ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ Διδακτορική Διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών «Για την Απόκτηση του Τίτλου του Διδάκτορα του Πανεπιστημίου Πατρών» Ράπτης Δημήτριος Φυσικός Πάτρα, Ιούνιος 2018

2

3 ΜΕΛΕΤΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ Ράπτης Δημήτριος Εργαστήριο Εφαρμοσμένης Φωτοφυσικής-Φωτοχημείας Τμήμα Χημικών Μηχανικών Πανεπιστημίου Πατρών Εργαστήριο Φωτοηλεκτροχημικής Μετατροπής Ηλιακής Ενέργειας, Ινστιτούτο Επιστημών της Χημικής Μηχανικής, Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ) Επταμελής εξεταστική επιτροπή: Δ. Κονταρίδης, Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Π. Πατρών (Επιβλέπων) Γ. Λευθεριώτης, Αναπληρωτής Καθηγητής, Τμήμα Φυσικής, Π. Πατρών Η. Σταθάτος, Καθηγητής, Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών, Τ.Ε.Ι. Δυτικής Ελλάδος Ι. Καλλίτσης, Καθηγητής, Τμήμα Χημείας, Π. Πατρών Δ. Ματαράς, Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Π. Πατρών Σ. Μπεμπέλης, Καθηγητής, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Π. Πατρών Δ. Τάσης, Επίκουρος Καθηγητής, Τμήμα Χημέιας, Π. Ιωαννίνων

4 Η παρούσα έρευνα έχει συγχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο-Ε.Κ.Τ.) και από εθνικούς πόρους στο πλαίσιο των ερευνητικών προγραμμάτων "Έξυπνο και ενεργειακά αυτόνομο θερμοκήπιο-brite Greenhouse- 11ΣΥΝ_7_298" και Καινοτόμα υλικά για σχεδιασμό και επίδειξη ηλιακών κελιών- INSOLCELL Επἰσης, μέρος της συγκεκριμένης διδακτορικής διατριβής υλοποιήθηκε με υποτροφία του ΙΚΥ η οποία χρηματοδοτήθηκε από την πράξη «Πρόγραμμα χορήγησης υποτροφιών για μεταπτυχιακές σπουδές δεύτερου κύκλου σπουδών» από πόρους του Ε.Π «Ανάπτυξη Ανθρώπινου Δυναμικού, Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση», με τη συγχρηματοδότηση του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου (Ε.Κ.Τ.) και του Ελληνικού Δημοσίου.

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φωτοηλεκτροχημικής Μετατροπής της Ηλιακής Ενέργειας του Ινστιτούτου Επιστημών της Χημικής Μηχανικής, του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ) καθώς και στο Εργαστήριο Φωτοφυσικής-Φωτοχημείας του Τμήματος Χημικών Μηχανικών Πανεπιστημίου Πατρών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω όσους συνέβαλαν στην πραγματοποίηση της και συγκεκριμένα: Ευχαριστώ θερμά τον επιστημονικό υπεύθυνο της παρούσας διατριβής κ. Π. Λιανό, Ομότιμο Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών για τη συνεχή επιστημονική καθοδήγηση, τη βοήθεια και την αμέριστη υποστήριξη του όλα αυτά τα χρόνια. Επιπλέον, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα του διδακτορικού, κ. Δ. Κονταρίδη, Καθηγητή του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, για τη συμβολή του στην πορεία εξέλιξης και ολοκήρωσης της διατριβής. Επίσης, ευχαριστώ τον καθηγητή του Τμήματος Ηλεκτρολόγων Μηχανικών του Τ.Ε.Ι Δυτικής Ελλάδος κ. Η. Σταθάτο, μέλος της τριμελούς επιτροπής, για τις πολύτιμες επιστημονικές συμβουλές και την ευχάριστη συνεργασία όλα αυτά τα χρόνια. Θα ήθελα ακόμη να ευχαριστήσω τον κ. Γ. Λευθεριώτη, Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών, για τη συμμετοχή του στην τριμελή επιτροπή και τη συνεισφορά του στην πορεία και ολοκλήρωση της διατριβής. Επιπλέον των προαναφερθέντων, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Ι. Καλλίτση, Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών, τον κ. Δ. Ματαρά, Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, τον κ. Σ. Μπεμπέλη, Καθηγήτη του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών και τον κ. Δ Τάση, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων για την τιμή που μου έκαναν να είναι μέλη της επταμελούς εξεταστικής επιτροπἠς της διδακτορικής διατριβής μου και για τις εύστοχες παρατηρήσεις τους που συνέβαλαν στη διαμόρφωση του τελικού κειμένου. Στη συνέχεια θα ήθελα να εκφράσω τις ιδιαίτερες ευχαριστίες μου στους συνεργάτες μου. Συγκεκριμένα ευχαριστώ τη Δρ. Γ. Σφυρή, τη Δρ. Σ. Σφαέλου και το Δρ. Ι. Τάντη για τη φιλία τους, την άριστη συνεργασία που είχαμε και την υποστήριξη τους κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής. Ευχαριστώ ακόμη όλα τα μέλη της επιστημονικής ομάδας του εργαστηρίου και συγκεκριμένα το Δρ. Vijay Challouri και την υποψήφιους Διδάκτορες Α. Νικολακοπούλου, E. Noouri και C. Raminafshar για τις πολύτιμες συμβουλές τους και τη βοήθεια τους. Επίσης, οφείλω ένα πολύ μεγάλο ευχαριστώ στους γονείς μου, την Ιωάννα και τους αδελφικούς μου φίλους για την πολύτιμη υποστήριξη τους, την κατανόηση και την υπομονή που επέδειξαν όλα αυτά τα χρόνια.

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάζει τη δυνατότητα χρήσης καινοτόμων υλικών σε φωτοβολταϊκά στοιχεία τρίτης γενιάς με σκοπό την μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική, καθώς επίσης και σε φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες για την παραγωγή υδρογόνου. Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία τρίτης γενιάς διακρινόνται σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με υγρό ηλεκτρολύτη (Dye Sensitised Solar Cells) και φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης (Solid State Solar Cells). Βασίζονται σε χαμηλού κόστους υλικά αλλά κυρίως σε χαμηλού κόστους διεργασίες εναπόθεσης. Οι φωτοευαισθητοποιημένες κυψελίδες με υγρό ηλεκτρολύτη αποτελούνται από τα εξής κύρια μέρη: (1) Τη φωτοάνοδο, δηλαδή ένα διαφανές γυαλί επιστρωμένο από οξείδιο του κασσιτέρου προσμεμιγμένο με φθόριο (FTO glass) που φέρει έναν νανοδομημένο ημιαγωγό, συνήθως τιτάνια, στον οποίο εναποτίθεται ο φωτοευαισθητοποιητής. (2) Το ηλεκτρόδιο καθόδου που φέρει έναν καταλύτη, ο οποίος επιτρέπει την ανταλλαγή φορτίων με τη συνεχή φάση, και (3) τον ηλεκτρολύτη που περιέχει ένα οξειδαναγωγικό ζεύγος για τη μεταφορά φορτίων διαμέσου της συνεχούς φάσης. Τα φωτόνια της ηλιακής ακτινοβολίας απορροφούνται από τον φωτοευαισθητοποιητή και τον διεγείρουν. Τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκχύνονται στην ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, οξειδώνοντας τον φωτοευαισθητοποιητή, ρέουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος στο αντιηλεκτρόδιο και ανάγουν τον οξειδωμένο ηλεκτρολύτη ο οποίος με τη σειρά του αναγεννά το φωτοευαισθητοποιητή. Σημαντικό μειονέκτημα στη λειτουργία αυτού του είδους των ηλιακών στοιχείων είναι το πρόβλημα διαρροής και εξάτμισης του ηλεκτρολύτη. Η αντιμετώπιση αυτού του ζητήματος οδήγησε στην κατασκευή μιας νέας κατηγορίας ηλιακών στοιχείων, τις ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης (Solid State Solar Cells) όπου αντικαθίσταται ο ηλεκτρολύτης από ένα υλικό μεταφοράς οπών (Hold transporting material, ΗΤΜ). Στα φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης χρησιμοποιείται ένα αγώγιμο υπόστρωμα FTO πάνω στο οποίο εναποτίθενται όλα τα δομικά υλικά της διάταξης. Αυτά είναι, ο ημιαγωγός διοξειδίου του τιτανίου, ο φωτοευαισθητοποιητής, το υλικό μεταφοράς οπών και τα μεταλλικά ηλεκτρόδια συλλογής του φωτοπαραγόμενου ηλεκτρικού ρεύματος. Και σε αυτήν την περίπτωση ηλιακών στοιχείων ο φωτοευαισθητοποιητής απορροφά φωτόνια, διεγείρεται και τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκχύνονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Η διαφορά με τις ηλιακές κυψελίδες όπου χρησιμοποιείται υγρός ηλεκτρολύτης είναι πως στα ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης οι εναπομείνουσες οπές μετακινούνται προς την κάθοδο μέσω ενός μηχανισμού αναπήδησης μεταξύ των γειτονικών μορίων ή των χαρακτηριστικών χημικών ομάδων σε αντίθεση με τον οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη όπου η μεταφορά των φορτίων γίνεται μέσω της μετακίνησης των οξειδοαναγωγικών ιόντων. Αρχικά, εξετάστηκαν διάφοροι τρόποι βελτιστοποίησης των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με τη χρήση καινοτόμων υλικών στο ηλεκτρόδιο ανόδου αλλά και στο ηλεκτρόδιο καθόδου. Στη συνέχεια μελετήθηκε η λειτουργία δύο φωτοευαίσθητων υλικών

7 καθώς και ένα πρωτοποριακό υλικό μεταφοράς οπών σε ηλιακές διατάξεις στερεάς κατάστασης. Σε πρώτη φάση, η έρευνα προσανατολίστηκε στην αντικατάσταση των εμπορικών χρωστικών ουσιών σε DSSCs από χαμηλότερου κόστους φωτοευαισθητοποιητές χωρίς την παρουσία τοξικών μετάλλων. Για το σκοπό αυτό διερευνήθηκε η χρήση διαφόρων νέων οργανικών χρωστικών ουσιών τύπου Δότη-π-Δέκτη ηλεκτρονίων με συγκεκριμένα φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά ως φωτοευαισθητοποιητές σε φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία με ιωδιούχο υγρό ηλεκτρολύτη και λευκόχρυσο ως ηλεκτροκαταλύτη. Επιπλἐον, εξετάστηκαν και οργανικές χρωστικές ουσίες που παρουσιάζουν έναν εναλλακτικό τρόπο αγκίστρωσης στον ημιαγωγό TiO 2 που οδηγούν σε σταθερούς μη υδρολύσιμους δεσμούς στην επιφάνεια της τιτάνιας. Επίσης, μελετήθηκε και η δυνατότητα κατασκευής φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών στοιχείων με έναν καινούριο ημιαγωγό (Ιωδιούχο οξείδιο του βισμουθίου) ως δραστικό υλικό. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η χρήση ενός πρωτοποριακού υμενίου αποτελούμενου από το συνδυασμό ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου, πολλυπυρόλης και PEDOT (RGO/PPy/PEDOT) ως ηλεκτροκαταλύτη σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με σκοπό την αντικατάσταση του πολύ ακριβού λευκόχρυσου. Ακολούθως, στοχεύσαμε στην πλήρη αντικατάσταση των οργανικών φωτοευαισθητοποιητών με ανόργανα υλικά που έχουν και απλούστερη δομή, μικρότερο κόστος και μεγαλύτερη σταθερότητα. Για το σκοπό αυτό, κατασκευάστηκαν ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης με το θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή. Μελετήθηκαν δύο διαφορετικές μέθοδοι εναπόθεσης του Sb 2 S 3 (chemical bath και spin coating) και διερευνήθηκαν διάφοροι συνδυασμοί του θειούχου αντιμονίου με διαφορετικούς αγωγούς οπών και ηλεκτρόδια συλλογής φορτίου. Στα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι περοβσκίτες σαν υλικό ικανό να απορροφήσει φως σε όλο το φάσμα της ορατής ακτινοβολίας. Έτσι συντέθηκε η περοβσκιτική δομή CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x και μελετήθηκε η χρήση αυτού του υλικού σε συνδυασμό με τον επικρατέστερο αγωγό οπών, το Spiro-OMeTAD, σε ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης. Αν και η απόδοση αυτών των διατάξεων ήταν αρκετά υψηλή, το αρκετό υψηλό κόστος και η αμφισβητούμενη σταθερότητα του Spiro-OMeTAD δημιούργησε την ανάγκη αναζήτησης εναλλακτικών κατάλληλων υλικών μεταφοράς οπών. Μελετήθηκε λοιπόν, ένα εύχρηστο, ανθεκτικό και χαμηλού κόστους υλικό, η φθαλοκυανίνη χαλκού (CuPc), ως μεταφορέας οπών σε ηλιακά κύτταρα οργανομεταλλικού αλογονούχου περοβσκίτη. Επιπλέον, εξετάστηκε η δυνατότητα κατασκευής μεγαλύτερων συσκευών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας αποτελούμενων από ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης διασυνδεδεμένα σε σειρά και παράλληλα με σκοπό τη διερεύνηση των πρακτικών εφαρμογών των διατάξεων αυτών. Στο τελικό μέρος της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η χρήση της ηλιακής ενέργειας για την παραγωγή υδρογόνου μέσω φωτοηλεκτροχημικών διατάξεων. Μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελείται από το ηλεκτρόδιο της ανόδου στο οποίο εναποτίθεται ένας ημιαγωγός (φωτοκαταλύτης), από ένα αγώγιμο ηλεκτρόδιο καθόδου στο οποίο έχει εναποτεθεί ένας ηλεκτροκαταλύτης και από έναν υδατικό ηλεκτρολύτη. Τα

8 δύο ηλεκτρόδια συνδέονται μεταξύ τους μέσω ενός εξωτερικού κυκλώματος και είναι βυθισμένα στον ηλεκτρολύτη. Ο φωτοκαταλύτης απορροφά την ενέργεια των φωτονίων του ηλιακού φωτός και έτσι διεγείρεται. Η απορρόφηση φωτονίων και η διέγερση του φωτοκαταλύτη δημιουργεί ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Οι οπές οξειδώνουν το νερό και δημιουργούν Η + τα οποία διαχέονται στο διάλυμα ενώ τα ηλεκτρόνια οδεύουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος προς την κάθοδο όπου εκεί, απουσία οξυγόνου, λαμβάνει χώρα η αναγωγή των Η + προς παραγωγή H 2. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής διερευνήθηκε η φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου με εφαρμογή καινοτόμων φωτοκαταλυτών, οι οποίοι εμφανίζουν αυξημένη απορρόφηση στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Οι μελετώμενοι φωτοκαταλύτες ήταν το WO 3 και το BiVO 4 σε συνδυασμό με TiO 2.

9 ABSTRACT This PhD dissertation investigates the possibility of using innovative materials in third generation photovoltaics for optimizing the process of conversion of solar energy into electricity as well as photoelectrochemical cells for the production of hydrogen. Third-generation photovoltaic modules can be distinguished into Dye Sensitized Solar Cells, using liquid electrolytes, and Solid State Solar Cells. They are fabricated using low-cost materials and mainly on low-cost deposition processes. Dye Sensitized Solar Cells consist of the following main parts: (1) The photoanode, i.e. a transparent conductive substrate (FTO glass), which carries a nanostructured semiconductor, usually titania, onto which the photosensitizer is deposited. (2) The cathode electrode that bears an electrocatalyst which allows the exchange of charges (3) The electrolyte containing a suitable redox couple for the transfer of charges. The photons of solar radiation are absorbed by the photosensitizer and excite it. Excited electrodes are injected into the semiconductor s conduction zone and resulting in the oxidation of the photosensitizer. Through an external circuit, the electrons move to the cathode electrode and reduce the redox electrolyte which in turn regenerates the photosensitizer. An important disadvantage in the operation of this kind of solar cells is the evaporation of the electrolyte. This issue has led to the fabrication of a new type of solar cells, the Solid State Solar Cells, where the electrolyte is replaced by a hole transporting material (HTM). Solid State Solar Cells use a conductive FTO substrate on which all the fundamental materials of the device are deposited. This is the titanium dioxide semiconductor, the photosensitizer, the hole transporting material and the metallic electrodes for collecting the produced electric current. In this case as well, the photosensitizer absorbs the photons and the excited electrons are injected in the semiconductor s conduction zone (exactly as in the case of DSSCs). The remaining holes move to the cathode following a bounce mechanism between the adjacent molecules or characteristic chemical groups, in contrast to the liquid redox electrolyte where the transport of the charges happens through the movement of the redox ions. Initially, several ways of optimizing Dye Sensitized Solar Cells were examined based on the utilization of innovative materials in the photoanode and in the cathode electrode. The operation of two photosensitive materials as well as a pioneering hole transporting material in SSSCs were investigated as well.

10 Firstly, our research focused towards the replacement of commercial dyes in Dye Sensitized Solar Cells with lower-cost photosensitizers without the presence of toxic metals. For this purpose, we investigated the use of various novel organic Donor-p-Acceptor dyes, as photosensitizers, in dye sensitized solar cells. We studied also organic dyes which exhibit an innovative mode of anchoring to the TiO 2 semiconductor leading to stable non-hydrolyzable bonds on the surface of the titania. Additionally, the possibility of fabricating Dye Sensitized Solar Cells with a new inorganic semiconductor (BiOI), as active material was explored. Then, we focused on the use of a pioneering alternative electrocatalyst consisting of the combination of reduced graphine oxide, polypyrene and PEDOT (RGO / PPy / PEDOT) as electrocatalyst in Dye Sensitized Solar Cells in order to replace the expensive platinum. Subsequently, the target was to completely replace the organic photosensitizers with inorganic materials that have a simpler structure, lower cost and better stability. For this purpose, solid state solar cells were constructed using antimony sulfide as photosensitizer. Two different methods of deposition of Sb 2 S 3 were studied (chemical deposition and spin coating). Various combinations between Sb 2 S 3 photoanodes and different hole transporting materials were also investigated. In the case of the solid type solar cells, perovskites have attracted particular interest as a material capable of absorbing light across the whole spectrum of vision. In this direction, the perovskite structure CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x was synthesized and the use of this material in conjunction with the main conductor, Spiro- OMeTAD, was studied. Although the performance of these devices was quite high, the relatively high cost and the disputed stability of Spiro-OMeTAD has created the need to look for alternative suitable hole transfer materials. Therefore, a handy, robust and low-cost material studied, Copper Phtalocyanine (CuPc), as a hole transporter in perovskite solar cells. In addition, we examined the possibility of fabricating up-scaling electric modules consisting of solid state solar cells interconnected in series and in parallel with the purpose of showcasing the practical applications of these devices. In the final part of this dissertation, we studied the production of hydrogen by photoelectrochemical devices. A photoelectrochemical cell consists of the anode electrode onto which a semiconductor (photocatalyst) is deposited, a conductive cathode onto which an electrocatalyst is deposited and an aqueous electrolyte. The two electrodes are interconnected via an external circuit and are immersed in the electrolyte. The photocatalyst absorbs the energy of the photons of the sunlight and becomes excited. This results in the creation of electron-hole pairs. The holes oxidize the water and create H + which diffuse into the solution while the electrons travel through the outer circuit to the cathode where the reduction of H + towards the production of H 2 happens. In the present thesis, photoelectrochemical production of hydrogen was investigated by the application of innovative photocatalysts, which exhibit increased absorption in the visible spectrum of radiation. The photocatalysts under study were WO 3 and BiVO 4 in combination with TiO 2.

11 Περιεχόμενα ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ενεργειακό πρόβλημα Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας Ηλιακή ενέργεια και η αξιοποίηση της Ιστορική εξέλιξη φωτοβολταϊκών συστημάτων Εξέλιξη, δομή και βασική αρχή λειτουργίας φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων (Dye Sensitised Solar Cells, DSSCs) Εξέλιξη, δομή και βασική αρχή λειτουργίας ηλιακών κυψελίδων στερεού τύπου (Solid State Solar Cells, SSSCs) Ηλεκτρικά χαρακτηριστικά και απόδοση λειτουργίας φωτοβολταϊκών στοιχείων Δομή και βασική λειτουργία φωτοηλεκτροχημικών συστημάτων (Photo-electrochemical Cells) Αντικείμενο και δομή της παρούσας διατριβής Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΗΛΙΑΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΗΣ ΗΛΙΑΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΙΣΜΟ ΚΑΙ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Εισαγωγή Φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες Διαφανές αγώγιμο υπόστρωμα Ημιαγώγιμο υπόστρωμα Συμπαγές υμένιο ΤiO Μεσοπορώδες υμένιο TiO Φιλμ τετραχλωριούχου τιτανίου (TiCl 4 ) Φωτοευαισθητοποιητής σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες Ηλεκτρολύτης Αντιηλεκτρόδιο (counter electrode) Ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου Φωτοευαισθητοποιητές σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου Yλικό μεταφοράς οπών (Ηole Transporting Material, ΗΤΜ) σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου Ηλεκτρόδιο καθόδου Φωτοηλεκτροχημικά συστήματα... 48

12 1.3.1 Φωτοάνοδος σε φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία Ηλεκτρολύτης σε φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία Ηλεκτρόδιο καθόδου σε φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΦΩΤΟΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Εισαγωγή Κατασκευή φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στοιχείου Κατασκευή φωτοανόδου Παρασκευή και εναπόθεση του συμπαγούς ημιαγώγιμου υμενίου (compact layer) Σύνθεση και εναπόθεση του μεσοπορώδους ημιαγώγιμου υμενίου νανοκρυσταλλικού TiO Επεξεργασία φιλμ με τετραχλωριούχο τιτάνιο (TiCl 4 ) Ευαισθητοποίηση του ημιαγώγιμου υμενίου διοξειδίου του τιτανίου με τη χρωστική N Σύνθεση ιωδιούχου ηλεκτρολύτη Κατασκευή αντιηλεκτροδίου Συναρμολόγηση φωτοευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας Μελέτη της χρήσης καινοτόμων φωτοευαισθητοποιητών σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες Μελέτη της χρήσης οργανικής χρωστικής ουσίας, βασισμένης σε συνδυασμό φαινοθειαζίνης και ινδολίνης, σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες Διαδικασία σύνθεσης της χρωστικής VG Παρασκευή δειγμάτων φωτοανόδου TiO 2 /VG Μελέτη φωτοανόδου με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης ορατού-υπεριώδους (UV- Vis DRS) και φάσματα απορρόφησης των χρωστικών Φάσματοσκοπική μελέτη υμενίων TiO 2 /VG12 με τη τεχνική UPS Φωτοβολταϊκές μετρήσεις των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με χρἠση της VG12 ως φωτοευαισθητοποιητή Μελέτη της χρήσης οργανικών χρωστικών ουσιών δικετοπυρρολοπυρρόλης (diketopyrrolopyrrole, DPP) ως φωτοευαισθητοποιητές σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες για θερμοκήπια Σύνθεση χρωστικών ουσιών DPP Κατασκευή δειγμάτων φωτοανόδου TiO 2 /DPP dyes Φάσματα απορρόφησης και φάσματα φθορισμού των τριών DPP χρωστικών Πειραματικός προσδιορισμός των επιπέδων ενέργειας HOMO και LUMO των χρωστικών

13 Μελέτη των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με τις χρωστικές DPP ως φωτοευαισθητοποιητή Μελέτη της χρήσης οργανικών χρωστικών οι οποίες προσδένονται στο ημιαγώγιμο υπόστρωμα μέσω ομάδων υπερφθοροφαινυλίου (Perfluorophenyl) Σύνθεση των χρωστικών dithien-eh, dithien-hd, diedot-eh και diedot-hd Ευαισθητοποίηση νανοσωματιδίων TiO 2 από τις χρωστικές dithien-eh, dithien-hd, diedot-eh και diedot-hd και μελέτη φασμάτων διάχυτης ανάκλασης των αντίστοιχων φωτοανόδων Ηλεκτροχημικές μετρήσεις για την εύρεση των ενεργειακών τιμών HOMO και LUMO των χρωστικών dithien-eh, dithien-hd, diedot-eh και diedot-hd Μελέτη των φωτοευαισθητοποιμένων ηλιακών κυψελίδων με τις χρωστικές dithien-eh, dithien-hd, diedot-eh και diedot-hd ως φωτοευαισθητοποιητές Μελέτη φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με χρήση του ημιαγωγού ιωδιούχο οξείδιο του βισμουθίου (BiOI) ως φωτοευαισθητοποιητή Κατασκευή φωτοανόδου FTO/TiO 2(s-g) /BiOI Χαρακτηρισμός φωτοανόδου FTO/TiO 2(s-g) /BiOI με τις τεχνικές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscope, SEM) και Περίθλασης ακτινών -Χ (X-ray Diffraction, XRD) Φάσμα διάχυτης ανάκλασης (DRS) φωτοανόδου FTO/TiO 2(s-g) /BiOI και φωτοβολταϊκές μετρήσεις αντίστοιχων φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων Μελέτη της χρήσης πρωτοποριακού ηλεκτροκαταλύτη στην κάθοδο φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων Σύνθεση και εναπόθεση υμενίου RGO/PPy/PEDOT Χαρακτηρισμοί υλικών που χρησιμοποιούνται στο αντιηλεκτρόδιο RGO/PPy/PEDOT Μορφολογικός χαρακτηρισμός μέσω των τεχνικών SEM και ΤΕΜ Μελέτη της διαπερατότητας των υμενίων με φασματοσκοπία ορατού- υπεριώδους (UV-Vis Spectroscopy) και χαρακτηρισμός υμενίων με φασματοσκοπία Raman Ηλεκτροχημικές μετρήσεις ηλεκτροδίων καθόδου με κυκλική βολταμετρία Μελέτη φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με καινοτόμους ηλεκτροκαταλύτες Συμπεράσματα κεφαλαίου Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΧΡΗΣΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ ΣΤΕΡΕΟΥ ΤΥΠΟΥ Εισαγωγή Κατασκευή ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή και διερεύνηση των μεθόδων εναπόθεσης του Προετοιμασία και κατασκευή ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με βάση το θειούχο αντιμόνιο

14 3.1.2 Χαρακτηρισμοί φωτοανόδων Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO Φωτοβολταϊκές μετρήσεις ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή Ανάπτυξη και κατασκευή ηλιακών στοιχείων περοβσκίτη (PSCs) υπό συνθήκες περιβάλλοντος και μελέτη της αντοχής τους Προετοιμασία και κατασκευή ηλιακών κυττάρων περοβσκίτη (PSCs) Χαρακτηρισμοί της φωτοανόδου perovskite/tio 2 /FTO και φωτοβολταϊκές μετρήσεις των ηλιακών κυψελίδων περοβσκίτη Κατασκευή και μελέτη ηλιακών στοιχείων περοβσκίτη με χρήση της φθαλοκυανίνης χαλκού (Cu-phthalocyanine) ως υλικό μεταφοράς οπών Κατασκευή ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με περοβσκίτη ως φωτοευαισθητοποιητή και φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών Χαρακτηρισμοί και φωτοβολταϊκές μετρήσεις ηλιακών κυττάρων περοβσκίτη με τη φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών Συμπεράσματα κεφαλαίου Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΔΙΑΣΥΝΔΕΣΗ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΜΕ ΣΚΟΠΟ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΣΥΣΚΕΥΩΝ ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ Εισαγωγή Τρόποι συνδυασμού φωτοβολταϊκών τρίτης γενιάς για την κατασκευή μεγαλύτερων ηλιακών διατάξεων Παράλληλη σύνδεση ηλιακών κυττάρων Διασυνδέσεις ηλιακών κυττάρων τύπου Ζ και W Mονολιθικός τύπος διασύνδεσης ηλιακών κυττάρων Συσκευή διασυνδεδεμένων ηλιακών κυττάρων στερεάς κατάστασης θειούχου αντιμονίου Φωτοβολταϊκές τιμές συσκευής αποτελούμενης από διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα θειούχου αντιμονίου Συσκευή διασυνδεδεμένων ηλιακών κυττάρων στερεάς κατάστασης περοβσκίτη Φωτοβολταϊκές τιμές συσκευής αποτελούμενης από διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη Συσκευή διασυνδεδεμένων ηλιακών κυττάρων στερεάς κατάστασης περοβσκίτη με χρήση φθαλοκυανίνης χαλκού (CuPc) ως υλικό μεταφοράς οπών Φωτοβολταϊκές τιμές συσκευής αποτελούμενης από διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη με τη φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών Συμπεράσματα κεφαλαίου Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ

15 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΣΕ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΗΛΙΑΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ Εισαγωγἠ Παραγωγή υδρογόνου με φωτοηλεκτροχημική οξείδωση οργανικών αποβλήτων χρησιμοποιώντας φωτοανόδους WO Κατασκευή φωτοηλεκτροχημικής διάταξης με φωτοάνοδο WO Χαρακτηρισμοί φωτοανόδων WO Φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής ρεύματος και υδρογόνου κυψελίδων με φωτοκαταλύτη WO 3 παρουσία οργανικών θυσιαζόμενων ενώσεων Παραγωγή υδρογόνου μέσω διάσπασης νερού σε φωτοηλεκτροχημική διάταξη με φωτοάνοδο BiVΟ 4 /TiO Κατασκευή φωτοηλεκτροχημικής διάταξης με φωτοάνοδο BiVO 4 /TiO Μελέτη της χρήσης σύνθετων φωτοανόδων BiVO 4 /ΤiO 2 διαφόρων στρώσεων σε φωτοηλεκτροχημικές ηλιακές κυψελίδες Χαρακτηρισμός της βέλτιστης φωτοανόδου BiVO 4 /TiO 2 (Ti-Top) Μελέτη της χρήσης της βέλτιστης φωτοανόδου BiVO 4 /ΤiO 2 (Ti-Top) σε φωτοηλεκτροχημικές ηλιακές κυψελίδες παραγωγής υδρογόνου Συμπεράσματα κεφαλαίου Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ Γενικά Συμπεράσματα Βιογραφικό σημείωμα

16 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1

17 1. Ενεργειακό πρόβλημα Η εκμετάλλευση των φυσικών πόρων για την παραγωγή αξιοποιήσιμων και αποδοτικών μορφών ενέργειας είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με την ανθρώπινη δραστηριότητα. Στη σύγχρονη εποχή, η αύξηση του πληθυσμού, η τεχνολογική εξέλιξη καθώς και η βελτίωση του βιοτικού επιπέδου των λαών, έχουν σαν αποτέλεσμα τη συνεχή αύξηση των ενεργειακών αναγκών και καθιστούν την κάλυψη τους όλο και πιο δύσκολη. Το ποσό της ισχύς της ενέργειας που καταναλώνεται παγκοσμίως ανήλθε σε περίπου 17 ΤW για το έτος 2017 ενώ ο ρυθμός της αυξάνεται κατά 4-5% ετησίως (1). Το πρόβλημα έγκειται στο γεγονός ότι το μεγαλύτερο ποσοστό αυτής της καταναλωμένης ενέργειας προέρχεται από ορυκτά καύσιμα, η ποσότητα των οποίων είναι πεπερασμένη. Συγκεκριμένα, οι ενεργειακές ανάγκες για το έτος 2017 καλύφθηκαν κατά 83% από το πετρέλαιο, το γαιάνθρακα και το φυσικό αέριο ενώ μόλις 12% από Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας και 5% από την πυρηνική ενέργεια (Σχήμα 1). Αυτή η αλόγιστη χρήστη των ορυκτών καυσίμων τείνει να τα εξαντλήσει μέσα στις επόμενες δεκαετίες και η κατανάλωση τους εγκυμονεί τεράστιους κινδύνους για την περιβαλλοντική ισορροπία καθώς και για τη βιωσιμότητα πολλών βιολογικών ειδών. Επίσης, και η χρήση της πυρηνικής ενέργειας έχει προκαλέσει ανεξέλεγκτες καταστροφές λόγω των ατυχημάτων ραδιενεργούς μόλυνσης σε αντίστοιχα εργοστάσια. Σχήμα 1. Παγκόσμια ισχυς ενεργειακής κατανάλωσης ανά ενεργειακή πηγή (1). 1

18 Καταλαβαίνουμε λοιπόν πως η ανάγκη απεξάρτησης από τέτοιου είδους ενεργειακούς πόρους και η εύρεση εναλλακτικής οδού μέσω της ευρύτερης χρήσης των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας είναι επιτακτική. 2. Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας Ως ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (Α.Π.Ε) ορίζουμε τις εκμεταλλεύσιμες πηγές ενέργειας που είναι θεωρητικά ανεξάντλητες και φιλικές προς το περιβάλλον. Κάποιες από αυτές είναι οι εξής: Αιολική: Είναι η κινητική ενέργεια που προέρχεται από την κίνηση των αέριων μαζών της ατμόσφαιρας και μετατρέπεται κυρίως σε ηλεκτρική ενέργεια με τη χρήση ανεμογεννητριών. Το βασικό μειονέκτημα αυτής της μορφής ενέργειας είναι η εξάρτηση της από τις επικρατούσες ατμοσφαιρικές συνθήκες όπως η ένταση και η διεύθυνση ανέμου. Υδροηλεκτρική ενέργεια: Πρόκειται για την ενέργεια που παράγεται από την εκμετάλλευση της δυναμικής και κινητικής ενέργειας του νερού των τεχνητών λιμνών και ποταμών αντίστοιχα. Μετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω υδροηλεκτρικών μονάδων (φράγματα, υδροστρόβιλοι, υδατοταμιευτήρες) και είναι καθαρή μορφή ενέργειας. Γεωθερμική ενέργεια: Είναι η ενέργεια που προκύπτει από την εκμετάλλευση της φυσικής θερμικής ενέργειας η οποία ρέει από το εσωτερικό του πλανήτη προς την επιφάνεια του. Χρησιμοποιείται για την παραγωγή ηλεκτρισμού και τη θέρμανση νερού και χώρων. Έχει μικρό μερίδιο εκμετάλλευσης διότι περιορίζεται σε συγκεκριμένες περιοχές του πλανήτη. Βιομάζα: Είναι η ενέργεια που προέρχεται από την επεξεργασία και εκμετάλλευση υλικών φυτικής ή ζωικής προέλευσης και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο για την παραγωγή θερμικής και ηλεκτρικής ενέργειας. Ηλιακή ενέργεια: Είναι η ενέργεια που ακτινοβολείται στην επιφάνεια της γης και προέρχεται από τον ήλιο. Είναι ήπια και ανεξάντλητη μορφή ενέργειας και μπορεί να αξιοποιηθεί μέσω πολλών εφαρμογών. Η ηλιακή ενέργεια θα περιγραφεί εκτενέστερα στο επόμενο υποκεφάλαιο. 3. Ηλιακή ενέργεια και η αξιοποίηση της Η ποσότητα της ισχύς της ενέργειας που φθάνει στην ατμόσφαιρα της γης από τον ήλιο είναι ΤW και από αυτό το ποσό προσκρούουν στην επιφάνεια της γης περίπου τα 2

19 90000 ΤW (2). Πρόκειται για ποσότητες υπερπολλαπλάσιες από την παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας. Το φάσμα του ηλιακού φωτός που φτάνει στην επιφάνεια της γης είναι κατά περίπου 47% στην περιοχή του ορατού φωτός, κατά περίπου 45% στην υπέρυθρη περιοχή και κατά 8% ανήκει στο υπεριώδες (Σχήμα 2). Σχήμα 2. Φασματική κατανομή της ηλιακής ακτινοβολίας (3). Και σε αυτή την περίπτωση Ανανεώσιμης Πηγής Ενέργειας υπάρχουν βέβαια κάποια μειονεκτήματα με σημαντικότερο την ανομοιόμορφη κατανομή της ηλιακής ακτινοβολίας στις διάφορες περιοχές του πλανήτη, αφού αυτή εξαρτάται από τοπικούς κλιματικούς παράγοντες, παράγοντες μορφολογίας εδάφους, από το γεωγραφικό πλάτος καθώς και από την ώρα της ημέρας. Ωστόσο, η τεράστια και ανεξάντλητη ποσότητα της διαθέσιμης ενέργειας που προέρχεται από τον ήλιο καθιστά αναμφισβήτητο το γεγονός ότι η ηλιακή ενέργεια μπορεί δυνητικά να καλύψει την παγκόσμια ζήτηση ή έστω να βελτιώσει την ενεργειακή κατάσταση του πλανήτη. Λαμβάνοντας υπ όψη λοιπόν όλα τα παραπάνω, μπορούμε να καταλάβουμε γιατί ένα σύνολο επιστημονικών και τεχνολογικών δυνατοτήτων έχει ενεργοποιηθεί με σκοπό την αποδοτική μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε θερμότητα και κυρίως σε ηλεκτρισμό. Τα πιο γνωστά συστήματα που μπορούν να αξιοποιήσουν την ηλιακή ενέργεια είναι τα εξής: Τα ενεργητικά ηλιακά θερμικά συστήματα που μετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε θερμότητα με τη χρήση επίπεδων ηλιακών συλλεκτών. Τα παθητικά ηλιακά θερμικά συστήματα που μετατρέπουν και αυτά την ηλιακή ενέργεια σε θερμότητα με διαμόρφωση εσωτερικών και εξωτερικών χώρων και λειτουργούν αυτόνομα (θερμοκήπια). 3

20 Τα φωτοβολταϊκά συστήματα τα οποία μετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρισμό μέσω του φωτοβολταϊκού φαινομένου. Βασίζονται στη χρήση κατάλληλων ημιαγωγών και αποτελούν μια αρκετά διαδεδομένη μέθοδο αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας για βιομηχανικές και οικιακές εφαρμογές. Τα φωτοηλεκτροχημικά συστήματα τα οποία χρησιμοποιούν την ηλιακή ακτινοβολία για να παράγουν ηλεκτρική ενέργεια ή υδρογόνο, είτε μέσω της ηλεκτρόλυσης του νερού, είτε μέσω φωτοκαταλυτικής αποδόμησης ρύπων. Από τα παραπάνω συστήματα που παρουσιάσαμε περιληπτικά, τα δύο τελευταία μπορούν να περιγραφούν από τον κοινό όρο Ηλιακά Στοιχεία 4. Ιστορική εξέλιξη φωτοβολταϊκών συστημάτων Η πρώτη παρατήρηση του φωτοβολταϊκού φαινομένου συνέβη το 1839 από τον Γάλλο Εdmond Becquerel, ο οποίος διαπίστωσε την παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος και τάσης φωτοβολώντας μεταλλικά ηλεκτρόδια σε ένα ηλεκτρολυτικό κελί (4), ενώ το πρώτο ολοκληρωμένο φωτοβολταϊκό στοιχείο κατασκευάστηκε το 1883 από τον Charles Fritz, ο οποίος επικάλυψε το ημιαγώγιμο υλικό σελίνιο με ένα εξαιρετκά λεπτό στρώμα χρυσού. Η απόδοση της συγκεκριμένης διάταξης ήταν πολύ χαμηλή, κάτω από 1% γεγονός το οποίο, σε συνδυασμό με το υψηλό κόστος του υλικού, εμπόδισε την χρήση των κυττάρων αυτών για την παροχή ενέργειας. Η πρώτη αποδοτική διάταξη φωτοβολταϊκών στοιχείων δημιουργήθηκε το 1954 από μια ομάδα επιστημόνων που εργάζονταν στα εργαστήρια της Bell. Ο μηχανικός Daryl Chapin, ο χημικός Calvin Fuller και ο φυσικός Gerald Pearson δημιούργησαν ένα ηλιακό κύτταρο πυριτίου με απόδοση 6% (5) και άνοιξαν το δρόμο για τα φωτοβολταϊκά συστήματα που γνωρίζουμε σήμερα. Η λειτουργία των φωτοβολταϊκών στοιχείων στηρίζεται στην απορρόφηση φωτονίων από ένα ημιαγωγό και το διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου μέσω μιας επαφής p-n. Τα απορροφούμενα φωτόνια διεγείρουν ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας, αφήνοντας θετικά φορτισμένες "οπές", δηλαδή κενά ηλεκτρονίων, στη ζώνη σθένους. Τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας είναι τα κυρίως υπεύθυνα για τη ροή ηλεκτρικού ρεύματος όμως, όπως θα δούμε σε επόμενα κεφάλαια, η μετακίνηση των οπών συμμετέχει επίσης στη δημιουργία ρεύματος. Στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού δημιουργείται κατάλληλο δυναμικό που εξαναγκάζει τα ηλεκτρόνια και τις οπές να κινηθούν προς τις περιοχές n και p αντίστοιχα. Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία διακρίνονται επί τη βάσει της εξέλιξής τους σε τρεις γενιές: Η 1 η γενιά φωτοβολταϊκών είναι διατάξεις στις οποίες χρησιμοποιείται μονοκρυσταλλικό ή πολυκρυσταλικό πυρίτιο σαν ημιαγωγός ο οποίος απορροφά το φως και διαχωρίζει τους φορείς. Οι αποδόσεις των φωτοβολταϊκών πρώτης γενιάς κυμαίνονται σε σχετικά υψηλά 4

21 επίπεδα, γύρω στο 25% γι αυτό και χρησιμοποιούνται ευρέως. Για τη κατασκευή αυτών των διατάξεων ωστόσο απαιτούνται ακριβές και δύσκολες τεχνολογίες που κάνουν αδύνατη τη μείωση του κόστους παραγωγής. Αυτό το μειονέκτημα είχε σαν αποτέλεσμα την αναζήτηση εναλλακτικών συσκευών για την μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό, γεγονός που οδήγησε στη 2 η γενιά φωτοβολταϊκών στοιχείων. Πρόκειται για κυψελίδες που βασίζονται στην τεχνολογία επιστρώσεων λεπτών υμενίων χρησιμοποιώντας υλικά όπως το άμορφο κρυσταλλικό πυρίτιο, το Τελουριούχο Κάδμιο (CdTe) και το CIGS (χαλκός, ίνδιο, γάλλιο, δι-σελλήνιο) που έχει παρουσιάσει απόδοση κοντά στο 20% (6). Η 2 η γενιά φωτοβολταϊκών είναι συσκευές μονής p-n επαφής και το κόστος παραγωγής τους είναι αρκετά χαμηλότερο από αυτό της πρώτης γενιάς. Σε αυτήν τη κατηγορία ανήκουν και τα φωτοβολταϊκά αρσενικούχου γαλλίου (GaAs) που έχουν παρουσιάσει την υψηλότερη απόδοση προς το παρόν της τάξης του 29% (7), ωστόσο το υπερβολικό κόστος του μονοκρυσταλλικού GaAs υποστρώματος αποτελεί σημαντικότατο μειονέκτημα. Μπορεί οι αποδόσεις όλων των παραπάνω φωτοβολταϊκών να έχουν επιτρέψει, ως ένα βαθμό, την εμπορική τους χρήση, ωστόσο το θερμοδυναμικό όριο του Shockley Queisser επιβάλει ένα θεωρητικό ανώτερο όριο απόδοσης των ηλιακών στοιχείων p-n επαφής (Σχήμα 3). Σχήμα 3. Διάγραμμα της μέγιστης θεωρητικής απόδοσης μιας ηλιακής κυψελίδας που αποτελείται από ημιαγωγό με μια μονή p-n επαφή σε συνθήκες ακτινοβολίας ΑΜ 1.5, συναρτήσει του ενεργειακού χάσματος (8). Αυτό το όριο είναι στο 33,7% και οφείλεται στο γεγονός ότι ο αριθμός των φωτονίων που προκαλούν τη δημιουργία φωτορεύματος είναι πεπερασμένος μιας και τα φωτόνια με ενέργεια κάτω από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού δεν απορροφούνται, ενώ τα φωτόνια με μεγαλύτερη ενέργεια, αποβάλλουν αυτό το πλεόνασμα ενέργειας υπό τη μορφή θερμότητας (8). Η αναζήτηση ηλιακών στοιχείων που θα παράγουν υψηλότερες 5

22 αποδόσεις λοιπόν οδήγησε στην μελέτη και κατασκευή διατάξεων όπως τα ηλιακά στοιχεία πολλαπλής επαφής (multi junction solar cells) που, σε συνδυασμό με συγκεντρωτικά συστήματα ηλιακής ακτινοβολίας, το 2014 έσπασαν το ρεκόρ απόδοσης φωτοβολταϊκών συσκευών (9). Μία από τις κατηγορίες των ηλιακών στοιχείων που η επιστημονική κοινότητα θεωρεί ότι μπορούν να οδηγήσουν σε υψηλότερες αποδόσεις από τα παραπάνω συμβατικά φωτοβολταϊκά στοιχεία στο μέλλον είναι οι φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες (Dye sensitized solar cells) και οι κυψελίδες στερεού τύπου (Solid State Solar Cells) που είναι εξέλιξη των πρώτων. Αποτελούν τα φωτοβολταικά 3 ης γενιάς και η λειτουργία τους βασίζεται στη συνεργασία πολλών νανοδομημένων υλικών με μεγάλη ενεργή επιφάνεια. Οι αλλεπάλληλες στρώσεις αυτών των νανοϋλικών με διαφορετικά ενεργειακά χάσματα δημιουργούν μια ηλιακή διάταξη η οποία μπορεί να επιτρέψει τη μέγιστη δυνατή αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας, γεγονός που θεωρητικά μπορεί να οδηγήσει σε πολύ υψηλές αποδόσεις. Η εναπόθεση των υλικών αυτών γίνεται με τη μέθοδο λεπτών υμενίων σε συνθήκες περιβάλλοντος με πολύ απλούστερες μεθόδους σε σχέση με τα συμβατικά φωτοβολταϊκά και έτσι το κόστος κατασκευής αυτών των διατάξεων είναι σαφώς χαμηλότερο. Αυτά τα πλεονεκτήματα έχουν δημιουργήσει ένα πολύ ελπιδοφόρο και πρόσφορο έδαφος για έρευνα τις τελευταίες δεκαετίες γεγονός που έχει οδηγήσει στη συνεχή εξέλιξη και βελτίωση των συγκεκριμένων ηλιακών στοιχείων. 5. Εξέλιξη, δομή και βασική αρχή λειτουργίας φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων (Dye Sensitised Solar Cells, DSSCs) Οι φωτο-ευαισθητοποιούμενες ηλιακές κυψελίδες είναι από τα πλέον δημοφιλή σύγχρονα θέματα έρευνας. Βασίζονται σε χαμηλού κόστους υλικά αλλά κυρίως σε χαμηλού κόστους διεργασίες εναπόθεσης ενώ η μέγιστη μέχρι τώρα αναφερθείσα απόδοση ανέρχεται σε 13%. Aποτελούνται από τα εξής κύρια μέρη: (1) Τη φωτοάνοδο, δηλαδή ένα διαφανές γυαλί επιστρωμένο από οξείδιο του κασσιτέρου προσμεμιγμένο με φθόριο (εμπορική ονομασία FTO glass) που φέρει έναν νανοδομημένο ημιαγωγό, συνήθως τιτάνια, στον οποίο εναποτίθεται ο φωτοευαισθητοποιητής. (2) Το ηλεκτρόδιο καθόδου που φέρει έναν καταλύτη, ο οποίος επιτρέπει την ανταλλαγή φορτίων με τη συνεχή φάση, και (3) τον ηλεκτρολύτη που περιέχει ένα οξειδαναγωγικό ζεύγος για τη μεταφορά φορτίων διαμέσου της συνεχούς φάσης. Συνοπτικά ο μηχανισμός λειτουργίας της κυψελίδας είναι ο εξής (Σχήμα 4 ) : Φωτόνια απορροφούνται από τον ευαισθητοποιητή S, διεγείροντάς τoν σε μια κατάσταση S* (Εξ. 1). Έπειτα τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκχύονται στην ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού οξειδώνοντας τον ευαισθητοποιητή, S + (Εξ. 2).Τα ηλεκτρόνια ρέουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος στο αντιηλεκτρόδιο και ανάγουν τον οξειδωμένο ηλεκτρολύτη ( I - / I 3 - ) (Εξ. 3) ο οποίος με τη σειρά του αναγεννά τον ευαισθητοποιητή ( Εξ. 4). 6

23 S + hv S * [1] S * S + + e [2] I e - 3I - [3] S S + I 3 [4] Σχήμα 4. Μηχανισμός λειτουργίας φωτοευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. Η πρώτη ευαισθητοποίηση ηλεκτροδίου καταγράφηκε το 1887 (10), ενώ η πρώτη διάταξη που στηρίζεται στην έκχυση των ηλεκτρονίων από φωτο-διεγερμένα μόρια της χρωστικής στη ζώνη αγωγιμότητας των υποστρωμάτων του n-τύπου ημιαγωγού χρονολογείται μόλις το 1968 (11). Η ιδέα αναπτύχθηκε κατά τα επόμενα έτη με κυρίαρχο μέλημα την προσπάθεια ακινητοποίησης της χρωστικής στο ηλιακό κύτταρο. Αποτέλεσμα αυτής της προσπάθειας ήταν η χημική προσρόφηση της χρωστικής στην επιφάνεια του ημιαγωγού (12, 13). Η επανάσταση όμως για τις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες έγινε το 1991 όταν οι Gratzel και O Regan χρησιμοποίησαν νανοκρυσταλλικό διοξείδιο του τιτανίου επικαλυμμένο με μια χρωστική που δρούσε ως φωτοευαισθητοποιητής. Με αυτόν τον τρόπο εκτοξεύθηκε η απόδοση μετατροπής των προσπίπτοντων φωτονίων σε ρεύμα (IPCE) γεγονός που οδήγησε στην αύξηση της ηλεκτρικής απόδοσης της διάταξης στο 8% (14). Η απόδοση αυτή αυξήθηκε ακόμη περισσότερο όταν χρησιμοποιήθηκε χρωστική με σύμπλοκα του ρουθηνίου (15). Πολλές ερευνητικές εργασίες έχουν γίνει με σκοπό να βελτιστοποιήσουν τις παραμέτρους που καθορίζουν την απόδοση των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων τα τελευταία χρόνια. Κάποιες από αυτές κατάφεραν να βελτιώσουν τον ηλεκτρολύτη οξειδοαναγωγής (16, 17, 18, 19), κάποιες άλλες τη χρωστική απορρόφησης (15, 20, 21, 22, 23), ενώ κάποιοι ερευνητές 7

24 επικεντρώθηκαν στη λειτουργία του ηλεκτροδίου καθόδου (24, 25, 26, 27, 28). Σε αυτή την κατεύθυνση, όπως θα δούμε σε επόμενο κεφάλαιο, κινήθηκε και ένα μεγάλο μέρος της παρούσας διατριβής. Σημαντικό μειονέκτημα ωστόσο στη λειτουργία αυτού του είδους των ηλιακών στοιχείων είναι το πρόβλημα διαρροής και εξάτμισης του ηλεκτρολύτη. Το κόστος στεγανοποίησης ενός τέτοιου ηλιακού κελιού, ώστε να αποφευχθεί αυτό το φαινόμενο, αυξάνει πολύ το συνολικό κόστος κατασκευής του και κάνει ακόμα πιο δύσκολη την εμπορική του χρήση. Η αντιμετώπιση αυτού του ζητήματος οδήγησε στην κατασκευή μιας νέας κατηγορίας ηλιακών στοιχείων, τις ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης (Solid State Solar Cells) που περιγράφουμε στο επόμενο υποκεφάλαιο. 6. Εξέλιξη, δομή και βασική αρχή λειτουργίας ηλιακών κυψελίδων στερεού τύπου (Solid State Solar Cells, SSSCs) Στις ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου αντικαθίσταται ο ηλεκτρολύτης από ένα υλικό μεταφοράς οπών (Hold transporting material, ΗΤΜ) και οι οπές μετακινούνται προς την κάθοδο μέσω ενός μηχανισμού αναπήδησης μεταξύ των γειτονικών μορίων ή των χαρακτηριστικών χημικών ομάδων, σε αντίθεση με τον οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη όπου η μεταφορά των φορτίων γίνεται μέσω της μετακίνησης των οξειδοαναγωγικών ιόντων. Η αρχιτεκτονική αυτών των στοιχείων ακολουθεί παρόμοια λογική με όσα είδαμε στο προηγούμενο υποκεφάλαιο για τις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Μετά την εναπόθεση του νανοδομημένου ημιαγωγού στο αγώγιμο ηλεκτρόδιο γίνεται επίστρωση του φωτοευαισθητοποιητή και του υλικού μεταφοράς οπών. Τέλος η κυψελίδα ολοκληρώνεται με την εναπόθεση κάποιου ευγενούς μετάλλου με κατάλληλο έργο εξόδου (Σχήμα 5). Σχήμα 5. Μηχανισμός λειτουργίας ηλιακής κυψελίδας στερεού τύπου με το υλικό περοβσκίτη (CH 3 NH 3 PbI 3-X Cl X ) στη θέση του φωτοευαισθητοποιητή και χρυσό για ηλεκτρόδιο καθόδου. Με την αντικατάσταση του ηλεκτρολύτη από το υλικό μεταφοράς οπών μπορούν να αντιμετωπιστούν προβλήματα διαρροής και εξάτμισης του ηλεκτρολύτη που εμφανίζονται στις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες και εμποδίζουν τη χρήση αυτών των 8

25 διατάξεων για εφαρμογές μεγάλης κλίμακας. Η πρώτη προσπάθεια για την αντιμετώπιση αυτού του προβλήματος καταγράφηκε το 1998 όταν ένας p-τύπου ημιαγωγός γνωστός ως Spiro-OMeTAD κατασκευάστηκε για να αντικαταστησει τον οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη (29). Μέχρι πριν από λίγα χρόνια η μεγιστη απόδοση ενός τέτοιου ηλιακού στοιχείου ήταν της τάξης του 7% (30, 31). Πρόσφατα όμως, η χρήση του αλογονόχου οργανομεταλλικού περοβσκίτη σαν φωτοευαισθητοποιητή, όπως βλέπουμε και στο σχήμα 5, εκτόξευσε τις αποδόσεις αυτών των διατάξεων στο 15,4% (32) και οι συνεχόμενες βελτιώσεις στη χημική σύνθεση του, στις μεθόδους εναπόθεσης, στην αρχιτεκτονική της κυψελίδας κ.α. έχουν οδηγήσει σε μια απόδοση στο 20.8%. (33). Το υψηλό κόστος παρασκευής των υλικών μεταφοράς οπών καθώς και η ευαισθησία του περοβσκίτη σε συνθήκες περιβάλλοντος είναι κάποια από τα μειονεκτήματα αυτών των ηλιακών στοιχείων που δεν επιτρέπουν ακόμα την βιομηχανική ή οικιακή χρήση τους, παρά τις μεγάλες τους αποδόσεις. Ένα μέρος της παρούσας διατριβής λοιπόν, όπως θα δούμε και σε παρακάτω κεφάλαιο, αφορά την αντιμετώπιση αυτών των προβλημάτων. Στη συνέχεια παραθέτουμε ένα διάγραμμα που δείχνει τις υψηλότερες καταγραφόμενες αποδόσεις όλων των φωτοβολταϊκών διατάξεων που παρουσιάσαμε, σε ίδιες συνθήκες ακτινοβολίας (ΑΜ 1.5). Επίσης από το διάγραμμα μπορούμε να παρατηρήσουμε και που βρίσκονται αυτές οι αποδόσεις σε σχέση με την καμπύλη απόδοσης Shockley- Queisser. Σχήμα 6. Καμπύλη απόδοσης Shockley Queisser και οι υψηλότερες καταγραφόμενες αποδόσεις των διάφορων φωτοβολταϊκὠν στοιχείων σε συνθήκες ακτινοβολίας ΑΜ 1.5 (34) Εδώ πρέπει να τονίσουμε το γεγονός πως ένα φωτοβολταϊκό σύστημα, όσο υψηλή απόδοση και αν επιτύχει, δεν μπορεί να παράγει ενέργεια καθ' όλη τη διάρκεια του 24ώρου. Συνεπώς, είτε θα πρέπει να συνδέεται με το δίκτυο είτε θα πρέπει η παραγόμενη ενέργεια να αποθηκεύεται. Η αποθήκευση σε μπαταρίες είναι η πλέον δαπανηρή. Η καλύτερη περίπτωση λοιπόν, είναι η μετατροπή της ενέργειας σε χημική ενέργεια, π.χ., σε παραγωγή υδρογόνου. Πάνω σε αυτήν την ιδέα αναπτύχθηκαν τα φωτοηλεκτροχημικά 9

26 ηλιακά στοιχεία που μετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε χημική και την αποθηκεύουν με την παραγωγή υδρογόνου ή τη μετατρέπουν σε άλλη μορφή ενέργειας. 7. Ηλεκτρικά χαρακτηριστικά και απόδοση λειτουργίας φωτοβολταϊκών στοιχείων. Η απόδοση του φωτοβολταϊκού στοιχείου και τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του προσδιορίζονται από τη χαρακτηριστική καμπύλη της πυκνότητας ρεύματος συναρτήσει του δυναμικού. Η λειτουργία του φωτοβολταϊκού στοιχείου κυμαίνεται για τάση μεταξύ V=0 και V=V oc με ισχύς λειτουργίας P=J V. Η P φθάνει στο μέγιστο λειτουργίας για δυναμικό V=V max με πυκνότητα ρεύματος J=J max. Όταν το κύκλωμα είναι βραχυκυκλωμένο, η πυκνότητα ρεύματος παίρνει τη μέγιστη τιμή J sc και η ηλεκτρική τάση μηδενίζεται (V=0). Αντίθετα, όταν το κύκλωμα είναι ανοιχτό, η πυκνότητα ρεύματος μηδενίζεται (J=0) και η τάση παίρνει τη μέγιστη τιμή V oc. Το ορθογώνιο παραλληλόγραμμο με πλευρές J sc (ρεύμα βραχυκύκλωσης) και V oc (τάση ανοιχτού κυκλώματος), που βρίσκεται εξωτερικά της καμπύλης J V, περιγράφει την ιδανική συμπεριφορά του φωτοβολταἱκού στοιχείου ως πηγή σταθερού ρεύματος. Το πηλίκο των εμβαδών των δύο παραλληλογράμμων ονομάζεται συντελεστής πλήρωσης (Fill Factor, FF)του φωτοβολταϊκού στοιχείου, υπολογίζεται από την εξίσωση (5) και δίνει το μέτρο προσέγγισης της λειτουργίας ενός στοιχείου προς την ιδανική συμπεριφορά (Σχήμα 7). Σχήμα 7. Χαρακτηριστική καμπύλη πυκνὀτητας ρεύματος-τάσης του φωτοβολταικού στοιχείου. Όπου J max και V max η πυκνότητα ρεύματος και τάσης αντίστοιχα στο μέγιστο σημείο ισχύς (MP). Το ποσοστό της ηλεκτρικής ενέργειας που παράγεται σε σχέση με την προσπίπτουσα ηλιακή ενέργεια προσδιορίζει τον συντελεστή απόδοσης (η). Ένα φωτοβολταϊκό στοιχείο αποδίδει μέγιστη ηλεκτρική ισχύ Pmpp για δεδομένη προσπίπτουσα ηλιακή ακτινοβολία ισχύος Pin. Το πηλίκο της μέγιστης αποδιδόμενης ηλεκτρικής ισχύος προς την 10 [5]

27 προσπίπτουσα ισχύ της ηλιακής ακτινοβολίας ονομάζεται βαθμός απόδοσης του φωτοβολταϊκού στοιχείου και υπολογίζεται από τη σχέση (6). [6] 8. Δομή και βασική λειτουργία φωτοηλεκτροχημικών συστημάτων (Photo-electrochemical Cells) Όπως είπαμε και παραπάνω (Εισαγωγή, παράγραφος 3), τα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία είναι διατάξεις που μετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρισμό ή χρησιμοποιούν την ηλιακή ακτινοβολία για να παράγουν υδρογόνο. Αποτελούνται από ένα αγώγιμο ηλεκτρόδιο ανόδου (φωτοάνοδος) το οποίο φέρει έναν φωτοκαταλύτη (συνήθως είναι κάποιος ημιαγωγός), από ένα αγώγιμο ηλεκτρόδιο καθόδου στο οποίο έχει εναποτεθεί ένας ηλεκτροκαταλύτης (συνήθως είναι κάποιο ευγενές μέταλλο) και από έναν υδατικό ηλεκτρολύτη. Τα δύο ηλεκτρόδια συνδέονται μεταξύ τους μέσω ενός εξωτερικού κυκλώματος και είναι βυθισμένα στον ηλεκτρολύτη. Η βασική αρχή της λειτουργίας μιας τέτοιας διάταξης στηρίζεται στη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική ή/και χημική μέσω του φωτοκαταλύτη ο οποίος απορροφά την ενέργεια των φωτονίων του ηλιακού φωτός και έτσι διεγείρεται. Αποτέλεσμα αυτής της διέγερσης είναι η μεταπήδηση των ηλεκτρονίων του φωτοκαταλύτη σε μια διεγερμένη ενεργειακή στάθμη στην οποία επιτρέπεται ενεργειακά να πραγματοποιηθούν χημικές αντιδράσεις όπως η διάσπαση του νερού. Συγκεκριμένα, η απορρόφηση φωτονίων από τον ημιαγωγό δημιουργεί ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Οι οπές οξειδώνουν το νερό και δημιουργούν Η + τα οποία διαχέονται στο διάλυμα ενώ τα ηλεκτρόνια οδεύουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος προς την κάθοδο ανάγοντας τα Η + προς παραγωγή H 2, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν καύσιμο (35, 36, 37). Η ανίχνευση του μοριακού υδρογόνου μπορεί να γίνει μόνο απουσία οξυγόνου ειδάλλως το υδρογόνο θα αντιδράσει ξανά με το οξυγόνο και θα επαναδημιουργηθεί νερό. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε μια τέτοια διάταξη που χρησιμοποιεί τον ημιαγωγό TiO 2 ως φωτοκαταλύτη είναι οι εξής: Διέγερση TiO 2 : TiO 2 + 2hv 2e - + 2h + [7] Αντίδραση στην άνοδο: 2h + + H 2 O O 2 + 2H + [8] Αντίδραση στην κάθοδο: 2e - + 2H + H 2 [9] Συνολική Αντιδραση: H 2 O+ 2hv O 2 + H 2 [10] Οι Fujishima και Honda το 1972 ήταν οι πρώτοι που χρησιμοποίησαν μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα (Σχήμα 8) φωτοηλεκτροχημικής διάσπασης του νερού με σκοπό τη παραγωγή υδρογόνου (38) και έκτοτε ένας μεγάλος αριθμός δημοσιευμάτων έχει 11

28 ασχοληθεί με το θέμα αυτό μιας και τα συγκεκριμένα συστήματα παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον σε ερευνητικό αλλά και πρακτικό επίπεδο. Σχήμα 8. Φωτοηλεκτροχημικό στοιχείο Fujishima και Honda. Τα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποτελεσματικά και για την οξείδωση διαφόρων ουσιών οι οποίες αποτελούν απόβλητα και επιβαρύνουν σημαντικά το περιβάλλον, παράγοντας ταυτόχρονα είτε ηλεκτρική ενέργεια είτε υδρογόνο. Τέτοιες ουσίες μπορεί να είναι κάποια βιομηχανικά απόβλητα ή/και προϊόντα βιομάζας που είναι ευδιάλυτα στο νερό. Η φωτοκαταλυτική οξείδωση και αποσύνθεση αυτών των ουσιών οδηγεί στην μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε χρήσιμες μορφές ενέργειας, είτε ηλεκτρικής είτε υδρογόνου, βασίζεται δε στην υλοποίηση των παρακάτω αντιδράσεων: C x H y O z + (2x - z)h 2 O xco 2 + (2x-z+ ) H 2 Απουσία οξυγόνου [11] C x H y O z + (x + - )O 2 xco 2 + ( ) H 2 O Παρουσία οξυγόνου [12] C x H y O z είναι ένας γενικός χημικός τύπος των ουσιών που προέρχεται από τη βιομάζα και ανάλογα με το είδος της φωτοκαταλυόμενης ουσίας αλλάζουν και οι συντελεστές των παραγόμενων αερίων (39). Η αποικοδόμηση των αποβλήτων με ταυτόχρονη παραγωγή βιοκαυσίμου μπορεί να προσφέρει μια πολύ δυναμική λύση στο ενεργειακό και περιβαλλοντικό πρόβλημα και στην παρούσα διατριβή μελετήθηκαν φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία που επιτελούν τέτοιες λειτουργίες. 9. Αντικείμενο και δομή της παρούσας διατριβής Το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη καινοτόμων υλικών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ηλιακές διατάξεις για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας αλλά και για την παραγωγή υδρογόνου. Σκοπός της εργασίας είναι η κατασκευή φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων και κυψελίδων στερεού τύπου με τη χρήση αυτών των υλικών που αποδεικνύουν τη δυνατότητα βελτιστοποίησης των ήδη 12

