Ε. Μαλαμίδου Ξενικάκη

Transcript

1 Ε. Μαλαμίδου Ξενικάκη Θεσσαλονίκη 2012

2 Προσδιορισμός της δομής με φασματοσκοπία NMR

3 Το περιστρεφόμενο πρωτόνιο δημιουργεί μαγνητικό πεδίο

4 Χωρίς εξωτερικό μαγνητικό πεδίο: τυχαίος προσανατολισμός Σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο: ευθυγράμμιση παράλληλα (α) ή αντιπαράλληλα (β) στο πεδίο.

5 Τα σπιν των πυρήνων μπορούν να διεγερθούν με απορρόφηση ραδιοκυμάτων Εξίσωση Larmor: ν 0 = γβ 0 / 2π

6 Εξίσωση Larmor

7 Μεταβολές ενεργειακών επιπέδων ανάλογα με την ένταση πεδίου Ηο Ε Ν Ε Ρ Γ Ε Ι Α ΙΣΧΥΣ ΠΕΔΙΟΥ

8

9 Καταγραφή φάσματος NMR

10 Η φασματοσκοπία NMR υψηλής διαχωριστικής ικανότητας μπορεί να διαφοροποιήσει πυρήνες του ίδιου στοιχείου

11 Φάσμα 1 Η NMR του μεθοξυ(χλωρο)μεθανίου στα 300 Mz

12 Η θέση ενός σήματος NMR εξαρτάται από το ηλεκτρονικό περιβάλλον του πυρήνα

13 Περιστροφή των ηλεκτρονίων δεσμού C υπό την επίδραση εξωτερικού μαγνητικού πεδίου εξωτερικό μαγνητικό πεδίο περιστρεφόμενα ηλεκτρόνια των σ-δεσμών Η περιστροφή των ηλεκτρονίων δημιουργεί ένα μικρό μαγνητικό πεδίο (επαγώμενο πεδίο) το οποίο προστατεύει τα ηλεκτρόνια από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο.

14 Επίδραση της προστασίας στην απορρόφηση ομοιοπολικά συνδεδεμένου πρωτονίου Αυξανόμενη ένταση πεδίου (σταθερή ραδιοσυχνότητα) Ελαττούμενη ραδιοσυχνότητα (σταθερό Η 0 ) Για σταθερή ραδιοσυχνότητα ενέργειας hν, το ελεύθερο πρωτόνιο συντονίζεται σε Η ο. Η προστασία ελαττώνει την τιμή του πεδίου γύρω από τον πυρήνα σε Η ο h τοπικό. Προκειμένου να ταιριάσει με την hν, το εξωτερικό πεδίο πρέπει να αυξηθεί κατά ποσό ίσο με το h τοπικό. Το αποτέλεσμα είναι η μετατόπιση του σήματος προς τη δεξιά πλευρά του φάσματος. Αντίστροφα, σε σταθερό Ηο, για να ταιριάσει με το μαγνητικό πεδίο γύρω από τον πυρήνα (Η ο h τοπικό ), η ραδιοσυχνότητα hν ελαττώνεται

15 1 NMR: Διαφορετικοί τύποι υδρογόνων προκαλούν διαφορετικά σήματα

16 Χημική μετατόπιση χημική μετατόπιση δ είναι ένας ανεξάρτητος από το πεδίο αριθμός. 1 NMR (90 Mz) a 3 C a C 3 c C C 2 O C b 3 a a : κατά 78 z μεγαλύτερη συχνότητα από το TMS b : κατά 258 z μεγαλύτερη συχνότητα από το TMS c : κατά 287 z μεγαλύτερη συχνότητα από το TMS ή a : δ = 0,87 (78 / 90) b : δ = 2,87 (258 / 90) c : δ = 3,19 (287 / 90)

17 Γράφημα 1 NMR

18 Φάσμα 300 Mz 1 Η NMR της 2,2 διμεθυλο 1 προπανόλης (που περιέχει λίγο τετραμεθυλοσιλάνιο ως εσωτερικό πρότυπο) σε δευτεριωμένο χλωροφόρμιο, CDCl 3.

