ΜΕΛΕΤΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ ΩΣ ΦΩΤΟΑΝΟΔΟΣ ΣΕ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ ΩΣ ΦΩΤΟΑΝΟΔΟΣ ΣΕ ΦΩΤΟΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ Μεταπτυχιακή Εργασία Ειδίκευσης Υποβληθείσα στο Τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΜΠΕΛΕΚΟΥΚΙΑ ΜΕΛΤΙΑΝΗ του ΑΝΔΡΕΑ Για την απόκτηση του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης του Πανεπιστημίου Πατρών Πάτρα, Μάιος 2015

2 Ευχαριστίες Η παρούσα ερευνητική εργασία πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο Εφαρμοσμένης Φωτοφυσικής και Φωτοχημείας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Αρχικά, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Π.Λιανό για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε δίνοντάς μου τη δυνατότητα να αποτελέσω μέλος της ερευνητικής ομάδας του εργαστηρίου και για την άριστη συνεργασία που υπήρξε μεταξύ μας. Επίσης, η συνεχής επιστημονική καθοδήγησή του υπήρξε καθοριστική για τη διαξαγωγή και εκπόνηση της μεταπτυχιακής μου εργασίας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μέλη της της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής, τον Επίκουρο Καθηγητή κ. Γ.Λευθεριώτη και τον Καθηγητή κ. Ι.Τρυπαναγνωστόπουλο για τις συμβουλές και τις εύστοχες παρατηρήσεις τους. Θερμές ευχαριστίες οφείλω σε όλα τα μέλη του εργαστηρίου για την πολύτιμη βοήθεια και για το όμορφο κλίμα συνεργασίας και φιλίας που υπήρξε κατά τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας μου. Τέλος ιδιαίτερη ευγνωμοσύνη οφείλω στους γονείς μου και τον αδερφό μου για την ηθική και οικονομική υποστήριξη που μου παρείχαν όπως επίσης και στους φίλους μου για την αγάπη και τη συμπαράσταση τους σε όλη τη διάρκεια των σπουδών μου. Η συνεισφορά τους ήταν ιδιαίτερα σημαντική για εμένα και δύσκολα θα είχα καταφέρει να ολοκληρώσω αυτή την μεταπτυχιακή εργασία χωρίς αυτούς. i

3 Περίληψη Στην παρούσα εργασία δοκιμάστηκαν καινοτόμα υλικά όπως το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) ως προς τις δυνατότητές τους να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρισμό. Η διάταξη η οποία χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα μελέτη είναι μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα, η δομή της οποίας περιλαμβάνει: (α) το ηλεκτρόδιο της ανόδου (φωτοάνοδος) το οποίο αποτελείται από έναν ημιαγωγό μεγάλου ενεργειακού χάσματος όπως το ZnO, (β) το ηλεκτρόδιο της καθόδου το οποίο φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη και (γ) τον ηλεκτρολύτη ο οποίος φέρει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Καθώς το ηλιακό φως προσπίπτει στην κυψελίδα φωτόνια απορροφούνται από τα ημιαγώγιμα στρώματα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την απορρόφηση των φωτονίων από τα ηλεκτρόνια, τη διέγερση των ηλεκτρονίων αυτών στη ζώνη αγωγιμότητας, τη δημιουργία οπών στη ζώνη σθένους στη θέση των ηλεκτρονίων, και τελικά τη δημιουργία προυποθέσεων κυκλοφορίας των φορέων ανάμεσα στα υλικά με στόχο τη συλλογή τους εξωτερικά και την αξιοποίηση του παραγόμενου φωτορεύματος. Στην παρούσα εργασία κατασκευάστηκαν ηλεκτρόδια με φωτοάνοδο ZnO με τρεις διαφορετικές μεθόδους, προκειμένου να αξιοποιηθούν σε φωτοκυψέλες καυσίμου και σε ηλιακές κυψελίδες στην κατεύθυνση βελτιστοποίησης της απόδοσης τους. Τα ηλεκτρόδια της φωτοανόδου χαρακτηρίστηκαν με ηλεκτρονική μικρσοσκοπία σάρωσης (SEM). Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) αν και είναι ένας αποτελεσματικός φωτοκαταλύτης με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα, βαρύνεται με το μειονέκτημα της απορρόφησης μόνο της υπεριώδους ακτινοβολίας και έτσι στην παρούσα μελέτη έχουν γίνει προσπάθειες φωτοευαισθητοποίησής του με ημιαγωγούς μικρότερου ενεργειακού χάσματος, γνωστοί ως Quantum Dots (κβαντικές τελείες) και απορροφούν στο ορατό τμήμα της ακτινοβολίας. Τέλος ως ηλεκτροκαταλύτες στην κάθοδο χρησιμοποιήθηκαν Pt/C σε Carbon Cloth στις φωτοκυψέλες καυσίμου και Cu 2 S από ορείχαλκο στις ηλιακές κυψελίδες. ii

4 Abstract In the present thesis novel materials such as ZnO were tested for their potential use in devices that convert solar energy into electricity. The structure that was used in the present study was a photoelectrochemical cell which includes (a) the anode electrode which consists a wide gap semiconductor such as zinc oxide (b) the cathode (counter electrode) which is normally a noble metal with a large work function and (c) the electrolyte, which comprises a suitable redox couple. As sunlight falls on the cell, photons ar absorbed by the semiconductor layer. This results in the absorption of photons by the electrons, the excitation of these electrons in the conduction band, creating holes in the valence band and ultimately the creation of charge mobility conditions for the carriers between the combined materials with the purpose to collect them externally and to utilize the produced photocurrent. In the present study zinc oxide electrodes were synthesized with three different methods in the direction of the optimization of the performance of the photoelectrochemical cells. The prepared electrodes were characterized by Scanning electron microscope (SEM). Although nanostructured zinc oxide is a capable catalyst with suitable energy gap, it has the disadvantage of the absorption by only UVA light. Thus there have been efforts for its photo-activation through smaller energy band gap semiconductors, known as Quantum dots (QDs), that absorb in the visible part of solar spectrum. As cathode electrocatalysts, Pt/C in carbon cloth and Cu 2 S were tested in photofuel cells and solar cells respectively. iii

5 Περιεχόμενα ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 Ι. Ενέργεια και περιβάλλον... 1 ΙΙ. Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας... 2 ΙΙΙ. Ηλιακή ενέργεια ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Ιδιότητες Ημιαγωγών Θεωρία των ενεργειακών ζωνών Ημιαγωγοί τύπου n και p Επίπεδο Fermi Φωτοδιέγερση ημιαγωγού Επαφή ημιαγωγού με ηλεκτρολύτη Ετερογενής Φωτοκατάλυση Φωτοκατάλυση Βασικές αρχές λειτουργίας μιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας Φωτοάνοδος Παρουσίαση του οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) Εναλλακτικά είδη φωτοκαταλυτών Οξείδια ημιαγωγών Χαλκογενείς ημιαγωγοί Μέθοδοι βελτίωσης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας των ημιαγωγών Εμπλουτισμός φωτοκαταλύτη με ευγενή μέταλλα Προσθήκη οργανικών ενώσεων Σύνθετοι ημιαγωγοί Ηλεκτρολύτης ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παρασκευή ηλεκτροδίων ανόδου Προετοιμασία και καθαρισμός υποστρωμάτων Μέθοδος παρασκευής υμενίων ZnO iv

6 2.1.3 Μέθοδος παρασκευής σύνθετου ημιαγωγού ZnO/CdS Σχηματισμός CdSe μέσω της μεθόδου CDB Παρασκευή υμενίων TiO 2 με τη μέθοδο υδρόλυσης-πολυμερισμού sol-gel Παρασκευή υμενίων TiO 2 με εμπορική Degussa P Παρασκευή ηλεκτροδίων καθόδου Παρασκευή ηλεκτροδίου Pt/C σε Carbon Cloth Παρασκευή καθόδων Cu 2 S από ορείχαλκο Πειραματικές διατάξεις και μέθοδοι χαρακτηρισμού Μέθοδοι χαρακτηρισμού της φωτοανόδου Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Φασματοφωτoμετρία απορρόφησης ορατού-υπεριώδους (UV-vis) Πειραματική διάταξη μετρήσεων Φωτεινή πηγή ακτινοβολίας Περιγραφή του αντιδραστήρα φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας Φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων της φωτοανόδου Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) Φασματοσκοπικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων της φωτοανόδου Συμπεριφορά των φωτοηλεκτροχημικών κυψελίδων Μελέτη της επίδρασης του χρόνου ηλεκτροεναπόθεσης του ZnO Μελέτη της επίδρασης της απόστασης ηλεκτροδίου εργασίας-βοηθητικού ηλεκτροδίου κατά τη διάρκεια της ηλεκτροεναπόθεσης του ZnO Συμπεριφορά του ZnO σε περιβάλλον σκότους και ακτινοβόλησης Μελέτη της επίδρασης της προσθήκης αλκοολών στον ηλεκτρολύτη Μελέτη βελτίωσης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας του ZnO Σύνθετοι ημιαγωγοί ZnO/CdS Φωτοευαισθητοποίηση του ZnO με QDs σε πολυσουλφιδικό ηλεκτρολύτη Σύγκριση υμενίων ZnO και TiO ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ v

7 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ι. Ενέργεια και περιβάλλον Η ενέργεια είναι η θεμελιώδης προυπόθεση της παραγωγικότητας και της ανάπτυξης και είναι άρρηκτα συνδεδεμένη με την καθημερινή μας ζωή. Οι σύγχρονες κοινωνίες καταναλώνουν τεράστιες ποσότητας ενέργειας για την παραγωγή ηλεκτρισμού. Είναι φανερό ότι οι ενεργειακές ανάγκες του ανθρώπου αυξάνονται συνεχώς τόσο λόγω αύξησης του πληθυσμού όσο και λόγω ανάγκης βελτίωσης του βιοτικού μας επιπέδου. Υπολογίζεται ότι συνολικά οι ενεργειακές ανάγκες θα αυξηθούν κατά 30% ως το 2035 [1]. Το μεγαλύτερο ποσοστό της ενέργειας που χρησιμοποιείται σήμερα προέρχεται από συμβατικές πηγές ενέργειας όπως είναι το πετρέλαιο, ο άνθρακας και το φυσικό αέριο ενώ μόνο ένα πολύ μικρό ποσοστό παράγεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Υπολογίζεται ότι τα αποθέματα γαιανθράκων και τα κοιτάσματα πετρελαίου, με τους σημερινούς ρυθμούς εκμετάλλευσής τους θα εξαντληθούν σε μερικές δεκάδες χρόνια. Το πρόβλημα λοιπόν της εξάντλησης των συμβατικών πηγών ενέργειας σε συνδυασμό με τις συνεχώς αυξανόμενες ανάγκες μας για ενέργεια, καθίσταται ολοένα και εντονότερο. Εκτός από το ενεργειακό πρόβλημα είναι πλέον έκδηλο το υψηλό περιβαλλοντικό κόστος που πληρώνει ο πλανήτης. Ειδικότερα λόγω της συνεχούς χρήσης ορυκτών το διοξείδιο του άνθρακα συγκεντρώνεται στην ατμόσφαιρα και προκαλεί υπερθέρμανση του πλανήτη μας, συμβάλλει δηλαδή στη δημιουργία αλλά και την επιδείνωση του φαινομένου του θερμοκηπίου. Ακόμα τα διάφορα οξείδια μαζί με τους υδρατμούς της ατμόσφαιρας σχηματίζουν την όξινη βροχή. Είναι αυτονόητο ότι η μείωση της εξάρτησης από τις συμβατικές πηγές ενέργειας σε συνδυασμό με την ευρύτερη χρήση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, θα συμβάλλει αποφασιστικά στη λύση τόσο του ενεργειακού όσο και του περιβαλλοντικού προβλήματος. Ανεξάρτητα βέβαια από το ποιές πηγές χρησιμοποιούμε, η ανάγκη εξοικονόμησης ενέργειας είναι επιβεβλημένη. 1

8 ΙΙ. Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας Ως ανανεώσιμες χαρακτηρίζονται οι ενεργειακές πηγές οι οποίες είναι ανεξάντλητες, δηλαδή οι πηγές των οποίων η τροφοδοσία σε ενέργεια συνεχίζεται σε τέτοιους ρυθμούς, ώστε να συνεχίσουν να μας παρέχουν με τη σειρά τους ενέργεια σε βάθος χρόνου. Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας βασίζονται κατ ουσίαν στην ηλιακή ακτινοβολία, με εξαίρεση τη γεωθερμική ενέργεια, η οποία είναι ροή ενέργειας από το εσωτερικό του φλοιού της Γης. Πρόκειται για καθαρές μορφές ενέργειας, πολύ φιλικές προς το περιβάλλον που δεν αποδεσμεύουν υδρογονάνθρακες, διοξείδιο του άνθρακα ή τοξικά και ραδιενεργά απόβλητα. Τα κυριότερα είδη των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας είναι τα εξής [2]: Ηλιακή ενέργεια: είναι η ενέργεια που φτάνει με τη μορφή ακτινοβολίας στην επιφάνεια του πλανήτη και προέρχεται από τον ήλιο. Είναι ίσως η πιο καθαρή μορφή ενέργειας αλλά και η πιο σημαντική καθώς τροφοδοτεί και κάποιες από τις υπόλοιπες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (όπως την αιολική ενέργεια, την ενέργεια από βιομάζα και την υδροηλεκτρική ενέργεια). Αιολική ενέργεια: είναι μία μορφή ενέργειας που δημιουργείται έμμεσα από την ηλιακή ακτινοβολία. Η ανομοιόμορφη θέρμανση της επιφάνειας της γης από τον ήλιο προκαλεί τη μετακίνηση μεγάλων μαζών αέρα από τη μία περιοχή στην άλλη, δημιουργεί δηλαδή τους ανέμους. Τα σύγχρονα συστήματα εκμετάλλευσης της αιολικής ενέργειας είναι οι ανεμογεννήτριες, οι οποίες μετατρέπουν την αιολική ενέργεια σε ηλεκτρική. Η αιολική ενέργεια αποτελεί καθαρή μορφή ενέργειας η οποία δε ρυπαίνει το περιβάλλον με μοναδικό μειονέκτημα την εξάρτησή της από το αιολικό δυναμικό της κάθε περιοχής. Υδροηλεκτρική ενέργεια: η οποία προέρχεται από την εκμετάλλευση των υδατοπτώσεων με τη χρήση υδροηλεκτρικών έργων (π.χ. φράγματα) για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Είναι καθαρή μορφή ενέργειας η οποία δεν εκπέμπει αέριους ρύπους. Ωστόσο οι υδροηλεκτρικές μονάδες μεγάλης κλίμακας 2

