15. ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΩΝ SO x. Εισαγωγή. Εισαγωγή. Εισαγωγή Πηγές εκπομπών θείου

Transcript

1 Εισαγωγή 15. ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΩΝ SO x Μέχρι τώρα: ο έλεγχος των σωματιδίων και των VOC κυρίως με φυσικές διεργασίες (κυκλώνες, σακόφιλτρα, συμπύκνωση, απορρόφηση κτλ). Βεβαίως ορισμένα σωματίδια και VOC καίγονται (χημική διεργασία) Ο έλεγχος των SΟ x και ΝΟ x επιτυγχάνεται μόνο με χημικές διεργασίες. Διάσπαρτοι ρύποι από πολλές πηγές. Διαφορετικές μέθοδοι από ότι τα ΝΟ x. Cooper & Alley: Κεφάλαιο 15 /41 Εισαγωγή Εισαγωγή Πηγές εκπομπών θείου Ν και S είναι σχετικά αδρανή στοιχεία και υπάρχουν σε όλα τα έμβια όντα. Τα οξείδια τους όμως και οι υδρογονούχες ενώσεις τοξικές. Με αναγωγή του S παράγεται Η S, με οξείδωση SO (καύση S+O SO ) και SO και με το νερό H SO 4 [λόγος SO /SO στα καυσαέρια: 0:1 80:1] Με αναγωγή του N παράγεται NH, με οξείδωση NO και NO και με το νερό HNO Συνεισφέρουν στα σωματίδια της πόλης (0,1 1 μ) Οι κυριότερες ενώσεις S είναι: Υδρόθειο, H S Θειούχος διμεθυλεστέρας (DMS) CH SCH Διθειάνθρακας, CS Θειούχο καρβονύλιο, OCS Διοξείδιο του θείου, SO Επιπλέον το S βρίσκεται με τη μορφή θειικών /41 4/41

2 Εισαγωγή Πηγές εκπομπών θείου Εισαγωγή EU 7 Εκπομπές στην ΕΕ (010) Credit: NOAA 5/41 6/41 Εισαγωγή Εκπομπές SO Global sulfur dioxide eissions by (a) source and (b) end use sector. Eissions by source are the priary inventory result fro this work. [S. J. Sith et al., Atos. Che. Phys., 11, 011] A 10 year average of sulphur dioxide concentrations over Europe based on data fro the Ozone Monitoring Instruent (OMI) on NASA s Aura satellite. While Western Europe appears relatively free fro this air pollutant, there are eissions clearly visible over Eastern Europe fro power plants. The ap also shows eissions of sulphur dioxide over Sicily, Italy, which was down to volcanic eruptions fro Mount Etna. (Concentrations below 0.1 DU are not plotted). [Πηγή: 7/41 8/41

