ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΑΣΕΩΝ ΣΙΔΗΡΟΥ ΣΕ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΟΡΥΚΤΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΥΠΟΘΑΛΑΣΣΙΟ ΗΦΑΙΣΤΕΙΟ ΚΟΛΟΥΜΠΟ (ΣΑΝΤΟΡΙΝΗ) ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΣΥΓΧΡΟΤΡΟΥ

Transcript

1 ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΦΑΣΕΩΝ ΣΙΔΗΡΟΥ ΣΕ ΔΕΙΓΜΑΤΑ ΟΡΥΚΤΩΝ ΑΠΟ ΤΟ ΥΠΟΘΑΛΑΣΣΙΟ ΗΦΑΙΣΤΕΙΟ ΚΟΛΟΥΜΠΟ (ΣΑΝΤΟΡΙΝΗ) ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ ΣΥΓΧΡΟΤΡΟΥ ΒΑΣΣΑΛΟΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΜΕΡΤΖΙΜΕΚΗΣ ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΕΠΙΚΟΥΡΟΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΠΥΡΗΝΙΚΗΣ ΦΥΣΙΚΗΣ & ΣΤΟΙΧΕΙΩΔΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΑΘΗΝΑ, 2013

2 2

3 3

4 4

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον κ. Θεόδωρο Μερτζιμέκη, Επίκουρο Καθηγητή του τομέα Πυρηνικής Φυσικής και Φυσικής Στοιχειωδών Σωματιδίων του τμήματος Φυσικής του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών, για την εμπιστοσύνη που επέδειξε στο πρόσωπο μου με την ανάθεση της παρούσας, άκρως ενδιαφέρουσας, πτυχιακής εργασίας, για τις πολύτιμες επιστημονικές του παρατηρήσεις και υποδείξεις και ιδιαίτερα για τη σημαντική υποστήριξη και τη δύναμη που μου μετέδωσε για την ολοκλήρωση της συγκεκριμένης εργασίας. Επιπλέον, ευχαριστώ τον κ. Αθανάσιο Γκοντελίτσα, Επίκουρο Καθηγητή του τομέα Ορυκτολογίας και Πετρολογίας του τμήματος Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών, συνεργάτη του ευρύτερου προγράμματος στο οποίο εντάσσεται και η εν λόγω εργασία, για τη συμβολή του στο ερευνητικό κομμάτι του προγράμματος. Τέλος, εκφράζω τις ευχαριστίες μου στον κ. Πλάτωνα Γκαμαλέτσο, διδάκτορα του τμήματος Γεωλογίας και Γεωπεριβάλλοντος για τη συμβολή του στην επίδειξη του λογισμικού που χρησιμοποιήθηκε στην ανάλυση των δεδομένων. 5

6 6

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Περίληψη 10 Εισαγωγή 12 Κεφάλαιο 1: Το ηφαίστειο Κολούμπο Ιστορικά στοιχεία Μορφολογικά στοιχεία 16 Κεφάλαιο 2: Ακτίνες Χ Σύντομη αναφορά στην ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Αλληλεπίδραση ακτινοβολίας και ύλης - φασματοσκοπία Απορρόφηση Εκπομπή Φθορισμός Φωσφορισμός Σκέδαση Οι ακτίνες Χ Φύση και ιδιότητες των ακτίνων Χ Φύση των ακτίνων Χ Ιδιότητες των ακτίνων Χ Προέλευση των ακτίνων Χ Ακτινοβολία πέδησης (bremsstrahlung radiation) Χαρακτηριστική ακτινοβολία (characteristic radiation) 33 Κεφάλαιο 3: Ακτινοβολία συγχρότρου Παραγωγή ακτινοβολίας συγχρότρου Ιδιότητες ακτινοβολίας συγχρότρου 39 Κεφάλαιο 4: Φασματοσκοπικές τεχνικές Εισαγωγή 44 7

8 4.2 Αλληλεπίδραση ακτινοβολίας με την ύλη Απορρόφηση και φθορισμός ακτίνων Χ Περίθλαση ακτίνων Χ Τεχνική XRD Θεμελιώδεις αρχές της τεχνικής XRD Η τεχνική XRD (X-ray diffraction) Φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων Χ Τεχνική XRF Φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ λεπτής υφής Τεχνική XAFS XANES EXAFS 56 Κεφάλαιο 5: Πειραματική διάταξη Το εργαστήριο συγχρότρου ΑΝΚΑ Κύρια τμήματα του ΑΝΚΑ Τηλεβόλο ηλεκτρονίων Μικροτρόνιο Booster synchrotron Δακτύλιος αποθήκευσης Διατάξεις παρεμβολής (wigglers, undulators) Γραμμή ακτινοβολίας (beamline) Μονοχρωμάτορες 68 Κεφάλαιο 6: Πειραματική διαδικασία Συλλογή και προετοιμασία δειγμάτων Φασματοσκοπία δειγμάτων Ανάλυση μέσω του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου SEM Φασματοσκοπία bulk XRF και μ-xrf Φασματοσκοπία μ-xafs 73 Κεφάλαιο 7: Ανάλυση Αποτελέσματα 74 8

9 7.1 Δεδομένα μ XRF Δεδομένα μ XAFS Δεδομένα μ XANES Δεδομένα μ EXAFS 83 Κεφάλαιο 8: Συμπεράσματα 91 Αναφορές 93 9

10 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο αξιοσημείωτος ρόλος των μετάλλων στα υδάτινα οικοσυστήματα δύναται να μελετηθεί χρησιμοποιώντας σύγχρονες φασματοσκοπικές τεχνικές ακτίνων Χ. Στην παρούσα εργασία, εστιάζουμε στη μελέτη των μορφών του σιδήρου που εναποτίθεται στο υποθαλάσσιο ηφαίστειο Κολούμπο στη Σαντορίνη. Τα δείγματα ακτινοβολήθηκαν με χρήση υπέρλαμπρης μικροδέσμης ακτίνων Χ στο σύγχροτρο ΑΝΚΑ, που βρίσκεται στην Καρλσρούη της Γερμανίας. Βασικό πλεονέκτημα της χρήσης ακτινοβολίας συγχρότρου είναι η καταγραφή των φασμάτων σε πολύ μικρό χρόνο και η ιδιαίτερα μεγάλη διακριτική ικανότητα. Στην ανάλυση των δεδομένων μας χρησιμοποιήθηκαν οι φασματοσκοπικές τεχνικές μ-xrf, μ-xanes. Από την επεξεργασία των δεδομένων μέσω της τεχνικής μ-xanes εντοπίσαμε πως ο σίδηρος που περιέχεται στο δείγμα από το ηφαίστειο Κολούμπο, έχει δομή ανάλογη με του ορυκτού σιδηριυδρίτη. 10

11 ABSTRACT The important role of metals in aquatic environments can be studied by using advanced X-ray spectroscopic techniques. In this paper we focus on the study of forms of iron deposited on the submarine volcano named Kolumbo, which is located north-east in Santorini area. The samples were irradiated by intense X-ray microbeams at the premises of ANKA synchrotron facility in Karlsruhe, Germany. The main advantage of using synchrotron radiation is the spectra recording in very short time and moreover the extremely high resolution. As far as data analysis is concerned, we used the μ-xrf, μ- XANES spectroscopic techniques. By processing the μ-xanes data it was revealed that the iron on the Kolumbo surface is in a form proportionate to the structure of the mineral ferrihydrite. 11

12 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η υποθαλάσσια περιοχή βορειοανατολικά της Σαντορίνης όπου εντοπίζεται το ηφαίστειο Κολούμπο, έχει προκαλέσει τα τελευταία χρόνια ευρύτερο επιστημονικό ενδιαφέρον. Σύμφωνα με πρόσφατες έρευνες [1,4], βαθιά κάτω από το ηφαίστειο λαμβάνουν χώρα εξαιρετικά ενδιαφέρουσες βιογεωχημικές διεργασίες απόθεσης μετάλλων και λόγω υδροθερμικού πεδίου συμβαίνουν πρωτοφανή φαινόμενα. Η παρούσα εργασία στηρίχθηκε σε πρόσφατη γεωχημική, τεκτονική, ορυκτολογική, βιολογική και ωκεανογραφική ερευνητική αποστολή, στην οποία συλλέχθηκαν για πρώτη φορά στην Ελλάδα ορυκτολογικά δείγματα από γεωλογικούς ενεργούς σχηματισμούς στην τοποθεσία του ηφαιστείου Κολούμπο της Σαντορίνης. Η συνολική έρευνα ήταν πολυπαραμετρική. Όσον αφορά στις φυσικές παραμέτρους, η μελέτη εστίασε στη μεγάλη πολυπλοκότητα που χαρακτηρίζει τα δείγματα που συλλέχθηκαν από το ευρύτερο υδροθερμικό πεδίο του ηφαιστείου, μιας και αποτελούνται από μείγματα ορυκτών φάσεων (άμορφα ή κρυσταλλικά, με μεγέθη σωματιδίων της τάξης μm ή και nm), από μικρόβια ή άλλο βιολογικό υλικό. Ιδιαίτερη σημασία δόθηκε στη χωρική κατανομή τους και στα στοιχεία, τα οποία εμπεριέχονται σε αυτά, ακόμη και ως ίχνη. Η μελέτη αυτή μπορεί να πραγματοποιηθεί με φασματοσκοπικές τεχνικές όπως XRF, XAFS, οι οποίες βασίζονται σε ακτινοβολία συγχρότρου με υψηλές τιμές λαμπρότητας και εστίασης. Η παρουσία ενός πολυμεταλλικού κοιτάσματος (σίδηρος, αρσενικό, νικέλιο, ψευδάργυρος, χρυσός, άργυρος, υδράργυρος), αποδείχθηκε μέσω της τεχνικής φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ, XRF που επιπλέον συνετέλεσε στη χαρτογράφηση των μικροσυγκεντρώσεων των μετάλλων στο υλικό. Στη συνέχεια, επικεντρωθήκαμε στην περαιτέρω μελέτη και ανάλυση του σιδήρου, ο οποίος βρέθηκε σε μεγάλη περιεκτικότητα στο δείγμα μας. Aποτελεσματική μέθοδος για την απόκτηση πληροφοριών και την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με την ορυκτολογική φάση του σιδήρου του δείγματος από το ηφαίστειο Κολούμπο, είναι η φασματοσκοπία ακτίνων Χ λεπτής υφής μ-xafs. Αυτή η 12