9 απαιτούν τη δημιουργία φραγμάτων και τεράστιων δεξαμενών με σημαντικές επιπτώσεις στο περιβάλλον στα σημεία τοποθέτησής τους. Γεωθερμική ενέργεια: είναι η θερμική ενέργεια που προέρχεται από το εσωτερικό της Γης. Η ενέργεια αυτή σχετίζεται με την ηφαιστειότητα και τις ειδικότερες γεωλογικές και γεωτεκτονικές συνθήκες της κάθε περιοχής. Μπορεί να καλύψει ενεργειακές ανάγκες θέρμανσης αλλά και παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Συγκεκριμένα η γεωθερμία βρίσκει εφαρμογές όπως θέρμανση θερμοκηπίων, ιχθυοκαλλιεργειών αλλά και ζεστού νερού χρήσης. Βιομάζα: είναι η ύλη που έχει βιολογική (οργανική) προέλευση. Πρακτικά στον όρο βιομάζα εμπεριέχεται οποιοδήποτε υλικό προέρχεται άμεσα η έμμεσα από τον φυσικό κόσμο, όπως το βιολογικής προέλευσης μέρος των αστικών λυμάτων, τα υποπροϊόντα και κατάλοιπα της φυτικής, ζωικής δασικής και αλιευτικής παραγωγής καθώς και οι φυτικές ύλες που προέρχονται είτε από φυσικά οικοσυστήματα είτε από ενεργειακές καλλιέργειες. Η βιομάζα αποτελεί καθαρή πηγή ενέργειας η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ηλεκτρισμού και για την παραγωγή καυσίμων. Παρουσιάζει όμως δυσκολίες κατά τη συλλογή, μεταφορά και αποθήκευσή της οι οποίες αυξάνουν το κόστος της ενεργειακής αξιοποίησης. ΙΙΙ. Ηλιακή ενέργεια Η ηλιακή ενέργεια είναι μια καθαρή και ανεξάντλητη πηγή ενέργειας και η συνολική διαθέσιμη ποσότητά της είναι κατά πολύ μεγαλύτερή σε σύγκριση με τις υπόλοιπες ανανεώσιμες πηγές αλλά και με την ετήσια παγκόσμια ενεργειακή κατανάλωση. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον έχει στραφεί τα τελευταία χρόνια στην ηλιακή ενέργεια. 3

10 Σχήμα 1: Ετήσιοι μέσοι όροι της παγκόσμιας ηλιακής ενέργειας σε kwh/m 2 [3]. Από την ηλιακή ακτινοβολία που φτάνει στη Γη, ένα ποσοστό 7.82% εκπέμπεται στο υπεριώδες, 47.33% στο ορατό και 44.85% στο υπέρυθρο κομμάτι του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας [4-6]. Παρά το γεγονός ότι το ποσό της ηλιακής ενέργειας που φτάνει στη Γη από τον Ήλιο είναι αρκετά μεγάλο, το διαθέσιμο προς εκμετάλλευση ποσό της ηλιακής ενέργειας ποικίλλει ανάλογα με τις κλιματολογικές συνθήκες που επικρατούν σε κάθε περιοχή αλλά και τη μορφολογία του εδάφους. Η μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε εκμεταλλεύσιμες μορφές ενέργειας μπορεί να επιτευχθεί με θερμικές ή φωτονικές διεργασίες [7-8]. Στις θερμικές διεργασίες, η ηλιακή ενέργεια μετατρέπεται αρχικά σε θερμότητα, η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε απευθείας, είτε να μετατραπεί σε μηχανική ή ηλεκτρική ενέργεια μετά από κατάλληλη επεξεργασία. Στις φωτονικές διεργασίες, τα φωτόνια απορροφώνται απευθείας από ένα κατάλληλο μέσο και μέρος της ενέργειας των φωτονίων μετατρέπεται σε ηλεκτρισμό ή 4

11 αποθηκεύεται ως χημική ενέργεια, όπως συμβαίνει στη φωτοσύνθεση ή στη διάσπαση του νερού. Τα συστήματα που χρησιμοποιούνται για την αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας διακρίνονται στις εξής κατηγορίες [9-11]: 1. Ενεργητικά ηλιακά συστήματα Αποτελούν μηχανολογικά συστήματα για τη συλλογή της ηλιακής ενέργειας, καθώς επίσης για τη μετατροπή της σε θερμότητα, την αποθήκευση και μεταφορά της χρησιμοποιώντας είτε κάποιο υγρό, είτε αέρα ως ρευστό μεταφοράς της θερμότητας. Βασικό στοιχείο ενός ενεργητικού ηλιακού συστήματος είναι ο ηλιακός συλλέκτης. Ανάλογα με την τελική θερμοκρασία του μέσου μεταφοράς διακρίνονται σε τεχνολογίες χαμηλής απόδοσης και τεχνολογίες υψηλής απόδοσης ενώ με βάση το είδος της μεταφοράς, σε συστήματα φυσικής κυκλοφορίας και συστήματα εξαναγκασμένης κυκλοφορίας. 2. Παθητικά ηλιακά συστήματα Με τον όρο παθητικά ηλιακά συστήματα εννοούμε τα συστήματα που χρησιμοποιούνται για να αξιοποιηθούν οι φυσικές πηγές, όπως ο ήλιος, ο άνεμος κ.α. για τη θέρμανσηψύξη του κτιρίου και την παροχή φυσικού φωτισμού αξιοποιώντας την ηλιακή ενέργεια, χωρίς να παρεμβάλλονται μηχανικά μέσα. Ο τρόπος λειτουργίας τους, βασίζεται στη ανταλλαγή ενέργειας με το περιβάλλον και περιλαμβάνει την αποθήκευση και διανομή της ενέργειας μέσα στους χώρους του σπιτιού. Η χρήση τους είναι εξαιρετικά σημαντική και αποτελούν δομικά στοιχεία του κτιρίου. 3. Φωτοβολταϊκά συστήματα Είναι διατάξεις οι οποίες συλλέγουν την ηλιακή ακτινοβολία και τη μετατρέπουν απευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω του φωτοβολταϊκού φαινομένου. Το φωτοβολταϊκό φαινόμενο περιγράφεται ως η πόλωση των ηλεκτρικών φορτίων που συμβαίνει σε συγκεκριμένα υλικά όταν αυτά εκτεθούν σε ηλιακή ακτινοβολία. Π.χ. όταν ένας ημιαγωγός απορροφήσει ηλιακή ενέργεια παράγει ηλεκτρόνια και οπές τα οποία 5

12 διαχωρίζονται μέσω κατάλληλης διάταξης προκαλώντας έτσι πόλωση των φορέων φορτίου. 4. Φωτοηλεκτροχημικά συστήματα Στα συστήματα αυτά η ηλιακή ακτινοβολία απορροφάται από ένα υλικό το οποίο μπορεί μέσω φωτοχημικών διεργασιών να μετατρέψει την απορροφούμενη ενέργεια σε χημική, η οποία μπορεί στη συνέχεια είτε να αποθηκευτεί είτε να μετατραπεί σε άλλη μορφή ενέργειας όπως ηλεκτρική. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου. 6

13 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.1 Ιδιότητες Ημιαγωγών Θεωρία των ενεργειακών ζωνών Η διάκριση των στερεών σε αγωγούς, ημιαγωγούς και μονωτές περιγράφεται με τη βοήθεια της θεωρίας των ενεργειακών ζωνών. Συγκεκριμένα σύμφωνα με τη θεωρία των ενεργειακών ζωνών σε έναν κρύσταλλο πολλών ατόμων, κάθε στάθμη ηλεκτρονίων διευρύνεται σε ζώνη, που περιλαμβάνει Ν ενεργειακές στάθμες, όπου Ν είναι τα άτομα του κρυστάλλου [12-13]. Κάθε ενεργειακή στάθμη βάσει της απαγορευτικής αρχής του Pauli μπορεί να περιλαμβάνει το πολύ δύο ηλεκτρόνια τα οποία θα έχουν αντίθετο spin. Η κάθε ενεργειακή ζώνη έχει καθορισμένο άνω και κάτω άκρο εντός των οποίων οι ενεργειακές στάθμες είναι δυνατόν να καλυφθούν από ηλεκτρόνια. Στη φωτοκατάλυση το ενδιαφέρον εστιάζεται στις υψηλότερες κατειλημμένες από ηλεκτρόνια και στις χαμηλότερες κενές από ηλεκτρόνια ενεργειακές ζώνες. Η υψηλότερη κατειλημμένη ενεργειακή ζώνη ονομάζεται ζώνη σθένους (valence band, E νb ) ενώ η χαμηλότερη κενή ενεργειακή ζώνη ονομάζεται ζώνη αγωγιμότητας (conduction band, E CB ). Η διαφορά ενέργειας μεταξύ του κατώτερου σημείου της ζώνης αγωγιμότητας E CB και του υψηλότερου σημείο της ζώνης σθένους E νb ονομάζεται ενεργειακό χάσμα (band gap energy, Ε g ). Ανάλογα με το μέγεθος του ενεργειακού χάσματος τα στερεά σώματα διακρίνονται σε τρείς κατηγορίες: α) Στους αγωγούς, όπου οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας αλληλεπικαλύπτονται και δεν υπάρχει ενεργειακό χάσμα μεταξύ τους. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα κατά την επιβολή διαφοράς δυναμικού τα ηλεκτρόνια του αγωγού να μπορούν να μεταπηδήσουν από τη μία ζώνη στην άλλη. β) Στους ημιαγωγούς, όπου το ενεργειακό χάσμα είναι αρκετά μικρό (E g <4eV) [14]. Σε θερμοκρασία δωματίου με κατάλληλη θερμική ή φωτονική διέγερση των ημιαγωγών, τα ηλεκτρόνια μεταπηδούν από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας αφήνοντας στη ζώνη σθένους κενές θέσεις, οι οποίες ονομάζονται οπές [15]. 7

14 γ) Στους μονωτές, όπου το ενεργειακό χάσμα ανάμεσα στις δύο ζώνες είναι πολύ μεγαλύτερο από τη θερμική ενέργεια των ηλεκτρονίων (E g > 4eV) με αποτέλεσμα να είναι αδύνατη η διέγερση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. (α) (β) (γ) Σχήμα 1.1: Ενεργειακές ζώνες σε ένα στερεό α) μονωτή β) ημιαγωγό και γ) αγωγό Ημιαγωγοί τύπου n και p Οι ημιαγωγοί κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες: τους ενδογενείς ημιαγωγούς (intrinsic semiconductors),και τους εξωγενείς ημιαγωγούς (extrinsic semiconductors). Στους ενδογενείς ημιαγωγούς η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων (n) στη ζώνη αγωγιμότητας είναι ίση με τη συγκέντρωση των οπών (p) στη ζώνη σθένους. Τυπικά παραδείγματα τέτοιων ημιαγωγών είναι: Si, Ge, CuO, InAs, GaAs. Βασικό τους χαρακτηριστικό είναι η εξάρτηση της αγωγιμότητάς τους από την θερμοκρασία. Σε θερμοκρασία δωματίου τα ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους μπορούν να αποκτήσουν αρκετή θερμική ενέργεια και να μεταπηδήσουν στη ζώνη αγωγιμότητας αφήνοντας πίσω 8

15 θετικά φορτισμένες οπές. Όταν η θερμοκρασία του ημιαγωγού είναι κοντά στο απόλυτο μηδέν η ζώνη αγωγιμότητας είναι εντελώς άδεια και η ζώνη σθένους είναι πλήρως κατειλημμένη οπότε ο ημιαγωγός συμπεριφέρεται σαν μονωτής. Στους εξωγενείς ημιαγωγούς η συγκέντρωση ηλεκτρονίων και οπών δεν είναι ίση είτε λόγω έλλειψης στοιχειομετρικής αναλογίας στον κρύσταλλο είτε λόγω κάποιας πρόσμιξης (doping) στο πλέγμα του ενδογενούς ημιαγωγού. Παραδείγματα τέτοιων ημιαγωγών είναι: ZnO, NiO, και TiO 2. Ανάλογα με το είδος και τη συγκέντρωση του στοιχείου που προστίθεται ως πρόσμιξη οι εξωγενείς ημιαγωγοί διακρίνονται σε ημιαγωγούς τύπου n και p. Στους ημιαγωγούς τύπου n οι φορείς πλειονότητας είναι τα ηλεκτρόνια, δηλαδή η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας είναι μεγαλύτερη σε σχέση με τη συγκέντρωση των οπών στη ζώνη σθένους ενώ στους ημιαγωγούς τύπου p φορείς πλειονότητας είναι οι οπές. Οι ημιαγωγοί τύπου n προκύπτουν μέσω ενίσχυσης με άτομα δότη, δηλαδή άτομα πρόσμιξης που συνεισφέρουν ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας. Πιο συγκεκριμένα στους ημιαγωγούς τύπου n δημιουργείται μέσα στο ενεργειακό χάσμα μία στάθμη δότη η οποία βρίσκεται πολύ κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας. Με θερμική ή φωτονική διέγερση τα ηλεκτρόνια μπορούν να μεταπηδήσουν εύκολα από τη στάθμη δότη στη ζώνη αγωγιμότητας με αποτέλεσμα ο αριθμός των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας να είναι μεγαλύτερος σε σχέση με τον αριθμό των οπών στη ζώνη σθένους. Αντίστοιχα τα άτομα πρόσμιξης που αποσπούν ηλεκτρόνια από τον ημιαγωγό ονομάζονται δέκτες. Στους ημιαγωγούς τύπου p δημιουργείται μία στάθμη δέκτη, τοποθετημένη κοντά στο άνω άκρο της ζώνης σθένους γεγονός που επιτρέπει την ευκολότερη μεταπήδηση των ηλεκτρονίων από τη ζώνη σθένους στη στάθμη δέκτη. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να αυξάνεται ο αριθμός των θετικά παραγόμενων οπών στη ζώνη σθένους σε σχέση με τον αριθμό των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας Επίπεδο Fermi Σημαντική παράμετρος στη θεωρία των ενεργειακών ζωνών αποτελεί το επίπεδο Fermi ή ενέργεια επιπέδου Fermi (E f ) βάσει της οποίας μπορεί να γίνει η διάκριση των 9