29 αποδοτικών διατάξεων που έχουν αναπτυχθεί. Επίσης, προετοιμάστηκαν και μελετήθηκαν καινοτόμοι φωτοκαταλύτες σε φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία για την παραγωγή υδρογόνου. Στο 1 ο κεφάλαιο γίνεται μια αναλυτική περιγραφή των ηλιακών στοιχείων με τα οποία ασχολήθηκε αυτή η διατριβή. Παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά των υλικών που χρησιμοποιούνται, οι μέθοδοι εναπόθεσης τους καθώς και ο ρόλος που παίζουν στην αποδοτική λειτουργία των διατάξεων. Στο 2 ο κεφάλαιο παρουσιάζονται διάφοροι τρόποι βελτιστοποίησης των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων (Dye sensitized solar cells) με τη χρήση καινοτόμων υλικών στο ηλεκτρόδιο ανόδου αλλά και στο ηλεκτρόδιο καθόδου. Μελετήθηκε η δυνατότητα αντικατάστασης του φωτοευαισθητοποιητή από οργανικές χρωστικές ουσίες με συγκεκριμένα φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά καθώς και η δυνατότητα κατασκευής τέτοιων ηλιακών στοιχείων με έναν ημιαγωγό (Ιωδιούχο οξείδιο του βισμουθίου) ως δραστικό υλικό. Όσον αφορά τις εναλλακτικές λύσεις για το ηλεκτρόδιο καθόδου, μελετήθηκε η δυνατότητα αντικατάστασης του λευκόχρυσου στη θέση του ηλεκτροκαταλύτη από φιλμ ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου/πολυπυρρόλης/pedot. Στο 3 ο κεφάλαιο ερευνάται η χρήση υλικών για την κατασκευή και ανάπτυξη ηλιακών κυψελίδων στερεού τύπου (Solid State Solar Cells). Παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των πειραματικών διαδικασιών με τη χρήση ημιαγωγών κβαντικών τελειών σαν ευαισθητοποιητή καθώς και με τη χρήση περοβσκιτών επίσης ως φωτοευαισθητοποιητή στη φωτοάνοδο αυτών των διατάξεων. Ακόμη, μελετήθηκε η χρήση νέων οργανικών υλικών κατάλληλων για την μεταφορά των οπών μέσα σε μια τέτοια ηλιακή κυψελίδα. Στο 4 ο κεφάλαιο εξετάζεται η δυνατότητα κατασκευής μεγαλύτερων συσκευών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας αποτελούμενων από ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης συνδεδεμένα σε σειρά και παράλληλα με σκοπό τη διερεύνηση των πρακτικών εφαρμογών των διατάξεων αυτών. Στο 5 ο κεφάλαιο γίνεται μια ερευνητική προσπάθεια εφαρμογής καινοτόμων φωτοκαταλυτών σε φωτοηλεκτροχημικές ηλιακές διατάξεις για την παραγωγή υδρογόνου παρουσία διάφορων τυπικών οργανικών καυσίμων που προέρχονται από τη βιομάζα. Τέλος, στο 6 ο κεφάλαιο παρατίθενται τα γενικά συμπεράσματα που προκύπτουν από την εργασία αυτή καθώς και κάποιες προτάσεις για μελλοντική εργασία. 13

30 Βιβλιογραφία (1) US Energy Information Association (US-EIA) : (2) A. B. Meinel and M. P. Meinel, Applied solar energy: An introduction. Addison- Wesley, Pub. Co (3) Green Rhino Energy : (4) E. Becquerel, Recherches sur les effects de la radiation chimique de la lumiere solaire au moyen des courants electriques, Comptes Rend. Acad. Sci., 1839, 9, (5) APS : (6) Solar frontier, (7) A. Polman, M. Knight, E. C. Garnett, B. Ehrler and W. C. Sinke, Photovoltaic materials: Present efficiencies and future challenges, Science, 2016, 15, 352. (8) W. Shockley and H. J. Queisser, Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells, J. APPL. PHYS., 1961, 32, (9) F. Dimroth, M. Grave, P. Beutel, U. Fiedeler, C. Karcher, T. N. D. Tibbits, E. Oliva, G. Siefer, M. Schachtner, A. Wekkeli, A. W. Bett, R. Krause, M. Piccin, N. Blanc, C. Drazek, E. Guiot, B. Ghyselen, T. Salvetat, A. Tauzin, T. Signamarcheix, A. Dobrich, T. Hannappel, K. Schwarzburg, Wafer bonded four-junction GaInP/GaAs//GaInAsP/GaInAs concentrator solar cells with 44.7% efficiency, PROG. PHOTOVOLTAICS, 2014, 22, (10) Moser J. Notiz über Verstärkung photoelektrischer Ströme durch optische Sensibilisirung, Monatsh. Chem., 1887, 8, 373. (11) Η. Gerischer and Η. Tributsch, Mechanism of dye-sensitization, Rose begnal of ZnO, Phys. Chem., 1968, 72, 437. (12) M. P. Dare-Edwards, J. B. Goodenough, A. Hamnett and N. D. Nicholson, Photoelectrochemistry of nickel(ii) oxide, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1981,77,

31 (13) D. Duonghong and M. Grätzel, Colloidal TiO2 particles as oxygen carriers in photochemical water cleavage systems, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, (14) B. O'Regan and M. Grätzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dyesensitized colloidal TiO2 films, Nature, 1991, 353, (15) M. K. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, B. Takeru and M. Grätzel, Combined experimental and DFT-TDDFT computational study of photoelectrochemical cell ruthenium sensitizers, J Am Chem Soc., 2005, 48, (16) A. Ejigu, K. R. J. Lovelock, P. Licence. and D. A. Walsh, Iodide/triiodide electrochemistry in ionic liquids: Effect of viscosity on mass transport, voltammetry and scanning electrochemical microscopy, Electrochim. Acta, 2011, 56, (17) P. Wang, S. M. Zakeeruddin, J.-E. Moser and M. Grätzel, A new ionic liquid electrolyte enhances the conversion efficiency of dye-sensitized solar cells, J. Phys. Chem. B, 2003, 48, (18) P. Wang, S. M. Zakeeruddin, J. E. Moser, M. K. Nazeeruddin1, T. Sekiguchi2 and M. Grätzel, A stable quasi-solid-state dye-sensitized solar cell with an amphiphilic ruthenium sensitizer and polymer gel electrolyte, Nat. Mater., 2003, 2, (19) P. Wang, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker and M. Grätzel, A binary ionic liquid electrolyte to achieve 7% power conversion efficiencies in dye-sensitized solar cells, Chem. Mater., 2004, 16, (20) M. R. Narayan, Review: Dye sensitized solar cells based on natural photosensitizers, Renew. Sustainable Energy Rev., 2012, 16, (21) M. K. Nazeeruddin, P. Péchy, T. Renouard, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, P. Comte, P. Liska, L. Cevey, E. Costa, V. Shklover, L. Spiccia, G. B. Deacon, C. A. Bignozzi, and M. Grätzel, Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystalline TiO2-Based Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, (22) M. K. Nazeeruddin, R. Splivallo, P. Liska, P. Comte, M. Grätzel, A swift dye uptake procedure for dye sensitized solar cells, Chem. Commun., 2003, 12, (23) X. Fang, T. Ma, M. Akiyama, T. Kida and E. Abe, Effect of the thickness of the Pt film coated on a counter electrode on the performance of a dye-sensitized solar cell, J. Electroanal. Chem., 2004, 570,

32 (24) J.-L. Lan, Y.-Y. Wang, C.-C. Wan, T.-C. Wei, H.-P. Feng, C. Peng, H.-P. Cheng, Y.-H. Chang and W.-C. Hsu, The simple and easy way to manufacture counter electrode for dyesensitized solar cells, Curr. Appl. Phys., 2010, 10, S168-S171. (25) M. Wu, X. Lin, A. Hagfeldt and T. Ma, Low-cost molybdenum carbide and tungsten carbide counter electrodes for dye-sensitized solar cells, Angew., Chem., Int., Edit., 2011, 50, (26) E. Olsen, G. Hagen and S. E. Lindquist, Dissolution of platinum in methoxy propionitrile containing LiI/I2, Sol. Energ. Mat. Sol., 2000, 63, (27) J.-G. Chen, H.-Y. Wei and K.-C. Ho, Using modified poly(3,4-ethylene dioxythiophene): Poly(styrene sulfonate) film as a counter electrode in dye-sensitized solar cells, Sol. Energ. Mat. Sol., 2007, 91, (28) U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F. Weissörtel, J. Salbeck, H. Spreitzer and M. Grätzel, Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies, Nature, 1998, 395, (29) J. Burschka, A. Dualeh, F. Kessler, E. Baranoff, N.-L. Cevey-Ha, C. Yi, M. K. Nazeeruddin and M. Grätzel, Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) as p-type dopant for organic semiconductors and its application in highly efficient solid-state dye-sensitized solar cells, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, (30) N. Cai, S.-J. Moon, L. Cevey-Ha, T. Moehl, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin and M. Grätzel, An Organic D-π-A Dye for Record Efficiency Solid-State Sensitized Heterojunction Solar Cells, Nano Lett , 11, (31) M. M. Lee, J. Teuscher, T. Miyasaka, T. N. Murakami and H. J. Snaith, Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites, Science, 2012, 338, (32) M. Liu, M. B. Johnston and H. J. Snaith, Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition, Nature, 2013, 501, (33) D. Bi, W. TresS, M. Dar, P. Gao, J. Luo, C. Renevier, K. Schenk, A. Abate, F. Giordano, J. P. Correa Baena, J. D. Decoppet, S. M. Zakeeruddin, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel and A. Hagfeldt, Efficient luminescent solar cells based on tailored mixed-cation perovskites, Sci Adv., 2016, 2(1): e

33 (34) A. Polman, M. Knight, E. C. Garnett, B. Ehrler and W. C. Sinke, Photovoltaic materials: Present efficiencies and future challenges, Science, 2016, 352, 6283 (35) T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas, and C. C. Sorrell, Photo-electrochemical hydrogen generation from water using solar energy.materials-related aspects, Int. J. Hydrogen. Energ., 2002, 27, (36) B. Seger and P. V. Kamat, Electrocatalytically Active Graphene-Platinum Nanocomposites. Role of 2-D Carbon Support in PEM Fuel Cells, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, (37) M. Antoniadou, D. Kondarides, D. Labou, S. Neophytides and P. Lianos, An efficient photoelectrochemical cell functioning in the presence of organic wastes, Sol. Energ. Mat. Sol., 2010, 94, (38) A. Fujishima and K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature, , (39) P. Lianos, Review of recent trends in photoelectrocatalytic conversion of solar energy to electricity and hydrogen, Appl. Catal. B-Environ., 2017, 210,

34 18

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΗΛΙΑΚΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΤΗΣ ΗΛΙΑΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΙΣΜΟ ΚΑΙ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ 19

36 Εισαγωγή Στην εισαγωγή της παρούσας διατριβής παρουσιάστηκαν συνοπτικά τα διάφορα ηλιακά στοιχεία που εξετάζουμε και προσπαθούμε να βελτιστοποιήσουμε στα πλαίσια της συγκεκριμένης διδακτορικής έρευνας. Σε αυτό το κεφάλαιο γίνεται μια πιο εκτενής προσέγγιση των διατάξεων αυτών. Περιγράφουμε αναλυτικά τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά και τις μεθόδους εναπόθεσης των υλικών που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων, των ηλιακών κυψελίδων στερεού τύπου και των φωτοηλεκτροχημικών συστημάτων που μελετήσαμε. Επίσης, αναφέρουμε τα όποια προβλήματα ανακύπτουν από τη χρήση αυτών των υλικών και προτείνουμε τρόπους αντιμετώπισης, τους οποίους εξετάζουμε ερευνητικά στα επόμενα κεφάλαια. 1.1 Φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες Όπως αναφέραμε και στην Εισαγωγή (Υποκεφάλαιο 5), οι φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες αποτελούνται από τα παρακάτω βασικά μέρη. Τη φωτοάνοδο (working electrode), η οποία απαρτίζεται από ένα διαφανές(γυάλινο) αγώγιμο υπόστρωμα πάνω στο οποίο εναποτίθεται ο νανοδομημένος ημιαγωγός και ο ευαισθητοποιητης. Τον ηλεκτρολύτη, οποίος είναι μια οξειδοαναγωγική ουσία συνήθως σε υγρή φάση. Το ηλεκτρόδιο καθόδου (counter electrode), που φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη πάνω σε ένα επίσης αγώγιμο υπόστρωμα (Σχήμα 1). 20

37 Σχήμα 1. Εικόνα και δομικά μέρη ενός DSSC (1). Κάθε ένα από αυτά τα δομικά μέρη έχει ένα καθορισμένο ρόλο στο μηχανισμό λειτουργίας του ηλιακού στοιχείου. Συγκεκριμένα, ο ευαισθητοποιητής απορροφά τα προσπίπτοντα φωτόνια με αποτέλεσμα να διεγείρεται, τα διεγερμένα ηλεκτρόνια του εκχύνονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού και μέσω του εξωτερικού κυκλώματος μεταφέρονται στην κάθοδο. Ο οξειδωμένος, λόγω της έκχυσης ηλεκτρονίων, ευαισθητοποιητής αναγεννάται με την πρόσληψη ηλεκτρονίων από το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του ηλεκτρολύτη και επανέρχεται στην αρχική του κατάσταση. Τέλος, τα ιόντα του ηλεκτρολύτη που σχηματίζονται στην άνοδο, διαχέονται μέχρι την κάθοδο όπου και ανάγονται μέσω των ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα. Η αναπαράσταση της όλης διαδικασίας καθώς και οι χημικές εξισώσεις των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε μια φωτοευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα φαίνονται στο Σχήμα 2 (βλέπε και Εισαγωγή, Υποκεφάλαιο 5, Σχήμα 4, Εξισώσεις 1, 2, 3, 4). 21

38 Φωτοδιέγερση [1] S + hv S* Έκχυση ηλεκτρονίων [2] S* S + + e - (CB) Αναγέννηση Ηλεκτρολύτη [3] Ox + e - Red Αναγέννηση Φωτοευαισθητοποιητή [4] Red + S + Ox + S Σχήμα 2. Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού λειτουργίας ενός φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στοιχείου και εξισώσεις χημικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε αυτό. Για να είναι λειτουργική μία τέτοια διάταξη πρέπει οι ενεργειακές στάθμες των διαφόρων υλικών να «ταιριάζουν» μεταξύ τους, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2, ώστε να επιτυγχάνεται η μεταφορά ηλεκτρονίων με τον τρόπο που περιγράψαμε. H λειτουργία μιας τέτοιας κυψελίδας είναι πλήρως ανανεώσιμη από τη φύση της αφού καμία χημική ουσία δεν καταναλώνεται ή παράγεται κατά την πραγματοποίηση των παραπάνω διαδικασιών. Η τάση ανοιχτού κυκλώματος ενός τέτοιου ηλιακού στοιχείου (V oc ) ορίζεται ως η διαφορά δυναμικού μεταξύ της ενέργειας Fermi του ημιαγωγού και του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη. Το ρεύμα, από την άλλη, εξαρτάται από διάφορους παράγοντες όπως από τις φασματικές και οξειδοαναγωγικές ιδιότητες της χρωστικής, από το πόσο αποτελεσματική είναι η έκχυση των φορέων και τέλος από τις ιδιότητες του ημιαγωγού όσον αφορά τη συλλογή και τη μεταφορά των φορέων. Στη συνέχεια του κεφαλαίου γίνεται μια αναλυτική περιγραφή των επιμέρους δομικών στοιχείων μιας φωτοευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας Διαφανές αγώγιμο υπόστρωμα 22

39 Η κατασκευή της φωτοανόδου αλλά και του ηλεκτροδίου καθόδου περιλαμβάνει τη χρήση γυάλινων ηλεκτρικά αγώγιμων υποστρωμάτων πάνω στα οποία εναποτίθενται τα αντίστοιχα υλικά: Ο ημιαγωγός και ο ευαισθητοποιητής στην περίπτωση της φωτοανόδου και ο ηλεκτροκαταλύτης στην περίπτωση της καθόδου. Στη μία πλευρά των γυάλινων αυτών υποστρωμάτων έχει γίνει απόθεση ενός λεπτού και διαφανούς στρώματος διοξειδίου του κασσιτέρου με πρόσμιξη φθορίου, SnO 2 :F (Fluorine doped Tin Oxide, FTO) ώστε να γίνει αγώγιμη η επιφάνεια αυτή. Σε κάποιες άλλες περιπτώσεις χρησιμοποιούνται γυάλινα υποστρώματα, η αγώγιμη πλευρά των οποίων είναι αυτή τη φορά επικαλυμμένη με ένα διαφανές στρώμα οξείδιου του ινδίου συνδυασμένο με κασσίτερο (Ιn 2 O 3 :Sn, Indium Tin Oxide, ITO). Και στις δύο περιπτώσεις, τα γυάλινα υποστρώματα είναι διαφανή και έχουν μικρό σχετικά πάχος (<2 cm) ώστε να είναι δυνατή η διέλευση του φωτός χωρίς μεγάλη απορρόφηση της ηλιακής ακτινοβολίας. Άλλη σημαντική τους ιδιότητα είναι η καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, γεγονός που επιτρέπει τη συνεχή ροή του ηλεκτρικού φορτίου. Επίσης, χαρακτηρίζονται από την ικανότητα τους να συνδυάζονται ενεργειακά με τον ημιαγωγό στη φωτοάνοδο και έτσι να επιτυγχάνεται η μεταφορά των ηλεκτρονίων στο εξωτερικό κύκλωμα. Συγκεκριμένα, τα γυάλινα υποστρώματα διοξειδίου του κασσιτέρου με προσμίξεις φθορίου (FTO glass) παρουσιάζουν υψηλή διαπερατότητα της τάξης του 80% περίπου και είναι πολύ ανθεκτικά σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας (έως και 700 o C) (2). Επιπλέον, χαρακτηρίζονται ως ηλεκτρικά αγώγιμα αφού παρουσιάζουν πολύ χαμηλή ηλεκτρική αντίσταση (μερικά Ohm) εξαιτίας της υψηλής συγκέντρωσης φορέων (4x10 20 ανά cm 3 ). Όσον αφορά τα υποστρώματα ITO, παρουσιάζουν και αυτά πολύ υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα καθώς και υψηλή διαπερατότητα (της τάξης του 85%) (3). Ωστόσο, είναι λιγότερο ανθεκτικά σε υψηλές θερμοκρασίες σε σχέση με τα γυάλινα υποστρώματα FTO. Αυτός είναι και ο λόγος που στις ερευνητικές μελέτες της παρούσας διατριβής προτιμήθηκαν τα αγώγιμα γυαλιά διοξειδίου του κασσιτέρου με προσμίξεις φθορίου. Για την κατασκευή των παραπάνω υποστρωμάτων μπορούν να χρησιμοποιηθούν διάφορες τεχνικές όπως αυτή του ψεκασμού με πυρόλυση (4), της εξάχνωσης υπό κενό, της ιοντοβολής (sputtering) καθώς και της εναπόθεση μέσω ατμών (5) Ημιαγώγιμο υπόστρωμα Ο ρόλος του ημιαγώγιμου υποστρώματος σε μια φωτοευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα είναι σημαντικότατος και πολλαπλός. Αρχικά, συγκρατεί τον φωτοευαισθητοποιητή ο οποίος με διάφορες τεχνικές, που θα δούμε παρακάτω, προσροφάται στον ημιαγωγό. Επίσης, τα διεγερμένα ηλεκτρόνια του 23

40 φωτοευαισθητοποιητή εκχύνονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού και μέσω αυτού μεταφέρονται στο εξωτερικό κύκλωμα. Τέλος, και ο ίδιος ο ημιαγωγός απορροφά ένα μικρό ποσοστό φωτός, κυρίως στο εγγύς υπεριώδες φάσμα, και δημιουργεί φωτοπαραγόμενα ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Για τους παραπάνω λόγους λοιπόν, το συγκεκριμένο υπόστρωμα πρέπει να είναι πορώδες, ώστε να έχει μεγάλη ενεργό επιφάνεια και να επιτυγχάνεται η προσρόφηση του φωτοευαισθητοποιητή, και να αποτελείται από σωματίδια που συνδέονται ηλεκτρικά, ώστε να διευκολύνεται η μεταφορά των ηλεκτρονίων. Επιπλέον, το μέγεθος των σωματιδίων αυτών και η κρυσταλλικότητα τους είναι χαρακτηριστικά που επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό τη λειτουργία και την απόδοση ενός ηλιακού στοιχείου μιας και επιδρούν εξίσου σημαντικά στην έγχυση των ηλεκτρονίων και την μεταφορά τους στο μεσοπορώδες δίκτυο του ημιαγώγιμου υμενίου (6, 7, 8). Ο πιο διαδεδομένος ημιαγωγός που χρησιμοποιείται στις ανόδους των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων είναι το διοξείδιο του τιτανίου. Το TiO 2 είναι μη τοξικό, φθηνό, άφθονο και παρασκευάζεται εύκολα σε νανοκρυσταλλική δομή υπό τη μορφή λεπτών υμενίων. Έχει υψηλό δείκτη διάθλασης (n= ) και μπορεί να βρεθεί κυρίως σε τρεις δομές: ανατάσης (anatase), ρουτήλιο (routile) και μπρουκίτης (brookite). Οι δύο πρώτες περιπτώσεις έχουν τετραγωνική κρυσταλλική μορφή, με το ρουτήλιο να σχηματίζεται από έξι άτομα διοξειδίου του τιτανίου και ο ανατάσης από δώδεκα (9, 10). O μπρουκίτης από την άλλη, παρουσιάζει μια πολύ περιπλοκότερη κρυσταλλική εικόνα (Σχήμα 3). Από τις τρεις αυτές δομές, αυτή που χρησιμοποιείται ευρύτερα είναι ο ανατάσης λόγω του καταλληλότερου ενεργειακού χάσματος που διαθέτει (3.2 ev έναντι 3.0 ev του ρουτηλίου) γεγονός που διαμορφώνει υψηλότερο επίπεδο Fermi και συνεπώς, υψηλότερη τάση ανοιχτού κυκλώματος V oc (11). Σχήμα 3. Κρυσταλλικές μορφές ρουτηλίου, ανατάση και μπρουκίτη (12) Συμπαγές υμένιο ΤiO 2 Για τη δημιουργία ενός κατάλληλου υποστρώματος TiO 2 που να πληροί τις παραπάνω προυποθέσεις, ώστε να κατασκευαστεί μια απόδοτική φωτοευαισθητοποιημένη ηλιακή 24

41 κυψελίδα, εργαζόμαστε ως εξής. Αρχικά, ανάμεσα στο αγώγιμο γυαλί και το μεσοπορώδες υπόστρωμα διοξειδίου του τιτανίου εναποτίθεται ένα πολύ λεπτό, συμπαγές υμένιο TiO 2. O ρόλος αυτού του φιλμ είναι η αποφυγή της επαφής μεταξύ ευαισθητοποιητή και FTO γεγονός που θα οδηγήσει σε βραχυκύκλωμα, καθώς και η μείωση της απώλειας ηλεκτρονίων λόγω τυχόν επαφής του ηλεκτρολύτη με το FTO (13, 14). Το πάχος αυτού του υποστρώματος δεν πρέπει να ξεπερνά τα 200 nm διότι παχύτερα φιλμ αυξάνουν την εσωτερική αντίσταση και δυσχεραίνουν την μεταφορά των ηλεκτρονίων. Οι μέθοδοι με τις οποίες γίνεται η εναπόθεση ποικίλουν. Διάφορες εργασίες προτείνουν το βομβαρδισμό ενός στόχου με σωματίδια (sputtering) (15), άλλες τη χημική εναπόθεση ατμών (chemical vapor deposition) (16) ή την εναπόθεση ατομικού στρώματος (atomic layer deposition) (17) και αρκετές την απόθεση μέσω ψεκασμού (spray pyrolysis) (18) η οποία είναι η πιο απλή και χαμηλού κόστους μέθοδος με ικανοποιητικά αποτελέσματα και γι αυτούς τους λόγους τη χρησιμοποιούμε και εμείς στις πειραματικές διαδικασίες αυτής της διατριβής. Το πρόδρομο διάλυμα που χρησιμοποιείται σε αυτήν την τεχνική είναι ένα διάλυμα του υλικού diisopropoxy-titanium bis (acetylacetonate) σε αιθανόλη το οποίο εναποτίθεται με τη μορφή μικρών σταγονιδίων πάνω στο γυαλί χρησιμοποιώντας την πίεση ενός ευγενούς αερίου (π.χ. Ar) και έναν αερογράφο. Στις παρακάτω εικόνες (Σχήματα 4, 5) φαίνεται σχηματικά η μέθοδος αυτή καθώς και ο συντακτικός τύπος του πρόδρομου υλικού. Σχήμα 4. Διάταξη εναπόθεσης συμπαγούς υμενίου TiO 2 με τη διαδικασία ψεκασμού μέσω πυρόλυσης. Σχήμα 5. Συντακτικός τύπος του υλικού diisopropoxy-titanium bis (acetylacetonate). 25

42 Το FTO έχει θερμανθεί κατάλληλα από μια θερμαινόμενη πλάκα, πάνω στην οποία βρίσκεται, και το διάλυμα προωθείται στην ενεργό περιοχή του δείγματος μέσω του αερογράφου. Όταν τα σταγονίδια του διαλύματος φτάνουν στο δείγμα, λόγω της υψηλής θερμοκρασίας που επικρατεί στην περιοχή, ο διαλύτης εξατμίζεται και πάνω στο αγώγιμο γυαλί πραγματοποιούνται οι χημικές αντιδράσεις για το σχηματισμό του τελικού συμπαγούς υμενίου το μέγεθος του οποίου εξαρτάται από την απόσταση του αερογράφου, την ποσότητα και συγκέντρωση του διαλύματος καθώς και από τη θερμοκρασία του FTO. Η εναπόθεση ολοκληρώνεται με πύρωση στους 500 o C Μεσοπορώδες υμένιο TiO 2 Αφού έχει πραγματοποιηθεί η εναπόθεση του συμπαγούς υποστρώματος TiO 2, ακολουθεί η δόμηση ενός μεσοπορώδους ημιαγώγιμου υμενίου νανοκρυσταλλικού διοξεδίου του τιτανίου. Όπως αναφέραμε και παραπάνω (Κεφάλαιο 1, παράγραφος 1.1.2), ο ρόλος αυτού του φιλμ είναι η συγκράτηση και σταθεροποίηση του ευαισθητοποιητή, η συλλογή του φορτίου που προκύπτει από τη διέγερση του καθώς και η μεταφορά των διεγερμένων ηλεκτρονίων διαμέσου του ημιαγωγού προς το FTO. Για τη σύνθεση αυτού του υποστρώματος χρησιμοποιείται ένα εμπορικά διαθέσιμο προϊόν νανοκρυσταλλικής σκόνης TiO 2 το οποίο αποτελείται από ένα μίγμα ανατάση-ρουτηλίου σε ποσοστό 70/30 με μέγεθος σωματιδίων 50nm και εμβαδόν επιφάνειας 50 m 2 /g. Ο συνδυασμός αυτών των δύο μορφών TiO 2 θεωρείται πως είναι ο καταλληλότερος για τη χρήση της πάστας διοξειδίου του τιτανίου σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες καθώς και σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου (19, 20) Η διαδικασία με την οποία κατασκευάζουμε την τελική μορφή της ημιαγώγιμης πάστας, χρησιμοποιώντας την εν λόγω σκόνη, περιγράφεται στο επόμενο κεφάλαιο όπου παρουσιάζουμε αναλυτικά την κατασκευή των ηλιακών στοιχείων που μελετήσαμε κατά τη διάρκεια των πειραματικών διαδικασιών. Η εναπόθεση του μεσοπορώδους υποστρώματος μπορεί να γίνει και εδώ με διάφορους τρόπους. Από τους πιο διαδεδομένους είναι οι μέθοδοι doctor blading και screen printing που έχουν σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία ομοιόμορφων φιλμ σχετικά μεγάλου πάχους (περίπου 10 μm). Όσον αφορά το doctor blading, χρησιμοποιούνται δύο λωρίδες κολλητικής ταινίας σαν οδηγοί που καθορίζουν τόσο το πάχος του υμενίου όσο και την ενεργό περιοχή η οποία θα επιστρωθεί με το υλικό. Η επίστρωση γίνεται με τη βοήθεια μιας γυάλινης ράβδου ασκώντας ελαφρά πίεση (Σχήμα 6). 26

43 Σχήμα 6. Διαδικασία εναπόθεσης υμενίου TiO 2 μέσω της διαδικασίας doctor blading. Η εναλλακτική μέθοδος εναπόθεσης, η μέθοδος screen printing, βασίζεται στην τεχνική της μεταξοτυπίας. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται κατάλληλα πλέγματα από ίνες, πλεγμένες πολύ κοντά η μία στην άλλη (σήτες). Το υλικό, με τη βοήθεια μιας σπάτουλας, διαπερνά τα κενά που δημιουργούνται και απλώνεται στην επιφάνεια που επιθυμούμε διαμορφώνοντας τα επιθυμητά υμένια. Το δείγμα συγκρατείται ακίνητο κάτω από τη σήτα με την επίδραση κενού (Σχήμα 7). Σχήμα 7. Αναπαράσταση της διαδικασίας screen printing. Κάτω από τη σήτα υπάρχει το δείγμα FTO στο οποίο εναποτίθεται η εκτυπωμένη εικόνα και για μελάνι χρησιμοποιείται η πἀστα TiO 2. Σε λίγες περιπτώσεις, όταν θέλουμε να επιτύχουμε μεσοπορώδες φιλμ μικρότερου πάχους, χρησιμοποιείται και η μέθοδος spin-coating. Αυτή η μέθοδος έχει επικρατήσει για την κατασκευή του ημιαγώγιμου υποστρώματος στις ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου (όπου το ιδανικό πάχος του φιλμ κυμαίνεται μεταξύ 1-2 μm) και θα περιγραφεί αναλυτικά παρακάτω. Στην περίπτωση των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων, όπου το 27

44 τελικό πάχος του υμενίου είναι της τάξης των 10 μm, έχουν επικρατήσει οι δύο πρώτες διαδικασίες. Το μεγάλος πάχος του ημιαγώγιμου υποστρώματος οδηγεί σε αύξηση της απορρόφησης του φωτός λόγω της μεγάλης ποσότητας του προσρόφημένου ευαισθητοποιητή. Ωστόσο, αν το συγκεκριμένο πάχος είναι μεγαλύτερο από το βάθος διείσδυσης του φωτός, ο αριθμός των φωτονίων τα οποία μετατρέπονται σε ηλεκτρόνια φτάνει σε ένα όριο και έτσι είναι αδύνατη η περαιτέρω αύξηση του ρεύματος Φιλμ τετραχλωριούχου τιτανίου (TiCl 4 ) Αφού ολοκληρωθεί η εναπόθεση και του μεσοπορώδους υμενίου TiO 2, το ημιαγώγιμο υπόστρωμα ολοκληρώνεται με την επεξεργασία του φιλμ με τετραχλωριούχο τιτάνιο (TiCl 4 ). Αυτή η επεξεργασία έχει την ιδιότητα να καταστέλλει τις ατέλειες της μεμβράνης του διοξειδίου του τιτανίου και έτσι να οδηγεί σε αύξηση της συνολικής απόδοσης του ηλιακού στοιχείου (21). Συγκεκριμένα, το TiCl 4 έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του εμβαδού επιφανείας της μεμβράνης TiO 2, γεγονός που διευκολύνει την προσρόφηση του ευαισθητοποιητή και ενισχύει τη φωτοηλεκτρική απόδοση της διάταξης (22, 23). Επίσης το τετραχλωριούχο τιτάνιο διευκολύνει τη μεταφορά των ηλεκτρονίων διαμέσου του μεσοπορώδους φιλμ. Αυτό συμβαίνει διότι το TiCl 4 συνδέει τα κενά μεταξύ των νανοσωματιδίων του TiO 2 μειώνοντας με αυτόν τον τρόπο τις «παγίδες φορτίου» που προκαλούν επανασύνδεση ηλεκτρονίων-οπών (24). Η διαδικασία εναπόθεσης του τελικού φιλμ TiCl 4 είναι ιδιαίτερα απλή. Κατασκευάζεται ένα υδατικό διάλυμα τετραχλωριούχου τιτανίου, το οποίο θερμαίνεται. Αφού λοιπόν το διάλυμα φτάσει στη θερμοκρασία των 70 o C, το δείγμα βυθίζεται σε αυτό και διατηρείται εκεί για μισή ώρα. Τέλος γίνεται ανόπτηση του δείγματος στους C για είκοσι λεπτά (25) Φωτοευαισθητοποιητής σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες Το υλικό αυτό αποτελεί ένα από τα πιο κρίσιμα δομικά συστατικά των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων μιας και επιτελεί ίσως τη σημαντικότερη λειτουργία. Είναι υπεύθυνο για τη συγκομιδή του προσπίπτοντος φωτός και την μετατροπή των φωτονίων σε ηλεκτρόνια. Εναποτίθεται πάνω στο ημιαγώγιμο υπόστρωμα της νανοκρυσταλλικής τιτάνιας και ολοκληρώνει τη φωτοάνοδο ενός ηλιακού στοιχείου. Μετά την εναπόθεση παρατηρείται χρωματισμός του ημιαγώγιμου φιλμ και για αυτόν το λόγο λέγεται και «χρωστική ουσία». Όπως όλα τα δομικά μέρη μιας φωτοευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας, έτσι και ο φωτοευαισθητοποιητής πρέπει να πληροί κάποιες 28

45 προϋποθέσεις ώστε η διάταξη να είναι λειτουργική και αποδοτική. Αυτές οι προϋποθέσεις είναι οι εξής: Πρέπει να απορροφά σε ένα ευρύ φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας. Αν αναλογιστούμε πως, από το σύνολο της ηλιακής ενέργειας που προσπίπτει στη γη το 50% περίπου είναι στην περιοχή των nm (Εισαγωγή, Υποκεφάλαιο 2), καταλαβαίνουμε ότι το φάσμα απορρόφησης ενός καλού φωτοευαισθητοποιητή πρέπει να καλύπτει όλη αυτήν την περιοχή του ορατού φωτός καθώς και μέρος του εγγύς υπέρυθρου. Πρέπει να είναι δυνατή η καλή προσρόφηση του από το φιλμ διοξειδίου του τιτανίου, ώστε να επιτυγχάνεται η ακινητοποίηση της. Για να συμβεί αυτό, είναι απαραίτητο ο φωτοευαισθητοποιητής να φέρει κάποιες προσδετικές χημικές ρίζες, όπως η καρβοξυλική (-COOH), η φωσφορική (-H 2 PO 3 ) και η σουλφονική (-SO 3 H), ικανές να δημιουργήσουν ισχυρούς δεσμούς του υλικού πάνω στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Πρέπει να διαθέτει συγκεκριμένες φωτοηλεκτροχημικές ιδιότητες. Η διεγερμένη ενεργειακή κατάσταση του φωτοευαισθητοποιητή (LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) είναι απαραίτητο να είναι πιο αρνητική από το κάτω άκρο της ζώνης αγωγιμότητας του ημιαγωγού ώστε να πραγματοποιηθεί η αποτελεσματικά η έγχυση των ηλεκτρονίων. Από την άλλη, για να επιτευχθεί η αναγέννηση της χρωστικής θα πρέπει η οξειδωμένη κατάστασή της (HOMO, Highest Occupied Molecular Orbit) να είναι πιο θετική από το οξειδοαναγωγικό δυναμικό του ηλεκτρολύτη (Εισαγωγή, Υποκεφάλαιο 5, Σχήμα 4). Πρέπει να είναι διαλυτός σε διαλύτες που δεν καταστρέφουν τον ημιαγωγό, διότι, όπως θα δούμε και στη συνέχεια, η προσρόφηση επιτυγχάνεται με τη χρήση διαλυμάτων χρωστικής. Πρέπει να χαρακτηρίζεται από μεγάλο χρόνο ζωής και μεγάλη σταθερότητα. Για τη δημιουργία ενός πραγματικά αποδοτικού ηλιακού στοιχείου, ικανού για μακροπρόθεσμη χρήση, είναι απαραίτητη μια σταθερά λειτουργική χρωστική που να μπορεί να υπομείνει πολύ μεγάλο αριθμό οξειδοαναγωγικών κύκλων χωρίς μεταβολή των χημικών της ιδιοτήτων. Με βάση λοιπόν τα παραπάνω κριτήρια, έχουν συντεθεί και μελετηθεί πλήθος διαφόρων υλικών με σκοπό τη χρήση τους ως φωτοευαισθητοποιητές σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Από τις πιο αποδοτικές κατηγορίες αυτών των υλικών είναι τα σύμπλοκα των μετάλλων. Συγκεκριμένα, οι χρωστικές που έχουν επικρατήσει είναι τα πολυπυριδινικά (polypyridine) σύμπλοκα του δισθενούς ρουθηνίου (Ru(II)), τα οποία παρουσιάζουν αξιοσημείωτη σταθερότητα στην οξειδωμένη τους κατάσταση και έντονη απορρόφηση στο ορατό φάσμα. Η μέγιστη απόδοση που έχει καταγραφεί με αυτού του είδους τους φωτοευαισθητοποιητές 29

46 είναι 11,18% και επιτεύχθηκε με χρήση της χρωστικής με την εμπορική ονομασία Ν719 (βλέπε παρακάτω Σχήμα 8) (26). H χρωστική αυτή αποτελείται από ένα ιόν μέταλλου (το ρουθήνιο) με επικουρικούς υποκατάστατες (πολυπυριδίνες) που περιέχουν τουλάχιστον μία προσδετική ρίζα (το καρβοξύλιο). Η λειτουργία της βασίζεται στην μεταφορά του ηλεκτρονίου από το μέταλλο στο π* τροχιακό του υποκαταστάτη (Metal to Ligand Charge Transfer, MLCT) γεγονός που οδηγεί σε ένα ευρύ φάσμα απορρόφησης με δύο μέγιστα στο ορατό, στα 400 nm και 535 nm. Αυτός είναι ο κύριος λόγος για τις υψηλές αποδόσεις. Σημαντικά αποτελέσματα έχουν καταγραφεί και με παραλλαγές αυτής της χρωστικής. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι η N3 που έχει διαφορετικό αριθμό πρωτονίων στους υποτακαστάτες (27), η Ζ907 στην οποία υπάρχουν υδρόφοβες προσδετικές αλυσίδες με σκοπό την αντιμετώπιση της καταστροφικής επίδρασης του νερού για τη χρωστική (28) καθώς και η μαύρη χρωστική (black dye) στην οποία έγινε χρήση ενός προσδέματος τερπυλιδυλης (terpylidyl) που οδήγησε σε πολύ υψηλή απόδοση μετατροπής των προσπίπτοντων φωτονίων σε ρεύμα (IPCE) σε όλο το φάσμα μήκους κύματος από 400 έως 700 nm (29). Οι χημικοί τύποι αυτών των χρωστικών και οι αποδόσεις των αντίστοιχων ηλιακών στοιχείων φαίνονται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 8). n=11.03% n=11.18% n=11.1% n=9.5% Σχήμα 8. Xημικοί τύποι χρωστικών και οι αποδόσεις των αντίστοιχων ηλιακών στοιχείων [30]. Οι φωτοευαισθητοποιητές συμπλόκων ρουθηνίου παρουσιάζουν, ωστόσο, το εξής πολύ σημαντικό μειονέκτημα. Το ρουθήνιο είναι ένα πολύ σπάνιο στοιχείο και το κόστος του αρκετά υψηλό. Για το λόγο αυτό έχουν γίνει ερευνητικές προσπάθειες που μελετούν τη χρήση άλλων μετάλλων σε χρωστικές φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων όπως ο χαλκός, ο ψευδάργυρος και το όσμιο (31, 32). Μάλιστα, ο συνδυασμός του συμπλόκου ψευδαργύρου-πορφυρίνης (YD2-o-C8) με μία οργανική χρωστική βασισμένη στη 30

47 φθαλοκυανίνη (Y123) από την ομάδα του Gratzel είχε σαν αποτέλεσμα την υψηλότερη μέχρι σήμερα απόδοση που έχει καταγραφεί (12.3%) σε DSSCs (33). Για την ευαισθητοποίηση των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων, ο πιο πιθανός υποψήφιος αντικαταστάτης των χρωστικών που συντίθενται με χρήση τοξικών μετάλλων υψηλού κόστους, είναι οι αμέταλλες οργανικές χρωστικές. Πρόκειται για φωτοευαισθητοποιητές, η αρχή λειτουργίας των οποίων στηρίζεται στη δομή D-π-A (34). Όταν η χρωστική απορροφά ηλιακή ακτινοβολία έχουμε μεταφορά των φορτίων από την υποομάδα D (donor) στην υποομάδα A (acceptor) διαμέσου της γέφυρας π (Σχήμα 9). Σχήμα 9. Σχηματική απεικόνιση της λειτουργίας μιας οργανικής χρωστικής τύπου D-π-A στη φωτοάνοδο ενός φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στoιχείου (30). Σημαντικά αποτελέσματα με τη χρήση οργανικών φωτοευαισθητοποιητών επιτεύχθηκαν για πρώτη φορά με μία χρωστική η οποία είχε διαλκυλαμινοφαινιλικές (dialkylaminophenyl) ομάδες ως δότες και κυανοακρυλικό οξὐ (cyanoacrylic acid) ως αποδέκτη και το αντίστοιχο ηλιακό στοιχείο παρουσίασε απόδοση 6.8% (35). Στα επόμενα χρόνια η χρήση της κουμαρίνης (coumarin) ως δότη οδήγησε σε αποδόσεις συγκρίσιμες με αυτές των χρωστικών ρουθηνίου (8.2%) (36) και η μεγαλύτερη απόδοση ως ώρας, με οργανικούς φωτοευαισθητοποιητές, είναι της τάξης του 9.5% και έχει καταγραφεί με μια οργανική χρωστική ινδολίνης που φέρει μια αλυσίδα οκτυλίου (37). Οι οργανικές χρωστικές παρουσιάζουν σημαντικά πλεονεκτήματα όπως το χαμηλό κόστος των πρόδρομων υλικών καθώς και την ευκολία σχεδιασμού και σύνθεσης τους στο εργαστήριο, σε σχέση πάντα με τις μεταλλικές χρωστικές. Ένας επιπλέον λόγος που το ερευνητικό ενδιαφέρον για τις οργανικές χρωστικές έχει αυξηθεί είναι ο εξής: η μεταβολή της αρχιτεκτονικής τους έχει σαν αποτέλεσμα τη μεταβολή του φάσματος απορρόφησης 31

48 τους καθώς και τον έλεγχο των ενεργειακών επιπέδων τους, γεγονός που μπορεί να ενισχύσει το διαχωρισμό των φορτίων. Τα παραπάνω πλεονεκτήματα μας οδήγησαν στο να ερευνήσουμε πειραματικά τη χρήση διάφορων οργανικών χρωστικών τύπου δότη-π-δέκτη ηλεκτρονίων στις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με πολύ ενθαρρυντικά αποτελέσματα, όπως θα δούμε και σε επόμενο κεφάλαιο. Επίσης, στα πλαίσια της συγκεκριμένης διατριβής, ερευνήθηκε και η δυνατότητα κατασκευής ενός τέτοιου ηλιακού στοιχείου με έναν ανόργανο ημιαγωγό (BiOI) ως φωτοευαισθητοποιητή, καταλήγοντας στο συμπέρασμα πως πρόκειται για μια ερευνητική προσπάθεια με μέλλον. Όσον αφορά τον τρόπο εναπόθεσης των χρωστικών στη φωτοάνοδο των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων, η μέθοδος που έχει επικρατήσει είναι αυτή της βύθισης του δείγματος με τον ημιαγωγό διοξειδίου του τιτανίου μέσα σε ένα διάλυμα χρωστικής για 6-8 ώρες. Έπειτα από αυτό το χρονικό διάστημα επιτυγχάνεται η σταθεροποίηση του υλικού της χρωστικής ανάμεσα στα νανοσωματίδια του ΤiO 2 (Σχήμα 10). Σχήμα 10. Απεικόνιση των διαφόρων στάδιων σχηματισμού μιας φωτοανόδου για ένα φωτοευαισθητοποιημένο ηλιακό στοιχείο Ηλεκτρολύτης Όπως έχουμε ήδη αναφέρει (Κεφάλαιο 1, Υποκεφάλαιο 1.1), ο ηλεκτρολύτης στις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες λειτουργεί ως ένας διαμεσολαβητής μεταφοράς ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο καθόδου προς τον οξειδωμένο ευαισθητοποιητή τον οποίο αναγεννά. Για να επιτευχθεί αυτή η διαδικασία, ο ηλεκτρολύτης πρέπει να περιέχει ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος και να πληροί τις παρακάτω προϋποθέσεις (38): Το δυναμικό του οξειδοαναγωγικού ζεύγους πρέπει να είναι λιγότερο αρνητικό από το οξειδωμένο επίπεδο της χρωστικής (HOMO) ώστε να επιτυγχάνεται η αναγωγή 32

49 της. Ταυτόχρονα θα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο θετικό σε σχέση με την ενέργεια Fermi του ημιαγωγού προκειμένου να μεγιστοποιείται η τάση ανοιχτού κυκλώματος. Αυτό συμβαίνει διότι, όπως έχουμε επισημάνει και παραπάνω (Κεφάλαιο 1, υποκεφάλαιο 1.1), η «φωτο-τάση» μιας φωτοευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας αντιστοιχεί στη διαφορά δυναμικού του επιπέδου Fermi του ημιαγωγού με το επίπεδο του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη (Σχήμα 11) Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος είναι απαραίτητο να εμποδίζει τον ανασυνδυασμό των διεγερμένων ηλεκτρονίων της χρωστικής με τον ηλεκτρολύτη ώστε αυτά να εκχύνονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού και επίσης, θα πρέπει να επιτρέπει τη γρήγορη μεταφορά των ηλεκτρονίων από την κάθοδο. Ο ηλεκτρολύτης πρέπει να είναι χημικά σταθερός και ο διαλύτης του να μη προκαλεί φθορά τόσο στα μόρια της προσροφημένης χρωστικής όσο και στο υλικό του ημιαγωγού. Ο ηλεκτρολύτης δεν πρέπει να απορροφά στο ορατό φως ώστε να μη φιλτράρει φωτόνια της περιοχής αυτής που διεγείρουν το φωτοευαισθητοποιητή. Σχήμα 11. Σχηματική αναπαράσταση λειτουργίας ενός φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στοιχείου με ενεργειακό διάγραμμα των υλικών που χρησιμοποιούνται. Βλέπουμε πως η μέγιστη τάση αντιστοιχεί στη διαφορά δυναμικού του επιπέδου Fermi του ημιαγωγού με το επίπεδο του οξειδοαναγωγικού ζεὐγους του ηλεκτρολύτη. Μέχρι στιγμής, ο ηλεκτρολύτης με το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του I 3 - / Ι - είναι αυτός που ανταποκρίνεται στις παραπάνω απαιτήσεις με την μεγαλύτερη επιτυχία. Με τέτοιου είδους ηλεκτρολύτη έχουν επιτευχθεί τα καλύτερα αποτελέσματα (26) μιας και το συγκεκριμένο 33

50 οξειδοαναγωγικό ζεύγος χαρακτηρίζεται από τις ιδιότητες που απαιτούνται για μια αποδοτική φωτοευαισθητοποιημένη ηλιακή διάταξη. Η μεταφορά του ηλεκτρονίου μέσω του I - είναι αρκετά γρήγορη ώστε να επιτευχθεί η αναγέννηση της χρωστικής και η - αναγωγή του I 3 είναι αρκετά αργή για να καταστεί δυνατή η έκχυση του διεγερμένου ηλεκτρονίου από τον ευαισθητοποιητή στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Ακόμη, η σταθερότητα του ιωδιούχου ηλεκτρολύτη κατέστησε τη συγκεκριμένη περίπτωση κατάλληλη και για πιο πρακτικές εφαρμογές. Ωστόσο, και αυτή η περίπτωση ηλεκτρολύτη εμφανίζει κάποια μειονεκτήματα. Η διάβρωση που προκαλεί στα υλικά που χρησιμοποιούνται σαν συλλέκτες ρεύματος (άργυρος ή χαλκός), η πολύπλοκη χημεία του καθώς και το γεγονός πως απορροφά φωτόνια στο μπλε μέρος του φάσματος (39) είναι οι κυριότερες αιτίες που έχουν οδηγήσει στην προσπάθεια για τον εντοπισμό εναλλακτικών ζευγαριών οξειδοαναγωγής ώστε να αντικατασταθεί το συγκεκριμένο σύστημα. Σημαντικά αποτελέσματα έχουν επιτευχθεί με τη χρήση συμπλόκων μετάλλου όπως το κοβάλτιο (40), ο χαλκός (41) και το νικέλιο (42). Επίσης, ικανοποιητικές αποδόσεις έχουν παρατηρηθεί και με χρήση ηλεκτρολυτών με οξειδοαναγωγικά ζεύγη Br /Br 3 (43), SCN /(SCN) 3 (44), SeCN - /(SeCN) 3 (45). Ακόμη, οργανικοί ηλεκτρολύτες όπως αυτός με το θειολικό/δισουλφικό (thiolate/disulphide) οξειδοαναγωγικό ζεύγος έχουν ερευνηθεί για χρήση σε DSSCs (46). Οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση των υγρών ηλεκτρολυτών είναι δύο κατηγοριών, οι οργανικοι διαλύτες και τα ιοντικά υγρά. Ένα μίγμα οργανικού διαλύτη από ανθρακικό αιθυλένιο και ακετονιτρίλιο χρησιμοποιήθηκε στην επαναστατική δημοσίευση του Gratzel το 1991 που εκτίναξε την απόδοση των DSSCs. Ένας μεγάλος αριθμός οργανικών διαλυτών έχουν επίσης ελεγχθεί, όπως αλκοόλες, ανθρακικό προπυλένιο, γ- βουτυρολακτόνη, τετραϋδροφουράνιο κ.λ.π. (47, 48, 49). Ακόμη έχουν μελετηθεί διάφοροι τύποι νιτριλίων, συμπεριλαμβανομένων του προπιονιτρίλιου, του βαλερονιτριλίου, του γλουταρονιτριλίου, και του μεθοξυακετονιτριλίου (38). Προσπάθεια έχει γίνει και για τη χρήση λιγότερο πτητικών οργανικών διαλυτών με το 3-μεθοξυπροπιονιτρίλιο (ΜΡΝ), που έχει υψηλότερο σημείο ζέσεως, να παρουσιάζει αξιόλογα αποτελέσματα και αρκετά καλή σταθερότητα, ιδιαίτερα σε μακροχρόνιες δοκιμές (50). Έχει αποδειχθεί ωστόσο, ότι η πιο επιτυχημένη και αποτελεσματική περίπτωση οργανικού διαλύτη μέχρι στιγμής είναι το ακετονιτρίλιο κυρίως λόγω του χαμηλού ιξώδους που έχει και της καλής διαλυτότητας που επιτυγχάνεται με αυτό. Τα τελευταία χρόνια τα ιοντικά υγρά έχουν αναδειχθεί ως μια πολλά υποσχόμενη εναλλακτική κατηγορία διαλυτών ηλεκτρολύτη σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες λόγω κάποιων σημαντικών ιδιοτήτων τους όπως η υψηλή χημική και θερμική σταθερότητα, η υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και, κυρίως, η σχεδόν αμελητέα τάση ατμών. Πρόκειται για οργανικά άλατα με σημεία τήξης κοντά στην θερμοκρασία δωματίου (ή κατά συνθήκη κάτω από 100 C), που αποτελούνται από οργανικά κατιόντα συνδυαζόμενα με διάφορα ανιόντα. Μέχρι σήμερα, η υψηλότερη συνολική απόδοση που έχει επιτευχθεί για ηλεκτρολύτες βασιζόμενους σε διαλύτη ιοντικών υγρών, σε συνδυασμό με το οξειδοαναγωγικό ζεύγος ιωδίου/τριωδίου είναι λίγο πάνω από 8% (51). 34

51 Εκτός από το ζεύγος οξειδοαναγωγής, διάφορα πρόσθετα υλικά συνήθως εισάγονται εντός των υγρών ηλεκτρολυτών με σκοπό να ενισχύσουν τη φωτοβολταϊκή απόδοση των ηλιακών στοιχείων. Μία κατηγορία από τα πιο κοινώς χρησιμοποιούμενα πρόσθετα σε υγρούς ηλεκτρολύτες είναι τα αλκαλικά κατιόντα (π.χ. κατιόντα Li + ) ή κατιόντα γουανιδίου που έχει αποδειχθεί πως ενισχύουν το φωτόρευμα βραχυκυκλώματος (J sc ) (52). Η προσρόφηση αυτών των κατιόντων στους ηλεκτρολύτες πάνω στην επιφάνεια του TiO 2 θα μπορούσε να μετατοπίσει τη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού προς θετικότερα δυναμικά, αυξάνοντας έτσι τον αριθμό των διεγερμένων ηλεκτρονίων της χρωστικής που εκχύνονται στη ζώνη αυτή. Επίσης, μια άλλη κατηγορία υλικών που χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα στον ηλεκτρολύτη είναι κάποιες άζωτο ετεροκυκλικές ενώσεις, όπως η 4-τριτο-βουτυλoπυριδίνη (4-ΤΒΡ). Αυτά τα υλικά έχουν την ιδιότητα να αυξάνουν την τάση ανοιχτού κυκλώματος V oc διότι αποπρωτονιώνουν την επιφάνεια του TiO 2, και ως εκ τούτου προκαλούν μια αρνητική μετατόπιση της ζώνης αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Όπως αναφέραμε και στο κεφάλαιο της εισαγωγής (Υποκεφάλαιο 5), το σημαντικότερο ίσως πρόβλημα που προκαλεί η χρήση του υγρού ηλεκτρολύτη είναι η εξάτμιση και η διαρροή του, λόγω της μη στεγανοποίησης των ηλιακών διατάξεων. Αυτό το πρόβλημα οδήγησε στην αντικατάσταση του από ένα υλικό μεταφοράς οπών και στη δημιουργία των ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης (όπως θα δούμε παρακάτω) αλλά και στην προσπάθεια πολυμερισμού των υγρών ηλεκτρολυτών προκειμένου να στερεοποιηθούν ή να ζελατινοποιηθούν. Οι ηλεκτρολύτες αυτοί υπολείπονται σε απόδοση σε σχέση με τους υγρούς, επειδή περιορίζεται η κινητικότητα του οξειδοαναγωγικού ζεύγους και η απόδοση τους φτάνει έως και 6.9%, αλλά έχουν το πλεονέκτημα ότι δεν απαιτούν επιπλέον μέτρα για την επίτευξη στεγανότητας (53, 54). Παρά τις προσπάθειες που έχουν γίνει, οι αποδόσεις των ηλιακών διατάξεων με εναλλακτικούς υγρούς ηλεκτρολύτες δεν έχουν καταφέρει να ξεπεράσουν αυτές που βασίζονται σε συστήματα ιωδίου με διαλύτη ακετονιτρίλιο. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήσαμε τη βελτιστοποίηση της λειτουργίας των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων ερευνώντας τη χρήση καινοτόμων υλικών για άλλα δομικά στοιχεία και όχι για τον ηλεκτρολύτη. Για αυτόν το λόγο, όπως θα δούμε και στο επόμενο κεφάλαιο, ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήσαμε ήταν ο πλέον λειτουργικός σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, ο υγρός ιωδιούχος ηλεκτρολύτης με διαλύτη ακετονιτρίλιο και με πρόσθετα τα υλικά Lithium Iodine και 4-TBP. Η εναπόθεση του στο ηλιακό στοιχείο γίνεται μέσω μιας μικρής οπής που έχουμε ανοίξει στο αντιηλεκτρόδιο χρησιμοποιώντας μια αυτοσχέδια συσκευή κενού Αντιηλεκτρόδιο (counter electrode) 35

52 Το αντιηλεκτρόδιο καθόδου αποτελείται από το αγώγιμο υπόστρωμα (Κεφάλαιο 1, Υποκεφάλαιο 1.1) και έναν ηλεκτροκαταλύτη που εναποτίθεται στην αγώγιμη πλευρά του. Η παρουσία του ηλεκτροκαταλύτη είναι αναγκαία διότι χωρίς αυτόν, το FTO συνδυασμένο με ηλεκτρολύτη ιωδίου/ τριωδίου παρουσιάζει πολύ μεγάλη αντίσταση μεταφοράς φορτίου (περίπου 10-6 Ω /cm -2 ) και έτσι δεν επιτυγχάνεται η μεταφορά των ηλεκτρονίων που διαρρέουν το εξωτερικό κύκλωμα. Ο πιο διαδεδομένος ηλεκτροκαταλύτης με τον οποίο έχουν επιτευχθεί οι υψηλότερες αποδόσεις στις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες είναι ο λευκόχρυσος σε νανοκρυσταλλική μορφή. Το βασικό πλεονέκτημα του λευκόχρυσου είναι πως έχει μεγάλο έργο εξόδου και έτσι ταιριάζει ενεργειακά και συνεργάζεται πολύ καλά με το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του ηλεκτρολύτη διευκολύνοντας τη μεταφορά των ηλεκτρονίων. Επίσης μπορεί να εναποτεθεί σε νανοσωματιδιακή μορφή πολύ εύκολα και να σταθεροποιηθεί πάνω στο γυάλινο αγώγιμο υπόστρωμα (55, 56). Ωστόσο, το πολύ υψηλό κόστος αυτού του υλικού καθώς και το γεγονός πως πρόκειται για ένα από τα σπανιότερα στοιχεία στη φύση καθιστούν την ανάγκη αντικατάστασής του επιτακτική και πολλές ερευνητικές προσπάθειες έχουν κινηθεί σε αυτόν τον προσανατολισμό. Μια περίπτωση υλικών που έχουν μελετηθεί ως πιθανοί ηλεκτροκαταλύτες σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες είναι αυτή των οργανικών αγώγιμων πολυμερών με νανοκρυσταλλική δομή. Τα πιο ενδιαφέροντα από αυτά τα υλικά είναι η πολυπυρόλη(polypyrrole, PPy) (57, 58), η πολυανιλίνη (polyaniline) (59, 60) και το poly(3,4 ethylenedioxythiophene) (PEDOT) (61, 62) με το τελευταίο να παρουσιάζει μια σειρά από πλεονεκτήματα όπως η ευκολία κατασκευής διάφανων ή ημιδιάφανων λεπτών υμενίων με μεγάλη ενεργό επιφάνεια. Ωστόσο οι αποδόσεις των ηλιακών στοιχείων σε όλες αυτές τις περιπτώσεις υπολείπονται των αποδόσεων των αντίστοιχων ηλιακών διατάξεων με λευκόχρυσο στο ηλεκτρόδιο καθόδου. Μια άλλη κατηγορία υλικών που έχουν μελετηθεί ευρέως ως αντικαταστάτες του λευκόχρυσου είναι τα ανθρακικά υλικά (63) με το γραφένιο να έχει τη μερίδα του λέοντος σε αυτού του είδους τις ερευνητικές προσπάθειες. Η εξαιρετική αγωγιμότητα του γραφενίου, που οδηγεί σε μειωμένη αντίσταση μεταφοράς φορτίου, το καθιστά έναν πολύ καλό υποψήφιο ηλεκτροκαταλύτη για ηλεκτρόδια καθόδου σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες (64, 65). Και αυτή η περίπτωση όμως παρουσιάζει ένα σημαντικό μειονέκτημα, το οποίο έχει να κάνει με τη δυσκολία της εναπόθεσης του υλικού στο αγώγιμο υπόστρωμα. Στις περισσότερες περιπτώσεις το διάλυμα που χρησιμοποιείται για εναπόθεση του υλικού περιλαμβάνει οξείδιο του γραφενίου (GO) το οποίο μετά την απόθεση αποξυγονώνεται είτε χημικά είτε θερμικά παράγοντας το «ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου» (reduced graphene oxide, RGO). Το τελευταίο υλικό αποτελεί έναν ημιαγωγό που μπορεί να προσεγγίσει, αλλά δεν φτάνει ποτέ ακριβώς, τις ιδιότητες του παρθενικού γραφενίου. Η ανασκόπηση της βιβλιογραφίας έχει οδηγήσει την ερευνητική κοινότητα στο συμπέρασμα πως είτε το RGO είτε το γραφένιο στην αρχική του μορφή δε μπορούν να 36

53 αντικαταστήσουν επαρκώς το λευκόχρυσο αλλά μπορούν να συνδυαστούν ή να ντοπαριστούν με άλλα υλικά με πολύ καλά αποτελέσματα. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι ο συνδυασμός γραφενίου/pedot (66) και γραφενίου/πολυανιλίνης με τον οποίο επιτεύχθηκε μάλιστα και απόδοση της τάξης του 6,09% (67). Επίσης, έχει αποδειχθεί πως το «ντοπάρισμα» του γραφενίου ή του RGO με άζωτο ή φώσφορο μπορεί να ενισχύσει τις ηλεκροκαταλυτικές ιδιότητες του υλικού (68, 69). Σε αυτή την κατεύθυνση κινείται και ένας μέρος της παρούσας διατριβής. Σε επόμενο κεφάλαιο θα παραθέσουμε τα πολύ ενδιαφέροντα αποτελέσματα της ερευνητικής μας προσπάθειας να αντικαταστήσουμε το λευκόχρυσο στο ηλεκτρόδιο καθόδου με έναν συνδυασμό Reduced graphene oxide/polypyrrole/pedot. Διάφορες τεχνικές έχουν χρησιμοποιηθεί για την εναπόθεση των ηλεκτροκαταλυτών στα ηλεκτρόδια καθόδου. Οι πιο διαδεδομένες είναι η τεχνική ιοντοβολής (sputtering) (55), η ηλεκτροεναπόθεση (electrodeposition) (54, 71), η απόθεση ατμών(vapor deposition) (72), η μέθοδος μεταξοτυπίας (73) καθώς και η εναπόθεση με περιστροφή (spin coating) (74, 75, 76). Η τελευταία έχει καθιερωθεί ως η πιο εύκολη και γρήγορη τεχνική εναπόθεσης υλικών με τη μορφή λεπτών υμενίων σε επίπεδες επιφάνειες και τη χρησιμοποιούμε ευρέως για την εναπόθεση διάφορων ηλεκτροκαταλυτών αλλά και για την εναπόθεση του ημιαγώγιμου υποστρώματος, του φωτοευαισθητοποιητή και του υλικού μεταφοράς οπών στα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης, όπως θα δούμε και παρακάτω. Η διαδικασία είναι πολύ απλή. Το δείγμα συγκρατείται στην επιφάνεια ενός ρότορα υπό την επίδραση κενού και περιστρέφεται με μια συγκεκριμένη ταχύτητα. Μια μικρή ποσότητα ενός υγρού διαλύματος με το υλικό μας τοποθετείται στο κέντρο του υποστρώματος και η φυγόκεντρος δύναμη την αναγκάζει να εξαπλωθεί σε όλη την επιφάνεια του δείγματος δημιουργώντας έτσι ένα λεπτό φιλμ. Το πάχος του τελικού φιλμ εξαρτάται από την ταχύτητα, το χρόνο περιστροφής, την ποσότητα του διαλύματος καθώς και τη φύση του διαλύτη. Ρυθμίζοντας λοιπόν αυτές τις παραμέτρους μπορούμε να επιτύχουμε λεπτά υμένια με αξιόλογη επαναληψιμότητα (77) (Σχήμα 12). 37

54 Σχήμα 12. Αναπαράσταση της τεχνικής εναπόθεσης λεπτων υμενίων spin coating (78). 1.2 Ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου Τα προβλήματα εξάτμισης και διαρροής του ηλεκτρολύτη στις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες καθώς και το υψηλό κόστος «στεγανοποίησης τους» οδήγησαν στην αντικατάσταση του ηλεκτρολύτη από ένα υλικό μεταφοράς οπών (Hold transporting material, HTM) και έτσι, στη δημιουργία των ηλιακών κυψελίδων στερεού τύπου(solid State Solar Cells, SSSCs). Η αρχιτεκτονική αυτών των ηλιακών στοιχείων έχει μικρές διαφορές από την αρχιτεκτονική των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών στοιχείων. Στις ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου χρησιμοποιείται ένα γυάλινο υπόστρωμα (FTO ή ITO) πάνω στο οποίο εναποτίθενται με διάφορες τεχνικές όλα τα δομικά υλικά της διάταξης. Αυτά είναι, ο ημιαγωγός διοξειδίου του τιτανίου, ο φωτοευαισθητοποιητής, το υλικό μεταφοράς οπών και τα μεταλλικά ηλεκτρόδια συλλογής του φωτοπαραγόμενου ηλεκτρικού ρεύματος(σχήμα 13). Μεταλλικό ηλεκτρόδιο Υλικό μεταφοράς οπών Ημιαγώγιμο υπόστρωμα TiO2 / Ευαισθητοποιητής Συμπαγές υμένιο TiO2 Αγώγιμο γυαλί FTO Σχήμα 13. Αρχιτεκτονική ηλιακής κυψελίδας στερεάς κατάστασης η οποία αποτελείται από αγώγιμο γυαλί FTO, το ημιαγώγιμο υπόστρωμα διοξειδίου του τιτανίου, το υλικό perovskite σαν φωτοευαισθητοποιητή, το υλικό spiro-ometad σαν υλικό μεταφοράς οπών και μεταλλικά ηλεκτρόδια από χρυσό. Τα υλικά αυτά θα περιγραφούν αναλυτικά στα συνέχεια. Όπως στα φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία με υγρό ηλεκτρολύτη, έτσι και εδώ, τα φωτόνια της ηλιακής ακτινοβολίας απορροφούνται από τον φωτοευαισθητοποιητή και τον διεγείρουν και τα διεγερμένα ηλεκτρόνια του εκχύνονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Από την άλλη, στα ηλιακά στοιχεία στερεού τύπου, οι οπές μετακινούνται προς την κάθοδο μέσω ενός μηχανισμού αναπήδησης μεταξύ των γειτονικών μορίων ή των χαρακτηριστικών χημικών ομάδων και τέλος το ηλεκτρικό ρεύμα συλλέγεται από τα μεταλλικά ηλεκτρόδια (βλέπε και Εισαγωγή, Υποκεφάλαιο 6). Η λειτουργία μιας τέτοιας διάταξης στηρίζεται στον ευνοϊκό συνδυασμό των ενεργειακών επιπέδων των δομικών υλικών, όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 14), έτσι ώστε τα 38

