Ατέλειες στα Κεραµικά (Κεφάλαιο 6)

Transcript

1 Ατέλειες στα Κεραµικά (Κεφάλαιο 6) Textbooks and Heaven are only Ideal John Updike, The dance of solids υστυχώς στην πραγµατικότητα οι κρύσταλλοι έχουν πολλές ατέλειες. Αναλόγως την γεωµετρία τους και το σχήµα τους, κατηγοριοποιούνται σε ατέλειες σηµείου, γραµµής και επιπέδου. Ατέλειες σηµείου: ορίζονται ως το οποιοδήποτε πλεγµατικό σηµείο που δεν είναι κατηλλειµένο από το κατάλληλο ιόν ή άτοµο που απαιτείται ώστε να διατηρηθεί η περιοδικότητα του κρυστάλλου σε µεγάλη κλίµακα. Γραµµικές ατέλειες: ορίζονται ως οι εξαρθρώσεις που διαστρεβλώνουν το πλέγµα γύρω από µία γραµµή. Ατέλειες επιπέδου: είναι ατέλειες σε επιφάνειες πολυκρυσταλλικών υλικών οι οποίες διαχωρίζουν κόκκους ή ολόκληρες περιοχές διαφορετικού προσανατολισµού και περιλαµβάνουν όρια κόκκων (grain boundaries) και δίδυµα όρια (twin boundaries).

2 Υπάρχουν ακόµη 3D ατέλειες, όπως πόροι, ρήγµατα, εγκλεισµοί, ατέλειες σηµαντικές για την σταθερότητα του κεραµικού. Οι ατέλειες γενικότερα, και ο ατέλειες σηµείου ειδικότερα, παίζουν σηµαντικό ρόλο στις ιδιότητες του υλικού η παρουσία τους ή η απουσία τους επηρεάζουν σε µεγάλο βαθµό τις ιδιότητες του υλικού. Στα κεραµικά υλικά γνωρίζουµε περισσότερα για τις ατέλειες σηµείου, παρά για τα όρια κόκκων, τις εξαρθρώσεις ή τις ελεύθερες επιφάνειες.

3 Ατέλειες Σηµείου Στα µέταλλα και στα στοιχειακά στερεά είναι εύκολο να περιγράψουµε τις ατέλειες σηµείου, καθώς εµπλέκεται µόνο ένα είδος ατόµου και δεν υπάρχει θέµα ουδετερότητας φορτίου. Στα κεραµικά όµως, η κατάσταση είναι πιο πολύπλοκη. Μία δέσµευση που πρέπει να ικανοποιηθεί κατά την δηµιουργία των ατελειών στα κεραµικά είναι η ηλεκτρική ουδετερότητα οι ατέλειες απαντώνται σε ηλεκτρικά ουδέτερες οµάδες Υπάρχουν 3 κατηγορίες. 1) Στοιχειοµετρικές ατέλειες Ορίζονται ως οι ατέλειες για τις οποίες δεν αλλάζει η κρυσταλλική χηµεία, δηλ. Ο λόγος κατιόντων ανιόντων. Περιλαµβάνουν µεταξύ άλλων τις ατέλειες Schottky και Frenkel.

4 2 ) Μη-στοιχειοµετρικές ατέλειες Προκαλούνται από την επιλεκτική προσθήκη ή απώλεια ενός ή περισσοτέρων συστατικών του συστήµατος αλλαγή της στοιχειοµετρίας και της χηµείας του κρυστάλλου. Γενική αντίληψη: η σύνθεση των µεταξύ των στοιχείων. ενώσεων είναι σταθερή, µε σταθερό τον λόγο Π.χ. Al 2 3, λόγος σταθερός = 2/3 Mg, λόγος σταθερός = 1/1 Στην πραγµατικότητα η σύνθεση κάθε υλικού πρέπει να κυµαίνεται µέσα στην περιοχή ύπαρξης (θερµοδυναµική). Ως περιοχή ύπαρξης ενός υλικού ορίζεται το βεληνεκές του χηµικού δυναµικού των συστατικών της ένωσης, στο οποίο η ένωση βρίσκεται σε θερµοδυναµική ισορροπία. Ένα υλικό διευθετεί τις αλλαγές αυτές στην σύνθεση του µε την επιλεκτική απώλεια ενός συστατικού του µέσω της δηµιουργίας ή της κατάργησης ατελειών. Έτσι το υλικό ρυθµίζει την σύνθεσή του έτσι ώστε να ταιριάζει µε τις θερµοδυναµικές παραµέτρους που εφαρµόστηκαν εξωτερικά. Αυτό σηµαίνει ότι ο σταθερός λόγος µεταξύ των στοιχείων της ένωσης καταρρέει άρα οδηγούµαστε σε µηστοιχειοµετρία. Με την αλλαγή της στοιχειοµετρίας αλλάζουν πολλοί παράµετροι όπως, το χρώµα, η ηλεκτρική αγωγιµότητα, η µαγνητική επιδεκτικότητα, ο συντελεστής διάχυσης κ.τ.λ.

5 3) Εξωγενείς ατέλειες ηµιουργούνται λόγω της παρουσίας εξωτερικών στοιχείων στον κρύσταλλο. Γιατί δηµιουργούνται οι ατέλειες; Ποιά είναι τα διαφορετικά είδη ατελειών που µπορούν να δηµιουργηθούν; Πώς επηρεάζεται η συγκέντρωσή τους από την θερµοκρασία και τις θερµοδυναµικές παραµέτρους που επιβάλλονται εξωτερικά; (π.χ. η µερική πίεση του οξυγόνου)

6 Ατέλειες σηµείου και ο συµβολισµός τους

7 Σε δείγµα διµερές και καθαρό από προσµίξεις, µπορούµε να συναντήσουµε τις εξής ατέλειες: 1) Κενές θέσεις: θέσεις όπου λείπουν άτοµα. 2) Ενδιάµεσα άτοµα: άτοµα που βρίσκονται σε θέσεις που κανονικά είναι ελεύθερες. 3) Άτοµα τοποθετηµένα λάθος: άτοµα που βρίσκονται σε θέσεις που κανονικά θα έπρεπε να είναι κατειλληµένες από άτοµα άλλους είδους. Αυτές οι ατέλειες συναντώνται µόνο στα οµοιοπολικά κεραµικά όπου τα άτοµα δεν είναι φορτισµένα. Υπάρχουν και οι ακόλουθες ηλεκτρονικές ατέλειες: 4) Ελεύθερα ηλεκτρόνια: ηλεκτρόνια που βρίσκονται στην ζώνη αγωγιµότητας του κρυστάλλου. 5) Οπές: θετικά, κινούµενα φορτία που υπάρχουν στην ζώνη αγωγιµότητας των κρυστάλλων. Τέλος ένα µη καθαρό δείγµα µπορεί να περιέχει: 6) Προσµίξεις σε ενδιάµεσες θέσεις ή σε διάκενα: µπορούν να υπάρχουν είτε στο υποπλέγµα των κατιόντων, είτε σε αυτό των ανιότων.