16 ημιαγωγών σε ενδογενείς και εξωγενείς n και p τύπου. Τα ηλεκτρόνια ενός στερεού είναι δυνατόν να μετακινούνται σε διάφορα διαθέσιμα ενεργειακά επίπεδα σύμφωνα με τη συνάρτηση κατανομής Fermi-Dirac. Η συνάρτηση κατανομής Fermi-Dirac περιγράφει την πιθανότητα μιας ενεργειακής στάθμης (Ε) να καταληφθεί από ένα ηλεκτρόνιο σε δεδομένη θερμοκρασία (Τ): 1 PE ( ) = 1+ e E E f kt όπου Ε η ενέργεια της εν λόγω στάθμης, Ε f η ενέργεια του επιπέδου Fermi, Τ η θερμοκρασία, και k η σταθερά Boltzman. Το επίπεδο Fermi ορίζεται ως το ενεργειακό επίπεδο στο οποίο η πιθανότητα κατάληψης από ένα ηλεκτρόνιο είναι ίση με 0.5 και σχετίζεται άμεσα με το συνολικό αριθμό των ηλεκτρονίων στο στερεό [16]. Στην περίπτωση ενός ενδογενούς ημιαγωγού το επίπεδο Fermi βρίσκεται ακριβώς στη μέση μεταξύ του άνω ορίου της ζώνης σθένους και του κάτω ορίου της ζώνης αγωγιμότητας (Σχήμα 1.2α). Στην περίπτωση των εξωγενών ημιαγωγών το επίπεδο Fermi μετακινείται ανάλογα με το είδος του επικρατούντος φορέα φορτίου. Συγκεκριμένα σε έναν εξωγενή ημιαγωγό n τύπου, όπου η πιθανότητα ύπαρξης ελεύθερων ηλεκτρονίων είναι αυξημένη, το επίπεδο Fermi βρίσκεται πιο κοντά στη ζώνη αγωγιμότητας (Σχήμα 1.2β). Αντίστοιχα σε έναν εξωγενή ημιαγωγό p τύπου, όπου η πιθανότητα ύπαρξης ελεύθερων οπών είναι αυξημένη, το επίπεδο Fermi βρίσκεται πιο κοντά στη ζώνη σθένους (Σχήμα 1.2γ) έτσι ώστε η πιθανότητα κατάληψης από ένα ηλεκτρόνιο να είναι και πάλι ίση με

17 (α) (β) (γ) Σχήμα 1.2: Ενεργειακό επίπεδο Fermi για α) ενδογενή ημιαγωγό β) εξωγενή ημιαγωγό τύπου n και γ) εξωγενή ημιαγωγό τύπου p Φωτοδιέγερση ημιαγωγού Η διέγερση ενός ημιαγωγού μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε θερμικά είτε φωτονικά. Για να επιτευχθεί θερμική διέγερση πρέπει ο ημιαγωγός να έχει μικρό ενεργειακό χάσμα ώστε να μεταπηδήσουν ηλεκτρόνια από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας, αλλιώς υπάρχει επανασύνδεση ηλεκτρονίων και παραγόμενων οπών με αποτέλεσμα την αποδιέγερση του ημιαγωγού. Στην περίπτωση της φωτονικής διέγερσης, ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να μεταπηδήσει από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας, με την απορρόφηση ενός φωτονίου, αφήνοντας στη ζώνη σθένους μια θετικά φορτισμένη παραγόμενη οπή. Με τον τρόπο αυτό αυξάνεται ο αριθμός των ελεύθερων φορέων φορτίου και συνεπώς και η αγωγιμότητα του ημιαγωγού. Απαραίτητη προυπόθεση για να πραγματοποιηθεί φωτονικά η διέγερση του ημιαγωγού είναι η ενέργεια του απορροφούμενου φωτονίου να είναι μεγαλύτερη ή ίση από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού δηλαδή να ισχύει ότι: 11

18 Το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας συνδέεται με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού μέσω της σχέσης: hc λ g ( nm) = = E E ev g 1240 ( ) g Με την απορρόφηση ενός φωτονίου από τον ημιαγωγό, δημιουργούνται ζεύγη ηλεκτρονίων και οπών. Ένα μέρος αυτών των ζευγών επανασυνδέεται στην επιφάνεια του ημιαγωγού, εκλύοντας ταυτόχρονα ενέργεια, σε μορφή θερμότητας ενώ κάποια άλλα ζεύγη μπορούν να επανασυνδεθούν μέσα στη μάζα του υλικού. Τα υπόλοιπα, σε αρκετά μικρό χρόνο, αντιδρούν μεταφέροντας φορτία σε προσροφημένα μόρια πάνω στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Οι οπές αντιδρούν με μόρια που μπορούν να προσφέρουν ένα ηλεκτρόνιο (Donor, D) οξειδώνοντάς τα (D D + ) ενώ τα ηλεκτρόνια προκαλούν την αναγωγή των μορίων (Acceptor,A) που μπορούν να δεχτούν ηλεκτρόνια (Α Α - ). Μετά την απορρόφηση της ακτινοβολίας από τον ημιαγωγό, οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι παρακάτω: hν e - +h + e - +h + θερμότητα (μάζα ημιαγωγού) h + (επιφάνεια ημιαγωγού) + D D + e - (επιφάνεια ημιαγωγού) + A A - Ένα σημαντικό πρόβλημα που δημιουργείται κατά τη διέγερση του ημιαγωγού είναι η πιθανή επανασύνδεση ηλεκτρονίων και οπών με αποτέλεσμα η δραστικότητα του ημιαγωγού να ελαττώνεται. Για το λόγο αυτό επιδιώκεται η παρουσία κατάλληλων υλικών, τα οποία έχουν τη δυνατότητα να δεσμεύσουν τα ηλεκτρόνια ή τις οπές και να εμποδίσουν την επανασύνδεσή τους, όπως περιγράφεται παρακάτω. 12

19 Σχήμα 1.3: Φωτοδιέγερση ημιαγωγού [17] Επαφή ημιαγωγού με ηλεκτρολύτη Η επαφή ενός ημιαγωγού με έναν ηλεκτρολύτη έχει ως αποτέλεσμα τη μεταφορά φορτίων διαμέσου της διεπιφάνειας μεταξύ των δύο φάσεων έως ότου επιτευχθεί ηλεκτροστατική ισορροπία, δηλαδή μέχρι τα επίπεδα Fermi των δύο φάσεων να αποκτήσουν την ίδια ενέργεια. Στην περίπτωση του ηλεκτρολύτη το ενεργειακό επίπεδο Fermi ορίζεται ως το ηλεκτροχημικό δυναμικό. Η ανακατανομή των φορτίων στη διεπιφάνεια του ημιαγωγού με τον ηλεκτρολύτη οδηγεί στο σχηματισμό μιας διπλοστοιβάδας (double layer), ενώ η μεταφορά των κινητών φορέων φορτίου ανάμεσα στον ημιαγωγό και τον ηλεκτρολύτη παράγει μια στοιβάδα φορτίου (space charge layer). Όταν ένας ημιαγωγός τύπου n βρίσκεται σε επαφή με κάποιο ηλεκτρολύτη η περιοχή της διεπιφάνειας φορτίζεται αρνητικά. Κατά συνέπεια, για να διατηρηθεί η ηλεκτρική ουδετερότητα του συστήματος, αναπτύσσεται μια θετική στοιβάδα φορτίου στην πλευρά του ημιαγωγού προκαλώντας μετατόπιση τόσο στο ηλεκτροστατικό δυναμικό όσο και στην κλίση ζώνης προς τα πάνω (στην επιφάνεια). 13

20 Στην περίπτωση που δεν υπάρχει στοιβάδα φορτίου, και ο ημιαγωγός διαθέτει μια ομοιόμορφη κατανομή φορτίου δηλαδή όταν το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού είναι ίσο με το ηλεκτροχημικό δυναμικό του ηλεκτρολύτη δημιουργείται ένα δυναμικό οριζόντιας ζώνης ( flat band potential). Όταν ο ημιαγωγός έχει χαμηλότερο επίπεδο Fermi σε σχέση με το ηλεκτροχημικό δυναμικό, ηλεκτρόνια μετακινούνται από το διάλυμα προς τον ημιαγωγό, δηλαδή στη διεπιφάνεια του συστήματος υπάρχει θετικό φορτίο χαρακτηρίζεται ως στοιβάδα συσσώρευσης (accumulation layer). Όταν το επίπεδο Fermi βρίσκεται υψηλότερα από το ηλεκτροχημικό δυναμικό, τα ηλεκτρόνια συσσωρεύονται στη διεπιφάνεια του συστήματος και στην περιοχή της στοιβάδας επικρατούν τα θετικά φορτισμένα ιόντα με αποτέλεσμα να δημιουργείται μια στοιβάδα εκκένωσης (depletion layer). Όταν η εκκένωση του φορέα πλειονότητας φορτίου εκτείνεται βαθιά μέσα στον ημιαγωγό, το επίπεδο Fermi είναι πιο κοντά στη ζώνη σθένους από ότι στη ζώνη αγωγιμότητας. Κατά συνέπεια η περιοχή της επιφάνειας του ημιαγωγού εμφανίζεται να είναι τύπου p ενώ το κυρίως σώμα παρουσιάζει συμπεριφορά n-τύπου. Η στιβάδα φορτίου που δημιουργείται κατ' αυτόν τον τρόπο ονομάζεται στοιβάδα αναστροφής (inversion layer). Αντίστοιχα φαινόμενα παρατηρούνται και σε ημιαγωγούς τύπου p, όπου οι φορείς φορτίου που μετακινούνται είναι οι θετικά φορτισμένες παραγόμενες οπές, ενώ η στοιβάδα φορτίου που σχηματίζεται βρίσκεται μέσα στη διπλοστοιβάδα της επιφάνειας. 14

21 Σχήμα 1.3: Σχηματισμός στοιβάδας φορτίου κατά την επαφή ενός ημιαγωγού τύπου n με ηλεκτρολύτη [18] 15

22 1.2 Ετερογενής Φωτοκατάλυση Φωτοκατάλυση Ο όρος «κατάλυση» χρησιμοποιείται για να περιγράψει τη διεργασία επιτάχυνσης μιας χημικής αντίδρασης με την ενεργοποίηση μιας ουσίας, του καταλύτη. Όταν η ουσία αυτή ενεργοποιείται με κατάλληλης ενέργειας φωτόνια τότε η διεργασία λέγεται «φωτοκατάλυση» [19,20]. Οι φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις διακρίνονται σε ομογενείς και ετερογενείς, ανάλογα με τη φύση του καταλύτη και του καταλυόμενου συστήματος. Στις ομογενείς διεργασίες ο φωτοκαταλύτης και το φωτοκαταλυόμενο σύστημα βρίσκονται στην ίδια φάση ενώ στις ετερογενείς σε διαφορετική φάση. Η ετερογενής φωτοκατάλυση είναι η δημοφιλέστερη από τις δύο διεργασίες αφού τα τελευταία χρόνια κερδίζει το ενδιαφέρον σε σχέση με την ομογενή φωτοκατάλυση εξαιτίας της δυνατότητάς της να χρησιμοποιηθεί σε μεγάλο αριθμό ενεργειακών και περιβαλλοντικών εφαρμογών. Οι αντιδράσεις στην ετερογενή φωτοκατάλυση πραγματοποιούνται στην διεπιφάνεια του φωτοκαταλύτη και των αντιδρώντων, ενώ τα στάδια και ο μηχανισμός των αντιδράσεων διαφέρουν, ανάλογα με τον τρόπο που φωτοδιεγείρεται το φωτοκαταλυτικό σύστημα. Μια ακόμα κατηγοριοποίηση των φωτοκαταλυτικών διεργασιών γίνεται ανάλογα με το που πραγματοποιείται η αρχική διέγερση. Όταν φωτοδιεγείρεται ο ίδιος ο φωτοκαταλύτης τότε η φωτοκατάλυση είναι άμεση. Ενώ όταν φωτοδιεγείρεται ένα μόριο που έχει ροφηθεί στον φωτοκαταλύτη, η φωτοκατάλυση ονομάζεται φωτοευαισθητοποιημένη [21]. Η φωτοευαισθητοποιημένη φωτοκατάλυση πραγματοποιείται κυρίως υπό την επίδραση ορατής ακτινοβολίας (λ>400nm). 16

23 1.2.2 Βασικές αρχές λειτουργίας μιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας Οι Fujishima και Honda [22] το 1972 ανέφεραν για πρώτη φορά τη δυνατότητα διάσπασης του νερού με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας σε μια φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα (Σχήμα 1.3) και έκτοτε ένας μεγάλος όγκος δημοσιευμάτων έχει ασχοληθεί με το ζήτημα αυτό και συνεχίζει να ασχολείται με αμείωτο ενδιαφέρον [23-30]. Η διάσπαση του H 2 O οδηγεί στο σχηματισμό H 2 και O 2. Η φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα των Fujishima και Honda αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο διοξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ) που αποτελεί την άνοδο και ένα ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου (Pt) που συνιστά την κάθοδο,τα οποία είναι συνδεδεμένα μεταξύ τους με εξωτερικό κύκλωμα. Όταν το TiO 2 διεγείρεται από υπεριώδη ακτινοβολία, δημιουργούνται ζεύγη ηλεκτρονίων-οπών. Μέσω του εξωτερικού κυκλώματος τα ηλεκτρόνια ρέουν από το ηλεκτρόδιο της ανόδου προς το ηλεκτρόδιο της καθόδου. Στην περιοχή της καθόδου τα ηλεκτρόνια αντιδρούν με τα ιόντα υδρογόνου, των οποίων η διέλευση γίνεται μέσω ηλεκτρολύτη, και παράγουν μοριακό H 2. Ο υδατικός ηλεκτρολύτης που χρησιμοποίησαν οι δύο ερευνητές ήταν το θειϊκό νάτριο (Na 2 SO 4 ). Σχήμα 1.3: Δομή του πρώτου φωτοηλεκτροχημικού κελιού για τη διάσπαση του νερού [22]. 17

24 Από το 1972 και έπειτα πολλοί ερευνητές ασχολήθηκαν και εξακολουθούν να ασχολούνται με το συγκεκριμένο θέμα, το οποίο παρουσιάζει αμείωτο ενδιαφέρον. Η βασική κατασκευή μιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας παραμένει αναλλοίωτη με το πέρασμα των χρόνων. Τα κύρια στοιχεία από τα οποία αποτελείται είναι: (i) Το ηλεκτρόδιο της ανόδου, το οποίο φέρει το φωτοκαταλύτη και για το λόγο αυτό ονομάζεται «φωτοάνοδος». Όταν ο φωτοκαταλύτης είναι ημιαγωγός n-τύπου, τότε η φωτοάνοδος παράγει ηλεκτρόνια, ενώ παράλληλα πραγματοποιούνται αντιδράσεις οξείδωσης. (ii) Το ηλεκτρόδιο της καθόδου, το οποίο φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη και συνήθως είναι ένα υλικό το οποίο διευκολύνει τη μεταφορά των ηλεκτρονίων από την κάθοδο στον ηλεκτρολύτη. Στην κάθοδο λαμβάνουν χώρα αναγωγικές αντιδράσεις. Τα δύο ηλεκτρόδια συνδέονται μεταξύ τους με εξωτερικό κύκλωμα. (iii) Τον ηλεκτρολύτη ο οποίος προστίθεται για να ενισχυθεί η αγωγιμότητα και να καθοριστεί το ph. Τα κύρια στοιχεία μιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας περιγράφονται πιο αναλυτικά παρακάτω Φωτοάνοδος Η φωτοάνοδος είναι το ηλεκτρόδιο που φέρει τον φωτοκαταλύτη, ο οποίος διεγείρεται με απορρόφηση φωτονίων. Όπως έχει αναφερθεί οι φωτοκαταλύτες είναι ημιαγωγοί. Διάφορα οξείδια ημιαγωγών, όπως TiO 2, ZnO, Fe 2 O 3, SnO 2,In 2 O 3, και SrTiO 3 χρησιμοποιούνται σε φωτοηλεκτροχημικές κυψελίδες με τη μορφή λεπτών υμενίων. Οι φυσικές τους ιδιότητες, όπως το ενεργειακό χάσμα, η ενεργειακή στάθμη της ζώνης αγωγιμότητας και η ηλεκτρική αγωγιμότητα, επηρεάζουν σημαντικά τη λειτουργία του φωτοηλεκτροδίου, με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται ανάλογα η απόδοση της κυψελίδας. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας επιλέχθηκε να χρησιμοποιηθεί ως φωτοκαταλύτης το ZnO καθώς παρουσιάζει πλεονεκτήματα σε σχέση με τους άλλους ημιαγωγούς. Ένα βασικό πλεονέκτημα του ZnO έναντι του TiO 2 το οποίο αποτελεί και το συνηθέστερο υλικό, είναι ότι παρασκευάζονται πιό εύκολα οι νανοκατασκευές του. Η νανοσύνθεση του ZnO γίνεται με ηλεκτροεναπόθεση και για το λόγο αυτό μπορεί να 18

