Μοριακός Χαρακτηρισμός

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "Μοριακός Χαρακτηρισμός"

Γερβάσιος Κουντουριώτης
7 χρόνια πριν
Προβολές:

1 Μοριακός Χαρακτηρισμός Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού συντονισμού Φασματοσκοπία Ορατού Υπεριώδους 1

Αλληλεπίδραση Ακτινοβολίας -Ύλης I o I Δομή της Ύλης Η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας διεγείρει διάφορα είδη κινήσεων στα άτομα ή στα μόρια.

2 Αλληλεπίδραση Ακτινοβολίας -Ύλης I o I Δομή της Ύλης Η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας διεγείρει διάφορα είδη κινήσεων στα άτομα ή στα μόρια. Η φασματοσκοπία ασχολείται με την συσχέτιση του φάσματος απορρόφησης με την ατομική και μοριακή δομή της ένωσης Φάσμα Απορρόφησης: απεικόνιση της απορρόφησης ως προς το μήκος κύματος 2

3 Ηλεκτρομαγνητικής Ακτινοβολία Ακτινοβολία μορφή ενέργειας με κυματικές & σωματιδιακές ιδιότητες Ηλεκτρομαγνητικό Κύμα, με χαρακτηριστικό λ και ν Αποτελείται από φωτόνια Ε φωτονίου = h*ν = h*c/λ Σταθερά Planck Συχνότητα Ακτινοβολίας c = ταχύτητα του φωτός (2,9979*10 10 cm/s) λ = μήκος κύματος (m ή nm ή cm) h =6,62 *10-34 J*s 1 v Κυμματάρυθμος, cm -1 3

4 Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα 4

5 Ενεργειακές Καταστάσεις Ύλης Κάθε μόριο εμπεριέχει Ε σ (εσωτερική Ενέργεια) Εσωτερική Ενέργεια είναι το άθροισμα της Ηλεκτρονικής ενέργειας Ε n, της δονητικής ενέργειας Ε δ και της περιοστροφικής Ενέργειας Ε π. E εσ = Ε n + E δ + Ε π Ε 2 ΔΕ ΔΕ = h*ν Ε 1 5

6 Φασματοσκοπία Ορατού Υπεριώδους Διεγερμένη Κατάσταση Βασική Κατάσταση ΔΕ = h v = h c/λ ΗΟΜΟ: High occupied molecular orbital LUMO: Low occupied molecular orbital 6

7 Είδη Μεταβάσεων Μοριακά Τροχιακά σ σ * 125 nm π.χ. CH 4 n σ* nm περιέχουν άτομα με ασύζευκτα ηλεκτρόνια (Ν, Ο, S) n π*, π π* nm μόρια με διπλούς δεσμούς 7

8 Χρωμοφόρα 8

9 Απορρόφηση χαρακτηριστικών Χρωμοφόρων Ομάδων Είδος Δεσμού λ max (π π * ) λ max (n π * ) C=C 170 C C 175 C=O C=N

10 Φάσμα Απορρόφησης λ max Φάσμα Απορρόφησης 10

11 Απορρόφηση -Νόμος Lambert-beer Ποσότητα ακτινοβολίας που απορροφήθηκε Ι ο Ι Διαπερατότητα Τ = Ι/Ιο Απορρόφηση Α = log(i o /I) Α = log1/t Νόμος Lambert-Beer A = ε*b*c A: απορρόφηση ε :μοριακή απορροφητικότητα b: μήκος διαδρομής δείγματος cm C :συγκέντρωση δείγματος 11

12 Νόμος Lambert-beer Κλίση = ε*b Συγκέντρωση (c) 12

13 Εφαρμογές Φασματοσκοπίας Ορατού Υπεριώδους στα Πολυμερή Χαρακτηρισμός Πολυμερών με π-συζυγιακό σύστημα Προσδιορισμό υπολειμμάτων μονομερών (>C=C<) Προσδιορισμός σύστασης συμπολυμερών Προσδιορισμός πρόσθετων 13