8 Ο συµβολισµός Kroger Vink παριστά κάθε ατέλεια µε ένα κυρίως σύµβολο µε έναν εκθέτη και έναν δείκτη. Κυρίως σύµβολο: είναι είτε το γράµµα V (vacancy) για τις κενές θέσεις, είτε το χηµικό σύµβολο για το εµπλεκόµενο στοιχείο. είκτης: είναι είτε η κρυσταλλογραφική θέση που καταλαµβάνουν τα εµπλεκόµενα στοιχεία, είτε το γράµµα i (interstitial) για τα ενδιάµεσα άτοµα. Εκθέτης: δηλώνει το δραστικό ή ενεργό ηλεκτρικό φορτίο της ατέλειας. Αυτό ορίζεται ως διαφορά µεταξύ του πραγµατικού φορτίου των στοιχείων της ατέλειας και των στοιχείων που θα καταλάµβαναν την θέση υπό κανονικές συνθήκες, δηλ. σε έναν τέλειο κρύσταλλο. V M κενό µετάλλου ή κατιόντος V X κενό αµετάλλου ή ανιόντος V i κενή ενδιάµεση θέση M i µέταλλο ή κατιόν σε ενδιάµεση θέση X i αµέταλλο ή ανιόν σε ενδιάµεση θέση ( ) για αρνητικό φορτίο ( ) για θετικό φορτίο ( ) για κάθε µηδενικό ενεργό ηλεκτρικό φορτίο

9 Παράδειγµα 1 ο : Πιθανές ατέλειες καθαρού από προσµίξεις κρυστάλλου NaCl. Α) Κενή θέση στο υπόπλεγµα του Na : V : κενή θέση (το κυρίως σύµβολο) Να: το υποπλέγµα της ατέλειας. : ένα αρνητικό φορτίο. Ενεργό φορτίο της ατέλειας 0 (+1) = -1 ' V Na Β) Κενή θέση στο υπόπλεγµα του Cl: V : κενή θέση στο υποπλέγµα του Cl Cl : το υποπλέγµα της ατέλειας. : ένα θετικό φορτίο: 0 (-1) = +1 V Cl Γ) Ενδιάµεσο άτοµο στο υπόπλεγµα του Na: i = ενδιάµεση θέση Το κυρίως σύµβολο εδώ είναι το Na (το άτοµο που είναι τοποθετηµένο σε λάθος θέση) Ενεργό φορτίο της ατέλειας : +1 0 = +1 ) Ενδιάµεσο άτοµο στο υπόπλεγµα του Cl Na i

10 Παράδειγµα 2 ο : Προσθήκη CaCl 2 στο NaCl: 1)To Ca θα αντικαταστήσει το Na: Ενεργό φορτίο: +2 (+1) = +1 Ca Na ή 2) Θα καταλάβει ενδιάµεσες θέσεις: Ενεργό φορτίο: +2 0 = +2 Ca i Παράδειγµα 3ο: Προσθήκη KCl στο NaCl: 1) Tο Κ θα αντικαταστήσει το Na: Ενεργό φορτίο: +1 (+1) = 0 2) Το Κ θα καταλάβει ενδιάµεσες θέσεις: Ενεργό φορτίο: +1 0 = +1 K Na K i

11 Παράδειγµα 4 ο : Πρόσµιξη Na 2 S στο NaCl. 1) Το S θα αντικαταστήσει το Cl. Ενεργό φορτίο: -2 (-1) = -1 ' S Cl 2) To S θα καταλάβει ενδιάµεσες θέσεις Ενεργό φορτίο: -2 0 = -2 '' S i Άσκηση: Ποιές οι πιθανές ατέλειες σε καθαρό Al 2 3 ; (λόγω της ουδετερότητας του φορτίου που πρέπει να διατηρηθεί, τα ανιόντα θα αντικαθιστούν ανιόντα, και τα κατιόντα θα αντικαθιστούν κατιόντα)

12 Θερµοδυναµική της δηµιουργίας Σηµειακών Ατελειών σε στοιχειακούς κρυστάλλους Ένας τρόπος να απεικονίσουµε την δηµιουργία κενών θέσεων σε ένα πλέγµα είναι ο ακόλουθος: έστω ότι µετακινούµε ένα άτοµο από το κέντρο του πλέγµατος στην επιφάνεια. Θα σχηµατιστούν λιγότεροι δεσµοί από ό,τι θα σπάσουν ενδόθερµη διαδικασία (απορρόφηση ενέργειας) η διαφορά ενθαλπίας Η > 0. Άρα, αφού τελικά ο σχηµατισµός ατελειών κοστίζει σε ενέργεια, γιατί σχηµατίζονται ατέλειες; Θερµοδυναµική: στην κατάσταση ισορροπίας ελαχιστοποιείται η ελεύθερη ενέργεια, και όχι η ενθαλπία. Για να καταλάβουµε γιατί οι κενές θέσεις είναι θερµοδυναµικά σταθερές, πρέπει να λάβουµε υπ όψη µας τις αλλαγές στην εντροπία που έχουν να κάνουν µε τον σχηµατισµό των ατελειών. ηλ. πρέπει να δείξουµε ότι σε σταθερή θερµοκρασία: G τελ > G ατ

13 Όπου G τελ είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs του τέλειου κρυστάλλου Και G ατ είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs του κρυστάλλου που περιέχει n v ατέλειες. Τότε ο κρύσταλλος µε τις ατέλειες είναι πιο σταθερός. Ελεύθερη ενέργεια τέλειου κρυστάλλου Για τέλειο κρύσταλλο, η ελεύθερη ενέργεια ορίζεται ως: G τελ = H τελ TS τελ (1) G = η συνάρτηση ελεύθερης ενέργειας (Gibbs) Η = η ενθαλπία S = η εντροπία Τ = η απόλυτη θερµοκρασία του κρυστάλλου Η ολική εντροπία µιάς οµάδας ατόµων ισούται µε: S = S config + S T (2) S config = η µικροκαταστατική εντροπία (διευθέτησης) S T = η εντροπία ταλάντωσης

14 Για τέλειους κρυστάλλους: S config = 0 αφού υπάρχει µόνο ένας τρόπος διευθέτησης των Ν ατόµων σε Ν πλεγµατικά σηµεία. S T = kt Nk(ln +1) hν (3) N = ο αριθµός των ατόµων k = η σταθερά του Boltzmann ν = η συχνότητα ταλάντωσης των ατόµων στον τέλειο κρύσταλλο Από τις Εξ. (1), (2), (3), βρίσκουµε την ελεύθερη ενέργεια Gibbs για τον τέλειο κρύσταλλο: G τελ = H τελ TS τελ = H τελ kt NkT (ln +1) hν (4)