3 Εισαγωγή Επιπτώσεις εκπομπών SO Το SO είναι η κυρίαρχη ανθρωπογενής πηγή S στην ατμόσφαιρα. Επίπεδα συγκέντρωσης: από ~0 ppt μέχρι >1 ppb. Σε μη ρυπασμένες θαλάσσιες περιοχές, 0 50 ppt. Σε αστικές περιοχές η συγκέντρωση μπορεί να φτάσει αρκετές εκατοντάδες ppb. To SO αντιδρά στην ατμόσφαιρα και σχηματίζει σωματίδια. Σε ρυπασμένες περιοχές η οξείδωση είναι ταχύτερη. Το μεγαλύτερο μέρος από καύση άνθρακα για ηλεκτροπαραγωγή. Άλλη κύρια πηγή οι μεταλλουργικές διεργασίες φρύξης (τήξης) θειούχων ορυκτών 5 π.χ. CuFeS O Cu FeO SO Σε μη ρυπασμένες περιοχές η συγκέντρωσή τους 0, ppb. > τόνοι S εισέρχονται στην ατμόσφαιρα ετησίως από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Ερεθίζουν τα μάτια, τη μύτη και τον λαιμό. Όταν εισπνέονται τα θειικά σωματίδια συγκεντρώνονται στους πνεύμονες και προκαλούν ή ενισχύουν τα αναπνευστικά προβλήματα. Άνθρωποι με άσθμα είναι ιδιαίτερα ευαίσθητοι ακόμη και στη βραχυχρόνια έκθεση σε υψηλές συγκεντρώσεις SO. Τα θειικά σωματίδια συνεισφέρουν ιδιαίτερα στη μείωση της ορατότητας, δηλαδή στο αστική «ομίχλη». Τα οξέα που σχηματίζονται από το SO με αντίδραση με το νερό καθιζάνουν στη γη με τη μορφή της όξινης απόθεσης (όξινη βροχή και χιόνι, ξηρή απόθεση) Η όξινη απόθεση είναι επιβλαβής στα δάση, τις καλλιέργειες, το έδαφος και τα νερά (προκαλεί απώλεια της χλωροφύλλης). Η όξινη απόθεση επιταχύνει την αποσύνθεση πολλών κατασκευαστικών υλικών και χρωμάτων. 9/41 10/41 Στρατηγικές ελέγχου Απόρριψη Αποθείωση καυσίμων (Fuel Desulfurization) Στο πετρέλαιο (που περιέχει 1 % κ.β. S) η αποθείωση γίνεται μέσω καταλυτικής αντίδρασης με υδρογόνο Απομάκρυνση του S από το καύσιμο πριν από τη χρήση Απομάκρυνση του SO από τα καυσαέρια Απόρριψη RSH H SR καταλυτική αντίδραση (Ni, Co) Η πλέον κοινή μέθοδος ανάκτησης του θείου είναι η (καταλυτική) διεργασία Claus HS O HOSO καταλυτική αντίδραση H S SO H O S (εμπορικό προϊόν) Οργανική ομάδα Μία πιθανή άλλη στρατηγική (αλλά δύσκολη) είναι η αλλαγή του καυσίμου. Ανάκτηση Στον άνθρακα (συχνά μέχρι και % κ.β. σε θείο) Ορυκτά θειικά (FeS, CaSO 4 ) πλύση ή άλλες φυσικές διεργασίες Οργανικό θείο: δεν απομακρύνεται με φυσικές μεθόδους (μόνο με αεριοποίηση και υγροποίηση) απομάκρυνση SO reoval Το φυσικό αέριο περιέχει συχνά σημαντικές ποσότητες Η S και το θείο ανακτάται με τη διεργασία Claus 11/41 1/41

4 Αποθείωση καυσαερίων Σύνοψη Τεχνικές Απομάκρυνσης SO Απόρριψη Αναγέννηση Υψηλή συγκέντρωση (π.χ. φρύξη selting θειούχων ορυκτών, 10%): Οξείδωση του SO σε SO (με καταλύτη Va) και απορρόφηση στο νερό για H SO 4 Μεγάλες ποσότητες Χαμηλή μέση συγκέντρωση (<000 pp ή 0,%): Αποθείωση αερίων καύσης (flue gas desulfurization) 1) Απόρριψη με αλκαλικές ουσίες (throw away ethod) ή αναγέννηση (regenerative ethod) ) Υγρή ή ξηρή (Srivastava, 000) Battersea Power Station 87% των μονάδων 11% των μονάδων % των μονάδων Χρήση ασβεστόλιθου: 7% των μονάδων 1/41 14/41 (1) Καθαρισμός με ασβεστόλιθο Liestone Scrubbing Παλαιότερη και συνηθέστερη μέθοδος (εφαρμόστηκε πρώτη φορά στη Μ. Βρετανία στη δεκαετία ). Ο ασβεστόλιθος περιέχει 65 99% CaCO. Μπορεί να περιέχει επίσης Mg, Si κ.α. Αραιό αιώρημα ασβεστολίθου (με λόγο [Ca]/[S] μεγαλύτερο της μονάδας και ph 5,8 6,) έρχεται σε επαφή με τα καυσαέρια σε πύργο ψεκασμού (spray tower) CaCO (s) H O SO Ca HSO CO (g) CaCO (s) HSO Ca CaSO CO H O Αντιδράσεις μετατροπής SO σε θειώδες ιόν στον υγρό υμένα SO H O H HSO SO SO H O HSO Πλεονέκτημα: φθηνό και άφθονο υλικό, εμπορικό προϊόν Πηγή: Manahan, Stanley E. "Environental Cheistry, 7 th ed., Boca Raton, 1999 Μειονέκτημα: επικαθίσεις στο εσωτερικό του πύργου, φράξιμο αγωγών, διάβρωση 15/41 16/41