55 φωτοπαραγόμενα στον ευαισθητοποιητή ζεύγη ηλεκτρονίων οπών να οδηγηθούν προς τη σωστή πορεία και να διαχωρισθούν. Σχήμα 14. Ενεργειακό διάγραμμα που δείχνει την πορεία και τον διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου σε ηλιακή ένα SSSC που αποτελείται και αυτό από αγώγιμο γυαλί FTO, το ημιαγώγιμο υπόστρωμα διοξειδίου του τιτανίου, το υλικό perovskite ως φωτοευαισθητοποιητή, το υλικό spiro-ometad ως υλικό μεταφοράς οπών και μεταλλικὀ ηλεκτρόδιο από χρυσό. Στη συνέχεια του κεφαλαίου γίνεται μια αναλυτική προσέγγιση των χαρακτηριστικών που έχουν τα υλικά τα οποία χρησιμοποιούνται ως φωτοευαισθητοποιητές, ως υλικά μεταφοράς οπών και ως μεταλλικά ηλεκτρόδια σε μια ηλιακή κυψελίδα στερεού τύπου. Το αγώγιμο γυαλί και το ημιαγώγιμο υπόστρωμα διοξειδίου του τιτανίου είναι ακριβώς ίδιας λογικής με αυτά στις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες και έχουν περιγραφεί αναλυτικά παραπάνω. Μια μικρή διαφορά εμφανίζεται ως προς το πάχος του υμενίου του TiO 2 την οποία αναλύουμε στη συνέχεια Φωτοευαισθητοποιητές σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου Ο ρόλος του φωτοευαισθητοποιητή στις ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου είναι ίδιος με το ρόλο που έχουν οι αντίστοιχες χρωστικές στα DSSCs και πρέπει να πληροί τις ίδιες προϋποθέσεις ώστε να είναι αποδοτική η λειτουργία τους (Κεφάλαιο 1, Υποκεφάλαιο 1.1.3). Οι διαφορές των υλικών που χρησιμοποιούνται σαν φωτοευαισθητοποιητές στα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης οφείλονται στο πάχος του υποστρώματος του νανοκρυσταλλικού TiO 2 που έχει μειωθεί σε πάχη μικρότερα από 2μm (79) και είναι αρκετά 39

56 μικρότερο σε σχέση με το αντίστοιχο υμένιο των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με υγρό ηλεκτρολύτη το οποίο φτάνει τα 10 μm (Κεφάλαιο 1, Υποκεφάλαιο ). Αυτή η διαφορά προέκυψε από το γεγονός ότι στις κυψελίδες στερεάς κατάστασης δεν υπάρχει ηλεκτρολύτης για να διεισδύσει στους πόρους του ημιαγωγού και επομένως δεν έχει νόημα να έχει μεγάλο πάχος που δημιουργεί προβλήματα. Έχει πράγματι αποδειχθεί πως έχουμε ελλιπή επαφή του αγωγού οπών με το ημιαγώγιμο υπόστρωμα για πάχη τιτάνιας μεγαλύτερα από 3 μm (80) καθώς και ότι, το μεγάλο πάχος του TiO 2 σε SSSCs οδηγεί σε επανασύνδεση των φορέων φορτίου (81). Σημαντικά αποτελέσματα κατεγράφησαν με τη χρήση των τυπικών χρωστικών ρουθηνίου Ζ907 και Κ68 (82, 83) για την ευαισθητοποίηση ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης καθώς με κάποιες οργανικές χρωστικές όπως η Υ123 (84). Ωστόσο, αυτού του είδους οι φωτοευαισθητοποιητές απαιτούν σχετικά μεγάλο πάχος ημιαγώγιμου υποστρώματος ώστε να πραγματοποιηθεί η καλή προσρόφηση τους και όπως αναφέραμε παραπάνω, το γεγονός αυτό δυσχεραίνει τη λειτουργία των ηλιακών κυψελίδων στερεού τύπου. Αρκετές ερευνητικές προσπάθειες έχουν γίνει με ημιαγωγούς κβαντικών τελειών (Quantum Dots) ως φωτοευαισθητοποιητές κυρίως σε ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης. Πρόκειται για ημιαγωγούς μικρού μεγέθους όπου εμφανίζονται φαινόμενα κβαντικού περιορισμού και αποτελούν μία πολύ ενδιαφέρουσα κατηγορία φωτοευαισθητοποιητών μιας και παρουσιάζουν μια σειρά από πλεονεκτήματα όπως: Εξάρτηση του φάσματος απορρόφησής τους από το μέγεθος των νανοσωματιδίων εξαιτίας του φαινομένου του κβαντικού περιορισμού (quantum confinement effect). Υψηλή διπολική ροπή που διευκολύνει την έκχυση των ηλεκτρονίων. Μεγάλος συντελεστής απορρόφησης. Ικανοποιητική προσρόφηση στο ημιαγώγιμο νανοδομημένο υπόστρωμα του οποίου τα σωματίδια είναι περίπου μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερα. Ευνοϊκός συνδυασμός των ενεργειακών τους σταθμών με το TiO 2. Ευκολία κατασκευής και χαμηλό κόστος. Κβαντικές τελείες όπως το CdS (85), το CdSe (86), το Sb 2 S 3 (87) και το PbS (88) έχουν κεντρίσει το επιστημονικό ενδιαφέρον με αξιόλογα αποτελέσματα. Όσον αφορά τις μεθόδους εναπόθεσης αυτών των υλικών έχουμε δύο κυρίως τεχνικές. Το χημικό λουτρό (chemical bath) για την περίπτωση του θειούχου αντιμονίου (89) και του σεληνιούχου καδμίου καθώς και τη μέθοδο SILAR (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) για τις περιπτώσεις του θειούχου καδμίου και του θειούχου μολύβδου (90, 91). Το βασικό μειονέκτημα ωστόσο των κβαντικών τελειών, ως φωευαισθητοποιητές ηλιακών στοιχείων, είναι η σημαντική απώλεια ρεύματος στην οποία υπόκεινται όταν απορροφούν φωτόνια υψηλής έντασης. Οι απώλειες αυτές, πιθανότατα οφείλονται στο γεγονός ότι οι εναπομείνασες οπές, μετά την έκχυση των διεγερμένων ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, οξειδώνουν τα ιόντα θείου. 40

57 Στη παρούσα διδακτορική διατριβή έχει μελετηθεί η χρήση κβαντικών τελειών σαν φωευαισθητοποιητές και συγκεκριμένα του θειούχου αντιμονίου συγκρίνοντας και διάφορες τεχνικές εναπόθεσης του. Οι υψηλότερες αποδόσεις που έχουν καταγραφεί στα φωτοβολταϊκά τρίτης γενιάς είναι περίπου 20% και έχουν επιτευχθεί με ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης τα οποία ευαισθητοποιούνται από υλικά που είναι γνωστά με την ονομασία περοβσκίτες (perovskites) (Εισαγωγή, Υποκεφάλαιο 6). O όρος περοβσκίτης δόθηκε προς τιμήν του Ρώσου ορυκτολόγου Περόβσκι και χρησιμοποιείται για μια συγκεκριμένη δομή κρυσταλλικών πλεγμάτων που περιγράφεται από το τύπο ΑΒΧ 3. Όπου το Α και το Β είναι κάποιο κατιόν και το Χ είναι κάποιο ανιόν. Η κρυσταλλογραφική αναλογία τους είναι αντίστοιχα 1:2:1 και η πλεγματική του κυψελίδα είναι ένας κύβος όπου στο κέντρο του υπάρχει το κατιόν Α, στις τέσσερις κορυφές του το κατιόν Β και στα κέντρα των πλευρών του υπάρχει το ανιόν Χ (Σχήμα 15). Σχήμα 15. Κρυσταλλική δομή περοβσκίτη ΑΒΧ 3 όπου Α και Β είναι κάποιο κατιόν και Χ κάποιο ανιόν [6] (92). Η οικογένεια των οργανομεταλλικών αλογονούχων περοβσκιτών αποτελούν πλέον τον πιο αποδοτικό φωτοευαισθητοποιητή ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης εξαιτίας των εξαιρετικών οπτοηλεκτρονικών ιδιοτήτων της. Ειδικότερα ο μεθυλαμωνιακός τριαλογονοὐχος μόλυβδος (methylammonium lead trihalide - CH 3 NH 3 PbX 3 ) είναι ο περισσότερο προτιμητέος και κατά επέκταση μελετημένος περοβσκίτης για φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Τα αλογόνα μπορεί να είναι το Ιώδιο, το Βρώμιο και το Χλώριο και συμβολίζονται με Χ στην παραπάνω χημική απεικόνιση και τα κατιόντα είναι το μεθυλαμώνιο (CH 3 NH 3 ) και ο μόλυβδος (Pb) (Σχήμα 16) και συντίθενται ιδιαιτέρως εύκολα αναμιγνύοντας CH 3 NH 3 X με PbX 2 σε ένα οργανικό διαλύτη (93, 94). 41

58 Σχήμα 16. Μοντέλο του οργανομεταλλικού ιωδιούχου περοβσκίτη CH 3 NH 3 PbI 3 με κυβική δομή, MA= CH3NΗ3- [7] (95). Επίσης, υψηλή απόδοση (15%) καταγράφηκε και με την εναπόθεση πρώτα του PbI 2 στο νανοπορώδες υμένιο διοξειδίου του τιτανίου και εν συνεχεία την παρασκευή του περοβσκίτη με τη βύθιση του δείγματος σε ένα διάλυμα CH 3 NH 3 I (96) ενώ η μέγιστη απόδοση (20.8%) καταγράφηκε με ανάμειξη του ιωδιούχου μόλυβδου με ιωδιούχο φορμαμιδίνιο (lead iodide/formamidinium iodide) με περίσσεια του Pb 2 ενισχύοντας έτσι τις ηλεκτρικές ιδιότητες του απορροφητή φωτός (97). Οι περοβσκίτες ἐχουν ενεργειακό χάσμα από 1.5eV έως 2.3eV εξαρτώμενο από το αλογόνο και χαρακτηρίζονται από υψηλή απορροφητικότητα, ελαστικότητα της κρυσταλλικής δομής τους που επιτρέπει τη κατασκευή λεπτών φιλμ και πολύ μεγάλη ευκινησία φορέων (>10 cm 2 V -1 s -1 ). Επειδή, λοιπόν, οι περοβσκίτες είναι ημιαγωγοί με εξαιρετικές ιδιότητες, ο ρόλος τους δεν είναι μόνον για να ευαισθητοποιούν την τιτάνια αλλά αποτελούν και βασικό λειτουργικό συστατικό του στοιχείου. Αν, δηλαδή, αφαιρεθεί η τιτάνια, το στοιχείο θα συνεχίσει να λειτουργεί με βασικό ημιαγώγιμο υλικό τον ίδιο τον περοβσκίτη. Τα χαρακτηριστικά αυτά έχουν κάνει ιδιαίτερα ελκυστικές τις εφαρμογές των περοβσκιτών στα φωτοβολταϊκά τρίτης γενιάς. Από την άλλη, ωστόσο, υπάρχουν και κάποια εμπόδια που απαιτούν επιπλέον έρευνα. Όπως αναφέραμε και στην εισαγωγή (Εισαγωγή, Υποκεφάλαιο 6), οι ενώσεις αυτές καταστρέφονται εξαιτίας της υγρασίας, γεγονός που δημιουργεί σημαντικό πρόβλημα στη μακροβιότητα των διατάξεων και καθιστά δύσκολη την εφαρμογή τους σε εμπορική και βιομηχανική κλίμακα. Επίσης, έχει αποδειχθεί ότι η έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία αποδομεί σταδιακά τη δομή του περοβσκιτικού πλέγματος, καταστρέφοντάς το. Ένα μέρος της συγκεκριμένης διατριβής έχει να κάνει με τη μελέτη της αντοχής ενός «περοβσκιτικού» ηλιακού κελιού σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Επίσης ερευνήθηκε και η δυνατότητα κατασκευής μιας τέτοιας διάταξης μεγαλύτερης κλίμακας με σκοπό την πιθανή χρήση τέτοιων στοιχείων για πρακτικές εφαρμογές. 42

59 Όσον αφορά τις τεχνικές εναπόθεσης του περοβσκίτη στο ημιαγώγιμο υπόστρωμα, η πιο διαδεδομένη είναι η μέθοδος spin coating την οποία περιγράψαμε αναλυτικά παραπάνω (Κεφάλαιο 1, Υποκεφάλαιο 1.1.5). Έχει αποδειχθεί ακόμη πως, μετά την εναπόθεση του περοβσκίτη, η εναπόθεση ενός υμενίου απομόνωσης (buffer layer) επίσης με τη μέθοδο spin coating αυξάνει την απόδοση του ηλιακού στοιχείου. Ο ρόλος του buffer layer είναι να αποτρέπει το σχηματισμό διαδρομών ροής φορτίου μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων που μπορούν να οδηγήσουν σε βραχυκυκλώματα και έτσι σε μια πτώση του συντελεστή πλήρωσης (FF) καθώς και της τάσης ανοικτού κυκλώματος V OC του στοιχείου. Επίσης, η απομονωτική στιβάδα αποτρέπει τυχόν διαβρωτικά πρόσθετα, που χρησιμοποιούνται στο διάλυμα του υλικού μεταφοράς οπών, να φθάσουν στο περοβσκιτικό υμένιο και να το καταστρέψουν. Τέλος, παρέχει ένα πορώδες πλαίσιο το οποίο διευκολύνει τον κατάλληλο σχηματισμό του φιλμ του υλικού μεταφοράς οπών. Το Al 2 O 3 είναι ένα υλικό που χρησιμοποιείται για αυτό τον σκοπό (97), ενώ πρόσφατα, παρόμοια αποτελέσματα καταγράφηκαν και με οξείδιο το γραφενίου (98). Επιπλέον, η χρήση μιας πολύ μικρής ποσότητας μη-πολικού διαλύτη κατά τη διάρκεια του spin coating πάνω στο πρόδρομο διάλυμα του περοβσκίτη ευνοεί το σχηματισμό ομοιόμορφων, πολυκρυσταλλικών φιλμ. Η τεχνική αυτή είναι γνωστή σαν τεχνική αντί-διαλύτη (anti-solvent) (99) και οδηγεί σε βελτιστοποίηση του φιλμ περοβσκίτη και συνεπώς σε αύξηση της τελικής απόδοσης του ηλιακού στοιχείου Yλικό μεταφοράς οπών (Ηole Transporting Material, ΗΤΜ) σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου Σε μια ηλιακή κυψελίδα στερεού τύπου το υμένιο του υλικού μεταφοράς των οπών βρίσκεται ανάμεσα στον φωτοευαισθητοποιητή και στο ηλεκτρόδιο συλλογής φορτίου. Ο ρόλος αυτού του υλικού είναι να «μεταφέρει» τις οπές, που δημιουργούνται στον φωτοευαισθητοποιητή από τις κενές θέσεις των ηλεκτρονίων λόγω της έκχυσης των τελευταίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, προς το μεταλλικό ηλεκτρόδιο. Για να πραγματοποιηθεί αυτή η διαδικασία με τέτοιον τρόπο ώστε να έχουμε ένα αποδοτικό ηλιακό στοιχείο πρέπει το HTM να πληροί και αυτό με τη σειρά του κάποιες προϋποθέσεις. Πρέπει τα επίπεδα ΗΟΜΟ και LUMO του υλικού να είναι συμβατά με το επίπεδο ΗΟΜΟ του φωτοευαισθητοποιητή, ώστε να είναι δυνατή η συνεχόμενη μεταφορά φορτίου. Συγκεκριμένα, το επίπεδο ΗΟΜΟ του μεταφορέα οπών είναι απαραίτητο να είναι πιο αρνητικό από εκείνο του οξειδωμένου ευαισθητοποιητή για να επιτυγχάνεται η αναγέννηση του και ταυτόχρονα να ευνοείται η έγχυση των οπών από αυτόν στο υπόστρωμα του ΗΤΜ. 43

60 Πρέπει να χαρακτηρίζεται από υψηλή αγωγιμότητα ώστε να επιτυγχάνεται η υψηλή κινητικότητα οπών και έτσι να μειώνεται η πιθανότητα επανασύνδεσης των φορέων φορτίου. Πρέπει να παρουσιάζει την ελάχιστη δυνατή απορρόφηση φωτός στο φάσμα του ορατού για να μην περιορίζεται η απορρόφηση του ευαισθητοποιητή. Πρέπει να έχει τέτοια μορφολογικά χαρακτηριστικά ώστε να είναι δυνατή η αποτελεσματική ανταλλαγή οπών. Η υψηλή θερμική και φωτοχημική σταθερότητα του HTM είναι απαραίτητη για την κατασκευή μιας ηλιακής διάταξης με πρακτικές εφαρμογές. Λαμβάνοντας υπ όψη λοιπόν όλα τα παραπάνω χαρακτηριστικά, τα υλικά που χρησιμοποιούνται ως HTMs σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου χωρίζονται σε τρεις κύριες κατηγορίες: Ανόργανα υλικά, οργανικά πολυμερή και οργανικά υλικά μικρών μορίων. Οι ανόργανες ουσίες χαρακτηρίζονται από υψηλή σταθερότητα, υψηλή κινητικότητα οπών και χαμηλό κόστος παρασκευής. Ωστόσο, οι διαλύτες τους μπορούν να προκαλέσουν αλλοίωση του φωτοευαισθητοποιητή και για αυτόν το λόγο η χρήση τους είναι περιορισμένη (100). Από αυτήν την κατηγορία υλικών μεταφοράς οπών σε ηλιακές κυψελίδες περοβσκίτη, η ένωση που μελετήθηκε πρώτα ήταν ο ιωδιούχος χαλκός (CuI) με ενθαρρυντικά αλλά όχι ανταγωνιστικά αποτελέσματα (101), ενώ η υψηλότερη απόδοση (15.6%) έχει επιτευχθεί με το θειοκυανιούχο χαλκό (CuSCN) μετά από βελτιστοποιήση του πάχους του υμενίου χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της ηλεκτροεναπόθεσης (Σχήμα 17) (102). Σχήμα 17. Αρχιτεκτονική (a) και ενεργειακό διάγραμμα (b) ηλιακού στοιχείου στερεάς κατάστασης περοβσκίτη με το υλικό CuSCN να χρησιμοποιείται ως μεταφορέας οπών (103). Ενδιαφέροντα αποτελέσματα έχουν καταγραφεί επίσης και με οξείδιο του νικελίου (ΝiO) ως ανόργανο ημιαγωγό p-τύπου (104) καθώς και με το τριαδικό οξείδιο Li x Mg y Ni 1-x-y O (105). 44

61 Το πρώτο πολυμερές που ερευνήθηκε ως υλικό μεταφοράς οπών σε περοβσκιτικό στοιχείο ήταν αυτό με την κωδική ονομασία PTAA (poly-[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine) (106) το οποίο, έπειτα από τη βελτιστοποίηση του υμενίου έχει το ρεκόρ απόδοσης από αυτή την κατηγορία των ημιαγωγών p-τύπου που είναι 20.1% (107). Επίσης το P3HT (Poly(3- hexylthiophen-2,5-diyl) και το PeDOT:PSS (poly(3,4- ethylenedioxythiophene):polystyrene Sulfonate) έχουν χρησιμοποιηθεί με αρκετά καλά αποτελέσματα όταν συνδυάστηκαν με περοβσκίτες CH 3 NH 3 PbI 3-x Cl x και CH 3 NH 3 PbI 3 αντίστοιχα (108, 109). Να σημειώσουμε επίσης πως, αυτά τα δύο πολυμερή χρησιμοποιούνται σαν HTMs και σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου που χρησιμοποιούν κβαντικές τελείες ως φωτοευαισθητοποιητές. Την περίπτωση αυτή θα την αναλύσουμε και σε επόμενο κεφάλαιο που θα παρουσιαστούν τα αποτελέσματα τέτοιων ηλιακών διατάξεων οι οποίες μελετήθηκαν στα πλαίσια αυτής της διατριβής. Στο επόμενο σχήμα (Σχήμα 18) βλέπουμε και τους χημικούς τύπους αυτών των ενώσεων. P3HT PEDOT:PSS Σχήμα 18. Χημικοί τύποι των υλικών μεταφοράς οπών P3HT και PEDOT:PSS. Τα θετικά αποτελέσματα της χρήσης αυτών των ενώσεων σαν υλικά μεταφοράς οπών σε ηλιακά στοιχεία στερεού τύπου οφείλονται κυρίως στην παρουσία του θειοφαίνιου (thiophene) στο μόριο τους που ευνοεί την υψηλή κινητικότητα των οπών. Ωστόσο, και αυτά τα υλικά έχουν κάποια σημαντικά μειονεκτήματα. Η πολύπλοκη διαδικασία καθαρισμού τους, η χαμηλή τους διαλυτότητα και η δυσκολία που εμφανίζουν κατά τη διείσδυση τους στο νανοδομημένο ημιαγώγιμο υλικό οδήγησαν την ερευνητική κοινότητα στη μελέτη και άλλων HTMs και στο σχεδιασμό οργανικών μορίων που θα επιτελούν αυτό το ρόλο. Ο «πρωταθλητής» λοιπόν από όλα τα υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί σαν μεταφορείς οπών είναι το Spiro-OMeTAD το οποίο σε συνδυασμό με τον αναμιγμένο περοβσκίτη (FAPbI 3 ) x (CH 3 NH 3 PbBr 3 ) 1-x (όπου FA:φορμαμιδίνιο (NH 2 ) 2 CH) έχει παρουσιάσει την υψηλότερη απόδοση στα φωτοβολταϊκά τρίτης γενιάς(94). Αυτό το υλικό έχει καθιερωθεί σαν ιδανικός ημιαγωγός p-τύπου στα στερεά ηλιακά κελιά περοβσκίτη μιας και πληροί τις προυποθέσεις που έχουμε αναφέρει παραπάνω και συνδυάζεται κατάλληλα με όλα τα είδη περοβσκίτη. Έχει αποδειχθεί επίσης πως η λειτουργία του βελτιστοποιείται με την προσθήκη κάποιων ουσιών όπως το 4-tert-butylpiridine (t-bp) και το lithium bis 45

62 (trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) τα οποία έχουν την ιδιότητα να αυξάνουν την τελική τάση ανοιχτού κυκλώματος του ηλιακού στοιχείου(110) καθώς και με την προσθήκη συμπλόκων κοβαλτίου (Co III, FK102) που ενισχύουν την κινητικότητα των οπών(111). Ωστόσο, πρόκειται για ένα υλικό υψηλού κόστους με αμφισβητούμενη σταθερότητα. Τα μειονεκτήματα αυτά έχουν αναγκάσει τους ερευνητές να αναζητούν εναλλακτικά υλικά μεταφοράς οπών. Μια επίσης πολύ καλή περίπτωση HTM με παρουσία θειοφαινίου στο μόριο τους είναι το FTD (Σχήμα 19) που αποτελείται από έναν πυρήνα φθορένιουδιθειοφένιου σα δότη και μεθοξυ πλευρικές ομάδες τριφαινυλαμίνης ως αποδέκτες. Αυτό το μόριο διαθέτει θερμικές και οπτικοηλεκτρικές ιδιότητες πολύ παρόμοιες με το spiro- OMeTAD και η εφαρμογή του σε στοιχεία περοβσκίτη έδωσε μια εντυπωσιακή τιμή απόδοση της τάξης του 20.2% (112). Στο παρακάτω σχήμα φαίνονται τα ενεργειακά επίπεδα αρκετών υλικών μεταφοράς οπών, ο τρόπος που συνδυάζονται με τις αντίστοιχες ενεργειακές τιμές των περοβσκιτών καθώς και οι χημικοί τύποι των πιο αποδοτικών από αυτά τα υλικά που έχουμε περιγράψει (PTAA, FTD και φυσικά SPIRO-OMeTAD) (Σχήμα 19). Σχήμα 19. Ενεργειακά επίπεδα διάφορων HTMs και πως συνδυάζονται με τις αντίστοιχες ενεργειακές τιμές των περοβσκιτών καθώς και οι χημικοί τύποι των πιο αποδοτικών υλικών μεταφοράς οπών (PTAA, FTD και SPIRO-OMeTAD). MA:CH 3 NH 3 (100). Τα τελευταία χρόνια ερευνώνται αρκετά και οργανομεταλλικές ενώσεις ως μεταφορείς οπών. Υλικά όπως η χαλκοφθαλοκυανίνη (CuPc) (Σχήμα 20) που χαρακτηρίζεται από 46

63 ευελιξία, υψηλό συντελεστή απορρόφησης, υψηλή κινητικότητα οπών, και χαμηλό κόστος κίνησαν και το δικό μας ερευνητικό ενδιαφέρον με ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσματα που θα παρουσιάσουμε σε επόμενο κεφάλαιο της διατριβής (113). Πλέον, ένα ηλιακό κελί περοβσκίτη με χαλκοφθαλοκυανίνη ως μεταφορέα οπών έχει καταγράψει ανταγωνιστικότατη απόδοση (114) ενώ και παρόμοια υλικά όπως η φθαλοκυανίνη 14p aromatic subphthalocyanine, που αποδείχτηκε πως λειτουργεί και σαν προστατευτικό υμένιο στην υποβάθμιση του φωτοευαισθητοποιητή από τις συνθήκες περιβάλλοντος, (115) καθώς και η φθαλοκυανίνη ZnII octa(2,6-diphenylphenoxy)phthalocyanine (116) έχουν επιτύχει καλές αποδόσεις. Σχήμα 20. Χημικός τύπος χαλκοφθαλοκυανίνης (CuPc). Να επισημάνουμε επίσης πως, η μέθοδος spin coating έχει καθιερωθεί σαν τη πιο κατάλληλη για την εναπόθεση των υλικών μεταφοράς οπών στα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης. Ωστόσο, οι φθαλοκυανίνες διαθέτουν ένα π-συζευγμένο σύστημα, το οποίο τις καθιστά ιδιαίτερα δυσδιάλυτες σε κοινούς διαλύτες. Σε πολλές ερευνητικές εργασίες λοιπόν, η εναπόθεση αυτού του είδους των HTMs έχει γίνει με τη μέθοδο της θερμικής εξάχνωσης υπό κενό. Πρόσφατα όμως, συντέθηκε ένα παράγωγο της φθαλοκυανίνης χαλκού, το n-butyl-cupc (n-cubupc), το οποίο φέρει τέσσερις βουτυλο-αλυσίδες, γεγονός που έκανε το υλικό διαλυτό σε πτητικούς διαλύτες και διευκόλυνε την εναπόθεση του σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου μέσω της τεχνικής spin coating (117) Ηλεκτρόδιο καθόδου Το ηλεκτρόδιο καθόδου στα ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης είναι το τελευταίο υλικό που εναποτίθεται και ο ρόλος που επιτελεί είναι η μεταφορά των ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα στο υλικό μεταφοράς των οπών. Για να επιτευχθεί η λειτουργία αυτή, το ηλεκτρόδιο καθόδου πρέπει να χαρακτηρίζεται από υψηλή αγωγιμότητα, να δημιουργεί ωμική επαφή με το μεταφορέα οπών και να ταιριάζει ενεργειακά με αυτόν (Σχήμα 14). Ιδανικές περιπτώσεις, σύμφωνα με τα παραπάνω κριτήρια, είναι τα ηλεκτρόδια από ευγενή 47

64 μέταλλα με μεγάλο έργο εξόδου όπως o χρυσός (Au) και ο άργυρος (Ag), υλικά τα οποία έχουν το επιπλέον πλεονέκτημα να αντανακλούν το φως ενισχύοντας έτσι την φωτοαπορρόφηση για δεδομένη ποσότητα φωτοευαισθητοποιητή. Ωστόσο, και τα δύο αυτά υλικά έχουν πολύ μεγάλο κόστος, γεγονός που δυσκολεύει την εμπορική χρήση τέτοιων ηλιακών διατάξεων ακόμα και μεγάλης απόδοσης. Για αυτό το λόγο έχουν ερευνηθεί κάποιες εναλλακτικές επιλογές για τα ηλεκτρόδια συλλογής ρεύματος σε ηλιακές κυψελίδες όπως το οξειδίου του ινδίου με προσμίξεις κασσιτέρου η απόδοση του οποίου όμως είναι ιδιαίτερα χαμηλή (118). Επίσης, όπως στις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες, έτσι και στις ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης έχει μελετηθεί η χρήση ανθρακικών υλικών (κυρίως του γραφίτη) σαν εναλλακτική επιλογή για τα ηλεκτρόδια καθόδου με ενδιαφέρουσες αποδόσεις γύρω στο 11% (119). Όσον αφορά τις τεχνικές εναπόθεσης των υμενίων του αντί-ηλεκτροδίου, οι μέθοδοι που έχουν επικρατήσει είναι αυτές της θερμική εξάτμισης και της επιμετάλλωσης, ενώ το πάχος των παραγόμενων υμενίων δε ξεπερνά τα 200 nm. Στην περίπτωση του αργύρου και του γραφίτη, έχει χρησιμοποιηθεί και η μέθοδος του screen printing μιας και, αυτά τα δύο υλικά μπορούν να κατασκευαστούν και σε μορφή πάστας. Στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 21) φαίνεται η ολοκληρωμένη διαδικασία κατασκευής ενός στερεού στοιχείου περοβσκίτη με τις συνηθέστερες τεχνικές εναπόθεσης για κάθε υλικό. Σχήμα 21. Διαδικασία κατασκευής ενός στερεού στοιχείου περοβσκίτη με τις συνηθέστερες τεχνικές εναπόθεσης για κάθε υλικό [100]. 1.3 Φωτοηλεκτροχημικά συστήματα Στις παραπάνω υπό-ενότητες του κεφαλαίου έχουμε περιγράψει τα δομικά στοιχεία διατάξεων που ανήκουν στην κατηγορία των φωτοβολταϊκών τρίτης γενιάς και μετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρισμό. Στη συνέχεια παρουσιάζονται αναλυτικά οι φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες (Photo-Εlectrochemical Cells, PECs) και τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των υλικών κατασκευής τους. 48

65 Οι φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες χρησιμοποιούν τα φωτόνια της ηλιακής ακτινοβολίας για τη διεξαγωγή μιας χημικής αντίδρασης, όπως η διάσπαση του νερού (ή οποιαδήποτε άλλη οξειδοαναγωγική αντίδραση), η οποία συνοδεύεται από παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας ή υδρογόνου. Όπως έχουμε ήδη αναφέρει (Εισαγωγή, Υποκεφάλαιο 8), αποτελούνται από το ηλεκτρόδιο ανόδου, το οποίο φέρει έναν νανοδομημένο ημιαγωγό που δρα ως φωτοκαταλύτης και το ηλεκτρόδιο καθόδου, το οποίο φέρει ένα επίσης νανοδομημένο υλικό που δρα ως ηλεκτροκαταλύτης. Και τα δύο ηλεκτρόδια είναι βυθισμένα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα και συνδέονται μέσω εξωτερικού κυκλώματος. Τα φωτόνια με ενέργεια υψηλότερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού της ανόδου απορροφούνται από αυτόν και μετατρέπονται σε ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών, όπως θα δούμε παρακάτω που θα αναλύσουμε τα χαρακτηριστικά των ημιαγωγών. Τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια μεταφέρονται, μέσω του εξωτερικού κυκλώματος, στο ηλεκτρόδιο της καθόδου όπου συμμετέχουν σε αντιδράσεις αναγωγής του H + σε Η 2. Από την άλλη, οι οπές οξειδώνουν το νερό του διαλύματος σχηματίζοντας αέριο οξυγόνο είτε συμμετέχουν σε οποιαδήποτε άλλη οξειδωτική αντίδραση (120) (Σχήμα 22). Σχήμα 22. Σχηματική αναπαράσταση ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου. Το ηλεκτρόδιο (1) είναι η φωτοάνοδος με το νανοδομημένο ημιαγωγό και το (2) η κάθοδος με το νανοδομημένο καταλύτη. Οι αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής λαμβάνουν χώρα σύμφωνα με αυτά που έχουμε αναφέρει παραπάνω (121). Όταν το σύστημά μας βρίσκεται υπό αερόβιες συνθήκες παράγεται ηλεκτρική ενέργεια ενώ, απουσία οξυγόνου στην κάθοδο, παράγεται υδρογόνο (φωτηλεκτροκατάλυση, βλέπε και Εισαγωγή, Υποκεφάλαιο 8, εξισώσεις 7, 8, 9, 10). Μια διάταξη παραγωγής υδρογόνου μέσω φωτοηλεκτροκατάλυσης φαίνεται στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 23). Σε αυτόν τον αντιδραστήρα φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου η άνοδος και η κάθοδος είναι σε διαφορετικούς θαλάμους με τον τελευταίο να αποξυγονώνεται. Οι δύο θάλαμοι χωρίζονται με μια μεμβράνη μεταφοράς ιόντων και επικοινωνούν μέσω του υδατικού ηλεκτρολύτη. 49

66 Σχήμα 23. Σχηματική αναπαράσταση φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου για παραγωγή υδρογόνου (122). Έχει αποδειχθεί πως, με τη χρήση θυσιαζόμενων ενώσεων στον ηλεκτρολύτη (sacrificial agents) οι οπές δεσμεύονται από τις ενώσεις αυτές και έτσι μειώνεται δραστικά η πιθανότητα επανασύνδεσης ηλεκτρονίων-οπών. Με αυτόν τον τρόπο αυξάνεται η συνολική απόδοση του στοιχείου (123, 124). Τέτοιου είδους φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία αποτελούν έναν εναλλακτικό τρόπο μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική ή χημική (παραγωγή υδρογόνου) με παράλληλη κατανάλωση και αποδόμηση διάφορων οργανικών ή ανόργανων ρύπων που λειτουργούν ως θυσιαζόμενες ενώσεις. (Εισαγωγή, Υποκεφάλαιο 8, Εξισώσεις 11, 12). Η κινητήρια δύναμη που οδηγεί τα ηλεκτρόνια από τη φωτοάνοδο προς το ηλεκτρόδιο καθόδου εξαρτάται από τη διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων. Μια καλή προσέγγιση για τον καθορισμό αυτών των δυναμικών είναι η ακόλουθη. Για τους φωτοκαταλύτες της ανόδου, το δυναμικό είναι κοντά στο δυναμικό της ζώνης αγωγιμότητας (conduction band (CB) ) του ημιαγωγού, ενώ για την κάθοδο το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι περίπου ίσο με το δυναμικό οξειδοαναγωγής στο οποίο λαμβάνει χώρα η αναγωγή. Όπως θα δούμε και στο επόμενο υποκεφάλαιο (Σχήμα 25), όπου θα αναλύσουμε τους φωτοκαταλύτες των φωτοηλεκτροχημικών στοιχείων, το δυναμικό της ζώνης αγωγιμότητας των διάφορων ημιαγωγών που χρησιμοποιούνται ως φωτοκαταλύτες είτε είναι ίσο, είτε έχει πολύ μικρή διαφορά από το δυναμικό παραγωγής υδρογόνου. Ακόμη και στην περίπτωση ευνοϊκής διαφοράς, αυτή εξαλείφεται από τις αναπόφευκτες απώλειες. Επομένως, τα ηλεκτρόνια δύσκολα μπορούν να μεταφερθούν από τη φωτοάνοδο στο ηλεκτρόδιο καθόδου. Για το λόγο αυτό, η παραγωγή φωτοηλεκτροκαταλυτικού υδρογόνου πραγματοποιείται μόνο υπό την εφαρμογή εξωτερικής τάσης (Σχήμα 24α). Αντίθετα, αν το ηλεκτρόδιο καθόδου βρίσκεται υπό αερόβιες συνθήκες, τότε το δυναμικό στο οποίο διεξάγεται η αναγωγή του οξυγόνου στην κάθοδο είναι 1,23 Volts vs SHE (Standar Hydrogen Electrode). Η διαφορά αυτής της τιμής δυναμικού από το δυναμικό της ζώνης αγωγιμότητας του φωτοκαταλύτη είναι αρκετά μεγάλη (για παράδειγμα, για το διοξείδιο 50

67 του τιτανίου είναι 1.4 Volts) ώστε να επιτρέψει στο στοιχείο να λειτουργήσει χωρίς εξωτερική τάση (Σχήμα 24β). Στην περίπτωση αυτή, το στοιχείο παράγει ηλεκτρική ισχύ με υψηλή τάση ανοικτού κυκλώματος(v oc ) (1221, 122). Σχήμα 24. Σχηματική απεικόνιση ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου με φωτοκαταλύτη τον ημιαγωγό TiO 2 που λειτουργεί υπό την εφαρμογή εξωτερικής τάσης παράγωντας υδρογόνου (a) και που λειτουργεί αυθόρμητα, παράγωντας ηλεκτρική ενέργεια (b) (121). Παράδειγμα των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα σε ένα φωτοηλεκτροχημικό στοιχείο με φωτοκαταλύτη τον ημιαγωγό TiO 2 και θυσιαζόμενη ένωση την αιθανόλη ακολουθεί στον παρακάτω πίνακα. 51

68 Φωτοάνοδος Απορρόφηση φωτός και διέγερση φωτοκαταλύτη : TiO 2 + 2hv 2e - + 2h + (I) Tα περισσότερα από τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια, που αποφεύγουν τον ανασυνδυασμό, ρέουν προς την κάθοδο μέσω του εξωτερικού κύκλωματος. Μερικά μπορούν να αλληλεπιδράσουν με Ο 2, αν είναι αερόβιες οι συνθήκες, με αποτέλεσμα την παραγωγή υπεροξειδίου και ριζών υδροξυλίου. Οι φωτοπαραγόμενες οπές, οι οποίες αποφεύγουν τον ανασυνδυασμό, αλληλεπιδρούν με το καύσιμο σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις: C 2 H 5 OH + 3H 2 Ο + 12 h + 2CO H + (II) Χαμηλό ph OH - + h + OH. (III) C 2 H 5 OH + 12OH. 2CO H 2 Ο (IV) Κάθοδος C 2 H 5 OH + 2h + C 2 H 5 OH + h + Αναερόβιες συνθήκες C 3 CHO + 2H + (V) C2HO. + H + (VI) Χαμηλό ph (0 Volts σε ph = 0) 2H e - H 2 (VII) Υψηλό ph (-0.77 Volts σε ph = 13) 2H e - H 2 + 2OH - (VIII) Συνολικές αντιδράσεις Υψηλό ph Ενδιάμεσες αντιδράσεις της αιθανόλης με τις οπές στη ζώνη σθένους του φωτοκαταλύτη Αερόβιες συνθήκες Απουσία O 2 : C 2 H 5 OH + 3 H 2 Ο 2CO 2 + 6H 2 (XI) Παρουσία Ο 2 : C 2 H 5 OH + 3 O 2 2CO 2 + 3H 2 Ο (XII) Χαμηλό ph (1.23 Volts σε ph = 0) 2H + + ½ O 2 + 2e - H 2 Ο (IX) Yψηλό ph (0.46 Volts σε ph = 13) H ½ O 2 + 2e - 2OH - (X) Πίνακας 1.1 Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε ένα φωτοστοχείο καυσίμου με φωτοκαταλύτη TiO 2 και αιθανόλη ως καύσιμο. Όπως φαίνεται απο τον παραπάνω πίνακα, το δυναμικό στο οποίο λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις στην κάθοδο ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου επηρεάζεται από το pη (Πίνακας 1.1, Εξισώσεις VII, VIII, IX, Χ). Συγκεκριμένα, μετακινείται κατά Volts ανά μονάδα αύξησης του pη σύμφωνα με τη σχέση: ΔV= x ΔpΗ [1] 52

69 Στη συνέχεια παρουσιάζουμε τα υλικά που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή κάθε επιμέρους δομικού στοιχείου των φωτοηλεκτροχημικών στοιχείων και τον τρόπο με τον οποίο επηρεάζουν τη λειτουργία αυτών των διατάξεων Φωτοάνοδος σε φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία Η φωτοάνοδος σε ένα φωτοηλεκτροχημικό στοιχείο αποτελείται από ένα υπόστρωμα πάνω στο οποίο έχει εναποτεθεί ένας ημιαγωγός που δρα ως φωτοκαταλύτης. Αρκετά διαδεδομένη είναι η χρήση αγώγιμων γυάλινων υποστρωμάτων όπως το FTO ή το ITO, οι ιδιότητες των οποίων έχουν παρουσιαστεί παραπάνω, στο υποκεφάλαιο του παρόντος κεφαλαίου. Επίσης κατάλληλα υποστρώματα θεωρούνται διάφορα μέταλλα (125), κεραμικά και πολυμερή υλικά (126) καθώς και ο άνθρακας (127). Όσον αφορά τον ημιαγωγό, θα πρέπει να πληροί κάποιες προϋποθέσεις ώστε να είναι αποτελεσματικός φωτοκαταλύτης. Οι σημαντικότερες από αυτές τις προϋποθέσεις σχετίζονται με την ικανοποιητική φωτοκαταλυτική ενεργότητα με απορρόφηση ορατού φωτός, την υψηλή χημική σταθερότητα, την κατάλληλη θέση των ενεργειακών ζωνών σθένους και αγωγιμότητας ώστε το δυναμικό οξειδοαναγωγής να ευνοεί τη διάσπαση του νερού ή οποιαδήποτε άλλη επιθυμητή αντίδραση, την καλή μεταφορά φορτίων στο εσωτερικό του και φυσικά θα πρέπει να είναι εύκολος στην παρασκευή και να έχει χαμηλό κόστος (128). Στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 25) απεικονίζονται οι ενεργειακές ζώνες διάφορων ημιαγωγών, ως προς το κανονικό δυναμικό υδρογόνου (NΗΕ, Normal Hydrogen Electrode), που χρησιμοποιούνται ως φωτοκαταλύτες σε φωτοηλεκτροχημικές διατάξεις. Σχήμα 25. Οι ενεργειακές ζώνες ημιαγωγών που χρησιμοποιούνται ευρέως σε φωτοηλεκτροχημικά στοιχεια και το δυναμικό της αναγωγής του υδρογόνου (Η + /Η 2 ) καθώς και το δυναμικό της αναγωγής του οξυγόνου (Ο 2 /Η 2 Ο) σε μηδενικο ph. 53

70 Από αυτούς τους ημιαγωγούς, ο πιο πολλά υποσχόμενος φωτοκαταλύτης είναι το διοξείδιο του τιτανίου, τα χαρακτηριστικά του οποίου έχουν περιγραφεί αναλυτικά στο υποκεφάλαιο 1.2 του παρόντος κεφαλαίου. Το ΤiO 2 βρίσκεται άφθονο στη φύση, έχει χαμηλό κόστος, είναι μη τοξικό, σταθερό και ανθεκτικό στη φωτοδιάβρωση, φιλικό προς το περιβάλλον, χημικά αδρανές και μπορεί να διεγερθεί είτε άμεσα μέσω υπεριώδους ακρινοβολίας, είτε έμμεσα με το μηχανισμό της φωτοευαισθητοποίησης. Επιπλέον συντίθεται εύκολα και εναποτίθεται σε συνήθεις εργαστηριακές συνθήκες δημιουργώντας μεσοπορώδη υμένια. Η φωτοκαταλυτική ενεργότητα του διοξειδίου του τιτανίου σχετίζεται άμεσα με τη μέθοδο παρασκευής του. Οι πιο συνήθεις από αυτές είναι η χημική εναπόθεση ατμού (chemical vapor deposition) (129), η παρασκευή λύματος-πυκνώματος (sol-gel method) (130) και η υδροθερμική απόθεση (hydrothermal deposition) (131) ενώ ενδιαφέροντα αποτελέσματα έχουν καταγραφεί και με την παρασκευή τιτάνιας από πυρόλυση ψεκασμού φλόγας (132). Επίσης, σημαντικό ρόλο στη φωτοκαταλυτική απόδοση του ημιαγωγού παίζει και η μέθοδος με την οποία εναποτίθεται στο υπόστρωμα. Τεχνικές όπως το doctor blading, το screen printing, η ηλεκτροεναπόθεση (electrodeposition) και η επίστρωση με εμβαπτισμό (dip coating) έχουν αποδειχθεί εύκολες και αρκετά αποτελεσματικές. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε μια φωτοάνοδο με φωτοκαταλύτη TiO 2 παρουσιάζονται στον πίνακα 1.1 ενώ στο παρακάτω σχήμα (Σχήμα 26) φαίνεται η φωτοδιέγερση ενός σωματιδίου διοξειδίου του τιτανίου με απορρόφηση ακτινοβολίας και η δημιουργία ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής. Σχήμα 26. Φωτοδιέγερση σωματιδίου TiO 2, δημιουργία ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής και αποδόμηση ρύπου σε υδατικό διάλυμα (33). Ένα ζήτημα που προκύπτει με τη χρήση του TiO 2 ως φωτοκαταλύτη είναι το γεγονός πως απορροφά μόνο το υπεριώδες φως. Για το λόγο αυτό, όπως στα διάφορα ηλιακά στοιχεία που έχουμε ήδη αναπτύξει, έτσι και στις φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες είναι απαραίτητη η χρήση κάποιου επιπλέον υλικού σαν ευαισθητοποιητή για την απορρόφηση στο ορατό 54

71 τμήμα της ακτινοβολίας. Από τα υλικά που αναλύσαμε στο υποκεφάλαιο 1.3, οι χρωστικές ουσίες και οι περοβσκίτες αποκλείονται μιας και δεν είναι σταθερά σε υδατικά διαλύματα. Με επιτυχία έχουν χρησιμοποιηθεί οι ημιαγωγοί κβαντικών τελειών CdS (134, 135), PbS (136) και CdSe (137) καθώς και ο συνδυασμός αυτών (CdS/CdSe) (138). Όταν ένα τέτοιο υλικό προσροφηθεί πάνω στο φιλμ ενός ημιαγωγού ευρέος χάσματος, όπως η τιτάνια, λειτουργεί ως ευαισθητοποιητής της στην περιοχή του ορατού φάσματος, ευνοώντας τον επιπλέον διαχωρισμό των διεγερμένων φορέων και αυξάνοντας έτσι το ρεύμα που λαμβάνουμε. Εκτός από τη χρήση των QDs υλικών, έχουν γίνει και άλλες ερευνητικές προσπάθειες με σκοπό τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής δράσης του TiO 2. Η ενίσχυση της τιτάνιας με ιόντα μετάλλων ή αμετάλλων προκειμένου να αυξηθεί η αγωγιμότητα και να ενισχυθεί το εύρος της οπτικής απορρόφησης είναι μια ενδιαφέρουσα περίπτωση(139). Το doping του φωτοκαταλύτη με διάφορα ιόντα προκαλεί τη δημιουργία νέων ενεργειακών επιπέδων μέσα στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού στοχεύοντας στη σμίκρυνση του. Αν λοιπόν η ενίσχυση γίνει με μέταλλα (Pt, Au, Cu, Ni, Co) τα νέα ενεργειακά επίπεδα μπορούν να δεχθούν ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους (140) ενώ αν γίνει με ιόντα αμετάλλων (C, N, P, I) μπορούν να δώσουν ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας (141, 142). Μπορεί το διοξείδιο του τιτανίου να είναι ο πιο διαδεδομένος φωτοκαταλύτης, όμως σημαντικές μελέτες έχουν γίνει για τη φωτοηλεκτροχημική παραγωγή είτε υδρογόνου είτε ηλεκτρικού ρεύματος και με τη χρήση άλλων ημιαγώγιμων υλικών όπως το WO 3 (143, 144), το BiVO 4 (145, 146) και τo Fe 2 O 3 (147). Πρόκειται για ημιαγωγούς μεσαίου ενεργειακού χάσματος (περίπου 2.6 ev για το WO 3, 2.4 ev για το BiVO 4 και 2.0 ev για το Fe 2 O 3 ) που απορροφούν στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας και για αυτό το λόγο κίνησαν και το δικό μας ενδιαφέρον. Στην παρούσα διατριβή λοιπόν, εξετάσαμε τη φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου με τη χρήση των WO 3 και BiVO 4 ως φωτοκαταλύτες στην άνοδο φωτοηλεκτροχημικών στοιχείων παρουσία διάφορων τυπικών οργανικών καυσίμων που προέρχονται από τη βιομάζα Ηλεκτρολύτης σε φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία Για την επίτευξη εσωτερικής αγωγιμότητας σε μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα είναι απαραίτητη η παρουσία ηλεκτρολύτη στο υδατικό διάλυμα ανάμεσα στην άνοδο και στην κάθοδο. Τα είδη ηλεκτρολυτών που χρησιμοποιούνται είναι περιορισμένα και ο τύπος τους εξαρτάται κυρίως από τα ηλεκτρόδια του φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου αλλά και από τις θυσιαζόμενες ενώσεις που αποικοδομούνται. Στην περίπτωση της παρουσίας του TiO 2 ή του αιματίτη (Fe 2 O 3 ) στη φωτοάνοδο οι συχνότερα χρησιμοποιούμενοι ηλεκτρολύτες είναι οι ισχυρές βάσεις όπως το υδροξείδιο 55

72 του νατρίου (NaOH) και το υδροξείδιο του καλίου (ΚΟΗ). Ο λόγος είναι πως η παρουσία υδροξυλίων (ΟΗ - ) υποβοηθά τη δέσμευση των παραγόμενων οπών, ενισχύοντας έτσι το διαχωρισμό τους από τα ηλεκτρόνια. Επίσης η παραγωγή ριζών υδροξυλίου επιταχύνει την αποικοδόμηση των οργανικών ρύπων στις φωτοηλεκτροκαταλυτικές εφαρμογές (148). Στην περίπτωση που ο φωτοκαταλύτης δεν είναι ανθεκτικός σε ισχυρό αλκαλικό περιβάλλον χρησιμοποιούνται εναλλακτικά πιο ήπιοι ηλεκτρολύτες όπως το χλωριούχο νάτριο (NaCl) (149), το υπερχλωρικό νάτριο (NaClO 4 ), το υπερχλωρικό λίθιο (LiClO 4 ) (144), το θειικό νάτριο (Na 2 SO 4 ) (150) και το ανθρακικό νάτριο (NaHCO 3 ) (146). Όπως περιγράψαμε και παραπάνω, στη φωτοάνοδο μπορεί να χρησιμοποιηθούν θειούχες ενώσεις με σκοπό την ευαισθητοποίηση του διοξειδίου του τιτανίου στο ορατό φάσμα. Σε αυτήν την περίπτωση προτιμώνται οι ηλεκτρολύτες Na 2 S ή Na 2 SO 3 είτε ο πολυσουλφιδικός ηλεκτρολύτης (polysulfide electrolyte, μίγμα S/Na 2 S) που μπορούν να οξειδωθούν και να λειτουργήσουν ως θυσιαστήριες ενώσεις αλλά και να αναγεννήσουν τους θειούχους ημιαγωγούς (151, 152) Ηλεκτρόδιο καθόδου σε φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία Σημαντικό ρόλο στη λειτουργία και στην απόδοση μιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας παίζει και το ηλεκτρόδιο καθόδου στο οποίο λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις αναγωγής. Η κάθοδος φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη, δηλαδή το υλικό που διευκολύνει τη μεταφορά των ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο στο διάλυμα. Για να είναι αποδοτικός ένας ηλεκτροκαταλύτης πρέπει να χαρακτηρίζεται από μεγάλο έργο εξόδου, μικρό μέγεθος σωματιδίων και μεγάλη ενεργό επιφάνεια. Επίσης, είναι απαραίτητο να είναι χημικά αδρανής, ανθεκτικός, ηλεκτροχημικά ευσταθής και να μην επηρεάζεται από την επαφή του με τον ηλεκτρολύτη. Τέλος, θα πρέπει να έχει συμβατό δυναμικό με το δυναμικό οξειδοαναγωγής του ηλεκτρολύτη, ώστε να υπάρχει υψηλή πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Η δομή του αντιηλεκτροδίου συνδέεται με τον τύπο λειτουργίας του φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου (αν δηλαδή παράγει ηλεκτρισμό ή υδρογόνο). Στην περίπτωση παραγωγής ηλεκτρισμού, όπως ήδη έχει εξηγηθεί (Κεφάλαιο 1, Υποκεφάλαιο 1.3), ανάγεται το οξυγόνο επομένως η κάθοδος πρέπει να έρχεται σε επαφή με τον αέρα (air-breathing cathode). Οι ερευνητικές μελέτες που έχουν γίνει σε τέτοια φωτοστοιχεία καυσίμου, έχουν καταλήξει πως ένα μείγμα νανοσωματιδιακού λευκόχρυσου με νανοσωματίδια άνθρακα (Pt /C), συνθέτει έναν πολύ καλό ηλεκτροκαταλύτη. Με την εναπόθεση αυτού του μίγματος σε ένα ύφασμα άνθρακα (Carbon Cloth) χρησιμοποιώντας κατάλληλα υδρόφοβα υλικά, μπορεί να κατασκευαστεί ένα αποτελεσματικό ηλεκτρόδιο για την αναγωγή του οξυγόνου (153, 154, 155). Δεδομένου όμως των μειονεκτημάτων του λευκόχρυσου, στα οποία έχουμε ήδη αναφερθεί (Κεφάλαιο 1, Υποκεφάλαιο 1.5) καθώς και της τάσης που έχουν τα 56

73 νανοσωματίδια Pt να συσσωματώνονται, γεγονός που οδηγεί σε προοδευτική μείωση της ηλεκτροκαταλυτικής αποτελεσματικότητάς τους, η ερευνητική κοινότητα έχει ασχοληθεί με την προσπάθεια αντικατάστασης του από άλλα υλικά. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αυτών των ερευνών είναι η κατασκευή ηλεκτροδίου καθόδου από νανοσωλήνες άνθρακα (bucky paper) (156), η χρήση πολυπυρρόλης σαν ηλεκτροκαταλύτη (157), και τα νανοφύλλα πορώδους άνθρακα ενισχυμένα με θείο (158). Όταν η φωτοηλεκτροχημική διάταξη λειτουργεί με σκοπό την παραγωγή υδρογόνου, το αντίηλεκτροδιο πρέπει να λειτουργεί σε αδρανές περιβάλλον, συνήθως αποξυγονωμένο νερό, όπου είναι βυθισμένο. Οι περισσότεροι ερευνητές χρησιμοποιούν για το σκοπό αυτό είτε ένα φύλλο λευκόχρυσου, είτε ένα σύρμα λευκόχρυσου ή έναν πρότυπο ηλεκτροκαταλύτη λευκόχρυσου/άνθρακα εναποτεθειμένο σε ηλεκτρόδιο (159, 160). Και σε αυτήν την περίπτωση φωτοηλεκτροχημικών κελιών, σημαντική έρευνα διεξάγεται με σκοπό την ανάπτυξη ηλεκτροκαταλυτών χωρίς λευκόχρυσο. Ενδιαφέροντα αποτελέσματα έχουν καταγραφεί με ηλεκτροκαταλύτες βασιζόμενους σε άνθρακα (161) αλλά και με τη χρήση διάφορων μετάλλων όπως το νικέλιο και το κοβάλτιο και με το συνδυασμό αυτών με το φώσφορο, τον άνθρακα το γραφένιο κ.α.(ni-p, Co-P, Ni-Co-P, graphene-co-p, O/N/C-Co/Ni, Ni-S, B-Ni/Co, Ni-Co, Mo, Se, Fe, Mn/Zn/Ti ) (162). Στην περίπτωση της χρήσης ηλεκτρολυτών που περιέχουν θείο (Κεφάλαιο 1, Υποκεφάλαιο 3.2), οι ηλεκτροκαταλύτες Pt/C κρίνονται ακατάλληλοι, επειδή εξουδετερώνονται με χημικές αλληλεπιδράσεις. Έρευνες έχουν καταλήξει λοιπόν στο συμπέρασμα ότι είναι προτιμότερο να χρησιμοποιούνται μεταλλικά σουλφίδια ως ηλεκτροκαταλύτες (151,163, 164). Αυτές οι δομές μπορούν εύκολα να κατασκευαστούν με πολύ απλές διαδικασίες. Για παράδειγμα, τα CuS και CoS μπορούν να εναποτεθούν με ηλεκτροαπόθεση (165) ενώ το Cu 2 S μπορεί να σχηματιστεί σε ορειχάλκινο φύλλο με απλή χημική διάβρωση(151). 57

74 Βιβλιογραφία (1) E. Jonathan, M. Y. Onimisi and D. Eli, Natural Pigments as Sensitizers for Dye Sensitized Solar Cells, Adv. Mater., 2016, 5, (2) S. Abdullahi, A.U. Moreh, B. Hamza, U. Sadiya, Z. Abdullahi2, M. A. Wara, H. Kamaluddeen, M. A. Kebbe and U. F. Monsurat, Optical Characterization of Fluorine doped Tin Oxide (FTO) thin films deposited by spray pyrolysis technique and annealed under Nitrogen atmosphere, IJIAS, 2014, 9, (3) O. N. Mryasov and A. J. Freeman, Electronic band structure of indium tin oxide and criteria for transparent conducting behaviour, Phys. Rev. B, 2001, 64, (4) Μ. Α. Αouaj, R. Diaz, A. Belayachi, F. Rueda and M. Abd-Lefdit, Comparative study of ITO and FTO thin films grown by spray pyrolysis, Mater. Res. Bul., 2009, 44, (5) W.-J. Choi, D.-J. Kwak, C.-S. Park and Y.-M. Sung, Characterization of Transparent Conductive ITO, ITiO and FTO Films for Applications in Photoelectrochemical Cells, J. Nanotechnol., 2012, 12, (6) J. Liang, G. Zhang, H. Xia and W. Suna, Room-temperature fabrication of dual-functional hierarchical TiO2 spheres for dye-sensitized solar cells, RSC Adv., 2014, 4, (7) A. Tricoli, A. S. Wallerand and M. Righettoni, Highly porous TiO2 films for dye sensitized solar cells, J. Mater. Chem.,2012, 22, (8) B. M Kim, S. G Rho and C. H Kang, Effects of TiO2 structures in dye-sensitized solar cell, J Nanosci. Nanotechnol., 2011, 11, (9) D. A. H. Hanaor and C. C. Sorrell, Review of the anatase to rutile phase transformation, J. Mater. Sc., 2011, 46, (10) T. Zhu and S.-P. Gao, The Stability, Electronic Structure, and Optical Property of TiO 2 Polymorphs, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, (11) N.-G. Park, J. Van de Lagemaat and A. J. Frank, Comparison of Dye-Sensitized Rutileand Anatase-Based TiO2 Solar Cells, J. Phys. Chem. B, 2000, 104, (12) H. Shannon, Evaluation of concrete containing photocatalytic titanium dioxide, 2014, University of Utah. 58

75 (13) U. Sulaeman and A. Z. Abdullah, The way forward for the modification of dyesensitized solar cell towards better power conversion efficiency, Renew Sust. Energ. Rev., 2017, 74, (14) K. Miettunen, J. Halme, P. Vahermaa, T. Saukkonen, M. Toivola and Peter Lund, Dye solar cells on ITO-PET substrate with Ti0 2 recombination blocking layers, J. Electrochem. Soc., 2009, 156, B876-B883. (15) J. Xia, N. Masaki, K. Jiang and S. Yanagida, Deposition of a Thin Film of TiOx from a Titanium Metal Target as Novel Blocking Layers at Conducting Glass/TiO2 Interfaces in Ionic Liquid Mesoscopic TiO2 Dye-Sensitized Solar Cells, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, (16) M. Thelakkat, C. Schmitz and H.-W. Schmidt, Fully Vapor-Deposited Thin-Layer Titanium Dioxide Solar Cells, Adv. Mater., 2002, 14, 577. (17) T. W. Hamann, A. B. F. Martinson, J. W. Elam, M. J. Pellin and J. T. Hupp, Atomic Layer Deposition of TiO2 on Aerogel Templates: New Photoanodes for Dye-Sensitized Solar Cells, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, (18) L.Kavan, M.Gratzel, Highly efficient semiconductiong TiO 2 photoelectrodes prepared by aerosol pyrolysis, Electrochim. Acta, 1995, 40, 643. (19) Deanna C. Hurum, Alexander G. Agrios, and Kimberly A. Gray, Explaining the Enhanced Photocatalytic Activity of Degussa P25 Mixed-Phase TiO 2 using EPR, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, (20) T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura, Morphology of a TiO 2 Photocatalyst (Degussa, P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases, J. Cat., 2001, 203, 82. (21) D. C. Hurum, K. A. Gray, Recombination Pathways in the Degussa P25 Formulation of TiO2: Surface versus Lattice Mechanisms, Phys. Chem. B, 2005, 109, 977. (22) F. J. Knorr FJ, D. Zhang, J. L. McHale, Influence of TiCl 4 treatment on surface defect photoluminescence in pure and mixed-phase nanocrystalline TiO 2, Langmuir., 2007, 23, (23) N. Fuke, R. Katoh, A. Islam, M. Kasuya, A. Furube, A. Fukui, Y. Chiba, R. Komiya, R. Yamanaka, L.Y. Han and H. Harima, Influence of TiCl 4 treatment on back contact dyesensitized solar cells sensitized with black dye, Energy Environ Sci., 2009, 2,

76 (24) P. Charoensirithavorn, Y. Ogomi, T. Sagawa, S. Hayase and S. Yoshikawa, Improvement of dye-sensitized solar cell through TiCl 4 -Treated TiO2 nanotube arrays, J. Electrochem. Soc., 2010, 157, B354-B356. (25) J. Li, H. Zhang, W. Wang, Y. Qian and Z. Li, Improved performance of dye-sensitized solar cell based on TiO 2 photoanode with FTO glass and film both treated by TiCl 4, Physica B: Physics of Condensed Matter., 500, (26) Μ. Κ. Nazeeruddin, F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, T. Bessho, M. Gratzel, Combined experimental and DFT-TDDFT computational study of photoelectrochemical cell ruthenium sensitizers, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, (27) M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Mueller, P. Liska, N. Vlachopoulos and M. Gratzel, Conversion of light to electricity by cis-x2bis(2,2'-bipyridyl- 4,4'-dicarboxylate)ruthenium(II) charge-transfer sensitizers (X = Cl-, Br-, I-, CN-, and SCN- ) on nanocrystalline titanium dioxide electrodes, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, (28) V. Gusak, E. Nkurunziza, C. Langhammer and B. Kasemo, Real-Time Adsorption and Desorption Kinetics of Dye Z907 on a Flat Mimic of Dye-Sensitized Solar Cell TiO 2 Photoelectrodes, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, (29) M. K. Nazeeruddin, P. Pechy, T. Renouard, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, P. Comte, P. Liska, L. Cevey, E. Costa, V. Shklover, L. Spiccia, Glen B. Deacon, C. A. Bignozzi and Michael Gratzel, Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystalline TiO 2 -Based Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, (30) A. Mishra, M. K. R. Fischer and P. Buerle, Metal-Free Organic Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells:From Structure: Property Relationships to Design Rules, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 49, (31) A. Hagfeldt, G. Boschloo, L. Sun, L. Kloo, and H. Pettersson, Dye-Sensitized Solar Cells, Chem. Rev., 2010, 110, (32) R. Argazzi, N. Y. Murakami Iha, H. Zabri, F. Odobel, C. A. Bignozzi, Design of molecular dyes for application in photoelectrochemical and electrochromic devices based on nanocrystalline metal oxide semiconductors, Coordin. Chem. Rev., 2004, 248, (33) A. Yella, H.-W. Lee, H. N. Tsao, C. Yi, A. K. Chandiran, Md. K. Nazeeruddin, E. W.-G. Diau, C.-Y. Yeh, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, Porphyrin-Sensitized Solar Cells with 60

77 Cobalt (II/III) Based Redox Electrolyte Exceed 12 Percent Efficiency, Science, 2011, 334, 629. (34) K. Hara, M. Kurashige, S. Ito, A. Shinpo, S. Suga, K. Sayama and H. Arakawa, Novel polyene dyes for highly efficient dye-sensitized solar cells, Chem. Commun. 2003, (35) T. Kitamura, M. Ikeda, K. Shigaki, T. Inoue, N. A. Anderson, X. Ai, T. Lian and S. Yanagida, Phenyl-Conjugated Oligoene Sensitizers for TiO 2 Solar Cells Chem. Mater., 2004, 16, (36) Z. S. Wang, Y. Cui, Y. Dan-oh, C. Kasada, A. Shinpo, K. Hara, Thiophene-Functionalized Coumarin Dye for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells: Electron Lifetime Improved by Coadsorption of Deoxycholic Acid, J. Phys. Chem. C. 2007, 111, (37) S. Ito, H. Miura, S. Uchida, M. Takata, K. Sumioka, P. Liska, P. Comte, P. Pechy, M. Gratzel, High-conversion-efficiency organic dye-sensitized solar cells with a novel indoline dye, Chem. Commun., 2008, (38) Z. Yu, N. Vlachopoulos, M. Gorlov and L. Kloo, Liquid electrolytes for dye-sensitized solar cells, Dalton Trans., 2011, 40, (39) M. Wang, C. Grätzel, S. M. Zakeeruddin and M. Grätzel, Recent Developments in Redox Electrolytes for Dye-Sensitized Solar Cells, Energy Environ. Sci., 2012, 5, (40) J.-H. Yum, E. Baranoff, F. Kessler, T. Moehl, S. Ahmad, T. Bessho, A. Marchioro, E. Ghadiri, J.-E. Moser, C. Yi, Md. K. Nazeeruddin and M. Grätzel, A cobalt complex redox shuttle for dye-sensitized solar cells with high open-circuit potentials, Nat Commun., 2012, 3, 631. (41) J. Li, X. Yang, Z. Yu, G.G. Gurzadyan, M. Cheng, F. Zhang, J. Cong, W. Wang, H. Wang, X. Li, L. Kloo, M. Wang and L. Sun, Efficient dye-sensitized solar cells with [copper(6,6 - dimethyl-2,2 -bipyridine)2]2+/1+ redox shuttle, RSC Adv., 2017,7, (42) T. C. Li, A. M. Spokoyny, C. She, O. K. Farha, C. A. Mirkin, T. J. Marks, and J. T. Hupp, Ni(III)/(IV) Bis(dicarbollide) as a Fast, Noncorrosive Redox Shuttle fordye-sensitized Solar Cells, JACS, 2015, 132, (43) Z.-S. Wang and K. Sayama, Efficient Eosin Y Dye-Sensitized Solar Cell Containing Br - /Br 3 - Electrolyte, J. Phys. Chem. B, 2005, 109,