19 1 NMR 13 C NMR

20 Τυπικές χημικές μετατοπίσεις υδρογόνου σε οργανικά μόρια

21 Τυπικές χημικές μετατοπίσεις υδρογόνου σε οργανικά μόρια

22 ΧημικέςμετατοπίσειςδιαφόρωνειδώνΗ

23 Συσχετισμός χημικών μετατοπίσεων 1 Ημε το ηλεκτρονικό τους περιβάλλον

24

25 Χημικά ισοδύναμοι πυρήνες 3 C C 3 αντικατάσταση Η από Χ 3 C C 2 X 3 C C 3 3 C C 3 Οι χημικά ισοδύναμοι πυρήνες εμφανίζουν την ίδια χημική μετατόπιση

26 3 C 3 C C 3 διαδοχική αντικατάσταση Η από Χ X 2 C 3 C 3 C 3 C X 3 C C 3 X 2 C C 3 3 C C 2 X 3 C C 3 Τέσσερα διαφορετικά προϊόντα υποκατάστασης Τέσσερα σήματα στο 1 Η NMR

27 Η μοριακή συμμετρία βοηθά στη διαπίστωση της χημικής ισοδυναμίας Περιστροφή μιας μεθυλικής ομάδας ως έλεγχος συμμετρίας. Η αναγνώριση της συμμετρίας ως προς άξονα και ως προς επίπεδο σε οργανικά μόρια επιτρέπει την αναγνώριση των υδρογόνων με ισοδύναμη χημική μετατόπιση.

28 Ενταση των σημάτων Ολοκλήρωση Η ολοκλήρωση αποκαλύπτει το σχετικό αριθμό των υδρογόνων που είναι υπεύθυνα για μια κορυφή NMR

29 Ολοκλήρωση

30 Ολοκλήρωση Η ολοκλήρωση δίνει μόνον τις σχέσεις και όχι τις απόλυτες τιμές του αριθμού των υδρογόνων που υπάρχουν στο δείγμα.

31 Οι χημικές μετατοπίσεις και η ολοκλήρωση μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό της δομής

32 Παράγοντες που επηρεάζουν τη χημική μετατόπιση Επίδραση επαγωγικού φαινομένου Επίδραση συζυγιακού φαινομένου C 3 Cl δ = 3.05 C 2 Cl 2 δ = 5,30 CCl 3 δ = 7,27 2 C C OC 3 2 C C OC 3 C 3 C 2 C 2 Br OC 3 OC 3 1,06 1,81 3,47 1,73 C 3 NO 2 N O O C 3 -C-Br 4,21

33 Παράγοντες που επηρεάζουν τη χημική μετατόπιση Μαγνητικά πεδία παραγώμενα από ηλεκτρόνια γειτονικών υποκαταστατών. Η έντασή τους εξαρτάται από: Μέγεθος ηλεκτρονιακής πυκνότητας Συμμετρία κατανομής ηλεκτρονίων Προσανατολισμό του μορίου μέσα στο εξωτερικό μαγνητικό πεδίο

34 Επίδραση της συμμετρίας κατανομής των ηλεκτρονίων Υποκαταστάτες με σφαιρική κατανομή ηλεκτρονίων (ισοτροπική κατανομή, ισότροποι υποκαταστάτες ) εμφανίζουν την ίδια μαγνητική επιδεκτικότητα προς όλες τις κατευθύνσεις σε σχέση με το μαγνητικό πεδίο και δεν επηρεάζουν τη χημική μετατόπιση.

35 Επίδραση κυκλικού π συστήματος στο συντονισμό Η Επιδράσεις ρεύματος δακτυλίου στο βενζόλιο. Αποπροστασία αρωματικών πρωτονίων Κάθετη διευθέτηση Επαγώμενο ρεύμα Ενίσχυση πεδίου Τοπικό πεδίο: Η 0 + h τοπ Παράλληλη διευθέτηση Δεν αναπτύσσεται επαγώμενο ρεύμα Δυναμικές γραμμές επαγώμενου μαγνητικού πεδίου Περιστρεφόμενα ηλεκτρόνια

36 Επιδράσεις ρεύματος δακτυλίου στα αρωματικά συστήματα δ -0,5 δ -1,8 δ 8,9

37 Προστασία ακετυλενικών πρωτονίων Δυναμικές γραμμές επαγώμενου μαγνητικού πεδίου Περιστρεφόμενα π-ηλεκτρόνια Διαμαγνητική ανισοτροπία του τριπλού δεσμού (+) : Περιοχές προστασίας ( ) : Περιοχές αποπροστασίας

38 Αποπροστασία αλδεϋδικών πρωτονίων Αποπροστασία κατά το σχηματισμό δεσμού Η Περιστρεφόμενα π-ηλεκτρόνια O Δυναμικές γραμμές επαγώμενου μαγνητικού πεδίου Μαγνητική ανισοτροπία απλού δεσμού C C Μεθύλιο Αποπροστασία από ένα δεσμό C-C C C C Μεθυλένιο Αποπροστασία από δύο δεσμούς C-C C C C C Μεθύνιο Αποπροστασία από τρεις δεσμούς C-C

