Αγώγιμα μελάνια: Σύσταση, ιδιότητες, εφαρμογές και τεχνολογικές εξελίξεις

Transcript

1 Αγώγιμα μελάνια: Σύσταση, ιδιότητες, εφαρμογές και τεχνολογικές εξελίξεις Πηνελόπη Νικητοπούλου Δρ. Ελισάβετ Γεωργιάδου Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, Σχολή Εφαρμοσμένων Τεχνών, Πάτρα Περίληψη Το άρθρο μελετά τη σύσταση των αγώγιμων μελανιών, που διαφέρουν από τα συμβατικά αφού αντί για πιγμέντα, περιέχουν αγώγιμα σωματίδια, τις ιδιότητες των αγώγιμων πρώτων υλών, όπως άργυρος, οργανικές ενώσεις αργύρου, νανοσωματίδια αργύρου, άνθρακα, νανοσωλήνες άνθρακα, γραφίτης, ατσάλι, νικέλιο, χαλκός ή πολυμέρη και την καταλληλότητα της κάθε μεθόδου εκτύπωσης, με προτιμότερες τη βαθυτυπία και τη μεταξοτυπία. Επίσης ερευνώνται οι παλιότερες και τελευταίες εφαρμογές των τυπωμένων ηλεκτρονικών, καθώς και οι πρόσφατες εξελίξεις της χρήσης του γραφενίου ως αγώγιμη πρώτη ύλη και της εφαρμογής της φωτονικής μεθόδου ξήρανσης. 1. Εισαγωγή Η εκτύπωση αγώγιμων μελανιών χρησιμοποιείται για την παραγωγή ενεργητικών και παθητικών εξαρτημάτων όπως τρανζίστορ, αντιστάσεων, πυκνωτών, διόδων, ακόμη και ολοκληρωμένων κυκλωμάτων για ετικέτες RFID, πληκτρολόγια, αισθητήρες και ηλεκτρόδια. Εφαρμογές τελικής χρήσης για τα τυπωμένα ηλεκτρονικά αποτελούν ιατρικές συσκευές, φωτοβολταϊκά, έξυπνη συσκευασία, εύκαμπτες οθόνες, RFID ετικέτες, αποθήκευση ενέργειας και ενεργή ένδυση. Τα αγώγιμα μελάνια κατασκευάζονται είτε από αγώγιμα πολυμερή, είτε από σωματίδια μετάλλων. Μπορούν να εκτυπωθούν με μεταξοτυπία, βαθυτυπία, φλεξογραφία και λιθογραφία, σε ποικιλία υποστρωμάτων, από χαρτί, μέχρι πλαστικά και γυαλί. Οι πρόσφατες εξελίξεις με την προσθήκη νανοσωματιδίων μετάλλων ή γραφενίου και την ανάπτυξη της τεχνολογίας φωτονικής ξήρανσης έχουν συνεισφέρει στη βελτίωση της αγωγιμότητας των αντίστοιχων μελανιών. Το άρθρο ερευνά τη σύσταση των αγώγιμων μελανιών, τις ιδιότητες των αγώγιμων πρώτων υλών και την καταλληλότητα της κάθε μεθόδου εκτύπωσης, καθώς και τις εφαρμογές των τυπωμένων ηλεκτρονικών και τις πρόσφατες εξελίξεις σε πρώτες ύλες και μεθόδους ξήρανσης. Μελετήθηκαν πρόσφατες δημοσιεύσεις σε ερευνητικά και κλαδικά περιοδικά, όπως επίσης και τα νέα προϊόντα που έχουν αναπτυχθεί από τις μεγαλύτερες εταιρίες παραγωγής αγώγιμων μελανιών. 2. Σύσταση και ιδιότητες αγώγιμων μελανιών Τα αγώγιμα μελάνια χρησιμοποιούνται στην εκτύπωση ηλεκτρονικών εφαρμογών. Επιτρέπουν στον ηλεκτρισμό να τα διαπεράσει κι έτσι λειτουργούν ως καλώδια, αντιστάσεις ή κεραίες. Κατασκευάζονται είτε από αγώγιμα πολυμερή, είτε από