78 (44) G. Oskam, B.V. Bergeron, G.J. Meyer, P.C. Searson, Pseudohalogens for Dye- Sensitized TiO 2 Photoelectrochemical Cells, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, (45) P. Wang, S.M. Zakeeruddin, J.-E. Moser, R. Humphry-Baker and M. Grätzel, A Solvent-Free, SeCN - /(SeCN) 3 - Based Ionic Liquid Electrolyte for High-Efficiency Dye- Sensitized Nanocrystalline Solar Cells,J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, (46) Y. Zhang, Z. Sun, C. Shi and F. Yan, Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells Based on Low Concentration Organic Thiolate/Disulfide Redox Couples, RCS Adv., (47) K. Hara, T. Horiguchi, T. Kinoshita, K. Sayama and H. Arakawa, Influence of electrolytes on the photovoltaic performance of organic dye sensitized nanocrystallin TiO 2, Sol. Energy Mater. Sol. Cells,2001, 70, (48) N. Kato, Y. Takeda, K. Higuchi, A. Takeichi, E. Sudo, H. Tanaka, T. Motohiro, T. Sano and T. Toyoda, Degradation analysis of dye-sensitized solar cell module after long-term stability test under outdoor working condition, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2009, 93, (49) C. Law, S. C. Pathirana, X. Li, A. Y. Anderson, P. R. F. Barnes, A. Listorti, T. H. Ghaddar and B. C. O Regan, Water-based electrolytes for dye-sensitized solar cells, Adv. Mater. 2010, 22, (50) D. Shi, N. Pootrakulchote, R. Li, J. Guo, Y. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel and P. Wang, New Efficiency Records for Stable Dye-Sensitized Solar Cells with Low-Volatility and Ionic Liquid Electrolytes, J. Phys. Chem. C 2008, 112, (51) Y. Bai, Y. M. Cao, J. Zhang, M. Wang, R. Z. Li, P. Wang, S. M. Zakeeruddin and M. Grätzel, High-performance dye-sensitized solar cells based on solvent free electrolytes produced from eutectic melts, Nat. Mater. 2008, 7, (52) F. Sauvage, S. Chhor, A. Marchioro, J.-E. Moser and M. Grätzel, Butyronitrile-Based Electrolyte for Dye-Sensitized Solar Cells, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, (53) E. Stathatos, U. L. Stangar, B. Orel, P. Judeinstein and P. Lianos, Structural study of hybrid organic/inorganic polymer gels using time-resolved fluorescence probing, Langmuir, 2000, 16,

79 (54) N. Balis, T. Makris, V. Dracopoulos, T. Stergiopoulos and P. Lianos, Quasi-Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells made with poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)-functionalized counter-electrodes, J.Power Sourc., 2012, 203, (55) Y.-L. Lee, C.-L. Chen, L.-W. Chong, C.-H. Cheng, Y.-F. Liu and C.-F. Chi, A platinum counter electrode with high electrochemical activity and high transparency for dyesensitized solar cells, Electrochem. Commun., 2010, 12, (56) C.H. Yoon, R. Vittal, W.-S. Chae and K.-J. Kim, Enhanced performance of a dyesensitized solar cell with an electrodeposited-platinum counter electrode, Electrochim. Acta, 2008, 15, (57) C. Bu, Q. Tai, Y. Liu, S. Guo and X. Zhao, A transparent and stable polypyrrole counter electrode for dye-sensitized solar cell, J. Power Sources, 2013, 221, (58) S. Ghani, R. Sharif, S. Bashir, A.A. Zaidi, M.S. Rafique, A. Ashraf, S. Shahzadi, S. Rafique and A.H. Kamboh, Polypyrrole thin films decorated with copper nanostructures as counter electrode for dye-sensitized solar cells, J. Power Sources, 2015, 282, (59) Q. Li, J. Wu, Q. Tang, Z. Lan, P. Li, J. Lin and L. Fan, Application of microporous polyaniline counter electrode for dye-sensitized solar cells, Electrochem. Commun., 2008, 10, (60) J. Zhang, T. Hreid, X. Li, W. Guo, L. Wang, X. Shi, H. Su, Z. Yuan, Nanostructured polyaniline counter electrode for dye-sensitized solar cells: Fabrication and investigation of its electrochemical formation mechanism, Electrochim. Acta, 2010, 55, (61) J. Xia, N. Masaki, K. Jiang, S. Yanagida, The influence of doping ions on poly(3,4- ethyelenedioxythiophene) as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell, J. Mater. Chem., 2007, 17, (62) K.-M. Lee, W.-H. Chiu, H.-Y. Wei, C.-W. Hu, V. Surayanarayan, W.-F. Hsieh and K.-C. Ho, Effects of mesoscopic poly(3,4-ethylenedioxythiophene) films as counter electrodes for dye-sensitized solar cells, Thin Solid films, 2010, 518, (63) A. Kay and M. Grätzel, Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1996, 44, (64) H. Wang and Y.H. Hu, Graphene as a counter electrode material for dye-sensitized solar cells, Energy Environ. Sci., 2012, 5,

80 (65) E. Singh and H.S. Nalwa, Graphene-based dye-sensitized solar cells: a review, Sci. Adv. Mater., 2015, 7, (66) W. Hong, Y. Xu, G. Lu, C. Li and G. Shi, Transparent graphene/pedot-pss composite films as counter electrodes of dye-sensitized solar cells, Electrochem. Commun., 2008, 10, (67) G. Wang, W. Xing and S. Zhou, The production of polyaniline/graphene hybrids for use as a counter electrode in dye-sensitized solar cells, Electrochim. Acta, 2012, 66, (68) Y. Xue, J. Liu, H. Chen, R. Wang, D. Li, J. Qu and L. Dai, Nitrogen-doped graphene foams as metal-free counter electrodes in high performance dye-sensitized solar cells, Angew Chem. Int. Ed. Engl., 2012, 51, (69) Z. Wang, P. Li, Y. Chen, J. He, J. Liu, W. Zhang and Y. Li, Phosphorus-doped reduced graphene oxide as an electrocatalyst counter electrode in dye-sensitized solar cells, J. Power Sources, 2014, 263, (70) C.H. Yoon, R. Vittal, J. Lee, W.S. Chae and K.J. Kim, Enhanced performance of a dyesensitized solar cell with an electrodeposited-platinum counter electrode, Electrochim. Acta, 2008, 53, (71) E. Olsen, G. Hagen and S.E. Lindquist, Dissolution of platinum in methoxy propionitrile containing LiI/I 2, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2000, 63, (72) G. Khelashvili, S. Behrens, C. Weidenthaler, C. Vetter, A. Hinsch, R. Kern, K. Skupien, E. Dinjus, Helmut B onnemann, Catalytic platinum layers for dye solar cells: a comparative study, Thin Solid Films, 2006, , (73) B. Munkhbayar, S. Hwang, J. Kim, K. Bae, M. Ji, H. Chung and H. Jeong, Photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells with various MWCNT counter electrode structures produced by different coating methods, Electrochim. Acta, 2012, 80, (74) M. Belekoukia, A. Ploumistos, L. Sygellou, E, Nouri, D. Tasis and P. Lianos, Co N doped reduced graphene oxide used as efficient electrocatalyst for dye-sensitized solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2016, 157 Volume 157,

81 (75) M. Biancardo, K. West, and F. C. Krebs, Quasi-solid-state dye-sensitized solar cells: Pt and PEDOT:PSS counter electrodes applied to gel electrolyte assemblies, J. Photochem. Photobiol. A, 2007, 187, (76) D.B. Mitzi, L.L. Kosbar, C.E. Murray, M. Copel and Α. Atzali, High mobility ultrathin semiconducting films prepared by spin coating, Nature, 2004, (77) H. J. Snaith and L. Schmidt-Mende, Advances in Liquid-Electrolyte and Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells, Adv. Mater., 2007, 19, (78) S. A. Kandjani, S. Mirershadi and A. Nikniaz, Inorganic Organic Perovskite Solar Cells, Solar Cells - New Approaches and Reviews, (79) L. Schmidt-Mende and M. Grätzel, TiO 2 pore-filling and its effect on the efficiency of solid-state dye-sensitized solar cells, Thin Solid Films, 2006, 500, (80) J. Krüger, R. Plass, M. Grätzel, P. J Cameron and L. M Peter, Charge transport and back reaction in solid-state dye-sensitized solar cells: a study using intensity-modulated photovoltage and photocurrent spectroscopy, Journal Phys. Chem. B, 2003, 107, (81) L. Schmidt-Mende, S.M. Zakeeruddin and M. Grätzel, Efficiency improvement in solid-state-dye-sensitized photovoltaics with an amphiphilic Ruthenium-dye, Appl. Phys. Lett., 2005, 86, (82) H. J. Snaith, A. J. Moule, C. Klein, K. Meerholz, R. H. Friend and M. Grätzel, Efficiency Enhancements in Solid-State Hybrid Solar Cells via Reduced Charge Recombination and Increased Light Capture, Nano Lett., 2007, 7, (83) J. Burschka, A.Dualeh, F. Kessler, F.; E. 114 Baranoff, N.L. Cevey-Ha, C.Y. Yi, M.K. Nazeeruddin and M. Gratzel, Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) as p-type Dopant for Organic Semiconductors and Its Application in Highly Efficient Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 201, 133, (84) P. Ardalan, T. P. Brennan, H.B.R. Lee, J.R. Bakke, I.K. Ding, M.D. McGehee and S.F.Bent, Effects of Self-Assembled Monolayers on Solid-State CdS Dot Sensitized Solar Cells, Acs Nano., 2011, 5, (85) H. Lee,M.K. Wang, P.Chen, D.R. Gamelin, S.M. Zakeeruddin, M. G.ratzel and M.K Nazeeruddin, Efficient CdSe Quantum Dot-Sensitized Solar Cells Prepared by an 65

82 Improved Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction Process, Nano. Lett., 2009, 9, (86) S.J. Moon, Y. Itzhaik, J.H. Yum, S.M. Zakeeruddin, G. Hodes, and M. Gratzel, Sb2S3- Based Mesoscopic Solar Cell using an Organic Hole Conductor, J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, (87) Η. Lee, Η.C. Leventis, S.-J. Moon, P. Chen, S. Ito, S.A. Haque, T. Torres, F. Nüesch, T. Geiger, S.M. Zakeeruddin, M. Grätzel, and M.K. Nazeeruddin, PbS and CdS Quantum Dot- Sensitized Solid-State Solar Cells: Old Concepts, New Results, Adv. Funct. Mater., 2009, 9, (88) A. Nikolakopoulou, D. Raptis, V. Drakopoulos, L. Sygellou, K. S. Andrikopoulos and P. Lianos, Study of upscaling possibilities for antimony sulfide solid state sensitized solar cells J. Power Sources, 2015, 278, (89) N. Balis, V. Dracopoulos, E. Stathatos, N. Boukos, and P. Lianos, A Solid-State Hybrid Solar Cell Made of nc-tio 2, CdS Quantum Dots, and P3HT with 2-Amino-1- methylbenzimidazole as an Interface Modifier, J. Phys. Chem, 2011, 115, (90) G. Sfyri, S. Sfaelou, K. S. Andrikopoulos, N. Balis, G. A. Voyiatzis, and P. Lianos, Composite ZnSe-CdSe quantum dot sensitizers of solid-state solar cells and the beneficial effect of added Na 2 S, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, (91) A. Kojima, K. Teshima,Y. Shirai and T. Miyasaka, Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (17), pp (92) Ossila : (93) H.-S. Kim, C.-R. Lee, J.-H. Im, K.-B. Lee, T. Moehl, A. Marchioro, S.-J. Moon, R. Humphry-Baker, J.-H. Yum, J. E. Moser, M. Grätzel, and N.-G. Park, Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%, Sci. Rep. 2012, 2, 591. (94) J. Burschka, N. Pellet, Soo-Jin Moon, R. Humphry-Baker, P. Gao, M.K.Nazeeruddin and M. Grätzel, Sequential deposition as a route to high-performance perovskitesensitized solar cells, Nature, 2013, 499,

83 (95) B. M. Soucase, I. G. Pradas and K. R. Adhikari, Numerical Simulations on Perovskite Photovoltaic Devices, Perovskite Materials - Synthesis, Characterisation, Properties, and Applications, (96) D. Bi, W. Tress, M. I. Dar, Peng Gao, J. Luo, C. Renevier, K. Schenk, A. Abate, F. Giordano, J.-P. C. Baena, J-D. Decoppet, S. M. Zakeeruddin, M. Khaja Nazeeruddin, M. Grätzel and A. Hagfeldt, Efficient luminescent solar cells based on tailored mixed-cation perovskites, Sci Adv., 2016, (1): e (97) S. Guarnera, A. Abate, W. Zhang, J. M. Foster, G. Richardson, A. Petrozza, and Henry J. Snaith, Improving the Long-Term Stability of Perovskite Solar Cells with a Porous Al 2 O 3 Buffer, J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, (98) E. Nouri, Y.-L. Wuang, Q.Chien, J.-J. Xu, G. Paterakis, V. Dracopoulos, Z.-X. Hu, D. Tasis, M. R. Mohammadi and P. Lianos, Introduction of Graphene Oxide as Buffer Layer in Perovskite Solar Cells and the Promotion of Soluble n-butyl-substituted Copper Phthalocyanine as Efficient Hole Transporting Material, Electrochim. Acta, 2017, (99) C. W. Chen, H. W. Kang, S. Y. Hsiao, P. F. Yang, K. M. Chiang, and H. W. Lin, Efficient and uniform planar-type perovskite solar cells by simple sequential vacuum deposition, Adv. Mater. 2014, 26, (100) L. Calio, S. Kazim, M. Gratzel, and S. Ahmad, Hole-Transport Materials for Perovskite Solar Cells, Angew Chem. Int. Ed. Engl., 2016, 55, (101) J. A. Christians, R. C. M. Fung and P. V. Kamat, An inorganic hole conductor for organo-lead halide perovskite solar cells. Improved hole conductivity with copper iodide, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, (102) S. Ye,W. Sun, Y. Li,W. Yan, H. Peng, Z. Bian, Z. Liu and C. Huang, CuSCN-Based Inverted Planar Perovskite Solar Cell with an Average PCE of 15.6%, Nano Lett., 2015, 15, (103) P. Qin, S. Tanaka, S. Ito, N. Tetreault, K. Manabe, H. Nishino, M. K. Nazeeruddin and M. Gratzel, Inorganic hole conductor-based lead halide perovskite solar cells with 12.4% conversion efficiency, Nat. Commun. 2014, 5, (104) K.-C. Wang, P.-S. Shen, M.-H. Li, S. Chen, M.-W. Lin, P. Chen, and T.-F. Guo, Low- Temperature Sputtered Nickel Oxide Compact Thin Film as Effective Electron Blocking 67

84 Layer for Mesoscopic NiO/CH 3 NH 3 PbI 3 Perovskite Heterojunction Solar Cells, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, (105) W. Chen, Y. Wu, Y. Yue, J. Liu, W. Zhang,, X. Yang,, H. Chen, E. Bi, I. Ashraful, M. Grätzel and L. Han, Efficient and stable large-area perovskite solar cells with inorganic charge extraction layers, Science., 2015, (106) S.H. Im, J. H. Noh, T. N. Mandal, C.-S. Lim, J. Ah Chang, Y. H. Lee, H.-J. Kim, A. Sarkar, Md. K. Nazeeruddin, M. Grätzel and S. I. Seok, Efficient inorganic organic hybrid heterojunction solar cells containing perovskite compound and polymeric hole conductors, Nature Photonics, 2013, 7, (107) W. S. Yan, J. H. Noh, N. J. Jeon, Y. C. Kim, S. Ryu, J. Seo and S. I. Seok, Highperformance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange, Science, 2015, 348, (108) H Lu, Y. Ma, B. Gu, W. Tian and L. Li, Identifying the optimum thickness of electron transport layers for highly efficient perovskite planar solar cells, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, (109) J. H.Heo, H. J. Han, D. Kim, T. K. Ahn and S. H. Im, Hysteresis-less inverted CH 3 NH 3 PbI 3 planar perovskite hybrid solar cells with 18.1% power conversion efficiency, Energy Environ. Sci., 2015, 8, (110) J. Krugger, R. Plass, L. Cevey, M. Piccirelli, M. Gratzel and U. Bach, High efficiency solid-state photovoltaic device due to inhibition of interface charge recombination, Appl. Phys. Lett. 2001, 79, (111) J. Burschka, A. Dualeh, F. Kessler, E. Baranoff, N.-L. Ha, C. Yi, M. K. Nazeeruddin, and M. Grätzel, Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) as p-type Dopant for Organic Semiconductors and Its Application in Highly Efficient Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, (112) M. Saliba, S. Orlandi, T. Matsui, S Aghazada, M. Cavazzini, J.-P. Correa-Baena, P. Gao, R. Scopelliti, E. Mosconi, H. Dahmen, F. De Angelis, A. Abate, A. Hagfeldt, G. Pozzi, M. Graetzel and M. K. Nazeeruddin, A molecularly engineered hole-transporting material for ecient perovskite solar cells, Nature Energy, 2016, 1, (113) C. V. Kumar, G. Sfyri, D. Raptis, E. Stathatos and P. Lianos, Perovskite Solar Cell with Low Cost Cu-Phthalocyanine as Hole Transporting Material, RSC Adv., 2015, 5,

85 (114) W. Ke, D. Zhao, C. R. Grice, A. J. Cimaroli, J. Ge, H. Tao, H. Lei, G. Fang and Y. Yan, Efficient fully-vacuum-processed perovskite solar cells using copper phthalocyanine as hole selective layers, J. Mater. Chem. A 2015, 3, (115) G. Sfyri, C. V. Kumar, G. Sabapathi, G. Lingamallu, K. S. Andrikopoulos, E. Stathatos and P. Lianos, Subphthalocyanine as hole transporting material for perovskite solar cells, RSC Adv., 5 (2015), (116) F. J. Ramos, M. Ince, M. Urbani, A. Abate, M. Gr-tzel, S. Ahmad, T. Torres and M. K. Nazeeruddin, Non-aggregated Zn( II )octa(2,6-diphenylphenoxy)phthalocyanine as a hole transporting material for efficient perovskite solar cells, Dalton Trans. 2015, 44, (117) E.Nouri, Y.-L.Wang, Q.Chen, J.-J. Xu, V. Dracopoulos, L. Sygellou, Z. X. Xu, M. R. Mohammadi and P. Lianos, The Beneficial Effects of Mixing Spiro-OMeTAD with n-butyl- Substituted Copper Phthalocyanine for Perovskite Solar Cells, Electrochim. Acta, 2016, 222, (118) Y.-F. Chiang, C.-H. Tsai, P. Chen, T.-F. Guo, Bifacial transparent solid-state dyesensitized solar cell with sputtered indium-tin-oxide counter electrode,, Sol. Energ., 2012, 86, (119) L. Zhang, T. Liu, L. Liu, Min Hu, Y. Yang, A. Mei, H. Han, The Effect of Carbon Counter Electrode on Fully Printable Mesoscopic Perovskite Solar Cell, J. Mater. Chem. A, 2014, (120) D. Wei and G. Amaratunga, Review paper: Photoelectrochemical Cell and Its Applications in Optoelectronics, Int. J. Electrochem. Sci., 2007, 2, (121) P. Lianos, Review of recent trends in photoelectrocatalytic conversion of solar energy to electricity and hydrogen, Appl. Catal. B-Environ., 2017, 210, (122) S. Sfaelou and P. Lianos, Photoactivated Fuel Cells (PhotoFuelCells). An alternative source of renewable energy with environmental benefits, AIMS Materials Science, 2016, 31, (123) P. Lianos, Production of electricity and hydrogen by photocatalytic degradation of organic wastes in photoelectrochemical cell: the concept of the Photofuelcell: a review of a re-emerging research field, J. Hazard Mater., 2011, 185,

86 (124) M. Kaneko, J. Nemoto, H. Ueno, N. Gokan, K. Ohnuki, M. Horikawa, R. Saito and T. Shibata, Photoelectrochemical reaction of biomass and bio-related compounds with nanoporous TiO 2 film photoanode and O 2 -reducing cathode, Electrochem. Commun., 2006, 8, (125) S. Sfaelou, V. Dracopoulos and P. Lianos, Qyantum-dot sensitized Solar Cells with Metal Electrodes, Journal of Advanced Oxidation Technologies, 2014, 17, (126) Μ. Langlet, A. Kim, M. Audier and J. M. Herrmann, Sol-Gel Preparation of photocatalytic ΤιΟ 2 films on polymer substrates, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2002, 25, (127) X. Wan, Z. Hy, Y. Chen, S. Zhao, Y. Liu and Z. Wen, A novel approach towards highperformance composite photocatalyst of TiO 2 deposited on activated carbon, Applied Surface Science, 2009, 255, (128) D. A. Neamaen, Semiconductor Physics and Devices: Basic Principles, Chapter 3: Introduction to the Quantum theory of solids, 4 th Edition, McGraw-Hill, New York, (129) K. Nagaveni, M. S. Hedge, N. Ravishankar, G. N. Subbanna and G. Madras, Synthesis and Structure of Nanocrystalline TiO 2 with Lower Band Gap Showing High Photocatalytic Activity, Langmuir, 2004, 20, (130) Y.-C. Liu, Y.-F. Lu, Y.-Z. Zeng C.-H. Liao, J.-C. Chung and T.-Y. Wei, Nanostructured Mesoporous Titanium Dioxide Thin Film Prepared by Sol-Gel Method for Dye-Sensitized Solar Cell, Hindawi Publishing Corporation, International Journal of Photoenergy, (131) S. K. Dong, S.-Y. Kwak, The hydrothermal synthesis of mesoporous TiO2 with high crustallinity, thermal stability, large surface area, and enhanced photocatalytic activity, Applied Catalysis A: General, 2007, 323, (132) I. Tantis, M.V. Dozzi, L.G. Bettini, G.L. Chiarello, V. Dracopoulos, E. Selli and P.Lianos, High efficiency titania nanoparticles produced by flame spraypyrolysis. Photoelectrochemical and solar cell applications, Appl. Catal. 2016, B182,

87 (133) M. N. Chong, B. Jin, C. W. Chow, C. Saint and Recent developments in photocatalytic water treatment technology: a review, Water Res., 2010, 44, (134) S. Sfaelou, L. Sygellou, V. Dracopoulos, A. Travlos and P. Lianos, Effect of the Nature of Cadmium Salts on the Effectiveness of CdS SILAR Deposition and Its Consequences on the Performance of Sensitized Solar Cells, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, (135) K.-W. Lin, F. Li, K.-K. Hsu, B.-S. You and H.-I., Hydrogen Generation by Photoelectrochemical Splitting of Water by Using CdS/TiO 2 Nanotube Photoanode, Mater. Sci. Forum, 2011, 694, (136) A. Ikram, S. Sahai, S. Rai, S. Dass, R. Shrivastav and V. R. Satsangi, Improved charge transportation at PbS QDs/TiO 2 interface for efficient PEC hydrogen generation, Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 2016, 18, (137) J. Hensel, G. Wang, Y. Li and J. Z. Zhang, Synergistic effect of CdSe quantum dot sensitization and nitrogen doping of TiO(2) nanostructures for photoelectrochemical solar hydrogen generation, Nano Lett., 2010, 10, (138) C. F. Chi, S. Y. Liau and Y. L. Lee, The heat annealing effect on the performance of CdS/CdSe-sensitized TiO2 photoelectrodes in photochemical hydrogen generation, Nanotechnology., 2010, 21, (139) Y. Ma, X. Wang, Y. Jia, X. Chen, H. Han and C. Li, Titanium dioxide-based nanomaterials for photocatalytic fuel generations, Chem. Rev., 2014, 114, (140) S. Bingham and W. A. Daoud, Recent advances in making nano-sized TiO 2 visible-light active through rare-earth metal doping, J. Mater. Chem., 2011, 21, (141) D. M. Chen, Z. Y. Jiang, J. Q. Geng, Q. Wang and D. Yang, Carbon and nitrogen codoped TiO 2 with enhanced visible light photocatalytic activity, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, (142) R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki and Y. Taga, Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium dioxides, Science, 2001, 293,

88 (143) T. Zhu, M.N. Chong and E.S. Chan, Nanostructured tungsten trioxide thin films synthesized for photoelectrocatalytic water oxidation: a review, Chem. Sus.Chem., 2014, 7, (144) S. Sfaelou, L.-C. Pop, O. Monfort, V. Dracopoulos and P. Lianos, Mesoporous WO 3 photoanodes for hydrogen production by water splitting and PhotoFuelCelloperation, Int. J. Hydrogen Energy, 2016, 41, (145) Q. Jia, K. Iwashina and A. Kudo, Facile fabrication of an efficient BiVO 4 thin filmelectrode for water splitting under visible light irradiation, PNAS, 2012, (146) O. Monfort, L.-C. Pop, S. Sfaelou, T. Plecenik, T. Roch, V. Dracopoulos, E.Stathatos, G. Plesch and P. Lianos, Photoelectrocatalytic hydrogen production bywater splitting using BiVO 4 photoanodes, Chem. Eng. J., 2016, 286, (147) M. Mishra and D.-M. Chun, α-fe2o3 as a photocatalytic material: a review, Appl. Catal. A, 2015, 498, (148) M. Antoniadou, D.I. Kondarides, D. Labou, S. Neophytides and P. Lianos, An efficient photoelectrochemical cell functioning in the presence of organic wastes, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2010, 94, (149) A. Thiam, E. Brillas, F. Centellas, P. L. Cabot, I. Sires, Electrochemical reactivity of Ponceau 4R (food additive E124) in different electrolytes and batch cells, Electochim. Acta, 2015, 173, (150) J. Quinonero, T. Lana Villarreal and R. GómezImproving the photoactivity of bismuth vanadate thin film photoanodes through doping and surface modification strategies, Appl. Catal. B, 2016, 194, (151) M. Antoniadou, S. Sfaelou, V. Dracopoulos and P. Lianos, Platinum-free photoelectrochemical water splitting, Cataly. Commun., 2014, 43, (152) C.-H. Chan, P. Samikkannu and H.-W. Wang, Fe 2 O 3 /CdS co-sensitized titania nanotube for hydrogen generation from photocatalytic splitting water, Int. J. Hydrogen Energ., 2016, 41,

89 (153) M. Antoniadou and P. Lianos, Production of electricity by photoelectrochemical oxidation of ethanol in a PhotoFuelCell, Appl. Catal. B, 2010, 99, (154) Y.T. Law, S. Zafeiratos, S.G. Neophytides, A. Orfanidi, D. Costa, T. Dintzer, R. Arrigo, A. Knop-Gericke, R. Schlogl, and E.R. Savinova, In situ investigation of dissociation and migration phenomena at the Pt/electrolyte interface of an electrochemical cell, Chem. Sci., 2015, 6, (155) Q. Liao, L. Li, R. Chen, X. Zhu, H. Wang, D. Ye, X. Cheng, M. Zhang, and Y. Zhou, Respective electrode potential characteristics of photocatalytic fuel cell with visible-light responsive photoanode and air-breathing cathode, Int. J. Hydrogen Energy, 2015, 40, (156) S. Sfaelou, M. Antoniadou, G. Trakakis, V. Dracopoulos, D. Tasis, J. Parthenios, C. Galiotis, K. Papagelis, P. Lianos, Buckypaper as Pt-free cathode electrode in photoactivated fuel cells, Electrochim. Acta, 2012, 80, (157) N. Balis, V. Dracopoulos, M. Antoniadou and P. Lianos, One-step electrodeposition of polypyrrole applied as oxygen reduction electrocatalyst in Photoactivated Fuel Cells, Electrochim. Acta, 2012, 70, (158) S. Sfaelou, X. Zhuang, X. Feng and P. Lianos, Sulfur-doped porous carbon nanosheets as high performance electrocatalysts for PhotoFuelCells, RSC Adv., 2015, 5, (159) E. Kalamaras, V. Dracopoulos, L. Sygellou and P. Lianos, Electrodeposited Ti-doped hematite photoanodes and their employment for photoelectrocatalytic hydrogen production in the presence of ethanol, Chem. Eng. J., 2016, 295, (160) Y. Li, H. Yu, C. Zhang, W. Song, G. Li, Z. Shao and B. Yi, Effect of water and annealing temperature of anodized TiO 2 nanotubes on hydrogen production in photoelectrochemical cell, Electrochim. Acta, 2013, 107, (161) W. Zhou, J. Jia, J. Lu, L. Yang, D. Hou, G. Li and S. Chen, Recent developments of carbon-based electrocatalysts for hydrogen evolution reaction, Nano Energy, 2016, 28,

90 (162) M. I. Jamesh, Recent progress on earth abundant hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction bifunctional electrocatalyst for overall water splitting in alkaline media, J. Power Sources, 2016, 333, (163) S. Sahai, A. Ikram, S. Rai, R. Shrivastav, S. Dass, V.R. Satsangi, Quantum dots sensitization for photoelectrochemical generation of hydrogen: a review, Renewable Sustainabl. Energy Rev., 2017, 68, (164) J. Kibsgaard, T.F. Jaramillo, Molybdenum phosphosulfide: an active, acid-stable, earth-abundant catalyst for the hydrogen evolution reaction, Angew. Chem., 2014, 53, (165) N. Balis, V. Dracopoulos, K. Bourikas, P. Lianos, Quantum dot sensitized solar cells based on an optimized combination of ZnS, CdS and CdSe with CoS and CuS counter electrodes, Electrochim. Acta, 2013, 91,

91 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΦΩΤΟΕΥΑΙΣΘΗΤΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 75

92 Εισαγωγή Σκοπός του παρόντος κεφαλαίου είναι η διερεύνηση της δυνατότητας αντικατάστασης συμβατικών ουσιών υψηλού κόστους που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με εναλλακτικά, καινοτόμα υλικά χαμηλότερου κόστους. Όπως έχει ήδη αναφερθεί (Υποκεφάλαιο 1.1), ένα φωτοευαισθητοποιημένο ηλιακό στοιχείο αποτελείται από το ηλεκτρόδιο ανόδου (φωτοάνοδος), το ηλεκτρόδιο καθόδου και τον ηλεκτρολύτη. Η βέλτιστη λειτουργία τέτοιων διατάξεων έχει επιτευχθεί με τον νανοδομημένο ημιαγωγό TiO 2 και την οργανομεταλλική χρωστική ρουθηνίου N719 στη φωτοάνοδο, το λευκόχρυσο στην κάθοδο και τον ιωδιούχο ηλεκτρολύτη με το οξειδοαναγωγικό ζεύγος I 3 - / Ι -. Η δική μας ερευνητική μελέτη κινήθηκε σε δύο άξονες. Ο ένας αφορά στη φωτοάνοδο και συγκεκριμένα στον εμπλεκόμενο φωτοευαισθητοποιητή, το κρισιμότερο ίσως δομικό υλικό ενός φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στοιχείου. Ο ρόλος του φωτοευαισθητοποιητή είναι η συγκομιδή του προσπίπτοντος φωτός και η μετατροπή των φωτονίων σε ηλεκτρόνια (Υποκεφάλαιο 1.1.3). Ο πιο αποδοτικός φωτοευαισθητοποιητής θεωρείται η χρωστική ρουθηνίου με την εμπορική ονομασία N719. Η δική μας επέμβαση ήταν η αντικατάσταση αυτής της χρωστικής με οργανικές χρωστικές ουσίες. Μελετήθηκαν οργανικές χρωστικές με συγκεκριμένα φασματοσκοπικά χαρακτηριστικά αλλά και οργανικές χρωστικές που παρουσιάζουν εναλλακτικούς τρόπους σύνδεσης με το ημιαγώγιμο υπόστρωμα TiO 2. Επίσης, ερευνήθηκε και η δυνατότητα κατασκευής φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με έναν ανόργανο ημιαγωγό, το ιωδιούχο οξείδιο του βισμουθίου (BiOI), ως φωτοευαισθητοποιητή. Οι λόγοι που καθιστούν αυτές τις ερευνητικές απόπειρες θεμιτές είναι το υψηλό κόστος και η τοξικότητα που χαρακτηρίζει τη χρωστική ρουθηνίου, Ν719 (Υποκεφάλαιο 1.1.3). Οι οργανικές χρωστικές παρουσιάζουν μια σειρά από πλεονεκτήματα όπως το χαμηλό κόστος των πρόδρομων υλικών τους καθώς και την ευκολία σύνθεσης τους στο εργαστήριο. Επιπλέον, το φάσμα απορρόφησης των οργανικών χρωστικών και οι τιμές των ενεργειακών επιπέδων τους μπορούν να καθοριστούν ανάλογα με τη δομή τους. Το γεγονός αυτό μπορεί να κάνει τη χρήση των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών στοιχείων με οργανικές χρωστικές πολύ ελκυστική για πρακτικές εφαρμογές όπως π.χ. σε θερμοκήπια όπου τα φυτά χρειάζονται ηλιακή ακτινοβολία συγκεκριμένου φάσματος για την ανάπτυξη τους. Επιπλέον, έχει αποδειχθεί πως οι δεσμοί μεταξύ των υδροξυλομάδων του TiO 2 και των καρβοξυλικών ομάδων των χρωστικών υδρολύονται εύκολα. Για αυτό το λόγο μελετήθηκαν και οργανικές χρωστικές ουσίες οι οποίες «αγκιστρώνονται» στο διοξείδιο του τιτανίου με νέους τρόπους πρόσδεσης. Στα πλαίσια των ερευνητικών μας προσπαθειών να κατασκευάσουμε μια λειτουργική φωτοάνοδο χαμηλού κόστους με ικανοποιητική απορρόφηση στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας μελετήθηκε και η χρήση του ανόργανου ημιαγωγού BiOI ως φωτοευαισθητοποιητή. Ό άλλος άξονας στον οποίο κινήθηκε η ερευνητική μας δραστηριότητα, με σκοπό την κατασκευή αποδοτικών φωτοευαισθητοποιημένων κυψελίδων χαμηλού κόστους, αφορά 76

93 στην κάθοδο. Η κάθοδος αποτελείται από ένα διαφανές αγώγιμο υπόστρωμα και έναν ηλεκτροκαταλύτη που μειώνει την αντίσταση μεταξύ του υποστρώματος και του ηλεκτρολύτη (κατ ουσίαν μειώνει το μέγεθος του υπερδυναμικού που αναπτύσσεται μεταξύ τους) ώστε να είναι δυνατή η μεταφορά των ηλεκτρονίων που διαρρέουν το εξωτερικό κύκλωμα. Ο πιο διαδεδομένος ηλεκτροκαταλύτης είναι ο λευκόχρυσος, ο οποίος παρουσιάζει το μεγαλύτερο έργο εξόδου και μπορεί να συντεθεί σε νανοσωματίδια πολύ εύκολα. Ωστόσο, αποτελεί ένα από τα πιο σπάνια και ακριβά μέταλλα που ίσως σύντομα εξαντληθεί (Υποκεφάλαιο 1.1.5). Για αυτόν το λόγο λοιπόν, η αντικατάσταση του αποτελεί μια από τις μεγαλύτερες ερευνητικές προκλήσεις, όσον αφορά την κατασκευή των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών στοιχείων. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής μελετήσαμε την κατασκευή και λειτουργία φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων στις οποίες έχουμε αντικαταστήσει το λευκόχρυσο με ένα φιλμ που αποτελείται από καινοτόμα ανθρακικά (ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου) και πολυμερή υλικά (πολλυπυρόλη και PEDOT). Στη συνέχεια του κεφαλαίου περιγράφεται αναλυτικά η κατασκευή ενός φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στοιχείου καθώς και οι διαδικασίες παρασκευής των δομικών υλικών του. Επίσης παρουσιάζονται εκτενώς τα αποτελέσματα των ερευνητικών μας παρεμβάσεων και τα συμπεράσματα που εξάγουμε από αυτά. 2.1 Κατασκευή φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στοιχείου Σε αυτό το υποκεφάλαιο παρουσιάζονται οι μέθοδοι παρασκευής και εναπόθεσης των υλικών που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών στοιχείων. Επίσης περιγράφεται αναλυτικά και η διαδικασία συναρμολόγησης των τελευταίων. Τα διαφανή γυάλινα υποστρώματα της φωτοανόδου (FTO) αγοράστηκαν από την εταιρεία Pilkington. Η εμπορική νανοκρυσταλλική τιτάνια P25 αγοράστηκε από την εταιρεία Degussa ενώ η χρωστική Ruthenium 535 bis TBA, N719 (Tetraprotonated cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2 -bipyridyl-4,4 -dicarboxylato) - ruthenium (II)) αγοράστηκε από τη Solaronix. Όλες οι υπόλοιπες ουσίες, όπως το προδρομο υλικό diisopropoxy-titanium bis (acetylacetonate) του συμπαγούς ημιαγώγιμου υποστρώματος (compact layer), το TiCl 4, τα υλικά σύνθεσης του ηλεκτρολύτη, ο λευκόχρυσος σε νανοσωματιδιακή μορφή και όλοι οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται, ήταν προϊόντα της εταιρείας Aldrich. 77

94 2.1.1 Κατασκευή φωτοανόδου Το ηλεκτρόδιο της φωτοανόδου είναι ένα αγώγιμο διαφανές γυάλινο υπόστρωμα (FTO) που φέρει τον ημιαγωγό TiO 2 και τη χρωστική ουσία. Πριν την εναπόθεση των υλικών πάνω στο FTO, το τελευταίο κόβεται σε κατάλληλες διαστάσεις και καθαρίζεται επιμελώς με ήπιο απορρυπαντικό και απιονισμένο νερό ώστε να απομακρυνθούν η σκόνη, τα άλατα και άλλες οργανικές ουσίες που μπορεί να έχουν προκύψει από την επαφή μας με το δείγμα. Στη συνέχεια, το δείγμα τοποθετείται σε λουτρό υπερήχων, πρώτα σε ακετόνη για 5 λεπτά και έπειτα σε αιθανόλη για άλλα 5 λεπτά με σκοπό την επίτευξη ενός πιο λεπτομερούς καθαρισμού των υποστρωμάτων σε μικροσκοπικό πλέον επίπεδο. Tέλος, το δείγμα θερμαίνεται στους 100 o C για περίπου 15 λεπτά. Αυτή η ήπια θέρμανση των υποστρωμάτων αποσκοπεί στην περαιτέρω αποσύνθεση των διαφόρων προσροφημένων οργανικών ουσιών. Οι διαστάσεις του FTO εξαρτώνται από το τελικό μέγεθος του φωτοευαισθητoποιημένου ηλιακού στοιχείου που πρόκειται να κατασκευαστεί. Στις πειραματικές διαδικασίες αυτής της διατριβής επιλέξαμε τις διαστάσεις 2 x 1.5 cm που μας επιτρέπουν να κατασκευάσουμε μια λειτουργική φωτοευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα κατάλληλη για ερευνητική χρήση Παρασκευή και εναπόθεση του συμπαγούς ημιαγώγιμου υμενίου (compact layer) Όπως έχει ήδη αναφερθεί στο υποκεφάλαιο , το συμπαγές ημιαγώγιμο υμένιο εναποτίθεται πάνω στο FTO μέσω ψεκασμού (spray pyrolysis), έτσι ώστε να δημιουργηθεί ένα στρώμα διαχωρισμού μεταξύ της χρωστικής και του FTO και να αποφευχθούν τυχόν βραχυκυκλώματα. Ακόμη, το συμπαγές ημιαγώγιμο υμένιο, εμποδίζει την επαφή του ηλεκτρολύτη με το FTO που μπορεί να οδηγήσει σε απώλεια ηλεκτρονίων. Το υλικό που χρησιμοποιείται είναι ένα διάλυμα της ουσίας diisopropoxy-titanium bis (acetylacetonate) σε αιθανόλη, συγκέντρωσης 0.2 Μ. Το FTO τοποθετείται σε μία θερμαινόμενη πλάκα και μια μικρή ποσότητα του διαλύματος τοποθετείται σε έναν αερογράφο, ο οποίος είναι συνδεδεμένος με μια φιάλη που περιέχει αέριο άζωτο. Ο αερογράφος, υπό την επίδραση της πίεσης του αερίου, προωθεί δέσμη σταγονιδίων του διαλύματος στην αγώγιμη επιφάνεια των δειγμάτων (Κεφάλαιο 1, Σχήματα 4, 5). Η θερμοκρασία της θερμαινόμενης πλάκας πάνω στην οποία βρίσκεται το δείγμα ρυθμίζεται ανάλογα με τη θερμοκρασία ανόπτησης του εκάστοτε διαλύματος προς εναπόθεση. Επίσης, η ποσότητα του διαλύματος στον αερογράφο καθώς και η απόσταση του αερογράφου από το δείγμα καθορίζεται από το επιθυμητό πάχος του υμενίου (1). Στην περίπτωση των πειραματικών διαδικασιών αυτής της διατριβής, η θερμοκρασία της πλάκας ήταν 300 o C, η ποσότητα του διαλύματος στον αερογράφο ήταν 0.5 ml για κάθε «ψεκασμό» και η απόσταση μεταξύ αερογράφου και δείγματος ήταν 20 cm. Με αυτόν τον τρόπο επιτεύχθηκαν υμένια πάχους nm. Το 78

95 πάχος αυτό έχει αποδειχτεί ιδανικό για τη δημιουργία λειτουργικών φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών στοιχείων. Τα μόρια του αντιδραστηρίου υποβάλλονται σε διαδικασίες απορρόφησης, επιφανειακής διάχυσης και χημικών αντιδράσεων, οι οποίες οδηγούν σε σχηματισμό υμενίων, ενώ ο διαλύτης εξατμίζεται και διαχέεται μακριά από την επιφάνεια (2). Τέλος, ακολουθεί πύρωση του δείγματος για μία ώρα στους 500 o C με σκοπό, αφενός να καούν οι οργανικές ουσίες και αφετέρου να αποκατασταθεί η πρόσφυση του υμενίου πάνω στο αγώγιμο υπόστρωμα. Στην επόμενη εικόνα (Σχήμα 1) φαίνεται η κάτοψη ενός δείγματος FTO στο οποίο έχει εναποτεθεί το φιλμ compact layer διοξειδίου του τιτανίου. Η εικόνα αυτή είναι από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscope-SEM). Παρατηρούμε πως το υμένιο είναι τόσο λεπτό που δε φαίνεται καθόλου στην εικόνα SEM. Σχήμα 1. Εικόνα SEM κάτοψης δείγματος FTO στο οποίο έχει εναποτεθεί το υπέρλεπτο συμπαγές υμένιο διοξειδίου του τιτανίου (compact layer) μέσω της διαδικασίας spray pyrolysis. Παρατηρούμε πως το υμένιο είναι τόσο λεπτό που δε φαίνεται καθόλου, αφού στην εικόνα διακρίνεται μόνο το οξείδιο του κασσιτέρου με προσμίξεις φθορίου (FTO) Σύνθεση και εναπόθεση του μεσοπορώδους ημιαγώγιμου υμενίου νανοκρυσταλλικού TiO 2 Το μεσοπορώδες ημιαγώγιμο υμένιο νανοκρυσταλλικού διοξειδίου του τιτανίου συγκρατεί τη χρωστική ουσία και συλλέγει το φορτίο που προκύπτει από τη διέγερση της. Επίσης, μέσω του μεσοπορώδους υμενίου, επιτυγχάνεται η μεταφορά των διεγερμένων ηλεκτρονίων προς το FTO (Υποκεφάλαιο 1.1.2). Για τη σύνθεση του χρησιμοποιήθηκε ένα εμπορικό διαθέσιμο προϊόν, η νανοδομημένη σκόνη TiO 2 με την εμπορική ονομασία Degussa P25. Η σκόνη αυτή είναι ένα μίγμα ανατάσης-ρουτηλίου (Υποκεφάλαιο ) σε ποσοστό 70/30 με μέγεθος σωματιδίων 50nm και εμβαδόν επιφάνειας 50 m 2 /g. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την παρασκευή του υλικού που εναποτίθεται και δημιουργεί το μεσοπορώδες ημιαγώγιμο υμένιο είναι η εξής (3): 79

96 Αρχικά ζυγίζονται και τοποθετούνται 3 gr σκόνης P25 σε ένα μικρό γουδί μαζί με 0.5 ml οξικού οξέος. Ακολουθεί σχολαστικό τρίψιμο-πολτοποίηση του μείγματος για περίπου 3 λεπτά και έπειτα προστίθενται 2.5 ml υπερκάθαρου νερού (νερό που έχει υποστεί 3 φορές απόσταξη) σε πέντε ισόποσες δόσεις. Ανάμεσα σε κάθε δόση επαναλαμβάνεται η διαδικασία του αλέσματος. Η παρουσία του οξικού οξέος και του νερού είναι απαραίτητη διότι συμβάλει στη σταθερότητα και στην προσκόλληση του τελικού υμενίου στο υπόστρωμα. Αυτό συμβαίνει διότι τα OH - του νερού δημιουργούν ισχυρούς δεσμούς μεταξύ των ατόμων του μετάλλων (Ti και Sn του FTO), ενώ το οξύ αποτρέπει τη συσσωμάτωση του TiO 2. Επιπλέον, το επαναλαμβανόμενο τρίψιμο αποσκοπεί και αυτό στην αποφυγή μεγάλων συσσωματωμάτων τιτάνιας μετά το πέρας της διαδικασίας. Στη συνέχεια προστίθενται στο μείγμα σταδιακά μικρές δόσεις αιθανόλης, 10 φορές από 1 ml και ακολούθως 6 φορές από 1.25 ml με ενδιάμεσο τρίψιμο. Αφού ολοκληρωθεί και αυτή η διαδικασία, προστίθεται μια μεγάλη ποσότητα αιθανόλης, περίπου 30 ml, που αποσκοπεί στην αποκόλληση της πάστας από τα τοιχώματα και στη μεταφορά του μείγματος σε σφαιρική φιάλη. Αναδεύουμε το μείγμα για 1 λεπτό και έπειτα το τοποθετούμε σε λουτρό υπερήχων, όπου πραγματοποιούμε 30 εμβαπτισμούς των 2 δευτερολέπτων έκαστος. Οι υπέρηχοι χρησιμοποιήθηκαν ώστε να επιτευχθεί περαιτέρω διάσπαση των συσσωματωμάτων του TiO 2 και μεγαλύτερη ομοιογένεια του διαλύματος. Έπειτα προσθέτουμε 10 gr 2-(4-Methyl- 1-cyclohex- 3-enyl) propan- 2-ol (Terpineol) και επαναλαμβάνουμε τη διαδικασία της ανάδευσης και του λουτρού υπερήχων. Τέλος, προσθέτουμε ποσότητα Ethyl Cellulose (5% w/w) διαλυμένης σε EtOH (10% w/v) και επαναλαμβάνουμε ξανά την ανάδευση και τους υπέρηχους. Η όλη διαδικασία διαρκεί περίπου λεπτά και με το πέρας της το διάλυμα είναι έτοιμο για συμπύκνωση σε συσκευή Rotary Evaporator. Η θερμοκρασία της συσκευής ρυθμίζεται στους 40 ο C και η συμπύκνωση διαρκεί περίπου 25 λεπτά. Η εναπόθεση της τελικής πάστας Ρ25 γίνεται στο γυάλινο υπόστρωμα, στο οποίο έχει ήδη εναποτεθεί το compact layer, με τη μέθοδο screen printing. Με αυτή τη τεχνική (Υποκεφάλαιο , Σχήμα 7), μπορούμε να επιτύχουμε το επιθυμητό πάχος του μεσοπορώδους ημιαγώγιμου υποστρώματος για φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες, το οποίο είναι περίπου 10 μm. Όπως έχουμε ήδη αναφέρει (Υποκεφάλαιο ), μικρότερο πάχος του υμενίου έχει ως συνέπεια τη μείωση της ποσότητας του προσροφημένου ευαισθητοποιητή, γεγονός που οδηγεί σε μείωση της απορρόφησης του φωτός. Από την άλλη, μεγαλύτερο πάχος υμενίου εμποδίζει την περαιτέρω αύξηση του ρεύματος διότι τα φωτόνια δε μπορούν να προσεγγίζουν τον ευαισθητοποιητή ώστε να τον διεγείρουν αποτελεσματικά. Μετά την εναποθεση του υμενίου, το δείγμα τοποθετείται σε φούρνο και θερμαίνεται στους 500 ο C για 20 λεπτά. Ο ρυθμός ανόδου της θερμοκρασίας ήταν 20 o C/λεπτό. Η ανόπτηση αποσκοπεί στην απομάκρυνση όλων των οργανικών συστατικών που 80

97 χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή της πάστας, στη βελτίωση της ηλεκτρικής επαφής και της μηχανικής σταθερότητας μεταξύ των σωματιδίων TiO 2 καθώς και μεταξύ των σωματιδίων του TiO 2 και του υποστρώματος. Στην παρακάτω εικόνα (Σχήμα 2) απεικονίζεται κάτοψη ενός δείγματος μετά την εναπόθεση και την ανόπτηση της τελικής πάστας P25. Παρατηρούμε πως τα νανοσωματίδια του ημιαγώγιμου υμενίου TiO 2 διακρίνονται καθαρά και το μέγεθος τους είναι nm. Σχήμα 2. Εικόνα SEM κάτοψης δείγματος έπειτα από εναπόθεση του ημιαγώγιμου μεσοπορώδους υμενίου TiO Επεξεργασία φιλμ με τετραχλωριούχο τιτάνιο (TiCl 4 ) Μετά την εναπόθεση του μεσοπορώδους φιλμ, το ημιαγώγιμο υμένιο TiO 2 ολοκληρώνεται με την επεξεργασία του δείγματος με τετραχλωριούχο τιτάνιο (TiCl 4 ). Το TiCl 4 συνδέει τα κενά που πιθανόν υπάρχουν μεταξύ των νανοσωματιδίων του TiO 2, διευκολύνοντας έτσι τη μεταφορά των ηλεκτρονίων στο μεσοπορώδες φιλμ και μειώνοντας την πιθανότητα επανασύνδεσης ηλεκτρονίου-οπής (Υποκεφάλαιο ). Με αυτό τον τρόπο, διορθώνονται τυχόν ατέλειες του υμενίου και αυξάνεται η συνολική απόδοση του φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στοιχείου. Η διαδικασία της εναπόθεσης του τετραχλωριούχου τιτανίου είναι η εξής (4): Μέσα σε ένα κατάλληλο ποτήρι ζέσεως παρασκευάζεται ένα υδατικό διάλυμα TiCl 4 συγκέντρωσης 0.04 M. Είναι σημαντικό για την καθαρότητα του τελικού διαλύματος ο διαλύτης (H 2 Ο) να βρίσκεται σε χαμηλή θερμοκρασία (περίπου 3 Ο C). Στη συνέχεια, το διάλυμα τοποθετείται πάνω σε μια θερμαινόμενη πλάκα και θερμαίνεται μέχρι τους 70 o C. Έπειτα, το δείγμα FTO, πάνω στο οποίο έχει εναποτεθεί το compact layer και το 81

98 μεσοπορώδες φιλμ TiO 2, βυθίζεται μέσα στο διάλυμα και παραμένει εκεί για 30 λεπτά διατηρώντας σταθερή τη θερμοκρασία στους 70 o C. Σε αυτήν τη θερμοκρασία διευκολύνεται η υδρόλυση του τετραχλωριούχου τιτανίου ώστε να επιτευχθεί η κατάλληλη επεξεργασία του μεσοπορώδους υμενίου μέσα στο διάλυμα και να κατασταλούν οι ατέλειες του. Αφού ολοκληρωθεί η διαδικασία, το δείγμα στεγνώνεται χρησιμοποιώντας ένα αδρανές αέριο (π.χ. άζωτο) και υπόκειται σε ανόπτηση στους 500 o C για 20 λεπτά Ευαισθητοποίηση του ημιαγώγιμου υμενίου διοξειδίου του τιτανίου με τη χρωστική N719 Αφού ολοκληρωθούν οι διαδικασίες σύνθεσης, εναπόθεσης και επεξεργασίας του TiO 2, ακολουθεί η διαδικασία προσρόφησης της χρωστικής N 719 προς ευαισθητοποίηση του ημιαγωγού στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. H χρωστική αυτή αποτελείται από ένα ιόν μετάλλου, το ρουθήνιο, με επικουρικούς υποκατάστατες τις πολυπυριδίνες και τουλάχιστον μία προσδετική ρίζα, το καρβοξύλιο. Επιλέχθηκε διότι είναι η πιο αποδοτική χρωστική και η διαδικασία προσρόφησης στο ημιαγώγιμο υπόστρωμα είναι αρκετά απλή (Υποκεφάλαιο 1.1.3, Σχήμα 8) (5). Τα δείγματα βυθίζονται μέσα σε διάλυμα του οργανομεταλλικού συμπλόκου προκειμένου να προσροφηθεί στην επιφάνεια αυτών η απαιτούμενη χρωστική (Υποκεφάλαιο 1.1.3, Σχήμα 10). Η συγκέντρωση του διαλύματος είναι 5 mm του εμπορικού υλικού Ruthenium 535 bis TBA σε αιθανόλη. Επίσης, στο διάλυμα προστίθεται και το εμπορικό υλικό chenodeoxycholic acid, ο χημικός τύπος του οποίου φαίνεται στο παρακάτω Σχήμα 3. Έχει αποδειχθεί πως η ύπαρξη αυτής της ουσίας στο διάλυμα της χρωστικής ελαττώνει τον ανεπιθύμητο σχηματισμό συσσωματωμάτων από τη χρωστική και μειώνει τις διεργασίες ανασυνδυασμού φορτίων στην επιφάνεια του διοξειδίου του τιτανίου αυξάνοντας έτσι τη συνολική απόδοση του φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στοιχείου (6). Η αναζήτηση της ιδανικής συγκέντρωσης του chenodeoxycholic acid στο διάλυμα της χρωστικής αποτέλεσε μια από τις ερευνητικές μας δραστηριότητες στα πλαίσια αυτής της διατριβής. Σχήμα 3. Χημικός τύπος του υλικού chenodeoxycholic acid. 82

99 Πριν τα δείγματα τοποθετηθούν στο διάλυμα της χρωστικής, είχε προηγηθεί θέρμανσή τους στους 80 o C έτσι ώστε να αποφευχθεί η προσρόφηση υγρασίας στην επιφάνειά τους. Τα δείγματα παρέμειναν στο διάλυμα για 12 ώρες σε σκοτεινό περιβάλλον, χρονικό διάστημα που θεωρείται αρκετό για την πλήρη επικάλυψη της επιφάνειας του υμενίου (7). Κατά την εμβάπτιση, το χρώμα του υμενίου TiO 2 γίνεται βαθύ πορφυρό (Σχήμα 4). Μετά από την 12ωρη παραμονή, τα τροποποιημένα δείγματα ξεπλένονται σχολαστικά με διαλύτη αντίστοιχο του διαλύματος της χρωστικής (αιθανόλη), ώστε να απομακρυνθούν τα μη προσροφημένα μεταλλικά ιόντα. Τέλος, τα δείγματα στεγνώνονται με ροή αερίου αζώτου και η φωτοάνοδος θεωρείται ολοκληρωμένη. Σχήμα 4. Φωτογραφία φωτοανόδου (a) πριν και (b) μετά την ευαισθητοποίηση του ημιαγώγιμου υμενίου TiΟ2 με τη χρωστική N Σύνθεση ιωδιούχου ηλεκτρολύτη Σε όλες τις φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες που κατασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκε ο υγρός ηλεκτρολύτης με οξειδαναγωγικό ζεύγος το I 3 - /Ι -. Πρόκειται για τον πιο ευρέως διαδεδομένο ηλεκτρολύτη σε αυτού του είδους τα ηλιακά στοιχεία διότι το συγκεκριμένο οξειδοαναγωγικό ζεύγος παρουσιάζει μια σειρά από πλεονεκτήματα, απαραίτητα για την αποδοτική λειτουργία της διάταξης. Συγκεκριμένα, το οξειδοαναγωγικό ζεύγος I 3 - /Ι - παρουσιάζει τέτοιο δυναμικό (0.354 Volts vs NHE, με διαλύτη το ακετονιτρίλιο) (8) ώστε να επιτυγχάνεται η αναγωγή της χρωστικής και ταυτόχρονα να μεγιστοποιείται η τάση ανοιχτού κυκλώματος. Επίσης, εμποδίζει τον ανασυνδυασμό των διεγερμένων ηλεκτρονίων της χρωστικής με τον ηλεκτρολύτη και επιτρέπει τη γρήγορη μεταφορά των ηλεκτρονίων από την κάθοδο. Επιπλέον, είναι χημικά σταθερό και τέλος, δεν απορροφά στο ορατό φως (Υποκεφάλαιο 1.1.4). 83

100 Για την παρασκευή του ηλεκτρολύτη λοιπόν, αναμείχθηκαν σε ακετονιτρίλιο τα παρακάτω υλικά: 0.5 Μ 1-butyl-3-methylimidazolium iodide, 0.05 M iodine, 0.1 Μ Lithium Iodide και 0.5 M tert-butylpyridine (8). Τα δύο τελευταία υλικά χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα διότι έχει αποδειχθεί πως επιδρούν θετικά στο ρεύμα βραχυκυκλώσεως (Ι sc ) και στην τάση ανοικτού κυκλώματος (V oc ) των κυψελίδων αντίστοιχα (Υποκεφάλαιο 1.1.4). Το διάλυμα παρασκευάστηκε σε θερμοκρασία δωματίου και παρέμεινε υπό συνεχή ανάδευση για περίπου 5 λεπτά. Η εναπόθεση του ηλεκτρολύτη στα ηλιακά στοιχεία έγινε μέσω μιας μικρής οπής που είχε ανοιχτεί στο αντιηλεκτρόδιο και με τη χρήση μιας αυτοσχέδιας συσκευής κενού. Η διαδικασία αυτή θα περιγραφεί αναλυτικότερα σε επόμενο υποκεφάλαιο, στο οποίο θα παρουσιάσουμε τη διαδικασία συναρμολόγησης των φωτευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων Κατασκευή αντιηλεκτροδίου Το αντιηλεκτρόδιο σε ένα φωτοευαισθητοποιημένο ηλιακό στοιχείο, αποτελείται από το διαφανές γυάλινο υπόστρωμα FTO και τον ηλεκτροκαταλύτη. Ο τελευταίος, μειώνει δραστικά την αντίσταση μεταφοράς φορτίου (υπερδυναμικὀ) μεταξύ του FTO και του ιωδιούχου ηλεκτρολύτη και έτσι καθίσταται δυνατή η μεταφορά ηλεκτρονίων που διαρρέουν το εξωτερικό κύκλωμα και ανάγουν τα ιόντα τριϊωδίου. Ο λευκόχρυσος αποτελεί ιδανικό ηλεκτροκαταλύτη για το σκοπό αυτό και ταυτόχρονα μπορεί εύκολα να εναποτεθεί σε νανοσωματιδιακή μορφή και να σταθεροποιηθεί πάνω στο γυάλινο αγώγιμο υπόστρωμα (Υποκεφάλαιο 1.1.5). Συγκεκριμένα, η εναπόθεση ενός πολύ λεπτού φιλμ λευκόχρυσου (2nm) στην αγώγιμη επιφάνεια του FTO, αρκεί για να μειωθεί η αντίσταση μεταφοράς φορτίου από 10 6 Ω/cm 2, πριν εναποτεθεί ο Pt, σε 1 Ω/cm 2 για την περίπτωση ηλεκτρολύτη με οξειδοαναγωγικό ζεύγος I 3 - /Ι - (9). Για την κατασκευή του αντιηλεκτροδίου, κόβονται στις κατάλληλες διαστάσεις (2 x 1.5 cm) και καθαρίζονται επιμελώς τα διαφανή υποστρώματα FTO σύμφωνα με τη διαδικασία που περιγράψαμε στο Υποκεφάλαιο του παρόντος κεφαλαίου. Στη συνέχεια συντίθεται το διάλυμα του λευκόχρυσου διαλύοντας 0.02 Μ του εμπορικού προϊόντος εξαχλωροπλατινικού οξέος (H 2 PtCl 6 ) σε ισοπροπανόλη ( (CH 3 ) 2 CHOH 11 ) και γίνεται η εναπόθεση με τη μέθοδο του spin-coating (Υποκεφάλαιο 1.1.5, Σχήμα 12) πάνω στο αγώγιμο υπόστρωμα. Η ταχύτητα περιστροφής της διαδικασίας ρυθμίζεται στις 1000 στροφές και ο χρόνος περιστροφής στα 20 δευτερόλεπτα. Τέλος, το δείγμα υποβάλλεται σε διαδικασία ανόπτησης στους 550 ο C για 10 λεπτά και έτσι ολοκληρώνεται η κατασκευή του ηλεκτροδίου καθόδου (Σχήμα 5). 84

101 Σχήμα 5. Σχηματική απεικόνιση ηλεκτροδίου καθόδου πριν και μετά την εναπόθεση του λευκόχρυσου Συναρμολόγηση φωτοευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας Μετά τη σύνθεση και επίστρωση των κατάλληλων υλικών στα αγώγιμα υποστρώματα και την παρασκευή των ηλεκτροδίων ανόδου και καθόδου, ακολουθεί η συναρμολόγηση των τελευταίων. Η διαδικασία της συναρμολόγησης, ώστε να κατασκευαστεί μια φωτοευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα, είναι η ακόλουθη: Περιμετρικά της ενεργού περιοχής (η περιοχή του ηλεκτροδίου στην οποία γίνεται η εναπόθεση των ενεργών υλικών) της φωτοανόδου τοποθετούμε πολύ λεπτές λωρίδες θερμοπλαστικού υλικού (surlyn) πάχους 20 μm. Έπειτα, φέρουμε σε επαφή τα δύο ηλεκτρόδια και αφού τα πιέσουμε με χρήση κατάλληλων κλιπς, τα τοποθετούμε στους 120 ο C για 20 λεπτά έως ότου το θερμοπλαστικό λιώσει. Το λιώσιμο του surlyn έχει σαν αποτέλεσμα τα δύο ηλεκτρόδια να συγκρατούνται σε συγκεκριμένη απόσταση μεταξύ τους και έτσι να αποφεύγεται η βραχυκύκλωση και να υπάρχει χώρος για την είσοδο του ηλεκτρολύτη. Το κάθε ηλεκτρόδιο λοιπόν κατασκευάζεται με τέτοιο τρόπο ώστε να υπάρχει σε αυτό μια περιοχή όπου γίνεται η εναπόθεση των ενεργών υλικών (ενεργός περιοχή), μια περιοχή που αποτελεί την επαφή με το εξωτερικό κύκλωμα και μια περιοχή, περιμετρικά της ενεργού, στην οποία τοποθετείται το θερμοπλαστικό υλικό ώστε να επιτευχθεί η σφράγιση του ηλιακού στοιχείου (Σχήμα 6). 85

102 Σχήμα 6. Αναπαράσταση ηλεκτροδίων πριν τη συναρμολόγηση μιας φωτοευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. Η εισαγωγή του ηλεκτρολύτη γίνεται μέσω μιας πολύ μικρής οπής που έχουμε ανοίξει στο αντιηλεκτρόδιο με τη βοήθεια ενός κατάλληλου τρυπανιού (Dremel). Τοποθετούμε τη σφραγισμένη κυψελίδα μέσα σε μία αυτοσχέδια συσκευή κενού, ρίχνουμε μία ή δύο σταγόνες ηλεκτρολύτη στο σημείο όπου βρίσκεται η οπή, δημιουργούμε κενό και στη συνέχεια το εκτονώνουμε. Κατά την εκτόνωση του κενού, ο ηλεκτρολύτης εισέρχεται μέσα στη κυψελίδα και καλύπτει όλη την ενεργό περιοχή. Στη συνέχεια καλύπτουμε την οπή με διαφανή κολλητική ταινία ή με ένα κομμάτι του θερμοπλαστικού υλικού surlyn (στη δεύτερη περίπτωση ακολουθεί θέρμανση για λίγα λεπτά ώστε να λιώσει το θερμοπλαστικό υλικό) και τοποθετούμε στις επαφές αυτοκόλλητες ταινίες χαλκού για τη συλλογή των ηλεκτρονίων. Μετά το πέρας όλων αυτών των διαδικασιών η φωτοευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα είναι έτοιμη προς χρήση και έχει την παρακάτω μορφή (Σχήμα 7). Σχήμα 7. Σχηματική απεικόνιση φωτοευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. 86

103 2.2 Μελέτη της χρήσης καινοτόμων φωτοευαισθητοποιητών σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες Μέρος των ερευνητικών αναζητήσεων της παρούσας διατριβής αποτέλεσε η δυνατότητα αντικατάστασης της εμπορικής, οργανομεταλλικής χρωστικής ουσίας N719 με καινοτόμα υλικά. Η N719 χρησιμοποιείται ευρέως σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες καταγράφοντας μεγάλες αποδόσεις, αλλά χαρακτηρίζεται από υψηλό κόστος και τοξικότητα (Υποκεφάλαιο 1.1.3). Στα επόμενα υποκεφάλαια, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της λειτουργίας φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακων στοιχείων στα οποία χρησιμοποιούνται νεοσυντεθέμενες οργανικές χρωστικές ουσίες καθώς και ένας ανόργανος ημιαγωγός ως φωτοευαισθητοποιητές Μελέτη της χρήσης οργανικής χρωστικής ουσίας, βασισμένης σε συνδυασμό φαινοθειαζίνης και ινδολίνης, σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες Σκοπός της συγκεκριμένης μελέτης ήταν η ανάπτυξη και κατασκευή αποδοτικών φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με μια οργανική χρωστική ουσία ως φωτοευαισθητοποιητή. Η χρωστική ουσία, που ονομάστηκε VG12, ήταν τύπου Δότη-π- Δέκτη ηλεκτρονίων (Υποκεφάλαιο 1.1.3). Δότης ήταν η ινδολίνη, η συζυγιακή γέφυρα π ήταν η φαινοθειαζίνη ενώ το κυανο οξικό οξύ ( CN(COOH) ) ήταν ο δέκτης μέσω του οποίου τα διεγερμένα ηλεκτρόνια εκχύνονται στη στάθμη αγωγιμότητας του ημιαγωγού (Σχήμα 8). Η ινδολίνη επιλέχθηκε διότι έχει αποδειχθεί πως πρόκειται για έναν ικανότατο δότη ηλεκτρονίων ενώ η φαινοθειαζίνη επιτρέπει αποτελεσματικά τη μεταφορά των ηλεκτρονίων από την ινδολίνη στο κυανο οξικό οξύ. Επίσης, η αλειφατική αλκυλοαιθυλική αλυσίδα της φαινοθειαζίνης εμποδίζει τη συσσωμάτωση των μορίων της χρωστικής. Τέλος, ο δέκτης ηλεκτρονίων, CN(COOH), έχει και το ρόλο της προσδετικής ρίζας ώστε να επιτυγχάνεται η καλή προσρόφηση της χρωστικής στο ημιαγώγιμο υμένιο του TiO 2. N S N CN COOH VG12 Σχήμα 8. Χημική δομή της μελετηθείσας οργανικής χρωστικής ουσίας VG12. 87