5 (1) Καθαρισμός με ασβεστόλιθο Liestone Scrubbing (1) Καθαρισμός με ασβεστόλιθο Liestone Scrubbing CaCO (s) H O SO Ca HSO CO (g) CaCO (s) HSO Ca CaSO CO H O Σχηματική παράσταση διεργασίας αποθείωσης με ασβεστόλιθο. Οι πλυντρίδες ασβεστολίθου είναι μεγάλες, πολύπλοκες και ακριβές μονάδες Χρησιμοποιούνται διάφοροι τύποι μύλων 17/41 18/41 (1) Καθαρισμός με ασβεστόλιθο Liestone Scrubbing Στη διεπιφάνεια υγρού αερίου υποθέτουμε τοπική ισορροπία p H C SO,i SO SO,i Η: σταθερά Henry N k p p A Μεταφορά μάζας στον αέριο υμένα g SO SO,i Μεταφορά μάζας στο υγρό υμένα Απαλοιφή των συγκ. στη διεπιφάνεια Κ G : Ολικός συντελεστής μεταφοράς μάζας στην αέρια φάση N k C C A L SO,i SO,L φ: αυξητικός παράγοντας N K p HC A G SO SO,L 1 1 HSO K k k G G L ΑΗΣ Μελίτης 0 MWe / 17 MWe+ 70 MWth 19/41 0/41

6 (1) Καθαρισμός με ασβεστόλιθο Liestone Scrubbing () Καθαρισμός με ασβέστη Lie Scrubbing Χρησιμοποιείται παρόμοιος εξοπλισμός με τον καθαρισμό με ασβέστη. Ο ασβέστης ενεργότερος του ασβεστόλιθου Χρησιμοποιείται αιώρημα ασβέστη που γίνεται με την προσθήκη CaO, συνήθως 90% καθαρό, σε νερό. (Το CaO παράγεται με θέρμανση του ασβεστόλιθου στους 1100 Κ.) Απομάκρυνση κατά 95% του SO Χημικές παράμετροι για πλυντρίδα SO και οι επίδραση στον αυξητικό παράγοντα Πλεονεκτήματα: Καλύτερη χρήση αντιδραστηρίου, περισσότερη ευελιξία στη λειτουργία Μειονεκτήματα: υψηλότερο κόστος του ασβέστη από τον ασβεστόλιθο 1/41 /41 () Καθαρισμός με ασβέστη Lie Scrubbing Τυπικό διάγραμμα καθαρισμού με ασβέστη ή ασβεστόλιθο Τα αδιάλυτα θειώδες ασβέστιο (CaSO ) και γύψος (CaSO 4 H O) που σχηματίζονται κατά τον καθαρισμό απομακρύνονται ως λάσπη. Πλεονέκτημα: καλύτερη χρήση αντιδραστηρίου, απόδοση 95% Μειονέκτημα: το υψηλό κόστος της ασβέστου CaO(s) H O Ca OH Ca(OH) Ca OH (aqueous) (15.6) SO HO HSO HSO Ca(OH) CaSO HO(s) CaSO H O O CaSO H O(s) 1 4 Θειώδες ασβέστιο (15.7) (15.8) (15.9) γύψος *Προσοχή: στο βιβλίο η Εξ. (15.6) βρίσκεται λανθασμένα μετά την (15.5) και όχι μαζί με τις άλλες. EPA /41 4/41

7 () Διπλό αλκαλικό σύστημα Dual alkali syste Αναπτύχθηκε γιατί δεν παρουσιάζει πρόβλημα επικαθίσεων και έχει μικρότερο κόστος συντήρησης Χρησιμοποιείται διάλυμα θειώδους νατρίου (Να SΟ ) και ΝαOH Απορρόφηση SO στον πύργο. Να SΟ και Να SΟ 4 ευδιάλυτα όχι καταβύθιση στην πλυντρίδα Με εισαγωγή στο διάλυμα CaO ή/και CaCO σχηματίζονται τα αδιάλυτα θειώδες ασβέστιο (CaSO ) και γύψος (CaSO 4 ) που απομακρύνονται ως λάσπη. Το ανακτημένο ΝαΟΗ επιστρέφει στο κύκλωμα απορρόφησης Αποδόσεις μέχρι και 95% Τα σωματίδια θα πρέπει να απομακρυνθούν πριν από τη διεργασία () Διπλό αλκαλικό σύστημα Dual alkali syste Σχηματικό διάγραμμα συστήματος καθαρισμού SO με δύο αλκάλεα 1 NaSO / NaOHSO Na xso4 yso HO 1 CaO / CaCO xso4 yso Na HO (ανακυκλώνεται) xcaso ycaso NaOH 4 5/41 6/41 (4) Σύστημα ξήρανσης (Lie spray drying) Όπως ο καθαρισμός με ασβέστη, με τη διαφορά ότι το νερό εξατμίζεται προτού οι σταγόνες φτάσουν στον πυθμένα του πύργου. Tα ξηρά στερεά σωματίδια συλλέγονται με σακόφιλτρα (5) Ξηρός ψεκασμός ασβέστη Dry scrubbing Άμεση εισαγωγή κονιοποιημένου ασβεστόλιθου, CaO. Επίσης trona (φυσικό Na CO ) ή nahcolite (φυσικό NaHCO ). Γίνεται ξηρή ρόφηση Χαμηλό κόστος κεφαλαίου και συντήρησης. Υψηλό κόστος αντιδραστηρίου. Tα ξηρά στερεά σωματίδια συλλέγονται με σακόφιλτρα Εξέλιξη των υγρών συστημάτων FGD στον κόσμο (πηγή: Taylor et al, Tech. Forec. & Social Change, 7 (005), ). 7/41 8/41