2 σωματίδια μετάλλων. Βέβαια, επειδή τα σωματίδια αργύρου και χρυσού είναι πολύ ακριβά, εναλλακτικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν επαργυρωμένα σωματίδια, για να δημιουργήσουν ένα αγώγιμο δίκτυο. Πολυμερή και μεταλλικά σωματίδια δεν μπορούν να μιμηθούν τις ιδιότητες του στερεού μετάλλου, καθώς ο στεγνός υμένας αφήνει πολλά κενά, από τα οποία δεν μπορούν να περάσουν τα ηλεκτρόνια. Τα αγώγιμα μελάνια απαιτούν μονοπάτια χαμηλής αντίστασης, μέσα από τα οποία μεταφέρονται ηλεκτρόνια όταν ένα δυναμικό εφαρμόζεται στα άκρα του υλικού. Η συγκέντρωση των μεταλλικών σωματιδίων πρέπει να είναι τέτοια, ώστε να επιτυγχάνεται η σύνδεση μεταξύ τους και υπάρχει ένα οριακό σημείο, κάτω από το οποίο ο υμένας δεν είναι αγώγιμος (Innovations in Ink on Paper, 2005). Επίσης, μετά την εκτύπωση το μελάνι πρέπει να θερμαίνεται, γιατί έτσι τα μεταλλικά σωματίδια διαστέλλονται, τα κενά μειώνονται και δημιουργούνται συνεχείς σχεδόν μεταλλικοί αγωγοί, διευκολύνοντας την κίνηση των ελεύθερων ηλεκτρονίων και αυξάνοντας την αγωγιμότητα (Κώνστας, 2008). Τα αγώγιμα μελάνια διαφέρουν από τα συμβατικά στο σημείο ότι δεν περιέχουν πιγμέντα και σκοπός τους είναι όχι να χρωματίσουν το υπόστρωμα, αλλά να του προσδώσουν την επιθυμητή αγωγιμότητα (Bhore, 2013). Βασίζονται στη διασπορά ανόργανων αγώγιμων σωματιδίων ή αγώγιμων πολυμερών ή συνδυασμό τους σε μη-αγώγιμο φορέα. Τα σωματίδια μπορεί να είναι από άργυρο, οργανικές ενώσεις αργύρου, νανοσωματίδια αργύρου, άνθρακα, νανοσωλήνες άνθρακα, γραφίτη, ατσάλι, νικέλιο, χαλκό (που μπορούν να επιμεταλλωθούν) σε μικρό-πούδρες ή μικρό-ίνες (Innovations in Ink on Paper, 2005). Όσο περισσότερα νανοσωματίδια αργύρου προστίθενται στα μελάνια, τόσο βελτιώνονται οι ρεολογικές τους ιδιότητες (Jang & Song, 2012). Τα σωματίδια αργύρου έχουν καλύτερη πρόσφυση στα υποστρώματα, από τα σωματίδια χαλκού και νικελίου. Το πιο σημαντικό χαρακτηριστικό του άνθρακα είναι ότι μπορεί να δημιουργήσει αγώγιμα μελάνια με διαφορετικές αντιστάσεις. Σε περιπτώσεις που δεν απαιτείται υψηλή αγωγιμότητα, προστίθεται μικρό ποσοστό άνθρακα στα μελάνια αργύρου, με στόχο τη μείωση του κόστους. Ανάμειχτα μελάνια από αγώγιμα πληρωτικά άνθρακα και γραφίτη μπορούν να αποτελέσουν μια αρκετά αποτελεσματική και ταυτόχρονα οικονομική λύση (Bhore, 2013). Οι Wu, Yang, Zhang, Zhang & Jiang (2013) συνέθεσαν αγώγιμο μελάνι από σύνθετα νανοσωματίδια άνθρακα και αργύρου. Εκτύπωσαν κεραία RFID σε χαρτί, με τη μεταξοτυπική μέθοδο και έλεγξαν τις ιδιότητές