104 Διαδικασία σύνθεσης της χρωστικής VG12 Η σύνθεση της χρωστικής VG12 πραγματοποιήθηκε από τον μεταδιδακτορικό ερευνητή Vijay Challuri και η συνθετική οδός που ακολουθήθηκε για την παρασκευή της χρωστικής ουσίας VG12 απεικονίζεται στο Σχήμα 9. Αρχικά συντέθηκε η ένωση 1.7-bromo- 1,2,3,3a,4,8b-hexahydro-4-(4-methylphenyl)-cyclopent[b]indole (6) (10). Η αιθυλό εξυλό φαινοθειαζίνη (Ethyl hexyl phenothiazine) (3) συντέθηκε παρουσία τριτο-βουτοξειδίου του νατρίου (sodium tert-butoxide) με επαναρροή σε ξηρό τετραϋδροφουράνιο (TetraHydroFuran, THF). H ένωση αλδεύδης-φαινοθειαζίνης (4) ελήφθη με αντίδραση Vilsmeier-Haack. Στη συνέχεια, μια απλή βρωμίωση (5) πραγματοποιήθηκε επί της δραστικής φορμυλὀ φαινοθειαζίνης (4). Η βορική ινδολίνη (Indoline borate) (6) αντέδρασε με φορμυλὀ βρωμὀ φαινοθειαζίνη (5) μέσω της, καταλυόμενης με Pd, αντίδρασης σύζευξης Stille. Έπειτα, ακολούθησε η αντίδραση Knovengal με κυανό οξικό οξύ παρουσία πιπερδίνης (piipperdine) και η θέρμανση υπό κάθετο ψυκτήρα σε χλωροφόρμιο για 12 ώρες. Η σύνθεση αυτή πραγματοποιήθηκε από εξειδικευμένο μέλος του εργαστηρίου μας και για το χαρακτηρισμό όλων των ενδιάμεσων ουσιών και της τελικής χρωστικής χρησιμοποιήθηκαν οι διαδικασίες 1 Η NMR, 13C NMR και ESI φασματοσκοπία μάζας. Στο Σχήμα 9 παρουσιάζονται επίσης και οι συνθήκες κάθε αντίδρασης. Σχήμα 9. Απεικόνιση διαδικασίας σύνθεσης της χρωστικής VG12 και των συνθηκών αντίδρασης : (i) sodium tert-butoxide, dry THF, reflux 12 h. (ii) DMF, POCl 3, 1,2 dichloroethane. (iii) NBS, CHCl 3, room temperature. (iv) n-buli, THF, B(OCH 3 ) 3, 78 C; (v) Pd(PPh 3 ) 4, 2 M K 2 CO 3 aqueous solution, THF, 6 h, 80 C; (vi) piperidine, CHCl3, reflux 12 h. 88

105 Παρασκευή δειγμάτων φωτοανόδου TiO 2 /VG12 Η ενεργός περιοχή των δειγμάτων, για τις συγκεκριμένες πειραματικές μετρήσεις, είχε εμβαδόν 0.16 cm 2 (0.4 cm x 0.4 cm). Αφού καθαρίστηκαν κατάλληλα τα γυάλινα υποστρώματα FTO (Υποκεφάλαιο 2.1.1) και κατασκευάστηκε το ολοκληρωμένο ημιαγώγιμο υπόστρωμα TiO 2, με τρόπο που έχει περιγραφεί σε παραπάνω Υποκεφάλαια ( , , ), τα δείγματα βυθίστηκαν σε ένα διάλυμα της VG12 και παρέμειναν εκεί για περίπου 12 ώρες σε σκοτεινό περιβάλλον. Ο διαλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν το χλωροβενζόλιο και η συγκέντρωση της χρωστικής ήταν 0.2 mm. Επίσης, στο διάλυμα της χρωστικής προστέθηκε και το υλικό chenodeoxycholic acid σε διάφορες συγκεντρώσεις. Στη συνέχεια, τα δείγματα ξεπλύθηκαν με χλωροβενζόλιο και στεγνώθηκαν με ροή αζώτου. Κάποια από αυτά τα δείγματα, χρησιμοποιήθηκαν σε τεχνικές χαρακτηρισμού της χρωστικής ουσίας ενώ κάποια άλλα χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοάνοδοι σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Οι μετρήσεις έγιναν σε σύγκριση με αντίστοιχες κυψελίδες στις οποίες χρησιμοποιήθηκε ο αρχέτυπος φωτοευαισθητοποιητής N719. Η διαδικασία προσρόφησης της N719 στο TiΟ 2 περιγράφτηκε αναλυτικά στο υποκεφάλαιο Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν ο ιωδιούχος ηλεκτρολύτης με διαλύτη το ακετονιτρίλιο (Υποκεφάλαιο 2.1.2) και ως καταλύτης στο αντιηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκε ο λευκόχρυσος σε νανοσωματικδιακή μορφή (Υποκεφάλαιο 2.1.3). Τέλος, η συναρμολόγηση των DSSCs έγινε σύμφωνα με τη διαδικασία που έχει περιγραφεί στο Yποκεφάλαιο Μελέτη φωτοανόδου με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης ορατούυπεριώδους (UV-Vis DRS) και φάσματα απορρόφησης των χρωστικών Το φάσμα διάχυτης ανάκλασης της κατασκευασμένης φωτοανόδου (FTO/TiO 2 /VG12) καθώς και τα φάσματα απορρόφησης της VG12 καταγράφηκαν από το φασματοφωτόμετρο Shimadzu UV-2600 και παρουσιάζονται στο Σχήμα 10. Για τα φάσματα απορρόφησης της VG12 χρησιμοποιήθηκαν διαλύματα της ουσίας αυτής σε χλωροφόρμιο. Επίσης, ελήφθησαν τα φάσματα απορρόφησης της συντεθειμένης χρωστικής έπειτα από προσθήκη είτε του τριφθοροξικού οξέος (trifluoroacetic acid, TFA), είτε της βάσης τριμεθυλαμίνης (trimethylamine) στο διάλυμα της (Σχήμα 10) 89

106 Σχήμα 10. Φάσματα απορρόφησης της χρωστικής ουσίας VG12 σε χλωροφόρμιο (1-3) και φάσμα διάχυτης ανάκλασης της VG12 προσροφημένης σε μεμβράνη np-tio 2 (4). Η καμπύλη (2) αντιστοιχεί σε διάλυμα χλωροφορμίου με προστιθέμενο τριφθοροξικό οξύ (trifluoroacetic acid, TFA) και η καμπύλη (3) αντιστοιχεί σε διάλυμα χλωροφορμίου με προσθήκη της οργανικής βάσης τριμεθυλαμίνης (trimethylamine). Από το σχήμα παρατηρούμε πως η οργανική χρωστική απορροφά στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. H απορρόφηση αυτή, αποδίδεται στη μετάβαση του ενδομοριακού φορτίου (ICT) από το τροχιακό π στο π*. Επίσης, η απορρόφηση σε μικρότερα μήκη κύματος που παρατηρείται αποδίδεται στο τμήμα της ινδολίνης. Επιπλέον, από τις καμπύλες 2 και 3 συμπεραίνουμε πως η ζώνη απορρόφησης ορατού φωτός της VG12 είναι πολύ ευαίσθητη στην παρουσία οξέος ή βάσης. Πράγματι, η προσθήκη τριφθοροξικού οξέος (TFA) είχε ως αποτέλεσμα μια μετατόπιση του φάσματος 40 nm προς την υπέρυρθη περιοχή, ενώ η προσθήκη τριμεθυλαμίνης είχε ως αποτέλεσμα μια μετατόπιση 20 nm προς την υπεριώδη περιοχή. Το φάσμα της διάχυτης ανάκλασης ορατού-υπεριώδους μπορεί να δώσει σημαντικές πληροφορίες για το εύρος απορρόφησης κάποιας ουσίας αλλά μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί και για το υπολογισμό του ενεργειακού χάσματος της ουσίας αυτής. Η προσροφημένη χρωστική VG12 στο ημιαγωγίμο υμένιο TiO 2, απέδωσε μια ευρεία ζώνη απορρόφησης στο ορατό φάσμα, με ένα όριο περίπου στα 620 nm. Με βάση αυτό το μήκος κύματος, μπορούμε να υπολογίσουμε το ενεργειακό χάσμα της ουσίας από τη σχέση: Ε g [1] Έτσι το ενεργειακό χάσμα της οργανικής χρωστικής ουσίας υπολογίστηκε ίσο με 2 ev. 90

107 Φάσματοσκοπική μελέτη υμενίων TiO 2 /VG12 με τη τεχνική UPS Tα υμένια TiO 2 που ευαισθητοποιήθηκαν από τη χρωστική ουσία VG12 μελετήθηκαν με την τεχνική UPS (Ultra Violet Photoelectron Spectroscopy) από την ερευνήτρια του Ιδρύματος Τεχνολογίας και Έρευνας (Ι.Τ.Ε.), Λαμπρινή Συγγέλου, προκειμένου να προσδιοριστεί πειραματικά το δυναμικό ιονισμού καθώς και οι ενεργειακές στάθμες της οργανικής χρωστικής. Τα φάσματα που ελήφθησαν παρουσιάζονται στο Σχήμα 11. Σχήμα 11. Τα φάσματα UPS του δείγματος TiO 2 /VG12: (α) περιοχή ζώνης σθένους και (b) αποκοπή δευτερογενούς ηλεκτρονίου. Το Σχήμα 11a δείχνει την περιοχή πλησίον του επιπέδου Fermi του φασματόμετρου (περιοχή χαμηλών ενεργειών σύνδεσης), όπου μπορεί να προσδιοριστεί το υψηλότερο καταληκτικό μοριακό τροχιακό (HOMO) σε σχέση με το επίπεδο Fermi (E V - E F ). Δεδομένου ότι η E F έχει ρυθμιστεί στο μηδέν, η E V έχει τιμή 1,75 ev (Σχήμα 11a). Το Σχήμα 11b παρουσιάζει την ενέργεια αποκοπής (E SEC ), δηλαδή την απαιτούμενη ενέργεια που πρέπει να έχουν τα ηλεκτρόνια ώστε να υπερνικήσουν το έργο εξόδου της ουσίας (E SEC = 17,5 ev, Σχήμα 11b). Το επίπεδο HOMO καθορίζεται αφαιρώντας το πλάτος του φάσματος,δηλαδή τη διαφορά ενέργειας μεταξύ του HOMO σε σχέση με το επίπεδο Fermi (E V ) και της ενέργειας αποκοπής (E SEC ) από την ενέργεια διέγερσης H ei =21,22 ev (καθορίζεται από το μηχάνημα). Το αποτέλεσμα ήταν λοιπόν: HOMO V = -(21,22 - (E SEC - E V )) = -(21,22 - (17,5-1,75)) = - 5,5 ± 0,1 ev [2] Τα ενεργειακά επίπεδα του νανοδομημένου φιλμ TiO 2 έχουν προσδιοριστεί από προηγούμενες εργασίες με την τεχνική UPS (11) και έχουν βρεθεί : CB = -4,2 ev και VB = - 7,4 ev (E g = 3,2 ev). Επομένως, η οργανική ουσία VG12 με επίπεδο HOMO στα -5,5 ev και ενεργειακό χάσμα E g = 2 ev (Υποκεφάλαιο ) έχει επίπεδο LUMO περίπου -3,5 ev. Η τιμή αυτή θεωρείται κατάλληλη διότι είναι υψηλότερη από το CB της τιτανίας. Ως εκ 91

108 τούτου, η VG12 μπορεί να δράσει ως φωτοευαισθητοποιητής και να εγχύσει ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. (Σχήμα 12). Σχήμα 12. Σχηματική αναπαράσταση λειτουργίας ενός φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στοιχείου στο οποίο χρησιμοποιείται η χρωστική VG12 ως φωτοευαισθητοποιητής. Παρουσιάζονται και οι ενεργειακές τιμές των διάφορων υλικών όπως έχουν υπολογιστεί είτε πειραματικά είτε από τη βιβλιογραφία Φωτοβολταϊκές μετρήσεις των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με χρἠση της VG12 ως φωτοευαισθητοποιητή Οι φωτοβολταϊκές παράμετροι των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με την ουσία VG12 ως φωτοευαισθητοποιητή έχουν συγκριθεί με αυτές που ελήφθησαν από τα αντίστοιχα ηλιακά στοιχεία με τη χρωστική Ν719 και παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Επίσης, οι καμπύλες τάσης-πυκνότητας ρεύματος (J-V) παρουσιάζονται στο Σχήμα 13. Οι τιμές αυτές προέκυψαν με φωτοβόληση των ηλιακών κυψελίδων από τον ηλιακό προσομοιωτή PECCELL PEC-L01, η ένταση του οποίου είχε ρυθμιστεί στα 100 mw/cm 2. Οι καμπύλες καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας το όργανο Keithley 2601 και το πρόγραμμα LabTracer. Τα συγκεκριμένα όργανα χρησιμοποιούνται για τις φωτοβολταικές μετρήσεις όλων των ηλιακών στοιχείων που κατασκευάστηκαν και μελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής. 92

109 Πίνακας 1. Τάσης ανοιχτού κυκλώματος, πυκνότητα ρεύματος, παράγοντας πληρότητας και απόδοση ηλιακών στοιχείων. Σχήμα 13. Καμπύλη τάσης-πυκνότητας ρεύματος ηλιακών στοιχείων με τη χρωστική N719(1,2) και με τη χρωστική VG12(3,4). Στις 1 και 3 υπάρχει στα διαλύματα των χρωστικών το πρόσθετο χημικό cheno ενώ στις 2 και 4 όχι. Το πρώτο εντυπωσιακό συμπέρασμα που εξάγουμε από τα αποτελέσματα αυτά είναι η σημασία της παρουσίας chenodeoxycholic acid στο διάλυμα που χρησιμοποιείται για την προσρόφηση της χρωστικής ουσίας σε np-ti0 2. Όπως έχουμε ήδη αναφέρει (Υποκεφάλαιο ) η χρήση αυτού του πρόσθετου υλικού ελαττώνει τη συσσωμάτωση της χρωστικής και μειώνει την επανασύνδεση φορτίων στην επιφάνεια του διοξειδίου του τιτανίου. Η θετική επίδραση του chenodeoxycholic acid ήταν σημαντική για τη χρωστική Ν719, αλλά 93

110 ακόμη περισσότερο για τη VG12, και επηρέασε θετικά όλες τις φωτοβολταϊκές παραμέτρους (τάση ανοικτού κυκλώματος V oc, ρεύμα βραχυκυκλώματος J sc, παράγοντα πλήρωσης FF, και τη συνολική απόδοση). Η αύξηση των V oc και J sc είναι προφανώς αποτέλεσμα της καταστολής της επανασύνδεσης των ηλεκτρονίων μέσω της αλληλεπίδρασης της χρωστικής με τον ηλεκτρολύτη. Παρατηρούμε επίσης πως η επίδραση του chenodeoxycholic acid έχει ποσοτικό χαρακτήρα. Για συγκεντρώσεις έως 5 mm, η επιρροή του cheno ήταν πιο έντονη όταν η συγκέντρωσή του ήταν υψηλότερη. Μία επιπλέον θετική επίδραση της χρήσης του chenodeoxycholic acid είναι η πρόληψη της συσσωμάτωσης των χρωστικών. Η εισαγωγή μιας ομάδας ισοοκτυλίου στη μονάδα της φαινοθειαζίνης κατά τη σύνθεση της VG12 είχε σκοπό να επιφέρει ένα τέτοιο αποτέλεσμα, αλλά προφανώς ο ρόλος του chenodeoxycholic acid είναι πολύ πιο σημαντικός στην παρούσα περίπτωση. Η παρουσία τoυ ισοοκτυλίου μπορεί επίσης να είναι σημαντική από την άποψη της διευκόλυνσης της μεταφοράς ηλεκτρονίων μεταξύ δότη και δέκτη. Παρόλο που η σύγκριση των αποδόσεων μεταξύ των στοιχείων VG12 (7.2%) και N719 (9.3%) καταλήγει υπέρ των τελευταίων, η απόδοση της οργανικής χρωστικής μπορεί να θεωρηθεί πολύ ικανοποιητική. Η διαφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός πως η Ν719 ενεργοποιείται σε πολύ μεγαλύτερο εύρος του ορατού φάσματος, όπως φαίνεται από τα φάσματα απόδοσης μετατροπής φωτονίων σε ηλεκτρόνια (ΙΡCE) που παρουσιάζονται στο παρακάτω Σχήμα 14. Σχήμα 14. Καμπύλη IPCE του στοιχείου με N719(1) και των στοιχείου με VG12(2). Για το λόγο αυτό το στοιχείο με τη χρωστική N719 παράγει υψηλότερές τιμές Jsc και Voc, καθώς σε αυτήν την περίπτωση αντλείται μεγαλύτερος αριθμός φωτονίων και έτσι εκχύνεται μεγαλύτερος αριθμός ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2. Το στοιχείο με τη χρωστική VG12 έδωσε επίσης υψηλή τιμή IPCE, συγκρίσιμη με αυτή του στοιχείου με την Ν719, γεγονός που αποδεικνύει ότι η μοριακή αρχιτεκτονική που επιλέχθηκε και η παρουσία του τμήματος ινδολίνης δημιούργησε μια οργανική χρωστική με εξαιρετική 94

111 ικανότητα έγχυσης ηλεκτρονίων. Προφανώς, είναι απαραίτητο να γίνουν κάποιες τροποποιήσεις ώστε να υπάρξει υψηλότερη απορρόφηση σε μεγαλύτερα μήκη κύματος. Αυτή η ερευνητική αναζήτηση μας οδήγησε στη μελέτη της συμπεριφοράς και άλλων οργανικών χρωστικών, με διαφορετικά φασματικά χαρακτηριστικά, που θα δούμε στο επόμενο Υποκεφάλαιο Μελέτη της χρήσης οργανικών χρωστικών ουσιών δικετοπυρρολοπυρρόλης (diketopyrrolopyrrole, DPP) ως φωτοευαισθητοποιητές σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες για θερμοκήπια Στην παρούσα ενότητα, ερευνάται η χρήση τριών οργανικών χρωστικών οι οποίες δεν απορροφούν φως στις φασματικές ζώνες που ευνοούν την ανάπτυξη των φυτών, έτσι ώστε να μπορούν να λειτουργήσουν ως φωτοευαισθητοποιητές σε φωτοβολταϊκά παράθυρα για θερμοκήπια. Το φασματικό παράθυρο που ευνοεί την ανάπτυξη των φυτών καθορίζεται κατά προσέγγιση από δύο φασματικές ζώνες: nm (κυρίως) και nm (δευτερευόντως). Ο ιδανικός φωτοευαισθητοποιητής για φωτοβολταικές συσκευές σε θερμοκήπια λοιπόν θα πρέπει να απορροφά το φως εκτός αυτών των ζωνών. Μέγιστη απορρόφηση της πιο δημοφιλούς χρωστικής, της Ν719, παρατηρείται όντως εκτός των παραπάνω ζωνών. Αντίθετα, η μέγιστη τιμή απορρόφησης της οργανικής χρωστικής VG12 είναι εντός της ζώνης nm (Σχήμα 15). Καταλαβαίνουμε λοιπόν πως η VG12, αν και αποδείχτηκε μια αρκετά αποδοτική χρωστική ουσία (Υποκεφάλαιο ), δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε DSSCs για θερμοκήπια. Σχήμα 15. Φάσμα απορρόφησης των χρωστικών N719 και VG12. Οι περιοχές μέσα στα πράσινα πλαίσια είναι οι φασματικές ζώνες που ευνοούν την ανάπτυξη των φυτών. 95

112 Ένα από τα πλεονεκτήματα των οργανικών χρωστικών, είναι η δυνατότητα της φασματικής τροποποίησης τους αλλάζοντας την αρχιτεκτονική τους, δηλαδή τις μονάδες δότη, π- γέφυρας και δέκτη (Υποκεφάλαιο 1.1.3). Στα πλαίσια της συγκεκριμένης ενότητας, συνετέθησαν τρεις οργανικές χρωστικές με βάση τη δικετοπυρρολοπυρρόλη (diketopyrrolopyrrole, DPP) για να εκπληρώσουν το στόχο της βέλτιστης φασματικής συμπεριφοράς, έτσι ώστε όταν εφαρμοστούν ως φωτοευαισθητοποιητές σε DSSCs, τα τελευταία να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε θερμοκήπια. Οι χημικές δομές αυτών των χρωστικών φαίνονται στο παρακάτω Σχήμα 16. Σχήμα 16. Χημικές δομές των τριών χρωστικών ουσιών που μελετήθηκαν με σκοπό τη χρήση τους σε DSSCs για θερμοκήπια. Ο πυρήνας των ενώσεων DPP περιλαμβάνει μια επίπεδη συζευγμένη δικυκλική δομή, η οποία οδηγεί σε ισχυρές αλληλεπιδράσεις π-π, με πολικές καρβονυλικές ομάδες ικανές να δημιουργούν δεσμούς υδρογόνου (12). Τα τελευταία χρόνια η DPP έχει χρησιμοποιηθεί με επιτυχία ως π-γέφυρα σε χρωστικές φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυττάρων λόγω της αξιοσημείωτης φωτοχημικής, μηχανικής και θερμικής σταθερότητας που παρουσιάζει (13). Στα πλαίσια της συγκεκριμένης μελέτης συνετέθησαν τρεις χρωστικές DPP τύπου. H DPP1 είναι μια ασύμμετρη χρωστική που έχει στο ένα άκρο βενζοικό οξύ συνδεδεμένο με θειοφαίνιο (δότης ηλεκτρονίων) και στο άλλο άκρο φαινύλιο της τριφαινυλαμίνης (ΤΡΑ) συνδεδεμένο επίσης με θειοφαίνιο (δέκτης ηλεκτρονίων). Όσον αφορά τη DPP2, πρόκειται για συμμετρική χρωστική και κάθε άκρο της έχει συνδεδεμένα βενζοικα οξέα με θειοφαίνια. Τέλος η DPP3 είναι και αυτή συμμετρική και αποτελείται από δύο παρόμοια άκρα με κυανό οξικά οξέα συνδεδεμένα με θειοφαίνια (Σχήμα 14). Σε κάθε ουσία τα καρβοξυλικά οξέα έχουν το ρόλο του δέκτη ηλεκτρονίων αλλά και της προσδετικής ρίζας της χρωστικής. 96

113 Σύνθεση χρωστικών ουσιών DPP Η σύνθεση των χρωστικών DPP πραγματοποιήθηκε από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή Lingamallu Giribabu στο εργαστήριο CSIR του Ινστιτούτου Χημικής Τεχνολογίας στην Ινδία. Τα βήματα που ακολουθήθηκαν κατά τη σύνθεση των χρωστικών DPP συνοψίζονται στο Σχήμα 17. Αρχικά παρασκευάζεται η ένωση DPP-Br 2 (14). Για τη σύνθεση της χρωστικής ουσίας DPP1, χρησιμοποιείται η τριφαινυλαμίνη ως δότης ηλεκτρονίων και το βενζοϊκό οξύ ως δέκτης. Η προσάρτηση αυτών των ομάδων με τη π-γέφυρα δικετοπυρρολοπυρρόλης και αιθινίου έγινε μέσω της καταλυόμενης αντίδρασης σύζευξης Sonogashira. Έτσι επιτεύχθηκε μια καλά καθορισμένη και άκαμπτη δομική διάταξη. Η συμμετρική χρωστική DPP2 με βενζοϊκό οξύ και στα δύο άκρα της δικετοπυρρολοπυρρόλης συντέθηκε επίσης μέσω της καταλυόμενης αντίδρασης σύζευξης Sonogashira. Τέλος η σύνθεση της DPP3 επιτεύχθηκε με την παρασκευή της ενδιάμεσης ένωσης DPP-B-CHO από την DPP-Br 2, παρουσία Pd(PPh 3 ) 4 και Na 2 C0 3 σε ξηρό THF. Για την επιπλέον προσθήκη του κυανό οξικού οξέος, η σύνδεση επιτεύχθηκε μέσω της συμπύκνωσης Knoevenagel με την ουσία DPP-B-CHO παρουσία οξικού αμωνίου σε οξικό οξύ. Τα τελικά προϊόντα καθαρίστηκαν σε χρωματογράφημα στήλης (silica gel). Οι σημαντικές ενδιάμεσες ουσίες και οι τελικές χρωστικές χαρακτηρίστηκαν μέσω των διαδικασιών φασματοσκοπίας 1 H NMR και Μaldi mass. Όλοι οι χαρακτηρισμοί και η σύνθεση των χρωστικών ουσιών έγιναν από εξειδικευμένους συνεργαζόμενους ερευνητές. 97

114 Σχήμα 17. Συνοπτική διαδικασία σύνθεσης των χρωστικών DPP1, DPP2, DPP Κατασκευή δειγμάτων φωτοανόδου TiO 2 /DPP dyes Η ενεργός περιοχή των δειγμάτων και σε αυτές τις πειραματικές μετρήσεις είχε εμβαδόν 0.16 cm 2 (0.4 cm x 0.4 cm). Τα υποστρώματα FTO καθαρίστηκαν επιμελώς και σε αυτά εναποτέθηκε της συμπαγούς ημιαγώγιμου υπόστρωματος TiO 2, η πάστα διοξειδίου του τιτανίου και τέλος πραγματοποιήθηκε η επεξεργασία του δείγματος με TiCl 4. Οι διαδικασίες αυτές έχουν περιγραφεί αναλυτικά στην υποενότητα 2.1 του παρόντος κεφαλαίου. Στη συνέχεια τα δείγματα βυθίστηκαν στα διαλύματα των χρωστικών DPP και παρέμειναν εκεί για περίπου 12 ώρες ώστε να επιτευχθεί η προσρόφηση τους στο TiO 2 και η ακινητοποίηση τους. Ο διαλύτης που χρησιμοποιήθηκε ήταν το τετραϋδροφουράνιο (TetraHydroFuran, THF) και η συγκέντρωση των χρωστικών ουσιών ήταν 0.2 Μ ενώ προστέθηκε στα διαλύματα και η ουσία chenodeoxycholic acid με συγκέντρωση 5 mμ. Έπειτα τα δείγματα ξεπλύθηκαν χρησιμοποιώντας μικρή ποσότητα διαλύτη (THF) και στεγνώθηκαν με ροή αζώτου. Και στις τρεις περιπτώσεις των διαλυμάτων, οι χρωστικές προσροφήθηκαν επιτυχώς και χρωμάτισαν το διοξείδιο τιτανίου. H σύνθεση του ηλεκτρολύτη, η κατασκευή του αντιηλεκτροδίου και η συναρμολόγηση των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων έχουν περιγραφεί αναλυτικά στα Υποκεφάλαια 2.1., και αντίστοιχα. 98

115 Φάσματα απορρόφησης και φάσματα φθορισμού των τριών DPP χρωστικών Τα φάσματα απορρόφησης των χρωστικών ουσιών DPP1, DPP2 και DPP3 ελήφθησαν χρησιμοποιώντας το φασματοφωτόμετρο Shimadzu (Μοντέλο UV-3600) και παρουσιάζονται στο Σχήμα 18 και στον Πίνακα 2. Οι συγκεντρώσεις των χρωστικών ήταν 10-4 M σε διαλύτη THF. Τα φάσματα φθορισμού καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας φασματοφθορόμετρο Fluorolog-3 (Spex μοντέλο, JobinYvon) και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται επίσης στον Πίνακα 2. Στα διαλύματα των χρωστικών χρησιμοποιήθηκε το THF ως διαλύτης και για αυτές τις μετρήσεις. Δεν ανιχνεύτηκε καθόλου φθορισμός στην περίπτωση που οι χρωστικές είχαν προσροφηθεί σε φιλμ διοξειδίου του τιτανίου, γεγονός που υποδηλώνει την έκχυση των διεγερμένων ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Επομένως, από αυτή τη φασματοσκοπική μελέτη καταλήγουμε στο συμπέρασμα πως οι χρωστικές αυτές είναι πιθανοί ευαισθητοποιητές του νανοσωματιδιακού ΤiO 2. Σχήμα 18. Φάσματα απορρόφησης των χρωστικών ουσιών DPP1, DPP2, DPP3. Στο σχήμα φαίνονται επίσης και οι ζώνες ανάπτυξης των φυτών. DYE λmax, absorption (nm) λmax, fluorescence (nm) DPP DPP DPP Πίνακας 2. Τα μήκη κύματος που αντιστοιχούν στις μέγιστες τιμές απορρόφησης και φθορισμού των τριών χρωστικών. Από τα παραπάνω αποτελέσματα (Σχήμα 18 και Πίνακας 2), καταλαβαίνουμε πως και οι τρεις συντεθειμένες χρωστικές έχουν χαμηλή απορρόφηση στα μήκη κύματος της κύριας ζώνης ανάπτυξης των φυτών ( nm) και επίσης παρουσιάζουν πολύ περιορισμένη επικάλυψη της δευτερεύουσας ζώνης ανάπτυξης ( nm). Συνεπώς, καταλήγουμε στο συμπέρασμα πως μπορούν να εφαρμοστούν ως φωτοευαισθητοποιητές σε DSSCs για 99

116 θερμοκήπια όσον αφορά το φάσμα απορρόφησης τους Πειραματικός προσδιορισμός των επιπέδων ενέργειας HOMO και LUMO των χρωστικών Η βασική προϋπόθεση για τη χρήση των συγκεκριμένων DPP χρωστικών (και οποιονδήποτε χρωστικών) ως φωτοευαισθητοποιητές σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες είναι η κατάλληλη θέση των ενεργειακών επιπέδων τους HOMO και LUMO (Υποκεφάλαιο 1.1.3). Τα πειραματικά επίπεδα HOMO και LUMO προσδιορίστηκαν καταγράφοντας τα φάσματα DPV (Differential Pulse Voltammetry) των τριών χρωστικών σε διαλύματα THF. Ο χαρακτηρισμός αυτός πραγματοποιήθηκε από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή Lingamallu Giribabu στο εργαστήριο CSIR του Ινστιτούτου Χημικής Τεχνολογίας στην Ινδία. Στο Σχήμα 19 και στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που ελήφθησαν. Τα πειραματικά μετρημένα επίπεδα LUMO ήταν -3.55, και ev για τα DPP1, DPP2 και DPP3, αντιστοίχως. Η προϋπόθεση για το επίπεδο LUMO ικανοποιείται και για τις τρεις χρωστικές μιας και είναι λιγότερο αρνητικό (ενεργειακά υψηλότερο) από τη ζώνη αγωγιμότητας του διοξειδίου του τιτανίου (-4.2 ev). Τα αντίστοιχα επίπεδα HOMO ήταν , και ev για τις DPP1, DPP2 και DPP3 ενώ τα αντίστοιχα επίπεδα οξείδωσης ήταν 1.61, 1.54 και 1.46 Volts (vs NHE), όλα θετικότερα από το επίπεδο οξείδωσης του I 3 - / I - (0,35 Volts vs NHE σε ακετονιτρίλιο). Επομένως και οι τρεις χρωστικές είναι ικανές οξειδώσουν αυτό το οξειδοαναγωγικό ζευγάρι. Καταλήγουμε λοιπόν στο συμπέρασμα ότι και οι τρεις χρωστικές μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως φωτοευαισθητοποιητές σε φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία η συμπεριφορά των οποίων παρουσιάζεται στο επόμενο υποκεφάλαιο. Σχήμα 19. DPV διάγραμμα για τις 3 χρωστικές σε διαλύματα THF. 100

117 Dye E 0-0, ev E OX V(vs NHE) E a OX V(vs. NHE) HOMO b, ev LUMO c, ev DPP DPP DPP a. Υπολογισμένο από τη σχέση: E OX = E OX E 0-0. b. Υπολογισμένο από το δυναμικό οξείδωσης χρησιμοποιώντας τη σχέση: HOMO = -(4.5 + E OX ). c. Υπολογισμένο από τη σχέση: LUMO = HOMO + E 0-0. Πίνακας 3. Πειραματικές τιμές των επιπέδων Homo και LUMO των τριών χρωστικών και ο τρόπος που προσδιορίζονται Μελέτη των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με τις χρωστικές DPP ως φωτοευαισθητοποιητή Και οι τρεις χρωστικές DPP ήταν λειτουργικοί φωτοευαισθητοποιητές σε DSSCs, όπως φαίνεται από τον Πίνακα 3. Ωστόσο, τα ηλιακά στοιχεία με τις χρωστικές DPP1 και DPP2 παρήγαγαν πολύ χαμηλά ρεύματα και σχετικά χαμηλές τάσεις ανοικτού κυκλώματος και συνεπώς κατέληξαν σε πολύ μικρές αποδόσεις. Αντίθετα, το στοιχείο με τη χρωστική DPP3 απέδωσε σημαντικό ρεύμα και τάση και κατέληξε σε υψηλότερη απόδοση. Οι καμπύλες τάσης-πυκνότητας ρεύματος των ηλιακών διατάξεων παρουσιάζοντα στο Σχήμα 20 και τα αντίστοιχα αποτελέσματα στον Πίνακα 4. Πιστεύουμε ότι το μειονέκτημα που παρουσιάζεται στις DPP1 και DPP2 οφείλεται κυρίως στην απουσία της ομάδας CN από το δέκτη. Αυτή η χημική ομάδα λειτουργεί ως αντλία ώθησης των ηλεκτρονίων που πρόκειται να εγχυθούν στη ζώνη αγωγιμότητας της τιτάνιας όπως ακριβώς λειτουργεί η ομάδα NCS της χρωστικής N719 (Υποκεφάλαιο 1.1.3, Σχήμα 8). Στην προηγουμένως μελετημένη χρωστική VG12 (όπως και στους περισσότερους οργανικούς φωτοευαισθητοποιητές) υπάρχει η ομάδα του CN, και έτσι η αντίστοιχη συσκευή έδωσε υψηλότερη απόδοση. 101

118 Σχήμα 20. Καμπύλη τάσης-πυκνότητας ρεύματος των DSSCs με τις χρωστικές DPP1, DPP2, DPP3 ως φωτοευαισθητοποιητές. Χρωστική J SC (ma/cm 2 ) V OC (Volts) FF n% DPP DPP DPP N Πίνακας 4. Πυκνότητα ρεύματος, τάση ανοιχτού κυκλώματος, παράγοντας πληρότητας και απόδοση των DSSCs με χρήση διαφορετικών χρωστικών. Στον Πίνακα 4 παρουσιάζονται επίσης και τα αντίστοιχα δεδομένα που ελήφθησαν χρησιμοποιώντας την τυποποιημένη χρωστική Ν719 ως φωτοευαισθητοποιητή. Όπως στην περίπτωση της ερευνητικής μελέτης της VG12, έτσι και εδώ κατασκευάστηκε ένα ηλιακό στοιχείο με σκοπό την πιο εμπεριστατωμένη σύγκριση των αποδόσεων. Το συγκεκριμένο ηλιακό στοιχείο (με τη N719) έδωσε πολύ υψηλότερη απόδοση από τα υπόλοιπα. Είναι προφανές λοιπόν ότι ακόμα και η χρωστική DPP3, που είχε την υψηλότερη απόδοση από όλες τις χρωστικές DPP πρέπει να βελτιστοποιηθεί περαιτέρω για να προσεγγίσει την απόδοση των DSSCs με φωτοευαισθητοποιητή την ουσία N Μελέτη της χρήσης οργανικών χρωστικών οι οποίες προσδένονται στο ημιαγώγιμο υπόστρωμα μέσω ομάδων υπερφθοροφαινυλίου (Perfluorophenyl) Οι οργανικές χρωστικές του τύπου D-π-A συνήθως έχουν μια μόνο ομάδα πρόσδεσης στον ημιαγωγό. Έρευνες έχουν αποδείξει πως το γεγονός αυτό προκαλεί προβλήματα στη προσρόφηση της χρωστικής στα νανοσωματίδια του διοξειδίου του τιτανίου αλλά και γενικότερα στην έκχυση των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του TiO 2 (15, 16, 17). Στην παρούσα ερευνητική ενότητα μελετάται η χρήση συμμετρικών οργανικών χρωστικών τα μόρια των οποίων έχουν δύο ομάδες υπερφθοροφαινυλίου (Perfluorophenyl) που οδηγούν σε σταθερούς μη υδρολύσιμους δεσμούς στην επιφάνεια της τιτάνιας. Οι δομές αυτές συντέθηκαν με βάση τα παράγωγα του θειοφαινίου (thiophene) και ως δότες ηλεκτρονίων χρησιμοποιηθήκαν ομάδες καρβαζόλης (carbazole) και ως αποδέκτες ηλεκτρονίων ομάδες βενζοθειαζόλης (benzothiazole). Το υψηλό επίπεδο συζυγίας, το μικρό ενεργειακό χάσμα, αλλά και οι πολύ καλες μηχανικές και ηλεκτρονιακές ιδιότητες που προσδίδουν αυτές οι ενώσεις, έχει αποδειχθεί ότι οδηγούν σε σημαντικά αποτελέσματα όσον αφορά τα οργανικά φωτοβολταικά (18). Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε μέσω δύο διαφορετικών οδών που οδήγησαν σε τέσσερις νέες χρωστικές με τις κωδικές ονομασίες dithien-eh, dithien-hd, diedot-eh και diedot-hd. 102

119 Σύνθεση των χρωστικών dithien-eh, dithien-hd, diedot-eh και diedot-hd Αρχικά, οι εμπορικά διαθέσιμες βενζοθειαδιαζόλες τροποποιήθηκαν στα δύο άκρα τους με ομάδες είτε θειοφαινίου, είτε 3,4-εθυλενοδιοξυθειοφαινίου (3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) με αποτέλεσμα να κατασκευαστούν τα μόρια που χρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια ως κεντρικές μονάδες των χρωστικών (di-thien-btz και di-edot-btz αντίστοιχα). Οι ενώσεις αυτές στη συνέχεια μετατράπηκαν σε διβρωμίδια με χρήση Ν-βρωμο-σουκινιμιδίου (NBS) όπως φαίνεται στο παρακάτω Σχήμα 21. Σχήμα 21. Σύνθεση των δίβρωμο -παραγώγων της βενζοθειαδιαζόλη. Η προσθήκη των ακραίων δραστικών ομάδων, είναι πολύ χρήσιμη σε αντιδράσεις οργανικής χημείας και εδώ έγινε για να ακολουθήσει αντίδραση σύζευξης αρωματικών πυρήνων (Suzuki reaction) όπως θα δούμε παρακάτω. Παράλληλα συντέθηκαν δύο 2,7-διβρωμο-Ν-αλκυλ-καρβαζόλες με διαφορετικές ανθρακικές αλυσίδες και πιο συγκεκριμένα η 2,7-διβρωμο-Ν-2-εθυλεξυλ-καρβαζόλη (di-br- EH-carbazole) και η 2,7-διβρωμο-Ν-επταδεκαν-9-υλ-καρβαζόλη (di-br-hd-carbazole). Οι συγκεκριμένες Ν-αλκυλ-καρβαζόλες, εμφανίζονται συχνά σε εργασίες που πραγματεύονται τη σύνθεση νέων υλικών για φωτοβολταικά, διότι έχει αποδειχτεί πως η ύπαρξη μιας δευτεροταγούς ανθρακικής αλυσίδας συνδεδεμένης στο άτομο του αζώτου, δρα θετικά στην απόδοση της τελικής διάταξης (19). Αφού παρασκευάστηκαν επιτυχώς τα παράγωγα της βενζοθειαδιαζόλης και των Ν-αλκυλκαρβαζολών, το επόμενο στάδιο περιελάμβανε το συνδυασμό των δύο τμημάτων και την προσθήκη των ομάδων πρόσδεσης. Πραγματοποιήθηκαν δύο διαφορετικές μέθοδοι: α) η απευθείας σύζευξη (direct arylation) και β) η σύζευξη ατομικών πυρήνων Suzuki. Οι δύο αυτές συνθετικές οδοί παρουσιάζονται παρακάτω (Σχήμα 22, 23) όπου φαίνονται και οι τελικές χημικές δομές των χρωστικών. 103

120 Σχήμα 22. Σύνθεση των χρωστικών μέσω της απευθείας σύζευξης (direct arylation). Η πορεία αυτή περιλαμβάνει την αντίδραση μεταξύ των διβρωμο-αλκυλ-καρβαζολών και των μη τροποποιημένων με βρώμιο μονάδων βενζοθειαδιαζόλης. Χρησιμοποιείται οξικό παλλάδιο (Pd(OAc) 2 ) ως καταλύτης, οξικό κάλιο (CH 3 COOK) ως βάση και ως διαλύτης διμεθυλοακεταμιδιο (DMAc). Μέσω αυτής της διαδικασίας προκύπτει ένα δραστκό ενδιάμεσο (1) με δύο ακραία βρώμια τα οποία αντιδρούν με το πεναφθοροφαινυλβορονικό οξύ (2) και σχηματίζονται οι τελικές χρωστικές με τις δύο ομάδες πρόσδεσης. 104

121 Σχήμα 23. Σύνθεση των χρωστικών μέσω της μεθόδου σύζευξης πυρήνων Suzuki. Εδώ τα βρωμιωμένα παράγωγα των μονάδων της βενζοθειαδιαζόλης μπορούν να αντιδράσουν με τους αντίστοιχους βορονικούς εστέρες. Η πορεία αυτή περιλαμβάνει τη χρήση Pd(PPh 3 ) 4 ως καταλύτη, Na 2 CO 3 ως βάση και απαεριωμένο τολουόλιο ως διαλύτη. Η παραπάνω συνθετική πορεία έλαβε χώρα στο εξειδικευμένο εργαστήριο σύνθεσης του καθηγητή κ. Ιωάννη Καλίτση από το διδάκτορα Παναγιώτη Γιαννόπουλο Ευαισθητοποίηση νανοσωματιδίων TiO 2 από τις χρωστικές dithien-eh, dithien- HD, diedot-eh και diedot-hd και μελέτη φασμάτων διάχυτης ανάκλασης των αντίστοιχων φωτοανόδων Η ενεργός περιοχή των δειγμάτων της φωτοανόδου ήταν 0.16 cm 2 και η κατασκευή αυτών έγινε σύμφωνα με τη διαδικασία που έχει ήδη περιγραφεί στην υποενότητα 2.1. Αφού λοιπόν εναποτέθηκαν όλα τα υλικά ώστε να κατασκευαστεί το κατάλληλο ημιαγώγιμο υπόστρωμα TiO 2, τα δείγματα βυθίστηκαν σε διαλύματα ακετόνης των χρωστικών. Η συγκέντρωση των χρωστικών σε αυτά τα διαλύματα ήταν 0.7 mm ενώ είχαν προστεθεί και 0.28 mμ K 2 CO 3 για την εξασφάλιση του απαραίτητου αλκαλικού περιβάλλοντος. Τα δείγματα παρέμειναν μέσα στα διαλύματα για 48 ώρες και στη συνέχεια ξεπλύθηκαν με ακετόνη, THF και νερό, έτσι ώστε να εξασφαλιστεί η πλήρης απομάκρυνση των μορίων που δεν έχουν αντιδράσει, αλλά και των αλάτων που έχουν παραχθεί. Όλα τα δείγματα χρωματίστηκαν και παρέμειναν έτσι ακόμα και μετά το σχολαστικό ξέπλυμα τους. Στην 105

122 περίπτωση των χρωστικών diedot, ο χρωματισμός ήταν πιο έντονος και πιο σκούρος, γεγονός που αποδίδεται στην εντονότερη απορρόφηση που παρουσιάζουν αυτές οι χρωστικές στην κόκκινη περιοχή του ορατού φάσματος, όπως φαίνεται και από τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που ελήφθησαν από το φασματοφωτόμετρο Shimadzu UV-2600 και παρουσιάζονται στο Σχήμα 24. Σχήμα 24. Φάσματα διάχυτης ανάκλασης των φωτοανόδων οι οποίες έχουν ευαισθητοποιηθεί με τις χρωστικές (a) dithien-eh (b) diedot-eh (c) dithien-hd και (d) diedot-hd. Στα παραπάνω φάσματα (Σχήμα 24) φαίνεται ότι η ανθρακική αλυσίδα (ΕΗ και ΗD) στα μόρια των χρωστικών δε μεταβάλλει σημαντικά το φάσμα της φωτοανόδου. Αντίθετα, οι φωτοάνοδοι που έχουν ευαισθητοποιηθεί με τις χρωστικές diedot-eh και diedot-hd εμφανίζουν αυξημένη απόκριση προς το ερυθρό Ηλεκτροχημικές μετρήσεις για την εύρεση των ενεργειακών τιμών HOMO και LUMO των χρωστικών dithien-eh, dithien-hd, diedot-eh και diedot-hd Ο υπολογισμός των ενεργειακων επιπιπέδων HOMO και LUMO των χρωστικών ουσιών έγινε μέσω της μεθόδου της κυκλικής βολταμετρίας (Cyclic Voltammetry, CV). Ο χαρακτηρισμός αυτός πραγματοποιήθηκε στο Φυσικό τμήμα του Πανεπιστημίου Πατρών από την υποψήφια διδάκτωρ Κρυσταλλία Θεοδοσοπούλου, μέλους του εργαστρίου του καθηγητή κ. Γεώργιου Λευθεριώτη. Τα πειράματα CV διεξήχθησαν σε ένα κύτταρο τριών ηλεκτροδίων. Χρησιμοποιήθηκαν δύο είδη ηλεκτροδίων εργασίας. Ένα γυάλινο υπόστρωμα ITO πάνω στο οποίο είχε εναποτεθεί η χρωστική (ΙΤΟ/Dye) και η φωτοάνοδος FTO/TiO 2 που είχε ευαισθητοποιηθεί με τη χρωστική ουσία. Ένα ηλεκτρόδιο Ag/AgCl χρησίμευσε ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και ένα σύρμα λευκοχρύσου χρησιμοποιήθηκε ως αντίηλεκτρόδιο. Ένας ηλεκτροχημικός αναλυτής Autolab PGSTAT 302N συνδεδεμένος σε έναν προσωπικό 106

123 υπολογιστή που τρέχει το λογισμικό NOVA 1.8 χρησιμοποιήθηκε για τη συλλογή και την ανάλυση των δεδομένων. Όλα τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με ρυθμό σάρωσης 0,1 V/s. Εξαφθοροφωσφορικό τετραβουτυλαμμώνιο (TBAPF6) συγκέντρωσης 0,1 Μ σε ακετονιτρίλιο (CH 3 CN) χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρολύτης υποστήριξης. Πριν από τη διεξαγωγή των μετρήσεων, το κύτταρο καθαρίστηκε με αργό για 20 λεπτά. Το δυναμικό ηλεκτροδίου αναφοράς βαθμονομήθηκε με βάση το δυναμικού του οξειδοαναγωγικού ζεύγος Ferrocene/Ferrocenium (Fc/Fc + ) και τα αντίστοιχα επίπεδα ενέργειας HOMO, LUMO και το ενεργειακό χάσμα (Eg) υπολογίστηκαν με τη χρήση των δυναμικών οξειδοαναγωγής από τις ακόλουθες εμπειρικές εξισώσεις (20). Ε HOMO = e( - ) 5.2 [ev] [3] E LUMO = e( - ) 5.2 [ev] [4] E g = e( - ) [5] Η τιμή -5,2 ev στις εξισώσεις (1), (2) προέκυψε από τη βαθμονόμηση του ηλεκτροδίου Ag/AgCl έναντι ενός κανονικού ηλεκτροδίου υδρογόνου (NHE) και λαμβάνοντας υπόψη ότι το δυναμικό οξειδοαναγωγής ΝΗΕ αντιστοιχεί σε -4,6 ev στο κενό. Ο Πίνακας 5 περιέχει τα αποτελέσματα της κυκλικής βολταμετρίας και τις υπολογισμένες τιμές HOMO, LUMO και του ενεργειακού χάσματος (Eg) σύμφωνα με τις εξισώσεις [3], [4] και [5]. Οι κορυφές (onset) αναγωγής (red) και οξείδωσης (ox) προέκυψαν από τα αντίστοιχα διαγράμματα των μετρήσεων. 107

124 Πίνακας 5. Αποτελέσματα κυκλικής βολταμετρίας. Αυτό που παρατηρείται από τις παραπάνω τιμές, (Πίνακας 5) είναι ότι και οι τέσσερις χρωστικές μπορούν να λειτουργήσουν ως ευαισθητοποιητές του TiO 2. Όπως φαίνεται και από το Σχήμα 25 τα επίπεδα LUMO των χρωστικών είναι υψηλότερα από τη ζώνη αγωγιμότητας του διοξειδίου του τιτανίου, γεγονός που επιτρέπει την έκχυση των ηλεκτρονίων. Επιπρόσθετα, όλες οι χρωστικές εμφανίζουν κατάλληλα ενεργειακά χάσματα ενώ και τα επίπεδα HOMO τους είναι τέτοια, που επιτρέπουν την οξείδωση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους I - /I 3 - του ηλεκτρολύτη. Σχήμα 25. Ενεργειακά επίπεδα των ευαισθητοποιητών σε σύγκριση με το TiO

125 Μελέτη των φωτοευαισθητοποιμένων ηλιακών κυψελίδων με τις χρωστικές dithien-eh, dithien-hd, diedot-eh και diedot-hd ως φωτοευαισθητοποιητές Όπως είδαμε στο προηγούμενο Υποκεφάλαιο, τα ενεργειακά επίπεδα HOMO και LUMO των χρωστικών κρίνονται κατάλληλα ώστε αυτές οι ουσίες να χρησιμοποιηθούν σε φωτοανόδους φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων. Ακολούθησε η κατασκευή του αντιηλεκτροδίου, η σύνθεση του ηλεκτρολύτη και η συναρμολόγηση των DSSCs σύμφωνα με τις διαδικασίες που έχουν περιγραφεί στην υποενότητα 2.1. Οι φωτοβολταϊκές μετρήσεις των ηλιακών στοιχείων παρουσιάζονται στον Πίνακα 6 και οι καμπύλες τάσης-πυκνότητας ρεύματος στο Σχήμα 26. Δείγμα J sc (ma/cm 2 ) V oc (Volts) FF n% (1) diedot-eh (2) diedot-hd (3) dithien-eh (4) dihien-hd Πίνακας 6. Φωτοβολταϊκές μετρήσεις των ηλιακών στοιχείων με φωτοευαισθητοποιητές τις συντεθειμένες χρωστικές. Σχήμα 26. Καμπύλες τάσης-πυκνότητας ρεύματος των ηλιακών στοιχείων με φωτοευαισθητοποιητές τις συντεθειμένες χρωστικές (1) diedot-eh, (2) diedot-hd, (3) dithien- EH, (4) dithien-hd. Όλες οι ηλιακές διατάξεις παρήγαγαν σχεδόν ίδια τιμή τάσης ανοικτού κυκλώματος. Η διαφορά στις αποδόσεις προκύπτει από τη διαφορά της πυκνότητας του ρεύματος βραχυκύκλωσης. Τα φωτοευαισθητοποημένα ηλιακά στοιχεία με φωτοευαισθητοποιητές τις χρωστικές στις οποίες η βενζοθειαδιαζόλη έχει τροποποιηθεί με EDOT (diedot-eh και diedot-hd) είχαν υψηλότερες τιμές Jsc, υψηλότερο παράγοντα πληρότητας και συνεπώς σε υψηλότερη απόδοση. Η διαφορά αυτή, κατά πάσα πιθανότητα, οφείλεται στο 109

126 χαμηλότερο ενεργειακό χάσμα που παρουσιάζουν οι χρωστικές diedot-eh και diedot-hd σε σχέση με το ενεργειακό χάσμα των χρωστικών dithien-eh και dithien-hd Μελέτη φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με χρήση του ημιαγωγού ιωδιούχο οξείδιο του βισμουθίου (BiOI) ως φωτοευαισθητοποιητή Το BiOI είναι ένας ανόργανος ημιαγωγός του οποίου η χρήση ως φωτοευαισθητοποιητής σε DSSCs ερευνάται τα τελευταία χρόνια. Το σημαντικότερο πλεονέκτημα του υλικού αυτού, είναι η απορρόφηση που παρουσιάζει στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας, η οποία μάλιστα μπορεί να ποικίλει ανάλογα με τον τρόπο σύνθεσης του (21, 22). Στην παρούσα ενότητα, μελετήσαμε τη λειτουργία ανόργανων φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με BiOI ως φωτοευαισθητοποιητή, ιωδιούχο υγρό ηλεκτρολύτη (Υποκεφάλαιο 2.1.2) και λευκόχρυσο ως καταλύτη στην κάθοδο (Υποκεφάλαιο 2.1.3). Η κατασκευή ενός ανόργανου ηλιακού κυττάρου υπερέχει των οργανικών, ως προς την ανθεκτικότητα και τη σταθερότητα του σε συνθήκες περιβάλλοντος και υγρασίας Κατασκευή φωτοανόδου FTO/TiO 2(s-g) /BiOI Αφού το αγώγιμο υπόστρωμα FTO κοπεί στις κατάλληλες διαστάσεις, ακολουθεί επιμελής καθαρισμός του με ήπιο απορρυπαντικό, ακετόνη και αιθανόλη (Υποκεφάλαιο 2.1). Στη συνέχεια, εναποτίθεται στο FTO ένα λεπτό μεσοπορώδες υμένιο TiO 2 από διάλυμα κολλοειδούς σε πήκτωμα (sol-gel). Αυτή η πυκνή νανοκρυσταλλική στιβάδα τιτάνιας προτιμήθηκε από την πάστα διοξειδίου του τιτανίου για τη σύνθεση του ημιαγώγιμου υπόστρωματος διότι η ακινητοποίηση του ενεργού υλικού (BiOI) γίνεται στην επιφάνεια του ημιαγώγιμου φιλμ και δε προσροφάται στο εσωτερικό του (όπως θα δούμε και στο επόμενο Yποκεφάλαιο). Έτσι, κρίθηκε καταλληλότερο ένα λεπτό υμένιο που συγκρατεί τον φωτοευαισθητοποιητή και διευκολύνει τη μεταφορά φορέων λόγω του πολύ μικρού πάχους του. Η διαδικασία παρασκευής του sol-gel ΤiΟ 2 είναι η εξής: 3.5 gr του τασιενεργού υλικού Triton X-100 διαλύθηκαν πλήρως σε 19 ml αιθανόλης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό συνεχή μαγνητική ανάδευση. Έπειτα 3.4 ml οξικού οξέος και 1.8 ml τετραϊσοπροποξειδίου του τιτανίου (Titanium Tetraisopropoxide) προστέθηκαν και το τελικό διάλυμα αναδεύτηκε μαγνητικά σε κλειστό δοχείο για περίπου 20 λεπτά. Η πρόδρομη ένωση για το σχηματισμό του TiO 2 σε αυτήν την περίπτωση είναι το τετραϊσοπροποξειδίου του τιτανίου και διαλύτης η αιθανόλη που αποτρέπει το σχηματισμό μεγάλου μεγέθους σωματιδίων διοξειδίου του τιτανίου με ανομοιόμορφη δομή. Η παρουσία του οξέος μειώνει την πιθανότητα σχηματισμού ιζήματος και η προσθήκη του 110

127 τασιενεργού (Triton X-100) έγινε προκειμένου να εμποδιστεί η ανάπτυξη μεγάλων σωματιδίων TiO 2 και να ευνοηθεί η σύνθεση νανοσωματιδίων. Η εναπόθεση του συγκεκριμένου μεσοπορώδους υμενίου TiO 2 έγινε με τη μέθοδο του εμβαπτισμού (dip coating). Το FTO βυθίζεται στο sol-gel αφού έχουν επικαλυφθεί με κολλητική ταινία οι περιοχές στις οποίες δεν θέλουμε να εναποτεθεί υλικό. Τέλος το δείγμα θερμαίνεται στους 550 o C για 10 λεπτά. Στη συνέχεια, ακολουθεί η εναπόθεση του BiOI με την τεχνική διαδοχικής προσρόφησης και αντίδρασης ιόντων (Successive Ionic Layer Absorption and Reaction, SILAR method). Πρακτικά, η μέθοδος αυτή περιλαμβάνει το σχηματισμό λεπτών υμενίων βυθίζοντας το υπόστρωμα σε δύο διαφορετικά διαλύματα ανιονικών και κατιονικών πρόδρομων ιόντων. Το ΤiO 2 έρχεται σε επαφή με το καθένα από αυτά τα διαλύματα ιόντων ξεχωριστά, έτσι ώστε να συμβούν σταδιακά τα βήματα της προσρόφησης και αντίδρασης. Το πάχος του σχηματιζόμενου φιλμ μπορεί να ελεγχθεί μεταβάλλοντας τη συγκέντρωση των διαλυμάτων και των αριθμό των κύκλων SILAR που πραγματοποιούνται. Για την εναπόθεση του BiOI χρησιμοποιήθηκε ένα υδατικό διάλυμα 5mM Bi(NO 3 ) 3 ως πηγή Bi +3 και ένα υδατικό διάλυμα 5mM ΚΙ ως πηγή I - (23). Πραγματοποιήθηκαν 15 κύκλοι SILAR και στη συνέχεια το δείγμα τοποθετήθηκε σε φουρνό θερμοκρασίας 100 ο C για 5 λεπτά ώστε να στεγνώσει Χαρακτηρισμός φωτοανόδου FTO/TiO 2(s-g) /BiOI με τις τεχνικές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (Scanning Electron Microscope, SEM) και Περίθλασης ακτινών -Χ (X-ray Diffraction, XRD) Μετά την εναπόθεση του ανόργανου ημιαγωγού BiOI, ακολούθησε ο μορφολογικός χαρακτηρισμός της φωτοανόδου μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Στο Σχήμα 27 παρουσιάζονται οι εικόνες SEM κάτοψης της φωτοανόδου έπειτα από την εναπόθεση του sol-gel ΤiO 2 (Σχήμα 27Α) και από την εναπόθεση του BiOI με 5 (Σχήμα 27Β) και με 15 κύκλους SILAR (Σχήμα 27C). Παρατηρούμε πως ο φωτοευαισθητοποιητής BiOI έχει τη μορφή νανοκρυσταλλικών νιφάδων (nanoflakes) οι οποίες έχουν ιδιαίτερα μεγάλο μέγεθος (μεγαλύτερο από 250 nm) και για αυτό το λόγο δεν εισχωρούν στο εσωτερικό του ημιαγώγιμου υποστρώματος αλλά ακινητοποιούνται στην επιφάνεια του. 111

128 Σχήμα 27. Εικόνες SEM κάτοψης (Α) TiO 2(S-g) (Β) BiOI εναποτεθειμένο με 5 κύκλους SILAR (C) έναποτεθειμένο με 15 κύκλους SILAR. Στο Σχήμα 28 παρουσιάζεται μια εικόνα SEM εγκάρσιας τομής όπου φαίνονται τα πάχη των υποστρωμάτων (FTO 650 nm, TiO 2(s-g) 200nm και BiOI 600 nm έπειτα από 15 κύκλους SILAR). Επίσης, φαίνεται ξεκάθαρα πως τα υμένια των υλικών χωρίζονται χωρίς να υπάρχει αλληλοδιείσδυση. Σχήμα 28. Εικόνα SEM εγκάρσιας τομής φωτοανόδου FTO/TiO2 (s-g) /BiOI. Η επαλήθευση του σχηματισμού των κρυσταλλιτών BiOI έγινε με μετρήσεις Περίθλασης ακτινών -Χ (X-ray Diffraction, XRD) που παρουσιάζονται στο Σχήμα 29. Πράγματι, οι μόνες 112

129 ανιχνεύσιμες γραμμές αντιστοιχούν στο BiOI και στο υπόστρωμα FTO. Το υμένιο τιτανίας ήταν πολύ λεπτό για να δώσει ένα ανιχνεύσιμο σήμα. Σχήμα 29. Διάγραμμα XRD φωτοανόδου FTO/TiO 2(s-g) /BiOI. Δεν εντοπίστηκαν γραμμές τιτάνιας προφανώς διότι το στρώμα οξειδίου του τιτανίου ήταν πολύ λεπτό για να δώσει ένα ανιχνεύσιμο σήμα Φάσμα διάχυτης ανάκλασης (DRS) φωτοανόδου FTO/TiO 2(s-g) /BiOI και φωτοβολταϊκές μετρήσεις αντίστοιχων φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων Στο Σχήμα 30 παρουσιάζεται το φάσμα διάχυτης ανάκλασης της φωτοανόδου FTO/TiO 2(sg)/BiOI καθώς και το φάσμα απόδοσης μετατροπής φωτονίων σε ηλεκτρόνια (ΙΡCE) του αντίστοιχου φωτοευαισθητοποιημένου ηλιακού στοιχείου. Παρατηρούμε πως επιβεβαιώνεται το γεγονός ότι η συγκεκριμένη φωτοάνοδος παρουσιάζει απορρόφηση στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Συγκεκριμένα, παρουσιάζει απορρόφηση του φωτός μέχρι τα 570 nm. Μια «ουρά» του φάσματος διάχυτης ανάκλασης που εκτείνεται σε υψηλότερα μήκη κύματος είναι προφανώς ανενεργή, όπως φαίνεται από το φάσμα IPCE του ηλιακού κυττάρου που φαίνεται επίσης στο Σχήμα 30. Από το φάσμα απορρόφησης και την εξίσωση [1] του Υποκεφαλαίου το ενεργειακό χάσμα του υλικού υπολογίζεται στα 2.18 ev. Σχήμα 30. Φάσμα διάχυτης ανάκλασης της φωτοανόδου FTO/TiO 2(s-g) /BiOI και καμπύλη IPCE του αντίστοιχου ηλιακού στοιχείου. 113

130 Η φωτοευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα που κατασκευάστηκε με φωτοάνοδο FTO/TiO2(s-g)/BiOI, υγρό ηλεκτρολύτη με οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ι - /Ι - 3 και αντιηλεκτρόδιο FTO/Pt παράγει ικανοποιητική τάση ανοικτού κυκλώματος V oc =0.61 Volts αλλά σχετικά χαμηλή πυκνότητα ρεύματος J SC =3.8 ma/cm 2 (Σχήμα 29). Ο παράγοντας πληρότητας (Fill Factor) υπολογίστηκε και βρέθηκε 0.41 και η τελική απόδοση ήταν n=1.03%. Η χαμηλή απόδοση οφείλεται στη χαμηλή πυκνότητα ρεύματος. Υπάρχει ένας προφανής λόγος για τη χαμηλή τιμή πυκνότητας ρεύματος και αυτός έχει να κάνει με το μεγάλο μέγεθος των νανοκρυσταλλικών νιφάδων BiOI. Όπως είδαμε και από τις εικόνες SEM (Υποκεφάλαιο ), κάθε νιφάδα BiOI είναι μεγαλύτερη από 250 nm και έτσι δημιουργούνται μεγάλα κένα μεταξύ τους με αποτέλεσμα να μειώνονται τα κανάλια αγωγιμότητας. Ως εκ τούτου, η μεταφορά των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου δυσχεραίνεται. Παρ 'όλα αυτά, τα παρόντα αποτελέσματα είναι πολύ βελτιωμένα σε σύγκριση με αυτά που έχουν επιτευχθεί από άλλες παρόμοιες εργασίες, στις οποίες έχουν αναφερθεί πυκνότητες ρεύματος μικρότερες από 1 ma/cm 2 (24, 25). Αυτή η εντυπωσιακή βελτίωση οφείλεται πιθανότατα στην παρουσία του συμπαγούς στρώματος νανοσωματιδιακής τιτάνιας μεταξύ του FTO και του υμενίου ΒiΟΙ. Η τιτάνια παίζει πολλαπλό ρόλο: Ενθαρρύνει την προσρόφηση των πρόδρομων ιόντων, διευκολύνει τη συγκρότηση του BiOI, διευκολύνει τη μεταφορά των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας προς το ηλεκτρόδιο και εμποδίζει τυχόν βραχυκυκλώματα. Ένα ερώτημα, λοιπόν, θα μπορούσε να προκύψει ως προς τη συμβολή της ίδιας της τιτάνιας στο καταγραφόμενο ρεύμα. Για αυτό το λόγο, παρόμοια ηλιακά στοιχεία κατασκευάστηκαν χωρίς ΒiOI, όπου η φωτοάνοδος αποτελείται μόνο από το γυαλί FTO και το στρώμα sol-gel διοξειδίου του τιτανίου. Παρατηρώντας στο Σχήμα 31 τις καμπύλες τάσης-πυκνότητας ρεύματος αυτών των κυψελίδων, καταλήγουμε στο συμπέρασμα πως η συμβολή της τιτάνιας στα ηλεκτρικά αποτελέσματα του DSSC με τη φωτοάνοδο FTO/TiO 2 (s-g)/bioi είναι αμελητέα. Επίσης, στο Σχήμα 30, φαίνεται και η επίδραση του πάχους του υμενίου BiOI στην τελική απόδοση. Το DSSC με το υμένιο BiOI μετά από 15 κύκλους SILAR παρήγαγε την υψηλότερη απόδοση, ενώ λεπτότερα ή παχύτερα υμένια (7 και 20 κύκλους αντίστοιχα) οδήγησαν σε πολύ χαμηλότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος. Σχήμα 31. Καμπύλες τάσης-πυκνότητας ρεύματος ηλιακού στοιχείου με φωτοάνοδο FTO/TiO2(sg)/BiOI μετά από 15 κύκλους SILAR (1b), μετά από 7 κύκλους SILAR (1c) και μετά απο 20 κύκλους Silar (1a). Η καμπύλη (2) αντιστοιχεί σε ηλιακό στοιχείο με φωτοάνοδο FTO/TiO 2(s-g). 114

