Περιεχόμενα. Μέρος Ι Κρυσταλλοχημεία. Κεφάλαιο 3: Χημικός δεσμός Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Κεφάλαιο 2: Δομή του ατόμου...

Transcript

1 Περιεχόμενα Πρόλογος στην ελληνική έκδοση... xvii Πρόλογος του συγγραφέα... xix Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή Μονάδες μέτρησης Το Διεθνές Σύστημα Μονάδων (SI) Μονάδες συγκέντρωσης για διαλύματα Η Στρωματογραφική Κλίμακα Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις... 6 Μέρος Ι Κρυσταλλοχημεία Κεφάλαιο 2: Δομή του ατόμου Ιστορική αναδρομή Η ανακάλυψη του ηλεκτρονίου Το ατομικό πρότυπο των Rutherford-Bohr Κυματομηχανική Το λειτουργικό (ατομικό) μοντέλο Κβαντικοί αριθμοί Ενεργειακές στάθμες των ατομικών τροχιακών Η ηλεκτρονιακή δομή στη θεμελιώδη κατάσταση Κατάληψη των ατομικών τροχιακών από ηλεκτρόνια: αρχή ηλεκτρονιακής δόμησης Ο Περιοδικός Πίνακας Στοιχεία μετάπτωσης Χημική συμπεριφορά των στοιχείων Ενέργεια ιοντισμού και ηλεκτρονιοσυγγένεια Ταξινόμηση των στοιχείων Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Κεφάλαιο 3: Χημικός δεσμός Ιοντικός δεσμός Ιοντική ακτίνα Αριθμός συναρμογής και αναλογία ιοντικών ακτίνων Ενέργεια πλέγματος ιδανικών ιοντικών κρυστάλλων Κρυσταλλικές δομές πυριτικών ορυκτών Ιοντική υποκατάσταση στους κρυστάλλους Οι κανόνες του Goldschmidt Ο κανόνας του Ringwood Θεωρία του κρυσταλλικού πεδίου Ενέργεια σταθεροποίησης κρυσταλλικού πεδίου Εμπλουτισμός σε νικέλιο του πρώιμα σχηματιζόμενου μαγματικού ολιβίνη Χρώματα συμπλόκων των μετάλλων μετάπτωσης Ισομορφισμός, πολυμορφισμός και στερεά διαλύματα Ισομορφισμός Πολυμορφισμός Στερεά διαλύματα Ομοιοπολικός δεσμός Η θεωρία δεσμού σθένους έναντι της θεωρίας των μοριακών τροχιακών Ιοντική ακτίνα Υβριδισμός ατομικών τροχιακών Σίγμα (σ), πι (π) και δέλτα (δ) μοριακά τροχιακά Βαθμός ιοντικού χαρακτήρα σε ομοιοπολικό δεσμό: ηλεκτραρνητικότητα Μεταλλικοί δεσμοί Δεσμοί van der Waals... 52

2 xii EIΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ 3.9. Δεσμός υδρογόνου Σύγκριση τύπων δεσμού Κατάταξη των στοιχείων κατά Goldschmidt Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Μέρος ΙΙ Χημικές αντιδράσεις Κεφάλαιο 4: Βασικές έννοιες θερμοδυναμικής Χημική ισορροπία Νόμος Χημικής Ισορροπίας σταθερά ισορροπίας (K eq ) Η αρχή Le Chatelier Θερμοδυναμικά συστήματα Χαρακτηριστικά ενός θερμοδυναμικού συστήματος Καταστατικές συναρτήσεις Κανόνας φάσεων του Gibbs Καταστατικές εξισώσεις Είδη θερμοδυναμικών συστημάτων και διαδικασιών Οι νόμοι της θερμοδυναμικής Ο πρώτος νόμος: διατήρηση της ενέργειας Ο δεύτερος νόμος: η έννοια και ο ορισμός της εντροπίας (S) Η θεμελιώδης εξίσωση: ο πρώτος και ο δεύτερος νόμος σε συνδυασμό Ο τρίτος νόμος: η κλίμακα της εντροπίας Βοηθητικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις Ενθαλπία (H) Θερμοχωρητικότητα (C p, C v ) Η ελεύθερη ενέργεια του Gibbs (G) Υπολογισμός της μοριακής ελεύθερης ενέργειας ουσίας υπό σταθερή P