14 Υπολογισμός Σύστασης Συμπολυμερούς CH-CH H 2 C CH n CH 2 CH 3 m CH-CH H 2 C CH Φάσμα απορρόφησης του PS CH 2 CH 3 Π.χ. Συμπολυμερές PS-PB Μόνο το πολυστυρένιο απορροφάει με λ max = 250 nm (Φάσμα Απορρόφησης) Καμπύλη αναφοράς (Α-C) γνωστής συγκέντρωσης δειγμάτων στο λ max Υπολογισμός της συγκέντρωσης PS στο άγνωστο δείγμα. 14

15 Προσδιορισμός Πρόσθετων Αντιοξειδωτική Ουσία π.χ. Προσδιορισμός Irganox σε δείγμα PE To Ιrganox είναι αντιοξειδωτική ουσία που απορροφάει με λ max 292 nm. To PE δεν απορροφάει στο UV/Vis Καμπύλη αναφοράς (Α-C) Υπολογισμός της c του άγνωστου δείγματος Φάσμα Ορατού Υπεριώδους της Irganox 15

16 Φασματοσκοπία Υπερύθρου ΙR Φάσμα Υπερύθρου: nm Εγγύς > ( cm -1 ) Μέσο ( cm -1 ) Άπω < 400 cm -1 16

17 Μοριακές Δονήσεις Δεσμός Ανηγμένη μάζα Κ: σταθερά που εξαρτάται από την ισχύ του δεσμού 17

18 Βασικές Αρχές Φασματοσκοπίας Υπερύθρου ΠΟΥ ΟΦΕΙΛΟΝΤΑΙ ΟΙ ΜΟΡΙΑΚΕΣ ΔΟΝΗΣΕΙΣ Μεταξύ ατόμων του δεσμού αναπτύσσονται απωστικές και ελκτικές δυνάμεις. R eq απόσταση ισορροπίας (μήκος δεσμού) Δόνηση του δεσμού: μετακίνηση του Η Σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο η δόνηση είναι πιο έντονη. Cl H 18

19 Συχνότητα Δόνησης Αυξάνει Κ μεγαλύτερος κυματάριθμoς Αυξάνει μ μικρότερος κυματάριθμoς 19

20 Είδη δονήσεων Δονήσεις Τάσεως Αλλαγή στο μήκος του δεσμού Συμμετρικές Ασύμμετρες Αλλαγή στη γωνία του δεσμού Δονήσεις κάμψης Λικνιζόμενη Ψαλιδοειδής Παλλόμενη Συστρεφόμενη 20

Αριθμός δονήσεων Η θέση κάθε άτομου καθορίζεται από τρεις συντεταγμένες Για ένα μόριο με Ν άτομα 3Ν συντεταγμένες καθορίζουν τις θέσεις τους -3 βαθμούς

21 Αριθμός δονήσεων Η θέση κάθε άτομου καθορίζεται από τρεις συντεταγμένες Για ένα μόριο με Ν άτομα 3Ν συντεταγμένες καθορίζουν τις θέσεις τους -3 βαθμούς ελευθερίας για μοριακή μεταφορά (χωρίς αλλαγή σχήματος) - 3 βαθμούς ελευθερίας για μοριακή περιστροφή (χωρίς αλλαγή σχήματος) Ο αριθμός των μοριακών δονήσεων είναι 3Ν-6 21

22 Για γραμμικό μόριο με Ν άτομα ο αριθμός των δονήσεων είναι 3Ν-5 1 τάσης 2 τάσης 2 τάσης 1 κάμψης 22

23 Πότε ένα μόριο απορροφά στο ΙR?? Ένα μόριο απορροφά ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία της περιοχής του ΙR όταν η ενέργεια της προσπίπτουσας ακτινοβολίας συμπίπτει με την ενέργεια μιας δονητικής μετάβασης του μορίου. Ένα μόριο απορροφά ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μόνο εφόσον η διπολική ροπή του μορίου μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια της δονησης του, διαφορετικά η δόνηση θεωρείται ανενεργή στο υπέρυθρο. 23