13 μέθοδος έχει τη δυνατότητα να εστιάζει σε μεμονωμένο στοιχείο και να παρέχει πληροφορίες για τις ενδοατομικές αποστάσεις και τον αριθμό και το είδος των ατόμων περί του απορροφούντος ατόμου. Σκοπός της συγκεκριμένης εργασίας αποτελεί ο προσδιορισμός της δομής του ορυκτού στην οποία συγκλίνει ο σίδηρος που περιέχεται στο δείγμα από το Κολούμπο (ανάλυση μ-xanes) και τελικά η εύρεση της μικροδομής γύρω από αυτόν (μ-exafs). Tο πείραμα εντάσσεται σε ένα γενικότερο πλαίσιο ερευνητικών δραστηριοτήτων της ομάδας NUSTRAP του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών ( στο εργαστήριο συγχρότρου ANKA. Το ΑΝKA αποτελεί μιας μεγάλης κλίμακας εγκατάσταση με την παραγωγή της ακτινοβολίας συγχρότρου και βρίσκεται στην Καρλσρούη της Γερμανίας. Στη γραμμή ακτινοβολίας SUL-X, γίνονται μετρήσεις φθορισμού, απορρόφησης και σκέδασης σε περιβαλλοντικά δείγματα με δυνατότητες μικροεστίασης (μ-xrf, μ-xrd, μ-xafs). Σε αυτή την γραμμή ακτινοβολίας συλλέχθησαν τα φάσματα μ-xafs του δείγματος του Κολούμπο στην ακμή απορρόφησης Κ α του σιδήρου (7112 ev). Στα επόμενα κεφάλαια της εργασίας παρουσιάζονται τα εξής: Στο κεφάλαιο 1 αναφέρονται ιστορικά αλλά και μορφολογικά στοιχεία του ηφαιστείου Κολούμπο. Στο κεφάλαιο 2 συναντάται μια ιστορική αναδρομή και η θεωρία των ακτίνων Χ, το φάσμα των ακτίνων Χ και η ερμηνεία του. Τέλος, περιέχονται τρόποι παραγωγής των ακτίνων Χ και οι ιδιότητες που τις χαρακτηρίζουν. Στο κεφάλαιο 3 γίνεται αναφορά στην παραγωγή της ακτινοβολίας συγχρότρου και επισημαίνονται οι ιδιότητες της, που την καθιστούν κατάλληλη σε διάφορες έρευνες (πχ. περιβαλλοντική έρευνα) για τη μελέτη της ατομικής και μοριακής δομής διαφόρων δειγμάτων και των ιχνοστοιχείων που περιέχουν. Το κεφάλαιο 4 περιλαμβάνει τις φασματοσκοπικές τεχνικές που βασίζονται στην ακτινοβολία συγχρότρου, όπως η τεχνική XRF που ταυτοποιεί τα στοιχεία και τη συγκέντρωση τους στο δείγμα και η τεχνική XAFS που επικεντρώνεται σε ένα μεμονωμένο στοιχείο του δείγματος παρέχοντας πληροφορίες για την ηλεκτρονιακή δομή και μικροδομή 13

14 του υλικού, την ταυτότητα των στοιχείων που απαρτίζουν μία χημική ένωση και τους σχηματιζόμενους δεσμούς. Στο κεφάλαιο 5 αναλύεται η πειραματική διάταξη. Στο κεφάλαιο 6 περιγράφεται η πειραματική διαδικασία (συλλογή, προετοιμασία και φασματοσκοπία του δείγματος). Κλείνοντας, στο κεφάλαιο 7 περιέχεται η ανάλυση μ-xanes του φάσματος του δείγματος από το Κολούμπο με τα αντίστοιχα φάσματα των προτύπων αναφοράς και τα αποτελέσματα της επεξεργασίας τους. Τέλος, στο κεφάλαιο 8 παρατίθενται τα συμπεράσματα της παρούσας εργασίας. 14

15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΤΟ ΗΦΑΙΣΤΕΙΟ ΚΟΛΟΥΜΠΟ 1.1: Ιστορικά στοιχεία Το υποθαλάσσιο ηφαίστειο Κολούμπο έδωσε τη μοναδική έως τώρα έκρηξη του το 1650, η οποία προκάλεσε καταστροφές τόσο στη Σαντορίνη όσο και στα γειτονικά νησιά. Οι περισσότερες πληροφορίες σχετικά με την έκρηξη του 1650, προέρχονται από ιστορικές καταγραφές ατόμων που βρίσκονταν στη Σαντορίνη και στα γειτονικά νησιά τη στιγμή της έκρηξης. Αυτές τις καταγραφές τις συνέλεξε ο Ferdinand A. Fouque και τις δημοσίευσε στο βιβλίο του Santorini et ses eruptions, το 1879, στο οποίο περιέχονται πολύτιμες πληροφορίες για την εξέλιξη της έκρηξης και τις συνέπειες αυτής, στους ανθρώπους της περιοχής, της εποχής εκείνης [1]. Παρόμοιες αναφορές υπάρχουν και στο βιβλίο Ecclesiastical History of the Island of Thera του ιερέα Daniel Denaxas, ο οποίος σημειώνει ότι, από το 1649 υπήρχε έντονη σεισμική δραστηριότητα στη Σαντορίνη η οποία συνεχίστηκε μέχρι και το 1650 [1]. Η εμφάνιση σεισμικής δραστηριότητας γύρω από την περιοχή ενός ηφαιστείου, αποτελεί και το πρώτο σημάδι μιας επερχόμενης έκρηξης, με την ένταση και τη συχνότητα των σεισμικών δονήσεων να αυξάνονται καθώς πλησιάζει η στιγμή της έκρηξης. Οι πηγές αναφέρουν ότι έξι ημέρες πριν την έκρηξη, η θάλασσα είχε ένα ανοιχτό πράσινο χρώμα (λόγω της ανάδυσης του μάγματος και της ανάμειξής του με το θαλασσινό νερό), ενώ το απόγευμα της 27 ης Σεπτεμβρίου (οπότε έγινε και η πρώτη ηφαιστειακή έκρηξη), πυκνά σύννεφα άρχισαν να αναδύονται από το εσωτερικό της θάλασσας. Νέφη αερίων και πυρωμένο ηφαιστειακό υλικό πετάγονταν στον ουρανό. Μικρές σεισμικές δονήσεις συνέχιζαν να λαμβάνουν χώρα και μεγάλες ποσότητες ελαφρόπετρας που εκτοξεύονταν από το ηφαίστειο, επικάθονταν στην επιφάνεια της θάλασσας. Η εικόνα αυτή συνεχίστηκε και την 28 η Σεπτεμβρίου. Την 29 η Σεπτεμβρίου του 1650, πραγματοποιήθηκε η μεγαλύτερη έκρηξη του ηφαιστείου, με αστραπές και βροντές να κατακλύζουν την ατμόσφαιρα. Ο ήχος των 15

16 εκρήξεων, έφτασε σε απόσταση 400 km, ενώ οι σεισμικές δονήσεις έγιναν αισθητές μέχρι και την Κρήτη (σε απόσταση περίπου 100 km) [1]. Ισχυροί άνεμοι μετέφεραν την ηφαιστειακή τέφρα ανατολικά και την εναπόθεσαν σαν λευκό στρώμα σκόνης στις δυτικές ακτές της Τουρκίας. Η επιφάνεια της θάλασσας καλύφθηκε με ελαφρόπετρα, η οποία ξεβράστηκε στις ακτές των γειτονικών νησιών. Η ηφαιστειακή δραστηριότητα σταμάτησε στις 23:00 της 29 ης Σεπτεμβρίου και ξεκίνησε εκ νέου τα μεσάνυχτα και συνεχίστηκε και την 30 η Σεπτεμβρίου. Έπειτα, η ηφαιστειακή δραστηριότητα άρχισε να εξασθενεί έως ότου σταμάτησε μετά από λίγες μέρες. Την 4 η και 5 η Νοεμβρίου πραγματοποιήθηκαν κάποιες απομονωμένες εκρήξεις με εκτόνωση αερίου και παρουσία μικρής έντασης σεισμικής δραστηριότητας. Μετά από μια αύξηση της έντασης της σεισμικής δραστηριότητας και της υποθαλάσσιας διαταραχής, τις πρώτες ημέρες του Δεκεμβρίου του 1650, ολοκληρώθηκε η εκτόνωση του υποθαλάσσιου ηφαιστείου Κολούμπο [1]. Η ανακατασκευή του ηφαιστειακού γεγονότος συνοψίζεται στα εξής: Η έξοδος του μαγματικού υλικού προκαλείται στις αρχές του 1649 από τεκτονικά σεισμικά γεγονότα, το οποίο και αρχίζει να οικοδομεί το υποθαλάσσιο ηφαιστειακό κέντρο του Κολούμπο σε έναν πυθμένα βάθους 300 μέτρων. Η εκρηκτική ηφαιστειακή δραστηριότητα αρχίζει στις 27 Σεπτεμβρίου του Η κένωση μέρους του μαγματικού θαλάμου, συνεπάγεται την κατάρρευση του υπερκείμενου οικοδομήματος και τη δημιουργία του καλδερικού βυθίσματος, προκαλώντας παλιρροϊκό κύμα. Η ηφαιστειακή δραστηριότητα συνεχίζεται κυρίως με την απελευθέρωση μαγματικών αερίων μέχρι και την εξασθένηση και την ολοκλήρωση της, καθώς η εκβάθυνση του πόρου (-500 m) δεν επιτρέπει τη συνέχιση της εκδήλωσης εκρηκτικής δραστηριότητας [2]. 1.2 Μορφολογικά στοιχεία Το ηφαίστειο Κολούμπο εντοπίζεται 7 χιλιόμετρα βορειοανατολικά της Σαντορίνης. Συγκεκριμένα, οι συντεταγμένες που περιγράφουν την ακριβή τοποθεσία του είναι οι εξής: 36 31' 22" N 25 29' 2" E. (εικόνα 1.2) Όσον αφορά την προέλευση της ονομασίας του, έχουν διατυπωθεί πολλές απόψεις με 16