131 2.3 Μελέτη της χρήσης πρωτοποριακού ηλεκτροκαταλύτη στην κάθοδο φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων Όπως έχουμε ήδη αναφέρει στην εισαγωγή του παρόντος κεφαλαίου, ένας από τους στόχους της διατριβής, είναι η μελέτη και χρήση καινοτόμων υλικών ώστε να αντικατασταθούν συμβατικά υλικά υψηλού κόστους που χρησιμοποιούνται σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακες κυψελίδες. Στην υποενότητα 2.2 παρουσιάστηκαν τα αποτελέσματα των ερευνητικών μας προσπαθειών όσον αφορά την αντικατάσταση του φωτοευαισθητοποιτή ενός DSSC. Στη συγκεκριμένη υποενότητα, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της χρήσης ενός πρωτοποριακού υμενίου ως ηλεκτροκαταλύτη στην κάθοδο φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών στοιχείων, με σκοπό την αντικατάσταση του πολύ ακριβού και σπάνιου λευκοχρύσου. Το υμένιο αυτό, είναι ένας συνδυασμός ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου, πολλυπυρόλης και PEDOT (Reduced Graphene Oxide/Polypyrrole/PEDOT, RGO/PPy/PEDOT). Η ανασκόπηση της βιβλιογραφίας έχει οδηγήσει στο συμπέρασμα πως η πολυπυρρόλη (PPy) μπορεί να ενεργήσει ως συνδετικός ιστός, το οποίο διευκολύνει τον ομοιόμορφο σχηματισμό φιλμ ενώ το PEDOT και το ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου παρέχουν συνεργεία που προσφέρει ενισχυμένη καταλυτική δραστικότητα για τη αναγωγή του τριϊωδίου του ηλεκτρολυτη (Υποκεφάλαιο 1.1.5) Σύνθεση και εναπόθεση υμενίου RGO/PPy/PEDOT Η σύνθεση του υμενίου που περιγράψαμε παραπάνω πραγματοποιήθηκε από τον μεταδιδακτορικό ερευνητή Madeshwaran Sekkarapatti Ramasamy. Αρχικά συντέθηκε το ανηγμένο γραφένιο (GO) από φυσικό γραφίτη νιφάδων, ακολουθώντας την εξής διαδικασία (chemical exfoliation) (26): 1,5 gr γραφίτη, 72 ml πυκνού H 2 S0 4 και 1,5 gr NaN0 3 αναμίχθηκαν στους 0 C υπό συνεχή μαγνητική ανάδευση. Ενώ η θερμοκρασία διατηρείτο στους 0 C, προστέθηκαν βραδέως 9 gr ΚΜηΟ 4. Το μίγμα της αντίδρασης αναδεύτηκε πρώτα στους 0 C και στη συνέχεια στους 35 C για 90 λεπτά και 120 λεπτά αντίστοιχα. Στη συνέχεια, το μίγμα της αντίδρασης αραιώθηκε με βραδεία προσθήκη 70 ml αποσταγμένου νερού σε περίοδο 30 λεπτών. Έπειτα προστέθηκαν 150 ml αποσταγμένου νερού και ακολούθως 7,5 ml Η 2 Ο 2 (30%). Το προκύπτον GO πλύθηκε αρκετές φορές με απεσταγμένο νερό (έως ότου το ρη φθάσει το 7) χρησιμοποιώντας φυγοκέντρηση υψηλής ταχύτητας για 10 λεπτά στις στροφές. Ακολουθεί ήπια επεξεργασία με υπερήχους του GO και εκ νέου φυγοκέντρηση στις 3000 στροφές για 4 λεπτά έτσι ώστε να αφαιρεθούν οι παχιές νιφάδες πολλαπλών στρώσεων (ίζημα). Στη συνέχεια, το υπερκείμενο υγρό, 115

132 φυγοκεντρήθηκε για 5 λεπτά σε 5000 στροφές. Τέλος, το ίζημα ξηράνθηκε στους 60 C για 12 ώρες σε φούρνο κενού. Επόμενο βήμα, ήταν η παρασκευή του σύνθετου υλικού GO/PPy που έγινε μέσω της διαδικασίας του επί τόπου πολυμερισμού (in-situ polymerization). 75 mg GO διασκορπίστηκαν σε ένα υδατικό διάλυμα sodium dodecylbenzenesulfonate (0.26 g σε 25 ml) χρησιμοποιώντας λουτρό υπερήχων. Κατόπιν, προστέθηκαν 100 mg πυρρόλης και το μίγμα υποβλήθηκε εκ νέου σε υπερήχους για 20 λεπτά ώστε να εξασφαλιστεί η επαρκής προσρόφηση πυρρόλης στην επιφάνεια GO μέσω π-π και ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων. Έπειτα προστέθηκαν gr υπερθειικού αμμωνίου και το μείγμα της αντίδρασης αναδεύτηκε για 24 ώρες στους 0 C ώστε να ολοκληρωθεί ο πολυμερισμός. Το προκύπτον υλικό GO/PPy εναποτέθηκε σε ηλεκτρόδια FTO μέσω της διαδικασίας του spin coating στις 1000 στροφές για 30 δευτερὀλεπτα. Ακολούθησε θέρμανση των δειγμάτων στους 300 o C ώστε να προκύψει το υμένιο ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου/πολυπυρρόλης. Η ενεργός περιοχή του FTO στην οποία εναποτέθηκε το υμένιο RGO / PPy είχε διαστάσεις 0.4 cm x 0.4 cm. Το PEDOT εναποτέθηκε στο φιλμ RGO/PPy με τη μέθοδο της ηλεκτροεναπόθεσης χρησιμοποιώντας το αντίστοιχο μονομερές 3,4- αιθυλενοδιοξυθειοφαίνιο (EDOT) (27). Στη διαδικασία της ηλεκτροεναπόθεσης χρησιμοποιήθηκαν τρία ηλεκτρόδια: το ηλεκτρόδιο εργασίας, ένα ηλεκτρόδιο Ag / AgCl ως ηλεκτρόδιο αναφοράς, και ένα φύλλο Pt ως αντίθετο ηλεκτρόδιο. Το ακετονιτρίλιο ήταν ο διαλύτης του διαλύματος το οποίο περιείχε 0.2 Μ EDOT και 0.1 Μ LiCl0 4. Η τάση που εφαρμόστηκε ήταν +2 Volts για 2 δευτερόλεπτα. Τέλος, το δείγμα ξεπλύθηκε με ακετονιτρίλιο αρκετές φορές και θερμάνθηκε σε φούρνο κενού. Η όλη διαδικασία κατασκευής του ηλεκτροδίου καθόδου με το υμένιο RGO/PPy/PEDOT ως καταλύτη αναπαριστάται στο παρακάτω Σχήμα

133 Σχήμα 32. Σχηματική απεικόνιση της κατασκευής ηλεκτροδίου καθόδου RGO/PPy/PEDOT Χαρακτηρισμοί υλικών που χρησιμοποιούνται στο αντιηλεκτρόδιο RGO/PPy/PEDOT Μια σειρά χαρακτηρισμών πραγματοποιήθηκε, έτσι ώστε να μελετηθούν τα υλικά που εμπλέκονται στην κατασκευή του τελικού υμενίου RGO/PPy/PEDOT. Συγκεκριμένα, ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των υμενίων έγινε με τις τεχνικές Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) και Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διαπερατότητας (ΤΕΜ) ενώ πληροφορίες για τη διαπερατότητα των φιλμ συλλέχθηκαν από τη φασματοσκοπία ορατού-υπεριώδους (UV-Vis Spectroscopy). Επιπλέον, οι δομικές αλλαγές στη σύσταση του υμενίου κατά την εναπόθεση των υλικών πιστοποιήθηκε με τις μετρήσεις Raman. Τέλος, η φωτοηλεκτροχημική συμπεριφορά των δειγμάτων μελετήθηκε με τη διαδικασία της κυκλικής βολταμετρίας Μορφολογικός χαρακτηρισμός μέσω των τεχνικών SEM και ΤΕΜ Η χρήση της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διαπερατότητας (ΤΕΜ) παρέχει το πλεονέκτημα ότι έχει υψηλή διακριτική ικανότητα οπότε μπορεί να δώσει μια πιο λεπτομερή εικόνα της δομής του εξεταζόμενου δείγματος. Οι εικόνες TEM ελήφθησαν με χρήση του μικροσκοπίου JEM-2100 και τα δείγματα παρασκευάστηκαν με εναπόθεση GO σε φύλλα χαλκου (Σχήμα 33). Από αυτές τις εικόνες παρατηρούμε ότι τα φύλλα GO παρουσιάζουν μια 117

134 χαρακτηριστική δομή πτυχωτού στρώματος ενώ μια πιο προσεκτική παρατήρηση των εικόνων αποκάλυψε την παρουσία λίγων στρωμάτων φύλλων γραφενίου. Σχήμα 33. Εικόνες TEM του υλικού GO σε φύλλα χαλκού. Η μορφολογία των σύνθετων υμενίων GO, RGO/PPy και του τελικού RGO/PPy/PEDOT σε αγώγιμα υποστρώματα FTO διερευνήθηκε περαιτέρω με μικροσκοπία SEM (Σχήμα 34) χρησιμοποιώντας το μικροσκόπιο Zeiss SUPRA 35 VP. Το GO παρουσιάζει ομαλή μορφολογία, όπως φαίνεται στο Σχήμα 34a. Η εικόνα SEM του Σχήματος 34b δείχνει ένα καλά σχηματισμένο υμένιο RGO/PPy, το οποίο είναι αρκετά λεπτό ώστε να επιτρέπει την παρατήρηση των σωματιδίων FTO. Τέλος, οι εικόνες του RGO/PPy/PEDOT (c και d) υποδεικνύουν ότι το αγώγιμο πολυμερές PEDOT υιοθετεί μια έντονη νανοδομή σε συνδυασμό με τα φύλλα γραφενίου. 118

135 Σχήμα 34. Εικόνα SEM των υμενίων (a) GO, (b) RGO / PPy μετά τη θέρμανση, (c) και (d) RGO/PPy/PEDOT με κλίμακα (a) 20 mm, (b) 200 nm, (c) 1 mm και (d) 200 nm Μελέτη της διαπερατότητας των υμενίων με φασματοσκοπία ορατούυπεριώδους (UV-Vis Spectroscopy) και χαρακτηρισμός υμενίων με φασματοσκοπία Raman Τα φάσματα διαπερατότητας των υμενίων GO και RGO/PPy εναποτεθειμένα σε αγώγιμα υποστρώματα FTO καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας φασματοφωτόμετρο Shimadzu model 2600 και παρουσιάζονται στο παρακάτω Σχήμα 35. Παρατηρούμε πως και τα δύο φιλμ, έδειξαν πολύ υψηλή διαπερατότητα στην περιοχή των nm. Αυτό είναι ένα πολύ αισιόδοξο αποτέλεσμα διότι η υψηλή διαπερατότητα αυξάνει την απόδοση των ηλιακών στοιχείων, καθώς η προσπίπτουσα ακτινοβολία μπορεί να προέλθει και από τις δύο πλευρές της κυψελίδας. 119

136 Σχήμα 35. Φάσματα διαπερατότητας των υμενίων GO και RGO/PPy. Τα υμένια του αρχικού γραφίτη, του GO και του RGO/PPy μελετήθηκαν με τη μέθοδο φασματοσκοπίας Raman. Πρόκειται για μια ειδική φασματοσκοπική τεχνική που εφαρμόζεται για τη μελέτη της δομή των μορίων, των ιόντων, καθώς και των κρυστάλλων ενός υλικού. Η τεχνική αυτή στηρίζεται στο γνωστό αποκαλούμενο οπτικό φαινόμενο Raman, κατά το οποίο παρατηρείται μερική μεταβολή συχνότητας και φάσης της διερχόμενης ακτινοβολίας (ανελαστική σκέδαση). Ορισμένα από τα μόρια του υλικού, απορροφούν ή προσφέρουν ενέργεια στα προσπίπτοντα φωτόνια, με αποτέλεσμα μετά από τη σκέδασή τους να εμφανίζονται αντίστοιχα με μικρότερη ή μεγαλύτερη συχνότητα. Τα φάσματα Raman των δειγμάτων μετρήθηκαν στα 488 nm (2.54 ev) με ισχύ λέιζερ 2 mw στο δείγμα. Τα δεδομένα, που συλλέχθηκαν με ένα τριπλό μονοχρωμάτορα και ένα σύστημα ανιχνευτή CCD, παρουσιάζονται στο Σχήμα 36. Σχήμα 36. Φάσματα Raman υμενίων (a) απλού γραφίτη, (b) GO και (C) RGO/PPy. 120

137 Όπως αναμενόταν, ο απλός γραφίτης εμφανίζει μόνο μία ζώνη G (G-band) στα 1579 cm -1 που προκύπτει από την έκταση του δεσμού C - C στα γραφιτικά υλικά και είναι κοινή σε όλα τα συστήματα άνθρακα sp2 (28). Μετά τη χημική απολέπιση, τα φάσματα Raman του GO δείχνουν τόσο τη ζώνη G στα 1578 cm -1 όσο και τη ζώνη D (D-band) στα 1355 cm -1, που αντιστοιχεί σε sp3 άμορφους άνθρακες οι οποίοι σχηματίζονται κατά τη διαδικασία οξείδωσης-απολέπισης (29). Μετά από θέρμανση και μερική αναγωγή, το αντίστοιχο φάσμα RGO/PPy έδωσε τόσο ζώνες G όσο και D στα 1576 cm -1 και 1350 cm -1 αντιστοίχως, δηλαδή ελαφρώς μετατοπισμένες αλλά σημαντικά διευρυμένες. Αυτό το αποτέλεσμα καταδεικνύει μια διαταραχή που προκαλείται από την ανάμιξη με την πολυπυρρόλη και τη θέρμανση του υμενίου. Συμπεραίνεται λοιπόν, ότι η παραπάνω επεξεργασία με ήπια θέρμανση είχε ως αποτέλεσμα το μετασχηματισμό του GO σε RGO Ηλεκτροχημικές μετρήσεις ηλεκτροδίων καθόδου με κυκλική βολταμετρία Η λειτουργικότητα του υμενίου RGO/PPy/PEDOT ως ηλεκτροκαταλύτη για την αναγωγή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Ι - 3/Ι - διερευνάται με την τεχνική της κυκλικής βολταμετρίας (CV). Επίσης, διεξήχθησαν μετρήσεις κυκλικής βολταμετρίας για να αξιολογηθούν οι ηλεκτροχημικές ιδιότητες των αντιηλεκτροδίων PEDOT και RGO/PPy. Όλες οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις διεξήχθησαν σε ένα διάλυμα ακετονιτριλίου που περιέχει 0.1 Μ LiClO 4, M I 2 και 0.01 M LiI εντός ενός δυναμικού εύρους από 0.5 έως 1.5 Volts, χρησιμοποιώντας Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και ένα φύλλο πλατίνας ως αντίηλεκτρόδιο. Τα διαγράμματα κυκλικής βολταμετρίας που ελήφθησαν παρουσιάζονται στο Σχήμα 37. Σχήμα 37. Διαγράμματα κυκλικής βολταμετρίας των ηλεκτροκαταλυτών PEDOT, RGO/PPy και RGO/PPy/PEDOT. 121

138 Από το διάγραμμα για το σύνθετο υμένιο RGO/PPy/PEDOT αποδεικνύεται η εξαιρετική ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά του συγκεκριμένου συνδυασμού. Επίσης, παρατηρούμε πως και το PEDOT μόνο του μπορεί να λειτουργήσει ως ηλεκτροκαταλύτης για το οξειδοαναγωγικό ζεύγους Ι - 3/Ι -. Τα δύο ζεύγη κορυφών οξειδοαναγωγής που παρατηρήθηκαν για τα ηλεκτρόδια με PEDOT και RGO/PPy/PEDOT αντιστοιχούν στην οξείδωση και την αναγωγή του Ι - 3/Ι - (30): [6] [7] Μελέτη φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με καινοτόμους ηλεκτροκαταλύτες Μετά την επαλήθευση των ηλεκτροκαταλυτικών ιδιοτήτων του σύνθετου υμενίου RGO/PPy/PEDOT, τα αντίστοιχα αντίηλεκτρόδια χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελών. Για λόγους σύγκρισης και αναφοράς, έγιναν επίσης αντιηλεκτρόδια με εναπόθεση νανοσωματιδίων Pt σε FTO (Υποκεφάλαιο 2.1.3). Η φωτοάνοδος κατασκευάστησε σύμφωνα με την πρότυπη διαδικασία χρησιμοποιώντας τη χρωστική N719 (Yποενότητα ). Τέλος, χρησιμοποιήθηκε και εδώ ιωδιούχος ηλεκτρολύτης με οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ι - 3/Ι - (Υποκεφάλαιο 2.1.2). Η συναρμολόγηση των DSSCs περιγράφεται στο υποκεφάλαιο Διάφορα ηλιακά στοιχεία κατασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας ως ηλεκτροκαταλύτη στο ηλεκτρόδιο καθόδου Pt, PEDOT, RGO/PPy και RGO/PPy/PEDOT και οι καμπύλες τάσης-πυκνότητας ρεύματος που προέκυψαν φαίνονται στο Σχήμα 38. Τα αντίστοιχα δεδομένα που εξάγονται παρουσιάζονται στον Πίνακα 7. Σχήμα 38. Καμπύλες τάσης-πυκνότητας ρεύματος DSSCs με ηλεκτροκαταλύτη (a) RGO/PPy, (b) PEDOT, (c) RGO/PPy/PEDOT και (d) Pt. 122

139 Ηλεκτρόδιο Καθόδου V oc (Volts) J cm (ma/cm 2 ) Fill Factor n (%) Pt RGO/PPy PEDOT RGO/PPy/PEDOT Πίνακας 7. Αποτελέσματα φωτοβολταϊκών μετρήσεων DSSCs με ηλεκτροκαταλύτη RGO/PPy, PEDOT, RGO/PPy/PEDOT και Pt. Από τα παραπάνω αποτελέσματα είναι προφανές ότι η εναπόθεση του PEDOT σε RGO/PPy είχε σαν αποτέλεσμα μια ιδιαιτέρως βελτιωμένη λειτουργικότητα. Το υμένιο RGO/PPy από μόνο του δεν είναι ένας αποτελεσματικός ηλεκτροκαταλύτης, αλλά αυτό αναμενόταν βάσει των δεδομένων του Σχήματος 35. Ο συνδυασμός PEDOT με RGO/PPy αύξησε την απόδοση του κυττάρου στο 7,1%, το οποίο είναι μόνο 24% χαμηλότερο από αυτό που επιτυγχάνεται στην περίπτωση του Pt. 2.4 Συμπεράσματα κεφαλαίου Σε αυτό το κεφάλαιο μελετήσαμε τη δυνατότητα αντικατάστασης είτε του φωτοευαισθητοποιητή είτε του ηλεκτροκαταλύτη σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με σκοπό την κατασκευή αποδοτικών ηλιακών στοιχείων χαμηλού κόστους. Τα πειραματικά αποτελέσματα αυτών των ερευνών, μας οδήγησαν στα ακόλουθα συμπεράσματα. Η VG12 είναι μια νέα οργανική χρωστική τύπου Δότη-π-Δέκτη, η οποία μπορεί με επιτυχία να χρησιμοποιηθεί ως φωτοευαισθητοποιητής σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Μπορεί η απόδοση της εμπορικής χρωστικής N719, που χρησιμοποιείται ευρέως, να είναι μεγαλύτερη, αλλά η VG12 αναμένεται να έχει μικρότερο κόστος, εφόσον δεν περιέχει (ημι)-πολύτιμα μέταλλα και φυσικά είναι λιγότερο επιβαρυντική για το περιβάλλον. Επιπλέον, στην περίπτωση της VG12, όπως και σε όλες τις οργανικές χρωστικές ουσίες, έχουμε τη δυνατότητα φασματικής τροποποίησης. Ακόμη, αποδείχτηκε ότι το χημικό chenodeoxyholic acid είναι ένα σημαντικό πρόσθετο υλικό στο διάλυμα της χρωστικής που βελτιώνει τη λειτουργία των ηλιακών στοιχείων. Τα αποτελέσματα της χρήσης των χρωστικών DPP σε φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία έδειξαν ότι είναι δυνατή η σύνθεση οργανικών χρωστικών Δότη-π-Δέκτη, οι οποίες διαθέτουν ένα βέλτιστο φάσμα απορρόφησης με χαμηλή επικάλυψη των φασματικών ζωνών που ευνοούν την ανάπτυξη των φυτών. Από τις μελετηθείσες χρωστικές, η DPP3 παρήγαγε ικανοποιητική απόδοση, αλλά παραμένει πολύ χαμηλότερη από εκείνη της χρωστικής N719. Συνεπώς, απαιτεί περαιτέρω βελτιστοποίηση. Φαίνεται ακόμη, ότι η 123

140 απουσία της ομάδας CN από τον δέκτη έχει επιβλαβή επίδραση στην απόδοση των ηλιακών στοιχείων. Για τη διερεύνηση εναλλακτικού τρόπου πρόσδεσης μιας χρωστικής ουσίας στο μεσοπορώδες TiO 2 συντέθηκαν τέσσερις οργανικές χρωστικές. Όλες χρησιμοποιούν ομάδες υπερφθοροφαινυλίου (Perfluorophenyl) ως προσδετικές ρίζες στην τιτάνια. Ο οπτοηλεκτρονικός και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός τους έδειξαν πως και οι τέσσερις χρωστικές είναι κατάλληλες για εφαρμογή σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Οι φωτοβολταϊκές μετρήσεις ωστόσο απέδειξαν πως οι χρωστικές diedot (τροποποιημένες με EDOT) εμφανίζουν μικρότερα ενεργειακά κενά από τις dithien (τροποιημένες με θειοφαίνιο), και για αυτό το λόγο τα ηλιακά στοιχεία των πρώτων έχουν υψηλότερη απόδοση. Ωστόσο, και αυτές οι χρωστικές, χρειάζονται περαιτέρω βελτιστοποίηση για να ανταγωνιστούν τις εμπορικές χρωστικές. Ο ανόργανος ημιαγωγός ΒiOI μπορεί να εναποτεθεί με τη μορφη νανο-νιφάδων πάνω σε ένα συμπαγές στρώμα νανοσωματιδιακής τιτάνιας. Η κατασκευασμένη φωτάνοδος FTO/TiO 2 /BiOI αποδείχτηκε πως ανταποκρίνεται στο ορατό φως. Επίσης, ο συνδυασμός της με ιωδιούχο ηλεκτρολύτη και ηλεκτρόδιο καθόδου FTO/Pt μπορεί να δημιουργήσει μια λειτουργική φωτοευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα. Η απόδοση μιας τέτοιας κυψελίδας είναι σχετικά χαμηλή ωστόσο είναι πολύ βελτιωμένη σε σχέση με προηγούμενα ανάλογα ευρήματα. Αυτή η αύξηση της απόδοσης καθώς και η ευκολία παρασκευής του δραστικού υλικού BiOI κάνουν την ιδέα του BiOI ως φωτοευαισθητοποιητή σε φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία πολύ ενδιαφέρουσα και υπάρχει πολύ έδαφος για περαιτέρω βελτίωση. Το λεπτό υμένιο GO/PPy/PEDOT εναποτέθηκε με επιτυχία σε αγώγιμο υπόστρωμα FTO και χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτροκαταλύτης σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Η απόδοση των διατάξεων ήταν αρκετά υψηλή (7,1%) λόγω της συνεργασίας μεταξύ του αγώγιμου πολυμερούς (PEDOT) και του ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου. Ο συνδυασμός του GO με την πολυπυρρόλη (PPy) διευκόλυνε τον ομοιόμορφο και διαφανή σχηματισμό του φιλμ. Η αναφερθείσα μέθοδος κατασκευής ηλεκτροδίων καθόδου έχει μεγάλες δυνατότητες για την ανάπτυξη φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων υψηλής απόδοσης χωρίς καθόλου λευκόχρυσο. 124

141 Βιβλιογραφία (1) P. J. Camero and L. M. Peter, Characterization of Titanium Dioxide Blocking Layers in Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cells, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, (2) S. Oktik, G.J. Russell and A.W. Brinkman, Properties of ZnO layers deposited by photo-assisted spray pyrolysis, J. Cryst. Growth, 1996, 159, (3) S. Ito, P. C., P. Comte, M.K. Nazeerudin, P. Liska, P. Pechy and M. Gratzel, Fabrication of Screen-Printing Pastes From TiO2 Powders For Dye Sensitised Solar Cells, Prog. Photovolt : Res. Appl., 2007, 15, (4) S. Ito, P. Liska, P. Comte, R. Charvet, P. Pechy, U. Bach, L. Schmidt-Mende, S. M. Zakeeruddin, A. Kay, M. K. Nazeeruddin and M. Gratzel, Control of dark current in photoelectrochemical (TiO2/I--I3- ) and dye-sensitized solar cells, Chem. Commun., 17, (5) D. Joly, L. Pelleja, S. Narbey, F. Oswald, J. Chiron, J.N. Clifford, E. Palomares and R. Demadrille, A robust organic dye for dye sensitized solar cells based on iodine/iodide electrolytes combining high efficiency and outstanding stability, Sci. Rep., 2014, 4, (6) J. H. Yum, S. J. Moon, R. Humphry-Baker, P. Walter, T. Geiger, F. Nüesch, M. Grätzel and Md. K. Nazeeruddin, Effect of coadsorbent on the photovoltaic performance of squaraine sensitized nanocrystalline solar cells, Nanotechnology, 2008, 19, 42. (7) A. Fillinger and B.A. Parkinson, The Adsorption Behavior of a Ruthenium Based Sensitizing Dye to Nanocrystalline TiO2 Coverage Effects on the External and Internal Sensitization Quantum Yields, J. Electrochem. Soc., 1999, 146, (8) G, Boschloo And A. Hagfeldt, Characteristics of the Iodide/Triiodide Redox Mediator in Dye-Sensitized Solar Cells, Accounts Chem. Res., 2009, 42,

142 (9) A. Hauch and A. Georg, Diffusion in the electrolyte and charge-transfer reaction at the platinum electrode in dye-sensitized solar cells, Electrochim. Acta, 2001, 46, (10) O. Miyata, N. Takeda, Y. Kimura, Y. Takemoto, N. Tohnai, M. Miyata and T. Naito, Efficient synthesis of indoles using [3,3]-sigmatropic rearrangement of N-trifluoroacetyl enehydrazinestetrahedron, 2006, 62, (11) S. Sfaelou, L. Sygellou, V. Dracopoulos, A. Travlos and P. Lianos, Effect of the nature of cadmium salts on the effectiveness of CdS SILAR deposition and its consequences on the performance of sensitized solar cells V, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, (12) Η. Kim, Κ. Saitmacher, L. Unverdorben and Ch. Wille, 20 Years of DPP pigments - Future perspectives, Macromol. Symp., 2002, 187, (13) S. Qua and H. Tian, Diketopyrrolopyrrole (DPP)-based materials for organic photovoltaics, Chem. Commun., 2012, 48, (14) A. B. Tamayo, M. Tantiwiwat, B. Walker and T.-Q. Nguyen. Design, synthesis and self assembly of oligothiophene derivatives with a Diketopyrrolopyrrole core, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, (15) R. A. Kruger, T. J. Gordon, T. Baumgartner and T. C. Sutherland, End-Group Functionalization of Poly(3- hexylthiophene) as an Efficient Route to Photosensitize Nanocrystalline TiO2 Films for Photovoltaic Applications, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3, (16) A. Bousquet, H. Awada, R. C. Hiorns, C. Dagron-Lartigau and L. Billon, Conjugated- Polymer Grafting on Inorganic and Organic Substrates: A New Trend in Organic Electronic Materials, Prog. Polym. Sci., 2014, 39,

143 (17) F. De Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, M. Grätzel and M. K. Nazeeruddin, Influence of the Sensitizer Adsorption Mode on the Open-Circuit Potential of Dye-Sensitized Solar Cells, Nano Lett., 2007, 7, (18) N. Blouin, A. Michaud and M. Leclerc, A Low-Bandgap Poly(2,7-Carbazole) Derivative for Use in High-Performance Solar Cells, Adv. Mater., 2007, 19, (19) M. Ranger and M. Leclerc, New Base-Doped Polyfluorene Derivatives, Macromolecules, 1999, 32, (20) M. R. Raj, S. Anandan, R. V. Solomon, P. Venuvanalingam, S. S. K. Iyer and M. Ashokkumar, Synthesis of conjugate perylene diimide-based copolymer with 5,5 -bis(4- aminophenyl)-2-2-bifuryl moiety as an active material for organic photovoltaics, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 2012, 247, (21) D. Shu, J. Wu, Y. Gong, S. Li, L. Hu, Y. Yang and C. He, BiOI-based photoactivated fuel cell using refractory organic compounds as substrates to generate electricity, Catal. Today, 2014, 224, (22) L. Wang and W. A. Daoud, BiOI/TiO2-nanorod array heterojunction solar cell: Growth, charge transport kinetics and photoelectrochemical properties, Appl. Surf. Sci., 2015, 324, (23) P. Kwolek and K. Szacilowski, Photoelectrochemistry of n-type bismuth oxyiodide, Electrochim. Acta, 2013, 104, (24) K. Wang, F. Jia, Z. Zheng and L. Zhang, Crossed BiOI flake array solar cells, Electrochem. Commun., 2010, 12, (25) K. Zhao, X. Zhang and L. Zhang, The first BiOI-based solar cells, Electrochem. Commun., 2009, 11,

144 (26) J. Zhao, S. Pei, W. Ren and L. Gao, H.-M. Cheng, Efficient preparation of large-area graphene oxide sheets for transparent conductive films, ACS Nano., 2010, 4, (27) A. Nikolakopoulou, D. Tasis, L. Sygellou, V. Dracopoulos, C. Galiotis and P. Lianos, Study of the thermal reduction of graphene oxide and of its application as electrocatalyst in quasi-solid state dye-sensitized solar cells in combination with PEDOT, Electrochim. Acta, 2013, 111, (28) Z. Yan and A. R. Barron, Characterization of Graphene by Raman Spectroscopy, (29) A.C. Ferrari, J.C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K.S. Novoselov, S. Roth and A.K. GeimRaman spectrum of graphene and graphene layersphysical Review Letters, 2006, 97, (30) W. Liu, Y. Fang, P. Xu, Y. Lin, X. Yin, G. Tang and M. He, Two-step electrochemical synthesis of polypyrrole/reduced graphene oxide composites as efficient Pt-free counter electrode for dye-sensitized solar cells, ACS Appl. Mat. Interfaces, 2014,

145 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΧΡΗΣΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ ΣΤΕΡΕΟΥ ΤΥΠΟΥ 129

146 Εισαγωγή Στο παρόν κεφάλαιο μελετάται η δυνατότητα χρήσης καινοτόμων υλικών για την κατασκευή ηλιακών κυψελίδων στερεού τύπου με σκοπό τη βελτίωση της λειτουργίας καθώς και τη μείωση του κόστους παρασκευής τους. Ένα ηλιακό στοιχείο στερεού τύπου αποτελείται από ένα αγώγιμο υπόστρωμα FTO πάνω στο οποίο εναποτίθενται διαδοχικά ο ημιαγωγός διοξειδίου του τιτανίου, ο φωτοευαισθητοποιητής, το υλικό μεταφοράς οπών και τα μεταλλικά ηλεκτρόδια συλλογής του φωτοπαραγόμενου ηλεκτρικού ρεύματος (Υποκεφάλαιο 1.2). Η δική μας ερευνητική δραστηριότητα επικεντρώθηκε στη μελέτη υλικών που μπορούν να λειτουργήσουν ως φωτοευαισθητοποιητές καθώς και στη διερεύνηση της χρήσης ενός καινοτόμου υλικού ως αγωγό οπών. Όσον αφορά τον φωτοευαισθητοποιητή, μελετήθηκαν δύο υλικά που μπορούν να έχουν αυτόν το ρόλο σε μια ηλιακή κυψελίδα στερεάς κατάστασης: το θειούχο αντιμόνιο και ο περοβσκίτης. Το θειούχο αντιμόνιο ανήκει σε μια πολύ ενδιαφέρουσα κατηγορία ημιαγωγών οι οποίοι μπορούν να εναποτεθούν με τη μορφή κβαντικών τελειών (Quantum Dots). Η επιτυχημένη προσρόφηση αυτών των υλικών στο ημιαγώγιμο νανοδομημένο υπόστρωμα TiO 2, ο ευνοϊκός συνδυασμός των ενεργειακών τους σταθμών με τη τιτάνια καθώς και η υψηλή απορρόφηση που παρουσιάζουν στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας είναι μερικά από τα πλεονεκτήματα αυτών των ενώσεων που οδήγησαν την ερευνητική κοινότητα να τις χρησιμοποιήσει ως φωτοευαισθητοποιητές (Υποκεφάλαιο 1.2.1). Ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου με αξιόλογες αποδόσεις έχουν κατασκευαστεί συνδυάζοντας ημιαγωγούς, που έχουν εναποτεθεί υπό μορφή κβαντικών τελειών, με το δημοφιλή αγωγό οπών P3HT και ένα ηλεκτρόδιο συλλογής φορτίου που αποτελείται από το πολυμερές PEDOT:PSS και τον άργυρο (Υποκεφάλαιο 1.2.2). Στη συγκεκριμένη διατριβή, ερευνήθηκε η συμπεριφορά του θειούχου αντιμονίου ως φωτοευαισθητοποιητή σε Solid State Solar Cells (SSSCs) συγκρίνοντας διάφορους τρόπους εναπόθεσης του. Ένα άλλο υλικό που μελετήθηκε σαν φωτοευαισθητοποιητής σε ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης είναι ο περοβσκίτης. Όπως έχει ήδη αναφερθεί (Υποκεφάλαιο 1.2.1), οι υψηλότερες αποδόσεις που έχουν καταγραφεί στα φωτοβολταϊκά τρίτης γενιάς είναι περίπου 20% και έχουν επιτευχθεί με ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης τα οποία ευαισθητοποιούνται από περοβσκίτες. Οι οργανομεταλλικοί περοβσκίτες είναι ενδογενείς ημιαγωγοί που κρυσταλλώνονται με την ομώνυμη κρυσταλλική δομή και αποτελούνται από ένα κατιόν μεθυλαμμωνίου, ένα μεταλλικό κατιόν, συνήθως μολύβδου, και τρία ανιόντα αλογόνου, δηλαδή έχουν το χημικό τύπο CH 3 NΗ 3 PbX 3, όπου X=Br,Cl, I ή οι μεταξύ τους συνδυασμοί. Παρασκευάζονται εύκολα, με ήπιες χημικές διεργασίες, από υλικά χαμηλού κόστους και έχουν εξαιρετικές ημιαγώγιμες ιδιότητες, γι αυτό και βρήκαν εφαρμογή στην κατασκευή ηλιακών στοιχείων στερεάς κατάστασης. Ωστόσο, υπάρχουν κάποια εμπόδια στη χρήση τους σε ηλιακά στοιχεία που απαιτούν επιπλέον έρευνα. Έχει 130

147 αποδειχθεί πως οι ενώσεις αυτές φθείρονται σε συνθήκες υγρασίας καθιστώντας τις αντίστοιχες ηλιακές διατάξεις μη ανθεκτικές σε συνθήκες περιβάλλοντος. Στη συνέχεια του κεφαλαίου, παραθέτουμε τα αποτελέσματα της μελέτης που διεξήχθη όσον αφορά την κατασκευή και την αντοχή ενός ηλιακού κυττάρου περοβσκίτη (PSC) σε συνθήκες περιβάλλοντος. Η τυποποιημένη δομή ενός PSC αποτελείται από τρία στρώματα ημιαγωγών n-i-p, δηλαδή, ενός ημιαγωγού τύπου n (διοξείδιο του τιτανίου) που μεταφέρει ηλεκτρόνια, ενός ενδογενούς ημιαγωγού (περοβσκίτης), και ενός ημιαγωγού τύπου p, που μεταφέρει οπές. Ο πιο επιτυχής μέχρι τώρα μεταφορέας οπών είναι o γνωστός οργανικός αγωγός οπών, spiro-ometad (2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene) (Υποκεφάλαιο 2.1.2). Η σύνθεση αυτού του υλικού είναι ιδιαίτερα δαπανηρή, η σταθερότητά του αμφιλεγόμενη, ενώ η αγωγιμότητά του είναι περιορισμένη και για αυτόν το λόγο απαιτεί την εισαγωγή πρόσθετων συστατικών που αυξάνουν το κόστος και βλάπτουν τον περοβσκίτη. Με σκοπό, λοιπόν, την αντιμετώπιση αυτών των προβλημάτων, διερευνήθηκε η δυνατότητα αντικατάστασης αυτού των υλικού με την ένωση, χαλκοφθαλοκυανίνη (CuPc). Πρόκειται για μια ένωση που χαρακτηρίζεται από υψηλή κινητικότητα οπών, ταιριάζει ενεργειακά με τον περοβσκίτη και το χρυσό (που χρησιμοποιείται σαν ηλεκτρόδιο συλλογής φορτίου) και το κόστος της είναι ικανοποιητικά χαμηλό. Όλα τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν στις πειραματικές διαδικασίες του παρόντος κεφαλαίου αγοράστηκαν από την εταιρεία Aldrich. Εξαίρεση αποτελεί η νανοκρυσταλλική τιτάνια P25 που είναι προσφορά της Degussa, τα αγώγιμα γυαλιά SnO 2 :F (FTO) που αγοράστηκαν από την Pilkington, το P3HT που αγοράστηκε από τη Rieke Metals, το αγώγιμο πολυμερές PEDOT:PSS που προέρχεται από την H.C. Starck, το spiro-ometad της εταιρείας Lumtech και η πάστα αργύρου 5007E που είναι προϊόν της DuPont. 3.1 Κατασκευή ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή και διερεύνηση των μεθόδων εναπόθεσης του Το θειούχο αντιμόνιο (Sb 2 S 3 ) είναι ένας ημιαγωγός που μπορεί να εναποτεθεί υπό μορφή κβαντικών τελειών και έχει χρησιμοποιηθεί ως φωτοευαισθητοποιητής σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου με πολύ ικανοποιητικά αποτελέσματα (1, 2, 3). Όπως μπορεί να φανεί στο διάγραμμα του Σχήματος 1, το Sb 2 S 3 είναι, από άποψη ενεργειακών επιπέδων, ιδανικά τοποθετημένο μεταξύ των πρότυπων υλικών που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή ενός SSSC. Σε μία τυπική διάταξη κυψελίδας, το νανοκρυσταλλικό τιτάνιο εναποτίθεται σε ένα διαφανές αγώγιμο ηλεκτρόδιο και ακολουθεί η διαδοχική εναπόθεση του θειούχου αντιμονίου, του υλικού μεταφοράς οπών και του αντιηλεκτροδίου. Ως υλικό 131

148 μεταφοράς οπών, επιλέχθηκε ο αγωγός οπών P3HT (Poly(3- hexylthiophen-2,5-diyl) ενώ ένας συνδυασμός μεταξύ του PΕDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate και του αργύρου συνθέτει το ηλεκτρόδιο καθόδου. Σχήμα 1. Ενεργειακό διάγραμμα ηλιακής κυψελίδας στερεού τύπου με θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή (4). Στην παρούσα υποενότητα, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της ανάπτυξης και κατασκευής μιας τέτοιας ηλιακής κυψελίδας στερεού τύπου με δύο διαφορετικούς τρόπους εναπόθεσης του θειούχου αντιμονίου. Η μία τεχνική εναπόθεσης ήταν με χημικό λουτρό (chemical bath) σε υδατικό διάλυμα χαμηλής θερμοκρασίας χρησιμοποιώντας θειοθειϊκό νάτριο (sodium thiosulfate) και χλωριούχο αντιμόνιο (SbCl 3 ) ως πρόδρομες ενώσεις (4, 5). Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε αυτή την περίπτωση είναι οι εξής (6): Η ψύξη είναι απαραίτητη προκειμένου να επιβραδυνθούν αυτές οι αντιδράσεις, να αποφευχθεί η δημιουργία ιζήματος και να επιτραπεί η επιτυχής προσρόφηση του θειούχου αντιμονίου στο φιλμ μεσοπορώδους διοξειδίου του τιτανίου. Η δεύτερη μέθοδος εναπόθεσης που μελετήθηκε ήταν αυτή του spin coating ενός συμπυκνωμένου διαλύματος SbCl 3 και θειουρίας σε διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF) ακολουθούμενη από ανόπτηση σε αδρανή ατμόσφαιρα. Σε αυτήν την περίπτωση, η σύνθεση του θειούχου αντιμονίου διεξάγεται δια του σχηματισμού ενός συμπλόκου με θειουρία (TU) (7) σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση [3] και την επακόλουθη αποσύνθεση του συμπλόκου κατά την ανόπτηση. [1] [2] 132

149 Σκοπός της συγκεκριμένης ερευνητικής μελέτης, ήταν η κατασκευή μιας λειτουργικής και ανθεκτικής ηλιακής διάταξης με θειούχο αντιμονίο ως φωτοευαισθητοποιητή καθώς και η διερεύνηση μιας εύκολης και αποτελεσματικής διαδικασίας εναπόθεσης του υλικού αυτού στο μεσοπορώδες υμένιο τιτανίου. Επίσης μελετήθηκαν και διάφοροι συνδυασμοί του θειούχου αντιμονίου με διαφορετικούς αγωγούς οπών και ηλεκτρόδια συλλογής φορτίου. Τέλος, κατασκευάστηκε μια μεγαλύτερη συσκευή παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, συνδυάζοντας τις αποδοτικές ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης θειούχου αντιμονίου σε σειρά και παράλληλα. Αυτή η ερευνητική απόπειρα και τα πειραματικά της αποτελέσματα περιγράφονται αναλυτικά στο επόμενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 4). [3] Προετοιμασία και κατασκευή ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με βάση το θειούχο αντιμόνιο Αρχικά, τα γυάλινα υποστρώματα FTO κόπηκαν σε διαστάσεις 1 cm x 3 cm. Το ένα τρίτο της αγώγιμης επίστρωσης του FTO απομακρύνθηκε με χρήση ψευδαργύρου και υδροχλωρικού οξέος. Η διαδικασία αυτή είναι απαραίτητη διότι σε εκείνη την περιοχή καταλήγουν τα ηλεκτρόδια από τα οποία συλλέγουμε το παραγόμενο ηλεκτρικό ρεύμα. Αν η περιοχή αυτή ήταν αγώγιμη θα συνέβαινε βραχυκύκλωμα. Κατόπιν τα δείγματα πλύθηκαν με ήπιο απορρυπαντικό, ξεπλύθηκαν αρκετές φορές με αποσταγμένο νερό και στη συνέχεια με αιθανόλη και ακετόνη σε λουτρό υπερήχων. Ακολούθησε ήπια θέρμανση τους στους 100 ο C για 5 λεπτά. Η εναπόθεση των υλικών έγινε σε μια περιοχή 1 cm x 1 cm, η οποία είναι η ενεργός περιοχή της διάταξης, ενώ το υπόλοιπο 1 cm x 1 cm του γυάλινου υποστρώματος παρέμεινε καθαρό για την επαφή της κυψελίδας με το εξωτερικό κύκλωμα (Σχήμα 2). Σχήμα 2. Σχηματική απεικόνιση ενός τυπικού SSSC. 133

150 Ένα συμπαγές λεπτό στρώμα TiΟ 2 (compact layer) εναποτέθηκε αρχικά με τη διαδικασία του ψεκασμού (Υποκεφάλαιο ). Έπειτα, μια μεσοπορώδης στιβάδα TiO 2 που αποτελείται από αραιωμένη πάστα τιτάνιας από νανοσωματίδια Ρ25 εναποτέθηκε με τη τεχνική spin coating στις 3000 στροφές για 30 δευτερόλεπτα ακολουθούμενη από πύρωση για 20 λεπτά στους 500 C. Η σύνθεση αυτής της πάστας διοξειδίου του τιτανίου έχει περιγραφεί αναλυτικά στο Υποκεφάλαιο Ωστόσο, στη συγκεκριμένη περίπτωση δεν πραγματοποιείται συμπύκνωση του διαλύματος της πάστας διότι το ιδανικό πάχος του ημιαγώγιμου υμενίου στα SSSCs είναι αρκετά λεπτό αφού, όπως έχει αποδειχτεί, το μεγάλο πάχος του TiO 2 (μεγαλύτερο από 2 μm) οδηγεί σε επανασύνδεση των φορέων φορτίου (Υποκεφάλαιο 1.2.1). Τέλος, ένα στρώμα TiCl 4 εναποτέθηκε στην κορυφή της στιβάδας TiO 2 με εμβάπτιση των σχηματιζόμενων ηλεκτροδίων σε ένα υδατικό διάλυμα τετραχλωριούχου τιτάνιου (Υποκεφάλαιο ). Το πάχος της τελικής μεμβράνης του διοξειδίου του τιτανίου ήταν περίπου 600 nm όπως βλέπουμε και στο Σχήμα 3 στην αντίστοιχη εικόνα SEM. Αφού ολοκληρώθηκε η κατασκευή του ημιαγώγιμου υποστρώματος διοξειδίου του τιτανίου, ακολουθεί η εναπόθεση του θειούχου αντιμονίου. Το Sb 2 S 3 εναποτέθηκε τόσο με τη μέθοδο του χημικού λουτρού όσο και με την τεχνική του spin coating. Στην πρώτη περίπτωση, το λουτρό παρασκευάστηκε διαλύοντας 650 mg SbCl 3 σε 2,5 ml ακετόνης και στη συνέχεια προστέθηκαν 25 ml υδατικού διαλύματος 1 Μ Na 2 S 2 O 3 στους 10 C και αρκετό νερό για να δημιουργηθεί τελικός όγκος 75 ml. Μετά από πολλές δοκιμές, καταλήξαμε στο συμπέρασμα ότι ο βέλτιστος χρόνος εναπόθεσης είναι 2 ώρες στους 10 C. Μετά την ολοκλήρωση αυτής της διεργασίας, τα δείγματα είχαν αποκτήσει πορτοκαλί χρώμα λόγω της προσρόφησης του άμορφου Sb 2 S 3 στο υπόστρωμα TiO 2. Η κρυσταλλικότητα του θειούχου αντιμονίου (απαραίτητη για την επιτυχημένη μεταφορά των ηλεκτρονίων) επιτυγχάνεται με την πύρωση των δειγμάτων στους 300 ο C για 10 λεπτά σε ατμόσφαιρα αργού και το χρώμα τους μετατρέπεται σε σκούρο καφέ. Έχει αποδειχτεί πως, αν η πύρωση γίνει σε ατμοσφαιρικές συνθήκες, εκτός από θειούχο αντιμόνιο, παράγεται και οξείδιο του αντιμονίου (Sb 2 O 3 ) (4). Στη δεύτερη περίπτωση, παρασκευάστηκε ένα πρόδρομο διάλυμα 1 Μ SbCl 3 σε DMF το οποίο αναδεύτηκε για 30 λεπτά. Στη συνέχεια προστέθηκαν 2Μ θειουρίας και πραγματοποιήθηκε ανάδευση του διαλύματος για επιπλέον 30 λεπτά. Το διάλυμα αυτό εναποτέθηκε στα δείγματα με την τεχνική spin coating στις 2000 στροφές για 1 λεπτό και ακολούθησε πύρωση σε ατμόσφαιρα Ar στους 300 C για 10 λεπτά. Μόλις ολοκληρώθηκε η κατασκευή των δειγμάτων Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO ακολούθησε η εναπόθεση των υπόλοιπων υλικών. Το υλικό μεταφοράς οπών, Ρ3ΗΤ, εναποτέθηκε με spin coating στις 3000 στροφές για 1 λεπτό χρησιμοποιώντας ένα διάλυμα 20 mg του συγκεκριμένου υλικού σε 1 ml χλωροβενζόλιο. Το δείγμα ξηράνθηκε για 15 λεπτά στους 100 C και στη συνέχεια τοποθετήθηκε πάνω του ένα στρώμα από το εμπορικό υλικό 134

151 PEDOT:PSS με spin coating στις 1000 στροφές για 30 δευτερόλεπτα. Κατόπιν το δείγμα ξηράνθηκε πάλι στους 150 C. Τέλος, τα αντιηλεκτρόδια αργύρου σχεδιάστηκαν στην κορυφή αυτής της κυψελίδας χρησιμοποιώντας μια εμπορική πάστα αργύρου, μια λεπτή βούρτσα και μια αυτοσχέδια μάσκα. Η τελική ξήρανση έγινε στους 130 C για 1 λεπτό. Το μέγεθος των ηλεκτροδίων Ag ήταν σε όλες τις περιπτώσεις 0.2 cm x 0.5 cm. Τα υλικά PEDOT:PSS και άργυρος μπορούν επίσης να εναποτεθούν με την τεχνική screen printing. Στο Σχήμα 3 φαίνεται η σχηματική αναπαράσταση της κατασκευασμένης ηλιακής κυψελίδας και η αντίστοιχη εικόνα SEM με τα πάχη των διάφορων υποστρωμάτων. Σχήμα 3. Δομή ενός ηλιακού κυττάρου Sb 2 S 3 στερεάς κατάστασης και η αντίστοιχη εικόνα SEM (τομή της κυψελίδας). Το κατά προσέγγιση πάχος κάθε στρώματος ήταν: FTO 0.67 μm, υμένιο τιτάνιας με προσροφημένο Sb 2 S μm, P3HT με PEDOT: PSS 3.0 μm Χαρακτηρισμοί φωτοανόδων Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO Διάφοροι χαρακτηρισμοί πραγματοποιήθηκαν ώστε να γίνει μια εμπεριστατωμένη σύγκριση των δύο διαφορετικών μεθόδων εναπόθεσης θειούχου αντιμονίου στα υποστρώματα τιτάνιας. Η μέθοδος XRD επιβεβαίωσε τη δημιουργία κρυσταλλικού θειούχου αντιμονίου (στιμπνίτη, stibnite) μετά την θέρμανση των δειγμάτων και στις δύο περιπτώσεις εναπόθεσης. Στο Σχήμα 4 φαίνονται καθαρά οι κύριες κορυφές που αντιστοιχούν στο FTO και το TiO 2 αλλά και κάποιες κορυφές που αντιστοιχούν στην παρουσία στιμπνίτη. Η κρυσταλλικότητα φαίνεται πιο έντονη στην περίπτωση του εναποτεθειμένου θειούχου αντιμονίου με χημικό λουτρό ενώ στην περίπτωση της εναπόθεσης με spin coating εμφανιζόταν συστηματικά μια περιοχή άμορφης φάσης μεταξύ 10 και 20 μοιρών. Πρέπει να υπογραμμιστεί σε αυτό το σημείο ότι η παρουσία του κρυσταλλικού στιμπνίτη ήταν το αποτέλεσμα προσεκτικής ανόπτησης υπό αδρανή ατμόσφαιρα. Αντίθετα, η 135

152 ανόπτηση στον αέρα, οδήγησε στον σχηματισμό μιας δευτερεύουσας κρυσταλλικής φάσης, του σεναρμονίτη ο οποίος αντιστοιχεί στο οξείδιο του αντιμονίου (4). Σχήμα 4. Ανάλυση XRD των φιλμ Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO. Οι μικροί κύκλοι υποδεικνύουν την παρουσία stibnite, δηλαδή την κύρια κρυσταλλική μορφή του θειούχου αντιμονίου. Η σύνθεση των υμενίων θειούχου αντιμονίου, και για τις δύο περιπτώσεις εναπόθεσης, μελετήθηκε με την τεχνική φασματοσκοπίας ηλεκτρονίων ακτινών Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) από την ερευνήτρια του Ι.Τ.Ε Λαμπρινή Συγγέλου. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων έδειξαν την παρουσία των ακόλουθων στοιχείων: Sb, S, Ti, Ο και C σε όλα τα δείγματα. Τα αποτελέσματα αυτά και οι αντίστοιχες χημικές καταστάσεις παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Στον πίνακα αυτό, παρουσιάζεται επίσης η ατομική αναλογία αντιμονίουθείου για τις δύο περιπτώσεις σύνθεσης και εναπόθεσης του θειούχου αντιμονίου καθώς και το δυναμικό ιονισμού της ένωσης. 136

153 Τεχνική εναπόθεσης Στοιχεία που εντοπίστηκαν Χημική κατάσταση Χημικό λουτρό Ti, O, C, Sb, S, Ti 4+( TiO 2 ), Sb 5+, S-Sb και μικρή ποσότητα S-O Spin coating Ti, O, C, Sb, S, Ti 4+( TiO 2 ), Sb 5+, S-Sb και μικρή ποσότητα S-O Ατομική αναλογία Sb:S 1: : Δυναμικό ιονισμού (ev) Πίνακας 1. Σύνθεση υμενίων Sb 2 S 3 /TiO 2 που μελετήθηκαν με XPS και οι τιμές του δυναμικό ιοντισμού τους που λήφθηκαν από την τεχνική UPS. Παρατηρώντας τα αποτελέσματα του Πίνακα 1, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι και οι δύο διαδικασίες εναπόθεσης οδήγησαν σε δείγματα με έλλειψη θείου δεδομένου ότι η στοιχειομετρία Sb 2 S 3 απαιτεί 1.5 άτομα θείου για κάθε άτομο αντιμονίου. Η ποσότητα θείου ήταν χαμηλότερη από την αναμενόμενη, ιδιαίτερα στην περίπτωση του δείγματος που κατασκευάστηκε με spin coating. Οι τιμές των δυναμικών ιονισμού που προέκυψαν από τη μέτρηση UPS ήταν λίγο υψηλότερες (4-7%) από εκείνες που έχουν παρουσιαστεί σε άλλες εργασίες (1, 4). Η απόκλιση αυτή είναι εντός πειραματικού σφάλματος και έτσι το διάγραμμα του Σχήματος 1 επιβεβαιώνεται και πειραματικά βάσει αυτών των δεδομένων. Η ικανότητα απορρόφησης φωτός των φωτοανόδων Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO μπορεί να εκτιμηθεί από τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης ορατού-υπεριώδους (Diffuse Reflectance UV-Vis) του Σχήματος 5. Τα φάσματα αυτά, καταγράφηκαν από το φασματοφωτόμετρο Shimadzu model 2600 εξοπλισμένο με σφαίρα ενσωμάτωσης. Από τα αποτελέσματα που συλλέχτηκαν, μπορεί να υποστηριχθεί ότι η μέθοδος εναπόθεσης spin coating έδειξε μεγαλύτερη ικανότητα συλλογής φωτονίων. Το πιο σημαντικό συμπέρασμα ωστόσο που εξάγουμε είναι ότι και στις δύο περιπτώσεις τα δείγματα ήταν βαθιά χρωματισμένα και επέδειξαν ισχυρή απορροφητικότητα στο ορατό φως. Επίσης, και τα δύο φάσματα είχαν σχεδόν το ίδιο κατώφλι απορρόφησης το οποίο βρίσκεται περίπου στα 740 nm (Σχήμα 5). 137

154 Σχήμα 5. Φάσματα διάχυτης ανάκλασης των φωτοανόδων Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO. Στη μία περίπτωση το θειούχο αντιμόνιο έχει εναποτεθεί με την τεχνική χημικού λουτρού (ch. bath) ενώ στην άλλη με τη μέθοδο spin coating Φωτοβολταϊκές μετρήσεις ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή Τα φάσματα απόδοσης μετατροπής φωτονίων σε ηλεκτρόνια (ΙΡCE) των ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητη καταγράφηκαν από το μηχάνημα Oriel IQE 200 και παρουσιάζονται στο Σχήμα 6. Τα φάσματα δράσης αντιστοιχούν σε ηλιακά στοιχεία στα οποία το Sb 2 S 3 εναποτέθηκε είτε με χημικό λουτρό είτε με spin coating. Επίσης, παρουσιάζεται και το φάσμα IPCE ενός ηλιακού κυττάρου θειούχου αντιμονίου, η φωτοάνοδος του οποίου έχει υποστεί ανόπτηση στον αέρα και όχι σε αδρανή ατμόσφαιρα. Από τα ληφθέντα αποτελέσματα (Σχήμα 6) συμπεραίνουμε πως και οι δύο τρόποι εναπόθεσης του θειούχου αντιμονίου(καμπύλες 1 και 2) είναι κατάλληλοι για τη δημιουργία ηλιακών κυττάρων τα οποία ενεργοποιούνται στην ορατή ακτινοβολία. Το όριο του φάσματος απορρόφησης (Σχήμα 5) ταιριάζει απόλυτα με το όριο των φασμάτων δράσης, υποδεικνύοντας ότι, και στις δύο περιπτώσεις εναπόθεσης, το Sb 2 S 3 είναι το λειτουργικό υλικό συγκομιδής φωτονίων. Το ελαφρώς υψηλότερο μέγιστο του φάσματος IPCE που λαμβάνεται από το κατασκευασμένο δείγμα με spin coting μπορεί να συσχετιστεί με την υψηλότερη απορρόφηση σε αυτή την περίπτωση. Το φάσμα IPCE του δείγματος με φωτοάνοδο που έχει υποστεί ανόπτηση στον αέρα είναι διαφορετικό και παρουσιάζει αρκετά μειωμένη ένταση στα μεγαλύτερα μήκη κύματος. Το αποτέλεσμα αυτό είναι λογικό διότι, όπως έχει αποδειχθεί, η θέρμανση του δείγματος σε μη αδρανή ατμόσφαιρα οδηγεί σε σχηματισμό οξειδίου του αντιμονίου, δηλαδή σε 138

155 επιπλέον απώλεια θείου (4). Μπορεί η μεγάλη ποσότητα θείου να μειώνει την αγωγιμότητα του φωτοευαισθητοποιητή αλλά, η μικρή ποσότητα θείου αυξάνει τη πιθανότητα επανασύνδεσης ηλέκτρονίων-οπών και έτσι μειώνεται η δραστικότητα του αντίστοιχου ηλιακού στοιχείου. Σχήμα 6. Φάσματα δράσης ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με φωτοανόδους Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO. Η καμπύλη (1) αντιστοιχεί στο δείγμα όπου το θειούχο αντιμόνιο εναποτέθηκε με χημικό λουτρό και η (2) στο δείγμα όπου η εναπόθεση του θειούχου αντιμονίου έγινε με spin coating. Η καμπύλη (3) αντιστοιχεί σε δείγμα με φωτοάνοδο που θερμάνθηκε στον αέρα κι όχι σε αδρανή ατμόσφαιρα. Όλα τα παραπάνω δεδομένα, υποστηρίζουν το γεγονός ότι το θειούχο αντιμόνιο που εναποτίθεται σε μεσοπορώδη υμένια τιτανίου είτε με χημικό λουτρό είτε με spin coating μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως φωτοευαισθητοποιητής σε ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης. Τα ηλεκτρικά αποτελέσματα των κατασκευασμένων ηλιακών στοιχείων παρουσιάζονται στο Σχήμα 7 και στον Πίνακα 2. Οι δύο μέθοδοι εναπόθεσης του θειούχου αντιμονίου παρήγαγαν πρακτικά το ίδιο αποτέλεσμα. Το δείγμα που προήλθε από την τεχνική εναπόθεσης spin coating απέδωσε λίγο υψηλότερο ρεύμα και τάση, αλλά μικρότερο παράγοντα πληρότητας. Η εναπόθεση χημικού λουτρού οδήγησε σε ηλιακά κύτταρα με ελαφρώς υψηλότερη απόδοση, αλλά η διαφορά κρίνεται ότι βρίσκεται εντός πειραματικού σφάλματος. Ως εκ τούτου, και οι δύο τεχνικές είναι εφαρμόσιμες και δεδομένου ότι η μέθοδος spin coating είναι πολύ απλούστερη και πρακτικότερη, προτείνεται ως μέθοδος εναπόθεσης. Τα αποτελέσματα είναι βελτιωμένα σε σύγκριση με τα δεδομένα προηγούμενων εργασιών (4). 139

156 Σχήμα 7. Καμπύλες τάσης-πυκνότητας ρεύματος που καταγράφηκαν από ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης με φωτοανόδους Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO. Η καμπύλη (1) αντιστοιχεί στο ηλιακό στοιχείο με φωτοάνοδο που κατασκευάστηκε με την τεχνική χημικού λουτρού και η (2) με την τεχνική spin coating. Μέθοδος J sc (ma/cm 2 ) V oc (Volts) Fill Factor n % εναπόθεσης Sb 2 S 3 Χημικό λουτρό Spin coating Πίνακας 2. Ηλεκτρικές μετρήσεις ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με φωτοανόδους Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO. Στη μία περίπτωση η φωτοάνοδος κατασκευάστηκε με την τεχνική χημικού λουτρού και στην άλλη περίπτωση με την τεχνική spin coating. Στα πλαίσια της μελέτης των ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης θειούχου αντιμονίου εξετάστηκε και η πιθανότητα αντικατάστασης του υλικού μεταφοράς οπών καθώς και του αντιηλεκτροδίου. Τα αποτελέσματα αυτών των πειραμάτων φαίνονται στο Σχήμα 8 και στον Πίνακα 3. Όλα τα ηλιακά στοιχεία είχαν την ίδια φωτοάνοδο (Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO) και οι συνδυασμοί υλικού μεταφοράς οπών και αντιηλεκτροδίου που μελετήθηκαν ήταν οι εξής : P3HT/ PEDOT:PSS/Ag, P3HT/Au και spirο-meotad/au. 140

157 Σχήμα 8. Καμπύλες τάσης-πυκνότητας ρεύματος που λήφθηκαν από τις μετρήσεις ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με φωτοάνοδο Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO και διάφορους συνδυασμούς υλικών μεταφοράς οπών και αντιηλεκτροδίων: (1) P3HT/PEDOT:PSS/Ag, (2) Ρ3ΗΤ/ Αu και (3) spirο-meotad /Au. Υλικό μεταφοράς οπών/ Αντιηλετρόδιο J sc (ma/cm 2 ) V oc (Volts) Fill Factor n % P3HT/PEDOT:PSS/Ag Ρ3ΗΤ/ Αu spirο-meotad /Au Πίνακας 3. Ηλεκτρικά αποτελέσματα κυψελίδων στερεάς κατάστασης με φωτοάνοδο Sb 2 S 3 /TiO 2 /FTO και διάφορους συνδυασμούς υλικών μεταφοράς οπών και αντιηλεκτροδίων. Από τα παραπάνω πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώθηκε πως ο καλύτερος συνδυασμός υλικού μεταφοράς οπών/αντιηλεκτροδίου είναι ο P3HT/PEDOT:PSS/Ag. Η απουσία του PEDOT:PSS και ο συνδυασμός του P3HT με το χρυσό είχε επιβλαβή επίδραση στην αποτελεσματικότητα των κυττάρων. Ακόμη, η χρήση του συνδυασμού spiro- OMETAD/Αu, η οποία είναι πολύ επιτυχημένη στην περίπτωση των φωτοβολταϊκών κυψελίδων περοβσκίτη, δεν έχει καμία χρησιμότητα στην περίπτωση των ηλιακών κυττάρων θειούχου αντιμονίου αν και το επίπεδο HOMO του spiro-ometad βρίσκεται πολύ κοντά σε αυτό του P3HT (-5.22 ev και -5.2 ev αντίστοιχα) (8). Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι η χαμηλή αποτελεσματικότητα που παρατηρείται με τo spiro-ometad οφείλεται στην κακή διαμόρφωσης της διεπιφάνειας μεταξύ του θειούχου αντιμονίου και αυτού του μεταφορέα οπών. 141