15 Ελεύθερη ενέργεια για κρύσταλλο µε ατέλειες Έστω ότι για τον σχηµατισµό 1 ατέλειας απαιτούνται h ατ Joules. κατά τον σχηµατισµό n v κενών θέσεων, η ενθαλπία αυξάνεται κατά n v h ατ : (δηλ. γίνεται λιγότερο αρνητική) H ατ = H τελ + n v h ατ (5) Η ατ = η ενθαλπία του κρυστάλλου που περιέχει ατέλειες Η τελ = η ενθαλπία του τέλειου κρυστάλλου (χωρίς ατέλειες) Επίσης, η εντροπία διευθέτησης δεν είναι πια µηδέν, αφού τώρα υπάρχουν περισσότεροι τρόποι διευθέτησης των ατόµων: υπάρχουν N+n v πλεγµατικά σηµεία για την τοποθέτηση των Ν ατόµων και των n v κενών θέσεων. Η εντροπία διευθέτησης σε αυτή την περίπτωση δίνεται από: S config = k( N ln N N + n v + n v ln N n + v n v ) (6)

16 Τα άτοµα στον τέλειο κρύσταλλο ταλαντώνονται µε συχνότητα ν. Μπορούµε να υποθέσουµε ότι στον κρύσταλλο που περιέχει κενές θέσεις τα άτοµα πλησιέστεροι γείτονες στις ατέλειες θα ταλαντώνονται µε συχνότητα ν, διάφορη της ν, ενώ τα υπόλοιπα θα εξακολουθούν να ταλαντώνονται µε συχνότητα ν. Έστω ζ ο αριθµός συνδιάταξης των κενών θέσεων ο ολικός αριθµός των ατόµων των οποίων η ταλάντωση επηρεάζεται από τις ατέλειες, είναι ζn v. Τότε η εντροπία που σχετίζεται µε την ταλάντωση των ατόµων, θα ισούται µε: S = kt kt k( N ζnv )(ln + 1) + nvζk(ln + 1) hν hν (7) Ο όρος αυτός αντιπροσωπεύει τα άτοµα των οποίων η συχνότητα παραµένει ν. Ο όρος αυτός αντιπροσωπεύει τα άτοµα τα οποία ταλαντώνονται µε την νέα συχνότητα ν.

17 Από τις εξισώσεις (5) και (7), προκύπτει: G ατ = H kt[( N τελ + n h nζ )(ln v v ατ kt h + 1) + ν nζ (ln v kt hν + 1) N ln n v N + N n v ln n v nv + N ] (8) Τελικά: G= G = n v h ατ ατ G τελ ν + ktnvζ ln + ν kt ( N ln n v N + N + n v ln n v nv + N ) (9) ηλ. η ελεύθερη ενέργεια αλλάζει µε τον σχηµατισµό των n v κενών θέσεων. Η αλλαγή αυτή είναι συνάρτηση του αριθµού n v των ατελειών και της θερµοκρασίας Τ.

18 Η ενέργεια που απαιτείται για τον σχηµατισµό ατελειών Τι < Τ2 Εξ. (9) Εξ. (9) Η ελεύθερη ενέργεια που κερδίζει το σύστηµα λόγω της εντροπίας διευθέτησης Εικ. 6.2 Ο σχηµατισµός κενών θέσεων σε έναν τέλειο κρύσταλλο έχει ως αποτέλεσµα την µείωση της ελέυθερης ενέργειας. Υπάρχει όµως µία συγκέντρωση ατελειών, πάνω από την οποία η ελεύθερη ενέργεια αυξάνεται, άρα δεν είναι ενεργειακά προτιµητέα από το σύστηµα.

19 Το ελάχιστο της µεσαίας καµπύλης, G, δίνει τον αριθµό των ατελειών που έχει ένα σύστηµα σε ισορροπία. Στο σηµείο αυτό: G n v = 0 Και ο αριθµός των κενών θέσεων που περιέχει στην συγκεκριµένη θερµοκρασία ισούται µε n ισορ : n n ισορ ισορ + N n ισορ N exp( h ατ T s kt ταλ ) = exp( g kt ατ ) (10) g= s ταλ h T ατ s ταλ = ζk ln( v ) v εξάρτηση µόνο από µία ατέλεια Εξ. (10): εκθετική εξάρτηση του αριθµού ατελειών της κατάστασης ισορροπίας από την θερµοκρασία (Εικ. 6.2 α +b).

20 Αντιδράσεις Ατελειών Οι σηµειaκές ατέλειες περιγράφονται µε χηµικές αντιδράσεις, οι οποίες υπόκεινται στους παρακάτω κανόνες: 1) Ισορροπία Μάζας: η µάζα δεν δηµιουργείται ούτε καταστρέφεται. Οι κενές θέσεις έχουν µηδενική µάζα. 2) Ισορροπία φορτίου ή ηλεκτρο-ουδετερότητα: το φορτίο δεν δηµιουργείται ούτε καταστρέφεται. 3) ιατήρηση του λόγου των κανονικών πλεγµατικών σηµείων (θέσεων): ο λόγος του αριθµού των κανονικών θέσεων των ανιόντων και των κατιόντων πρέπει να παραµείνει σταθερός (οι ενδιάµεσες θέσεις δεν υπολογίζονται ως κανονικές θέσεις). Όταν, π.χ. δηµιουργείται ή καταστρέφεται µία κανονική θέση ενός συστατικού, πρέπει να δηµιουργηθεί ή να καταστραφεί και η αντίστοιχη θέση των άλλων συστατικών, για να διατηρηθεί ο λόγος σταθερός. π.χ. ΜΟ (οξείδιο δισθενές) Αν δηµιουργηθούν ή καταστραφούν Ν κανονικές θέσεις του Μ, πρέπει αντίστοιχα να δηµιουργηθούν ή καταστραφούν Ν κανονικές θέσεις του Ο ώστε ο λόγος Μ:Ο να παραµείνει σταθερός (1:1) π.χ. Μ 2 Ο, πρέπει να διατηρείται ο λόγος 2:1.

21 Γενικά, για το υλικό M a X b, πρέπει να ισχύει: a ( X X + VX ) = b( M M + VM ) M X X + V + V M M = X a b ηλ. ο λόγος του αθροίσµατος των ατόµων και των κενών θέσεων στο κάθε υποπλέγµα πρέπει να παραµείνει σταθερός.! εν σηµαίνει ότι ο λόγος των ατόµων / ιόντων πρέπει να παραµείνει σταθερός, παρά µόνο ο λόγος των θέσεών τους. Έχουµε τρεις κατηγορίες σηµειακών ατελειών: 1. Στοιχειοµετρικές ατέλειες 2. Μη-στοιχειοµετρικές ατέλειες 3. Εξωγενείς ατέλειες Τρεις αντιδράσεις ατελειών

22 1. Στοιχειοµετρικές Αντιδράσεις Ατελειών Εξ ορισµού µία στοιχειοµετρική αντίδραση ατέλειας είναι αυτή κατά την οποία η χηµεία του κρυστάλλου δεν αλλάζει ως αποτέλεσµα της αντίδρασης. ηλ. δεν υπάρχει µεταφορά µάζας πέραν των ορίων του κρυστάλλου. 3 κατηγορίες στοιχειοµετρικών ατελειών: a) ατέλειες Schottky b) ατέλειες Frenkel c) άτοµα τοποθετηµένα σε λάθος θέση α) Ατέλειες Schottky Σχηµατίζονται όταν αντίθετα φορτισµένα ιόντα φεύγουν από τις κανονικές τους θέσεις αφήνοντας πίσω τους κενές θέσεις. Ο αριθµός των ιόντων που φεύγουν απο το κάθε υπόπλεγµα πρέπει να υπακούει στον κανόνα ηλεκτρικής ουδετερότητας. Σχήµα 1.