T και P ( G T ) Μεταβολή ελεύθερης ενέργειας αντίδρασης σε θερμοκρασία T και πίεση P ( ΔG P r, T) Υπολογισμός της Δ G r, T Υπολογισμός του ολοκληρώματος του όγκου P Γενική εξίσωση για τη Δ G r, T Συνθήκες για τη θερμοδυναμική ισορροπία και το αυθόρμητο των αντιδράσεων σε κλειστό σύστημα Μεταστάθεια Υπολογισμός απλών διαγραμμάτων φάσεων P T Διαδικασία Η εξίσωση Clapeyron Πίνακες θερμοδυναμικών δεδομένων Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Κεφάλαιο 5: Θερμοδυναμική των διαλυμάτων Χημικό δυναμικό Μερικές γραμμομοριακές ιδιότητες Ορισμός του χημικού δυναμικού (μ) Έκφραση της ελεύθερης ενέργειας ως προς τα χημικά δυναμικά Κριτήρια για την ισορροπία και την αυθόρμητη μεταβολή μεταξύ φάσεων διαφόρων συστάσεων Κριτήρια ισορροπίας και αυθόρμητης μεταβολής αντίδρασης Η εξίσωση Gibbs-Duhem Μεταβολή του χημικού δυναμικού (μ α i ) με τη θερμοκρασία, την πίεση και τη σύσταση Εξάρτηση του χημικού δυναμικού από τη θερμοκρασία Εξάρτηση του χημικού δυναμικού από την πίεση Εξάρτηση του χημικού δυναμικού από τη σύσταση: η έννοια της ενεργότητας Σχέση μεταξύ της ελεύθερης ενέργειας Gibbs και της σταθεράς ισορροπίας μιας αντίδρασης Αέρια Καθαρά ιδανικά αέρια και μείγματα ιδανικών αερίων Καθαρά μη ιδανικά αέρια: πτητικότητα και συντελεστής πτητικότητας Μείγματα μη ιδανικών αερίων Ιδανικά διαλύματα που περιέχουν συμπυκνωμένες φάσεις Ιδιότητες ανάμειξης ιδανικών διαλυμάτων Ο νόμος του Raoult Ο νόμος του Henry Ο κανόνας πτητικότητας του Lewis Ενεργότητες των συστατικών σε ιδανικά διαλύματα Μη ιδανικά διαλύματα που περιέχουν συμπυκνωμένες φάσεις Συναρτήσεις υπέρβασης Ιδανικά κρυσταλλικά διαλύματα Εφαρμογή του μοντέλου επιτόπου ανάμειξης σε ορισμένα πυριτικά ορυκτά Εφαρμογή του μοντέλου τοπικής ισορροπίας φορτίου σε ορισμένα πυριτικά ορυκτά

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ xiii 5.9. Μη ιδανικά κρυσταλλικά διαλύματα Γενικές εκφράσεις Κανονικά διαλύματα Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Κεφάλαιο 6: Γεωθερμομετρία και γεωβαρομετρία Εργαλεία για τη γεωθερμοβαρομετρία Επιλογή αντιδράσεων για τη θερμοβαρομετρία Εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας από τη θερμοκρασία και την πίεση Μονομεταβλητές αντιδράσεις και μετατοπισμένες ισορροπίες Πολύμορφα Al 2 SiO Βαρομετρία γρανάτη-ρουτιλίουπολύμορφων Al 2 SiO 5 -ιλμενίτη-χαλαζία (GRAIL) Βαρομετρία γρανάτη-πλαγιόκλαστουπυρόξενου-χαλαζία (GAPES και GADS) Αντιδράσεις ανταλλαγής Θερμομετρία γρανάτη-κλινοπυρόξενου Θερμομετρία γρανάτη-βιοτίτη (GABI) Θερμομετρία μαγνητίτη-ιλμενίτη και βαρομετρία οξυγόνου Ισορροπίες απόμειξης Αβεβαιότητες στις θερμοβαρομετρικές εκτιμήσεις Θερμοβαρομετρία ρευστών εγκλεισμάτων Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Κεφάλαιο 7: Αντιδράσεις σε υδατικά διαλύματα Το νερό ως διαλύτης Σχέσεις ενεργότητας-συγκέντρωσης σε υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα Συντελεστής ενεργότητας μιας