ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΙΚEΣ ΓΕΩΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ. Αριάδνη Αργυράκη

Transcript

1 1 ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΙΚEΣ ΓΕΩΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Αριάδνη Αργυράκη

2 Περιεχόμενα 2 1. Ορισμοί 2. Εξισορρόπηση αντιδράσεων οξειδοαναγωγής 3. Διαγράμματα Eh-pH 4. Σημαντικές βιο-γεωχημικές αντιδράσεις

3 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ 3 Μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ χημικών ειδών με διαφορετικό σθένος (αριθμό οξείδωσης) π.χ. Fe 2+ -> Fe 3+ Οξείδωση: Απώλεια ηλεκτρονίων Αναγωγή: Πρόσληψη ηλεκτρονίων 2Fe H 2 O 2Fe(OH) 3 + 6H + + 2e - (Ο σίδηρος οξειδώνεται) οξειδοαναγωγή MnO 2 + 4H + + 2e - Mn H 2 O (To Mn ανάγεται) 2Fe 2+ + MnO 2 + 4H 2 O 2Fe(OH) 3 + 2H + + Mn 2+

4 Σημασία οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 4 Σχέση σθένους στοιχείων και γεωχημικής συμπεριφοράς στα γήινα διαλύματα (γλυκό ή θαλασσινό νερό, υδροθερμικά διαλύματα)- π.χ. ο Fe 2+ είναι διαλυτός ενώ ο Fe 3+ όχι. Το U 6+ είναι διαλυτό, ενώ το U 4+ όχι. Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα κατά τις μαγματικές, διαγενετικές, μεταμορφικές διεργασίες καθώς και κατά τη χημική αποσάθρωση και τη γένεση κοιτασμάτων. Βάση της ηλεκτροχημείας, μεταλλουργίας και επεξεργασίας υγρών αποβλήτων

5 5 Μεταβολή διαλυτότητας ανάλογα με το οξειδωτικό σθένος Οι οξειδοαναγωγικές συνθήκες καθορίζουν την κινητικότητα πολλών στοιχείων στο επιφανειακό περιβάλλον καθώς μεταβάλουν το ιοντικό δυναμικό τους

6 Οξειδοαναγωγή και περιοδικός πίνακας 6 (+) σθένος Δεν συμμετέχουν σε οξ/κές αντιδράσεις στη φύση Σθένη > 0 Σθένη >0 =0 Σθένη >0 < 0 = 0 Σθένη < 0 =0 Συμμετέχουν σε οξ/κές αντιδράσεις στη φύση (-) σθένος Δεν συμμετέχουν σε οξ/κές αντιδράσεις στη φύση

7 ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΑΤΟΜΩΝ- ΙΟΝΤΩΝ 7 Η κατάσταση οξείδωσης ατόμου σε στοιχειακή μορφή είναι ίση με 0. π.χ. στο Ο 2 το Ο έχει οξειδωτικό σθένος 0. Στις χημικές ενώσεις του, το Ο έχει οξειδωτικό σθένος -2 και το Η +1 (εκτός από ενώσεις υπεροξειδίων). π.χ. στην ανθρακική ρίζα (CO 3 2- ) το Ο έχει σθένος -2 και ο C +4. Η κατάσταση οξείδωσης μονατομικών ιόντων ισούται με το σθένος του ιόντος. Π.χ. στο ιόν Fe 2+ ο Fe βρίσκεται στην κατάσταση οξείδωσης +2.

8 ΕΞΙΣΟΡΡΟΠΗΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ 8 1. Προσδιορισμός σθένους όλων των στοιχείων που λαμβάνουν μέρος στην αντίδραση. 2. Προσδιορισμός αριθμού ηλεκτρονίων που μετακινούνται κατά την αντίδραση εξισορρόπηση φορτίου. 3. Εξισορρόπηση στοιχειομετρικών συντελεστών για κάθε στοιχείο εκτός Ο και Η στα αντιδρώντα και τα προϊόντα. 4. Εξισορρόπηση Ο με προσθήκη Η 2 Ο. 5. Εξισορρόπηση Η με προσθήκη Η +.

9 Οξειδωτικοί- αναγωγικοί παράγοντες 9 Οξειδωτικοί παράγοντες Συλλέκτες ηλεκτρονίων Προκαλούν οξείδωση και ανάγονται Αναγωγικοί παράγοντες Δωρητές ηλεκτρονίων Προκαλούν αναγωγή και οξειδώνονται

10 Ηλεκτρεγερτική δύναμη- Κανονικό δυναμικό ημιαντίδρασης (Ε 0 ) 10 (από σημειώσεις Χημείας Π. Παρασκευοπούλου- Α Εξάμηνο)