του. Συμπέραναν ότι μπορεί να παραχθεί εύκολα, σε μεγάλη κλίμακα, με εξαιρετικές ηλεκτρονικές ιδιότητες. Το χαμηλό του κόστος το καθιστά ισχυρή εναλλακτική λύση για τα ακριβά αγώγιμα μελάνια αργύρου. Για να επιτευχθεί καλύτερος έλεγχος ιδιοτήτων των αγώγιμων μελανιών, δημιουργήθηκαν οργανικές ενώσεις βασισμένες σε νανοΐνες πολυανιλίνης [PANI] (Karwa, 2006). Με μια πρώτη σκέψη τα πολυμερή θεωρούνται μονωτές. Τα ηλεκτροενεργά πολυμερή (ονομάζονται και ηλεκτροπλαστικά), τα οποία έχουν ιδιότητες μεταφοράς φορτίου, είναι επί το πλείστον ημιαγώγιμα υλικά (Innovations in Ink on Paper, 2005). Η Karwa (2006) στη διπλωματική της αναφέρει ότι τα μελάνια με PANI παρουσιάζουν καλή εκτυπωσιμότητα σε πλαστικά υποστρώματα.

3 Ο εκτυπωμένος υμένας, ωστόσο, έδειξε μεγαλύτερη κολλητικότητα σε χαρτί, παρά σε πλαστικό. Η αγωγιμότητα του μελανιού εξαρτάται από τη σύνθεσή του, τη μέθοδο εκτύπωσης, τον μηχανισμό ξήρανσης και το υπόστρωμα. Τα αγώγιμα μελάνια μπορούν να εκτυπωθούν με μεταξοτυπία, βαθυτυπία, φλεξογραφία και λιθογραφία, σε ποικιλία υποστρωμάτων, από χαρτί, μέχρι πλαστικά και γυαλί. Είναι συμβατά με ποικιλία καουτσούκ, πλακών και υποστρωμάτων. Όταν προτιμάται ξήρανση με υπεριώδη ακτινοβολία, επιτυγχάνεται καλή ξήρανση χωρίς εκπομπή VOCs και υψηλές θερμοκρασίες, που μπορεί να επηρεάσουν ευαίσθητα υποστρώματα, όπως το ΡΕΤ και το χαρτί. Επιπλέον, αυξάνεται η ταχύτητα παραγωγής, αλλά και βελτιώνονται φυσικές ιδιότητες του ξηρού υμένα, όπως αντοχή σε ποικίλες καταστάσεις, ελαστικότητα κ.ά. (Bhore, 2013). Περιέχουν χαμηλής πτητικότητας χημικές οργανικές ενώσεις και θεωρούνται φιλικά προς το περιβάλλον. Όσο παχύτερος και ομοιόμορφος ο υμένας που εφαρμόζεται στο υπόστρωμα, τόσο μεγαλύτερη η αγωγιμότητα. Συνίσταται να χρησιμοποιούνται πρόσθετα μείωσης της θερμοκρασίας ξήρανσης, για την αποφυγή ρωγμών και ανοιγμάτων στον υμένα. Η κακή διεπιφανειακή τάση μπορεί επίσης να δημιουργήσει προβλήματα στην αγωγιμότητα (Innovations in Ink on Paper, 2005). Η Karwa (2006) μετά από ελέγχους στην εκτύπωση κυκλωμάτων με λιθογραφία και φλεξογραφία παρατήρησε ότι το πάχος των γραμμών και τα μεταξύ τους διαστήματα επηρεάζουν την αγωγιμότητα και γι αυτό κρίνεται σκόπιμο να ελέγχονται κατά τη διάρκεια της εκτυπωτικής διαδικασίας. Απαραίτητη προϋπόθεση για τη λειτουργικότητα των τυπωμένων κυκλωμάτων είναι η εκτύπωση ενός αγώγιμου μελανιού με μια μέθοδο που θα εναποθέτει έναν αρκετού πάχους, ομοιόμορφο υμένα και θα προσφέρει ευκρινείς γραμμές, χωρίς να μειώνει τις αποστάσεις ανάμεσά τους. Το