διαλυμένης ουσίας Πρότυπη κατάσταση υδατικού διαλύματος Υπολογισμός συντελεστών ενεργότητας διαλυμένων ουσιών Διάσταση οξέων και βάσεων Διαλυτότητα αλάτων Η έννοια της διαλυτότητας Γινόμενο διαλυτότητας Δείκτης κορεσμού Ζεύγη ιόντων Υδατικά σύμπλοκα μετάλλων Διάσταση του H 2 CO 3 το σύστημα του ανθρακικού οξέος Ανοιχτό σύστημα Κλειστό σύστημα Οξύτητα και αλκαλικότητα διαλύματος Ρυθμιστικά διαλύματα Διάλυση και καθίζηση του ανθρακικού ασβεστίου Διαλυτότητα του ασβεστίτη σε καθαρό νερό Ανθρακική ισορροπία στο σύστημα CaCO 3 CO 2 H 2 O Παράγοντες που επηρεάζουν τη διαλυτότητα του ασβεστίτη Αβιοτική καθίζηση του ανθρακικού ασβεστίου στους ωκεανούς Βιολογική καθίζηση του ανθρακικού ασβεστίου στους ωκεανούς Βάθος ισοστάθμισης ανθρακικών Χημική αποσάθρωση των πυριτικών ορυκτών Μηχανισμοί χημικής αποσάθρωσης Διαλυτότητα του διοξειδίου του πυριτίου Ισορροπία στο σύστημα K 2 O Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Κεφάλαιο 8: Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής Ορισμοί Βολταϊκά στοιχεία Στοιχείο ψευδαργύρου-υδρογόνου Πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου και πρότυπο δυναμικό ηλεκτροδίου Το στοιχείο ψευδαργύρου-χαλκού Ηλεκτρoχημική σειρά Στοιχείο καυσίμου υδρογόνουοξυγόνου Σχέση μεταξύ της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας (ΔG r ) και του δυναμικού ηλεκτροδίου (Ε) η εξίσωση Nernst Δυναμικό οξειδοαναγωγής (Eh) Η μεταβλητή pe Διαγράμματα σταθερότητας Eh ph Όρια σταθερότητας του επιφανειακού νερού Μεθοδολογία για την κατασκευή των διαγραμμάτων Eh ph

4 xiv EIΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ Γεωχημική ταξινόμηση των οξειδοαναγωγικών περιβαλλόντων ιζηματογένεσης O ρόλος των μικροοργανισμών στις αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής Σημαντικοί μικροοργανισμοί στη γεωχημεία Παραδείγματα αντιδράσεων οξειδοαναγωγής στις οποίες συμμετέχουν μικροοργανισμοί Οξείδωση θειούχων ορυκτών Η συμμετοχή των μικροοργανισμών Οξείδωση του σιδηροπυρίτη Όξινη απορροή μεταλλείων Βιοεκχύλιση Βιοοξείδωση Βιοδιήθηση Πτητικότητα οξυγόνου Ρυθμιστικά διαλύματα οξυγόνου Διαγράμματα πτητικότητας οξυγόνουπτητικότητας θείου Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Κεφάλαιο 9: Κινητική των χημικών αντιδράσεων Ταχύτητα χημικών αντιδράσεων (R): βασικές αρχές Απλές και συνολικές αντιδράσεις Έκφραση του νόμου της ταχύτητας Εξισώσεις ολοκλήρωσης για στοιχειώδεις αντιδράσεις Αρχή της ακριβούς εξισορρόπησης Διαδοχικές στοιχειώδεις αντιδράσεις Παράλληλες στοιχειώδεις αντιδράσεις Εξάρτηση των σταθερών ταχύτητας από τη θερμοκρασία Η εξίσωση Arrhenius ενέργεια ενεργοποίησης Μεταβατικές καταστάσεις Σχέση μεταξύ ταχύτητας και μεταβολής ελεύθερης ενέργειας (ΔG r ) για μια στοιχειώδη αντίδραση Καταλύτες Ομογενής κατάλυση Ετερογενής κατάλυση Μεταφορά μάζας σε υδατικά διαλύματα Εξίσωση μεταγωγής-διάχυσης Εξάρτηση του συντελεστή διάχυσης από τη θερμοκρασία