158 3.2 Ανάπτυξη και κατασκευή ηλιακών στοιχείων περοβσκίτη (PSCs) υπό συνθήκες περιβάλλοντος και μελέτη της αντοχής τους Η χρήση του οργανομεταλλικού αλογονούχου περοβσκίτη ως φωτοευαισθητοποιητή σε ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης έχει δημιουργήσει ενθουσιασμό στην ερευνητική κοινότητα τα τελευταία χρόνια. Η υψηλή απόδοση αυτών των ηλιακών στοιχείων (>20%), που ξεπερνά τις αντίστοιχες των φωτοβολταϊκών πυριτίου, και η ευκολία κατασκευής τους έχουν προκαλέσει επανάσταση στα φωτοβολταϊκά τρίτης γενιάς (Υποκεφάλαιο 1.2.1). Παρόλα αυτά, ένα σοβαρό μειονέκτημα των περοβσκιτών είναι η ευαισθησία τους στην υγρασία. Το γεγονός αυτό απαιτεί τη σύνθεση τους κάτω από ξηρές συνθήκες καθώς και την ενθυλάκωση των αντίστοιχων ηλιακών διατάξεων για περαιτέρω προστασία. Σίγουρα, με αυτόν τον τρόπο θα αυξηθεί το κόστος των PSCs όταν αυτά γίνουν εμπορικά διαθέσιμα. Στόχος δικός μας, ήταν η μελέτη της σταθερότητας των περοβσιτικών ηλιακών κυττάρων υπό συνθήκες περιβάλλοντος με ήπια σχετική υγρασία (άνοιξη-καλοκαίρι στην Πάτρα). Κατασκευάστηκαν λοιπόν ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης με τον οργανομεταλικό αλογονούχο περοβσκίτη ως φωτοευαισθητοποιητή, εναποτεθειμένο πάνω σε ημιαγώγιμο υπόστρωμα διοξειδίου του τιτανίου και το υλικό spiro-ometad ως αγωγό οπών. Οι διατάξεις αυτές, ολοκληρώθηκαν με την εναπόθεση ηλεκτροδίων χρυσού. Έπειτα, ερευνήθηκε η φωτοβολταϊκή συμπεριφορά τους για χρονικό διάστημα 18 ημερών. Καθ όλη την περίοδο της έρευνας οι ηλιακές κυψελίδες είχαν αποθηκευτεί υπό ατμοσφαιρικές συνθήκες χωρίς καμία ενθυλάκωση. Όπως έχουμε αναφέρει και στην εισαγωγή του παρόντος κεφαλαίου, ένα ακόμα μειονέκτημα των περοβσκιτικών ηλιακών διατάξεων είναι η χρήση του ακριβού υλικού μεταφοράς οπών, spiro-ometad, το οποίο χρησιμοποιούμε στις πειραματικές έρευνες αυτής της ενότητας. Αυτό συμβαίνει διότι, κύριος σκοπός της παρούσας έρευνας ήταν η μελέτη της αντοχής των τυπικών ηλιακών στοιχείων περοβσκίτη σε συνθήκες περιβάλλοντος. Στη συνέχεια του κεφαλαίου παρουσιάζουμε τα αποτελέσματα της απόπειρας αντικατάστασης του spiro-ometad με ένα καινοτόμο υλικό χαμηλότερου κόστους. Επίσης, διερευνήθηκε η δυνατότητα συνδυασμού αυτών των κυψελίδων σε σειρά και παράλληλα με σκοπό την κατασκευή μιας μεγαλύτερης «περοβσκιτικής» συσκευής παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Η διαδικασία κατασκευής αυτής της διάταξης και οι αντίστοιχες ηλεκτρικές μετρήσεις παρουσιάζονται στο επόμενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 4). 142

159 3.2.1 Προετοιμασία και κατασκευή ηλιακών κυττάρων περοβσκίτη (PSCs) Οι εναποθέσεις όλων των υλικών (ημιαγώγιμο υμένιο TiO 2, φιλμ περοβσκίτη, spirο- MeOTAD, ηλεκτρόδια χρυσού) έγιναν διαδοχικά πάνω σε γυάλινα αγώγιμα υποστρώματα FTO τα οποία είχαν κοπεί σε διαστάσεις 1 cm x 3 cm. Η απομάκρυνση ενός μέρους του αγώγιμου υποστρώματος, ο καθαρισμός των δειγμάτων και η εναπόθεση του φιλμ διοξειδίου του τιτανίου πραγματοποιήθηκαν όπως ακριβώς έχει περιγραφεί στο Υποκεφάλαιο για την περίπτωση την ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης θειούχου αντιμονίου. Στη συνέχεια ακολούθησε η σύνθεση του διαλύματος περοβσκίτη σύμφωνα με την παρακάτω διαδικασία (9): Το ιωδιούχο μεθυλαμμώνιο (methylamonium iodide, CH 3 NH 3 I) συντέθηκε με ανάμιξη 27,8 ml μεθυλαμίνης (40% κατά βάρος σε Η 2 Ο) και 30 ml υδροϊωδικού οξέος (57% κ.β. σε Η 2 Ο) τα οποία αφέθηκαν να αλληλεπιδράσουν στους 0 C για 2 ώρες. Το ίζημα ανακτήθηκε με εξάτμιση του διαλύματος σε μηχάνημα rotary evaporator στους 40 C. Το κίτρινο ακάθαρτο ιωδιούχο μεθυλαμμώνιο πλύθηκε με διαιθυλαιθέρα αρκετές φορές και στη συνέχεια ανακρυσταλλώθηκε από μικτό διαλύτη διαιθυλαιθέρα και αιθανόλης. Μετά τη διήθηση, το καθαρό στερεό συλλέχθηκε και ξηράνθηκε στους 70 C σε φούρνο κενού για 12 ώρες. Το διάλυμα της πρόδρομης ουσίας παρασκευάστηκε αναμειγνύοντας 230 mg PbCl 2 με 394 mg ιωδιούχου μεθυλαμμωνίου σε 1 ml DMF. Η ατομική αναλογία Pb: Cl: I στο πρόδρομο διάλυμα ήταν έτσι 1: 2: 3 αντίστοιχα. Το διάλυμα διατηρήθηκε υπό ανάδευση για περίπου μισή ώρα και μετά εναποτέθηκε πάνω στο υπόστρωμα διοξειδίου του τιτανίου με τη μέθοδο spin coating στις 6000 στροφές για 90 δευτερόλεπτα υπό συνθήκες περιβάλλοντος 50-60% σχετικής υγρασίας. Έπειτα, η θέρμανση στους 80 C για περίπου μισή ώρα έκανε το χρώμα του δείγματος να μετατραπεί από κίτρινο σε μαύρο. Στη συνέχεια, εναποτέθηκε επίσης με την τεχνική spin coating το υλικό μεταφοράς οπών. Η διαδικασία πραγματοποιήθηκε στις 4000 στροφές για 30 δευτερόλεπτα. Το διάλυμα του αγωγού οπών παρασκευάσθηκε με ανάμιξη 320 mg spiro-ometad (Σχήμα 9) σε 1 ml χλωροβενζολίου. 143

160 Σχήμα 9. Χημικός τύπος του αγωγού οπών spiro-ometad. Το τελευταίο βήμα για την παρασκευή του ηλιακού κυττάρου στερεάς κατάστασης ήταν η εναπόθεση ηλεκτροδίων χρυσού πάχους 80 nm με θερμική εξάχνωση υπό κενό. Το μέγεθος των χρυσών ηλεκτροδίων, που ορίζει και το ενεργό μέγεθος της κάθε μονάδας του στοχείου περοβσκίτη, ήταν 15 mm 2 (10 mm x 1.5 mm). Στο Σχήμα 10 παρουσιάζεται σχηματικά μια ολοκληρωμένη κυψελίδα στερεάς κατάστασης σύμφωνα με την παραπάνω διαδικασία κατασκευής καθώς και η αντίστοιχη εικόνα τομής SEM στην οποία φαίνονται ξεκάθαρα τα διάφορα υποστρώματα των υλικών. Σχήμα 10. Σχηματική αναπαράσταση της δομής μιας ηλιακής κυψελίδας στερεού τύπου και η αντίστοιχη εικόνα διατομής SEM. 144

161 3.2.2 Χαρακτηρισμοί της φωτοανόδου perovskite/tio 2 /FTO και φωτοβολταϊκές μετρήσεις των ηλιακών κυψελίδων περοβσκίτη Τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης των φωτοανόδων perovskite/tio 2 /FTO καταγράφηκαν από το φασματοφωτόμετρο Shimadzu model 2600 εξοπλισμένο με σφαίρα ενσωμάτωσης και παρουσιάζονται στο Σχήμα 11. Τα φάσματα αυτά, αποκαλύπτουν ευρεία απορρόφηση σε όλη την περιοχή της ορατής ακτινοβολίας καθώς και στο υπεριώδες φάσμα. Το κατώφλι της απορρόφησης βρίσκεται στην αρχή του υπέρυθρου φάσματος. Το αντίστοιχο φάσμα IPCE (καταγεγραμμένο από το μηχάνημα Oriel IQE 200) παρουσιάζεται επίσης στο Σχήμα 11 και έδειξε αποτελεσματική δραστικότητα σε ολόκληρο το ορατό φάσμα, καθώς και τέλεια αντιστοιχία με τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης. Τόσο οι φωτοάνοδοι όσο και τα ολοκληρωμένα κύτταρα, κατασκευάστηκαν υπό συνθήκες περιβάλλοντος 50-60% σχετικής υγρασίας χωρίς περαιτέρω προφύλαξη τους από αυτήν. Σχήμα 11. Φάσματα διάχυτης ανάκλασης φωτοανόδου perovskite/tio 2 /FTO (1) την πρώτη ημέρα και (2) τη 18 η ημέρα. Η καμπύλη (3) αντιστοιχεί το αποδοτικότερο ηλιακό στοιχείο περοβσκίτη. Το πιο αποδοτικό κύτταρο αντιπροσωπεύεται από την καμπύλη τάσης-πυκνότητας ρεύματος του Σχήματος 12. Τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά του κυττάρου καταγράφονταν συνεχώς για χρονικό διάστημα 18 ημερών και παρουσιάζονται στον Πίνακα 4. Το κύτταρο υποβλήθηκε σε μια περίοδο «επώασης» και στη συνέχεια κατέδειξε ικανοποιητική σταθερότητα με περίπου 15% απώλεια ρεύματος στο τέλος της περιόδου παρατήρησης. Η καλύτερη απόδοση καταγράφηκε περίπου στο μέσο της περιόδου έρευνας (9η ημέρα) και ήταν 7%, η οποία είναι μια πολύ ικανοποιητική τιμή, λαμβάνοντας υπόψη το γεγονός ότι το στοιχείο κατασκευάστηκε υπό συνθήκες περιβάλλοντος, και καθ όλη τη διάρκεια των μετρήσεων δεν έγινε καμία περαιτέρω διαδικασία βελτιστοποίησης. Η απώλεια ρεύματος 15% μπορεί να σχετίζεται με την πτώση της απορρόφησης της φωτοανόδου μετά από 18 ημέρες, όπως φαίνεται στο Σχήμα

162 24 Current Density(mA/cm 2 ) ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Voltage(Volts) Σχήμα 12. Καμπύλη τάσης-πυκνότητας ρεύματος του αποδοτικότερου ηλιακού στοιχείου στερεάς κατάστασης με φωτοάνοδο perovskite/tio 2 /FTO, spiro-ometad ως υλικό μεταφοράς οπών και ηλεκτρόδια χρυσού. Ημέρες V oc (Volts) J sc (ma/cm 2 ) Fill Factor n% Πίνακας 4. Φωτοβολταϊκές παράμετροι που προέρχονται από μετρήσεις J-V της ηλιακής κυψελίδας στερεάς κατάστασης με περοβσκίτη ως φωτοευαισθητοποιητή, spiro-ometad ως υλικό μεταφοράς οπών και ηλεκτρόδια χρυσού. Οι μετρήσεις έγιναν υπό συνθήκες περιβάλλοντος για χρονικό διάστημα 18 ημερών. Η σύνθεση του περοβσκίτη που εναποτέθηκε στη φωτοάνοδο εξετάστηκε χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (Energy-dispersive X-ray spectroscopy analysis, EDX). Το μηχάνημα που χρησιμοποιήθηκε για την καταγραφή του φάσματος EDX ήταν το QUANTA 200, Bruker AXS. Τα αποτελέσματα αυτού του χαρακτηρισμού δείχνουν ότι το ατομικό ποσοστό κάθε κύριου συστατικού στη φωτάνοδο ήταν (Ο) 50.7, (Ti) 25.1, (Pb) 3.6, (Cl) 4.1 και (Ι) 7.9. Με βάση αυτά τα δεδομένα, η πλησιέστερη, κατά προσέγγιση, δομή του ευρισκόμενου στη συγκεκριμένη φωτοάνοδο, περοβσκίτη μπορεί να αναπαρασταθεί από τον ακόλουθο τύπο: CH 3 NH 3 PbClΙ 2. Αυτό σημαίνει ότι η παρουσία χλωρίου υπό αυτές τις συνθήκες είναι μικρότερη από αυτήν που υπάρχει στο διάλυμα 146

163 πρόδρομης ουσίας. Πράγματι, η ατομική αναλογία Pb:Cl:I στο διάλυμα της πρόδρομης ουσίας ήταν 1:2:3 αντίστοιχα, αλλά η αντίστοιχη αναλογία που ανιχνεύθηκε με την τεχνική EDX ήταν 1:1.1:2.2. Συνεπώς, οι συγκεκριμένοι περοβσκίτες περιλαμβάνουν ένα άτομο χλωρίου και δύο άτομα ιωδίου. 3.3 Κατασκευή και μελέτη ηλιακών στοιχείων περοβσκίτη με χρήση της φθαλοκυανίνης χαλκού (Cu-phthalocyanine) ως υλικό μεταφοράς οπών Όπως έχει ήδη αναφερθεί στο Κεφάλαιο 1 της παρούσας διδακτορικής διατριβής (Υποκεφάλαιο 1.2.2), αρκετά υλικά όπως, το spiro-ometad, διάφορες πολυμερείς ουσίες και κάποιες ανόργανες ενώσεις, έχουν χρησιμοποιηθεί ως μεταφορείς οπών σε «περοβσκιτικές» ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης. Από αυτά τα υλικά, τo spiro- OMΕTAD (2,2',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene) είναι το πιο διαδεδομένο μιας και ο συνδυασμός του με όλα τα είδη περοβσκίτη έχει οδηγήσει σε πολύ υψηλές αποδόσεις. Συγκεκριμένα, η χρήση του spiro-omεtad με το αναμεμιγμένο είδος περοβσκίτη ((NH 2 ) 2 CHPbI 3 ) x (CH 3 NH 3 PbBr 3 ) 1-x ) κατέχει το ρεκόρ απόδοσης στα φωτοβολταϊκά τρίτης γενιάς. Το υψηλό κόστος όμως αυτού του υλικού καθώς και η αμφισβητούμενη σταθερότητα του, υπαγορεύει την ανάγκη αναζήτησης εναλλακτικών αγωγών οπών. Με αυτόν τον σκοπό λοιπόν, ένας εύχρηστος και χαμηλού κόστους μεταφορέας οπών, η φθαλοκυανίνη χαλκού (CuPc) (Σχήμα 13), μελετήθηκε ως συστατικό των ηλιακών κυττάρων οργανομεταλλικού αλογονούχου περοβσκίτη. N N N N Cu N N N N Σχήμα 13. Μοριακή δομή φθαλοκυανίνης χαλκού. Εκτός από το χαμηλό κόστος του, το CuPc χαρακτηρίζεται κι από θερμική και χημική σταθερότητα (10, 11). Επίσης, η τοποθέτηση των ενεργειακών ζωνών της φθαλοκυανίνης χαλκού είναι ιδανική ώστε να επιτυγχάνεται η έγχυση των διεγερμένων ηλεκτρονίων του περοβσκίτη στη ζώνη αγωγιμότητας του τιτανίου και η έγχυση των εναπομείνουσων οπών 147

164 στο LUMO του CuPC (12, 13). Αυτή η αντιστοίχιση των ενεργειακών επιπέδων, που αποτελεί απαραίτητη προϋπόθεση για τη λειτουργικότητα των ηλιακών κυττάρων, παρουσιάζεται στο Σχήμα 14. Το μεσοπορώδες διοξείδιο του τιτανίου παίζει το ρόλο της «σκαλωσιάς» για τη σταθεροποίηση του περοβσκίτη και ταυτόχρονα το ρόλο του συλλέκτη των διεγερμένων ηλεκτρονίων του. Με τη σειρά του, το CuPc, που τοποθετείται στην κορυφή του CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x / TiΟ 2, και παίζει το ρόλο του συλλέκτη των φωτοπαραγόμενων οπών. Τέλος τα αντιηλεκτρόδια χρυσού είναι τα ηλεκτρόδια συλλογής φορτίου. Σχήμα 14. Ενεργειακό διάγραμμα υλικών ενός ηλιακού κύτταρου περοβσκίτη με τη χρήση της φθαλοκυανίνης χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών Κατασκευή ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με περοβσκίτη ως φωτοευαισθητοποιητή και φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών Η προετοιμασία των αγώγιμων γυάλινων υποστρωμάτων FTO, δηλαδή το κόψιμο τους σε διαστάσεις 1 cm x 3 cm, η απομάκρυνση ενός τρίτου της αγώγιμης επιφάνειας τους και ο καθαρισμός τους, έγινε ακριβώς με τον ίδιο τρόπο που έχει περιγραφεί στο Υποκεφάλαιο Στο ίδιο Υποκεφάλαιο έχει περιγραφεί επίσης η σύνθεση και εναπόθεση του ημιαγώγιμου υποστρώματος TiO 2 που ακολουθήθηκε και στην παρούσα εργασία. Η παρασκευή του αλογονούχου οργανομεταλλικού περοβσκίτη CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x και η εναπόθεση του πάνω στο ημιαγώγιμο υπόστρωμα έγιναν σύμφωνα με τη διαδικασία που έχει παρουσιαστεί στο Υποκεφάλαιο Αφού ολοκληρώθηκε η φωτοάνοδος CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x /TiO 2 /FTO, ακολούθησε η εναπόθεση του αγωγού οπών CuPc. Το συγκεκριμένο υλικό περιέχει ένα π-συζευγμένο σύστημα, που 148

165 το καθιστά ιδιαίτερα δυσδιάλυτο σε κοινούς διαλύτες. Επομένως, η μέθοδος spin coating δεν είναι η ενδεδειγμένη για τη δημιουργία κατάλληλων υμενίων. Για το λόγο αυτό, η εναπόθεση του CuPc πραγματοποιήθηκε με την τεχνική της θερμικής εξάχνωσης του υλικού υπό κενό. Να σημειώσουμε εδώ βέβαια πως, μια παραλλαγή της φθαλοκυανίνης χαλκού, το n-cubupc, αποδείχτηκε διαλυτό σε πτητικούς διαλύτες και διευκόλυνε την εναπόθεση του σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου μέσω της τεχνικής spin coating (Υποκεφάλαιο 1.2.2). Η αξιοποίηση και η βελτιστοποίηση του στρώματος αγωγής οπών με βάση διαλυτές σε πτητικούς διαλύτες φθαλοκυανίνες είναι ένας από τους μελλοντικούς στόχους μας. Το ηλιακό στοιχείο στερεού τύπου ολοκληρώνεται με την κατασκευή των ηλεκτροδίων χρυσού μέσω της θερμικής εξάχνωσης υπό κενό. Τα ηλεκτρόδια αυτά είχαν πάχος 80 nm και εμβαδόν 15 mm 2. Στο Σχήμα 15 παρουσιάζεται μια σχηματική αναπαράσταση της δομής του ηλιακού κυττάρου στερεάς κατάστασης που κατασκευάστηκε. Σχήμα 15. Σχηματική αναπαράσταση δομής ηλιακής κυψελίδας στερεού τύπου με περοβσκίτη ως φωτοευαισθητοποιητή και φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών. Για τη δημιουργία λειτουργικών ηλιακών διατάξεων απαιτείται αρχικά κατάλληλη αντιστοίχιση των ενεργειακών καταστάσεων των υλικών (Σχήμα 14) αλλά και επιπρόσθετα, καλή επαφή μεταξύ των υποστρωμάτων τους. Η εικόνα SEM της τομής της κατασκευασμένης ηλιακής κυψελίδας, που παρουσιάζεται στο Σχήμα 16, επιβεβαιώνει το γεγονός αυτό καθώς επίσης και τον καλό σχηματισμό και την ομοιόμορφη δομή όλων υμενίων. 149

166 Σχήμα 16. Εικόνα SEM ηλιακής κυψελίδας στερεού τύπου με περοβσκίτη ως φωτοευαισθητοποιητή και φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών Χαρακτηρισμοί και φωτοβολταϊκές μετρήσεις ηλιακών κυττάρων περοβσκίτη με τη φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών Τα ενεργά συστατικά του ηλιακού κυττάρου χαρακτηρίστηκαν με την τεχνική περίθλασης ακτινών Χ (X-ray diffraction, XRD) σε διάφορους συνδυασμούς υλικών, όπως φαίνεται στο Σχήμα 17. Το χαμηλότερο φάσμα XRD του Σχήματος 17 δίνει τις συνήθεις κορυφές που αναμένονται για τα υμένια τιτανίου (14). Ωστόσο, οι επικρατούσες γραμμές του συγκεκριμένου φάσματος ανήκουν στο υπόστρωμα FTO. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το υμένιο τιτάνιας που χρησιμοποιήθηκε ήταν πολύ λεπτό. Όταν προστέθηκε ο περοβσκίτης, εμφανίστηκαν νέες και καλά καθορισμένες κορυφές, υποδεικνύοντας ότι το CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x αποκτά κρυσταλλική δομή (15). Αντίθετα, η προσθήκη CuPc δεν παρήγαγε νέες κορυφές. Το CuPc επίσης εναποτέθηκε μόνο σε μια μεμβράνη τιτανίου επίσης με θερμική εξάχνωση υπό κενό και πάλι δεν παρήγαγε νέες γραμμές. Συνεπώς, καταλήξαμε στο συμπέρασμα ότι αυτό το υλικό είναι άμορφο. Μια πολύ ευρεία κορυφή που εμφανίζεται γύρω στις 14 ο μπορεί να δείχνει κάποιο περιορισμένο μικρό σχηματισμό νανοσωματιδίων, αλλά προφανώς αυτό αποτελεί εξαίρεση. 150

167 Relative Intenity(a.u.) 2 1 TiO 2 +Pkt+ CuPc 2 TiO 2 + CuPc 1 TiO 2 + Pkt TiO theta (degree) Σχήμα 17. Φάσματα περίθλασης ακτίνων Χ των δραστικών συστατικών του ηλιακού κυττάρου που έχουν εναποτεθεί σε διάφορους συνδυασμούς. Το Σχήμα 18 παρουσιάζει τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης ορατού-υπεριώδους ακτινοβολίας των υμενίων CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x και CuPc. Φαίνεται ξεκάθαρα ότι η ισχυρή απορρόφηση του περοβσκίτη καλύπτει όλο το ορατό φάσμα και μπορεί να καλύψει οποιαδήποτε απορρόφηση φωτός από το φιλμ CuPc. H ορατή απορρόφηση της φθαλοκυανίνης χαλκού κυμαίνεται μεταξύ 500 και 800 nm. Σχήμα 18. Φάσματα διάχυτης ανάκλασης υμενίων CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x και CuPc. Οι τιμές τάσης και πυκνότητας ρεύματος που παρήγαγε η ηλιακή κυψελίδα στερεάς κατάστασης, μετρημένες υπό προσομοίωση ακτινοβολίας, παρουσιάζονται στο Σχήμα 19, ενώ οι αντίστοιχες φωτοβολταϊκές παράμετροι συνοψίζονται στον Πίνακα

168 Σχήμα 19. Καμπύλη τάσης-πυκνότητας ρεύματος ηλιακής κυψελίδας στερεού τύπου με περοβσκίτη ως φωτοευαισθητοποιητή και φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών. Κυψελίδα V oc (Volts) J sc (ma/cm 2 ) Fill Factor n% Αποδοτικότερη κυψελίδα Κυψελίδα με το υψηλότερο J sc Μέσες τιμές φωτοβολταϊκών παραμέτρων Πίνακας 5. Φωτοβολταϊκές παράμετροι ηλιακών κυψελίδων στερεού τύπου με περοβσκίτη ως φωτοευαισθητοποιητή και φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών. Η κυψελίδα με την καλύτερη επίδοση κατέδειξε πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης (J sc ) 16.3 ma / cm 2, τάση ανοικτού κυκλώματος (V oc ) 0.75 V και συντελεστή πληρότητας 40%, οδηγώντας σε απόδοση 5%. Ο Πίνακας 5 δείχνει επίσης τις μέσες τιμές των φωτοβολταϊκών χαρακτηριστικών που ελήφθησαν από πολλά κύτταρα, τα οποία κατασκευάστηκαν υπό τις ίδιες συνθήκες. Γενικά, τα κύτταρα έδωσαν ικανοποιητική τάση ανοικτού κυκλώματος, γεγονός που δικαιολογείται από τη σχετικά μεγάλη διαφορά δυναμικού μεταξύ της ζώνης αγωγιμότητας της τιτάνιας και το επίπεδο LUMO του CuPc (16). Αυτή η διαφορά είναι 1.2 Volts (Σχήμα 12), γεγονός που δείχνει ότι υπάρχει ακόμα περιθώριο βελτίωσης. Η πυκνότητα ρεύματος ήταν σχετικά μεγάλη, όπως συνήθως συμβαίνει σε ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης με περοβσκίτες CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x, οι οποίοι απορροφούν το φως σε ολόκληρο το ορατού φάσματος και στο εγγύς υπέρυθρο (Σχήμα 16). Στο Σχήμα 20 παρουσιάζεται το φάσμα IPCE ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης καθώς και το φάσμα διάχυτης ανάκλασης ορατού-υπεριώδους των αντίστοιχων ηλιακών κυψελίδων χωρίς να έχει γίνει η εναπόθεση χρυσού σε αυτές. Παρατηρώντας τα φάσματα 152

169 συμπεραίνουμε πως τα ηλιακά κύτταρα είναι ενεργά σε όλο το ορατό και εγγύς υπέρυθρο φάσμα της ακτινοβολίας και έτσι δικαιολογούνται τα υψηλά ρεύματα. Μία μικρή αλλά διακριτή κορυφή του φάσματος IPCE στο εγγύς υπέρυθρο δείχνει κάποια συμβολή στην ευαισθητοποίηση από το CuPc, πέραν του κύριου ρόλου του ως μεταφορέα οπών. Ωστόσο, ο κύριος ευαισθητοποιητής είναι ο περοβσκίτης (Σχήμα 18). Σχήμα 20. Φάσματα διάχυτης ανάκλασης και IPCE των φωτοβολταϊκών κυψελίδων περοβσκίτη. Το φάσμα διάχυτης ανάκλασης καταγράφηκε με ένα φιλμ που περιείχε όλα τα δραστικά συστατικά εκτός από το ηλεκτρόδιο Au ενώ το φάσμα IPCE αντιστοιχεί σε ένα πλήρες κύτταρο. Ο παράγοντας πληρότητας του κυττάρου ήταν σχετικά χαμηλός και αυτός είναι ο κύριος λόγος για τη σχετικά περιορισμένη απόδοση των κυττάρων σε σύγκριση με τις αποδόσεις που επιτυγχάνονται από τα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη με το spiro-ometad ως μεταφορέα οπών. Φυσικά, τα παρόντα δεδομένα καταγράφηκαν υπό συνθήκες περιβάλλοντος χωρίς περαιτέρω προστασία από την υγρασία ενώ και ο περοβσκίτης συντέθηκε επίσης υπό συνθήκες περιβάλλοντος με ήπια υγρασία. Το γεγονός αυτό προσθέτει περιορισμούς στην τελική απόδοση των ηλιακών στοιχείων, αλλά προσφέρει επίσης έναν τρόπο καθορισμού χαμηλότερων ορίων για τις συνθήκες κατασκευής τους. 3.4 Συμπεράσματα κεφαλαίου Στο κεφάλαιο αυτό διερευνήθηκε η δυνατότητα κατασκευής λειτουργικών ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης, υπό συνθήκες περιβάλλοντος, χρησιμοποιώντας καινοτόμα υλικά που μειώνουν το συνολικό κόστος κατασκευής. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η χρήση του Sb 2 S 3 ως φωτοευαισθητοποιητή και συγκρίθηκαν οι διάφοροι τρόποι εναπόθεσης του. Επίσης, εξετάστηκε η σταθερότητα ενός ηλιακού κυττάρου περοβσκίτη σε συνθήκες ήπιας υγρασίας. Tέλος, μελετήθηκε η χρήση του καινοτόμου υλικού, CuPc, ως 153

170 μεταφορέα οπών σε ηλιακές κυψελίδες περοβσκίτη. Τα αποτελέσματα όλων των παραπάνω πειραματικών ερευνών, μας οδήγησαν στα παρακάτω συμπεράσματα. Αποδείχθηκε με ξεκάθαρο τρόπο ότι οι δύο μέθοδοι εναπόθεσης θειούχου αντιμονίου που μελετήθηκαν, το χημικό λουτρό και το spin coating, έχουν την ίδια πρακτική επίδραση. Η τεχνική spin coating είναι απλούστερη και ευκολότερη και για αυτόν το λόγο προτείνεται ως μέθοδος εναπόθεσης. Τα ηλιακά κύτταρα θειούχου αντιμονίου είναι εύκολο να κατασκευαστούν με σχετικά χαμηλού κόστους υλικά. Ο καλύτερος συνδυασμός υλικού μεταφοράς οπών/αντιηλεκτροδίων για τέτοιου είδους ηλιακά στοιχεία είναι ο: P3HT/PEDOT:PSS/Ag. Όλα τα συστατικά μπορούν να εναποτεθούν με εύκολες διαδικασίες υπό συνθήκες περιβάλλοντος. Οι ηλιακές διατάξεις θειούχου αντιμονίου παρήγαγαν υψηλές πυκνότητες ρεύματος, αλλά σχετικά χαμηλή τάση ανοικτού κυκλώματος σε σύγκριση με τα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη. Επίσης, η βελτίωση της δομής του θειούχου αντιμονίου είναι απαραίτητη για την επίτευξη υψηλότερων παραγόντων πληρότητας. Τα ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης περοβσκίτη που κατασκευάστηκαν υπό συνθήκες περιβάλλοντος με μέτρια υγρασία, επέδειξαν ικανοποιητική απόδοση και σταθερότητα. Η δομή αυτών των κυψελίδων ήταν η ακόλουθη: FTO/TiO 2 /CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x /spiro- OMeTAD/Au. Η διάρκεια των μετρήσεων ήταν δεκαοχτώ ημέρες. Παρατηρήθηκε μια περίοδος επώασης των κυττάρων και η μέγιστη απόδοση καταγράφηκε την ένατη ημέρα. Μετά το πέρας των δεκαοχτώ ημερών, η απόδοση είχε μειωθεί κατά 15% γεγονός που οφείλεται στην πτώση της απορρόφησης της φωτοανόδου. Επίσης, παρατηρήθηκε και μείωση στον παράγοντα πληρότητας του ηλιακού κυττάρου η οποία πιθανότατα οφείλεται στη φθορά της κρυσταλλικότητας του περοβσκίτη. Ικανοποιητικής απόδοσης ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης περοβσκίτη μπορούν να κατασκευαστούν χρησιμοποιώντας τη φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών. Με τον τρόπο αυτό, το κόστος των συγκεκριμένων ηλιακών διατάξεων μειώνεται κατά πολύ μιας και αντικαθίσταται το ακριβό υλικό spiro-ometad. H φθαλοκυανινή χαλκού είναι επίσης μία θερμικά και χημικά σταθερή ουσία, γεγονός που ενισχύει την αντοχή των κυττάρων περοβσκίτη. Ο συγκεκριμένος αγωγός οπών μελετάται περαιτέρω στο εργαστήριο μας. Ήδη συντέθηκε μια παραλλαγή της φθαλοκυανίνης χαλκού, το n-cubupc, η οποία είναι διαλυτή σε πτητικούς διαλύτες και έτσι διευκολύνεται η εναπόθεση της. Μελλοντικός ερευνητικός μας στόχος αποτελεί η αξιοποίηση και η βελτιστοποίηση του στρώματος αγωγής οπών με βάση διαλυτές σε πτητικούς διαλύτες φθαλοκυανίνες. 154

171 Βιβλιογραφία (1) J. Zhong, X. Zhang, Y. Zheng, M. Zheng, M. Wen, S. Wu, J. Gao, X. Gao, J.-M. Liu and H. Zhao, High efficiency solar cells as fabricated by Sb 2 S 3 -modified TiO 2 nanofibrous networks, ACS Appl. Mater. Interf., 2013, 5, (2) T. Fukumoto, T. Moehl, Y. Niwa, Md K. Nazeeruddin, M. Gratzel and L. Etgar, Effect of Interfacial Engineering in Solid-State Nanostructured Sb 2 S 3 Heterojunction Solar Cells, Adv. Energy Mater., 2012, 3, (3) Y.C. Choi, D.U. Lee, J.H. Noh, E.K. Kim and S.I. Seok, Highly improved Sb 2 S 3 sensitizedinorganic-organic heterojunction solar cells and quantification of traps by deep-level transient spectroscopy, Adv. Funct. Mater., 2014, 24, (4) A. Nikolakopoulou, D. Raptis, V. Drakopoulos, L. Sygellou, K. S. Andrikopoulos and P. Lianos, Study of upscaling possibilities for antimony sulfide solid state sensitized solar cells, J. Power Sources, 2015, 278, (5) S. Messina, M. T. S. Nair and P. K. Nair, Antimony sulfide thin films in chemicall deposited thin film photovoltaic cells, Thin Solid Films, 2007, 515, (6) K. C. Godel, Y. C. Choi, B. Roose, A. Sadhanala, H. J. Snaith, S. I. Seok, U. Steiner and S. K. Pathak, Efficient room temperature aqueous Sb 2 S 3 synthesis for. inorganic-organic sensitized solar cells with 5.1% efficiencies,chem. Commun., 2015, 51, (7) Y. C. Choi and S. I. Seok, Efficient Sb 2 S 3 -Sensitized Solar Cells Via Single-Step Deposition of Sb 2 S 3 Using S/Sb-Ratio-Controlled SbCl 3 -Thiourea Complex Solution, Adv. Funct. Mater., 2015, 25, (8) J. Seo, N. J. Jeon, W. S. Yang, H. W. Shin, T. K. Ahn, J. Lee, J. H. Noh and S. I. Seok, Effective Electron Blocking of CuPC-Doped Spiro-OMeTAD for Highly Efficient Inorganic Organic Hybrid Perovskite Solar Cells, Adv. Energy Mater. 2015, 5,

172 (9) L. Etgar, P. Gao, Z. Xue, Q. Peng, A. K. Chandiran, B. Liu, M. K. Nazeeruddin and M. Grätzel, Mesoscopic CH 3 NH 3 PbI 3 /TiO 2 heterojunction solar cells, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, (10) A. R. Murphy and J. M. J. Fréchet, Organic Semiconducting Oligomers for Use in Thin Film Transistors, Chem. Rev., 2007, 4, (11) J.Zaumseil and H. Sirringhaus, Electron and Ambipolar Transport in Organic Field-Effect Transistors, Chem. Rev., 2007, 107, (12) K.Thamaphat, P.Limsuwan and B.Ngotawornchai, Phase Characterization of TiO 2 Powder by XRD and TEM, Nat. Sci., 2008, 42, (13) S. Chavhan, O.Miguel, H.J.Grande, V.Gonzalez-Pedro, R. S. Sánchez, E. M. Barea, I. Mora-Seró and R. Tena- Zaera, Organo-metal halide perovskite-based solar cells with CuSCN as inorganic hole selective contact, J. Mater. Chem. A., 2014, 2, (14) H. Derouiche. S.Said and A Mohamed, The Effect of Energy Levels of the Electron Acceptor Materials on Organic Photovoltaic Cells, Smart Grid and Renewable Energy 2011, 2, P.Schulz, E. Edri, S. Kirmayer, G. Hodes, D. Cahen and A.Kahn, Interface energetics in organo-metal halide perovskite-based photovoltaic cells, Energy Environ. Sci., 2014, 7,

173 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΔΙΑΣΥΝΔΕΣΗ ΗΛΙΑΚΩΝ ΚΥΨΕΛΙΔΩΝ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΜΕ ΣΚΟΠΟ ΤΗΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΣΥΣΚΕΥΩΝ ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ 157

174 Εισαγωγή Στο προηγούμενο κεφάλαιο, παρουσιάστηκαν οι διαδικασίες κατασκευής διαφόρων τύπων SSSCs, υπό συνθήκες περιβάλλοντος, με χρήση καινοτόμων υλικών καθώς και τα αποτελέσματα της μελέτης τους. Όλες οι καταγεγραμμένες αποδόσεις αναφέρονται σε ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου με ενεργό επιφάνεια λίγα τετραγωνικά χιλιοστά. Είναι γνωστό όμως το γεγονός ότι η απόδοση ενός τέτοιου ηλιακού στοιχείου μειώνεται όταν αυξάνεται το μέγεθος του (1). Συνεπώς, κρίνεται απαραίτητο, όχι μόνο να ερευνηθεί η δυνατότητα αύξησης των αποδόσεων των ηλιακών στοιχείων στερεού τύπου, αλλά και να εκτιμηθούν οι δυσκολίες της κατασκευής αντίστοιχων συσκευών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας μεγαλύτερης κλίμακας. Για το λόγο αυτό, στο παρόν κεφάλαιο, αναπτύχθηκαν και ερευνήθηκαν φωτοβολταϊκές συσκευές που αποτελούνται από σειριακές και παράλληλες διασυνδέσεις των μελετημένων ηλιακών κυττάρων στερεάς κατάστασης (upscaling modules). Συγκεκριμένα, ερευνήθηκε η φωτοβολταϊκή συμπεριφορά τριών τέτοιων ηλιακών διατάξεων. Η μία αποτελείται από SSSCs με θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή και το συνδυασμό P3HT/PeDOT:PSS/Ag ως υλικό μεταφοράς οπών/αντιηλεκτρόδιο (Υποενότητα 3.1). Η επόμενη αποτελείται από ηλιακά στοιχεία περοβσκίτη με spiro- OMeTAD ως αγωγό οπών (Υποενότητα 3.2) και η τελευταία κατασκευάστηκε συνδυάζοντας περοβσκιτικά κύτταρα στα οποία χρησιμοποιήθηκε η φθαλοκυανίνη χαλκού ως μεταφορέας οπών (Υποενότητα 3.3). Πιστεύουμε ότι αυτή η ερευνητική προσπάθεια θα θέσει ρεαλιστικούς όρους για την κατασκευή μεγαλύτερων ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης με σκοπό τη διερεύνηση της δυνατότητας εμπορικής χρήσης των διατάξεων αυτών. Στη συνέχεια του κεφαλαίου, παρουσιάζονται οι διάφοροι τρόποι διασύνδεσης των μικρών ηλιακών κυττάρων ώστε να δημιουργηθούν μεγαλύτερες ηλιακές διατάξεις. Επίσης, περιγράφεται αναλυτικά η διαδικασία κατασκευής των συσκευών που μελετήθηκαν στα πλαίσια του παρόντος κεφαλαίου και παρουσιάζονται οι τιμές της τάσης ανοιχτού κυκλώματος και του ρεύματος βραχυκύκλωσης που καταγράφηκαν μετά τη φωτοβόληση τους. 4.1 Τρόποι συνδυασμού φωτοβολταϊκών τρίτης γενιάς για την κατασκευή μεγαλύτερων ηλιακών διατάξεων Τα φωτοβολταϊκά κύτταρα τρίτης γενιάς μπορούν να συνδυαστούν με διάφορους τρόπους ώστε να κατασκευαστούν αντίστοιχες, μεγαλύτερες ηλιακές διατάξεις. Οι τρόποι αυτοί χωρίζονται στις εξής κατηγορίες : (i) παράλληλες διασυνδέσεις, οι οποίες παρέχουν υψηλό φωτορεύμα, όπως οι παράλληλες συνδέσεις δικτύου (2) και (ii) σειριακές διασυνδέσεις οι 158

175 οποίες παρέχουν υψηλή τάση, όπως οι αντίστοιχες σειριακές συνδέσεις δικτύου. Οι σειριακές διασυνδέσεις χωρίζονται με τη σειρά τους σε τρεις υποκατηγορίες. Τον τύπο-w, τον τύπο-z και τον μονολιθικό τύπο (monolithic type) (3, 4, 5). H μονολιθική μέθοδος εξαλείφει την ανάγκη χρήσης δύο αγώγιμων υποστρωμάτων (FTO) και για αυτό το λόγο χρησιμοποιείται για την κατασκευή μεγάλων ηλιακών διατάξεων που αποτελούνται από ηλιακά στοιχεία στερεού τύπου. Στη συνέχεια, περιγράφεται αναλυτικά ο κάθε τύπος διασύνδεσης και παρουσιάζονται οι σχηματικές απεικονίσεις των τελικών διατάξεων Παράλληλη σύνδεση ηλιακών κυττάρων Αυτός ο τρόπος διασύνδεσης ηλιακών κυττάρων οδηγεί σε υψηλό ρεύμα βραχυκύκλωσης και μπορεί να βρει εφαρμογή τόσο σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με υγρό ηλεκτρολύτη (Σχήμα 1a) αλλά και σε ηλιακές κυψελίδες στερεάς κατάστασης (Σχήμα 1b). Στην παράλληλη σύνδεση των ηλιακών κυττάρων, το φορτίο δε συλλέγεται μόνο από το κάτω μέρος του ηλεκτροδίου αλλά από μία αγώγιμη ταινία (Cu, Ag, Au ή σκέτο FTO) που ουσιαστικά συνδέει όλα τα ηλεκτρόδια (6). Το αποτέλεσμα αυτής της μεθόδου διασύνδεσης είναι το τελικό ρεύμα που παράγει η συσκευή να είναι περίπου ίσο με το άθροισμα των ρευμάτων που συλλέγεται από κάθε ηλεκτρόδιο. Φυσικά υπάρχουν και αναπόφευκτες απώλειες οι οποίες αυξάνονται με την αύξηση του μεγέθους κάθε συσκευής. (a) Σχήμα 1. Παράλληλη σύνδεση DSSCs (a) και SSSCs(b). 159

176 4.1.2 Διασυνδέσεις ηλιακών κυττάρων τύπου Ζ και W Πρόκειται για δυο τύπους σειριακής διασύνδεσης ηλιακών κυττάρων που βρίσκουν εφαρμογή σε φωτοευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με υγρό ηλεκτρολύτη και παράγουν υψηλές τάσεις ανοιχτού κυκλώματος (V oc ). Στον τύπο Z χρησιμοποιείται ένας κατακόρυφος μεταλλικός αγωγός για τη σύνδεση των γειτονικών κυψελίδων (Σχήμα 2a), ενώ στον τύπος W (Σχήμα 2b) η σύνδεση των γειτονικών κυττάρων γίνεται μέσω του αγώγιμου υποστρώματος. Τα ονόματα τύπου «Z» και «W» προέρχονται από την ομοιότητά τους με τα γράμματα «Z» και «W» αντίστοιχα. (a) (b) Σχήμα 2. Σχηματική απεικόνιση διασυνδεδεμένων DSSCs με (a) Z-τύπου συνδέσεις και (b) W- τύπου συνδέσεις (6). Στη σύνδεση τύπου Z, τα επιμέρους κύτταρα διασυνδέονται σειριακά μέσω ενός μεταλλικού αγωγού (συνήθως αργύρου) έτσι ώστε το αντιηλεκτρόδιο του πρώτου κυττάρου να είναι συνδεδεμένο με τη φωτοάνοδο του γειτονικού κυττάρου και αντίστροφα (7). Παρά την υψηλή τάση που επιτυγχάνεται με τις τύπου Z συσκευές, έχει παρατηρηθεί μείωση του ρεύματος βραχυκύκλωσης και του παράγοντα πληρότητας λόγω των σφραγίσεων που απαιτούνται και της πρόσθετης αντίστασης που δημιουργείται από τις πολύπλοκες διασυνδέσεις. Επιπλέον, οι αγωγοί αργύρου διαβρώνονται εύκολα παρουσία του υγρού ηλεκτρολύτη. Ο σχεδιασμός τύπου W, αποφεύγει τις πρόσθετες μεταλλικές διασυνδέσεις (Σχήμα 2b) και είναι απλούστερος σε σχέση με τον τύπο Z. Για το λόγο αυτό, μπορεί να οδηγήσει σε υψηλότερες τιμές του παράγοντα πληρότητας της συσκευής. Όπως βλέπουμε στο Σχήμα 2b, στο συγκεκριμένο τύπο διασύνδεσης, κάθε ένα από τα αγώγιμα υποστρώματα (FTO) φέρει και το εμπρόσθιο (TiO 2 /dye) και το οπίσθιο (Pt) μέρος ενός DSSC. Καταλαβαίνουμε λοιπόν πως αυτό επηρεάζει την παραγωγικότητα της τελικής συσκευής μιας και κάποια από τα κύτταρα δε φωτίζονται επαρκώς. 160

177 Μία κρίσιμη απαίτηση και για τα δύο σχέδια τύπου Ζ και W είναι ο διαχωρισμός μεταξύ γειτονικών κυττάρων για να αποφευχθεί το βραχυκύκλωμα. Έτσι, κάθε μεμονωμένο κύτταρο πρέπει να είναι ένα απομονωμένο. Αυτό επιτυγχάνεται με την απομάκρυνση του αγώγιμου υποστρώματος σε συγκεκριμένα σημεία του FTO χρησιμοποιώντας σκόνη ψευδαργύρου και υδροχλωρικό οξύ Mονολιθικός τύπος διασύνδεσης ηλιακών κυττάρων Ο μονολιθικός τρόπος διασύνδεσης ηλιακών στοιχείων είναι μία μέθοδος σειριακής σύνδεσης που μπορεί να πραγματοποιηθεί χρησιμοποιώντας μόνο ένα αγώγιμο υπόστρωμα FTO. Για το λόγο αυτό έχει βρει εφαρμογή και σε ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης (8, 9). Ο μονολιθικός σχεδιασμός ονομάζεται και σχεδιασμός Kay, από τον εφευρέτη Andreas Kay, ο οποίος κατασκεύασε την πρώτη συσκευή με μονολιθική διασύνδεση φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων το 1996 (10). Αξιοσημείωτα επιτεύγματα αυτής της έρευνας ήταν η αντικατάσταση της ακριβής πλατίνας με πορώδη άνθρακα ως αντιηλεκτρόδιο, η τοποθέτηση ενός πορώδους μονωτικού στρώματος μεταξύ φωτοανόδου και αντιηλεκτροδίου για να αποφευχθεί το βραχυκύκλωμα επιτρέποντας ταυτόχρονα στον ηλεκτρολύτη να διαχέεται ελεύθερα μέσω των πόρων του και μια νέα κατασκευή σειριακά συνδεδεμένων DSSCs (Σχήμα 3). Σχήμα 3. Μονολιθικός τρόπος διασύνδεσης φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών στοιχείων. Στην περίπτωση των ηλιακών στοιχείων στερεάς κατάστασης, η μονολιθική διασύνδεση σε σειρά επιτυγχάνεται με ένα πολύ απλό και εύκολο τρόπο. Το ηλεκτρόδιο συλλογής φορτίου του ενός κυττάρου καταλήγει στην επαφή του επόμενου (Σχήμα 4) με αποτέλεσμα να έχουμε μια συσκευή μεγάλης κλίμακας, η τελική τάση της οποίας προκύπτει από το άθροισμα των τάσεων που παράγουν οι επιμέρους κυψελίδες. 161

178 Σχήμα 4. Μονολιθική διασύνδεση SSSCs. Το ηλεκτρόδιο του κάθε μεμονωμένου ηλιακού κυττάρου διασχίζει περιοχή όπου έχει αφαιρεθεί το αγώγιμο υπόστρωμα του FTO και καταλήγει στην επαφή του επόμενου στοιχείου. Στα πλαίσια του παρόντος κεφαλαίου κατασκευάστηκαν συσκευές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας αποτελούμενες από ηλιακά στοιχεία στερεάς κατάστασης τα οποία είναι διασυνδεδεμένα με παράλληλες και μονολιθικές σειριακές μεθόδους. 4.2 Συσκευή διασυνδεδεμένων ηλιακών κυττάρων στερεάς κατάστασης θειούχου αντιμονίου. Κατασκευάστηκε και μελετήθηκε μια ηλιακή συσκευή που αποτελείται από ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης θειούχου αντιμονίου τα οποία είναι διασυνδεδεμένα παράλληλα και σε σειρά. Συγκεκριμένα, 13 ηλιακά στοιχεία με θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή διασυνδέθηκαν παράλληλα και 3 τέτοιες διατάξεις διασυνδέθηκαν σε σειρά με μονολιθικό τρόπο (Σχήμα 5). Όλα τα ηλιακά κύτταρα είχαν τη δομή FTO/TiO 2 /Sb 2 S 3 /P3HT/PeDOT:PSS/Ag που έχει περιγραφεί αναλυτικά στην Υποενότητα

179 Σχημα 5. Σχηματική απεικόνιση συσκευής με διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα θειούχου αντιμονίου. Οι περιοχές που έχουν αριθμηθεί με τον αριθμό 1 αποτελούνται αποκλειστικά από FTO, αυτές με τον αριθμό 2 είναι οι ενεργείς περιοχές στις οποίες έχουν εναποτεθεί τα ενεργά υλικά (FTO/TiO 2 /Sb 2 S 3 /P3HT/PeDOT:PSS) και οι περιοχές με τον αριθμό 3 είναι αυτές στις οποίες έχει αφαιρεθεί το αγώγιμο υπόστρωμα από το FTO. Τέλος, ο αριθμός 4 αντιστοιχεί στα 13 ηλεκτρόδια αργύρου (13 ηλιακά κύτταρα) που ενώνονται με μια λωρίδα αργύρου (παράλληλη σύνδεση) και καταλήγουν στην επαφή του επόμενου ηλιακού στοιχείου (μονολιθική σειριακή σύνδεση). Η διαδικασία κατασκευής της συσκευής είναι η εξής. Το γυάλινο υπόστρωμα FTO κόπηκε σε διαστάσεις 5 cm x 6 cm και καθαρίστηκε επιμελώς με χρήση ήπιου απορρυπαντικού, απεσταγμένου νερού, αιθανόλης και ακετόνης σε σύστημα υπερήχων. Στη συνέχεια, το αγώγιμο υμένιο του FTO αφαιρέθηκε σε 3 περιοχές χρησιμοποιώντας ψευδάργυρο και υδροχλωρικό οξύ. Οι περιοχές αυτές βρίσκονται κάτω από κάθε ενεργό επιφάνεια και είναι πολύ λεπτές λωρίδες (πάχους 3 mm η κάθε μία) που εκτείνονται σε όλο το μήκος της συσκευής (Σχήμα 5). Έπειτα, ακολουθεί η εναπόθεση των υλικών στις περιοχές που ονομάζουμε «ενεργείς περιοχές». Υπάρχουν τρεις ενεργείς περιοχές διαστάσεων 1 cm x 6 cm η κάθε μία (Σχήμα 5). Η εναπόθεση του ημιαγὠγιμου υποστρώματος διοξειδίου του τιτανίου, η προσρόφηση του θειούχου αντιμονίου σε αυτό και η εναπόθεση του υλικού μεταφοράς οπών, P3HT, έγιναν με τον ίδιο τρόπο που περιγράφεται στο Υποκεφάλαιο Να σημειώσουμε, πως για την περίπτωση του θειούχου αντιμονίου χρησιμοποιήθηκε η τεχνική του χημικού λουτρού και πως κατά τη διάρκεια όλων των εναποθέσεων, τα μη δραστικά τμήματα του δείγματος καλύφθηκαν με ταινία, η οποία στη συνέχεια απομακρύνθηκε. Τέλος, ακολούθησε η κατασκευή των ηλεκτροδίων με την εναπόθεση του PeDOT:PSS και του αργύρου. Για την εναπόθεση αυτών των υλικών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος screen printing με κατάλληλα σχεδιασμένες σήτες. Η ανόπτηση μετά την εναπόθεση του κάθε υλικού, ακολούθησε τους ίδιους κανόνες όπως και για τα μεμονωμένα ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης (Υποκεφάλαιο 3.1.1). Όλη η διαδικασία κατασκευής της συσκευής πραγματοποιήθηκε υπό συνθήκες περιβάλλοντος. 163

180 Στο Σχήμα 6 παρουσιάζεται η φωτογραφία της τελικής ηλιακής συσκευής και μια σχηματική απεικόνιση των εναποτεθειμένων υλικών και της σειριακής σύνδεσης των ηλιακών στοιχείων. Σχήμα 6. Φωτογραφία της τελικής συσκευής και σχηματική αναπαράσταση των εναποτεθειμένων υλικών και της σειριακής σύνδεσης των ηλιακών στοιχείων Φωτοβολταϊκές τιμές συσκευής αποτελούμενης από διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα θειούχου αντιμονίου Αφού ολοκληρώθηκε διαδικασία κατασκευής της συσκευής παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας που αποτελείται από διασυνδεδεμένα κύτταρα θειούχου αντιμονίου, ακολούθησε η μελέτη της φωτοβολταϊκής συμπεριφοράς της. Η ηλιακή διάταξη φωτίστηκε απευθείας από έναν ηλιακό προσομοιωτή (PECCELL PEC-L01, η ένταση του οποίου είχε ρυθμιστεί στα 100 mw/cm 2 ) χωρίς τη χρήση μάσκας και οι μετρήσεις καταγράφηκαν από το όργανο Keithley 2610, υπό συνθήκες περιβάλλοντος χωρίς ενθυλάκωση της συσκευής. Στον Πίνακα 1, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα τη τάσης ανοιχτού κυκλώματος (V οc ) και του ρεύματος βραχυκύκλωσης (I sc ) που παράγουν οι διατάξεις με την παράλληλη σύνδεση των 13 ηλιακών κυττάρων αλλά και η τελική συσκευή μετά τη σειριακή σύνδεση των 3 αυτών διατάξεων. Επίσης, παρουσιάζεται και ο παράγοντας πληρότητας των 3 διατάξεων που προέκυψαν από την παράλληλη σύνδεση των ηλιακών κυττάρων καθώς και ο παράγοντας πληρότητας της τελικής συσκευής. 164

181 Συνδυασμός SSSCs V οc (Volts) I sc (ma) FF 13 SSSCs συνδεδεμένα παράλληλα 3 ηλιακές διατάξεις συνδεδεμένες σε σειρά Πίνακας 1. Ηλεκτρικές παράμετροι συσκευής αποτελούμενης από SSSCs θειούχου αντιμονίου συνδεδεμένα σε σειρά και παράλληλα. Το πραγματικό ρεύμα βραχυκύκλωσης I sc που συλλέχτηκε από ένα ηλεκτρόδιο, δηλαδή το I sc που παρήγαγε ένα ηλιακό κύτταρο στερεάς κατάστασης της συσκευής, ήταν 3.8 ma. Το ρεύμα αυτό αντιστοιχεί σε πυκνότητα ρεύματος 12.7 ma/cm 2 η οποία είναι μικρότερη από την πυκνότητα ρεύματος που παρήγαγε ένα αντίστοιχο, μεμονωμένο ηλιακό κύτταρο στερεάς κατάστασης θειούχου αντιμονίου (18.9 ma/cm 2, Υποκεφάλαιο 3.1.3). Καταλαβαίνουμε λοιπόν, πως οι διάφορες διασυνδέσεις προκαλούν κάποιες απώλειες ρεύματος και σε κάθε ηλιακό κύτταρο της συσκευής. Από την άλλη, η παραγόμενη τάση ενός κυττάρου της συσκευής είναι σχεδόν ίση με αυτή του αντίστοιχου, μεμονωμένου ηλιακού στοιχείου που μελετήθηκε στο Υποκεφάλαιο (0.48 Volts και 0.50 Volts αντίστοιχα). Όπως βλέπουμε από τον Πίνακα 1, η παράλληλη σύνδεση 13 κυττάρων οδηγεί σε παραγωγή ρεύματος 6.6 ma. Πρόκειται σαφώς για μεγαλύτερη τιμή ρεύματος από αυτήν που παράγει μεμονωμένα ένα από τα διασυνδεδεμένα κύτταρα της συσκευής, ωστόσο, αυτή η τιμή απέχει πολύ από την αναμενόμενη τιμή ρεύματος των δεκατριών διασυνδεδεμένων κυψελίδων (3,8 x 13 = 49,4 ma). Το γεγονός αυτό δεν αποτελεί έκπληξη μιας και έχει αποδειχθεί πως σε μία τέτοια συνδεσμολογία, υπάρχουν αναπόφευκτες απώλειες από τη διάχυση και την παγίδευση του ρεύματος (9). Όσον αφορά την τάση ανοιχτού κυκλώματος που προέκυψε από την παράλληλη σύνδεση, αυτή παραμένει σταθερή (0.46 Vοlts). Η μονολιθική, σειριακή σύνδεση των 3 ηλιακών διατάξεων οδήγησε σε σχεδόν ίδια παραγωγή ρεύματος (I sc =6.4 ma) και προκάλεσε πολλαπλασιασμό της τάσης (V oc = 1.37 Volts), όπως αναμενόταν. Το αποτέλεσμα αυτό ενθαρρύνει τη σειριακή σύνδεση των ηλιακών στοιχείων στερεάς κατάστασης θειούχου αντιμονίου. Ο παράγοντας πληρότητας ολόκληρης της συσκευής καθώς και των ηλιακών διατάξεων με την παράλληλη σύνδεση είναι ιδιαίτερα χαμηλός. Όπως είδαμε όμως και στο Υποκεφαλαιο 3.1.3, αυτό συμβαίνει και με τις μεμονωμένες ηλιακές κυψελίδες στερεού τύπου με το θειούχο αντιμόνιο ως φωτοευαισθητοποιητή. Συμπεραίνουμε λοιπόν, πως το πρόβλημα 165

182 αυτό οφείλεται στη δομή του Sb 2 S 3 και στις ανωμαλίες των διεπιφανειών μεταξύ των ενεργών υλικών και όχι στις συνδεσμολογίες. Τέλος, πρέπει να αναφερθεί ότι η συσκευή αποθηκεύτηκε στο σκοτάδι για 6 μήνες χωρίς στεγανοποίηση και μελετήθηκε αρκετές φορές. Είναι πολύ ενδιαφέρον το γεγονός ότι, τόσο το παραγόμενο ρεύμα, όσο και η παραγόμενη τάση παρέμειναν σταθερά για ολόκληρη την περίοδο των 6 μηνών. 4.3 Συσκευή διασυνδεδεμένων ηλιακών κυττάρων στερεάς κατάστασης περοβσκίτη Αφού τα ηλιακά στοιχεία περοβσκίτη με τη δομή FTO/TiO 2 /CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x /spiro- OMeTAD/Au αποδείχτηκαν λειτουργικά και ανθεκτικά (Υποκεφάλαιο 3.2.2), διερευνήσαμε τη δυνατότητα διασύνδεσης τους με σκοπό να κατασκευάσουμε μια μεγαλύτερη συσκευή παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Στα πλαίσια της συγκεκριμένης υποενότητας, 9 ηλιακά κύτταρα στερεάς κατάστασης περοβσκίτη διασυνδέθηκαν παράλληλα και 2 τέτοιες ηλιακές διατάξεις διασυνδέθηκαν σειριακά με μονολιθικό τρόπο (Σχήμα 7). Σχήμα 7. Σχηματική απεικόνιση συσκευής με διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη. Οι περιοχές που έχουν αριθμηθεί με τον αριθμό 1 αποτελείται αποκλειστικά από FTO, αυτές με τον αριθμό 2 είναι οι ενεργείς περιοχές στις οποίες έχουν εναποτεθεί τα ενεργά υλικά (FTO/TiO 2 /CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x /spiro-ometad) και οι περιοχές με τον αριθμό 3 είναι αυτές στις οποίες έχει αφαιρεθεί το αγώγιμο υπόστρωμα από το FTO. Τέλος, ο αριθμός 4 αντιστοιχεί στα 9 ηλεκτρόδια χρυσού (9 ηλιακά κύτταρα) που ενώνονται με το αγώγιμο FTO (παράλληλη σύνδεση) και καταλήγουν στην επαφή του επόμενου ηλιακού στοιχείου (μονολιθική σειριακή σύνδεση). Σε αυτήν την περίπτωση το μέγεθος του FTO πάνω στο οποίο εναποτέθηκαν τα υλικά ήταν 4 cm x 2.5 cm. Έπειτα από κάθε ενεργό περιοχή ακολουθεί μια λεπτή λωρίδα στην οποία αφαιρέθηκε το αγώγιμο υμένιο του FTO (Σχήμα 7) με χρήση σκόνης ψευδαργύρου και υδροχλωρικού οξέος. Στη συνέχεια, τα γυάλινα υποστρώματα πλύθηκαν σχολαστικά 166

183 (Υποκεφάλαιο 2.1.1) και ακολούθησε η εναπόθεση των υλικών (TiO 2, περοβσκίτης και spiro-ometad) στις 2 ενεργείς περιοχές με τις ίδιες διαδικασίες που έχουν περιγραφεί αναλυτικά στο Υποκεφάλαιο όπου παρουσιάστηκε η κατασκευή μεμονωμένων ηλιακών κυττάρων περοβσκίτη. Κατά τη διάρκεια αυτών των εναποθέσεων, τα μη δραστικά τμήματα του δείγματος καλύφθηκαν με ταινία. Η συσκευή ολοκληρώνεται με την κατασκευή των ηλεκτροδίων χρυσού μέσω της θερμικής εξάχνωσης υπό κενό χρησιμοποιώντας κατάλληλα σχεδιασμένη μάσκα αλουμινίου. Στο Σχήμα 8 παρουσιάζεται η φωτογραφία της τελικής ηλιακής συσκευής και μια σχηματική απεικόνιση των εναποτεθειμένων υλικών και της σειριακής σύνδεσης των ηλιακών στοιχείων. Σχήμα 8. Φωτογραφία της τελικής συσκευής που αποτελείται από διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη και σχηματική αναπαράσταση των εναποτεθειμένων υλικών και της σειριακής σύνδεσης των ηλιακών στοιχείων. Στη φωτογραφία παρατηρούμε ότι για τη σύνδεση της συσκευής με το εξωτερικό κύκλωμα χρησιμοποιήθηκαν ταινίες χαλκού Φωτοβολταϊκές τιμές συσκευής αποτελούμενης από διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη Η κατασκευασμένη συσκευή, που αποτελείται από 9 ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη συνδεδεμένα παράλληλα και δύο τέτοιες ηλιακές διατάξεις συνδεδεμένες σε σειρά, φωτίστηκε από τον ηλιακό προσομοιωτή PECCELL PEC-L01, έντασης 100 mw/cm 2 χωρίς τη χρήση μάσκας. Οι μετρήσεις καταγράφηκαν από το όργανο Keithley 2610, υπό συνθήκες περιβάλλοντος χωρίς ενθυλάκωση της συσκευής. Στον Πίνακα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων της τάσης ανοιχτού κυκλώματος (V οc ) και του ρεύματος βραχυκύκλωσης (I sc ) που παράγει η υπό μελέτη συσκευή καθώς και ο παράγοντας πληρότητας της. 167

184 Συνδυασμός SSSCs V οc (Volts) I sc (ma) FF 9 SSSCs συνδεδεμένα παράλληλα 2 ηλιακές διατάξεις συνδεδεμένες σε σειρά Πίνακας 2. Ηλεκτρικές παράμετροι συσκευής αποτελούμενης από SSSCs περοβσκίτη συνδεδεμένα σε σειρά και παράλληλα. Το κάθε κύτταρο της συσκευής παρείχε ρεύμα βραχυκύκλωσης περίπου 2 ma. Λαμβάνοντας υπ όψιν το μέγεθος του κάθε ηλεκτροδίου (0.15 cm 2 ), το οποίο καθορίζει το μέγεθος του ενεργού κυττάρου, η πυκνότητα ρεύματος που παράγει κάθε κύτταρο στερεάς κατάστασης της συσκευής ήταν περίπου 13.3 ma/cm 2. Αυτή η τιμή της πυκνότητας του ρεύματος βραχυκύκλωσης είναι μικρότερη από αυτή που παράγει ένα αντίστοιχο μεμονωμένο κύτταρο (15.1 ma/cm 2 έως ma/cm 2, Υποκεφάλαιο 3.2.2) γεγονός που αποδεικνύει ξανά (όπως και στη συσκευή θειούχου αντιμονίου, Υποκεφάλαιο 4.2.1) πως οι διάφορες διασυνδέσεις προκαλούν απώλειες ρεύματος. Παρατηρώντας τον Πίνακα 2 συμπεραίνουμε ότι οι παράλληλες διασυνδέσεις οδήγησαν σε μία αύξηση του ρεύματος η οποία όμως ήταν αρκετά μικρότερη από την αναμενόμενη (8 ma αντί για 9 x 2 = 18 ma). Το συμπέρασμα αυτό έρχεται να επιβεβαιώσει συμπεράσματα παλαιότερων πειραματικών μας ερευνών (Υποκεφάλαιο 4.2.1) καθώς και συμπεράσματα άλλων εργασιών (9) για τις αναπόφευκτες απώλειες του ρεύματος λόγω της διάχυσης και της παγίδευσης του φορτίου όταν έχουμε τέτοιου είδους συνδεσμολογία. Από την άλλη, η τάση ανοικτού κυκλώματος που παρήγαγε κάθε σκέτο κύτταρο περοβσκίτη ήταν ίδια με αυτήν που παρήγαγε η διάταξη μετά την παράλληλη σύνδεση 9 τέτοιων κυττάρων (0.65 Volts) και σχεδόν διπλασιάστηκε όταν συνδέθηκαν δύο τέτοιες διατάξεις σε σειρά (1.18 Volts). 4.4 Συσκευή διασυνδεδεμένων ηλιακών κυττάρων στερεάς κατάστασης περοβσκίτη με χρήση φθαλοκυανίνης χαλκού (CuPc) ως υλικό μεταφοράς οπών Στο προηγούμενο κεφάλαιο (Υποενότητα 3.3) μελετήθηκε η χρήση ενός καινοτόμου υλικού, της φθαλοκυανίνης χαλκού, ως υλικό μεταφοράς οπών σε ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη με σκοπό την αντικατάσταση της ακριβής ουσίας spiro-ometad. Τα αποτελέσματα αυτής της ερευνητικής μας δραστηριότητας ήταν πολύ ενθαρρυντικά (Υποκεφάλαιο 3.3.2) και για αυτόν το λόγο επιχειρήσαμε να διερευνήσουμε τη δυνατότητα κατασκευής μεγαλύτερων 168