23 π.χ. Στην περίπτωση του ορυκτού άλατος θα πρέπει να έχουµε ζεύγη κενών θέσεων όπως φαίνεται και από το σχήµα 1. Γενικά για οξείδιο ΜΟ: Μηδέν (δηλ. τέλειος κρύσταλλος) V M + V g s Όπου g s = η διαφορά στην ελεύθερη ενέργεια λόγω του σχηµατισµού της ατέλειας Schottky. Αναλόγως, για το οξείδιο Μ 2 Ο 3 : Μηδέν (δηλ. τέλειος κρύσταλλος) 2V M + 3V Στην γενική περίπτωση M a b : Μηδέν (δηλ. τέλειος κρύσταλλος) av b- M + bva+

24 Θυµηθείτε την Εξ. (10) : η απόδειξη έγινε µετά την απλοϊκή υπόθεση ότι στον κρύσταλλο σχηµατίζεται µόνο ένα είδος ατελειών. Ατέλειες όµως µπορούν να σχηµατιστούν και στα 2 υποπλέγµατα η θερµοδυναµική µιας ατέλειας Schottky είναι πιο πολύπλοκη Έστω: Ω 1 = οι τρόποι µε τους οποίους V κατ κενές θέσεις κατιόντων κατανέµονται σε N κατ + V κατ θέσεις. Ω 2 = οι τρόποι µε τους οποίους V αν κενές θέσεις ανιόντων κατανέµονται σε N αν + V αν θέσεις. Η διαφορά στην µικροκαταστατική εντροπία διευθέτησης κατά τον σχηµατισµό των 2 ατελειών είναι: S = k lnω= k lnωω (11) 1 2

25 Όπου: Ω= ( N κατ + Vκατ )!( Nαν + V ( N )!( V )!( N )!( V κατ κατ αν αν αν )! )! Ν κατ, Ν αν είναι ο συνολικός αριθµός των κατιόντων και των ανιόντων αντίστοιχα στον κρύσταλλο. N N Υποθέτοντας ότι: κατ κατ = 1 αν + n + n αν Αποδεικνύεται ότι για ένα οξείδιο του τύπου ΜΟ που βρίσκεται στην κατάσταση ισορροπίας, ισχύει: ισορ ισορ ισορ ισορ Vαν Vκατ Vαν Vκατ hs T s = exp( ισορ ισορ ισορ ισορ ( N + V )( N + V ) N N kt αν αν κατ κατ κατ αν s ) (12)

26 Όπου V κατ ισορ V αν ισορ = οι κενές θέσεις των κατιόντων και των ανιόντων στην κατάσταση ισορροπίας. s s, h s = η εντροπία και η ενθαλπία που συνδέονται µε τον σχηµατισµό ενός ζεύγους ατελειών Schottky. Η Εξ. (12) προβλέπει ότι το γινόµενο της συγκέντρωσης των κενών θέσεων των ανιόντων και των κατιόντων είναι σταθερό και εξαρτάται µόνο από την θερµοκρασία (στην κατάσταση ισορροπίας). Όταν στον κρύσταλλο επικρατούν οι ατέλειες Schottky, δηλ. για V ισορ κατ, Vισορ αν >> άθροισµα των υπολοίπων ατελειών η εξίσωση (12) γίνεται: [ V α ] = [ V κ ] = exp s 2k s exp( hs 2kT ) (13) [ V κ ] = V κατ V + κατ N κατ [ V α ] = V αν V + αν N αν Το [...] υποδηλώνει το mole ή την θέση της ατέλειας

27 β) Ατέλειες Frenkel Σχηµατίζονται όταν ένα ιόν µετατοπίζεται από µία κανονική θέση σε µία ενδιάµεση, αφήνοντας µία κενή θέση πίσω του. Σχήµα 2. Ατέλειες Frenkel µπορούν να σχηµατιστούν είτε στο ένα είτε στο άλλο υποπλέγµα. π.χ. Αντίδραση Frenkel σε οξείδιο Μ 2 Ο 3 : x M M VM + M i (για το Μ) x i + V (για το Ο)

28 Ο κανόνας 3 ισχύει ακόµη καθώς οι ενδιάµεσες θέσεις δεν θεωρούνται κανονικές θέσεις. Οξείδια µε ατέλειες Frenkel: Fe, Ni, Co, Cu 2. Σε αντιστοιχία µε τις ατέλειες Schottky, µπορούµε να πούµε ότι : Οι τρόποι διευθέτησης n i ενδιάµεσων ατόµων σε Ν * ενδιάµεσες θέσεις είναι: Ω 1 = ( N N! n i )! n i! Οι τρόποι διευθέτησης V κατ κενές θέσεις κατιόντων σε Ν ολ συνολικές θέσεις είναι: Ω 2 = ( N ολ N V ολ κατ! )! V Η εντροπία διευθέτησης ισούται µε: 1 2 κατ! S = k lnωω Στην κατάσταση ισορροπίας ισχύει: V N ni N g kt ισορ ισορ κατ F exp( ) (14) ολ

29 g F = η ελεύθερη ενέργεια που συνδέεται µε τον σχηµατισµό µίας ατέλειας Frenkel. N* = εξαρτάται από την κρυσταλλική δοµή. Πχ. Σε ένα mol NaCl, εάν τα άτοµα µετατοπιστούν στις τετραεδρικές θέσεις, Ν * = 2Ν Αv

30 γ) Άτοµα τοποθετηµένα σε λάθος θέση Ένα είδος ατόµου καταλαµβάνει θέσεις που θα έπρεπε να είναι κατηλλειµένες από άλλο είδος ατόµου. Οι ατέλειες αυτές δεν συναντώνται στα ιοντικά στερεά, αλλά στα οµοιοπολικά (π.χ. SiC) όπου τα άτοµα δεν είναι φορτισµένα. Η αντίδραση της ατέλειας είναι: Το ενεργό φορτίο είναι µηδέν. C + Si Si + C C Si C Si Τελικά αυτό που συµβαίνει σε µια στοιχειοµετρική αντίδραση είναι ανακατάταξη των ατόµων / ιόντων του κρυστάλλου σε περισσότερες θέσεις αύξηση της εντροπίας διευθέτησης του κρυστάλλου. Ο λόγος των ατόµων που αποτελούν τον κρύσταλλο παραµένει σταθερός.

31 2. Μη στοιχειοµετρικές αντιδράσεις ατελειών Η σύνθεση του υλικού αλλάζει ως αποτέλεσµα της αντίδρασης της ατέλειας. Στην περίπτωση αυτή, µάζα µεταφέρεται έξω από τα όρια του κρυστάλλου. Πολλές οι περιπτώσεις αντιδράσεων µη στοιχειοµετρικών ατελειών, οπότε θα επικεντρωθούµε στα βασικά χαρακτηριστικά τους. Σχήµα 3.