24 Ένταση Κορυφών Στην φασματοσκοπία IR παρατηρούνται δονήσεις που προκαλούν αλλαγή στην πολικότητα του μορίου. O C O O C O O C O O C O Ν 2, O 2 έχουν μηδενική διπολική ροπή ανενεργά στο IR ΧΨ ενεργά στο IR γιατί έχουν μόνιμη διπολική ροπή CO 2, έχει διπολική ροπή μηδέν, άλλα είναι ενεργό στο IR, γιατί κατά την δόνηση του αλλάζει η διπολική ροπή. Ποιες από τις δονήσεις του CO 2 είναι ενεργές στο Υπέρυθρο? 24

25 Χαρακτηριστικά Φάσματος Υπερύθρου Θέση Ανηγμένη Μάζα (μ) Ελαφριά άτομα Υψηλές Συχνότητες Ένταση Ισχύς Δεσμού (Κ) Αλλαγή στην πολικότητα Ισχυροί Δεσμοί Υψηλές Συχνότητες Ισχυρά Πολικοί Δεσμοί Ισχυρές κορυφές 25

26 Περιοχές Φάσματος Υπερύθρου Τάσης Υδρογόνου Τάσης τριπλού δεσμού Τάσης & Κάμψης απλού δεσμού v = 1/λ Τάσης διπλού δεσμού 26

27 Φασματοσκοπία υπερύθρου παρέχει πληροφορίες για τα είδη δεσμών μιας ένωσης ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΕΣ ΟΜΑΔΕΣ ΤΗΣ ΕΝΩΣΗΣ 27

28 Συμπεράσματα Η ενέργεια των φωτονίων στην περιοχή του υπερύθρου αντιστοιχεί στα διαφορετικά ενεργειακά δονητικά επίπεδα ενός μορίου. Τα δονητικά ενεργειακά επίπεδα εξαρτώνται απο το είδος και την ισχύς του δεσμού. Η φασματοσκοπία υπερύθρου χρησιμοποιείται για να προσδιορίσει αν συγκεκριμένα είδη δεσμών (χαρακτηριστικές ομάδες) είναι παρών στο μόριο. 28

29 Φάσμα FT-IR Πολυκαρβολακτόνη (PCL) O (CH 2 ) CO n??? 29

30 Υπολογισμός σύστασης συμπολυμερών με φασματοσκοπία FT-IR Νόμος Lambert-beer A = log 10 (I 0 /I) = ε*c*b A = - log 10 T H C Cl Συμπολυμερες πολυβινυλοχλωρίδιο-co-πολύ(οξικός βινυλεστέρας) C H Cl 1430 cm -1 O C O 1740 cm -1 A 1 A 2 Καμπύλη Αναφοράς Σύσταση = Α 1 /Α 2 30

31 Φασματοσκοπία Υπερύθρου Εφαρμογές H H H 2 C C C O O n H 2 O base H 2 C C C O OH n C Poly(t-BuMA) Poly(AA) 31

32 Φασματοσκοπία Υπερύθρου Εφαρμογές Poly(t-BuMA) O-H C=O Poly(AA) 32

33 Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) Βασίζεται σε διεγέρσεις μαγνητικών πυρήνων, οι οποίοι βρίσκονται σε ισχυρό μαγνητικό πεδίο Η συχνότητα που προκαλεί τις διεγέρσεις βρίσκεται στην περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων (1-100m) Παρέχει πληροφορίες για το μοριακό τύπο ενός μορίου 33

34 Σπιν: ιδιότητα της ύλης όπως και η μάζα ή το ηλεκτρικό φορτίο και αναφέρεται στην αυτοπεριστροφή γύρω από ένα φανταστικό άξονα υποατομικών σωματιδίων (ηλεκτρονίων, πρωτονίων, νετρονίων). Η περιστροφή φορτισμένων σωματιδίων δημιουργεί μαγνητικό δίπολο. Η γωνιακή στροφορμή του περιστρεφόμενου μαγνητικού διπόλου χαρακτηρίζεται από τον κβαντικό αριθμό I. Πυρήνες με μαγνητικό spin Ι 0 μπορούν να ανιχνευτούν με φασματοσκοπία μαγνητικού πυρηνικού συντονισμού => 34