17 επικρατέστερη εκείνη που θέλει τη λέξη να προέρχεται από την ιταλική colombo που σημαίνει περιστέρι, επειδή κατά την περιγραφή της έκρηξης του 1650 στην επιφάνεια της θάλασσας φαίνονταν αφροί λευκοί όπως το περιστέρι [3]. Το Κολούμπο αποτελεί τον μεγαλύτερο υποθαλάσσιο ηφαιστειακό κώνο (διαμέτρου 3 χιλιομέτρων) της περιοχής του ηφαιστειακού τόξου του νοτίου Αιγαίου, που σχηματίστηκε από την μεγάλη έκρηξη του Σεπτεμβρίου του Ο κρατήρας του είναι ελλειπτικού σχήματος, έχει διάμετρο 1700 μέτρα και ο πυθμένας του βρίσκεται σε βάθος 505 μέτρων. Το πιο ρηχό του σημείο κατά μήκος του κρατήρα εντοπίζεται νοτιοδυτικά στα 18 μέτρα υπό την επιφάνεια της θάλασσας. Το 2006, ύστερα από έρευνες, ανακαλύφθηκε ένα ενεργό υδροθερμικό πεδίο στο βόρειο τμήμα του κρατήρα του Κολούμπο. Ως αποτέλεσμα του εν λόγω πεδίου, έχει παρατηρηθεί ο σχηματισμός υδροθερμικών καμινάδων (vent chimneys) που φτάνουν σε ύψος ακόμη και τα 4 μέτρα και που είναι δομημένες από θειϊκά και θειούχα σουλφίδια τα οποία περιέχουν μεγάλες συγκεντρώσεις οικονομικώς σημαντικών μέταλλων και όχι μόνο. Μέσω των καμινάδων εξέρχονται ρευστά και αέρια θερμοκρασίας έως και 2200 C [1]. Εικόνα 1.1: Το υδροθερμικό πεδίο στο ηφαίστειο Κολούμπο. 17

18 Εικόνα 1.2: Βαθυμετρικός χάρτης του κρατήρα του ηφαιστείου Κολούμπο. Αυτό που κάνει εντύπωση είναι πως στον πυθμένα του ηφαιστείου, όπου επικρατούν θερμοκρασίες της τάξης των 220 C και γενικά αντίξοες συνθήκες ύπαρξης ζωής για οποιοδήποτε ον (πλήρης απουσία οξυγόνου), συναντάται ένα παράξενο πορτοκαλοκόκκινο υλικό, ένα αλλόκοτο μικροβιακό σύστημα ανακατεμένο με άμορφα σιδηροξείδια. Εικάζεται ότι τα μικρόβια που απαρτίζουν το συγκεκριμένο οικοσύστημα ανήκουν στην κατηγορία των νηματοειδών βακτηρίων. Μέσω αυτού του μικροβιακού συστήματος διέρχονταν φυσσαλίδες από τις ρηγματώσεις που αποδείχθηκε ότι εκλύουν μόνο διοξείδιο του άνθρακα μετατρέποντας τον πυθμένα του Κολούμπο σε τοξική λίμνη. Το πορτοκαλοκόκκινο υλικό που καλύπτει τον πυθμένα του Κολούμπο προδίδει την παράξενη συμπεριφορά των μικροοργανισμών που δεν έχει παρατηρηθεί σε κανένα άλλο υποθαλάσσιο ηφαίστειο. Ανάμεσα στον μικροβιακό πληθυσμό που κατακλύζει τον πυθμένα του ηφαιστείου, επικρατούν τα Αρχαία (archaea), που συνήθως παρατηρούνται σε υδροθερμικά πεδία βαθιών θαλασσών (3-5 χιλιόμετρα) εκεί όπου οι αντίστοιχες καμινάδες εκλύουν μεθάνιο και υδρόθειο. Όμως, ύστερα από εντατική έρευνα παρατηρήθηκε ότι τα συγκεκριμένα Αρχαία που επικρατούν στον Κολούμπο, δεν χρησιμοποιούν «συνηθισμένα» αέρια τύπου μεθανίου και υδρόθειου όπως συμβαίνει σε άλλες περιπτώσεις, όπως στη μεσοωκεάνια ράχη του Ατλαντικού, αλλά κάνουν πολύ πιο σοβαρή και ασυνήθιστη δουλειά εκμεταλλευόμενα την αμμωνία που εκλύει ο πυθμένας μαζί με το διοξείδιο του άνθρακα [4]. 18

19 Τα Αρχαία κάνουν νιτροποίηση της αμμωνίας που εκλύεται από τις καμινάδες και ταυτόχρονα χρησιμοποιούν το διοξείδιο του άνθρακα για να παράξουν ενέργεια [4]. Τα Αρχαία οξειδώνουν την αμμωνία και την μετατρέπουν σε νιτρικά ιόντα. Παράλληλα, οξειδώνουν τον ανόργανο άνθρακα του διοξειδίου του άνθρακα και τον μετατρέπουν σε οργανικό. Αυτή η διεργασία, που είναι άγνωστο πότε ξεκίνησε, θέτει σε λειτουργία την παραγωγή των σιδηρούχων ορυκτών που παρατηρούνται στον Κολούμπο. Τα Αρχαία αποτελούν μία από τις τρεις βασικές ομάδες τελευταίας ταξινόμησης των οργανισμών που έχει γίνει με βάση γενετικές δομές και αλληλουχίες. Συγκεκριμένα αποτελούν τη μεσαία τάξη από τα βακτήρια και τα ευκάρια. Στα Αρχαία συγκαταλέγονται τα προκαρυωτικά, που περιλαμβάνουν τα ακραία αλόφιλα, τους θερμοακιδόφιλους οργανισμούς (οργανισμοί που αναπτύσσονται σε μεγάλες θερμοκρασίες με κοινό περιβάλλον), καθώς και τα λεγόμενα μεθανογενή. Αν και μοιάζουν πολύ με τα βακτήρια εμφανισιακά, τα Αρχαία διαφέρουν από τα άλλα βακτήρια κυρίως στη δομή των λιπιδίων της μεμβράνης τους, και στο μεταβολισμό, όπως στην μεταγραφή και τη μετάφραση του RNA, καθώς επίσης και στα κυτταρικά τοιχώματα. Για πηγή ενέργειας τα αρχαία εκμεταλλεύονται μια πολλή μεγάλη ποικιλία πηγών, από οργανικές ενώσεις όπως η ζάχαρη μέχρι την αμμωνία, ιόντα μετάλλων και υδρογόνο. Επίσης σημαντική διαφορά είναι η ευαισθησία τους στα διάφορα αντιβιοτικά. Σήμερα τα Αρχαία, που το όνομά τους έχουν λάβει από την ελληνική λέξη «αρχαίος», θεωρείται μεγάλη βιολογική ομάδα με επίσης μεγάλη ποικιλία οργανισμών με συνέπεια να διακρίνονται σε 4 φύλα (μπορεί να είναι και περισσότερα), εκ των οποίων τα δύο επόμενα έχουν παρατηρηθεί εκτενέστερα. 1. τα Κρηναρχαιωτά και 2. τα Ευρυαρχαιωτά. Και τα δύο παραπάνω φύλλα θεωρείται ότι αντιπροσωπεύουν τους αρχαιότερους στη φύση οργανισμούς που συνεχίζουν να επιβιώνουν μέχρι και σήμερα [5]. 19

20 Εικόνα 1.3: Δύο φύλα των Αρχαίων. Τα Κρηναρχαιωτά και τα Ευρυαρχαιωτά [5]. 20

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΑΚΤΙΝΕΣ-Χ 2.1:Σύντομη αναφορά στην ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία είναι ένα εγκάρσιο ενεργειακό κύμα το οποίο συνίσταται από ένα ταλαντούμενο ηλεκτρικό πεδίο Ε, και ένα ταλαντούμενο μαγνητικό πεδίο Μ. Το ηλεκτρικό και μαγνητικό πεδίο είναι ορθογώνια μεταξύ τους, όπως και στην διεύθυνση διάδοσης του κύματος. Το κύμα περιγράφεται από ένα μήκος κύματος λ, που αντιστοιχεί στο φυσικό μήκος μιας πλήρους ταλάντωσης, και μια συχνότητα ν, που αντιστοιχεί στον αριθμό των ταλαντώσεων ανά δευτερόλεπτο. Σχήμα 2.1: Το ηλεκτρομαγνητικό κύμα περνάει μέσα από το κενό με την ταχύτητα του φωτός c = x10 m/s. Η σχέση που συνδέει τα c, λ, και ν είναι η c = λ ν Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία παρουσιάζει και κυματικά και σωματιδιακά χαρακτηριστικά. Αυτή τη δυική φύση της ακτινοβολίας, τη σωματιδιακή και κυματική, οι οποίες δεν αποκλείουν η μία την άλλη αλλά αλληλοσυμπληρώνονται, αντιλήφθηκε πρώτος ο Einstein και την εξέφρασε σαν μια συνεχή ροή διακριτών σωματιδίων ή κυματικών ενεργειακών «πακέτων» τα οποία αργότερα ονομάστηκαν φωτόνια. Η ενέργεια E ενός φωτονίου εξαρτάται από τη συχνότητα (ή το μήκος κύματος) της ακτινοβολίας E=h ν=h c/λ (2.1), όπου h είναι η σταθερά Planck ( J/s), c η ταχύτητα του φωτός, ν η συχνότητα και λ το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. 21