32 Μια από πιο συνηθισµένες περιπτώσεις µη στοιχειοµετρικών ατελειών είναι η έλλειψη οξυγόνου. Συµβαίνει σε χαµηλές µερικές πιέσεις οξυγόνου, όπου το οξυγόνο φεύγει από τον κρύσταλλο. Η αντίδραση ατέλειας είναι: x 1 2 ( g) + V 2 x Καθώς το άτοµο του οξυγόνου εγκαταλείπει τον κρύσταλλο, σχηµατίζεται µία κενή θέση οξυγόνου. Η διαδικασία έχει ως εξής: Το οξυγόνο πρέπει να εγκαταλείψει τον κρύσταλλο µε ουδέτερο φορτίο, έτσι αφήνει πίσω του 2 ηλεκτρόνια. Τα ηλεκτρόνια αυτά στην αρχή ανήκαν στο κατιόν της ένωσης. Όσο τα ηλεκτρόνια αυτά βρίσκονται κοντά στην κενή θέση που κατείχε το άτοµο του οξυγόνου, η θέση είναι ηλεκτρικά ουδέτερη: {-2-(-2)=0}. Συνήθως τα ηλεκρόνια που βρίσκονται σε τέτοιες θέσεις είναι δεµένα χαλαρά µε την ατέλεια µε αποτέλεσµα να µπορούν εύκολα να µεταπηδήσουν στην ζώνη αγωγιµότητας. δηλ. η ατέλεια V x δρά ως δότης.

33 Η διαδικασία µπορεί να περιγραφεί µε 2 αντιδράσεις: x V V + e V V + e Η τελική αντίδραση είναι: x 1 ( g) + V + 2e 2 2 Η κενή θέση θεωρείται διπλά ιοντισµένη, µε ενεργό φορτίο +2. Από αυτήν την αντίδραση προκύπτουν υλικά ανεπαρκή σε οξυγόνο (µε έλλειψη οξυγόνου).

34 Άλλη µη στοιχειοµετρική αντίδραση ατέλειας έχουµε όταν το οξυγόνο ενσωµατώνεται στον κρύσταλλο, σε ενδιάµεσες θέσεις: x i g ) ( Στην περίπτωση αυτή η ατέλεια δρα ως δέκτης και ο ιοντισµός επιτυγχάνεται µε τον σχηµατισµό οπών στην ζώνη σθένους: + h i x i + h i i Η συνολική αντίδραση είναι: + h g i 2 ) ( Από την αντίδραση αυτή προκύπτουν υλικά πλούσια σε οξυγόνο. Οι µη στοιχειοµετρικές αντιδράσεις οδηγούν σε µη στοιχειοµετρικά υλικά.

35 3. Εξωγενείς Ατέλειες Έως τώρα έχουµε µιλήσει για καθαρούς κρυστάλλους. Στην πραγµατικότητα δεν υπάρχουν πολλοί καθαροί κρύσταλλοι και πολλές ιδιότητες τους κυρίως οι ηλεκτρικές και οι οπτικές καθορίζονται από τις προσµείξεις που εµφανίζονται. Συνήθως, οι κρύσταλλοι περιέχουν ίχνη από προσµείξεις. Και πάλι υπάρχουν τόσα είδη προσµείξεων που δεν µπορούµε να τα αναλύσουµε όλα, θα ανaφέρουµε απλά κάποια βασικά στοιχεία. Οι προσµείξεις συνήθως αντικαθιστούν τα ιόντα µε την πλησιέστερη στην δική τους ηλεκτροαρνητικότητα, ακόµη και αν διαφέρουν σε µέγεθος. τα κατιόντα αντικαθιστούν κατιόντα, και τα ανιόντα αντικαθιστούν ανιόντα Π.χ. Στο NaCl, τα Ca (κατιόν) και (ανιόν) µπορούν να αντικαταστήσουν τα Νa (κατιόν) και Cl (ανιόν) αντίστοιχα. Σε οµοιοπολικά υλικά, όπου συνδέονται άτοµα παρόµοιας ηλεκτροαρνητικότητας, παίζει ρόλο και το µέγεθος των ιόντων. Είναι πιο δύσκολο να προβλέψουµε πότε ένα άτοµο θα καταλάβει µία ενδιάµεση θέση.

36 Ένας εύκολος τρόπος να γράψουµε µία αντίδραση ένταξης ατελειών είναι η ακόλουθη: 1. Σχεδιάστε µία µονάδα (ή περισσότερες) του µητρικού κρυστάλλου (a) 2. Τοποθετήστε µία µονάδα (ή περισσότερες) του δότη κρυστάλλου πάνω από το σχεδιάγραµµα (α), έτσι ώστε τα κατιόντα να βρίσκονται πάνω από τα κατιόντα, και τα ανιόντα πάνω από τα ανιόντα. 3. Ό,τι περισσεύει είναι η ατέλεια που προκύπτει (ο αριθµός ατελειών πρέπει να είναι ελάχιστος). Σχήµα 4.

37 Παράδειγµα 1 Συγχώνευση CaCl 2 σε NaCl: CaCl 2 x 2 CaNa+ VNa + Cl Cl (Σχ. 4α) 2NaCl Με την εισαγωγή του δότη, δηµιουργήθηκαν 2 πλεγµατικά σηµεία Cl, που υποχρέωσαν την δηµιουργία 2 πλεγµατικών σηµείων και στο υποπλέγµα των κατιόντων. Καθώς όµως υπάρχει µόνο ένα Ca, δηµιουργείται µία κενή θέση στο υποπλέγµα Na. Αντιστοίχως, µία δεύτερη αντίδραση: CaCl Ca + Cl + Cl x 2 Na i Cl (Σχ. 4b) NaCl Εδώ δεν υπάρχει η ανάγκη δηµιουργίας κενής θέσης ο αριθµός των νέων πλεγµατικών σηµείων δεν αλλάζει τον λόγο των κανονικών πλεγµατικών σηµείων, αφού οι ενδιάµεσες θέσεις δεν θεωρούνται κανονικά πλεγµατικά σηµεία.

38 Παράδειγµα 2 Πρόσµιξη Mg σε Al 2 3 (Σχ. c) Al AlMg+ VMg + 3Mg x Παράδειγµα 3 Πρόσµιξη Al 2 3 σε Mg (Σχ. d) Al Al + V 2Mg 2Mg x Είναι δύσκολο να ξέρουµε από πριν την αντίδραση που θα ενσωµατώσει την ατέλεια. Συνήθως αυτό βρίσκεται πειραµατικά (από µετρήσεις της πυκνότητας).