μεγαλύτερο πάχος υμένα παρέχεται από τη μεταξοτυπία και τη βαθυτυπία. Όμως η μεταξοτυπία ενώ προσφέρει ομοιόμορφο υμένα, δεν έχει τη δυνατότητα να καλύψει τις ανάγκες συσκευών με λεπτά χαρακτηριστικά, λόγω των χαμηλών αναλύσεων της γάζας. Από την άλλη πλευρά η βαθυτυπία ενώ αγγίζει υψηλότερες αναλύσεις, αποτυγχάνει στην ομοιομορφία του υμένα, λόγω της ύπαρξης των κυψελών, δημιουργώντας προβλήματα στην ηλεκτρική αντίσταση. Η κατάσταση χειροτερεύει όταν τυπώνονται περισσότερες στρώσεις μελανιού. Καθώς λοιπόν, καμιά μέθοδος εκτύπωσης δεν φαίνεται να μπορεί να καλύψει ολοκληρωτικά την παραγωγή ενός τυπωμένου ηλεκτρονικού προϊόντος, οι υβριδικές μέθοδοι εκτύπωσης είναι αυτές που θα προσφέρουν την πληρέστερη παραγωγική λύση στο μέλλον (Clark, 2010). 3. Εφαρμογές και τεχνολογικές εξελίξεις αγώγιμων μελανιών Ημιαγώγιμα κυρίως- μελάνια, εκτυπώνονται σε εύκαμπτα υποστρώματα (χαρτί ή πλαστικό) με όλες τις μεθόδους εκτύπωσης για να δημιουργήσουν τις κεραίες των RFID (radio frequency identification= ραδιοσυχνική αναγνώριση), για ασύρματη ανταλλαγή δεδομένων, μέσω ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων. Οι RFID ετικέτες χρησιμοποιούνται στην έξυπνη (intelligent) συσκευασία. Επικοινωνώντας

4 ασύρματα με συμβατά ηλεκτρονικά μέσα, επιτρέπουν τη διαχείριση πληροφορίας του προϊόντος, της χρήσης του και της κατασκευής του (Εικόνα 1). Έχουν δυνατότητα αυτόματης ενημέρωσης σε πολλαπλά μέσα και υποστηρίζουν τη διαχείριση της ροής παραγωγής σε πραγματικό χρόνο (Νομικός, 2007). Εικόνα 1. Ετικέτα RFID (αριστερά) και σάρωσή της (δεξιά) (πηγή: The Presentation Packaging Experts, 2009 & Robertson, 2014) Εξέλιξη αποτελεί η τεχνολογία Touchcode της Τ-Ink ( που ενώνει το φυσικό με τον ψηφιακό κόσμο και καθιστά τα αντικείμενα έξυπνα. Μια εξαιρετικά ασφαλής, τυπωμένη με αγώγιμο μελάνι, υπογραφή ενσωματώνεται σε συσκευασίες, ετικέτες και άλλα αντικείμενα, όπου ένα smartphone ή άλλη συσκευή μπορεί να ανιχνεύσει μέσω αφής (Τ-Ink, n.d.). Οι καταναλωτές απλά κρατούν το τυπωμένο προϊόν στην οθόνη αφής του τηλεφώνου τους για να ενεργοποιηθεί η συσκευή και να διαβάσει το μοτίβο από μη-ορατό αγώγιμο μελάνι (Εικόνα 2). Η συσκευή στη συνέχεια θα συνδεθεί μέσω μιας ηλεκτρονικής πλατφόρμας με το περιεχόμενο επιλογής του εντολέα. Μέσω αυτής της τεχνολογίας δίνεται η δυνατότητα αλλαγής των πληροφοριών που λαμβάνει συχνά ο καταναλωτής. Σε σύγκριση με την RFID τεχνολογία είναι οικονομικότερη, ευκολότερη στην εφαρμογή και παράγεται με τις συμβατικές εκτυπωτικές μεθόδους (Boden, 2014).