25 εφαρμοστεί σε πλαστικά ηλεκτρόδια. Επιπλέον παρουσιάζει τη δυνατότητα σύνθεσης με διάφορες μορφές νανοκατασκευών όπως νανοράβδους, νανοσωλήνες, νανοτελείες, νανοσύρματα, νανοβελόνες κ.ά. Τέλος έχει τη φυσική ικανότητα να κρυσταλλώνεται σε διάφορες γεωμετρίες Παρουσίαση του οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) είναι ένας ημιαγωγός τύπου n των ομάδων II-VI του περιοδικού πίνακα με ευρύ ενεργειακό χάσμα περίπου 3,37 ev (περίπου ίδιο με του TiO 2 ) [31]. Το ZnO έχει χρησιμοποιηθεί σε μεγάλο βαθμό λόγω των καταλυτικών, ηλεκτρικών, οπτοηλεκτρονικών και φωτοχημικών ιδιοτήτων του. Αυτές οι ιδιότητες εμφανίζουν μεγάλο τεχνολογικό και επιστημονικό ενδιαφέρον, ενώ ήδη εκμεταλλεύονται και χρησιμοποιούνται σε πολλές από τις τεχνολογίες αιχμής. Ενδεικτικά αναφέρεται η χρήση του ZnO ως διαφανές ηλεκτρόδιο σε οθόνες υγρών κρυστάλλων, ως εμπρόσθια ωμική επαφή και διαπερατό παράθυρο σε φωτοβολταικές διατάξεις και ως δίοδος εκπομπής φωτός [32]. Επιπλέον, αποτελεί μία εναλλακτική εφαρμογή για χρήση σε εφαρμογές UV laser και LEDs. Τέλος η νανοδομή του ZnO είναι βιοδιασπώμενη και βιοσυμβατή, ιδιότητες που το καθιστούν κατάλληλο για χρήση σε βιοτεχνολογίες Κρυσταλλική δομή του ZnO Το ZnO απαντάται σε τρείς κρυσταλλικές δομές: α) την εξαγωνική δομή του βουρτσίτη (wurtzite) β) την κυβική δομή του σφαλερίτη (zincblende) και γ) την κυβική δομή άλατος (rocksalt) [33]. Στο σχήμα 1.4 παρουσιάζονται οι κρυσταλλικές δομές του ZnO. Οι σταθερές πλέγματος της δομής του βουρτσίτη έχουν τιμές α=3.250å και c=5.207å και της δομής του σφαλερίτη α=4.28å [34]. 19

26 (α) (β) (γ) Σχήμα 1.4: Κρυσταλλικές δομές ZnO. (α) Η εξαγωνική δομή του βουρτσίτη (β) η κυβική δομή του σφαλερίτη και (γ) η κυβική δομή άλατος. Οι σκιασμένες γκρί και οι μαύρες σφαίρες υποδηλώνουν τα άτομα Zn και O αντίστοιχα. Σε περιβαλλοντικές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας η πιο θερμοδυναμικά σταθερή δομή είναι αυτή του βουρτσίτη. Είναι μια εξαγωνική κρυσταλλική δομή η οποία προκύπτει από την αλληλοσύνδεση των κρυσταλλικών δομών των ιόντων Zn +2 και Ο -2 έτσι ώστε κάθε ιόν Zn να περιβάλλεται από ένα τετράεδρο ιόντων Ο και αντιστρόφως. Αυτή η τετραεδρικού τύπου δομή είναι χαρακτηριστική ομοιοπολικού δεσμού sp 3 όμως ο δεσμός ZnO παρουσιάζει επίσης ένα σημαντικό ιοντικό χαρακτήρα που τείνει να αυξήσει το ενεργειακό χάσμα πέραν από αυτό που αναμένεται από τον ομοιοπολικό δεσμό. Το ZnO είναι ένας ημιαγωγός τύπου ΙΙ-ΙV του οποίου η ιοντικότητα τοποθετείται στη διαχωριστική γραμμή μεταξύ ιοντικού και ομοιοπολικού δεσμού. Ο σφαλερίτης μπορεί να σταθεροποιηθεί μόνο όταν το ZnO αναπτύσσεται σε κυβική κρυσταλλική δομή [35] ενώ η δομή άλας είναι μια ασταθής φάση και παρατηρείται μόνο σε σχετικά υψηλές πιέσεις της τάξεως των 10GPa [36]. 20

27 1.2.4 Εναλλακτικά είδη φωτοκαταλυτών Όπως έχει αναφερθεί, εκτος από το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) το οποίο χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία, μελετώνται και άλλα οξείδια ημιαγωγών όπως για παράδειγμα το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ), το οποίο είναι το επικρατέστερο υλικό που χρησιμοποιείται για την κατασκευή μιας φωτοανόδου, το οξείδιο του σιδήρου (Fe 2 O 3 ), το SrTiO 3 αλλά και μερικά μη οξείδια χαλκογενιδίων (non-oxide chalcogenides) Οξείδια ημιαγωγών Το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ), με ενεργειακό χάσμα (Ε g =3,2eV) συνιστά ένα αποτελεσματικό και πολλά υποσχόμενο φωτοκαταλύτη, παρουσιάζοντας πολλά πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλους ημιαγωγούς, βρίσκοντας εφαρμογές στην αποικοδόμηση οργανικών ρύπων, στην παραγωγή υδρογόνου με φωτοκαταλυτικές διεργασίες και σε φωτοβολταϊκά κελιά. Το TiO 2 είναι ευρέως διαθέσιμο, φθηνό, μη τοξικό, σταθερό και ανθεκτικό στη φωτοδιάβρωση, φιλικό προς το περιβάλλον, βιολογικά και χημικά αδρανές, και μπορεί να διεγερθεί είτε άμεσα μέσω υπεριώδους ακτινοβολίας, είτε με ορατή ακτινοβολία με το μηχανισμό της φωτοευαισθητοποίησης. Το μειονέκτημά του είναι ότι σταθεροποιείται με ανόπτηση σε υψηλή θερμοκρασία. Το διοξείδιο του τιτανίου είναι ένας ημιαγωγός n-τύπου που απαντάται σε τρεις κρυσταλλικές δομές: τη δομή ανατάσης (anatase) και του ρουτήλιου (rutile) που είναι τετραγωνικής μορφής και του μπρουκίτη (brookite) με ορθορομβικούς κρυστάλλους [37,38]. Ο μπρουκίτης μπορεί να μετατραπεί σε ρουτήλιο σε αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες ενώ ο ανατάσης μετατρέπεται σε ρουτήλιο σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες. Ο μπρουκίτης είναι μια όχι και τόσο συνηθισμένη και σταθερή δομή. Η πιο σταθερή δομή TiO 2 είναι το ρουτήλιο, όμως η πιο αποτελεσματική σε χαμηλές θερμοκρασίες και με μεγαλύτερη φωτοκαταλυτική ενεργότητα είναι η δομή ανατάσης [39]. Το ενεργειακό χάσμα του ανατάση είναι 3.23eV και του ρουτηλίου 3.02eV [40]. 21

28 Ένας άλλος ημιαγωγός που χρησιμοποιείται επίσης είναι το Fe 2 O 3, του οποίου το βασικό πλεονέκτημα είναι ότι έχει μικρό ενεργειακό χάσμα (Ε g =2,2eV) και απορροφά το ορατό φως. Ένα από τα μειονεκτήματά του είναι ότι είναι ασταθές σε ισχυρά χημικό περιβάλλον και για αυτό το λόγο είναι αναγκαίο να έχει τη μορφή πολύ λεπτού υμενίου. Τα υμένια αυτά του Fe 2 O 3 κατασκευάζονται με την τεχνική της πυρόλυσης. Τα λεπτά υμένια όμως μειώνουν την ενεργό διατομή και καθιστούν το υλικό χημικά ευάλωτο. Γι αυτό το λόγο είναι απαραίτητη η συν-εφαρμογή άλλων φωτοκαταλυτικών ή ηλεκτροκαταλυτικών υλικών. Εκτός από τα παραπάνω έχουν μελετηθεί και άλλα υλικά για την ικανότητα τους να διασπούν φωτοκαταλυτικά διάφορες ουσίες, όπως φαίνεται και στο σχήμα 1.5. Πέραν του TiO 2 και του ZnO, μόνο το SrTiO 3 (τιτανικό στρόντιο) έχει τα απαραίτητα ενεργειακά επίπεδα ώστε να παραχθούν δραστικά ριζικά παράγωγα τα οποία μπoρούν να συνεισφέρουν στη διαδικασία της φωτοδιάσπασης. Σχήμα 1.5: Ενεργειακές καταστάσεις ημιαγωγών σε επαφή με ηλεκτρολύτες σε ph=7 [41]. Στο παραπάνω διάγραμμα (Σχήμα 1.5), το οποίο είναι ενδεικτικό, απεικονίζονται οι τιμές του ενεργειακού χάσματος, καθώς και οι θέσεις των ζωνών σθένους (valence band) και 22

29 των ζωνών αγωγιμότητας (conduction band) σε συνθήκες ουδέτερου ph (ph=7) σε συνάρτηση με το ηλεκτρόδιο αναφοράς (normal hydrogen electrode, NHE). Στο ίδιο διάγραμμα φαίνονται τα επίπεδα οξειδοαναγωγής των ιόντων υδρογόνου (Η + /Η 2 ), ο σχηματισμός ριζών υπεροξειδίου (Ο 2 /Ο - 2 ), η αναγωγή οξυγόνου ή οξείδωση νερού (Ο 2 /Η 2 Ο) και ο σχηματισμός ριζών υδροξυλίου (ΟΗ /ΟΗ - ). Τα επίπεδα σχηματισμού (Η + /Η 2 ) για ph=7,σύμφωνα με τη σχέση (1), έχουν αρνητική τιμή. Η διαφορά ανάμεσα στα (Η + /Η 2 ) και στα (Ο 2 /Η 2 Ο) είναι 1,23 V. Οι τιμές στο διάγραμμα του Σχήματος 1.5 δεν είναι απόλυτα ακριβείς, αφού σκοπός είναι, προσεγγιστικά, η εξήγηση των ημιαγωγών που αναγράφονται. Αξίζει να τονίσουμε ότι η οξειδωτική ισχύς του κάθε φωτοκαταλύτη κρίνεται από την ικανότητά του να οξειδώνει ιόντα ΟΗ - για να παράγει δραστικές ρίζες ΟΗ, ιδιότητα που έχουν τα περισσότερα από τα πιο κοινά οξείδια. Το Fe 2 O 3 αποτελεί εξαίρεση και για το λόγο αυτό δε χρησιμοποιείται συχνά για το ρόλο του φωτοκαταλύτη. Ένας αποτελεσματικός φωτοκαταλύτης πρέπει επίσης να έχει τη δυνατότητα να προσφέρει ηλεκτρόνια για το σχηματισμό ριζών υπεροξειδίων Ο - 2, παρουσία οξυγόνου. Συμπερασματικά τα οξείδια των ημιαγωγών με υψηλό ενεργειακό χάσμα (E g ), και συγκεκριμένα το TiO 2 και το ZnO, τα οποία όπως προαναφέρθηκε εναποτίθενται εύκολα σαν λεπτά υμένια, είναι τα καταλληλότερα για την κατασκευή μιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας. Όπως έχει προαναφερθεί το ZnO είναι ένας σταθερός φωτοκαταλύτης, με μεγάλο ενεργειακό χάσμα (E g =3.37eV), ο οποίος όμως είναι ενεργός μόνο στο υπεριώδες φως. Η έρευνα για την επέκταση της ενεργού περιοχής στην περιοχή του ορατού, έχει αποτελέσει κομμάτι και της παρούσας εργασίας. Για να γίνει ένα σύστημα πιο αποδοτικό θα πρέπει επίσης να αποφεύγεται η επανασύνδεση ηλεκτρονίων και οπών. Για το λόγο αυτό επιβάλλεται η τροποποίηση των χρησιμοποιούμενων φωτοκαταλυτών με γνώμονα: (1) την αποτροπή της επανασύνδεσης του φωτοπαραγόμενου ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής, με αύξηση του διαχωρισμού του φορτίου και (2) την αύξηση της απόκρισης του μήκους κύματος στο ορατό. Οι μέθοδοι επίτευξης της βελτίωσης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας περιγράφονται αναλυτικά παρακάτω. 23

30 Χαλκογενείς ημιαγωγοί Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως πέραν από τα οξείδια ημιαγωγών, ημιαγωγοί n-τύπου που είναι ενώσεις χαλκογενών, όπως ο θειούχος ψευδάργυρος (ZnS), το θειούχο κάδμιο (CdS), το σεληνιούχο κάδμιο (CdSe) κ.ά. έχουν μελετηθεί εκτενώς για εφαρμογή σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Οι ημιαγωγοί αυτοί χαρακτηρίζονται ως αποδοτικοί για τους παρακάτω λόγους: Απορροφούν το ορατό φως, με εξαίρεση το ZnS. Συγκεκριμένα, ο θειούχος ψευδάργυρος (ZnS), εκτός από το μεγάλο ενεργειακό του χάσμα (E g ), έχει ιδανικά τοποθετημένα τα επίπεδα της ζώνης αγωγιμότητας (C B ) και της ζώνης σθένους (V B ), όπως φαίνεται και στο διάγραμμα (Σχήμα 1.3). Αυτό καθιστά το ZnS ως έναν ημιαγωγό με ισχυρή οξειδωτική και αναγωγική δράση. Τα υλικά αυτά μπορούν να συνθέσουν διάφορες νανοκατασκευές, οι οποίες παρουσιάζουν σταθερότητα, υπό ορισμένες συνθήκες [42]. Ένα βασικό τους μειονέκτημα είναι ότι οξειδώνονται εύκολα (για παράδειγμα CdS+2h + Cd 2+ +S ), γεγονός το οποίο καταστρέφει το υλικό. Με την παρουσία μιας «θυσιαστήριας ουσίας» είναι πιθανό να σαρωθούν οι οπές και να εμποδίσουν την καταστροφή του του ημιαγωγού. Επομένως δεν είναι ανθεκτικά στη φωτοδιάβρωση. Επίσης το Cd είναι ένα τοξικό μέταλλο, αποτελώντας έναν επικίνδυνο ρύπο για το περιβάλλον και το οικοσύστημα. Μία άλλη περίπτωση, που φαίνεται να προσφέρει πλεονεκτήματα, είναι ο συνδυασμός του ZnS με το CdS, πετυχαίνοντας έτσι ένα μεγάλο εύρος ενεργειακού χάσματος και απορρόφηση στο ορατό. Οι θυσιαστήριες ουσίες που χρησιμοποιούνται συνήθως στις παραπάνω περιπτώσεις είναι σουλφίδια, όπως ιόντα θείου (S 2- ) ή ιόντα οξειδίου του θείου (SO 2-3 ) τα οποία βρίσκονται σε αφθονία σε βιομηχανικά απόβλητα. Η παρουσία αυτών των ιόντων, αναπληρώνει τυχόν απώλειες του ημιαγωγού, αφού αναδημιουργούνται οξειδωμένα σουλφίδια. Τέλος, ως θυσιαστήριες ενώσεις χρησιμοποιούνται επιπλέον διάφορες οργανικές (αλκοόλες, σάκχαρα, διάφορες χρωστικές, κ.ά. ) ή ανόργανες ενώσεις, οι οποίες μπορεί να είναι συστατικά αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων ή προϊόντα επεξεργασίας βιομάζας. 24