185 συσκευών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, οι οποίες αποτελούνται από διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη με αγωγό οπών το υλικό CuPc. Μια ηλιακή συσκευή κατασκευάστηκε συνδέοντας 6 ηλιακά κύτταρα με δομή FTO/TiO 2 /CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x /CuPc /Au παράλληλα και 2 τέτοιες διατάξεις σε σειρά (Σχήμα 9). Σχήμα 9. Σχηματική απεικόνιση συσκευής που αποτελείται από διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη με μεταφορέα οπών το υλικό CuPc. Οι περιοχές που έχουν αριθμηθεί με τον αριθμό 1 αποτελούνται αποκλειστικά από FTO, αυτές με τον αριθμό 2 είναι οι ενεργείς περιοχές στις οποίες έχουν εναποτεθεί τα ενεργά υλικά (FTO/TiO 2 /CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x /CuPc) και οι περιοχές με τον αριθμό 3 είναι αυτές στις οποίες έχει αφαιρεθεί το αγώγιμο υπόστρωμα από το FTO. Τέλος, ο αριθμός 4 αντιστοιχεί στα 6 ηλεκτρόδια χρυσού (6 ηλιακά κύτταρα) που ενώνονται με το αγώγιμο FTO (παράλληλη σύνδεση) και καταλήγουν στην επαφή του επόμενου ηλιακού στοιχείου (μονολιθική σειριακή σύνδεση). H διαδικασία κατασκευής αυτής της συσκευής ήταν η εξής. Ένα κομμάτι FTO κόπηκε σε διαστάσεις 4 cm x 2 cm. Όπως βλέπουμε στο Σχήμα 9, κάθε ενεργός περιοχή ακολουθείται από μια λεπτή λωρίδα στην οποία αφαιρέθηκε το αγώγιμο υμένιο του FTO με χρήση σκόνης ψευδαργύρου και υδροχλωρικού οξέος. Έπειτα, τα γυάλινα υποστρώματα πλύθηκαν σχολαστικά (Υποκεφάλαιο 2.1.1) και ακολούθησε η εναπόθεση των υλικών (TiO 2, περοβσκίτης και CuPC) στις 2 ενεργείς περιοχές με τις ίδιες διαδικασίες που έχουν περιγραφεί αναλυτικά στο Υποκεφάλαιο όπου παρουσιάστηκε η κατασκευή μεμονωμένων ηλιακών κυττάρων περοβσκίτη με τη φθαλοκυανίνη χαλκού ως μεταφορέα οπών. Τέλος, τα 6 ηλεκτρόδια χρυσού εναποτέθηκαν με τη μέθοδο της θερμικής εξάχνωσης υπό κενό. Κατά τη διάρκεια των εναποθέσεων με την τεχνική spin coating (TiO 2, περοβσκίτης), τα μη δραστικά τμήματα του δείγματος καλύφθηκαν με ταινία. Για τις 2 θερμικές εξαχνώσεις που πραγματοποιήθηκαν, την εναπόθεση CuPc και την εναπόθεση των ηλεκτροδίων χρυσού, χρησιμοποιήθηκε αλουμινόχαρτο και κατάλληλα σχεδιασμένη μάσκα αλουμινίου αντίστοιχα. 169

186 Στο Σχήμα 10 παρουσιάζεται η φωτογραφία της, υπό μελέτη, συσκευής και μια σχηματική απεικόνιση των εναποτεθειμένων υλικών και της σειριακής σύνδεσης των ηλιακών στοιχείων. Σχήμα 10. Φωτογραφία της συσκευής που αποτελείται από διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη με το υλικο CuPc ως αγωγός οπών και σχηματική απεικόνιση των εναποτεθειμένων υλικών και της σειριακής σύνδεσης των ηλιακών στοιχείων Φωτοβολταϊκές τιμές συσκευής αποτελούμενης από διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη με τη φθαλοκυανίνη χαλκού ως υλικό μεταφοράς οπών Μετά την κατασκευή της συσκευής που αποτελείται από 6 παράλληλα διασυνδεδεμένα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη με το υλικό CuPc ως υλικό μεταφοράς οπών και τη σύνδεση 2 τέτοιων διατάξεων σε σειρά, ακολούθησε η καταγραφή της φωτοβολταϊκής συμπεριφοράς της. Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται η τάση ανοιχτού κυκλώματος και το ρεύμα βραχυκύκλωσης που παράγονται μετά την παράλληλη σύνδεση των κυττάρων καθώς και αυτά που παράγονται από ολόκληρη τη συσκευή. Επίσης, παρουσιάζονται και οι αντίστοιχοι παράγοντες πληρότητας. Συνδυασμός SSSCs V οc (Volts) I sc (ma) FF 6 SSSCs συνδεδεμένα παράλληλα 2 ηλιακές διατάξεις συνδεδεμένες σε σειρά Πίνακας 3. Ηλεκτρικές παράμετροι συσκευής αποτελούμενης από SSSCs περοβσκίτη με το υλικό CuPc ως μεταφορέα οπών διασυνδεδεμένα σε σειρά και παράλληλα. 170

187 Το πραγματικό ρεύμα κάθε σκέτης κυψελίδας της συσκευής ήταν 2.4 ma. Αναλογιζόμενοι την ενεργό επιφάνεια του κάθε κυττάρου (που είναι η επιφάνεια του κάθε ηλεκτροδίου) η τιμή αυτή αντιστοιχεί σε πυκνότητα ρεύματος 16 ma/cm 2 η οποία είναι παρόμοια με την πυκνότητα ρεύματος που παρήγαγαν τα αντίστοιχα μεμονωμένα κύτταρα (Υποκεφάλαιο 3.3.2). Τα 8.9 ma που προκύπτουν από την παράλληλη διασύνδεση είναι σημαντικά μικρότερα από τα αναμενόμενα 6 x 2.4 = 14.4 ma. Αυτή η απώλεια ρεύματος, ωστόσο, αναμένεται και παρατηρείται όταν γίνεται προσπάθεια αναβάθμισης σε μικρά ηλιακά κύτταρα λόγω της πλευρικής διάχυσης και παγίδευσης ρεύματος (9). Στην παρούσα περίπτωση παρατηρήθηκε επίσης πτώση του παράγοντα πληρότητας με την παράλληλη σύνδεση (0.28 της διάταξης μετά την παράλληλη σύνδεση και 0.36 της κάθε σκέτης κυψελίδας), γεγονός που πιθανότατα οφείλεται στην πολυπλοκότητα της κατασκευής. Από την άλλη πλευρά, η σειριακή σύνδεση των δύο διατάξεων με τις παράλληλες διασυνδέσεις των 6 κυττάρων έδωσε πολλαπλασιασμό της τάσης και διατήρηση του ρεύματος. Συνολικά, τα αποτελέσματα είναι ενθαρρυντικά και είναι προφανές ότι υπάρχουν ενδιαφέροντα φωτοβολταϊκά χαρακτηριστικά τα οποία λαμβάνονται από αυτές τις μικρές συσκευές. 4.5 Συμπεράσματα κεφαλαίου. Στα πλαίσια του παρόντος κεφαλαίου διερευνήθηκε η δυνατότητα παράλληλης και σειριακής διασύνδεσης αποδοτικών ηλιακών κυττάρων στερεάς κατάστασης με σκοπό την κατασκευή μεγαλύτερων συσκευών (up-scaling modules) παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Αποδείχτηκε πως τα SSSCs θειούχου αντιμονίου (δομής FTO/TiO 2 /Sb 2 S 3 /P3HT/PeDOT:PSS/Ag), τα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη (δομής FTO/TiO 2 /CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x /spiro-ometad/au) καθώς και τα κύτταρα στερεάς κατάστασης με περοβσκίτη ως φωτοευαισθητοποιητή και φθαλοκυανίνη χαλκού ως μεταφορέα οπών (δομής FTO/TiO 2 /CH 3 NH 3 PbCl x I 3-x /CuPc/Au), μπορούν να κλιμακωθούν με παράλληλες και σειριακές διασυνδέσεις και έτσι να κατασκευαστούν μεγαλύτερες λειτουργικές συσκευές. Οι τεχνικές εναπόθεσης των υλικών για την κατασκευή αυτών των συσκευών είναι ίδιες με τις μεθόδους που χρησιμοποιήθηκαν κατά την κατασκευή των αντίστοιχων μεμονωμένων ηλιακών κυττάρων (Υποκεφάλαια 3.1.1, ). Και στις τρεις συσκευές που μελετήθηκαν παρατηρήθηκε το γεγονός πως η μονολιθική σειριακή διασύνδεση οδηγεί σε πολλαπλασιασμό της τάσης ανοιχτού κυκλώματος και διατήρηση του ρεύματος βραχυκύκλωσης. Το αποτέλεσμα αυτό κρίνεται πολύ ενθαρρυντικό για την εμπορική χρήση των ηλιακών κυψελίδων στερεάς κατάστασης. Από 171

188 την άλλη όμως, η παράλληλη διασύνδεση των ηλιακών κυττάρων δεν απέδωσε το αναμενόμενο ρεύμα βραχυκύκλωσης για καμία από τις κατασκευασμένες συσκευές. Αν και η τάση ανοιχτού κυκλώματος παρέμεινε σταθερή, το παραγόμενο ρεύμα ήταν σαφώς μικρότερο του προσδοκώμενου. Συμπεραίνουμε λοιπόν πως, η σειριακή διασύνδεση των ηλιακών κυττάρων στερεάς κατάστασης είναι μια πολλά υποσχόμενη μέθοδος για την κατασκευή συσκευών που παρέχουν υψηλές τάσεις ενώ η παράλληλη διασύνδεση πρέπει να μελετηθεί περαιτέρω ώστε να αποφευχθούν οι μεγάλες απώλειες ρεύματος που παρατηρούνται σε αυτήν την περίπτωση. 172

189 Βιβλιογραφία (1) J. E. Carle, M. Helgesen, M. V. Madsen, E. Bundgaard and F. C. Krebs, Upscaling from single cells to modules fabrication of vacuum -and ITO- free polymer solar cells on flexible substrates with long lifetime, J. Mater. Chem. C2, 2014, (2) E. Ramasamy, W. J. Lee, D. T. Lee and J. S. Song, Portable parallel grid dye-sensitized solar cell module prepared by screen printing,, J. Power Sources, 2007, 165, (3) H. Arakawa, T. Yamaguchi, T. Sutou, Y. Koishi, N. Tobe, D. Matsumoto and T. Nagai, Efficient dye-sensitized solar cell sub-modules, Curr. Appl. Phys., 2010, 10, (4) M. Spath, P.M. Sommeling, J.A.M. van Roosmalen, H.J.P. Smit, N.P.G. van der Burg, D.R. Mahieu, N.J. Bakker and J.M. Kroon, Reproducible manufacturing of dye-sensitized solar cells on a semi-automated baseline, Prog. Photovolt: Res. Appl., 2003, 11, (5) F. Giordano, A. Guidobaldi, E. Petrolati, L. Vesce, R. Riccitelli, A. Reale, T.M. Brown and A. Di Carlo, Realization of high performance large area Z-series-interconnected opaque dye solar cell modules, Prog. Photovolt: Res. Appl., (6) A. Fakharuddin, R. Jose, T. M. Brown, F. F. Santiago and J. Bisquert, A perspective on the production of dye-sensitized solar modules, Energy Environ. Sci., 2014, 7, (7) L. Wang, X. Fang and Z. Zhang, Design methods for large scale dye-sensitized solar modules and the progress of stability research, Renew. Sustainable Energy Rev., 2010, 14, (8) F. Matteocci, S. Casaluci, S. Razza, A. Guidobaldi, T.M. Brown, A. Reale and A. Di Carlo, Solid State Dye Solar Cell Modules, J. Power Sources, 2014, 246, (9) F. Matteocci, S. Razza, F. Di Giacomo, S. Casaluci, G. Mincuzzi, T.M. Brown, A. D Epifanio, S. Licoccia and A. Di Carl, Solid-state solar module based on mesoscopic organometal halide perovskite: a route towards the upscaling process, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, (10) A. Kay and M. Gratzel, Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1996, 44,

190 174

191 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΣΕ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΗΛΙΑΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ. 175

192 Εισαγωγἠ Στην Υποενότητα 1.3 έχουν περιγραφεί αναλυτικά τα φωτοηλεκτροχημικά συστήματα που χρησιμοποιούν την ηλιακή ακτινοβολία για τη διεξαγωγή μιας χημικής αντίδρασης η οποία συνοδεύεται από την παραγωγή είτε ηλεκτρικής ενέργειας είτε υδρογόνου. Στα πλαίσια του παρόντος κεφαλαίου, μελετήθηκε η χρήση καινοτόμων φωτοκαταλυτών σε φωτοηλεκτροχημικές ηλιακές διατάξεις παραγωγής υδρογόνου. Όπως έχει ήδη αναφερθεί (Υποκεφάλαιο 1.3.1), το διοξείδιο του τιτανίου είναι ο πιο διαδεδομένος φωτοκαταλύτης. Ωστόσο, το γεγονός πως απορροφά μόνο το υπεριώδες φως, έχει οδηγήσει την ερευνητική κοινότητα στην αναζήτηση εναλλακτικών φωτοκαταλυτών που παρουσιάζουν αυξημένη απορρόφηση στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Σε αυτήν την κατεύθυνση λοιπόν, μελετήσαμε τα υλικά WO 3 και BiVO 4. Το WO 3 είναι ένας n-τύπου ημιαγωγός με ενεργειακό χάσμα ev που απορροφά ορατό φως έως περίπου τα 500 nm. Επιπλέον, πρόκειται για ένα υλικό που εμφανίζει υψηλή αντίσταση έναντι φωτοοξειδώσεων και είναι χημικά σταθερό σε διαλύματα με σχετικά χαμηλό ph (1, 2). Η ζώνη αγωγιμότητας του WO 3 είναι στα Volts vs. NHE και η ζώνη σθένους του είναι στα +2.8 Volts vs. NHE. Παρατηρώντας αυτές τις τιμές βλέπουμε πως, η ζώνη σθένους του υλικού είναι τοποθετημένη σε τέτοιο σημείο ώστε να καθίσταται δυνατή η αντίδραση οξείδωσης του Η 2 Ο σε Ο 2 (+1.23 V vs. NHE σε ph=0) καθώς και η οξείδωση αρκετών οργανικών ουσιών μέσω ριζών υδροξυλίου (σχηματισμός. OH σε ev έναντι NHE, 3). Αντίθετα, η ζώνη αγωγιμότητας δεν είναι σε κατάλληλη θέση ώστε να επιτυγχάνεται η αναγωγή του H + σε H 2 (0 V vs. NHE σε ph=0). Αυτό σημαίνει πως απαιτείται η εφαρμογή εξωτερικής τάσης για την παραγωγή μιας ικανοποιητικής ποσότητας υδρογόνου (Υποκεφάλαιο 1.3). Στη συνέχεια του κεφαλαίου, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μελέτης της φωτοηλεκτροχημικής παραγωγής μοριακού υδρογόνου, χρησιμοποιώντας το WO 3 ως φωτοκαταλύτη σε φωτοηλεκτροχημικές ηλιακές κυψελίδες, παρουσία τριών τυπικών οργανικών καυσίμων (αιθανόλης, σορβιτόλης και γλυκερόλης) στον υδατικό ηλεκτρολύτη NaClO 4. Ο συγκεκριμένος ηλεκτρολύτης επιλέχθηκε μετά από ανασκόπηση της βιβλιογραφίας και πρόκειται για έναν ήπιο ηλεκτρολύτη με ph=6.2 ο οποίος δεν καταστρέφει τον φωτοκαταλύτη. Όσον αφορά το BiVO 4, είναι και αυτός ένας μεσαίου ενεργειακού χάσματος (2.4 ev) ημιαγωγός, ο οποίος παρουσιάζει απορρόφηση στην περιοχή του ορατού φάσματος, είναι σταθερός σε υδατικούς ηλεκτρολύτες και ευνοεί την μεταφορά φορτίου (4, 5). Πρόσφατα, αποδείχτηκε η ικανότητα φωτοηλεκτροχημικών διατάξεων με φωτοκαταλύτη αποκλειστικά το BiVO 4 να παράγουν υδρογόνο σε σχετικά υψηλά ποσοστά (6). Στα πλαίσια της συγκεκριμένης διατριβής, κατασκευάστηκαν σύνθετοι φωτοκαταλύτες BiVO 4 /TiO 2 με διάφορες πολυστρωματικές διαμορφώσεις εναποτεθείσες σε FTO και μελετήθηκε η χρήση τους σε φωτοηλεκτροχημικές ηλιακές κυψελίδες για την παραγωγή υδρογόνου μέσω 176

193 διάσπασης του νερού σε ηλεκτρολύτη NaHCO 3. Και αυτός ο ηλεκτρολύτης επιλέχθηκε έπειτα από ανασκόπηση της βιβλιογραφίας, το ph του είναι 8.2 και δε φθείρει το φωτοκαταλύτη. 5.1 Παραγωγή υδρογόνου με φωτοηλεκτροχημική οξείδωση οργανικών αποβλήτων χρησιμοποιώντας φωτοανόδους WO 3 Στα πλαίσια της συγκεκριμένης ερευνητικής δραστηριότητας έχει μελετηθεί η παραγωγή ανανεώσιμου υδρογόνου με φωτοηλεκτροκαταλυτική αποικοδόμηση οργανικών ουσιών που αντιπροσωπεύουν οργανικά απόβλητα βιομάζας. Σκοπός της ήταν να διερευνήσουμε τη δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου με τη χρήση βιομάζας, χρησιμοποιώντας νανοσωματιδιακές φωτοανόδους WO 3. Οι οργανικές ουσίες που χρησιμοποιήθηκαν ως θυσιαστήριες ενώσεις ήταν η αιθανόλη, η γλυκερόλη και η σορβιτόλη (Σχήμα 1). Πρόκειται για ουσίες που συγκαταλέγονται μεταξύ των τυπικών προϊόντων βιομάζας. Σχήμα 1. Χημικές δομές αιθανόλης, γλυκερόλης και σορβιτόλης. Το υδρογόνο παράγεται στο ηλεκτρόδιο καθόδου με αναγωγή νερού ή πρωτονίων απουσία οξυγόνου. Η οξείδωση του οργανικού καυσίμου, που πραγματοποιείται στη φωτοάνοδο, μπορεί να οδηγήσει σε παραγωγή κατιόντων υδρογόνου σύμφωνα με τον ακόλουθο γενικό τύπο (7, 8, βλέπε και Υποκεφάλαιο 1.3, Πίνακας 1.1). [5.1] Τα κατιόντα υδρογόνου ανάγονται στο ηλεκτρόδιο καθόδου από ηλεκτρόνια, που φθάνουν 177

194 μέσω ενός εξωτερικού κυκλώματος, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση (βλέπε και Υποκεφάλαιο 1.3, Πίνακας 1.1). [5.2] Η πραγματοποίηση μιας τέτοιας αντίδρασης λαμβάνει χώρα παρουσία ενός ηλεκτροκαταλύτη. Ο τυποποιημένος ηλεκτροκαταλύτης αναγωγής είναι ένα μείγμα νανοσωματιδιακού Pt και άνθρακα. Προκειμένου να μειωθεί η ποσότητα του Pt, στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήσαμε ένα ηλεκτρόδιο καθόδου κατασκευασμένο από γυάλινο υπόστρωμα FTO επί του οποίου εναποτέθηκε ένα λεπτό φιλμ αποτελούμενο από εμπορική πάστα άνθρακα και μια μικρή ποσότητα Pt Κατασκευή φωτοηλεκτροχημικής διάταξης με φωτοάνοδο WO 3. Όλα τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή της φωτοηλεκτροχημικής ηλιακής κυψελίδας, δηλαδή της φωτοανόδου, του ηλεκτροδίου καθόδου, καθώς και για τη σύνθεση του ηλεκτρολύτη, ήταν προϊόντα της Sigma-Aldrich. Εξαίρεση αποτελούν τα αγώγιμα γυάλινα υποστρώματα FTO που αγοράστηκαν από την εταιρεία Pilkington και η πάστα άνθρακα Elcocarb C/SP η οποία ήταν προϊόν της Solaronix. Κατασκευή φωτοανόδων WO 3. Για την κατασκευή των φωτοανόδων WO 3 παρασκευάστηκε, αρχικά, ένα διάλυμα sol-gel WO 3 σύμφωνα με την ακόλουθη διαδικασία: 0.4 gr. υψηλής καθαρότητας σκόνης βολφραμίου (10 μm >99.99%) αντέδρασαν με 3 ml H 2 O 2 (30 wt% σε H 2 0) σε λουτρό υπερήχων έως ότου προκύψει ένα διαυγές, άχρωμο διάλυμα. Έχει αποδειχθεί πως το λουτρό υπερήχων μειώνει το χρόνο της συγκεκριμένης αντίδρασης σε 2-3 ώρες, ενώ η μαγνητική ανάδευση απαιτεί ώρες. (9). Στη συνέχεια, η περίσσεια H 2 O 2 διασπάστηκε καταλυτικά χρησιμοποιώντας ένα φύλο Pt (10). Η διαδικασία αυτή διαρκεί περίπου 12 ώρες. Έπειτα, προστέθηκαν στο διάλυμα 3 ml CH 3 CH 2 OH και 0.3 gr. τασιενερού Triton X-100 και ακολούθησε μαγνητική ανάδευση μέχρι την πλήρη ομογενοποίηση του διαλύματος. Το παραπάνω διάλυμα εναποτέθηκε σε αγώγιμο γυάλινο υπόστρωμα FTO το οποίο είχε καθαριστεί επιμελώς σύμφωνα με τη διαδικασία που έχει ήδη περιγραφεί σε προηγούμενο 178

195 κεφάλαιο (Υποκεφάλαιο 2.1.1). Η εναπόθεση έγινε μέσω της μεθόδου doctor blanding (Yποκεφάλαιο ) και στη συνέχεια τα υμένια θερμάνθηκαν στους 500 o C για 15 λεπτά. Το προκύπτον δείγμα είχε ένα ανοιχτό κίτρινο χρώμα. Η διαδικασία εναπόθεσηςθέρμανσης επαναλήφθηκε 5 φορές προκειμένου να επιτευχθεί ένα ομοιογενές φιλμ. Η ενεργός περιοχή ήταν 1 cm x 1 cm στην περίπτωση των φωτοανόδων που χρησιμοποιήθηκαν για μετρήσεις J-V και 3.5 cm x 5 cm στις φωτοανόδους που χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή υδρογόνου. Η ποσότητα του φωτοκαταλύτη που εναποτίθεται υπολογίστηκε κατόπιν ζυγίσεως και ήταν περίπου 4.5 mg/cm 2. Κατασκευή ηλεκτροδίων καθόδου. Στις φωτοηλεκτροχημικές ηλιακές κυψελίδες παραγωγής υδρογόνου χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτροκαταλύτης λευκόχρυσος σε μορφή νανοσωματιδίων. Αρχικά, το γυάλινο υπόστρωμα FTO καθαρίστηκε επιμελώς και στη συνέχεια εναποτέθηκε σε αυτό μια εμπορική πάστα άνθρακα (Elcocarb C/SP) με την τεχνική doctor blanding (Yποκεφάλαιο ). H συγκεκριμένη πάστα επιλέχθηκε διότι έχει αποδειχθεί ότι προσκολλιέται πάνω στο FTO και βοηθάει στην ακινητοποίηση του ηλεκτροκαταλύτη στο ηλεκτρόδιο καθόδου. Ακολούθησε θέρμανση του δείγματος στους 450 C για 30 λεπτά. Έπειτα, παρασκευάστηκε διάλυμα Pt με διάλυση της ουσίας Diamminedinitritoplatinum(II) (3,4% σε NH 4 OH) σε αιθανόλη. Το διάλυμα αυτό εναποτέθηκε στο δείγμα και θερμάνθηκε στους 450 C για 15 λεπτά. Η τελική ποσότητα Pt στο ηλεκτρόδιο καθόδου υπολογίστηκε ότι είναι 0.1 mg/cm 2 και η ενεργός περιοχή του υμενίου που παρασκευάστηκε κατά αυτόν τον τρόπο ήταν 3.5 cm x 5 cm. Περιγραφή φωτοηλεκτροχημικών αντιδραστήρων και σύνθεση ηλεκτρολύτη. Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε για τις φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής ρεύματος-τάσης ήταν ορθογώνιας μορφής, κατασκευασμένος από Plexiglas, διαστάσεων 5.0 cm x 4.5 cm x 3.5 cm, με ένα παράθυρο που να επιτρέπει τη διέλευση της ακτινοβολίας στο φωτοκαταλύτη. Οι διαστάσεις του παραθύρου ήταν 1 cm x 1 cm. Ουσιαστικά, σε αυτόν τον αντιδραστήρα, η φωτοάνοδος παίζει το ρόλο του παραθύρου του αντιδραστήρα απλοποιώντας έτσι τη διάταξη. Ο φωτοκαταλύτης βρίσκεται σε σταθερή απόσταση από το ηλεκτρόδιο καθόδου (5 mm), ενώ στο ένα άκρο υπάρχει θέση για την τοποθέτηση του ηλεκτροδίου αναφοράς (Σχήμα 2). Το ηλεκτρόδιο αναφοράς που χρησιμοποιείται είναι Ag/AgCl. Ως ηλεκτρόδιο καθόδου χρησιμοποιήθηκε ένα φύλο Pt 2.5 cm x 2.5 cm. Ο ηλεκτρολύτης που συντέθηκε ήταν ένα υδατικό διάλυμα 0.5 M ΝaClO 4 και η ποσότητα που 179

196 εισάγαμε στον αντιδραστήρα ήταν 10 ml. Η ποσότητα της οργανικής θυσιαστήριας ένωσης που προστέθηκε στον ηλεκτρολύτη ήταν 6.6 % w/w. Σχήμα 2. Σχηματική απεικόνιση (αριστερά) και κάτοψη (δεξιά) ενός plexiglass αντιδραστήρα για μετρήσεις τάσης - πυκνότητας ρεύματος. Στην κάτοψη φαίνονται οι θέσεις του ηλεκτροδίου εργασίας (WE), του ηλεκτροδίου καθόδου (CE) καθώς και η θέση στην οποία τοποθετείται το ηλεκτρόδιο αναφοράς (RE). Για τα πειράματα παραγωγής υδρογόνου, ο χρησιμοποιούμενος αντιδραστήρας ήταν κατασκευασμένος από πυρέξ και διέθετε δύο κυλινδρικούς θαλάμους οι οποίοι διαχωρίζονταν με πορώδες φίλτρο αγωγής ιόντων (glass frit). Η εσωτερική διάμετρος των θαλάμων ήταν 55 mm και το ύψος 10 cm (Σχήμα 3). Οι δύο θάλαμοι είχαν τη δυνατότητα να κλείνουν ερμητικά με χρήση κατάλληλα σχεδιασμένου εσμυρισμένου πώματος που διέθετε υποδοχές για την είσοδο και έξοδο των αερίων καθώς και για τις ηλεκτρικές συνδέσεις των ηλεκτροδίων ανόδου και καθόδου. Το ηλεκτρόδιο Pt/Elcocarb/FTO, που περιγράψαμε παραπάνω, χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρόδιο καθόδου και υδατικό διάλυμα 0,5 Μ NaCl0 4 που περιείχε 6,3% w/w αιθανόλη, γλυκερόλη ή σορβιτόλη χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρολύτης. H οργανική, θυσιαστήρια ένωση προστέθηκε μόνο στο διαμέρισμα ανόδου και η ποσότητα του ηλεκτρολύτη ήταν 250 ml σε κάθε διαμέρισμα της συσκευής. 180

197 Σχήμα 3. Σχηματική αναπαράσταση ενός αντιδραστήρα φωτοηλεκτροχημικής παραγωγής υδρογόνου. Για την ανάλυση των αέριων προϊόντων χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος τύπου SRI 8610C. Επίσης, ως αδρανές αέριο χρησιμοποιήθηκε το αργό και εφαρμόστηκε εξωτερική τάση, ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl, το οποίο τοποθετήθηκε στο διαμέρισμα της ανόδου Χαρακτηρισμοί φωτοανόδων WO 3 Πραγματοποιήθηκαν διάφοροι χαρακτηρισμοί των υμενίων WO 3 ώστε να έχουμε μια σαφή και εμπεριστατωμένη άποψη για τις χρησιμοποιούμενες φωτοανόδους. Η μορφολογία της επιφάνειας των υμενίων και το μέγεθος των σωματιδίων των δειγμάτων παρατηρήθηκε με τη μέθοδο της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (FESEM, Zeiss SUPRA 35 VP). Η εικόνα SEM (Σχήμα 4) αποκαλύπτει ότι τα κατασκευασμένα φιλμ WO 3 κατέχουν μια νανοδομή που βασίζεται σε νανοσωματίδια τα οποία αναπτύσσονται σε μεγέθη μικρότερα από 50 nm. 181

198 Σχήμα 4. Εικόνα SEM (κάτοψη) του υμενίου WO 3. Οι μετρήσεις Περίθλασης ακτινών -Χ (X-ray Diffraction, XRD) αποκάλυψαν τον σχηματισμό ορθορομβικών κρυσταλλιτών WO 3 (Σχήμα 5). Σχήμα 5. Διάγραμμα XRD της φωτοανόδου FTO/WO 3. Οι κατασκευασμένες φωτοάνοδοι απορρόφησαν ένα σημαντικό τμήμα του ορατού φωτός όπως μπορεί να φανεί από το διάγραμμα διάχυτης ανάκλασης (DRS) που παρουσιάζεται στο Σχήμα 6. Το κατώφλι της απορρόφησης, το οποίο είναι στα 465 nm, αντιστοιχεί σε ενεργειακό χάσμα 2.7 ev σύμφωνα με τον τύπο [1] του Κεφαλαίου 1. Στο Σχήμα 6 παρουσιάζεται επίσης και το φάσμα δράσης (ΙΡCE) του αντίστοιχου φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου με φωτοάνοδο WO 3. Το συγκεκριμένο φάσμα καταγράφηκε με την εφαρμογή σταθερής εξωτερικής τάσης 0.8 Volts και 1.6 Volts ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl. Παρατηρούμε πως η αντιστοίχιση του φάσματος δράσης της φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας με το φάσμα διάχυτης ανάκλασης της φωτοανόδου είναι προφανής, γεγονός 182

199 που πιστοποιεί την υψηλή απόκριση των φωτοανόδων W0 3 στην περιοχή του ορατού φάσματος. Σχήμα 6. Φάσματα διάχυτης ανάκλασης (DRS) της φωτοανόδου FTO/WO 3 (1) και φάσματα δράσης της αντιστοιχης φωτοηλεκτροχημικής ηλιακής κυψελίδας με εφαρμογή εξωτερικής τάσης +0.8 Volts (2) και +1.6 Volts (3) ως προς ηλεκτρόδιο Ag/AgCl. Να σημειώσουμε εδώ πως όλα τα παραπάνω αποτελέσματα έρχονται σε συμφωνία με αποτελέσματα προηγούμενων εργασιών (11) Φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής ρεύματος και υδρογόνου κυψελίδων με φωτοκαταλύτη WO 3 παρουσία οργανικών θυσιαζόμενων ενώσεων Για τις μετρήσεις φωτοηλεκτροχημικής παραγωγής ρεύματος και υδρογόνου, η ακτινοβόληση του φωτοκαταλύτη έγινε με χρήση λάμπας Xe (Oriel 450 W.), του οποίου η ένταση της ακτινοβολίας είχε ρυθμιστεί στα 100 mw/cm 2 για να εξομοιώνει κατά προσέγγιση την ηλιακή ακτινοβολία. Η εφαρμογή της εξωτερικής τάσης και οι καμπύλες τάσης-ρεύματος πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τον ποτενσιοστάστη PGSTAT128N της Autolab. Φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής ρεύματος Το Σχήμα 7 παρουσιάζει τις καμπύλες τάσης - ρεύματος που καταγράφηκαν από φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα η οποία περιλαμβάνει τη φωτοάνοδο FTO/WO 3, σε σύστημα 183

200 τριών ηλεκτροδίων (Σχήμα 2). Ως ηλεκτρόδιο καθόδου χρησιμοποιήθηκε ένα φύλλο λευκόχρυσου. Το σύστημα αυτό εξετάστηκε τόσο σε συνθήκες σκότους όσο και υπό ακτινοβόληση παρουσία αιθανόλης, σορβιτόλης ή γλυκερόλης σε υδατικό ηλεκτρολύτη NaClO 4 αλλά και απουσία θυσιαζόμενης ένωσης. Σχήμα 7. Οι καμπύλες J-V καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα 3ων ηλεκτροδίων που περιείχε φωτοκαταλύτη WΟ 3, φύλλο Pt ως ηλεκτρόδιο καθόδου, Ag / AgCl ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και 0,5 M υδατικό NaCIΟ 4 ως ηλεκτρολύτη. Η ενεργός επιφάνεια της φωτοανόδου ήταν 1 cm 2. Η καμπύλη (1) καταγράφηκε στο σκοτάδι. Η (2) απουσία πρόσθετου καυσίμου και οι καμπύλες (3-5) παρουσία 6,3% w/w πρόσθετης οργανικής ενωσης: (3) αιθανόλη, (4) γλυκερόλη και (5) σορβιτόλη. Όπως παρατηρούμε στο Σχήμα 7, το ρεύμα στην περίπτωση μη ακτινοβόλησης ήταν πρακτικά αμελητέο, όπως και ήταν αναμενόμενο. Η ηλεκτρολυτική διάσπαση του νερού ξεκινά σε εφαρμοζόμενη τάση περίπου 2 Volts ως προς Ag/AgCl (11). Στο Σχήμα 7, φαίνεται ξεκάθαρα ότι το σύστημα παράγει σημαντικά ρεύματα για τιμές τάσης μικρότερες από αυτή στην οποία πραγματοποιείται η ηλεκτρόλυση, γεγονός που αποδεικνύει πως η διάταξη λειτουργεί σαν φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα. Σε αυτή την περιοχή τάσεων επιλέχθηκε και η παρακολούθηση της παραγωγής υδρογόνου (συγκεκριμένα στις τάσεις 0.8 Volts και 1.6 Volts ως προς Ag/AgCl). Κάτω από τις ίδιες συνθήκες (αντιδραστήρας, ηλεκτρόδιο καθόδου και ηλεκτρολύτης), φωτοάνοδοι TiO 2 έχουν εμφανίσει μικρότερες τιμές φωτοπαραγόμενου ρεύματος, τόσο παρουσία όσο και απουσία θυσιαστήριας ένωσης (11). Συμπεραίνουμε λοιπόν πως το ευρύτερο φάσμα απορρόφησης του φωτοκαταλύτη WO 3 έναντι αυτού της τιτάνιας, οδηγεί σε παραγωγή υψηλότερων ρευμάτων. Μεγάλο ενδιαφέρον έχει επίσης η παρατήρηση ότι τα φωτορεύματα παρουσία καυσίμου είναι περίπου διπλάσια από τα φωτοπαραγόμενα ρεύματα που καταγράφηκαν απουσία καυσίμου στον ηλεκτρολύτη. Αυτό το φαινόμενο οφείλεται στην έγχυση παραπάνω του 184

201 ενός ηλεκτρονίου (για κάθε απορροφούμενο φωτόνιο) στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, που προέρχονται από τα ενδιάμεσα προϊόντα φωτο-οξείδωσης της θυσιαζόμενης ένωσης (12, 13, 14). Επίσης, όπως έχει ήδη αναφερθεί στο Υποκεφάλαιο 1.3, με τη χρήση θυσιαζόμενων ενώσεων στον ηλεκτρολύτη οι φωτοπαραγόμενες οπές δεσμεύονται από τις ενώσεις αυτές εμποδίζοντας έτσι την επανασύνδεση τους με τα ηλεκτρόνια. Με αυτόν τον τρόπο αυξάνεται ο αριθμός των ηλεκτρονίων που είναι ικανά να κινηθούν προς την κάθοδο, οπότε αυξάνεται και το φωτοπαραγόμενο ρεύμα. Τέλος, οι μικρές κορυφές ρεύματος στη περιοχή της εφαρμοζόμενης τάσης από -0.5 Volts έως 0.25 Volts ως προς Ag/AgCl οφείλονται στη προσρόφηση κατιόντων Na + του ηλεκτρολύτη στο υμένιο WO 3. Η συγκεκριμένη φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα έδειξε επίσης αξιοσημείωτη σταθερότητα, όπως παρατηρούμε στο Σχήμα 8. Σε αυτήν την περίπτωση, εφαρμόστηκε σταθερή εξωτερική τάση στο σύστημα (1.0 Volt ως προς Ag/AgCl) και η ακτινοβόληση του «κοβόταν» ανά τακτά χρονικά διαστήματα με τη χρήση μιας αυτοσχέδιας διάταξης μπροστά από τον εξομοιωτή φωτός. Όπως παρατηρούμε στο Σχήμα 8, καθ όλη τη διάρκεια της μέτρησης το παραγόμενο ρεύμα ήταν σταθερά λίγο παραπάνω από τα 6 ma/cm 2. Το αποτέλεσμα αυτό έρχεται σε συμφωνία και με τα καταγραφόμενα ρεύματα του Σχήματος 7. Σχήμα 8. Απόδειξη της σταθερότητας του φωτορεύματος που παράγεται από μία φωτοάνοδο W0 3 σε συνδυασμό με ένα φύλλο Pt ως ηλεκτρόδιο καθόδου, Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιο αναφοράς αναφορά και 0,5 υδατικό NaClO 4 σαν ηλεκτρολύτη. Το ρεύμα καταγράφηκε παρουσία 6,3% w/w αιθανόλης υπό τάση 1.0 V ως προς Ag/AgCl. 185

202 Φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής υδρογόνου Η παραγωγή υδρογόνου καταγράφηκε εφαρμόζοντας δύο επιλεγμένες τιμές εξωτερικής τάσης, 0.8 και 1.6 Volts ως προς Ag / AgCl. Και οι δύο αυτές τιμές, όπως ήδη αποδείχτηκε από τις φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής ρεύματος, παράγουν φωτορεύμα. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται ξανά και με τις φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής υδρογόνου διότι δεν παρατηρήθηκε παραγωγή H 2 όταν το πείραμα διεξήχθη στο σκοτάδι, σε οποιαδήποτε από αυτές τις δύο εφαρμοζόμενες τάσεις. Οι ταχύτητες παραγωγής υδρογόνου παρουσιάζονται στο Σχήμα 9Α ενώ η συνολική παραγωγή υδρογόνου παρουσιάζεται στο Σχήμα 9Β. Δεδομένου ότι η παραγωγή υδρογόνου ακολουθεί την εξίσωση [5.2], αναμένεται ότι το υψηλότερο ρεύμα θα οδηγήσει σε υψηλότερο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου. Πράγματι, παρουσία αιθανόλης, όπου παρατηρήθηκαν τα υψηλότερα ρεύματα, καταγράφηκε και η υψηλότερη ποσότητα υδρογόνου. Ακολουθεί η παραγωγή υδρογόνου παρουσία γλυκερόλης και τέλος, η παραγωγή H 2 παρουσία σορβιτόλης. Σε όλες τις περιπτώσεις, υψηλότερη εφαρμοζόμενη τάση, η οποία προκάλεσε υψηλότερα ρεύματα, έδωσε επίσης υψηλότερα ποσοστά παραγωγής υδρογόνου. Όπως συνέβη με το φωτορεύμα, ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου χαρακτηρίζεται από αξιοσημείωτη σταθερότητα. 186

203 Σχήμα 9. Οι ρυθμοί παραγωγής υδρογόνου (Α) και η αθροιστική παραγωγή υδρογόνου (Β) με τη χρήση φωτοανόδου WO 3 και ηλεκτροδίου καθόδου Pt/Elcocarb/FTO. Το ενεργό μέγεθος αμφοτέρων των ηλεκτροδίων ήταν 3.5 cm Χ 5 cm. Η παραγωγή υδρογόνου παρακολουθήθηκε με εφαρμογή εξωτερικής ηλεκτρικής τάσης ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl: (1,2,3) 0.8 V και (4,5,6) 1.6 V. Οι καμπύλες (1,4) αντιστοιχούν στην περίπτωση αιθανόλης, (2,5) στην περίπτωση γλυκερόλης και (3,6) στην περίπτωση σορβιτόλης. Τα υψηλότερα ρεύματα παρατηρούνται συνήθως με θυσιαζόμενες ενώσεις μικρότερων μορίων. Αυτό επιβεβαιώνεται και στις παρούσες μετρήσεις. Η ποσότητα του καυσίμου ήταν η ίδια σε όλα τα πειράματα, αλλά προφανώς ο αριθμός των μορίων είναι μεγαλύτερος στην περίπτωση της αιθανόλης, η οποία έχει το μικρότερο μοριακό βάρος. Η αύξηση του φωτορεύματος λοιπόν από φαινόμενα διπλασιασμού έχει υψηλότερη πιθανότητα να συμβεί στην περίπτωση αιθανόλης, καθώς τα μόρια της συγκεκριμένης ουσίας είναι περισσότερα. Ένας δεύτερος λόγος που εξηγεί την αυξημένη παραγωγή υδρογόνου στην περίπτωση της αιθανόλης έχει να κάνει με τη αντίδραση [5.1]. Σύμφωνα 187

204 με αυτήν την αντίδραση, ο αριθμός των ιόντων υδρογόνου που παράγονται ανά άτομο άνθρακα δίνεται από την ακόλουθη σχέση: [5.3] Λαμβάνοντας υπόψη λοιπόν τον αριθμό των ατόμων που αντιστοιχούν σε κάθε περίπτωση (Σχήμα 1), διαπιστώνεται ότι ο αριθμός των ιόντων υδρογόνου που παράγονται ανά άτομο άνθρακα είναι 6 στην περίπτωση της αιθανόλης, 4.7 στην περίπτωση της γλυκερόλης και 4.3 στην περίπτωση σορβιτόλης. Είναι προφανές ότι η αιθανόλη καθιστά διαθέσιμο έναν μεγαλύτερο αριθμό ιόντων υδρογόνου, επομένως σε αυτή την περίπτωση παράγεται μεγαλύτερη ποσότητα μοριακού υδρογόνου. Τέλος, είναι χρήσιμο να εκτιμηθεί η απόδοση του φωτοηλεκτροχημικού κυττάρου που παρουσιάζεται σε αυτή την εργασία, όσον αφορά τη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε υδρογόνο. Τα δεδομένα με βάση τα οποία υπολογίζουμε αυτήν την απόδοση, αφορούν την περίπτωση του πιο αποτελεσματικού καυσίμου, δηλαδή της αιθανόλης. Στο Σχήμα 10 παρουσιάζεται η αντίστοιχη καμπύλη τάσης πυκνότητας ρεύματος μαζί με την καμπύλη απόδοσης STH (ηλιακή ενέργεια σε υδρογόνο) που υπολογίζεται από την ακόλουθη εξίσωση (15, 16): [5.4] Όπου J είναι η πυκνότητα ρεύματος, P η ένταση του προσπίπτοντος φωτός και V app δίνεται από τον τύπο V app = V bias -V oc. Το V bias είναι η εφαρμοζόμενη εξωτερική τάση και το V oc είναι η τάση ανοικτού κυκλώματος. Στην παρούσα περίπτωση, το V oc ήταν 0.05 Volts ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl και προσδιορίστηκε με προέκταση της καμπύλης J-V όπως φαίνεται στο Σχήμα 8. Έτσι, η μέγιστη απόδοση STH, ελήφθη σε τάση 0.8 Volts ως προς Ag/AgCl και ήταν 2.35%. 188

205 Σχήμα 10. Οι καμπύλες J-V και STH καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας κύτταρο 3 ηλεκτροδίων που περιλάμβανε φωτοάνοδο WΟ 3, φύλλο Pt ως ηλεκτρόδιο καθόδου, Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και 0.5Μ υδατικό NaClO 4 με 6,3% w/w αιθανόλη ως ηλεκτρολύτη. Το μέγεθος της φωτοανόδου ήταν 1 cm 2 : Η καμπύλη (1) καταγράφηκε στο σκοτάδι, η (2) με φωτισμό έντασης 100 mw/cm 2 και η καμπύλη (3) είναι η καμπύλη απόδοσης ηλιακής ενέργειας σε υδρογόνο. Αυτή η τιμή πρέπει να πολλαπλασιαστεί περαιτέρω με τη φαρανταϊκή απόδοση (faradaic efficiency) του παρόντος χρησιμοποιούμενου φωτοηλεκτροχημικού κυττάρου, δηλαδή με την απόδοση της πραγματικής παραγωγής υδρογόνου για ένα δεδομένο ρεύμα που ρέει στο κύτταρο. Ο παρακάτω τύπος συνδέει την ταχύτητα παραγωγής υδρογόνου με το ρεύμα που ρέει διαμέσου του κυττάρου, για 100% φαρανταϊκή απόδοση. 1 μmol H 2 /min αντιστοιχεί σε = 3.21 ma [5.5] Στην περίπτωση του V bias = 0.8 Volts, η πραγματική ροή ρεύματος μετρήθηκε και βρέθηκε 22.7 ma ενώ η αντίστοιχη ταχύτητα παραγωγής υδρογόνου ήταν περίπου 4.3 μmol Η 2 /min, συνεπώς η φαρανταϊκή απόδοση ήταν 61%. Πολλαπλασιάζοντας αυτήν την τιμή με την τιμή της STH καταλήγουμε σε απόδοση 1.4%. Ωστόσο, η πιο ακριβής μέθοδος για τον υπολογισμό της απόδοσης του συστήματος που εξετάσαμε είναι η εκτίμηση του ενεργειακού περιεχομένου του υδρογόνου που παράγεται και η σύγκρισή του με την εισροή ηλιακής ενέργειας. Ένας τέτοιος υπολογισμός έγινε και πάλι για την πιο αποτελεσματική διάταξη, δηλαδή αυτή που λειτουργεί με την παρουσία αιθανόλης. Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου ήταν 6.1 μmol/min και 4.3 μmol/min για 1.6 Volts και 0.8 Volts εφαρμοζόμενης εξωτερική τάσης, ως προς ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl, αντίστοιχα. Η ενεργειακή περιεκτικότητα του μοριακού υδρογόνου είναι

206 kj/mol. Eπομένως, οι παραπάνω ρυθμοί παραγωγής υδρογόνου αντιστοιχούν σε (6.1 x 4.76) mw = 29.0 mw (6.1 μmol/min x kj/mol = 6.1 x 10-6 mol/min min / 60 s Χ 10 3 J/mol = 6.1 x 4.76 mw= 29.0 mw) και (4.3 x 4.76) mw = 20.5 mw. Η προσπίπτουσα ακτινοβολία ήταν 100 mw/cm 2 και δεδομένου ότι η επιφάνεια των ηλεκτροδίων ήταν (3.5 5) cm 2, η συνολική ισχύς ακτινοβολίας ήταν 1750 mw. Η απόδοση μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε υδρογόνο λοιπόν ήταν 29.0/1750=1.7% για εφαρμοζόμενη εξωτερική τάση 1.6 Volts και 20.5/1750=1.2% για εφαρμοζόμενη εξωτερική τάση 0.8 Volts. Είναι ενδιαφέρον ότι το τελευταίο αποτέλεσμα δεν απέχει πολύ από το παραπάνω 1.4% που υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας τις αποδόσεις STH και Faradaic. Αυτές οι τιμές σίγουρα είναι αρκετά χαμηλές. Ωστόσο, το γεγονός ότι μια σημαντική ποσότητα υδρογόνου μπορεί να παραχθεί από ένα απλό σύστημα και εφαρμόζοντας μια σχετικά χαμηλή τάση (πολύ χαμηλότερη από αυτή που είναι απαραίτητη για να πραγματοποιηθεί η ηλεκτρόλυση νερού), είναι ένα άκρως ενθαρρυντικό αποτέλεσμα. 5.2 Παραγωγή υδρογόνου μέσω διάσπασης νερού σε φωτοηλεκτροχημική διάταξη με φωτοάνοδο BiVΟ 4 /TiO 2 Όπως ήδη έχουμε αναφέρει στην εισαγωγή του παρόντος κεφαλαίου, το BiVO 4 είναι ένας ημιαγωγός που απορροφά φωτόνια στην περιοχή του ορατού φάσματος και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως φωτοκαταλύτης σε φωτοηλεκτροχημίκα κύτταρα, τα οποία παράγουν σημαντικές ποσότητες υδρογόνου (6). Από κει και πέρα, λίγες εργασίες έχουν ασχοληθεί με το συνδυασμό του διοξειδίου του τιτανίου με το BiVO 4 για την κατασκευή φωτοανόδων (17). Μάλιστα, στις περισσότερες από αυτές, έχει δοθεί έμφαση στον φωτοηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό των διατάξεων χωρίς παραγωγή υδρογόνου (18). Για παράδειγμα, ένα φωτοηλεκτροχημικό στοιχείο με φωτοάνοδο BiVO 4 /TiO 2 και ηλεκτρολύτη K 3 PO 4, οδήγησε σε τετραπλάσια αύξηση του φωτορεύματος καθώς και σε διπλάσια αύξηση της απόδοσης IPCE (19). Η χρήση του σύνθετου φωτοκαταλύτη BiVO 4 /TiO 2 σε φωτοηλεκτροχημικές διατάξεις παραγωγής υδρογόνου έχει ερευνηθεί κυρίως με τη μορφή σκόνης και είχε σαν αποτέλεσμα ένα σχετικά χαμηλό ρυθμό παραγωγής H 2 (περίπου 2 μmol/h) (20). Η παρούσα ερευνητική δραστηριότητα είναι αφιερωμένη στη μελέτη της φωτοηλεκτροχημικής παραγωγής υδρογόνου με χρήση σύνθετων φωτοκαταλυτών BiVO 4 /TiO 2, οι οποίοι κατασκευάστηκαν με διάφορες πολυστρωματικές εναποθεσείς των υλικών TiO 2 και BiVO 4 σε γυάλινα υποστρώματα FTO. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε ο χαρακτηρισμός των διαφόρων συνδυασμών και στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε η βέλτιστη φωτοάνοδος για την παραγωγή υδρογόνου μέσω διάσπασης νερού σε υδατικό ηλεκτρολύτη NaHCO 3 υπό ακτινοβόληση με λαμπτήρα Xe. 190

207 5.2.1 Κατασκευή φωτοηλεκτροχημικής διάταξης με φωτοάνοδο BiVO 4 /TiO 2 Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση των BiVO 4 και TiO 2 ήταν το VO(acac) 2 από την εταιρεία Acros Organics, το Ti (IV) butoxide και η acetylacetone από τη Fluka, το Bi(NO 3 ) 3 5Η 2 Ο, το Triton Χ-100 και η ισοπροπανόλη από τη Sigma-Aldrich καθώς και οξικό οξύ (CH 3 COOH) από τη Slavus. Για την παρασκευή του ηλεκτρολύτη, χρησιμοποιήθηκε όξινο ανθρακικό νάτριο (sodium bicarbonate, NaHCO 3 ). Tο NaHCO 3 είναι ένα οικονομικά συμφέρον υλικό που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτρολύτης και δε φθείρει τα υμένια BiVO 4 (21). Τα υποστρώματα FTO αγοράστηκαν από την Pilkington, ενώ η πάστα άνθρακα Elcocarb C/SP και ο λευκόχρυσος Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 παρασχέθηκαν από τις εταιρείες Solaronix και Aldrich, αντίστοιχα. Κατασκευή φωτοανόδων BiVO 4 /TiO 2 Τα υλικά BiVO 4 και TiO 2, που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή των φωτοανόδων, ήταν σε μορφή διαλυμάτων sol-gel και εναποτέθηκαν σε επιμελώς καθαρισμένα, γυάλινα υποστρώματα FTO (Yποκεφάλαιο 2.1.1), με τη μέθοδο doctor blading (Υποκεφάλαιο ). Το sol-gel ΤiO 2 συντέθηκε με τον τρόπο που έχει περιγραφεί στο Υποκεφάλαιο , ενώ η διαδικασία παρασκευής του sol-gel BiVO 4 ήταν η εξής (22). Αρχικά παρασκευάστηκαν τα πρόδρομα διαλύματα: 0.12 M Bi(NO 3 ) 3 5Η 2 Ο διαλυμένο σε CH 3 COOH και 0.12 M V(C 5 H ) 3 διαλυμένο σε CH 3 COCH 2 COCH 3. Στη συνέχεια, αναμίχθηκε 1 ml από κάθε πρόδρομο διάλυμα με μαγνητική ανάδευση και χρήση υπερήχων μέχρι να προκύψει ένα ομοιογενές πράσινο διάλυμα. Τέλος, προστέθηκε τασιενεργό Triton X-100 σε συγκέντρωση 0.1 g/ml και το διάλυμα ήταν έτοιμο για χρήση. Παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν διάφοροι συνδυασμοί στρώσεων: καθαρό BiVΟ 4 (BV) 8 στρώσεων, 8 στρώματα εναλλασσόμενων στρώσεων BiVO 4 και TiO 2 (BVT1 όταν το τελευταίο εναποτεθειμένο υμένιο είναι TiO 2 και BVT2 όταν το τελευταίο εναποτεθειμένο φιλμ είναι BiVO 4 ), 4 στρώματα του BiVO 4 που ακολουθούνται από 4 στρώματα TiO 2 (Ti-Top) και 4 στρώματα TiO 2 που ακολουθούνται από 4 στρώματα BiVO 4 (Ti-Bot). Μετά από κάθε εναπόθεση φιλμ πραγματοποιήθηκε θέρμανση του δείγματος, σε ατμοσφαιρικές συνθήκες, στους 500 C για 5 λεπτά. Για τις φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής ρεύματος τα δείγματα είχαν διαστάσεις 3 cm x 2.5 cm και η ενεργός περιοχή ήταν 1.5 x 1.5 cm ενώ για τις φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής υδρογόνου τα δείγματα είχαν διαστάσεις 3.5 cm x 5 cm και η ενεργός περιοχή ήταν 3.5 cm x 4 cm. 191

208 Κατασκευή ηλεκτροδίου καθόδου, περιγραφή αντιδραστήρων και σύνθεση ηλεκτρολύτη Το ηλεκτρόδιο καθόδου που χρησιμοποιήθηκε στις φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής υδρογόνου είναι ακριβώς ίδιο με αυτό που χρησιμοποιήθηκε στις φωτοηλεκτροχημικές διατάξεις με το WO 3 ως φωτοκαταλύτη και έχει ήδη παρουσιαστεί σε παραπάνω παράγραφο του παρόντος κεφαλαίου (Υποκεφάλαιο 5.1.1). Για τις μετρήσεις παραγωγής ρεύματος έγινε χρήση ενός φύλλου Pt, διαστάσεων 2.5 cm x 2.5 cm, ως ηλεκτρόδιο καθόδου. Επίσης, οι αντιδραστήρες που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα έχουν περιγραφεί και αυτοί στο Υποκεφάλαιο (Σχήμα 2 και Σχήμα 3). Όλες οι μετρήσεις έγιναν με σύστημα τριών ηλεκτροδίων χρησιμοποιώντας το Ag/AgCl ως ηλεκτρόδιο αναφοράς και υδατικό διάλυμα 0.5 Μ NaHCO 3 ως ηλεκτρολύτη. Δεδομένου ότι το ph του ηλεκτρολύτη ήταν 8.2, στις καμπύλες των φωτοηλεκτροχημικών μετρήσεων (παρουσιάζονται παρακάτω), η εφαρμοζόμενη εξωτερική τάση παρίσταται σε συνάρτηση με το RHE προσθέτοντας στις καταγραφόμενες τιμές την αντίστοιχη τάση που λαμβάνεται από τη σχέση: [5.5] Όπου το 0.2 αντιστοιχεί στο δυναμικό Ag/AgCl vs SHE και η τιμή ph για τον ηλεκτρολύτη NaHCO 3 είναι Μελέτη της χρήσης σύνθετων φωτοανόδων BiVO 4 /ΤiO 2 διαφόρων στρώσεων σε φωτοηλεκτροχημικές ηλιακές κυψελίδες Όπως έχουμε αναφέρει παραπάνω (Υποκεφάλαιο 5.2.1), κατασκευάστηκαν διάφορες φωτοανόδοι με το συνδυασμό BiVO 4 /ΤiO 2 σε μορφή υμενίων. Για να κρίνουμε ποια από αυτές τις συνθέσεις υμενίων παράγει τα βέλτιστα αποτελέσματα ως φωτοάνοδος φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας, πραγματοποιήθηκαν φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής ρεύματος. Οι καμπύλες τάσης - πυκνότητας ρεύματος καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας ένα ποτενσιοστάτη PGSTAT128N Autolab και απεικονίζονται στο Σχήμα 11. Ο φωτισμός των δειγμάτων έγινε με λαμπτήρα Xe έντασης 100 mw cm

209 Σχήμα 11. Οι καμπύλες τάσης - πυκνότητας ρεύματος φωτοηλεκτροχημικών ηλιακών κυψελίδων με ηλεκτρολύτη 0,5Μ NaHCO 3, ηλεκτρόδιο καθόδου φύλλο Pt και φωτοάνοδοι διάφορες στρώσεις BiVO 4 /TiO 2 με διάφορες διαμορφώσεις πάνω σε FTO: (1) χωρίς ακτινοβόληση, (2) BV (3) BVT1, (4) Ti-Top, (5) BVT2 και (6) Ti-Bot. Παρατηρώντας το Σχήμα 11, καταλαβαίνουμε πως υπάρχουν μεγάλες διαφορές στις ηλεκτροχημικές ιδιότητες μεταξύ των διαφορετικών διαμορφώσεων του συνδυασμένου φωτοκαταλύτη. Τα δείγματα που παρουσίασαν φωτορεύμα ήταν εκείνα όπου το ΒiVO 4 κατατέθηκε ως πρώτο στρώμα επί του FTO, δηλαδή τα δείγματα BV, BVT1 και Ti-Top (Σχήμα 11Α). Τα υπόλοιπα δείγματα, τα οποία αποτελούνται από ένα στρώμα TiO 2 και πάνω σε αυτό εναποτέθηκε το φιλμ BiVO 4 (Ti-Bot και BVT2), δεν εμφάνισαν ή έδωσαν αμελητέο φωτορεύμα (Σχήμα 11Β). Αυτό το αποτέλεσμα κρίνεται φυσιολογικό διότι το TiO 2 έχει μια ζώνη αγωγιμότητας ελαφρώς πιο αρνητική (περίπου -0.2 V ως προς RHE) από αυτή του BiVO 4 (περίπου 0.0 V ως προς RHE). Συνεπώς, το βαναδικό βισμούθιο δεν μπορεί 193

210 να μεταφέρει τα ηλεκτρόνια που παράγονται από τη φωτοδιέγερση στη ζώνη αγωγιμότητας του τιτανίου ενώ το αντίθετο είναι δυνατό. Το φωτοηλεκτροχημικό στοιχείο με φωτοάνοδο σκέτο BiVΟ 4 (BV) παρουσίασε εκδήλωση του φωτορεύματος (onset) σε τάση περίπου 0.78 Volts vs. RHE με μέγιστη τιμή 1 ma/cm 2 στα 2.08 Volts vs. RHE. Οι φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες με τις εναλλασσόμενες στρώσεις BiVO 4 και TiO 2 (BVT1) ως φωτοκαταλύτη καθώς και αυτές με τις 4 στρώσεις BiVO 4 και από πάνω 4 στρώσεις TiO 2 (Ti-Top) εμφάνισαν καλύτερες πυκνότητες φωτορεύματος, από ότι το καθαρό βαναδικό βισμούθιο (Σχήμα 11Α). Το onset του φωτορεύματος που παρατηρήθηκε για τις φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες με τα δείγματα BVT1 και Ti-Top ήταν 0.78 και 0.48 Volts αντίστοιχα ενώ η μέγιστη πυκνότητα ρεύματος ήταν 2.4 ma/cm 2 και 5.5 ma/cm 2 στα 2.08 Volts αντίστοιχα. Συνεπώς, η χρήση τιτανίου πάνω από το BiVO 4 μετατόπισε καθοδικά την εκδήλωση φωτορεύματος και βελτίωσε την απόδοση της φωτοανόδου. Η καθοδική μετατόπιση έχει επίσης παρατηρηθεί και σε άλλες ερευνητικές εργασίες που μελετούν τη σύνθετη φωτοάνοδο BiVO 4 /TiO 2 (19, 23). Σε σύγκριση με αυτές τις εργασίες, το φωτορεύμα που παράγεται στην παρούσα έρευνα, είναι πολύ μεγαλύτερο λόγω κυρίως της βελτιστοποίησης της διαμόρφωσης φωτοανόδου, της χρήσης ενός παράγοντα ελέγχου (TX-100) της δομής της και, ενδεχομένως, της επιλογής ηλεκτρολύτη. Ως αποτέλεσμα αυτών των πειραματικών μετρήσεων, η φωτοάνοδος με 4 στρώματα BiVO 4 στον πυθμένα και 4 στρώματα TiO 2 στην κορυφή του δείγματος (Ti-Top) επελέγη για περαιτέρω μελέτες όπως οι χαρακτηρισμοί XRD και SEM και οι φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις παραγωγής υδρογόνου Χαρακτηρισμός της βέλτιστης φωτοανόδου BiVO 4 /TiO 2 (Ti-Top) Αφού καταλήξαμε στο βέλτιστο συνδυασμό των υλικών BiVO 4 και TiO 2 για τη σύνθεση του φωτοκαταλύτη, ακολούθησε ο χαρακτηρισμός της φωτοανόδου. Ο χαρακτηρισμός αυτός πραγματοποιήθηκε μέσω των διαδικασιών της περίθλασης ακτινών -Χ (X-ray Diffraction, XRD), της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας (FESEM, Zeiss SUPRA 35 VP) καθώς επίσης και με το φάσμα διάχυτης ανάκλασης. Όσον αφορά τις μετρήσεις XRD, τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 12 όπου πιστοποιείται η παρουσία του υπόστρωματος FTO, το BiVO 4 με τη μορφή του μονοκλινικού σκελίτη (monoclinic scheelite) και o ανατάσης TiΟ 2. Δεν έχουν ταυτοποιηθεί άλλα είδη, υποδηλώνοντας έτσι ότι τα BiVO 4 και TiO 2 υπάρχουν στη φωτοάνοδο ως ξεχωριστές φάσεις χωρίς νέο σχηματισμό κρυσταλλικής φάσης. 194

211 Σχήμα 12. Διάγραμμα XRD της βέλτιστης φωτοανόδου BiVO 4 /TiO 2 : το m-s BiVO 4 αντιπροσωπεύει το βαναδικό βισμούθιο υπό μορφή μονόκλινου-σκελίτη (monoclinic-scheelite). Το φάσμα διάχυτης ανάκλασης (DRS) του δείγματος Ti-Top παρουσιάζεται στο Σχήμα 13. Παρατηρούμε πως η συγκεκριμένη φωτοάνοδος απέδωσε μια ζώνη απορρόφησης στο ορατό φάσμα, με ένα όριο περίπου στα 480 nm, τιμή που αντιστοιχεί σε ενεργειακό χάσμα περίπου 2.50 ev σύμφωνα με την εξίσωση [1] του Κεφαλαίου 2 (Υποκεφάλαιο ). Στο ίδιο σχήμα, παρουσιάζονται και τα φάσματα διάχυτης ανάκλασης δειγμάτων με σκέτο TiO 2 και με σκέτο BiVO 4 για λόγους σύγκρισης. Φαίνεται με ξεκάθαρο τρόπο πως η παρουσία της τιτάνιας πάνω από το BiVO 4 επηρεάζει το φάσμα του τελευταίου μετατοπίζοντας το ελαφρώς προς την υπεριώδης περιοχή. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώνεται και από άλλες εργασίες που έχουν μελετήσει το συνδυασμό BiVO 4 /TiO 2 (20, 23). Σχήμα 13. Φάσματα διάχυτης ανάκλασης των δειγμάτων με (1) καθαρό BiVO 4, (2) καθαρό TiO 2, (3) Ti-Bot και (4) Ti-Top. 195

212 Τέλος, ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων έγινε μέσω των εικόνων SEM που παρουσιάζονται στο Σχήμα 14. Το Σχήμα 14Α αντιστοιχεί στην επιφάνεια της μεμβράνης TiO 2 η οποία εναποτέθηκε στην κορυφή του δείγματος και το Σχήμα 14Β στη διατομή της φωτοανόδου Ti-Top. Τα μεγέθη σωματιδίων τιτάνιας ήταν περίπου 11 nm ενώ τα πάχη των υμενίων φιλμ ήταν 400 και 700 nm για τα στρώματα BiVO 4 και TiO 2, αντίστοιχα (το συνολικό πάχος του σύνθετου φωτοκαταλύτη BiVO4/TiO2 ήταν λίγο μεγαλύτερο από 1 μm). Σχήμα 14. Εικόνες SEM (Α) της επιφάνειας του δείγματος Ti-Top (A) και της διατομής του (Β). Το στρώμα BiVO 4 έχει πάχος περίπου 400 nm στον πυθμένα του δείγματος, ενώ το στρώμα TiO 2 που βρίσκεται στην κορυφή του δείγματος έχει πάχος περίπου 700nm Μελέτη της χρήσης της βέλτιστης φωτοανόδου BiVO 4 /ΤiO 2 (Ti-Top) σε φωτοηλεκτροχημικές ηλιακές κυψελίδες παραγωγής υδρογόνου. Η φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου με χρήση της βέλτιστης φωτοανόδου BiVΟ 4 /TiO 2 (Ti-Top), υδατικού ηλεκτρολύτη NaHCO 3 και ηλεκτροδίου καθόδου Pt/Elcocarb/FTO παρακολουθήθηκε για 10 ώρες. Τα αποτελέσματα καταγράφηκαν από αέριο χρωματογράφο τύπου SRI 8610C και παρουσιάζονται στο Σχήμα 5. Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου μετρήθηκε εφαρμόζοντας τρεις διαφορετικές τιμές εξωτερικής τάσης στο σύστημα (Σχήμα 15Α), με βάση τα αποτελέσματα παραγωγής ρεύματος (πάνω από 2.08 Volts vs. RHE, λαμβάνει χώρα η ηλεκτρόλυση του νερού). Η παραγωγή Η 2 παρουσιάζει μια σταθερή αύξηση για περίπου 2 ώρες και έπειτα φτάνει σε μία μέγιστη τιμή. Καθώς η εξωτερική τάση αυξήθηκε από 1.08 σε 2.08 Volts vs. RHE, ο ρυθμός παραγωγής αυξήθηκε από 0.02 σε 0.06 mmol/h. Η αθροιστική παραγωγή υδρογόνου 196