8 Διεργασίες αναγέννησης Έχουν υψηλότερο κόστος από τις διεργασίες απόρριψης. Επιλέγονται αν υπάρχει περιορισμός χώρου και περιορισμένες επιλογές διάθεσης των προϊόντων. Σχεδόν αποκλειστικά στην Ιαπωνία (με παραγωγή θειικού οξέος) Η γνωστότερη διεργασία είναι η Wellan Lord (W L process). Διεργασίες αναγέννησης (1) Διεργασία Wellan Lord (W L process) Τέσσερα στάδια: (1) Προεπεξεργασία καυσαερίων: venturi prescrubber για απομάκρυνση σωματιδίων, SO και HCl () Απορρόφηση SO από διάλυμα Na SO NaSO SO HO NaHSO Na 1 SO O NaSO4 Na SO SO H O Na SO NaHSO 4 () Φυγοκέντρηση του αιωρήματος για την απομάκρυνση των στερεών (4) Αναγέννηση Na SO (πυκνό, 85%) NaHSO Na SO SO H O (~ 1 ole Na SO για 4 oles SO ) θέρμανση (5) Μετατροπή συμπυκνωμένου SO σε εμπορεύσιμο προϊόν (6) Εισάγεται σόδα Διεργασία Claus NaCO SO NaSO CO νέο 9/41 0/41 Διεργασίες αναγέννησης (1) Διεργασία Wellan Lord (W L process) () Διεργασία MgO (MgO process) Σχηματικό διάγραμμα συστήματος Wellan Lord για τον καθαρισμό και ανάκτηση SO Στάδιο απορρόφησης όμοιο με τον καθαρισμό με ασβέστη/ ασβεστόλιθο. Χρησιμοποιείται αραιό αιώρημα Mg(OH) Παράγονται στερεά MgSO /MgSO 4. Τα στερεά αποτεφρώνονται για παραγωγή SO και αναγέννηση του αντιδραστηρίου Πλεονέκτημα σε σχέση με την W L ότι υπάρχουν λίγα στερεά απόβλητα Μειονεκτήματα: η απαίτηση για αποτεφρωτήρα και το σχετικά αραιό (15%) ρεύμα σε SO αποκλειστικά για παραγωγή θειικού οξέος 1/41 /41

9 Διεργασίες αναγέννησης () Διεργασία καθαρισμού με κιτρικό άλας (Citrate scrubbing process) Διεργασίες αναγέννησης (4) Διεργασία Westvaco (Westvaco process) Στάδιο απορρόφησης με ρυθμιστικό δ/μα κιτρικού οξέος και κιτρικού νατρίου SO (g) H O H SO HSO H HSO Ci H HCi Ci HCi H HCi (μειώνει τα H + ) :κιτρικό ιόν Περιλαμβάνει 4 στάδια που γίνονται σε πολυβάθμια ρευστοποιημένη κλίνη σε αντιρροή. Αρχικά, το απορροφάται από ενεργό άνθρακα 1 ενεργ. άνθρακας SOHO O HSO4 Σε επόμενο δοχείο HSO HS 4S4HO ενεργός άνθρακας 4 ο 160 C ΑΝΑΓΕΝΝΗΣΗ Διεργασία US Bureau of Mines Το SO ανάγεται με H S σε S στην υγρή φάση Διεργασία Flakt Boliden (Σουηδία) Ανακτάται με θέρμανση SO, το οποίο μπορεί να επεξεργαστεί με τη μέθοδο Claus (5) Διεργασία κλίνης CuO (CuO process) Απορρόφηση από κλίνη οξειδίου του χαλκού 1 CuO SO O CuSO 4 /41 4/41 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ 15.1, 15., 15.4 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 15.1 Μονάδα ΑΗΣ με άνθρακα και FGD με ασβεστόλιθο. Μαζική παροχή άνθρακα = 10 ton/hr Θερμογόνος δύναμη: Btu/lb Περιεκτικότητα σε θείο=,7% Ηλεκτροπαραγωγή : 500 MW 5/41 6/41