31 1.2.5 Μέθοδοι βελτίωσης της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας των ημιαγωγών Έχουν αναπτυχθεί πολλές μέθοδοι για τη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής ενεργότητας των ημιαγωγών, οι οποίες αφορούν την τροποποίηση της επιφάνειας του φωτοκαταλύτη, εμποδίζοντας τη γρήγορη επανασύνδεση ηλεκτρονίων και οπών και αυξάνοντας την απόκρισή του στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Οι μέθοδοι αυτές περιγράφονται παρακάτω Εμπλουτισμός φωτοκαταλύτη με ευγενή μέταλλα Η προσθήκη ευγενών μετάλλων (Pd, Au, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu, Ni) έχει αποδειχθεί ιδιαίτερα αποτελεσματική στον διαχωρισμό των ηλεκτρονίων-οπών. Ανάμεσα στον ημιαγωγό και το μέταλλο σχηματίζεται φράγμα Schottky, το οποίο συμπεριφέρεται σαν μια ικανή παγίδα ηλεκτρονίων παρεμποδίζοντας την επανασύνδεση των φωτοδημιουργούμενων ηλεκτρονίων και οπών [43-47]. Τα ηλεκτρόνια μετακινούνται από την επιφάνεια του ημιαγωγού και παγιδεύονται στο μέταλλο και όσο συσσωρεύονται τα ηλεκτρόνια στα μεταλλικά σωματίδια τα ενεργειακά επίπεδα Fermi πλησιάζουν μεταξύ τους μέχρι να ευθυγραμμιστούν. Έτσι οι οπές μπορούν να διαχυθούν στην επιφάνεια του ημιαγωγού και να οξειδώσουν τις οργανικές ουσίες. Απαραίτητη προϋπόθεση για μα συμβεί αυτό είναι τo επίπεδο Fermi των διαφόρων μετάλλων που εναποτίθενται στην επιφάνεια τους να βρίσκεται χαμηλότερα από το επίπεδο Fermi του ημιαγωγού. Από μελέτες που έχουν γίνει ανάμεσα σε ευγενή μέταλλα, όπως Ag [48,49], Pd [50], Au [51,52], Pt [43,47,53,54] έχει αποδειχθεί ότι μεγαλύτερη αύξηση της κβαντικής απόδοσης, παρουσιάζει ο λευκόχρυσος (Pt) ο οποίος έχει και το μεγαλύτερο έργο εξόδου. Το αρνητικό στην προσθήκη αυτών των μετάλλων είναι η κατακόρυφη αύξηση του κόστους του φωτοκαταλύτη ιδιαίτερα στην περίπτωση του λευκόχρυσου η οποία έχει αναδειχθεί και ως η πιο αποτελεσματική. 25

32 Σχήμα 1.6: Απεικόνιση της επαφής μετάλλου-ημιαγωγού και της μεταφοράς ηλεκτρονίων στο μέταλλο κατά τη διάρκεια μιας φωτοκαταλυτικής διεργασίας Προσθήκη οργανικών ενώσεων Μια επιπλέον μέθοδος που χρησιμοποιείται ώστε να επιτευχθεί μείωση του ρυθμού επανασύνδεσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων με τις οπές και κατά συνέπεια αύξηση της απόδοσης του συστήματος, σχετίζεται με την προσθήκη οργανικών ενώσεων. Οι οργανικές ενώσεις διαδραματίζουν το ρόλο των «θυσιαστήριων» ενώσεων καθώς οξειδώνονται εύκολα από τις οπές ενώ ταυτόχρονα αποικοδομούνται παράγοντας χρήσιμα προϊόντα. Με άλλα λόγια, οι οργανικές ενώσεις εξουδετερώνουν τις φωτοπαραγόμενες οπές. Πολλές οργανικές ενώσεις έχουν δοκιμαστεί και έχει αποδειχτεί ότι η χρήση τους είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική. Οι πιο διαδεδομένες για τη χρήση τους ως θυσιαστήριες ενώσεις είναι η μεθανόλη, η αιθανόλη και η γλυκερόλη, λόγω της υψηλής τους απόδοσης και της προέλευσής τους αφού θεωρούνται σημαντικά προϊόντα βιομάζας [55-62]. 26

33 Σύνθετοι ημιαγωγοί Η χρήση σύνθετων ημιαγωγών, δηλαδή συστήματος δύο ή περισσότερων ημιαγωγών σε επαφή μεταξύ τους μπορεί να βελτιώσει τον διαχωρισμό αλλά και τη διεπιφανειακή μεταφορά των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου. Ταυτόχρονα, είναι δυνατόν να διευρύνουν το φάσμα απόκρισης του ημιαγωγού στο ορατό, αξιοποιώντας έτσι και αυτό το τμήμα της ακτινοβολίας. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της απόδοσης της φωτοκαταλυτικής διεργασίας [63-65]. Όταν ένας ημιαγωγός με μεγάλο ενεργειακό χάσμα συζευχθεί με έναν ημιαγωγό μικρότερου ενεργειακού χάσματος με ενεργειακά υψηλότερη ζώνη αγωγιμότητας τότε πραγματοποιείται ανταλλαγή των φορέων φορτίου από τον έναν ημιαγωγό στον άλλο. Κατά την ακτινοβόληση ενός σύνθετου ημιαγωγού, τα ηλεκτρόνια που σχηματίζονται κατά την απορρόφηση φωτονίων συσσωρεύονται στην ζώνη αγωγιμότητας του υλικού με το χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο, ενώ οι οπές κατευθύνονται προς τη ζώνη σθένους του δεύτερου ημιαγωγού με το υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο (Σχήμα 1.8). Η διεργασία αυτή έχει σαν αποτέλεσμα την παραμονή των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ενός ημιαγωγού και των οπών στη ζώνη σθένους του άλλου ημιαγωγού. Αυτού του είδος ο διαχωρισμός των φορτίων γίνεται ακαριαία, (500fs - 2ps). Η επιλογή των κατάλληλων ημιαγωγών όσον αφορά τις θέσεις των ενεργειακών ζωνών είναι πολύ σημαντική. 27

34 Σχήμα 1.8: Μηχανισμός μεταφοράς φορτίων σε σύνθετο ημιαγωγό. Μια πολύ χαρακτηριστική περίπτωση σύνθετου ημιαγωγού η οποία μελετήθηκε και στην παρούσα εργασία είναι το σύστημα ZnO /CdS όπου ο ημιαγωγός με το μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα είναι το ZnO (E bg = 3.37 ev) ενώ αυτός με το μικρότερο ενεργειακό χάσμα είναι το CdS (E bg = 2.5 ev). Κατά την ακτινοβόληση του σύνθετου ημιαγωγού με φως που αντιστοιχεί στο ορατό φάσμα, το ZnO δεν μπορεί να διεγερθεί λόγω του υψηλού ενεργειακού χάσματος, διεγείρεται όμως το CdS. Οι φωτοπαραγόμενες οπές παραμένουν στη ζώνη σθένους του CdS και είναι υπεύθυνες για την οξείδωση των προσροφημένων ουσιών ενώ τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια μεταφέρονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ZnO, απ'όπου μπορούν να συμμετέχουν σε αντιδράσεις αναγωγής. Η φωτοδιάβρωση του CdS μπορεί να αποφευχθεί με προσθήκη ενώσεων Na 2 S και Na 2 SO 3. Ο αποδοτικός διαχωρισμός ηλεκτρονίων και οπών, η απαλλαγή από τη φωτοδιάβρωση και η ταυτόχρονη διέγερση στο ορατό φάσμα δημιουργεί έτσι ένα αποτελεσματικό σύστημα. 28

35 1.2.6 Κάθοδος Εξίσου σημαντικό ρόλο στην απόδοση μιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας πέρα από το ηλεκτρόδιο της ανόδου παίζει η επιλογή του ηλεκτροδίου της καθόδου, δηλαδή του αντιηλεκτροδίου στο οποίο λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις αναγωγής. Η κάθοδος φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη, δηλαδή το υλικό που διευκολύνει τη μεταφορά των ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο στο διάλυμα. Τα μέταλλα που χρησιμοποιούνται συνήθως στις φωτοκυψέλες καυσίμου είναι τα ευγενή, όπως Pt, Au, Pd, και Ag [66-69] αφού είναι και τα πιο αποδοτικά. Για να χαρακτηριστεί ένας ηλεκτροκαταλύτης αποδοτικός πρέπει να πληροί τις εξής προϋποθέσεις: α) να έχει μεγάλο έργο εξόδου (work function). Ο λευκόχρυσος έχοντας μεγάλο έργο εξόδου ωθεί τα ελεύθερα ηλεκτρόνια να απομακρυνθούν από το πλέγμα του και να μπορούν να συμμετέχουν σε αναγωγικές αντιδράσεις, διευκολύνει δηλαδή τη μεταφορά των ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο στο διάλυμα. β) να έχει μικρό μέγεθος σωματιδίων, συνεπώς και μεγάλη ενεργό επιφάνεια. γ) να είναι χημικά αδρανής και ηλεκτροχημικά ευσταθής, δ) να μην επηρεάζεται από την επαφή του από τον ηλεκτρολύτη και ε) να έχει συμβατό δυναμικό με το δυναμικό οξειδοαναγωγής του ηλεκτρολύτη, ώστε να υπάρχει υψηλή πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Πολλοί ερευνητές μέχρι σήμερα, έχουν χρησιμοποιήσει ως ηλεκτροκαταλύτη στην κάθοδο το λευκόχρυσο (Pt) αποδεικνύοντας έτσι ότι είναι ο πλέον κατάλληλος [70-78]. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί με τη μορφή σύρματος (Pt-wire) ή φύλλου Pt (Pt foil). Μία άλλη περίπτωση που εφαρμόζεται πολύ συχνά και παρουσιάζει τη σημαντικότερη απόδοση έιναι όταν ο λευκόχρυσος εναποτίθεται σε αγώγιμο υπόστρωμα (ITO, FTO, Carbon Cloth, κ.ά.) υπό μορφή νανοσωματιδίων. Η πλατίνα αποτελεί τον αποδοτικότερο ηλεκτροκαταλύτη, παρουσιάζει όμως και μερικά μειονεκτήματα. Είναι ένα υλικό αρκετά ακριβό και επιπλέον υπάρχει ο κίνδυνος οξείδωσής του και συσσωμάτωσής του πάνω στο ηλεκτρόδιο με αποτέλεσμα την αλλοίωσή του. Για το λόγο αυτό γίνονται προσπάθειες τα τελευταία χρόνια ώστε να βρεθούν εναλλακτικές λύσεις, με φθηνότερα και αποτελεσματικότερα υλικά. 29

36 Άλλο υλικό που έχει προταθεί για τη χρήση του ως ηλεκτροκαταλύτης είναι ο άνθρακας. Οι Kay και Gratzel [79] το 1996 χρησιμοποίησαν άνθρακα σε συνδυασμό με γραφίτη προς αντικατάσταση του λευκόχρυσου, όπως επίσης και άνθρακα σε συνδυασμό με νανοσωματίδια TiO 2. Ακόμα, έρευνες δείχνουν ότι αγώγιμα πολυμερή όπως PEDOT (poly[3,3-ethynedioxythiophene]) [80,81] και PolyPyrrole (PPy) [82,83] εναποτεθιμένα σε αγώγιμα υποστρώματα, έχουν σημαντική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Σε συνδυασμό με πολυθειούχους ηλεκτρολύτες όμως, ο λευκόχρυσος όπως και άλλα ευγενή μέταλλα, παρουσιάζει μειωμένη καταλυτική δράση, εμφανίζοντας υψηλά υπερδυναμικά που δυσχεραίνουν τη ροή των φορτίων και την αναγέννηση του ηλεκτρολύτη, οδηγώντας τα ηλεκτρόνια πίσω στο ηλεκτρόδιο ανόδου. Επιπλέον, ο λευκόχρυσος αντιδρά με τα ιόντα θείου και εξουδετερώνεται. Αυτό το γεγονός συνεπάγεται χαμηλότερη πυκνότητα ρεύματος επηρεάζοντας αρνητικά την απόδοση της κυψελίδας. Εναλλακτικά λοιπόν, έχουν προταθεί διάφορα υλικά προς χρήση σε συνδυασμό με τους πολυθειούχους ηλεκτρολύτες, όπως: CoS [84,85], Cu 2 S [84,86],NiS [87], PbS [86], RGO [88], άνθρακας [87] κ.α. Τα καλύτερα αποτελέσματα προέρχονται από το CoS και το Cu 2 S. Στην παρούσα μελέτη ως ηλεκτροκαταλύτης στις ηλιακές κυψελίδες επιλέχθηκε το Cu 2 S Ηλεκτρολύτης Σε ένα φωτοηλεκτροχημικό κελί, στο υδατικό διάλυμα προστίθεται ο ηλεκτρολύτης, ο οποίος προσφέρει ιοντική αγωγιμότητα. Σε μία φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα οι πλέον συχνά χρησιμοποιούμενοι ηλεκτρολύτες είναι το καυστικό νάτριο (NaOH) ή το καυστικό κάλιο (KOH) [88-98]. Με τη χρήση αυτών των διαλυμάτων επιτυγχάνεται υψηλό ph. Έτσι διασφαλίζεται η μεγάλη συγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου OH -, άρα και η δέσμευση οπών. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγεται η επανασύνδεσή τους με τα ηλεκτρόνια και ταυτόχρονα επιτυγχάνεται η παραγωγή ριζών υδροξυλίου, με αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού αποικοδόμησης οργανικών ουσιών. Το υψηλό ph του ηλεκτρολύτη είναι ιδιαίτερα σημαντικό για την φωτοαποικοδόμηση οργανικών ουσιών, οι οποίες λειτουργούν ως δότες ηλεκτρονίων στις φωτοκαταλυτικές διεργασίες παραγωγής υδρογόνου. Έτσι με την οξείδωση της οργανικής ουσίας 30