39 Οξείδια µε πολλαπλή αντικατάσταση ιόντων Η δοµή κάποιων οξειδίων επιτρέπει την ενσωµάτωση κατιόντων διαφόρων τύπων, αρκεί να διατηρείται η ουδετερότητα του φορτίου. Η διατήρηση του αρχικού λόγου των πλεγµατικών θέσεων παύει να αποτελεί προυπόθεση λόγω της πολυπλοκότητας του συστήµατος. Παραδείγµατα είναι διάφοροι τύποι πηλών (π.χ. κοαλινίτης), τα σπίνελ, η β-al 2 3 Τα τρισθενή κατιόντα Al που βρίσκονται ανάµεσα στα φύλλα αντικαθίστανται από δισθενή κατιόντα, αρκεί για κάθε Al 3+ που αντικαθίστανται πρέπει να υπάρχει και µία προσθήκη ενός κατιόντος, συνήθως ένα ιόν αλκαλικού µετάλλου από το περιβάλλον. Αυτό συµβαίνει για να διατηρηθεί η ουδετερότητα του φορτίου, ώστε να ισχύει η παρακάτω αντίδραση: Al ( H ) 4( Si25 ) ( Al2 xnaxmg x )( H ) 4( Si2 5) 2 καολινίτης

40 Σπίνελ: επίσης επιτρέπεται η πολλαπλή αντικατάσταση µε την προυπόθεση να διατηρείται η ηλεκτρική ουδετερότητα του κρυστάλλου. Π.χ. η µοναδιαία κυψελίδα του ορθού σπίνελ (Mg 8 Al ) µπορεί να µετατραπεί σε ανάστροφο σπίνελ µε την αντικατάσταση 8 ιόντων Mg από 4 ιόντα Li και 4 ιόντα Al δίνοντας Li 4 Al Στην δοµή αυτή τα ιόντα του Li είναι τοποθετηµένα σε οκταεδρικές θέσεις, ενώ τα ιόντα Al είναι τοποθετηµένα στις εναποµείναντες οκταεδρικές θέσεις και τετραεδρικές θέσεις. Τα σπίνελ είναι πολύ σηµαντικά υλικά στην βιοµηχανία των ηλεκτρονικών λόγω του µεγάλου αριθµού των δοµικών και χηµικών συνδυασµών που έχουν ως αποτέλεσµα έναν µεγάλο αριθµό µαγνητικών, ηλεκτρικών και διηλεκτρικών ιδιοτήτων.

41 Ηλεκτρονικές Ατέλειες Σε τέλειο ηµιαγωγό ή µονωτή στο απόλυτο µηδέν δεν υπάρχουν ελεύθερα ηλεκτρόνια, ούτε οπές αφού είναι δεµένα µε τον πυρήνα. Σε θερµοκρασία µεγαλύτερη του µηδενός αρχίζουν οι ταλαντώσεις του πλέγµατος µε αποτέλεσµα τα ηλεκτρόνια να µπορούν να ξεφεύγουν από την έλξη του πυρήνα και πηγαίνουν στην ζώνη αγωγιµότητας. Σε ενδογενείς ηµιαγωγούς η ελευθέρωση ενός ηλεκτρονίου έχει ως αποτέλεσµα τον σχηµατισµό ενός ηλεκτρονίου και µίας οπής. Η αντίδραση της ενδογενούς ηλεκτρονικής ατέλειας γράφεται: µηδεν (15) e + h

42 Μπορεί να αποδειχθεί ότι: np N N v c Eg = exp( ) kt = K i (16) Όπου: Ε g = η ενέργεια που απαιτείται για την µεταφορά e - από την ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιµότητας n = ο αριθµός των ηλεκτρονίων ανά µοναδιαίο όγκο p = ο αριθµός των οπών ανά µοναδιαίο όγκο Ν v = η πυκνότητα καταστάσεων ανά µοναδιαίο όγκο στην ζώνη σθένους Ν c = η πυκνότητα καταστάσεων ανά µοναδιαίο όγκο στην ζώνη αγωγιµότητας Ισχύει: N c = 2 ( m kt ) h 3 π 3 e h N v = 2πm kt ( ) h 2 2 (17) Η µαθηµατική περιγραφή της δηµιουργία ενός ζεύγους οπής ηλεκτρονίου είναι παρόµοια µε αυτήν των aτελειών Frenkel. Σ αυτήν την περίπτωση το ζεύγος δηµιουργείται όταν ένα ηλεκτρόνιο ξεφεύγει στην ζώνη αγωγιµότητας δηµιουργώντας µια κενή θέση ηλεκτρονίου. Τα N v και N c είναι ανάλογα των N * (ενδιάµεσες θέσεις) και N T (συνολικές θέσεις). Μπορούν να θεωρηθούν ως ο αριθµός των ενεργειακών επιπέδων στα οποία είναι κατανεµηµένα τα ηλεκτρόνια και οι οπές.

43 Η πολλαπλότητα των συνδυασµών µε τους οποίους οι ηλεκτρονικές ατέλειες καταλαµβάνουν αυτά τα επίπεδα είναι η πηγή της εντροπίας διευθεύτησης, η οποία µειώνει την ελεύθερη ενέργεια του συστήµατος.

44 Ισορροπία Ατελειών και ιαγράµµατα Kroger - Vink Σύνδεση της συγκέντρωσης των ατελειών µε θερµοδυναµικές παραµέτρους που επιβάλλονται εξωτερικά, όπως η µετρική πίεση του οξυγόνου ή η θερµοκρασία. Αυτό γίνεται θεωρώντας τις ατέλειες δοµικά στοιχεία µε χηµικό δυναµικό, άρα είναι δραστικά. Η σταθερά ισορροπίας, Κ, σε µία γενική αντίδραση aa + bb cc+ dd είναι: K = a a c C a A a a d D b B Όπου, α i είναι η δραστικότητα κάθε στοιχείου Σε αναλογία µε την παραπάνω εξίσωση, εκφράζουµε την συγκέντρωση µε την εξίσωση x x x x 0 G = exp( ) kt c d C D = a b A B ισορ K (18) Όπου x i είναι το γραµµοµοριακό κλάσµα κάθε στοιχείου. Η εξ. (18) ονοµάζεται έκφραση ενέργειας µάζας (mass action expression).

45 Έστω ένα οξείδιο ΜΟ που υπόκειται σε µερική πίεση οξυγόνου. i. Χαµηλή µερική πίεση οξυγόνου Σε πολύ χαµηλές πιέσεις οξυγόνου µπορούµε να υποθέσουµε ότι θα δηµιουργηθούν κενές θέσεις οξυγόνου, όπως είδαµε και σε προηγούµενο µάθηµα: 1 V + 2e 2 ( g) g (Ι) 2 αναγ x + Η έκφραση ενέργειας µάζας γράφεται: [ V ][ n] P [ x ] 2 = K αναγ = exp( g αναγ kt ) (19) Όπου: [ ] n = n N c Nαν Για V αν << Ν αν ισχύει [ x ] = 1 N + V αν αν

46 ii. Ενδιάµεση µερική πίεση οξυγόνου Στην περίπτωση αυτή θεωρούµε ότι κυριαρχούν οι ατέλειες Schottky: x M M g S (ΙΙ) x + VM + V Η έκφραση ενέργειας µάζας γράφεται: [ V M ][ V ] x [ M ][ ] x M = K S = exp( g kt S ) (20) Όπου: [ ] [ ] x x o M 1 M