39 Σπιν σπιν σχάση: Η επίδραση των μη ισοδύναμων γειτονικών υδρογόνων Σπιν σπιν σχάση στο φάσμα 90 Mz 1 ΗΝΜR του 1,1 διαιθοξυ 2,2 διχλωροαιθανίου. Φάσμα πρώτου βαθμού Δδ >> J

40 Σπιν σπιν σχάση: Η επίδραση ενός πυρήνα υδρογόνου στη χημική μετατόπιση του γειτονικού του

41 Σπιν σπιν σχάση μεταξύ των Η α και Η β στο 1,1 διχλωρο 2,2 διαιθοξυαιθάνιο. ΗσταθεράσύζευξηςJ αβ είναι ίδια και για τις δύο διπλές. Η χημική μετατόπιση αναφέρεται ως το κέντρο της διπλής με την ακόλουθη μορφή: δ α = 5,36 ppm (d, J = 7 z, 1), δ β = 4,39 ppm (d, J = 7 z, 1)

42 Σχάση μεταξύ υδρογόνων που βρίσκονται κοντά

43 Οι συνεισφορές τοπικού πεδίου από περισσότερα του ενός υδρογόνα είναι προσθετικές

44 Spin spin σύζευξη Χημικά ισοδύναμοι πυρήνες δεν εμφανίζουν spin spin σύζευξη. Το σήμα πρωτονίου με ν ισοδύναμα γειτονικά πρωτόνια σχάζεται σε πολλαπλό με ν+1 κορυφές και σταθερά σύζευξης J. Δύο ομάδες πρωτονίων που συζευγνύονται μεταξύ τους έχουν την ίδια σταθερά σύζευξης J.

45

46 Ο κανόνας Ν + 1 Φάσμα 1 Η NMR (300 Mz) του βρωμοαιθανίου.

47 Spin spin σχάση στο βρωμοαιθάνιο

48 Ο κανόνας Ν + 1 Φάσμα 1 Η NMR (300 Mz) του 2 ιωδοπροπανίου.

49

50 Φάσματα μη πρώτου βαθμού Δδ J

51 Φάσματα μη πρώτου βαθμού Δδ J

52 Κλίμακα NMR στα 60 Mz και στα 100 Mz

53 Η επίδραση της αυξημένης έντασης πεδίου σε ένα φάσμα NMR μη πρώτου βαθμού: 2 χλωρο 1 (2 χλωροαιθοξυ) αιθάνιο. Σε μεγάλη ένταση πεδίου, η πολύπλοκη πολλαπλή που παρατηρείται στα 90 Mz απλοποιείται σε δύο ελαφρά παραμορφωμένες τριπλές, όπως θα αναμένονταν για δύο αμοιβαία σχαζόμενες C 2 ομάδες.

54 Η σύζευξη με μη ισοδύναμους γειτονικούς πυρήνες μπορεί να τροποποιήσει τον απλό κανόνα Ν + 1 J ab <J bc Ο τύπος σχάσης για το Η β στο 1,1,2 τριχλωροπροπάνιο ακολουθεί το διαδοχικό κανόνα Ν + 1.

55 Τύπος σχάσης για το Η β σε ένα προπυλο παράγωγο όταν J αβ = J βγ. Αρκετές από τις κορυφές συμπίπτουν, προκαλώντας ένα παραπλανητικά απλό φάσμα: μια εξαπλή.

56 1 NMR αλκοολών ταχύτατη ανταλλαγή πρωτονίου μεταξύ αλκοολών με διάφορους συνδυασμούς σπιν C 2 α,β δίνει το μέσο όρο της δ ΟΗ Η ταχύτατη ανταλλαγή α πρωτονίου και β πρωτονίου δίνει το μέσο όρο της

57 1 NMR C 3 O C 3 C o C 65 o C O O Η εξάρτηση από τη θερμοκρασία της σπιν σπιν σχάσης στη μεθανόλη.