35 Πυρήνες όπως 1 H, 19 F, 13 C, 31 P έχουν μαγνητικό spin I = 1/2 Πυρήνες όπως 12 C, 16 Ο και 2 Η δεν έχουν μαγνητικό spin Ι Απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου όλοι οι προσανατολισμοί των πυρήνων είναι τυχαίοι Παρουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου διευθετούνται παράλληλα με το μαγνητικό πεδίου (ομόρροπα ή αντίρροπα) 35

36 Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) 36

37 Χωρίς τη επίδραση μαγνητικού πεδίου γ: γυρομαγνητικός λόγος, χαρακτηριστικός για το πυρήνα ћ: σταθερά Plank B o : εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο 37

Διαφορετικά 1 Η θα αισθάνονται διαφορετικό μαγνητικό πεδίο.

38 Προστασία-Αποπροστασία v = (γ/2π)*η ef. Γύρω από το πυρήνα περιστρέφονται ηλεκτρόνια Τα ηλεκτρόνια δημιουργούν μαγνητικό πεδίο που επηρεάζει το πυρήνα του 1 Η Διαφορετικά 1 Η θα αισθάνονται διαφορετικό μαγνητικό πεδίο. Γενικά ένας πυρήνα 1 Η σε πλούσιο ηλεκτροκτρονικά περιβάλλον θα είναι προστατευμένος από το μαγνητικό πεδίο (θα αισθάνεται μικρότερο πεδίο) Αντίθετα ένας πυρήνας που βρίσκεται σε φτωχό ηλεκτρονικά περιβάλλον θα είναι αποπροστατευμένος από το μαγνητικό πεδίο 38

39 Πειραματική Διάταξη 39

40 Χημική Μετατόπιση H 3 C CH 3 Si CH 3 CH 3 TMS Χαμηλό Πεδίο Απροστασία Υψηλό Πεδίο Προστασία 0 40 ppm

41 Χημικές Μετατοπίσεις 1 Η Αποπροστασία Προστασία 41

42 Πυρηνική Σύζευξη Αριθμός κορυφών = n+1 n τα γειτονικά πρωτόνια Παράδειγμα 1 42

43 Πυρηνική Σύζευξη 43

44 Παράδειγμα 2 44

45 Ένταση κορυφών Το εμβαδόν κάθε κορυφής είναι ανάλογο με τον αριθμό των πρωτονίων. Παράδειγμα 1 45

46 Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού ( 1 Η ΝΜR) 46

47 Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού ( 1 Η ΝΜR) 47

48 Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού ( 1 Η ΝΜR) 48

49 Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού ( 1 Η ΝΜR) 49

50 Παράδειγμα 2 50

51 Χαρακτηριστικά Φάσματος NMR Αριθμός κορυφών δείχνει διαφορετικά πρωτόνια Θέση των κορυφών δείχνει χημικό περιβάλλον πρωτονίων. Η ένταση των κορυφών δείχνει αριθμό πρωτονίων Η σχάση των κορυφών δείχνει των αριθμό των γειτονικών πρωτονίων Προσδιορισμός δομής μορίου 51

52 Προσδιορισμός Μοριακού Βάρους Ομοπολυμερούς Φάσμα 1 Η NMR του PEO-Br 52

53 Προσδιορισμός σύστασης συμπολυμερών Poly(ΜΜΑ-b-ΗΜΑ) CH 2 CH 3 C CH 2 CH 3 C O C O x O C O y CH 3 CH 2 (CH 2 ) 4 CH 3 3,9 ppm OCH 2 3,6 ppm OCH 3 53

Σχετικά έγγραφα

Οργανική Χημεία. Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου

Οργανική Χημεία. Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου Οργανική Χημεία Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου 1. Γενικά Δυνατότητα προσδιορισμού δομών με σαφήνεια χρησιμοποιώντας τεχνικές φασματοσκοπίας Φασματοσκοπία μαζών Μέγεθος, μοριακός τύπος