47 iii. Υψηλή µερική πίεση οξυγόνου Πιθανή αντίδραση είναι η ακόλουθη: 1 x ( g) + 2h + V 2 M 2 g οξ (ΙΙΙ) Η έκφραση ενέργειας µάζας γράφεται: [ x ][ V ][ p] P M = K οξ = exp( g kt οξ ) (21) Η αυξανόµενη πίεση οξυγόνου έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση των κενών θέσεων των κατιόντων: τα άτοµα οξυγόνου από την αέρια φάση ενσωµατώνονται στον κρύσταλλο γεµίζοντας τις υπάρχουσες κενές θέσεις οξυγόνου µε αποτέλεσµα να µειώνεται η συγκέντρωσή τους. Ακολουθεί η αύξηση της συγκέντρωσης των κενών θέσεων κατιόντων ώστε να διατηρηθεί η ισορροπία Schottky. Για να κατανοήσουµε καλύτερα, µπορούµε να γράψουµε την εξ. (ΙΙΙ) ως: ( g) x + V + 2h

48 Στην κατάσταση ισορροπίας πρέπει να ισχύουν οι εξισώσεις (19), (20) και (21). Επίσης, πρέπει να ισχύει: µηδεν e + h (15) και όπως είδαµε παραπάνω : E g [ n ][ p] = exp( ) = K (22) i kt Εκτός από τις εξισώσεις (19) (22) στην κατάσταση ισοτρροπίας πρέπει να ισχύει η ηλεκτρική ουδετερότητα του κρυστάλλου: θετικών φορτίων (m 3 ) 3 = αρνητικών φορτίων (m ) Σηµαντικό στην παραπάνω εξίσωση είναι ο αριθµός των ατελειών ανά µοναδιαίο όγκο.

49 ηλ. για το οξείδιο ΜΟ οι ατέλειες µε υπολογίσιµη συγκέντωση σύµφωνα µε όσα είπαµε µέχρι τώρα είναι οι: h e V,, V, M Η συνθήκη για την ηλεκτρική ουδετερότητα: p + 2 V = 2V n (23) M + Έτσι έχουµε 5 εξισώσεις, τις (19) (23), µε 4 αγνώστους, τους p, n, V V, M Εάν ξέρουµε όλα τα g, µπορούµε να λύσουµε τις εξισώσεις αυτές και να υπολογίσουµε τους αγνώστους. Ο υπολογισµός αυτός είναι αρκετά δύσκολος. Θεωρούµε όµως ότι σε διαφορετικές µερικές πιέσεις οξυγόνου, θα κυριαρχήσουν διαφορετικοί τύποι ατελειών. Έτσι τελικά παραµένουν 2 µόνο όροι για να ισχύει η ουδετερότητα του φορτίου. προσέγγιση Brouwer

50 Σε αρκετά χαµηλές πιέσης οξυγόνου η εξ. (Ι) µετατοπίζεται προς τα δεξιά, δηλ. το οξυγόνο φεύγει στην ατµόσφαιρα και σχηµατίζονται πολλές κενές θέσεις οξυγόνου. Οι κενές θέσεις οξυγόνου είναι διπλά ιοντισµένες κάθε οξυγόνο που εγκαταλείπει τον κρύσταλλο αφήνει πίσω του 2 ηλεκτρόνια, τα οποία θα µεταβούν στην ζώνη αγωγιµότητας. Τότε: n 2V >>> (όλες οι υπόλοιπες ατέλειες) (24) Εξ. (24) και (19) n = 2V = [2Kαναγ ] Po = [2K N N ] 2 αναγ αν c P 2 (25) Από την σχέση αυτή, σχεδιάζουµε το log(συγκέντρωση ατελειών) ως προς το log(p 2 ): Η κλίση της ευθείας στην περιοχή Ι ισούται µε µειώνονται µε την αύξηση του P 2. V -1/6, που σηµαίνει ότι τα n και ηλαδή, κατά την αναγωγή, ιόντα οξυγόνου αναγκάζονται να εγκαταλείψουν τον κρύσταλλο αφήνοντας πίσω τους ηλεκτρόνια και κενές θέσεις οξυγόνου.

51

52 Αντίστοιχα σε µεγάλη πίεση οξυγόνου p 2V M >> (όλες οι υπόλοιπεςατέλειες) (26) Με την εξ. (21) δίνει: p V M = [2K οξ ] P = [2K N N ] 2 οξ κατ v P (27) 2 µε K οξ K οξ N 2 κατ N v Από την σχέση αυτή, σχεδιάζουµε το log(συγκέντρωση ατελειών) ως προς το log(p 2 ), (περιοχή ΙΙΙ), η κλίση της ευθείας αυτής είναι θετική και ίση µε 1/6.

53 Στην περιοχή ενδιάµεσης µερικής πίεσης οξυγόνου υπάρχουν 2 περιπτώσεις. K >> K Η συνθήκη ουδετερότητας γίνεται: V = V M = K S 1. s i όπου K = N N S κατ αν K S Στην περίπτωση αυτή η συγκέντρωση των ατελειών είναι ανεξάρτητη της πίεσης οξυγόνου (περιοχή ΙΙ). K >> K όπου n = p= K s 2. i S και K = i N c N v K i

54 Στοιχειοµετρικά και µη-στοιχειοµετρικά υλικά Η στοιχειοµετρία ορίζεται ως το σηµείο στο οποίο ο αριθµός των ανιόντων και των κατιόντων ισούται µε τον λόγο που ορίζεται από την χηµεία του κρυστάλλου. ηλ. σε ένα οξείδιο M a b, x=b/a. Η στοιχειοµετρία ενός κρυστάλλου είναι ένα συγκεκριµένο σηµείο και συµβαίνει σε µία συγκεκριµένη µερική πίεση οξυγόνου. Τα οξείδια µπορούν να είναι στοιχειοµετρικά ή µη στοιχειοµετρικά. Η απόκλιση από την στοιχειοµετρία ( x) ορίζεται ως η διαφορά µεταξύ της µέγιστης και της ελάχιστης τιµής του λόγου b/a και είναι διαφορετική για διαφορετικά υλικά.

55 Τα στοιχειοµετρικά οξείδια είναι αυτά στα οποία το x έχει µικρή εξάρτηση από την µερική πίεση οξυγόνου. Μη στοιχειοµετρικά είναι τα οξείδια στα οποία η µερική πίεση οξυγόνου παίζει σηµαντικό ρόλο στην στοιχειοθεσία του υλικού.

56 Βλέπουµε ότι στα οξείδια Fe και Mn ισχύει πάντα x > 0, δηλ τα υλικά αυτά είναι πάντα πλούσια σε οξυγόνο. Αντιθέτως, στο Ti το x µπορεί να είναι θετικό ή αρνητικό, δηλ το υλικό αυτό µπορεί να έχει περίσσια ή έλλειψη οξυγόνου.

57 Μη στοιχειοµετρικό Mn, απεικόνιση στοιχειοµετρίας µε την µερική πίεση οξυγόνου. Το Mn είναι σταθερό για πιέσεις atm atm. Για P 2 < atm : /Mn = 1 και το Mn είναι σταθερό. Για P 2 > atm : /Mn = 1.18, και η ένωση που σχηµατίζεται είναι Mn 3 4 (σταθερό) Οι διακεκοµένες γραµµές στο διάγραµµα δείχνουν την περιοχή στην οποία η ένωση που σχηµατίζεται είναι σταθερή.