37 απελευθερώνονται ιόντα υδρογόνου τα οποία διαχέονται προς την κάθοδο μέσω του ηλεκτρολύτη. Εκεί ανάγονται από τα ηλεκτρόνια που καταφθάνουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος,παράγοντας υπό αναερόβιες συνθήκες μοριακό υδρογόνο, και υπό αερόβιες παράγεται νερό. Με τη διεργασία αυτή γίνεται η φωτοκαταλυτική οξείδωση (αποικοδόμηση) οργανικών ουσιών με ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και υδρογόνου (υπό αναερόβιες συνθήκες). Για υλικά με μικρή ανθεκτικότητα σε υψηλό ph χρησιμοποιούνται ηπιότεροι ηλεκτρολύτες όπως KNO 3, Na 2 SO 4, LiClO 4 κ.α. [98-102] Στις περιπτώσεις φωτοευαισθητοποίησης των ημιαγωγών με Quantum dots (QDs) όπως CdS και το CdSe και το ZnS, οι ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιούνται κυρίως είναι οι Na 2 S και Na 2 SO 3 [ ], αφού οι ουσίες ευτές περιέχουν θείο, οπότε μπορούν να οξειδωθούν και να λειτουργήσουν ως θυσιαστήριες ενώσεις, χωρίς να αλλοιώσουν τον ημιαγωγό [98]. 31

38 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Παρασκευή ηλεκτροδίων ανόδου Η εναπόθεση του ημιαγωγού πραγματοποιήθηκε σε γυάλινο αγώγιμο υπόστρωμα στην επιφάνεια του οποίου υπάρχει ένα ηλεκτροαγώγιμο υμένιο. Στην παρούσα εργασία ως υπόστρωμα χρησιμοποιήθηκε ένα υμένιο από διοξείδιο του κασσιτέρου με προσμίξεις φθορίου SnO 2 :F (Fluorine Tin Oxide, FTO). Οι ημιαγωγοί που χρησιμοποιήθηκαν ήταν ZnO, TiO 2 καθώς και σύνθετοι ημιαγωγοί ZnO/CdS, ZnO/CdS/CdSe, TiO 2 /CdS, TiO 2 /CdS/CdSe. Για την παρασκευή των ηλεκτροδίων της ανόδου ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία: Προετοιμασία και καθαρισμός υποστρωμάτων Η προετοιμασία και ο καθαρισμός όλων των υποστρωμάτων περιλαμβάνει τα εξής βήματα: 1. Έκπλυση του γυάλινου υπόστρωματος FTO με σαπούνι Εxtran και νερό. 2. Καθαρισμός σε λουτρό υπερήχων σε διάλυμα υπερκάθαρου νερού (3-D). 3. Καθαρισμός σε λουτρό υπερήχων σε διάλυμα αιθανόλης. 4. Καθαρισμός σε λουτρό υπερήχων σε διάλυμα ακετόνης. 5. Πιστοποίηση της αγώγιμης επιφάνειας με τη βοήθεια μετρητικού οργάνου. 32

39 2.1.2 Μέθοδος παρασκευής υμενίων ZnO Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν υμένια ZnO με τρεις διαφορετικούς τρόπους:1) με ηλεκτροεναπόθεση, 2) με spin coating και 3) με doctor blade. Παρακάτω περιγράφονται αναλυτικά οι τρεις διαφορετικοί τρόποι παρασκευής των υμενίων ZnO: 1. Η εναπόθεση του ZnO στο αγώγιμο υπόστρωμα FTO πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της καθοδικής ηλεκτροχημικής εναπόθεσης. Το αγώγιμο υπόστρωμα FTO τοποθετείται ως ηλεκτρόδιο εργασίας (Working Electrode) σε υδατικό διάλυμα που περιέχει Zn(NO 3 ) 2 συγκέντρωσης 0.1Μ. Στο διάλυμα προστίθενται 10μl ΝΗ 4 ΟΗ ώστε τo ph να ρυθμιστεί στο 5. Η ηλεκτροχημική εναπόθεση πραγματοποιείται υπό σταθερές ηλεκτροχημικές συνθήκες στους 70 ο C. Στο διάλυμα τοποθετούνται το βοηθητικό ηλεκτρόδιο (Counter Electrode), που αποτελείται από φύλλο Pt και το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο αναφοράς (Reference Electrode). Στο σύστημα επιβάλλεται δυναμικό -1.2V το οποίο παραμένει σταθερό καθ όλη τη διάρκεια της εναπόθεσης. Κατασκευάστηκαν υμένια για διαφορετικούς χρόνους εναπόθεσης 1, 2, 3 και 5 λεπτών. Μετά την ηλεκτροεναπόθεση, τα δείγματα αφού ξεπλυθούν με υπερκάθαρο νερό, στεγνώνουν σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Τέλος, θερμαίνονται σε εργαστηριακό φούρνο στους 350 ο C για 20min. Ο μηχανισμός της εναπόθεσης μπορεί να ερμηνευτεί ως εξής: Τα νιτρικά ιόντα ανάγονται σε νιτρώδη ιόντα υπό την εφαρμογή καθοδικής τάσης στο αγώγιμο υπόστρωμα FTO σε διάλυμα Zn(NO 3 ) 2 απελευθερώνοντας ιόντα OH - (1). Το Zn 2+ μπορεί να αντιδράσει με τα ιόντα OH - που απελευθερώθηκαν, προς σχηματισμό Zn(OH) 2 (2) το οποίο μετατρέπεται σε ZnO (3) πάνω στο υπόστρωμα FTO στους 70 ο C. NO + H O + 2e NO + 2OH (1) Zn OH Zn OH + 2 ( ) 2 (2) Zn( OH ) 2 ZnO + H 2 O (3) 33

40 2. Διαλύονται 1.2gr NaOH σε 20ml μεθανόλης (Διάλυμα 1) και 2.2gr zinc acetate σε 20ml μεθανόλης (Διάλυμα 2). Το Διάλυμα 2 τίθεται σε συνεχή ανάδευση υπό θέρμανση στους 60 ο C και στη συνέχεια προστίθεται σταδιακά το Διάλυμα 1. Το διάλυμα που προκύπτει παραμένει σε συνεχή ανάδευση και θέρμανση (επαναρροή-refluxing) στους 60 ο C για 2 ώρες. Η εναπόθεση του ZnO στο αγώγιμο υπόστρωμα FTO πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο spin coating. Μετά από κάθε επίστρωση το υμένιο θερμαίνεται σε εργαστηριακό φούρνο στους 350 ο C για 20 λεπτά gr zinc acetate και 5g NaOH (2:1w/w) αναμιγνύονται χωρίς την παρουσία διαλύτη και το διάλυμα που προκύπτει παραμένει υπό συνεχή ανάδευση για 5-10 λεπτά. Τα προιόντα που προκύπτουν διασπείρονται σε απιονισμένο νερό και στη συνέχεια διαχωρίζονται με φυγοκέντρηση. Η παραπάνω διαδικασία επαναλαμβάνεται τρεις φορές. Στη συνέχεια τα νανοσωματίδια διασπείρονται ξανά σε σε 5ml αιθανόλης και 2ml απιονισμένου νερού. Τέλος το διάλυμα αναδεύεται για αρκετή ώρα και εμβαπτίζεται σε λουτρό υπερήχων. Το μείγμα που προκύπτει είναι μια ομοιόμορφη πάστα ZnO, η εναπόθεση της οποίας στο αγώγιμο υπόστρωμα FTO πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο doctor blade. Μετά από την επίστρωση το υμένιο θερμαίνεται σε εργαστηριακό φούρνο στους 350 ο C για 1 ώρα. Σχήμα 2.1: Ηλεκτρόδιο ZnO εναποτεθειμένο με: ηλεκτροεναπόθεση(αριστερά), spin coating(κέντρο) και doctor blade(δεξιά). 34

41 2.1.3 Μέθοδος παρασκευής σύνθετου ημιαγωγού ZnO/CdS Μετά την παρασκευή υμενίων οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO), εναποτέθηκε CdS. Η εναπόθεση ενός ημιαγωγού με μικρότερο ενεργειακό χάσμα (CdS) πάνω στην επιφάνεια του ZnO, όπως έχει ήδη αναφερθεί ( ), μπορεί να βελτιώσει σημαντικά τη φωτοκαταλυτική του ενεργότητα, αυξάνοντας έτσι την απόκριση του υλικού στο ορατό τμήμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και εμποδίζοντας την μεταφορά των φωτοπαραγόμενων φορεών φορτίου. Η μέθοδος σύνθεσης ημιαγωγών που ακολουθήθηκε ονομάζεται μέθοδος διαδοχικής προσρόφησης και αντίδρασης ιόντων (SILAR method, Succesive Ionic Layer Absorption and Reaction) [108,109], σύμφωνα με την οποία: Παρασκευάζονται δύο υδατικά διαλύματα Cd(NO 3 ) 2 4H 2 O και Na 2 S 9H 2 O, συγκέντρωσης 0.1M το καθένα. Το υμένιο εμβαπτίζεται διαδοχικά σε καθένα από τα δύο αυτά διαλύματα, παραμένοντας 5 min στο κάθε διάλυμα και μετά από κάθε εναλλαγή διαλύματος ξεπλένεται με υπερκάθαρο νερό. Αρχικά, το υμένιο ZnO εμβαπτίζεται στο διάλυμα Cd(NO 3 ) 2 ώστε να προσροφηθούν στην επιφάνειά του ιόντα καδμίου (Cd + ) και στη συνέχεια στο διάλυμα Na 2 S προκαλώντας την αντίδραση των ιόντων θείου (S 2- ) με αυτά του προσροφημένου καδμίου και τον τελικό σχηματισμό θειούχου καδμίου (CdS). Οι εμβαπτισμοί επαναλαμβάνονται 10 φορές και το υμένιο τελικά παίρνει ένα κίτρινο χρώμα. Σχήμα 2.2: Ηλεκτρόδιο ZnO/CdS εναποτεθειμένο με: ηλεκτροεναπόθεση(αριστερά), spin coating(κέντρο) και doctor blade(δεξιά) 35

42 Σχηματισμός CdSe μέσω της μεθόδου CDB. Εκτός από τα σουλφίδια του καδμίου, ένας άλλος ημιαγωγός με κατάλληλο ενεργειακό χάσμα (1.7 ev) είναι το CdSe. Το μικρό ενεργειακό του χάσμα επιτρέπει στα ηλεκτρόνια που δημιουργούνται στη ζώνη σθένους να μετακινηθούν εύκολα στη ζώνη αγωγιμότητας όταν ο ημιαγωγός διεγείρεται με ακτινοβολία μικρότερη ή ίση των 730nm. Σχήμα 2.3: Θέσεις ενεργειακών ζωνών ημιαγωγών σε αλκαλικό περιβάλλον. Το CdSe παρουσιάζει μεγαλύτερη φωτοσταθερότητα [110] όταν χρησιμοποιείται ως φωτοευαισθητοποιητής, σε σχέση με οργανικές χρωστικές ουσίες. Η τροποποίηση ηλεκτροδίου ZnO με CdSe μπορεί να επεκτείνει το φάσμα απορρόφησης στο ορατό τμήμα της ακτινοβολίας. Στην παρούσα εργασία η προσρόφηση του CdSe πάνω στα ηλεκτρόδια που ήδη είχαμε προσροφήσει CdS έγινε μέσω της διαδικασίας Chemical Bath Deposition [111,112]. Αρχικά παρασκευάζονται υδατικό διάλυμα (διάλυμα Α) που περιέχει (0.08Μ) σκόνης Se παρουσία (0.2Μ) Na 2 SO 3, σε συνεχή ανάδευση και θέρμανση (επαναρροή-refluxing) στους 130 ο C. Η διαδικασία αυτή διαρκεί περίπου 16 ώρες και στοχεύει στο σχηματισμό Na 2 SeSO 3, η οποία αποτελεί πρόδρομη ένωση για την αργή αποδέσμευση ιόντων Se 2-. Στη συνέχεια παρασκευάζονται δύο ακόμη διαλύματα που περιέχουν: (0.08M) CdSO 4 36

43 8/3 H 2 O (διάλυμα Β) και (0.12Μ) N(CH 2 COONa) 3 H 2 O (nitriloacetic acid trisodium salt) (διάλυμα Γ). Το διάλυμα Β αναμιγνύεται με το διάλυμα Γ και αναδεύεται για μερικά λεπτά. Ο συνδυασμός των δύο διαλυμάτων Β και Γ, οδηγεί στο σχηματισμό ενός μίγματος το οποίο χρησιμοποιείται ως πρόδρομος για την αργή απελευθέρωση των ιόντων Cd 2+. Τέλος το διάλυμα (Β+Γ) αναμιγνύεται με το διάλυμα Α και το τελικό διάλυμα είναι εκείνο που θα χρησιμοποιηθεί για την εναπόθεση σε χημικό λουτρό. Η ιδέα της πιο πάνω διαδικασίας είναι να γίνει ένα μίγμα των πρόδρομων ουσιών, οι οποίες ελευθερώνουν αργά τα ιόντα σεληνίου και τα ιόντα καδμίου, έτσι ώστε να αντιδρούν μετά από προσρόφηση στο υπόστρωμα. Έτσι τα ηλεκτρόδια τοποθετούνται στο τελικό διάλυμα και στη συνέχεια τοποθετούνται στο ψυγείο σε θερμοκρασία 5 ο C για 4 1/2 περίπου ώρες. Σχήμα 2.4: Ηλεκτρόδιο ZnO/CdS/CdSe εναποτεθειμένο με:ηλεκτροεναπόθεση (αριστερά), spin coating(κέντρο) και doctor blade(δεξιά) 37