22 Σχήμα 2.2: Κινούμενα σωματίδια όπως τα ηλεκτρόνια, πρωτόνια και νετρόνια παρουσιάζουν επίσης κυματικά χαρακτηριστικά όπως αυτά περιγράφονται από την εξίσωση de Broglie λ = h / p (p η ορμή του σωματιδίου). 2.2: Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Ολόκληρο το εύρος του μήκους κύματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας αποτελεί το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα. Για λόγους ευκολίας διαιρούμε το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα σε φασματικές περιοχές οι οποίες λόγω των διαφορετικών ενεργειών αλληλεπιδρούν με την ύλη πολύ διαφορετικά. Μια φασματική ζώνη (spectral band) αποτελείται από κάποια καθορισμένη ομάδα φασματικών γραμμών, όπου κάθε φασματική γραμμή αντιστοιχεί σε συγκεκριμένο μήκος κύματος. Οι φασματικές ζώνες του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος μπορούν επιγραμματικά να χωριστούν στις ακόλουθες ομάδες σύμφωνα με το μήκος κύματος : 22

23 Π Πίνακας 2.1: Για τον ήλιο το φάσμα εκτείνεται από τις ακτίνες γάμμα (μικρό μήκος κύματος και υψηλή ενέργεια) μέχρι τα ραδιοκύματα (μεγάλο μήκος κύματος και χαμηλή ενέργεια). Οι κύριες διαιρέσεις του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος ορίζονται στην ουσία αυθαίρετα, αφού μεταξύ συγκεκριμένων ζωνών του φάσματος υπάρχουν πολλές υποδιαιρέσεις (αποχρώσεις), επειδή η μετάβαση από τη μία ζώνη φάσματος στην άλλη είναι βαθμιαία και όχι απότομη. 23

24 Πίνακας 2.2: Οι βασικές υποδιαιρέσεις (αποχρώσεις) και η ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. 2.3: Αλληλεπίδραση ακτινοβολίας και ύλης Φασματοσκοπία Η φασματοσκοπία θα μπορούσε να οριστεί ως η χρήση των φαινομένων αλληλεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη: απορρόφηση (absorption), εκπομπή (emission), σκέδαση (scattering) με σκοπό την ποσοτική ή ποιοτική ανάλυση της ύλης ή τη μελέτη φυσικών διεργασιών. Η ύλη μπορεί να είναι άτομα, μόρια, ατομικά ή μοριακά ιόντα ή στερεά. Η αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας με την ύλη μπορεί να προκαλέσει ανακατεύθυνση της ακτινοβολίας και/ή μεταπτώσεις ανάμεσα στα ενεργειακά επίπεδα των ατόμων ή μορίων. 24

25 Σχήμα 2.3: Οποιαδήποτε δέσμη φωτονίων από μία πηγή περάσει από κάποιο μέσο (συνήθως αέρα) και έρθει σε επαφή με κάποιο αντικείμενο θα συμβεί ένα από τα φαινόμενα της εικόνας. 2.4: Απορρόφηση-Εκπομπή Η φυσική βάση της φασματοσκοπίας είναι η αλληλεπίδραση φωτός και ύλης πράγμα το οποίο εντοπίστηκε από τον Hertz κατά τη διάρκεια πειραμάτων ανακαλύπτωντας τυχαία το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Σχήμα 2.4: Ατομικό σύστημα αποτελούμενο από δύο ενεργειακές στάθμες Θεωρούμε ατομικό σύστημα αποτελούμενο από δύο ενεργειακές στάθμες Ε 0 και Ε 1 με Ε 0 <Ε 1 οι οποίες καταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια. Έστω ότι το άτομο βρίσκεται στην κατάσταση n=0, με ενέργεια Ε 0. Τα ηλεκτρόνια του ατόμου αυτού μπορούν να μεταβούν σε μία διεγερμένη κατάσταση n=1 υψηλότερης ενέργειας Ε 1, αν αλληλεπιδράσει με αυτό 25

26 θερμική ακτινοβολία πυκνότητας ενέργειας J (βλ Ν.Planck) και συχνότητας ω τέτοιας ώστε το γινόμενο h ω να ισούται με τη διαφορά ενέργειας των δύο επιπέδων, δηλαδή h ω=ε 1 - Ε 0. Το παραπάνω φαινόμενο ονομάζεται απορρόφηση (absorption). Η μετάπτωση από την διεγερμένη κατάσταση n=1 στην αρχική κατάσταση n=0, με την ταυτόχρονη εκπομπή ενός φωτονίου με συχνότητα ω, όπου h ω=ε 1 -Ε 0, ονομάζεται εκπομπή (emission). 2.5: Φθορισμός-Φωσφορισμός Όταν ένα εξωτερικό ηλεκτρόνιο διεγείρεται σε ένα υψηλότερο ενεργειακά επίπεδο με απορρόφηση ακτινοβολίας τότε αυτό μπορεί να επιστρέψει στη βασική στοιβάδα με ή χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας. Στην περίπτωση της εκπομπής έχουμε δύο διαφορετικές διεργασίες με διαφορετικά χαρακτηριστικά: τον φθορισμό (fluorescence) και τον φωσφορισμό (phosphorescence). Και τα δύο φαινόμενα ονομάζονται συνολικά φωταύγεια (luminescence). Η βασική διαφορά μεταξύ φθορισμού και φωσφορισμού είναι ο χρόνος που διαρκεί η ακτινοβολία μετά την διέγερση. Σχήμα 2.5: Η ερμηνεία των δυο φαινομένων δίνεται σχηματικά με το γνωστό ως διάγραμμα Jablonski, όπου με παράλληλες γραμμές συμβολίζονται η βασική και οι διάφορες διεγερμένες ενεργειακές στάθμες. 26

27 2.6: Σκέδαση Η απορρόφηση ενέργειας από ένα σύστημα (σκεδαστής), από ένα προσπίπτον φωτόνιο και η επανεκπομπή μέρους της ενέργειας του παραπάνω φωτονίου από το ίδιο σύστημα ορίζεται σαν σκέδαση. Σχήμα 2.6: Η σκεδαζόμενη ακτινοβολία μπορεί να έχει διαφορετικό μήκος κύματος λ 0, ένταση, φάση, διεύθυνση διάδοσης και πόλωση από την προσπίπτουσα ακτινοβολία. 2.7: Οι ακτίνες Χ Το 1895 ο Γερμανός φυσικός Wilhelm Conrad Röntgen ( ) (σχήμα 2.7) προχώρησε σε μία σημαντική ανακάλυψη, η οποία έμελλε να αποτελέσει το θεμέλιο για πολλές σημερινές επιστήμες. Κατά τη διάρκεια του 1895 ο Röntgen μελετούσε τις επιδράσεις που είχαν στο εξωτερικό περιβάλλον, ηλεκτρικές εκκενώσεις μέσα σε σωλήνες κενού (vacuum tubes). Συγκεκριμένα, μελετούσε μία δέσμη ηλεκτρονίων όταν αυτή έπεφτε σε μεταλλικό στόχο σε συνθήκες κενού. Στις αρχές του Νοεμβρίου, επαναλαμβάνοντας τα πειράματα του με ένα σωλήνα τύπου Lenard, ο οποίος είχε ένα λεπτό παράθυρο αλουμινίου, πρόσθεσε ένα κάλυμμα από χαρτόνι μπροστά από το παράθυρο. Ήξερε πως το κάλυμμα αυτό απέτρεπε το φως από το να βγει έξω από το σωλήνα, αλλά παρατήρησε πως αόρατες ακτίνες προκάλεσαν εκπομπή ακτινοβολίας (φθορισμό) σε ένα χαρτόνι βαμμένο με άλας λευκόχρυσου - κυανιούχου βαρίου (platinocyanide barium, BaPt(CN)4). Ο Rontgen κατάλαβε πως το ίδιο θα συνέβαινε και με τους σωλήνες τύπου Hittorf - Crookes (σχήμα 2.8), των οποίων τα τοιχώματα ήταν πολύ πιο λεπτά από αυτούς τύπου Lenard [6]. 27

28 Σχήμα 2.7: Wilhelm Conrad Röntgen Σχήμα 2.8: Σωλήνας Hittorf-Crookes Σε επόμενο πείραμα κατασκεύασε ένα μαύρο κάλυμμα ίδιο με αυτό που είχε χρησιμοποιήσει στα πρώτα πειράματα, κάλυψε με αυτό το σωλήνα τύπου Hittorf - Crookes και συνέδεσε στα ηλεκτρόδια της καθόδου πηνίο Ruhmkorff έτσι ώστε να δημιουργηθεί το ηλεκτροστατικό πεδίο. Στη συνέχεια, αφού πρώτα έλεγξε την αδιαφάνεια του καλύμματος, ξεκίνησε το πείραμα σε σκοτεινό δωμάτιο. Καθώς προκλήθηκε η ηλεκτρική εκκένωση παρατήρησε μία μικρή λάμψη στο κάλυμμα με το λευκόχρυσο-κυανιούχο βάριο, το οποίο βρισκόταν δίπλα από το σωλήνα καθώς ακόμη δεν το χρησιμοποιούσε. Έτσι κατάλαβε πως πρόκειται για ένα νέο είδος ακτινοβολίας, η οποία διαπερνούσε αρκετά υλικά. Λόγω της άγνωστης φύσης της ακτινοβολίας αυτής, έδωσε το όνομα ακτίνες-χ. Αργότερα ονομάστηκαν και ακτίνες Röntgen προς τιμήν του. Η πρώτη ραδιογραφία που έβγαλε ήταν του χεριού της συζύγου του, Anna Bertha (Εικόνα 2.9). Εικόνα 2.9: Ραδιογραφία του χεριού της Anna Bertha 28