Κινητική γεωχημικών διεργασιών μερικά παραδείγματα Μηχανισμοί αντιδράσεων που ελέγχονται από τη διάχυση και την επιφάνεια Διάλυση και καθίζηση του ασβεστίτη σε υδατικά διαλύματα Διάλυση πυριτικών ορυκτών Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Μέρος ΙΙΙ: Ισοτοπική Γεωχημεία Κεφάλαιο 10: Ραδιογενή ισότοπα Ραδιενεργή διάσπαση Αφθονία και σταθερότητα των νουκλιδίων Οι μηχανισμοί των πυρηνικών αντιδράσεων Αρχές ραδιομετρικής χρονολόγησης Διάσπαση ενός μητρικού ραδιονουκλιδίου προς ένα σταθερό θυγατρικό νουκλίδιο Η βασική εξίσωση για τον ραδιομετρικό προσδιορισμό της ηλικίας Σειρές διάσπασης Οι συνηθέστερες μέθοδοι γεωχρονολόγησης Σύστημα ρουβιδίου στροντίου Σύστημα σαμαρίου νεοδυμίου Σύστημα ουρανίου θορίου μολύβδου Σύστημα ρηνίου οσμίου Μέθοδος καλίου ( 40 Κ) αργού ( 40 Ar) Μέθοδος αργού ( 40 Ar) αργού ( 39 Ar) Μέθοδος άνθρακα Οι αναλογίες των ισοτόπων ως πετρογενετικοί δείκτες Αναλογίες ισοτόπων του στροντίου Αναλογίες ισοτόπων του νεοδυμίου Συνδυασμός αναλογιών ισοτόπων του στροντίου και του νεοδυμίου Αναλογίες ισοτόπων του οσμίου Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Κεφάλαιο 11: Σταθερά ισότοπα Ισοτοπική κλασμάτωση Aίτια ισοτοπικής κλασμάτωσης Μηχανισμοί ισοτοπικής κλασμάτωσης Συντελεστής κλασμάτωσης Ο συντελεστής δ (delta) Υπολογισμός του συντελεστή κλασμάτωσης από τις τιμές δ

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ xv Τύποι ισοτοπικής κλασμάτωσης Φαινόμενα ισοτοπικής εξισορρόπησης Φαινόμενα κινητικής ισοτόπων Γεωθερμομετρία σταθερών ισοτόπων Γεωθερμομετρία με ισότοπα οξυγόνου Γεωθερμομετρία με ισότοπα θείου Διεργασίες εξάτμισης και συμπύκνωσης Εξάτμιση του ωκεάνιου νερού Συμπύκνωση των υδρατμών Γραμμή του μετεωρικού νερού (meteoric water line) Πηγές του νερού στα υδροθερμικά ρευστά Υπολογισμός του λόγου ρευστού προς πέτρωμα με βάση τις ισοτοπικές αναλογίες του οξυγόνου Ισότοπα θείου στα ιζηματογενή συστήματα Βακτηριακή αναγωγή των θειικών ιόντων (BSR) Θερμοχημική αναγωγή των θειικών ιόντων (TSR) Ισοτοπική σύσταση του θείου στα θειικά ιόντα του θαλάσσιου νερού διά μέσου του γεωλογικού χρόνου Ανοιχτά και κλειστά συστήματα ιζηματογένεσης σε σχέση με την οξειδωτική κατάσταση του θείου Αναλογίες των ισοτόπων του θείου στα σουλφίδια των θαλάσσιων ιζημάτων Κλασμάτωση ανεξάρτητη της μάζας (mass-independent fractionation MIF) των ισοτόπων του θείου Ισότοπα του σιδήρου: γεωχημικές εφαρμογές Κλασμάτωση των ισοτόπων του σιδήρου Αβιωτική και βιωτική καθίζηση ορυκτών σιδήρου στους ταινιωτούς σιδηρούχους σχηματισμούς Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Μέρος ΙV: Το υπερσύστημα της Γης Κεφάλαιο 12: Το σύστημα πυρήνας μανδύας στερεός φλοιός Η κοσμική διάσταση Η Μεγάλη Έκρηξη (Big Bang): η αρχή του σύμπαντος Νουκλεοσύνθεση (ή πυρηνοσύνθεση): δημιουργία των στοιχείων Το Ηλιακό Σύστημα Μετεωρίτες Οι περιεκτικότητες των στοιχείων στο Ηλιακό Σύστημα Προέλευση του Ηλιακού Συστήματος: το μοντέλο των πλανητοειδών Η εξέλιξη της Γης Η εσωτερική δομή της Γης Συνολική σύσταση της Γης (Bulk Earth) Η αρχική γεωχημική διαφοροποίηση της πρωτο-γης: σχηματισμός του πυρήνα και του μανδύα της Γης Σχηματισμός και ανάπτυξη του στερεού φλοιού της Γης Δημιουργία και κρυστάλλωση των μαγμάτων Γεωχημικά χαρακτηριστικά των πρωτογενών μαγμάτων Συμπεριφορά των ιχνοστοιχείων κατά τη διάρκεια της μερικής τήξης των αρχικών πετρωμάτων Συμπεριφορά των ιχνοστοιχείων κατά τη διάρκεια της μαγματικής κρυστάλλωσης Διαγράμματα χημικής μεταβολής Σπάνιες γαίες Γεωχημική διάκριση παλαιοτεκτονικών περιβαλλόντων των μαφικών ηφαιστειακών ακολουθιών Διαγράμματα τεκτονομαγματικής διάκρισης Αραχνοειδή διαγράμματα Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Κεφάλαιο 13: Το σύστημα φλοιός υδρόσφαιρα ατμόσφαιρα Η σύγχρονη ατμόσφαιρα Κατανομή της θερμοκρασίας και της πίεσης στην ατμόσφαιρα Φωτοχημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα Το στρώμα του όζοντος στη στρατόσφαιρα Σύσταση της ατμόσφαιρας Η εξέλιξη της γήινης ατμόσφαιρας μέσα στον γεωλογικό χρόνο Η προέλευση της ατμόσφαιρας Η θερμή Αρχαϊκή Γη: η σημασία του διοξειδίου του άνθρακα και του μεθανίου Η οξυγόνωση της ατμόσφαιρας

6 xvi EIΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΓΕΩΧΗΜΕΙΑ Το Μεγάλο Οξειδωτικό Γεγονός (GOE) Ένα μοντέλο για την εξέλιξη της ατμόσφαιρας Η ατμόσφαιρα του φανεροζωικού Ατμοσφαιρική ρύπανση: διεργασίες και επιπτώσεις Η εξάντληση του όζοντος της στρατόσφαιρας η «τρύπα του όζοντος» Η αιθαλομίχλη (smog) Η όξινη βροχή Αέρια του θερμοκηπίου και παγκόσμια υπερθέρμανση Η υδρόσφαιρα Σύσταση του σύγχρονου θαλάσσιου νερού Ισορροπία μαζών των διαλυμένων συστατικών στο θαλάσσιο νερό Η εξέλιξη των ωκεανών στον γεωλογικό χρόνο Προέλευση των ωκεανών Οξειδωτική κατάσταση των ωκεανών Σύσταση των ωκεανών Αλληλεπιδράσεις γεώσφαιρας-υδρόσφαιραςατμόσφαιρας-βιόσφαιρας: παγκόσμιοι βιογεωχημικοί κύκλοι Ο κύκλος του άνθρακα Ο κύκλος του οξυγόνου Ο κύκλος του αζώτου Ο κύκλος του θείου Ο κύκλος του φωσφόρου Σύνοψη Ανακεφαλαίωση Ερωτήσεις Παραρτήματα Μονάδες μέτρησης και φυσικές σταθερές Ηλεκτρονιακή διαμόρφωση των χημικών στοιχείων στη θεμελιώδη τους κατάσταση Δυναμικό πρώτου ιοντισμού, ηλεκτρονιακή συγγένεια, ηλεκτραρνητικότητα (κλίμακα Pauling) και αριθμοί συναρμογής επιλεγμένων στοιχείων Σύμβολα θερμοδυναμικής Θερμοδυναμικά δεδομένα για επιλεγμένα στοιχεία, ιόντα και ενώσεις σε πρότυπες συνθήκες (298,15 K, 10 5 Pa = 1 bar) Πτητικότητες των H 2 O και CO 2 στις περιοχές 0,5-10 kbar και 200 C C Εξισώσεις για τους συντελεστές ενεργότητας σε κανονικά στερεά διαλύματα πολλών συστατικών Ευρέως χρησιμοποιούμενα προγράμματα Η/Υ για τη μοντελοποίηση γεωχημικών διεργασιών σε υδατικά διαλύματα Σχετική αφθονία των χημικών στοιχείων στο Ηλιακό Σύστημα σε σχέση με το πυρίτιο Απαντήσεις σε επιλεγμένες ερωτήσεις από το τέλος κάθε κεφαλαίου Βιβλιογραφία Ευρετήριο...