44 2.1.6 Παρασκευή υμενίων TiO 2 με τη μέθοδο υδρόλυσης-πολυμερισμού sol-gel Στην παρούσα μελέτη, παρασκευάστηκαν και υμένια TiO 2 για σύγκριση με τα υμένια ZnO. Η μέθοδος που επιλέχθηκε για την παρασκευή υμενίων TiO 2 ήταν η μέθοδος sol-gel. Η μέθοδος αυτή πραγματοποιείται με ιδιαίτερα εύκολες διεργασίες, σε συνθήκες περιβάλλοντος και με την κατάλληλη χρήση εύκολα προσβάσιμων και σχετικά χαμηλού κόστους αντιδραστηρίων που οδηγούν στην παρασκευή λεπτών μεσοπορωδών υμενίων. Η πρόδρομη ένωση που χρησιμοποιήθηκε ήταν το ισοπροποξείδιο του τιτανίου (Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4 ). Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την παρασκευή υμενίων με τη μέθοδο sol-gel είναι η εξής: Μέσα σε 38ml άνυδρης αιθανόλης (CH 3 CH 2 OH, EtOH) διαλύονται 7 g του τασιενεργού υλικού Triton X-100 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος υπό συνεχή ανάδευση, μέχρι να διαλυθεί πλήρως το Triton. Στη συνέχεια προστίθενται στο διάλυμα 6.8 ml οξικού οξέος (AcOH) και 3.6ml ισοπροποξειδίου του τιτανίου (Ti(OPr) 4 ). Το διάλυμα παραμένει υπό συνεχή ανάδευση σε κλειστό δοχείο χωρίς να έρχεται σε επαφή με την ατμόσφαιρα για 30min. Η εναπόθεση των υμενίων στην επιφάνεια του γυάλινου υποστρώματος FTO έγινε με τη μέθοδο των πολλαπλών εμβαπτισμών (dip coating),όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.5. Σχήμα 2.5: Διαδικασία εναπόθεσης TiO 2 σε FTO [113] 38

45 Η μη αγώγιμη πλευρά του FTO κατά τη διάρκεια του εμβαπτισμού καλύπτεται με τη χρήση κολλητικής ταινίας ώστε το υμένιο να επιστρωθεί μόνο στην αγώγιμη πλευρά του υποστρώματος. Συνολικά πραγματοποιήθηκαν δύο εμβαπτισμοί προκειμένου να λάβουμε το επιθυμητό πάχος. Οι εμβαπτισμοί του υλικού πραγματοποιήθηκαν με το χέρι, διατηρώντας μια, όσο είναι εφικτό, σταθερή ταχύτητα κάθε φορά. Μετά από κάθε εμβαπτισμό, το υμένιο παραμένει λίγη ώρα στον αέρα μέχρι να εξατμιστεί ο διαλύτης και στη συνέχεια θερμαίνεται στους C σε εργαστηριακό φούρνο όπου παραμένει για 10min. Η ανόπτηση είναι απαραίτητη για να καεί το οργανικό περιεχόμενο που έχει επιστρωθεί πάνω στο γυαλί και να παραμείνει μόνο το υμένιο TiO 2, το οποίο, υπό συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας, προσκολλάται στο υπόστρωμα. Με τον τρόπο αυτό, προκύπτουν διαφανή και οπτικά ομοιόμορφα νανοδομημένα υμένια TiO Παρασκευή υμενίων TiO 2 με εμπορική Degussa P-25 Το επόμενο στάδιο είναι η εναπόθεση πάστας διοξειδίου του τιτανίου ως δεύτερο στρώμα. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται ο εμπορικός τύπος TiO 2, Degussa P-25, που βρίσκεται σε μορφή σκόνης και αποτελείται από μίγμα ανατάση/ρουτηλίου σε αναλογία 3:1. Κατά την πειραματική διαδικασία παρασκευής TiO 2 με εμπορικά διαθέσιμη σκόνη ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία: 1. Μέσα σε ένα μικρό γουδί αναμειγνύουμε 3g Degussa P25 με 0.5ml AcOH. 2. Προσθέτουμε 1.5ml Η 2 Ο ανακατεύοντας συνέχεια. 3. Προσθέτουμε στο μείγμα σταδιακά EtOH 1ml x 10φορές και έπειτα 1.25ml x 6φορές ανακατεύοντας συνέχεια. 4. Προσθέτουμε μεγάλη ποσότητα EtOH, 50ml και μεταφέρουμε το μείγμα σε σφαιρική φιάλη. 5. Το διάλυμα αναδεύεται για αρκετή ώρα και μετά εμβαπτίζεται 30 φορές (των 2sec έκαστος) σε λουτρό υπερήχων. 6. Έπειτα, προσθέτουμε 10g 2-(4-Methyl- 1-cyclohex- 3-enyl)propan- 2-ol terpineol (τερεβινθέλαιο) και επαναλαμβάνουμε το βήμα Tέλος, προσθέτουμε Ethyl Cellulose (5%w/w) διαλυμένη σε EtOH (10%w/v) και επαναλαμβάνουμε το βήμα 5. 39

46 8. Τοποθετούμε το διάλυμα για συμπύκνωση σε Rotary Evaporator στους (40-50) 0 C από όπου προκύπτει ένας παχύρευστος αδιαφανής χυλός ο οποίος επιστρώνεται στο αγώγιμο γυάλινο υπόστρωμα με τη μέθοδο doctor blade. Από τα παραπάνω υλικά η αιθανόλη (EtOH) παίζει το ρόλο του διαλύτη, το τερεβινθέλαιο (terpnoil) του σταθεροποιητή της υφής και η κελλουλόζη (Ethyl Cellulose) την αύξηση του ιξώδους για την παρασκευή της πάστας. Πριν την επίστρωση του TiO 2, το FTO προετοιμάζεται με καθαρισμό σε διαλύματα υπερκάθαρου νερού, αιθανόλης και ακετόνης μέσα σε λουτρό υπερήχων όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα. Μετά την επίστρωση το ηλεκτρόδιο θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία C, ώστε να καεί το οργανικό περιεχόμενο που προσκολλήθηκε στο υπόστρωμα και να παραμείνει καθαρή τιτάνια. Σχήμα 2.6: Ηλεκτρόδιο TiO 2 Έπειτα από το σχηματισμό του TiO 2 προχωρήσαμε στην παρασκευή σύνθετων ημιαγωγών TiO 2 /CdS και TiO 2 /CdS/CdSe ακολουθώντας ακριβώς την ίδια διαδικασία που περιγράψαμε στις παραγράφους και Σχήμα 2.7: Ηλεκτρόδιο TiO 2 /CdS (αριστερά), Ηλεκτρόδιο TiO 2 /CdS/CdSe (δεξιά) 40

47 2.2 Παρασκευή ηλεκτροδίων καθόδου 'Οπως έχει αναφερθεί προηγούμενως το ηλεκτρόδιο της καθόδου παίζει σημαντικό ρόλο στην απόδοση μιας φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας. Στην παρούσα εργασία έχουν κατασκευαστεί διάφοροι τύποι ηλεκτροδίων καθόδου όπως: παρασκευή ηλεκτροδίου Pt/C σε Carbon Cloth (φωτοκυψέλες καυσίμου) αλλά και παρασκευή καθόδων Cu 2 S από ορείχαλκο (ηλιακές κυψελίδες). Οι δύο διαφορετικοί τύποι ηλεκτροδίων καθόδου περιγράφονται αναλυτικά παρακάτω Παρασκευή ηλεκτροδίου Pt/C σε Carbon Cloth Σαν ηλεκτρόδιο καθόδου χρησιμοποιήθηκε αγώγιμο ύφασμα άνθρακα (Carbon Cloth), στο οποίο εναποτέθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt (30%)/C (Pt σε σκόνη άνθρακα, CarbonBlack). Ο άνθρακας έχει επιλεγεί για πολλές ηλεκτροχημικές εφαρμογές, λόγω της καλής θερμικής και ηλεκτρικής του αγωγιμότητας, την αντοχή του στη διάβρωση και την υψηλή του καθαρότητα. Επιπλέον τα υλικά του άνθρακα είναι άμεσα διαθέσιμα και χαμηλού κόστους. Έτσι ο συνδυασμός του με τον Pt, μπορεί να δώσει αποδοτικά και χαμηλότερου κόστους ηλεκτρόδια. Η αλληλουχία των βημάτων προκειμένου παρασκευασθεί το ηλεκτρόδιο, από το κατώτερο προς το ανώτερο στρώμα εναπόθεσης, έχει ως εξής: Παρασκευή υδρόφοβου στρώματος αποτελούμενο από σκόνη άνθρακα διαλυμένη σε διάλυμα PTFE (polytetrafluorethylene 60% υδατικό διάλυμα) σε αναλογία C:PTFE, 70:30. Από την ανάμειξη αυτή, που επιτυγχάνεται με μαγνητική ανάδευση και ανάδευση σε λουτρό υπερήχων, προκύπτει πάστα η οποία απλώνεται στο ύφασμα άνθρακα με τη χρήση σπάτουλας. Η διασύνδεση των κόκκων του άνθρακα με το PTFE και η υδροφοβικότητά του επιτυγχάνεται με θέρμανση στους C με ρυθμό 20C/min και παραμονή στη θερμοκρασία αυτή για 30min. Πάνω στο υδρόφοβο στρώμα απλώνεται στη συνέχεια το καταλυτικό στρώμα, το οποίο αποτελείται από τη σκόνη του καταλύτη, από διάλυμα ιονομερούς Nafion και ισοπροπανόλης-νερού, σε αναλογία 1:8:15 [114]. Για την πλήρη ανάμειξη και τη δημιουργία σταθερού αιωρήματος είναι απαραίτητη η χρήση λουτρού υπερήχων για αρκετή ώρα. Το αιώρημα εφαρμόζεται στο υπόστρωμα με τη χρήση πινέλου. Η 41

48 εξάτμιση των διαλυτών νερού και ισοπροπανόλης επέρχεται με τη θέρμανση του ηλεκτροδίου στους 80 ο C. Η διαδικασία εναπόθεσης καταλυτικού στρώματος επαναλαμβάνεται μέχρι η φόρτιση του ηλεκτροδίου σε Pt, η οποία αποτιμάται κατόπιν ζυγίσεων, να γίνει 0.5mg Pt/cm 2. Σχήμα 2.8: Ηλεκτρόδιο Pt/C σε Carbon Cloth Παρασκευή καθόδων Cu 2 S από ορείχαλκο Cu 2 S σε φύλλα ορειχάλκου χρησιμοποιήθηκε σαν ηλεκτρόδιο καθόδου με ηλεκτρολύτες που περιέχουν πολυσουλφίδια. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει τα εξής στάδια: 1. Τρίψιμο με γυαλόχαρτο το φύλλο ορείχαλκου. 2. Στη συνέχεια καθαρίζουμε το φύλλο ορείχαλκου ως ακολούθως: Αρχικά πραγματοποιείται έκπλυση του φύλλου με σαπούνι Εxtran και νερό. Έπειτα ακολουθεί καθαρισμός σε λουτρό υπερήχων σε διαδοχικά διαλύματα υπερκάθαρου νερού (3-D), αιθανόλης και ακετόνης. 3. Τοποθέτηση του φύλλο ορείχαλκου σε διάλυμα HCl στους 100 ο C για 10min. 4. Έκπλυση του φύλλου με υπερκάθαρο νερό. 5. Βυθίζουμε το φύλλο ορείχαλκου σε διάλυμα polysulfide ( 2.3) για 10min. 42

49 6. Τέλος ακολουθεί έκπλυση με υπερκάθαρο νερό και στεγνώμα του δείγματος στους 100 ο C. Σχήμα 2.9: Ηλεκτρόδιο Cu 2 S από ορείχαλκο 2.3 Σύνθεση πολυσουλφιδικού ηλεκτρολύτη Για την παρασκευή πολυσουλφιδικού ηλεκτρολύτη (polysulfide electrolyte) ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία: Αρχικά παρασκευάζεται διαλυμα Na 2 S 9H 2 O συγκέντρωσης 1M το οποίο θερμαίνεται στους 70 ο C υπό συνεχή ανάδευση. Έπειτα προστίθεται S συγκέντρωσης 1Μ και αφήνουμε το διάλυμα που προκύπτει υπό συνεχή ανάδευση στην ίδια θερμοκρασία για 20min. Όπως έχει ήδη αναφερθεί στις περιπτώσεις ημιαγωγών όπως CdS και CdSe, οι ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιούνται κυρίως είναι οι Na 2 S και Na 2 SO3 μιας και οι ουσίες αυτές που περιέχουν θείο, μπορούν να οξειδωθούν και να λειτουργήσουν ως θυσιαστήριες ενώσεις, χωρίς να αλλοιώσουν τον ημιαγωγό. 2.4 Πειραματικές διατάξεις και μέθοδοι χαρακτηρισμού Στην παράγραφο αυτή περιγράφονται οι μέθοδοι χαρακτηρισμού των ηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν, η πειραματική διάταξη και ο αντιδραστήρας του φωτοηλεκτροχημικού κελιού που χρησιμοποιήθηκαν για την πραγματοποίηση των πειραμάτων. 43

50 2.4.1 Μέθοδοι χαρακτηρισμού της φωτοανόδου Τα ηλεκτρόδια που παρασκευάστηκαν, χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές όπως η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και η φασματοφωτομετρία ορατού - υπεριώδους από τις οποίες μπορούμε να προσδιορίσουμε τη μορφολογία και το φάσμα απορρόφησης των ηλεκτροδίων αντίστοιχα. Στην ενότητα αυτή περιγράφονται οι βασικές αρχές των τεχνικών χαρακτηρισμού, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) χρησιμοποιείται για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με το μέγεθος και την μορφολογία των δειγμάτων που παρασκευάζουμε εργαστηριακά. Το μικροσκόπιο ηλεκτρονικής σάρωσης είναι ένα είδος ηλεκτρονικού μικροσκοπίου που απεικονίζει την επιφάνεια του προς μελέτη δείγματος σαρώνοντας τη με μια δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας. Η αρχή λειτουργίας μιας τέτοιας συσκευής είναι η εξής: Τα ηλεκτρόνια της δέσμης παράγονται θερμιονικά από θερμαινόμενη κάθοδο και στη συνέχεια επιταχύνονται με την επίδραση υψηλής τάσεως σε θάλαμο υψηλού κενού. Η δέσμη των ηλεκτρονίων περνά από ένα θάλαμο ηλεκτρομαγνητικών συγκεντρωτικών φακών και κινείται σαρώνοντας την επιφάνεια του δείγματος. Καθώς η δέσμη των ηλεκτρονίων προσκρούει πάνω στο δείγμα, εκπέμπονται, ανάλογα με την ενέργεια της δέσμης, είτε δευτερογενή είτε οπισθοσκεδαζούμενα ηλεκτρόνια που συλλέγονται και παράγουν σήματα από τα οποία παίρνουμε πληροφορίες σχετικά με τη μορφολογία και τη σύσταση της επιφάνειάς του. Η φύση της δέσμης σάρωσης είναι τέτοια που να παρέχεται η δυνατότητα εξέτασης σε μεγάλο βάθος πεδίου. Οι μετρήσεις SEM πραγματοποιήθηκαν στο Ερευνητικό Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής χρησιμοποιώντας συσκευή LEO SUPRA 35VP. 44