29 2.8: Φύση και ιδιότητες των ακτίνων Χ Από την στιγμή της ανακάλυψης της νέας για την εποχή ακτινοβολίας έως και σήμερα, έχουν πραγματοποιηθεί μία σειρά από πειράματα και πολλές μελέτες με απώτερο στόχο την ταυτοποίηση αυτής της «άγνωστης» ακτινοβολίας. Για να επιτευχθεί η ταυτοποίηση των ακτίνων Χ είναι απαραίτητη τόσο η γνώση για τη φύση τους, όσο και η καταγραφή των ιδιοτήτων τους. Στις παραγράφους που ακολουθούν δίδονται οι απαραίτητες πληροφορίες για την πλήρη κατανόηση των ακτίνων Χ. Οπτικά, οι ακτίνες Χ γίνονται αντιληπτές κυρίως στο διάστημα, στα κέντρα γαλαξιών ή σε νεφελώματα (Εικόνα 2.10). Εικόνα 2.10: Οπτική αναπαράσταση των ακτίνων Χ που εκπέμπονται από το νεφέλωμα Cat s Eye 2.8.1: Φύση των ακτίνων Χ Σήμερα, γνωρίζουμε πως οι ακτίνες Χ είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και μαζί με τα ραδιοκύματα, τα μικροκύματα, το υπέρυθρο φάσμα, το ορατό φάσμα και το υπεριώδες φάσμα καθώς και τις ακτίνες-γ, συγκροτούν το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα (Σχήμα 2.11). Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (EMR-electromagnetic radiation) είναι το φαινόμενο της δημιουργίας δύο συγχρονισμένων ταλαντούμενων πεδίων (ενός ηλεκτρικού και ενός μαγνητικού), τα οποία ταλαντώνονται σε κάθετα επίπεδα μεταξύ τους και κάθετα προς την διεύθυνση διάδοσής τους (Σχήμα 2.12). Χαρακτηριστικά της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι το μήκος κύματος (λ), η συχνότητα (f) και η ενέργεια (E). Τα τρία αυτά μεγέθη συνδέονται με τη σχέση: E=h c/λ (2.1) όπου: c = m/s, η ταχύτητα του φωτός στο κενό h = J s,η σταθερά του Planck. 29

30 Σχήμα 2.11: Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα Σχήμα 2.12: Το ηλεκτρομαγνητικό κύμα Οι ακτίνες Χ έχουν αρκετά μικρό μήκος κύματος και επομένως υψηλές συχνότητες και ενέργεια (βλ. σχέση 2.1). Το μήκος κύματος τους κυμαίνεται από 10-9 m εώς m (0,01-10A) και η συχνότητά τους από Hz. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 2.5, η ενεργειακή περιοχή των ακτίνων-χ και η ενεργειακή περιοχή των ακτίνων γ επικαλύπτονται και η διάκρισή τους βάσει του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος είναι αδύνατη. Γενικότερα, ο διαχωρισμός των ακτίνων Χ και των ακτίνων γ έχει αλλάξει τις τελευταίες δεκαετίες. Αρχικά, οι ακτίνες-χ που εκπέμπονταν από τους σωλήνες ακτίνων Χ (X-ray tubes) είχαν μεγαλύτερο μήκος κύματος (μικρότερη ενέργεια) από αυτές που εκπέμπονταν από ραδιενεργούς πυρήνες (ακτίνες γ). Λόγω αυτού του γεγονότος στην παλαιότερη βιβλιογραφία ο διαχωρισμός γίνεται βάσει του μήκους κύματος, με τις ακτίνες που έχουν μήκος κύματος μικρότερο από m να χαρακτηρίζονται ως ακτίνες-γ. Ωστόσο, αυτό το όριο διαχωρισμού των ακτίνων Χ με τις ακτίνες γ είναι πλέον παρωχημένο, διότι αφενός κατασκευάστηκαν μηχανές (π.χ. γραμμικοί επιταχυντές) με δυνατότητα παραγωγής ακτίνων Χ με μικρότερα μήκη κύματος (υψηλότερη ενέργεια) και αφετέρου ανακαλύφθηκαν ραδιενεργοί πυρήνες που εκπέμπουν ακτίνες γ μεγαλύτερου μήκους κύματος (χαμηλότερης ενέργειας). Για αυτό το λόγο, ο διαχωρισμός σήμερα γίνεται βάσει της προέλευσης των φωτονίων: ακτίνες Χ θεωρούνται τα φωτόνια που εκπέμπονται κατά την αποδιέγερση ατόμων και την πέδηση ηλεκτρονίων από τον πυρήνα ατόμων, ενώ ακτίνες γ τα φωτόνια που εκπέμπονται κατά την αποδιέγερση του πυρήνα. Οι ακτίνες Χ ανάλογα με την ενέργεια τους χαρακτηρίζονται ως μαλακές ή σκληρές. Ακτίνες-Χ με ενέργεια από 0.12 έως 12 kev (λ: nm) ονομάζονται «μαλακές», ενώ αυτές με ενέργεια από 12 έως 120 kev (λ: nm) ονομάζονται «σκληρές» [8]. 30

31 2.8.2: Ιδιότητες των ακτίνων Χ Οι ακτίνες Χ έχουν ένα σύνολο ιδιοτήτων λόγω της φύσης τους, όπως αυτή αναφέρθηκε παραπάνω αλλά και λόγω της προέλευσής τους. Γενικά, οι ακτίνες-χ [8,9,10]: Είναι αόρατες. Είναι ηλεκτρικά ουδέτερες. Αυτό σημαίνει πως δεν μπορούν να επιταχυνθούν ούτε και να αλλάξουν κατεύθυνση από ένα ηλεκτρικό ή μαγνητικό πεδίο. Δεν έχουν μάζα. Στο κενό κινούνται με την ταχύτητα του φωτός καθώς είναι φωτόνια. Δεν εστιάζονται οπτικά. Σχηματίζουν πολυενεργειακές ή ετερογενείς δέσμες. Κινούνται σε ευθύγραμμη διεύθυνση. Προκαλούν φθορισμό σε ορισμένες ουσίες. Προκαλούν χημικές αλλαγές που γίνονται αντιληπτές στο ραδιογραφικό ή στο φωτογραφικό φιλμ. Αλληλεπιδρούν με τα άτομα των υλικών στα οποία προσπίπτουν, προκαλώντας ιονισμούς, δηλαδή μετατρέπουν τα άτομα σε ιόντα. Για αυτό οι ακτίνες Χ χαρακτηρίζονται ως ιοντίζουσες ή ιονίζουσες ακτινοβολίες (όπως οι ακτίνες-γ και η ακτινοβολία α και β). Απορροφούνται ή σκεδάζονται από τους ιστούς του ανθρώπινου σώματος και γενικότερα από τα υλικά στα οποία προσπίπτουν. Παράγουν δευτερογενή ακτινοβολία αλληλεπιδρώντας με την ύλη. Μπορούν να προκαλέσουν χημικές και βιολογικές αλλαγές σε ζωντανούς ιστούς. 2.9: Προέλευση ακτίνων Χ Σήμερα γνωρίζουμε ότι οι ακτίνες-χ παράγονται από δύο μηχανισμούς (Σχήμα 2.13): 31

32 εκπομπή φωτονίων που προκύπτουν από την επιβράδυνση (πέδηση) ηλεκτρονίων, όταν αυτά προσεγγίσουν τον πυρήνα ενός ατόμου ή εκπομπή φωτονίων λόγω αποδιέγερσης ενός διεγερμένου ή ιονισμένου ατόμου (χαρακτηριστική ακτινοβολία). Η εκπομπή χαρακτηριστικής ακτινοβολίας θα μπορούσε επίσης να προκύψει και ως αποτέλεσμα ενός τύπου ραδιενεργού διάσπασης που είναι γνωστή ως σύλληψη ηλεκτρονίου (electron capture, EC), κατά τον οποίο ένα ηλεκτρόνιο της πλησιέστερης στον πυρήνα του ατόμου στιβάδας συλλαμβάνεται από τον πυρήνα του ατόμου του, με αποτέλεσμα τον ιονισμό του ατόμου. Ως επακόλουθο του ιονισμού εκπέμπεται χαρακτηριστική ακτινοβολία Χ του ατόμου. Σχήμα 2.13: Η ακτινοβολία πέδησης (αριστερά) και οι χαρακτηριστική ακτινοβολία (δεξιά) 2.9.1: Aκτινοβολία πέδησης (Bremsstrahlung) Όταν ένα ηλεκτρόνιο βρεθεί πολύ κοντά στον πυρήνα ενός ατόμου, είναι δυνατόν να χάσει μέρος ή και ολόκληρη την κινητική του ενέργεια. Το ηλεκτρόνιο επιβραδύνεται καθώς δέχεται ισχυρές ηλεκτρικές δυνάμεις Coulomb από τον θετικά φορτισμένο πυρήνα και αυτό προκαλεί την μείωση της κινητικής του ενέργειας και αλλαγή της ευθύγραμμης πορείας του (κάμψη) [11]. Σύμφωνα με το αρχή της διατήρησης της ενέργειας, η κινητική ενέργεια που χάνει το ηλεκτρόνιο μετατρέπεται σε φωτόνιο ίσης ενέργειας. Γενικότερα ισχύει: Ε φωτονίου = ΔΕ κινητική ηλεκτρονίου h f = E κιν(αρχική) Ε κιν(τελική) (2.2) Τα παραγόμενα φωτόνια συνιστούν τη λεγόμενη ακτινοβολία πέδησης 32

