτθ φάςθ Α. Τπό ςτακερι κερμοκραςία, θ μεταβολι τθσ Α για το ςυνολικό ςφςτθμα είναι: da= da Α + da Β = - A dv A - B dv B + (μ iα - μ iβ )dn ib όπου ο τελευταίοσ όροσ προκφπτει επειδι dn iα = -dn iβ. 32

33 Χθμικό δυναμικό και ιςορροπία - 2 Εάν θ διεργαςία είναι επαρκϊσ αργι, ϊςτε οι πιζςεισ να είναι ςτακερζσ, οι δφο πρϊτοι όροι εκφράηουν το ζργο που γίνεται ςτο ςφςτθμα δw. Άρα: da = δw + (μ iα - μ iβ )dn ib Όμωσ da δw και επομζνωσ (μ iα - μ iβ )dn ib 0 υνεπϊσ, το πρόςθμο τθσ διαφοράσ (μ iα - μ iβ ) είναι αντίκετο του προςιμου του dn ib. Αρα εάν ζχουμε μεταφορά του ςυςτατικοφ από τη φάςη Β ςτη φάςη Α (dn ib > 0), ζπεται ότι το χημικό δυναμικό του ςυςτατικοφ είναι μικρότερο ςτη φάςη Α. 33

34 Χθμικό δυναμικό και ιςορροπία - 3 Γενικά: Κάκε ςυςτατικό τείνει να περάςει από περιοχζσ υψθλοφ προσ περιοχζσ χαμθλοφ χθμικοφ δυναμικοφ Επιπλζον, για μια αντιςτρεπτι μεταβολι του ςυνολικοφ ςυςτιματοσ υπό ςτακερά V, κα ζχουμε da = δw και: μ iα = μ iβ Άρα υνκικθ χθμικισ ιςορροπίασ μεταξφ φάςεων: το χθμικό δυναμικό κάκε ςυςτατικοφ ζχει τθν ίδια τιμι ςε όλεσ τισ φάςεισ ςτισ οποίεσ μπορεί να παρευρεκεί 34

35 χζςεισ μεταξφ των κερμοδυναμικϊν ςυναρτιςεων Με ολοκλιρωςθ τθσ βαςικισ κερμοδυναμικισ εξίςωςθσ τθσ U du ds dv d μποροφμε να δείξουμε ότι U S V A U S G H S H U V S i n V i i n i i i n i n i i i n i () 35

36 36 Εξίςωςθ Gibbs-Duhem d d d d i i n i V S G Διαφορίηουμε τθν (): i i i i n n G d d d ε ςυνδυαςμό με παίρνουμε 0 d d d i n i V S

37 Εξίςωςθ Gibbs-Duhem για ομογενείσ φάςεισ ενόσ και δφο ςυςτατικϊν Η εξίςωςθ Gibbs-Duhem για ζνα ομογενζσ μείγμα δφο ςυςτατικϊν γράφεται: Sd Vd n d n d 0 a a b b όπου μ a και μ b είναι τα χθμικά δυναμικά των a,b μζςα ςτο μείγμα, αντίςτοιχα. Εάν x είναι το γραμμομοριακό κλάςμα του ςυςτατικοφ a (x b =-x) μποροφμε να αναπτφξουμε τα dμ a και dμ b ςε τρείσ όρουσ το κακζνα. Π.χ. a a a a da d + d + dx = -sa a x x d d d x n a,,x οδθγεί ςτθ μείωςθ του άλλου.,,x H αρχικι εξίςωςθ γίνεται: a b a b nb x x x 0 x x 0 x Εξίσωση Gibbs-Duhem: υπό ςτακερά, : x i d i 0,, Οι μεταβολζσ των χθμικϊν δυναμικϊν των ςυςτατικϊν ενόσ μείγματοσ είναι αλλθλοεξαρτϊμενεσ. Ζτςι, για δυαδικό μείγμα, αφξθςθ του ενόσ χθμικοφ δυναμικοφ,, 37

38 Αναφορζσ Η εικόνα ςτθ διαφάνεια 24 είναι από το βιβλίο Μπογοςιάν,. (2008) Χθμικι Θερμοδυναμικι, Πάτρα: ΕΑΠ, ς

39 Σζλοσ Ενότθτασ

40 Χρθματοδότθςθ Σο παρόν εκπαιδευτικό υλικό ζχει αναπτυχκεί ςτo πλαίςιo του εκπαιδευτικοφ ζργου του διδάςκοντα. Σο ζργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα ςτο Πανεπιςτήμιο Πατρών» ζχει χρθματοδοτιςει μόνο τθν αναδιαμόρφωςθ του εκπαιδευτικοφ υλικοφ. Σο ζργο υλοποιείται ςτο πλαίςιο του Επιχειρθςιακοφ Προγράμματοσ «Εκπαίδευςθ και Δια Βίου Μάκθςθ» και ςυγχρθματοδοτείται από τθν Ευρωπαϊκι Ζνωςθ (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Σαμείο) και από εκνικοφσ πόρουσ. 40

41 θμείωμα Ιςτορικοφ Εκδόςεων Ζργου Σο παρόν ζργο αποτελεί τθν ζκδοςθ

42 θμείωμα Αναφοράσ Coyright Πανεπιςτιμιο Πατρϊν. Κακθγθτισ, ογομϊν Μπογοςιάν. «Θερμοδυναμικι Ι». Ζκδοςθ:.0. Πάτρα 205. Διακζςιμο από τθ δικτυακι διεφκυνςθ: htts://eclass.uatras.gr/courses/cmng280/ 42

43 θμείωμα Αδειοδότθςθσ Σο παρόν υλικό διατίκεται με τουσ όρουσ τθσ άδειασ χριςθσ Creative Commons Αναφορά, Μθ Εμπορικι Χριςθ Παρόμοια Διανομι 4.0 *+ ι μεταγενζςτερθ, Διεκνισ Ζκδοςθ. Εξαιροφνται τα αυτοτελι ζργα τρίτων π.χ. φωτογραφίεσ, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριζχονται ςε αυτό και τα οποία αναφζρονται μαηί με τουσ όρουσ χριςθσ τουσ ςτο «θμείωμα Χριςθσ Ζργων Σρίτων». [] htt://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ Ωσ Μη Εμπορική ορίηεται θ χριςθ: που δεν περιλαμβάνει άμεςο ι ζμμεςο οικονομικό όφελοσ από τθν χριςθ του ζργου, για το διανομζα του ζργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομικι ςυναλλαγι ωσ προχπόκεςθ για τθ χριςθ ι πρόςβαςθ ςτο ζργο που δεν προςπορίηει ςτο διανομζα του ζργου και αδειοδόχο ζμμεςο οικονομικό όφελοσ (π.χ. διαφθμίςεισ) από τθν προβολι του ζργου ςε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιοφχοσ μπορεί να παρζχει ςτον αδειοδόχο ξεχωριςτι άδεια να χρθςιμοποιεί το ζργο για εμπορικι χριςθ, εφόςον αυτό του ηθτθκεί. 43