11 ΗΛΕΚΤΡΕΓΕΡΤΙΚΗ ΣΕΙΡΑ ΗΜΙΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ (Misra 2012) 11 Το κανονικό ή πρότυπο δυναμικό οξειδοαναγωγής του ηλεκτροδίου, (Ε 0 ), ουσιαστικά δηλώνει τη δυνατότητα προσέλκυσης ηλεκτρονίων και άρα τη δυνατότητα επιτέλεσης μιας αναγωγικής αντίδρασης. Ηλεκτρόδιο Αναφοράς (πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου) Ελάττωση ισχύος ως αναγωγικοί παράγοντες

12 ΔΥΝΑΜΙΚΟ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ ΚΑΙ ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 12 Φορτίο x Δυναμικό = Ενέργεια Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας αντίδρασης (ΔG) λόγω μεταφοράς ηλεκτρονίων ισοδυναμεί με πτώση δυναμικού (Ε) σύμφωνα με τη σχέση: ή ΔG = -nfe ΔG 0 = -nfe 0 για κανονικές συνθήκες όπου F η σταθερά Faraday σε Coulombs (F= x 10 4 C/mol ή σε μονάδες SI: kj volt -1 gram equivalent -1 )

13 ΕΞΙΣΩΣΗ NERST 13 E E ό K 0 0 RT nf n E c d C D A a B b ln K (γινόμενοενεργότητας οξειδωμένων ειδών) log (γινόμενοενεργότητας αναγωμένων ειδών) Η εξίσωση δίνει το δυναμικό (Ε) της ημι-αντίδρασης αναγωγής: αα + bb + ne- cc + dd Όπου R η σταθερά αερίων και T η θερμ/σία σε βαθμούς Kelvin

14 ΣΧΕΣΗ Eh- Kc ph- διαγράμματα ph Eh 14 Eh E log n o K c Έστω η αντίδραση οξείδωσης του σιδήρου: 3Fe + 4H 2 O Fe 3 O 4 + 8e - + 8H + με Eo = V: Eh Eo logkc n [ Fe3O4 ][ H ] Eh log [ Fe] [ H O] Eh pH 2 8

15 15 Διάγραμμα Eh- ph για τα είδη του Fe

16 16 Διάγραμμα Eh-pH όρια σταθερότητας του H2O

17 Οξειδωτικό περιβάλλον 17 Όξινο περιβάλλον Αλκαλικό περιβάλλον Αναγωγικό περιβάλλον

18 Πεδία σταθερότητας pe-ph φυσικών νερών 18 Όξινη απορροή έλη βροχή ποταμοί Θαλάσσιο νερό Κορεσμένα εδάφη Υπόγειο νερό Ανοξικά ιζήματα Πηγή: DM Sherman, Uni. of Bristol

19 Γιατί η οξείδωση οδηγεί σε ελάττωση του ph; 1. Οξείδωση -> απομάκρυνση e- και αύξηση του σθένους 2. Ελάττωση ακτίνας ιόντων 3. Άρα >> z/r (ιοντικό δυναμικό) 4. Υψηλό ιοντικό δυναμικό -> έλξη ηλεκτραρνητικών συμπλοκοποιητών 5. Ο 2- το πλέον άφθονο τέτοιο ιόν 6. Άρα τα πλέον οξειδωμένα ιόντα έλκουν το Ο του Η 2 Ο ή του ΟΗ - 7. Αντίστοιχα απωθούν τα H+ 8. Αύξηση των Η+ οδηγεί σε ελάττωση του ph 19

20 20 Σημαντικές βιο-γεωχημικές οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις 1. Οξείδωση σιδηροπυρίτη -> όξινη απορροή! Καταλυτική δράση μικροοργανισμών 2. Φωτοσύνθεση- οξείδωση οργανικής ύλης -> μεταβολισμός οργανισμών

21 21 Σταδιακή οξείδωση σιδηροπυρίτη σε περιβάλλον όξινης απορροής (Elements, April 2014)

22 22 Οξείδωση οργανικής ύλης αεροβικός/ αναερόβιος μεταβολισμός Συλλέκτης e- Αντίδραση οξείδωσης οργανικής ύλης Αερόβιες συνθήκες Αναερόβιες συνθήκες

23 23 Εξέλιξη αντιδράσεων σε περιβάλλοντα πλούσια σε οργανικό υλικό και φτωχά σε οξυγόνο Ιζήματα ΧΥΤΑ

24 ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΣΤΡΩΜΑΤΩΝ ΣΙΔΗΡΟΠΥΡΙΤΗ ΜΕ ΔΙΑΧΥΣΗ ΚΑΤΑ ΤΗ ΔΙΑΓΕΝΕΣΗ ΠΑΡΑΚΤΙΩΝ ΙΖΗΜΑΤΩΝ 24 Μοντέλο Berner SO CH 2 O H 2 S +2HCO 3 - H 2 S + Fe 2+ FeS + 2H + Οργανικό στρώμα CH 4, NH 3 Απόθεση στρώματος σιδηροπυρίτη SO 4 2- Fe 2+ Ίζημα φτωχό σε οργανικά, πλούσιο σε σίδηρο

25 25 Υπεργενετικός εμπλουτισμός Cu με δράση όξινων διαλυμάτων