33 (bremsstrahlung) ή λευκή ακτινοβολία (white radiation). Το πόσο κοντά στον πυρήνα θα πλησιάσει το εισερχόμενο ηλεκτρόνιο θα καθορίσει και το ποσό της κινητικής του ενέργειας που θα χάσει (δηλαδή την ενέργεια του εκπεμπόμενου φωτονίου), εφόσον η ελκτική δύναμη Coulomb αυξάνει αντιστρόφως ανάλογα με το τετράγωνο της απόστασης των φορτίων. Όταν το ηλεκτρόνιο χάσει ολόκληρη την κινητική του ενέργεια, τότε εκπέμπεται ακτίνα Χ με τη μέγιστη ενέργεια. Επειδή τα φωτόνια που προκύπτουν από την παραπάνω διαδικασία μπορούν να έχουν οποιαδήποτε ενέργεια, από 0 kev έως την ενέργεια του αρχικού ηλεκτρονίου, η ακτινοβολία αυτή ονομάζεται και συνεχής ακτινοβολία (continuum radiation) : Χαρακτηριστική ακτινοβολία (characteristic radiation) Όταν ένα φορτισμένο σωματίδιο ή ένα φωτόνιο αλληλεπιδράσει με ένα ηλεκτρόνιο του ατόμου, έχοντας ενέργεια μεγαλύτερη από την ενέργεια σύνδεσης (binding energy) του ηλεκτρονίου, είναι πολύ πιθανό το ηλεκτρόνιο του ατόμου να φύγει από την θέση του, πηγαίνοντας σε άλλη στιβάδα (διέγερση του ατόμου) ή ακόμη και να διαφύγει από το άτομο (ιονισμός του ατόμου). Σε κάθε περίπτωση το άτομο βρίσκεται σε κατάσταση αστάθειας και επιστρέφει στη αρχική του κατάσταση με μία από τις δύο παρακάτω διαδικασίες, που έχουν ως κοινό σημείο τη μεταφορά ηλεκτρονίου από μία από τις εξωτερικές στιβάδες ώστε να καλυφθεί το κενό. Η πρώτη πιθανή διαδικασία ακολουθείται από εκπομπή ακτίνας Χ. Η ενεργειακή διαφορά μεταξύ της αρχικής και τελικής ενέργειας του μεταφερομένου ηλεκτρόνιου είναι η ενέργεια του παραγόμενου φωτονίου. Η ακτινοβολία που παράγεται από αυτή τη διαδικασία ονομάζεται χαρακτηριστική ακτινοβολία (characteristic radiation) καθώς η τιμή της ενέργειας του φωτονίου είναι άμεσα εξαρτώμενη των ενεργειών των στιβάδων του εκάστοτε ατόμου. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται φθορισμός (fluorescence) [11]. Για κάθε στοιχείο του περιοδικού πίνακα υπάρχουν μία σειρά από χαρακτηριστικές ακτίνες-χ. Αυτό γίνεται εύκολα αντιληπτό βάσει των δυνατών ηλεκτρονιακών μεταβάσεων μέσα στο εκάστοτε άτομο, δηλαδή ανάλογα από ποια στιβάδα σε ποια θα μεταπέσει ένα ηλεκτρόνιο, εκπέμπεται και μία χαρακτηριστική ακτίνα συγκεκριμένης ενέργειας. Κάθε τροχιά (στιβάδα) χαρακτηρίζεται από ένα κβαντικό αριθμό n και ένα γράμμα. Για παράδειγμα, η κοντινότερη στον πυρήνα τροχιά χαρακτηρίζεται από τον κβαντικό αριθμό 33

34 n=1 και το γράμμα K, η επόμενη από τον n=2 και το γράμμα L κ.ο.κ. Οι μεταπτώσεις ηλεκτρονίων που καταλήγουν στη στιβάδα K συνοδεύονται από χαρακτηριστικές ακτίνες-χ που ονομάζονται K ακτίνες (ή γραμμές), αυτές που καταλήγουν στη στιβάδα L ονομάζονται L γραμμές και ομοίως συμβαίνει με τις υπόλοιπες στιβάδες. Εάν το ηλεκτρόνιο μεταπέσει από τη στιβάδα L στην K οι χαρακτηριστική ονομάζεται Κ α, αν η μετάπτωση γίνει από την M στην Κ, ονομάζεται Κ β κ.ο.κ. Γνωρίζοντας πως οι περισσότερες ενεργειακές στάθμες (στιβάδες) περιέχουν υποστάθμες (υποστιβάδες), η ονομασία μίας χαρακτηριστικής ακτίνας-χ, που εκπέμπεται όταν ένα ηλεκτρόνιο μεταπέσει από την πρώτη υποστιβάδα της στιβάδας L στην K είναι K α1. Με αυτόν τον τρόπο κάθε χαρακτηριστική ακτίνα-χ έχει ένα συγκεκριμένο όνομα [11]. Οι ακτίνες Κ ενός στοιχείου έχουν μεγαλύτερη ενέργεια από τις ακτίνες L, οι οποίες με τη σειρά τους έχουν μεγαλύτερη ενέργεια από τις Μ κ.ο.κ. Μέσα σε μία ομάδα ακτίνων, για παράδειγμα ανάμεσα στις L, η L α είναι μικρότερης ενέργειας από την L β. Ομοίως, η L α1 είναι μικρότερης ενέργειας από τη L α2 κ.ο.κ. Η δεύτερη πιθανή διαδικασία αποδιέγερσης του ατόμου δεν απαιτεί την παραγωγή φωτονίου, αλλά η αποδιέγερση γίνεται με εκπομπή άλλου ηλεκτρονίου από το άτομο. Δηλαδή, η ενεργειακή διαφορά μεταξύ των δύο στιβάδων μεταφέρεται σε ένα ασθενέστερα συνδεδεμένο ηλεκτρόνιο του ατόμου το οποίο και εκπέμπεται, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.14.Το φαινόμενο είναι γνωστό ως φαινόμενο Auger, και τα εκπεμπόμενα ηλεκτρόνια λέγονται ηλεκτρόνια Auger [12]. Γενικά, η πιθανότητα να πραγματοποιηθεί το φαινόμενο Auger αυξάνεται, καθώς μειώνεται η διαφορά των ενεργειών των δύο στιβάδων. Η πιθανότητα μεγιστοποιείται για άτομα χαμηλού ατομικού αριθμού Z. Σε ορισμένες περιπτώσεις στοιχείων συγκεκριμένων περιοχών του περιοδικού πίνακα είναι δυνατόν να συμβεί ένα άλλο φαινόμενο γνωστό ως μετάβαση Coster-Kronig. Εδώ έχουμε συμπλήρωση του κενού που αφήνει το ηλεκτρόνιο από ένα ηλεκτρόνιο διαφορετικής υποστιβάδας (της ίδιας στιβάδας) με υψηλότερη ενέργεια. 34

35 Σχήμα 2.14: Το φαινόμενο Auger (Εάν το ηλεκτρόνιο που εκπεμφθεί ανήκει επίσης στην ίδια υποστιβάδα η μετάβαση αναφέρεται ως υπερ-μετάβαση Coster-Kronig (super Coster-Kronig transition). 35

36 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑ ΣΥΓΧΡΟΤΡΟΥ 3.1: Παραγωγή ακτινοβολίας συγχρότρου Ως ακτινοβολία συγχρότρου καλούμε την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία υψηλών ενεργειών που παράγεται εντός κυκλικών επιταχυντών οι οποίοι ονομάζονται σύγχροτρα. Πιο συγκεκριμένα, η ακτινοβολία συγχρότρου εκπέμπεται από σχετικιστικά, φορτισμένα και ελαφριά σωματίδια, όπως για παράδειγμα ηλεκτρόνια ή ποζιτρόνια, καθώς αυτά επιταχύνονται σε ταχύτητες πολύ υψηλές, κοντά στην ταχύτητα του φωτός. Μέσα στο σύγχροτρο, τα σωματίδια αυτά εξαιτίας της επίδρασης κάθετου μαγνητικού πεδίου, αποκλίνουν από την ευθύγραμμη τροχιά τους και αναγκάζονται να κινούνται κατά μήκος κυκλικών τροχιών μεγάλης καμπυλότητας. Όμως, σύμφωνα με την κλασσική φυσική κάθε φορτισμένο σωματίδιο που είτε κινείται σε μια καμπύλη τροχιά, είτε επιταχύνεται σε ευθεία πορεία θα εκπέμψει ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Η ακτινοβολία αυτή είναι μια μορφή της ακτινοβολίας πεδήσεως (Bremsstrahlung), η οποία λόγω της αιτίας που επιταχύνει τα ηλεκτρόνια, ονομάζεται μαγνητική Bremsstrahlung και μπορεί να θεωρηθεί, είτε ως ενεργειακή απώλεια των φορτισμένων σωματιδίων κατά την επιτάχυνση τους σε κυκλικό επιταχυντή, είτε ως επιδιωκόμενη ακτινοβολία. Το φάσμα της ακτινοβολίας αυτής, καθώς τα σωματίδια αποκτούν ταχύτητες πολύ κοντά στην ταχύτητα του φωτός, παρουσιάζει μετατόπιση προς τις περιοχές μεγαλύτερων συχνοτήτων. Συμπερασματικά, η εκπεμπόμενη ακτινοβολία Χ χαρακτηρίζεται από μεγάλη ενέργεια και επιπρόσθετα γίνεται ισχυρά κατευθυνόμενη [13]. Τα μοναδικά χαρακτηριστικά της ακτινοβολίας συγχρότρου επιτρέπουν την εφαρμογή της σε τεχνικές για τη μελέτη της δομής της ύλης σε μοριακό, ατομικό αλλά και κυτταρικό επίπεδο. 36