51 Φασματοφωτoμετρία απορρόφησης ορατού-υπεριώδους (UV-vis) Για τις μετρήσεις των φασμάτων απορρόφησης χρησιμοποιείται συσκευή φασματοφωτομετρίας ορατού-υπεριώδους, η βασική λειτουργία της οποίας στηρίζεται στο νόμο των Beer-Lambert για την οπτική απορρόφηση ενός υλικού [115]. Η ποσοτικοποίηση της απορρόφησης γίνεται με τη μέτρηση της ακτινοβολίας που εξέρχεται από το δείγμα που είναι υπό μελέτη. Ο προσδιορισμός της απορροφούμενης ακτινοβολίας από το δείγμα προκύπτει από τη σύγκριση της εξερχόμενης δέσμης από ένα δείγμα που περιέχει χημικά είδη που απορροφούν σε σχέση με ένα άλλο δείγμα που δεν περιέχει, το λεγόμενο δείγμα αναφοράς. Η ένταση της εξερχόμενης ακτινοβολίας στην περίπτωση του δείγματος αναφοράς ισούται με την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας μείον την ακτινοβολία που χάνεται λόγω σκέδασης και απορρόφησης από άλλα είδη, που συνήθως αποτελεί μικρό ποσοστό της συνολικής ακτινοβολίας. Η γραφική παράσταση της απορρόφησης, έναντι του μήκους κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, συνιστά το φάσμα απορρόφησης του δείγματος. Για τη μέτρηση του φάσματος απορρόφησης χρησιμοποιούμε φασματοφωτόμετρο UV/vis (Σχ. 2.10). Τα φασματοφωτόμετρα αυτά χρησιμοποιούν δύο λυχνίες με διαφορετική φασματική απόκριση καλύπτοντας μήκη κύματος από 190 μέχρι 900nm. Για την περιοχή του υπεριώδους χρησιμοποιείται μία λυχνία δευτερίου και για την περιοχή του ορατού λυχνία αλογόνου με νήμα πυρακτώσεως. Το φως από τη λυχνία ανακλάται μέσω ενός καθρέπτη και εισέρχεται σε μονοχρωμάτορα μέσω μιας σχισμής στην είσοδό του. Το μονοχρωματικό φως που εξέρχεται διαχωρίζεται από ένα ημιδιαπερατό κάτοπτρο σε δύο δέσμες ούτως ώστε να διέρχεται είτε από τη θέση του υπό μελέτη δείγματος είτε από το δείγμα αναφοράς. 45

52 Σχήμα 2.10: Σχηματική απεικόνιση φασματοφωτόμετρου UV-vis [116]. Το φάσμα απορρόφησης του δείγματος που μελετάται σε σχέση με το δείγμα αναφοράς εξαρτάται από την ένταση του φωτός που καταγράφεται στον ανιχνευτή. Η καταγραφή της οπτικής πυκνότητας που παρουσιάζει το υλικό σε συνάρτηση με το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας καθορίζει το φάσμα απορρόφησης το οποίο καταγράφεται σε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Η περιοχή στην οποία μελετάται η απορρόφηση ενός υλικού εναποτιθέμενου πάνω σε γυαλί είναι από 340nm έως 800 nm και αυτό οφείλεται στο ότι κάτω από τα 300 nm το γυαλί απορροφά ιδιαίτερα έντονα, με αποτέλεσμα την αλλοίωση των αποτελεσμάτων. Για την περίπτωση απορρόφησης στερεών, μη διαφανών δειγμάτων, όπως στην παρούσα εργασία, οι μετρήσεις των φασμάτων πραγματοποιήθηκαν με φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους εφοδιασμένο με σφαίρα ολοκλήρωσης. Η σφαίρα ολοκλήρωσης είναι μια οπτική διάταξη που αποτελείται από μια κοιλότητα της οποίας το εσωτερικό είναι ομοιόμορφα επικαλυμμένο με ένα υλικό το οποίο έχει υψηλή ανακλαστικότητα (π.χ.baso 4 ). Η σφαίρα διαθέτει μικρές οπές που λειτουργούν ως θύρες εισόδου και εξόδου ούτως ώστε η ακτινοβολία να εισέρχεται στο εσωτερικό της, να προσπίπτει στο εξεταζόμενο δείγμα και εν συνεχεία να συλλέγεται από τον ανιχνευτή. Τα φάσματα απορρόφησης ορατού υπεριώδους των 46

53 δειγμάτων λαμβάνονται στην περιοχή μηκών κύματος nm, ξεκινώντας από τα μεγαλύτερα προς τα μικρότερα μήκη κύματος. Το δείγμα προσαρμόζεται σε κατάλληλη θέση και συγκρατείται στη βάση του οργάνου. Αρχικά λαμβάνεται η γραμμή αναφοράς. Στα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, ως δείγμα αναφοράς χρησιμοποιήθηκε γυαλί FTO. Μετά την αποθήκευση της γραμμής αναφοράς, τοποθετείται το δείγμα του οποίου το φάσμα απαιτείται καταγραφή. Η επεξεργασία του φάσματος σε όλες τις δυνατές μορφές πραγματοποιείται από το λογισμικό του υπολογιστή. Στην παρούσα εργασία οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους (UV-VIS SPECTROPHOTOMETER, SIMADZU MODEL 2600) Πειραματική διάταξη μετρήσεων. Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε για την εκτέλεση των πειραμάτων, η οποία αποτελείται από την πηγή ακτινοβολίας και τον αντιδραστήρα της φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας. Ακόμη γίνεται περιγραφή των μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της φωτοηλεκτροχημικής διαδικασίας Φωτεινή πηγή ακτινοβολίας Η διέγερση του φωτοκαταλύτη πραγματοποιήθηκε με χρήση εξομοιωμένου ηλιακού φωτός (λάμπα Xe, Oriel 450W) του οποίου η ένταση της ακτινοβολίας ρυθμίστηκε στα 100 mw/cm 2. Η λάμπα βρίσκεται σε κλειστό, σκοτεινό θάλαμο, εξοπλισμένο με ένα κάτοπτρο το οποίο τοποθετείται κατάλληλα ώστε να εκμεταλλεύεται το σύνολο της ακτινοβολίας που εκπέμπεται. Το φάσμα εκπομπής της λάμπας Xe προσεγγίζει αρκετά ικανοποιητικά το φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας όπως φαίνεται στα φάσματα εκπομπής που παρουσιάζονται στα Σχ

54 Σχήμα 2.11: Φασματική κατανομή λάμπας Xe [117]. Σχήμα 2.12: Φασματική κατανομή ηλιακού φωτός [117] Περιγραφή του αντιδραστήρα φωτοηλεκτροχημικής κυψελίδας Ο αντιδραστήρας που χρησιμοποιήθηκε κατασκευάσθηκε από Plexiglas, ορθογωνίου μορφής, διαστάσεων 6.5 x 3.5 x 2.3cm, και φέρει παράθυρο διαστάσεων 1.5 x 1.5cm το οποίο επιτρέπει τη διέλευση ακτινοβολίας στο φωτοκαταλύτη καθώς και μία μικρή οπή στο πάνω μέρος του για την εισαγωγή του ηλεκτρολύτη. Η φωτοάνοδος στον αντιδραστήρα αυτόν βρίσκεται σε απόσταση 1cm από το ηλεκτρόδιο της καθόδου. 48

55 Στο Σχ.2.13 παρουσιάζεται μία φωτογραφία του αντιδραστήρα αυτού. Ο αντιδραστήρας τοποθετείται σε σταθερή απόσταση από τη λάμπα Xe με τέτοιο τρόπο ώστε το μεγαλύτερο μέρος της ακτινοβολίας να προσπίπτει στη φωτοάνοδο όπως φαίνεται στο Σχ Σχήμα 2.13: Φωτοηλεκτροχημικό κελί κατασκευασμένο από Plexiglas. Στο πάνω μέρος φαίνονται να εξέχουν τα ηλεκτρόδια ανόδου και καθόδου. Σχήμα 2.14: Πειραματική διάταξη. 49

56 Φωτοηλεκτροχημικές μετρήσεις Οι μετρήσεις τάσης-ρεύματος κατά τη διάρκεια της φωτοηλεκτροχημικής διαδικασίας πραγματοποιήθηκαν, κάνοντας χρήση του προγράμματος NOVA μέσω της βολταμετρίας γραμμικής σάρωσης (linear sweep voltammetry), με ποτενσιοστάτη AUTOLAB PGSTAT 128N και καταγράφηκαν σε συνδεδεμένο ηλεκτρονικό υπολογιστή. Η μέτρηση τάσης-ρεύματος προσφέρει χρήσιμες πληροφορίες για τη συμπεριφορά ενός φωτοηλεκτροχημικού συστήματος και για την κινητική και και το μηχανισμό μιας ηλεκτροχημικής διεργασίας. Πρόκειται για διαγράμματα που εξάγονται καθώς το δυναμικό μεταβάλλεται με συγκεκριμένο ρυθμό. Η μεταβολή του δυναμικού προκαλεί τη ροή ρεύματος εξαιτίας της πραγματοποίησης μιας αντίδρασης μεταφοράς φορτίου. Με την ανάλυση των διαγραμμάτων μπορεί να μετρηθεί η απόδοση και ο παράγοντας πλήρωσης κάθε συστήματος. Ως απόδοση ενός φωτοηλεκτροχημικού συστήματος θεωρούμε το πηλίκο του μέγιστου γινομένου της πυκνότητας του ρεύματος και της τάσης, P max =(JV) max διά της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (P in ). (JV) n% = max 100% P in Παράγοντας πλήρωσης (Fill Factor, FF) καλείται το πηλίκο του μέγιστου γινομένου της πυκνότητας του ρεύματος και της τάσης, διά του γινομένου των μεγίστων τιμών της πυκνότητας του ρεύματος και της τάσης, δηλαδή της τάσης ανοικτού κυκλώματος και της πυκνότητας του ρεύματος βραχυκυκλώσεως: (JV) FF = max J V sc oc Ο παραγόντας πλήρωσης χαρακτηρίζει την ικανότητα ενός συστήματος να μετατρέψει την ηλεκτρική ενέργεια σε ηλεκτρικό ρεύμα. Το εύρος τιμών στο οποίο μπορεί να κυμαίνεται ο FF είναι μεταξύ 0 και 1. 50

57 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 3.1 Χαρακτηρισμός των ηλεκτροδίων της φωτοανόδου Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) Οι εικόνες των υμενίων ZnO τα οποία κατασκευάστηκαν με βάση όσα περιγράψαμε στην αποτυπώθηκαν μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Σχ ) όπου μπορεί κανείς να τις συγκρίνει με γυαλί FTO (Σχ. 3.1) που δεν έχει εναποτεθεί πάνω του άλλο υλικό. Το υπόστρωμα FTO αποτελείται από σωματίδια μερικών εκατοντάδων νανομέτρων δομημένα με τέτοιο τρόπο ώστε να παρέχουν επαρκή αγωγιμότητα. Σχήμα 3.1: Εικόνα SEM για γυαλί FTO σε μεγάλη ανάλυση. Στο Σχ. 3.2 που ακολουθεί παρουσιάζονται οι εικόνες SEM υμενίου ZnO για διαφορετικούς χρόνους εναπόθεσης. Η εναπόθεση του ZnO όπως αυτή περιγράφηκε στη έγινε με ηλεκτροεναπόθεση υπό την εφαρμογή τάσης -1.2V σε χρόνους 1,2,3 και 5 min. 51

58 1min 2min 3min 5min Σχήμα 3.2: Εικόνες SEM υμενίου ZnO εναποτεθειμένο πάνω σε FTO με ηλεκτροεναπόθεση για χρόνους εναπόθεσης 1,2,3 και 5min. Από το Σχ. 3.2 παρατηρούμε ότι η ηλεκτροεναπόθεση του ZnO πάνω στο FTO δημιουργεί μια επίστρωση νανοσωματιδίων. Όπως φαίνεται από τις εικόνες SEM (Σχ.3.2) καθώς μεγαλώνει ο χρόνος εναπόθεσης το μέγεθος των σωματιδίων αυξάνει. Για μικρούς χρόνους εναπόθεσης, το στρώμα έχει κάποια κενά και δεν καλύπτει πλήρως το υπόστρωμα. Τα κενά αυτά, καλύπτονται καθώς αυξάνει ο χρόνος εναπόθεσης, οδηγώντας σε πλήρη κάλυψη του υποστρώματος. Επιπλέον, η αύξηση του χρόνου εναπόθεσης οδηγεί σε αύξηση του πάχους του φιλμ του ZnO. Ειδικότερα, για χρόνο εναπόθεσης 1min παρατηρούμε ένα σχετικά ομοιόμορφο υμένιο. Όταν αυξήσουμε το χρόνο εναπόθεσης σε 2min και 3min φαίνεται να έχει προσροφηθεί επιπλέον ποσότητα ZnO δημιουργώντας όμως ένα ανομοιόμορφο υμένιο με κενά και έντονα λευκά σημεία, τα οποία κάνουν αισθητή την παρουσία τους στην επιφάνεια του υμενίου. Με περαιτέρω αύξηση του χρόνου επιβολής δυναμικού στα 5min, το υμένιο είναι πολύ πιο συμπαγές και καλύπτει ολόκληρη την επιφάνεια του υποστρώματος με αποτέλεσμα να γεμίζουν κάποια κενά που υπήρχαν 52

59 και δεν είχαν πληρωθεί στους μικρότερους χρόνους εναπόθεσης. Παρατηρούμε όμως ότι εμφανίζονται κάποιες ρωγμές. Στο Σχ. 3.3 που ακολουθεί, μπορούμε να δούμε τις εικόνες SEM για υμένια ZnO, διατηρώντας σταθερό το χρόνο ηλεκτροεναπόθεσης του ZnO στο 1min και μεταβάλλοντας την απόσταση του ηλεκτροδίου εργασίας και του βοηθητικού ηλεκτροδίου για αποστάσεις 1,2,3 και 4cm. Από τις εικόνες SEM (Σχ.3.3) παρατηρούμε ότι καθώς μεγαλώνει η απόσταση των ηλεκτροδίων, η επιφάνεια του υμενίου παρουσιάζει σταδιακά μεγαλύτερη ανομοιομορφία και ειδικότερα στα 4cm σχηματίζονται επιπλέον ρωγμές καθώς και κάποια έντονα λευκά σημεία. 1cm 2cm 3cm 4cm Σχήμα 3.3: Εικόνες SEM υμενίου ZnO εναποτεθειμένο πάνω σε FTO με electrodeposition για χρόνο εναπόθεσης 1min και απόσταση 1,2,3 και 4cm. 53

60 Σχήμα 3.4 Κάθετη τομή υμενίου ZnΟ εναποτεθειμένο πάνω σε FTO με ηλεκτροεναπόθεση για χρόνο εναπόθεσης 1min και απόσταση ηλεκτροδίων 1cm. Επιπλέον με μικροσκοπία SEM έχουν μελετηθεί υμένια ZnO στα οποία η εναπόθεση του ZnO πραγματοποιήθηκε με spin coating (Σχ.3.5) και doctor blade (Σχ.3.6) όπως έχει περιγραφεί στην παράγραφο Από το Σχ.3.5 παρατηρούμε ότι η εναπόθεση του ZnO πάνω στο FTO δημιουργεί μια επίστρωση νανοσωματιδίων. Ειδικότερα, παρατηρούμε ένα ομοιόμορφο υμένιο το οποίο καλύπτει ολόκληρη την επιφάνεια του υποστρώματος και το πάχος του υμενίου είναι περίπου 1.5μm. 54