10 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 15.1 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 15. (τροποποιημένο) Να υπολογιστούν οι εκπομπές των SO που πρέπει να απομακρυνθούν σε (lb /h) με δεδομένη την απόδοση της πλυντρίδας 90%. Να υπολογιστεί ο ρυθμός τροφοδοσίας του ασβεστόλιθου. Σύσταση Ασβεστόλιθου: 94% CaCΟ, 1,5% MgCO, 4,5% αδρανή. 1US ton (sh ort ton) 000 lb, 1 etric ton 1000 kg 05 lb coal 10(ton / h) 000 ( lb / ton) lb / h,7,7 S coal 10(ton / h) 000 ( lb / ton) lb / h MWSO 64 Παραγόμενο SO : SO S lb / h MW S Απομακρυνόμενο SO : 0,9 797 lb / h SO,re SO Τα CaCΟ και MgCO θα πρέπει να εξουδετερώσουν 797 lb / h SO Συνολική αντίδραση CaC Ο : CaCO (s) SO CaSO (s) CO ( g) ,1 Περαιτέρω οξείδωση σε CaSO H O(s) Συνολική αντίδραση M gcο : MgCO (s) SO MgSO (s) CO ( g) lb 1 lbol SO 1 lbol alkalinity lbol h 64,0 lb SO 1lbolSO h 4 Δηλ. 1 lbol (ή ol) CaCΟ ή MgCΟ εξουδετερώνει 1 lbol (ή ol) SO. Άρα απαιτούνται lbol (ή ol) αλκαλικότητας για το SO : Eκπεμπόμενο SO : 0,1 108 lb / h SO,eit SO Επομένως, θεωρητικά απαιτούνται: 47,1 lbol alkalinity h 7/41 8/41 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 15. (συν.) ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 15.4 (τροποποιημένο) Πραγματική τροφοδοσία: lbol alkalinity 47,11,1 480,8 h Άρα τα 100 lb ασβεστόλιθου περιέχουν 0,957 lbol αλκαλικότητας. Τα 480,8 lbol αλκαλικότητας σε τι μάζα ασβεστόλιθου αντιστοιχούν; 488,8 lb liestone ,957 h Να υπολογιστεί ο ρυθμός παραγωγής λάσπης με τη υπόθεση ότι έχουμε 60% στερεά. Να θεωρηθούν μόνο οι εξής αντιδράσεις: CaCO (s) SO CaSO (s) CO (g) MgCO (s) SO MgSO (s) CO (g) Η λάσπη θα συνίσταται από (α) περίσσεια CaCO, (β) περίσσεια MgCO, (γ) αδρανή συστατικά, (δ) προϊόν CaSO και (ε) προϊόν MgSO. Ασβεστόλιθος που απαιτείται= 509 lb /h Χρησιμοποιούμενο CaCO =0,94 509=4715 lb /h Και 4,5 lb inert , 100 h Χρησιμοποιούμενο MgCO = 0, =75,4 lb /h 0,99 Απαιτούμενο CaCO 47,1 100,9 49 lb /h 0,99 0,0178 0,0178 Απαιτούμενο CaCO 47,1 84,684,9 lb /h 0,99 0,0178 9/41 40/41

11 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 15.4 (τροποποιημένο) 1 ) Περίσσεια CaCO lb /h ( ή το 10% του απαιτούμενο υ) ) Περίσσεια MgCO 75,4 684,9 68,5 lb /h (ή 10% του απαιτούμενου) 4,5 lb ) Αδρανή: inert , 100 hr 0,99 4)Προϊόν CaSO 47,1 10,17 (MWCaSO ) 5154 lb /h 0,957 0,018 5)Προϊόν MgSO =47,1 104,7 (MW MgSO ) 858 lb /h 0,957 Σύνολο λάσπης: 5901 lb /h Σύνολο υδαρούς λάσπης: lb /h 0,6 41/41