37 Σχήμα 3.1: Εγκατάσταση ακτινοβολίας συγχρότρου στο Οξφορντσάιρ, Ηνωμένο Βασίλειο Η εκπομπή της ακτινοβολίας συγχρότρου θεμελιώθηκε θεωρητικά το 1944 από τους Ρώσους φυσικούς Ivanenko & Pomeranschuk και παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1947, ως παρασιτική ακτινοβολία, σε επιταχυντή ηλεκτρονίων ενέργειας 70 MeV, στα εργαστήρια της General Electric στις ΗΠΑ από τους Gurewitsch, Langmuir & Pollock. Οι εφαρμογές της ακτινοβολίας συγχρότρου άρχισαν το 1956 από τους Tomboulian & Hartmann και έκτοτε οι τεχνολογικές εξελίξεις στις εγκαταστάσεις παραγωγής συγχρότρου ήταν γρήγορες. Ο πρώτος δακτύλιος αποθήκευσης ηλεκτρονίων ενέργειας 240MeV (electron storage ring), που ονομαζόταν Tantalus, τέθηκε σε λειτουργία το 1966 στο Πανεπιστήμιο του Wisconsin Madison [14]. Σε τέτοιες διατάξεις, δεύτερης γενιάς, ταχέως κινούμενα ηλεκτρόνια που έχουν προεπιταχυνθεί σε μια πηγή συγχρότρου, αποθηκεύονται και κινούνται σε κυκλικές τροχιές για αρκετές ώρες σε έναν δακτύλιο αποθήκευσης. Εκεί διατηρούν την κυκλική τους τροχιά με τη βοήθεια μαγνητών κάμψης (bending magnets). Μια σημαντική καινοτομία που εισήχθη στα μέσα της δεκαετίας του 1990 ήταν η ανάπτυξη των παρεμβαλλόμενων 37

38 διατάξεων (insertion devices), undulators και wigglers οι οποίες αποτελούνται από συστοιχίες μαγνητών και βελτιώνουν τα χαρακτηριστικά της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας. Η χρήση των διατάξεων παρεμβολής οδήγησε στην κατασκευή πηγών συγχρότρου τρίτης γενιάς και συνέβαλε στην διεύρυνση των πεδίων εφαρμογών στις επιστήμες της φυσικής, χημείας, επιστήμης υλικών, φαρμακευτικής, βιολογίας, αρχαιολογίας, και ιατρικής [8]. Λόγω της χρησιμότητας των παραπάνω διατάξεων και της παράγουσας ακτινοβολίας τους, παρατηρείται συνεχής αύξηση του αριθμού των εγκαταστάσεων παραγωγής ακτινοβολίας συγχρότρου. Σχήμα 3.2: Γεωγραφική κατανομή εγκαταστάσεων παραγωγής ακτινοβολίας συγχρότρου. Στον παρακάτω πίνακα αναφέρονται κάποιες εφαρμογές που λαμβάνουν χώρα κατά τη διέγερση της ύλης με τη χρήση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας ενέργειας από 0.1eV έως και 10 4 ev. 38

39 Πίνακας 3.1: Εφαρμογές ανάλογα με την ενέργεια της ακτινοβολίας [8]. 3.2: Ιδιότητες ακτινοβολίας συγχρότρου Κάποιες από τις ιδιαίτερα ελκυστικές ιδιότητες της ακτινοβολίας του συγχρότρου είναι οι εξής [8]: Το συνεχές της φάσμα Ο παλμικός της χαρακτήρας Η γραμμική της πόλωση Η παράλληλη διεύθυνση της δέσμης της Η υψηλή φωτεινότητα και λαμπρότητα της Η μικρή της διατομή 39

40 Πιο αναλυτικά: Το φάσμα που εκπέμπεται από τις πηγές συγχρότρου που χρησιμοποιούν μαγνήτες κάμψης και συστοιχίες μαγνητών wigglers είναι συνεχές και εκτείνεται από την περιοχή των μικροκυμάτων μέχρι τις ακτίνες γ. Η μεγαλύτερη ενέργεια στο φάσμα ονομάζεται ενέργεια αποκοπής (cut-off). Επίσης ορίζεται η «κρίσιμη» ενέργεια, που χωρίζει το φάσμα σε δύο επιφάνειες ίσου εμβαδού. Το φάσμα ενός wiggler είναι παρόμοιο με αυτό των μαγνητών κάμψης (δηλ. είναι συνεχές) έχει όμως μεγαλύτερη ένταση και μεγαλύτερη ενέργεια αποκοπής. Αντίθετα το φάσμα των undulators είναι τελείως διαφορετικό, δηλ. είναι γραμμικό αλλά έχει ένταση μεγαλύτερη αυτής που εκπέμπεται από τους wigglers. Σχήμα 3.3: Διάγραμμα στο οποίο διακρίνονται τα φάσματα εκπομπής από μαγνήτη κάμψης, undulator και wiggler [8]. 40

41 Ακόμη, το γεγονός ότι το συγκεκριμένο είδος ακτινοβολίας χαρακτηρίζεται από συνεχές φάσμα και το ότι χρησιμοποιώντας κατάλληλους μονοχρωμάτορες μπορεί να μονοχρωματιστεί, συνετέλεσε στην ανάπτυξη φασματοσκοπικών τεχνικών απορρόφησης ακτινοβολίας Χ όπως η EXAFS, XANES, φωτοεκπομπή (photoemission) οι οποίες παρέχουν πληροφορίες για την ηλεκτρονική δομή και τη μικροδομή των υλικών, την ταυτότητα των στοιχείων που συμμετέχουν σε μία χημική ένωση και τους υπάρχοντες δεσμούς [8]. Όσον αφορά τον παλμικό χαρακτήρα, η ακτινοβολία συγχρότρου εκπέμπεται από δεσμίδες (bunches) ηλεκτρονίων, με τυπικό μήκος μερικών cm, υπό μορφή δεσμίδων (flushes ή pulses) φωτός εκάστη των οποίων διαρκεί περίπου ps. Οι δεσμίδες φωτός καθιστούν δυνατή την παρατήρηση χημικών ή βιολογικών αντιδράσεων που γίνονται με μεγάλη ταχύτητα. Τα ηλεκτρόνια που κινούνται στο δακτύλιο αποθήκευσης εκτελούν επίσης ταλαντώσεις τύπου βήτατρον και σύγχροτρον. Οι ταλαντώσεις βήτατρον οφείλονται σε εγκάρσια κίνηση των ηλεκτρονίων μέσα στη δεσμίδα (δηλ. γίνονται κατά τις διευθύνσεις x και z). Οι ταλαντώσεις σύγχροτρον γίνονται κατά μήκος των δεσμίδων και οφείλονται στο γεγονός ότι ηλεκτρόνιο, το οποίο έχει ενέργεια διαφορετική από την απαιτούμενη, φτάνει στην κοιλότητα επιτάχυνσης πριν ή μετά από την κατάλληλη χρονική στιγμή και υφίσταται την επίδραση μίας δύναμης που το αναγκάζει να εκτελεί αυτές τις ταλαντώσεις. Αναφορικά με τη πόλωση της, η ακτινοβολία συγχρότρου είναι πολωμένη στο οριζόντιο επίπεδο στο οποίο κινούνται τα ηλεκτρόνια. Το φως που εκπέμπεται έξω από αυτό το επίπεδο είναι κυκλικά πολωμένο. Κυκλικά πολωμένο φως στο οριζόντιο επίπεδο, που βρίσκει εφαρμογές στη μελέτη μαγνητικών φαινομένων, εκπέμπεται από ελικοειδείς undulators ή κατάλληλους πολωτές. Σχετικά με τη διεύθυνση της δέσμης της, η ροή F των πηγών παραγωγής SR μετράται σε πλήθος εκπεμπόμενων φωτονίων ανά sec, ανά mrad και ανά μονάδα φασματικού εύρους (που ορίζεται ως Δλ/λ = 0,001), είναι πολύ μεγάλη και δίνεται από τη σχέση: F(photons/sec mrad Δλ 0,1% ) = 2, I E G 1 (λ c /λ) (3.1) όπου το ρεύμα Ι μετράται σε Ampere, η ενέργεια Ε σε GeV, οι παράμετροι G εξαρτώνται από τη συχνότητα ω και η G1 παίρνει μέγιστη τιμή όταν Ε=Εc/3. 41

42 Επειδή η ακτινοβολία συγχρότρου αποτελεί παράλληλη δέσμη (έχει κατακόρυφο άνοιγμα ανάλογο του 1/γ), η ροή που φθάνει στο δείγμα, που βρίσκεται σε απόσταση αρκετών μέτρων από την πηγή, συνεχίζει να είναι μεγάλη και έτσι καθίσταται δυνατός ο χαρακτηρισμός πολύ μικρών δειγμάτων (π.χ. επιφάνειες, μαγνητισμός) σε πολύ μικρούς χρόνους. Η φωτεινότητα (brightness) της δέσμης ορίζεται ως η ροή ακτινοβολίας ανά μονάδα στερεάς γωνίας (πλήθος φωτονίων/sec/mrad2/0.1% bandwidth) και δίνεται από τη σχέση: Β(photons/sec mrad 2 Δλ 0.1% ) = Ι Ε 2 Η 2 (λ c /λ) (3.2) όπου το ρεύμα Ι σε Ampere, η ενέργεια Ε σε GeV και η συνάρτηση Η 2 παρουσιάζει μέγιστο όταν Ε=Ε c. Η λαμπρότητα (brilliance), μια συναφής έννοια, ορίζεται όταν χρησιμοποιούνται οπτικές διατάξεις εστίασης της δέσμης και ισούται με το πηλίκο της φωτεινότητας προς το γινόμενο των διαστάσεων της δέσμης σ χ σ z (μετριέται σε μονάδες photons/sec/mm 2 /mrad 2 /ma/0.1% bandwidth). Γενικά η λαμπρότητα της ακτινοβολίας τύπου συγχρότρου εξαρτάται από την εγκάρσια διάσταση της δεσμίδας ηλεκτρονίων. Τυπικές τιμές βρίσκονται μεταξύ με Η λαμπρότητα μπορεί να αυξηθεί με τους εξής τρόπους: 1) χρησιμοποιώντας συστοιχίες μαγνητών, οπότε η ροή αυξάνεται γραμμικά με τον αριθμό των μαγνητικών πόλων, 2) ελαττώνοντας το μέγεθος της δέσμης 3) με τη χρήση undulators (διατάξεις παρεμβολής). Η λαμπρότητα των πηγών παραγωγής SR 3ης γενιάς είναι 10 9 (10 δισεκατομμύρια) φορές μεγαλύτερη αυτής των συμβατικών πηγών παραγωγής ακτίνων Χ, ενώ από το 1960 μέχρι σήμερα αυξήθηκε κατά ένα παράγοντα και είναι μέγιστη στην κρίσιμη ενέργεια. Η υψηλή λαμπρότητα της δέσμης που εκπέμπεται από εγκαταστάσεις 3ης γενιάς καθιστά δυνατή μία σειρά από πειράματα που δεν είναι δυνατόν να πραγματοποιηθούν υπό διαφορετικές συνθήκες, όπως: 1. Δυνατότητα υψηλού μονοχρωματισμού της δέσμης με ενεργειακή διακριτική ικανότητα της τάξης των MeV. 2. Δυνατότητα χαρακτηρισμού πολύ μικρών δειγμάτων και παρατήρησης φαινομένων με εξαιρετικά μικρό σήμα ή μικρή διάρκεια. 42