58 Τα οξείδια των µετάλλων µεταπτώσεως συνήθως είναι µη στοιχειοµετρικά. Αυτό συµβαίνει γιατί όταν τα κατιόντα µπορούν να αλλάξουν εύκολα κατάσταση οξείδωσης, είναι πιο εύκολο ο κρύσταλλος να χάσει οξυγόνο και προσαρµοστεί στην απώλεια οξυγόνου (δηλ. στην µεταφορά οξυγόνου από τον κρύσταλλο στο περιβάλλον). Μέτρηση στοιχειοµετρίας πειραµατικά Πειραµατικά προσδιορίζουµε την στοιχειοµετρία (του οξυγόνου) κάνοντας thermogravimetric analysis (TGA). Ο κρύσταλλος τοποθετείται πάνω σε έναν ευαίσθητο ζυγό και µέσα σε έναν φούρνο µέσα στον οποίο έχουµε εισαγάγει κάποιο αέριο (συνήθως µείγµα Ar - H). Ο φούρνος θερµαίνεται και η δοµή του δείγµατος αρχίζει να διασπάται λόγω του αναγωγικού περιβάλλοντος. ηλ. το δείγµα µας χάνει το οξυγόνο του. Η αλλαγή αυτή στην µάζα του µας δίνει το οξυγόνο που χάθηκε. (σχήµα επόµενης διαφάνειας) Σε στοιχειοµετρικά υλικά, όπως π.χ. τα MgΟ και Al 2 Ο 3, η αλλαγή στην µάζα είναι µικρότερη από την ευαισθησία του οργάνου και δεν µπορεί να µετρηθεί.

59 Γραµµικές ατέλειες Κατά την πλαστική παραµόρφωση των κεραµικών έχουν παρατηρηθεί µεγάλες διαφορές ανάµεσα στις θεωρητικές και τις πειραµατικές τιµές της αντοχής λόγω των εξαρθρώσεων (µετατοπίσεων) Για την πλαστική παραµόρφωση πρέπει ολόκληρα µέρη του κρυστάλλου να µετακινηθούν σε σχέση µε τα άλλα µέρη (διάτµηση). Θεωρητικά έχουµε δει ( ιάλεξη 7) ότι για να γίνει µία τέτοια µετακίνηση επιπέδων απαιτείται τάση της τάξεως του Υ/10 (Υ: ο δείκτης Young). Εξάρθρωση ονοµάζεται η ατέλεια που είναι υπεύθυνη για την ευκολία µε την οποία µπορεί να επιτευχθεί η διάτµηση. Πώς µπορεί λοιπόν να γίνει µία τέτοια µετατόπιση ενός δεδοµένου πλεγµατικού επιπέδου µε τον πιο οικονοµικό τρόπο απο πλευράς ενέργειας; 2 είδη εξαρθρώσεων: Εξαρθρώσεις ακµής Ελικοειδής εξαρθρώσεις Συµβολισµός: διάνυσµα Burger, b.

60 Μετατόπιση ακµής Εισαγωγή µισού ε ι έδου ατόµων ε ι λέον -Επιπλέον ηµιεπίπεδο ατόµων -Το διάνυσµα Burger είναι πάντα κάθετο στην γραµµή της µετατόπισης -Συµβολίζεται µε ολίσθηση υσκολία στα ιοντικά κεραµικά: λόγων της συνθήκης της ηλεκτρικής ουδετερότητας πρέπει να εισαχθούν 2 ηµιεπίπεδα ιόντων. NaCl Πολύπλοκες δοµές µετατοπίσεων στα ιοντικά κεραµικά

61 Ελικοειδής µετατόπιση Άξονας µετατόπισης Η ελικοειδής µετατόπιση αντιστοιχεί σε µία τοµή του κρυστάλλου και στην σχετική µετακίνηση των δύο τµηµάτων που προκύπτουν κατά µία πλεγµατική σταθερά κατά την διεύθυνση της γραµµής µετατόπισης. -Το διάνυσµα Burger είναι παράλληλο µε την γραµµή της µετατόπισης. - Συµβολισµός: (για δεξιόστροφη ή αριστερόστροφη έλικα αντιστοίχως)

62 Κατά την πλαστική παραµόρφωση ενός κρυστάλλου, συµβαίνουν και τα δύο είδη εξαρθρώσεων. Η πυκνότητά τους αυξάνει µε την διάρκεια της παραµόρφωσης. Η κίνηση των παραµορφώσεων αυτών προς το εσωτερικό του κρυστάλλου, µπορεί τα δύο είδη να συναντηθούν. Τα σηµεία συνάντησης ονοµάζονται σηµεία καρφιτσώµατος και εµποδίζουν την περαιτέρω κίνηση. όσο αυξάνει η παραµόρφωση, τόσο περισσότερο δυσκολεύεται «πλαστική ροή». Οι εξαρθρώσεις είναι θερµοδυναµικά ασταθείς η εντροπία που σχετίζεται µε τον σχηµατισµό τους δεν αντισταθµίζει την την περίσσια ενέργεια λόγω των τάσεων. πρέπει άρα να σχηµατίζονται κατά τον σχηµατισµό του κρυστάλλου ή µε την βοήθεια θερµικών ή µηχανικών τάσεων.

63 Ατέλειες Επιπέδου -Ελεύθερες επιφάνειες -Κοκκώδη όρια οµή κοκκώδων ορίων Κοκκώδες όριο είναι η διεπιφάνεια µεταξύ δύο κόκκων. Οι κόκκοι αυτοί δηλ. έχουν ένα κοινό πλεγµατικό επίπεδο. 2 κόκκοι του ίδιου υλικού: οµοφασικό όριο 2 κόκκοι από διαφορετικά υλικά: ετεροφασικό όριο Ο προσανατολισµός των δύο κόκκων διαφέρει: κοκκώδες όριο πολύ µικρής γωνίας (για γωνίες <15 ) ή υποκοκκώδες όριο

64 2 κυρίως είδη κοκκωδών ορίων µικρής γωνίας: -Το όριο (µικρής) κλίσης (tilt boundary): σύστηµα εξαρθρώσεων ακµών -Το όριο στροφής (twist boundary): σύστηµα ελικοειδών εξαρθρώσεων Μία από τις θεµελιώδεις διαφορές τους είναι ότι τα όρια στροφής µπορούν να κινηθούν εντός του επιπέδου (ενώ τα όρια κλίσης δεν είναι ευκίνητα), επιτρέποντας την αλλαγή της γωνίας στροφής µε την µετακίνηση των εξαρθρώσεων αυτών.

65 Το όριο µεταξύ 2 κρυστάλλων των οποίων ο προσανατολισµός διαφέρει ελάχιστα, συνίσταται από ένα σύνολο παράλληλων εξαρθρώσεων ακµών. Η γωνία του κοκκώδους ορίου κλίσης βρίσκεται από : sinθ = b λ d λ d είναι η απόσταση µεταξύ των µετατοπίσεων

66 θ Περιστρέφουµε το ένα κοµµάτι του κρυστάλλου κατά γωνία θ. Όταν ξαναενώσουµε τα 2 τµήµατα, λέµε ότι ο νέος Κρύσταλλος περιέχει ένα όριο στροφής µικρής γωνίας.