58 Απλά συστήματα spin spin σύζευξης

59 Σταθερές σύζευξης J J (z) J (z) J (z) C C C C C C C C C C C C ,5 C C C C C C O C C a a e e Jaa = Jae = 2-5 Jee= 2-5 Jo = 7-10 O O O O 1,5 1,8 3,4 0,9 C C C 1-3 Jm = 2-3 Jp= 0,1-1

60 Χημικές μετατοπίσεις 1 Η NMR C 4 3 C C 3 3 C C 2 C 3 (C 3 ) 3 C C 3 O C 3 C 2 O (C 3 ) 2 CO 3 C O C 3 3 C O C C 3 O C 3 N 2 3 C S C 3 0,22 0,23 0,86 1,33 1,56 1,44 3,38 3,56 3,85 3,24 3,67 2,46 2,12 Ενώσεις του τύπου C 2 XΨ: δ = 0,23 + S X + S Ψ δ δ δ δ C 3 I C 3 Br C 3 Cl C 3 F C 2 Cl 2 CCl 3 C 3 CN C 3 NO 2 3 C C 2 3 C C 3 3 C C C 3 O C 3 COO C 3 CO C 3 COCl Αλκένια: 2,15 2,69 3,06 4,27 5,30 7,27 2,00 4,33 1,70 2,31 2,07 2,10 2,20 2,67 S gem S cis C C 2 C C 2 trans- 3 C S trans δ =5,28+S gem +S cis +S trans C C C 3 6,42 6,66 C=C 2 EtO 2 C C=C CO 2 Et O O 5,59 6,37 4,65 5,39 6,88 2,88 5,28 5,78 5,1-5,6 5,46 6,83 7,40 7,61 7,18 6,90 N N C 3 7,75 7,27 7,10 8,22 NO 2 6,84 OC 3 7,38 8,50 6,22 Υποκατεστημένα βενζόλια: δ =7,27+ΣS 6,88

61 13 C NMR της 1-πεντανόλης Μία σάρωση Διακόσιες σαρώσεις

62 Φάσμα 13 C NMR του βρωμοαιθανίου, που δείχνει την πολυπλοκότητα της 13 C Η σχάσης.

63 Ηαποσύζευξητου υδρογόνου δίνει απλές γραμμές. Το 13 C NMR φάσμα του μεθυλοκυκλοεξανίου με αποσύζευξη υδρογόνου δείχνει μόνον πέντε κορυφές, απεικονίζοντας την παρουσία πέντε διαφορετικών τύπων άνθρακα και αποκαλύπτοντας τη συμμετρία στη δομή.

64 Αριθμός κορυφών 13 C σε μερικά C 7 14 ισομερή

65

66

67 Χημικές μετατοπίσεις 13 C NMR δ δ δ C 4 3 C C 3-2,5 C 3 O 5,9 C O 49, Αλκένια - Αρένια C C 2 C 3 (C 3 ) 3 C 16,1 25,2 27,2 C OR C NR C C 2 ~ C C C 2 3 C 107,7 128,5 128,7 129,3 C 3 F C 3 Cl C 3 Br C 3 I C 2 Cl 2 CCl 3 3 C S C 3 C 3 CN C 3 NO 2 75,4 25,1 10,2-20,5 53,4 77,7 19,5 0,3 57,3 3 C C C C 3 C 3 3 C C C 3 O C C C CR ,3 C N ,3 30,2 C CR C C C C 3 123,3 C CR ,8 128,4 O C C C ,6 C 3 137,8 129,5 123,4 134,7 NO 2 148,3 150,2 123,9 N 135,9

68 13 C NMR βουτανόνης

69 13 C NMR 4 βρωμοακετοφαινόνης

70 Φάσματα DEPT NMR της 6 μεθυλο 5 επτεν 2 όλης (α) Φάσμα με αποσύζευξη ευρείας ζώνης. Καταγράφονται οι κορυφές και των οκτώ ανθράκων. (β) Φάσμα DEPT 90. Καταγράφονται μόνον οι κορυφές των δύο ανθράκων C. (γ) Φάσμα DEPT 135. Καταγράφονται θετικά σήματα για τους δύο άνθρακες C και τους τρεις C 3 και αρνητικά σήματα για τους δύο άνθρακες C 2.

71

72 Φάσματα DEPT NMR του λεμονενίου

73 Απεικόνιση μαγνητικού συντονισμού (ΜRI) MRI σάρωση σώματος MRI της περιοχής του αυχένα ενός ασθενούς με αυχενική συριγγομυελία

74 MRI σάρωση εγκεφάλου που αποκαλύπτει έναν όγκο. Η σάρωση αυτή χρησιμοποιήθηκε σε υποβοηθούμενη από ηλεκτρονικό υπολογιστή εγχείρηση εγκεφάλου με laser. Η διακεκομμένη πράσινη γραμμή είναι το σημείο της χειρουργικής επέμβασης. Μια ψευδούς χρώματος απεικόνιση MRI ενός φυσιολογικού ανθρώπινου γόνατος, όπου φαίνονται οι αρθρικές επιφάνειες της κνήμης και του μηριαίου οστού.