43 3. Δυνατότητα παραγωγής φωτός με εξαιρετικά υψηλό βαθμό συμφωνίας, κατ αναλογία προς τα laser. 4. Εστίαση της δέσμης σε μικροσκοπικά δείγματα της τάξης του μm 3. Σχήμα 3.4: Η χρονική εξέλιξη της λαμπρότητας πηγών παραγωγής ακτίνων Χ. Στις πηγές 3ης γενιάς, εκτός των μαγνητών κάμψης χρησιμοποιούνται και διατάξεις παρεμβολής (wigglers και undulators) 43

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ 4.1:Εισαγωγή Τα περιβαλλοντικά δείγματα, λόγω διαφόρων ιδιοτήτων τους όπως το ότι είναι άμορφα, πιθανώς προσβεβλημένα από μικροοργανισμούς-μικρόβια, μη καθαρά και γενικά αρκετά πολύπλοκα παρουσιάζουν ιδιαίτερη δυσκολία ως προς τη μελέτη τους και ακολούθως ως προς την εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με τα στοιχεία που τα αποτελούν. Με σκοπό την επίτευξη σωστής ανάλυσης της μοριακής και ατομικής δομής των συγκεκριμένων δειγμάτων, είναι απαραίτητη η χρήση ακτινοβολίας συγχρότρου. Το συγκεκριμένο είδος ακτινοβολίας χαρακτηρίζεται από το συνεχές φάσμα του, το γραμμικό χαρακτήρα, τη γραμμική πόλωση, την υψηλή φωτεινότητα κ.λ.π. Όλοι οι προηγούμενοι παράγοντες την καθιστούν από τις καταλληλότερες μεθόδους για την επίτευξη του προαναφερθέντος στόχου. Ανάμεσα στις διάφορες φασματικές μεθόδους που αποτελούν βασικά εργαλεία στην έρευνα περιβαλλοντικών δειγμάτων θα αναφέρουμε τις εξής τρεις [11]: 1. Η τεχνική XRF η οποία ταυτοποιεί τα στοιχεία και τη συγκέντρωση τους στο δείγμα. 2. Η τεχνική XRD η οποία παρέχει πληροφορίες σχετικά με την κρυσταλλική δομή των στερεών 3. Η τεχνική XAFS η οποία έχει την ικανότητα να επικεντρώνεται σε μεμονωμένο στοιχείο του δείγματος και στη συμπεριφορά του μέσα στο υλικό. Οι προηγούμενες τεχνικές βασίζονται σε συγκεκριμένες ιδιότητες που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση της ακτινοβολίας Χ με την ύλη. 44

45 4.2 Αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη Καθώς αλληλεπιδρά η ακτινοβολία με την ύλη είναι πιθανό να συμβεί μια ακολουθία από διεργασίες που έχει ως αποτέλεσμα τη μεταβολή του μήκους κύματος της ακτινοβολίας, αλλά και μια άλλη σειρά από διεργασίες, όταν διαδίδεται η ακτινοβολία εντός υλικού, κατά την οποία δεν παρατηρείται μεταβολή του μήκους κύματος. Τα κυριότερα φαινόμενα αλληλεπίδρασης της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη είναι [10]: Η απορρόφηση ακτινοβολίας που εκφράζει τη μετάβαση των ηλεκτρονίων του ατόμου σε μια διεγερμένη κατάσταση υψηλότερης ενέργειας όταν αυτά απορροφήσουν θερμική ακτινοβολία Η εκπομπή ακτινοβολίας που εκφράζει τη μετάπτωση των ηλεκτρονίων από τη διεγερμένη κατάσταση στην αρχική με ταυτόχρονη εκπομπή ενός φωτονίου. Η φωταύγεια, η οποία αποτελεί ειδική περίπτωση απορρόφησης περιγράφει τη διαδικασία όπου τα μόρια του δείγματος μεταβαίνουν σε υψηλότερη ενεργειακή στάθμη λόγω απορρόφησης ακτινοβολίας και επιστρέφουν έπειτα στη θεμελιώδη εκπέμποντας δευτερογενή ακτινοβολία που τις περισσότερες φορές χαρακτηρίζεται από μεγαλύτερο μήκος κύματος συγκριτικά με το αρχικό, λόγω απωλειών θερμότητας. Η φωταύγεια (luminescence) διακρίνεται σε φθορισμό (fluorescence) και φωσφορισμό (phosphorescence). Η βασική διαφορά μεταξύ φθορισμού και φωσφορισμού είναι ο χρόνος που διαρκεί η ακτινοβολία μετά τη διέγερση. Γεγονός είναι πως ο φθορισμός εμφανίζεται ταχύτερα από το φωσφορισμό. 45

46 Σχήμα 4.1: Η ερμηνεία των δυο φαινομένων δίνεται σχηματικά με το γνωστό ως διάγραμμα Jablonski, όπου με παράλληλες γραμμές συμβολίζονται η βασική και οι διάφορες διεγερμένες ενεργειακές στάθμες. Η σκέδαση κατά την οποία η ακτινοβολία συναντά σωματίδια πολύ μικρών διαστάσεων, της τάξης μεγέθους του μήκους κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, αποκλίνει προς τυχαίες διευθύνσεις. Επιπρόσθετα, η διάδοση της ακτινοβολίας σε ένα υλικό συνοδεύεται από τα εξής φαινόμενα [10]: Διάθλαση: Φαινόμενο κατά το οποίο ακτινοβολία προσπίπτει στη διεπιφάνεια δύο υλικών που χαρακτηρίζονται από διαφορετικούς δείκτες διάθλασης, υπό ορισμένη γωνία, και έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή της διεύθυνσης της. Η σχέση των γωνιών πρόσπτωσης και διάθλασης των δύο υλικών δίνεται από το νόμο του Snell. Ανάκλαση: Καθώς ακτινοβολία προσπίπτει στη διεπιφάνεια δύο μέσων, διαφορετικών δεικτών διάθλασης, ανακλάται πάντα κατά ένα ποσοστό το οποίο εξαρτάται από τις τιμές των δεικτών διάθλασης των δύο μέσων. Διασπορά: Ο διαχωρισμός πολυχρωματικής ακτινοβολίας σε επιμέρους μήκη κύματος με τη βοήθεια κατάλληλου πρίσματος. Περίθλαση: Η εκτροπή της ακτινοβολίας από την ευθεία διάδοσης της, εξαιτίας πρόσπτωσης σε εμπόδιο ίδιας τάξης μεγέθους με του μήκους κύματος. 46

47 4.3 Απορρόφηση και φθορισμός ακτίνων Χ Το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο, το οποίο περιγράφει τη διαδικασία απορρόφησης ενός φωτονίου από ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στη θεμελιώδη κατάσταση ενός ατόμου, αποτελεί το βασικότερο μηχανισμό απορρόφησης της ακτινοβολίας Χ. Πιο συγκεκριμένα, καθώς ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία διέρχεται εντός υλικού, αν είναι κατάλληλη να προκαλέσει τη διέγερση ενός ηλεκτρονίου, δηλαδή αν η ενέργεια της είναι μεγαλύτερη από την ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου τότε μέρος της απορροφάται, γεγονός που έχει ως αποτέλεσμα να λαμβάνουμε στην έξοδο ακτινοβολία μειωμένης ενέργειας άρα και έντασης. Ο νόμος των Lambert-Beer περιγράφει την παραπάνω διαδικασία. Υποθέτουμε πως κατευθύνουμε μονοχρωματική δέσμη ακτίνων Χ, που χαρακτηρίζεται από ένταση Ι 0, ως προς στόχο (δείγμα) πάχους χ. Η ένταση Ι της εξερχόμενης ακτινοβολίας προκύπτει από τον τύπο: ln(ι 0 /Ι)=μχ (4.1) όπου χ είναι το πάχος του δείγματος και μ ο συντελεστής απορρόφησης, ο οποίος εκφράζει την πιθανότητα να απορροφηθεί η ακτινοβολία από το δείγμα. Σχήμα 4.2: Σχηματική αναπαράσταση ακτινοβολίας Χ, η οποία διέρχεται μέσα από υλικό πάχους χ. Ο συντελεστής απορρόφησης μ εξαρτάται από την πυκνότητα του δείγματος ρ, το μαζικό αριθμό Α, τον ατομικό αριθμό Ζ και την ενέργεια της ακτινοβολίας Ε. Η εξάρτηση αυτή εκφράζεται από τον τύπο [15]: μ ρζ 4 /ΑΕ 3 (4.2) 47