5 Εικόνα 2. Η Touchcode ενεργοποιείται όταν εφάπτεται με την οθόνη μιας έξυπνης συσκευής (πηγή: Lingle, 2014) Το προϊόν μπορεί πλέον να δώσει περισσότερες πληροφορίες στον καταναλωτή, όπως διαδικασία παρασκευής, χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες και συμβατότητα των συστατικών, αλλά και συνταγές, προτάσεις μενού, συστάσεις χρήσης ή συστάσεις πελατών για άλλα προϊόντα της σειράς που θα μπορούσαν να συμπληρώσουν το αγορασθέν προϊόν και σύνδεση με τον πλήρη κατάλογό(εικόνα 3). Πληροφορίες ή πιστοποιητικά ποιότητας μπορούν να παρουσιαστούν και να εξηγηθούν στον καταναλωτή με βίντεο ή κινούμενα διαγράμματα, μέσω του έξυπνου τηλεφώνου του (Τ+Ink Touchcode, n.d.a). Επιπλέον ο αόρατος κώδικας που τυπώνεται στην ετικέτα ή στη συσκευασία δείχνει άμεσα στον καταναλωτή αν το προϊόν είναι αυθεντικό, προστατεύοντάς τον από φθηνά αντίγραφα και αντικαθιστά τη χρήση ολογράμματος. Η τεχνολογία Touchcode είναι απαραβίαστη, καθώς η μεταφορά των δεδομένων μεταξύ αυτής και της συσκευής ανάγνωσης γίνεται απευθείας και όχι μέσω ακτινοβολίας (Τ+Ink Touchcode, n.d.b). Εικόνα 3. Η Touchcode δίνει πληροφορίες (αριστερά) και αποδεικνύει τη γνησιότητα (δεξιά) (πηγή: Steeman, 2015 & Τ+Ink Touchcode, n.d.b)

6 Μια πολύ πρόσφατη τεχνολογία στην έξυπνη συσκευασία, που εμπεριέχει την εκτύπωση αγώγιμων μελανιών, αποτελεί η παραγωγή πολύ λεπτών εύκαμπτων ετικετών ανίχνευσης θερμοκρασίας (Εικόνα 4). Ενσωματώνουν μνήμη, λογική, μπαταρία και μια οθόνη προβολής του μηνύματος (Thinfilm, 2013). Η μνήμη κατασκευάζεται σε ένα ενιαίο υβριδικό πιεστήριο και περνάει από ελέγχους για αντοχή στην τριβή και στο ξύσιμο. Σε ένα πλαστικό υπόστρωμα τυπώνονται ηλεκτρόδια με βαθυτυπία και επιστρώνονται με πολυμερές (ferroelectric polymer). Στη συνέχεια δεύτερος βαθυτυπικός πύργος τυπώνει τα επόμενα ηλεκτρόδια και ακολουθεί μεταξοτυπία, που τυπώνει μια σειρά επιφανειών με μελάνι άνθρακα. Ο άνθρακας αποτελεί οικονομικότερο τρόπο για να επεκταθεί η περιοχή επαφής της ετικέτας μνήμης. Τέλος, δύο προστατευτικές στρώσεις, από πατενταρισμένο υλικό, τυπώνονται με κυλινδρική μεταξοτυπία. Η απουσία συναρμολόγησης και η ταχύτατη ενσωμάτωση των συστημάτων, μειώνουν σημαντικά το κόστος αυτών των καινοτόμων ετικετών (Thinfilm, n.d.a). Εικόνα 4. Αριστερά: Αυτόνομη ετικέτα αισθητήρας θερμοκρασίας (πηγή: Thinfilm, 2013), Δεξιά: Εκτύπωση της μνήμης σε πιεστήρια ρολού (πηγή: Thinfilm, n.d.a), Κάτω: Εφαρμογή της ετικέτας σε συσκευασία τροφίμων (πηγή: Thinfilm, 2012) Στην ενίσχυση της ασφάλειας των προϊόντων και της συμμετοχής των καταναλωτών μπορεί να συνεισφέρει η ετικέτα Thinfilm NFC OpenSense. Μοναδικά αναγνωριστικά ενσωματωμένα σε κάθε NFC ετικέτα μπορούν να αναγνωστούν από έξυπνα τηλέφωνα, ταμπλέτες και βιομηχανικές συσκευές ανάγνωσης. Η ετικέτα δεν καταστρέφεται με το άνοιγμα της συσκευασίας (Εικόνα 5) και μπορεί να αναγνωρίζει αν έχει ανοιχτεί σε οποιοδήποτε σημείο της εφοδιαστικής αλυσίδας, μεταδίδοντας ασύρματα αυτή την πληροφορία. Η μνήμη

7 της είναι μόνιμα κωδικοποιημένη και δεν μπορεί να τροποποιηθεί ηλεκτρικά. Συνδέεται με μια ασφαλή βάση δεδομένων για την παρακολούθηση της προέλευσης των προϊόντων (Thinfilm, n.d.b). Εικόνα 5. Ετικέτα Thinfilm NFC OpenSense (πηγή: Thinfilm, n.d.b) Η εφαρμογή των αγώγιμων μελανιών στην εκτύπωση κυκλωμάτων αντικατέστησε τα καλώδια χαλκού και τις ογκώδεις συνδέσεις, μειώνοντας το βάρος και τις διαστάσεις σε πολλά νέα προϊόντα και προσφέροντας αντοχή στην πίεση, θερμότητα και υγρασία. Μια από τις εφαρμογές τους είναι σε πίνακες ελέγχου αφής αυτοκινήτων με πρώτη κυκλοφορία το Σεπτέμβριο του 2012 (Εικόνα 6). Η εταιρεία Τ-Ink έχει αναπτύξει μελάνια που μπορούν να εκτυπωθούν σε επίπεδα πλαστικά φύλλα, δημιουργώντας κυκλώματα, αισθητήρες και διακόπτες, τα οποία στη συνέχεια μορφοποιούνται σε τρισδιάστατα στοιχεία. Το κύκλωμα που κατασκευάζεται πρέπει να είναι αρκετά μαλακό ώστε να τεντώσει κατά τη διάρκεια του σχηματισμού και αρκετά ανθεκτικό στην πίεση και στη θερμότητα της διεργασίας χύτευσης του ολοκληρωμένου πλαστικού εξαρτήματος. Η μέθοδος αυτή είναι δυνητικά λιγότερο δαπανηρή από τις τρέχουσες. Η εταιρία συχνά τυπώνει πολλά στρώματα αγώγιμου και μη αγώγιμου μελανιού για να πετύχει βέλτιστα αποτελέσματα (Eisenberg, 2012).

8 Εικόνα 6. Πίνακες ελέγχου αφής αυτοκινήτων παλιά και τώρα με τα αγώγιμα μελάνια (πηγή: Eisenberg, 2012) Ένα παράδειγμα εφαρμογής των δυνατοτήτων που προσφέρουν τα αγώγιμα μελάνια είναι μια πρόσφατη διαφήμιση ενός έξυπνου κινητού τηλεφώνου της Μοτορόλα (Εικόνα 7), η οποία προσφέρει διαδραστικότητα στον έντυπο περιοδικό τύπο. Χρωματιστά κουμπιά [11] στο κάτω μέρος της σελίδας επιτρέπουν στον αναγνώστη να χρωματίσει την πλάτη του κινητού με το χρώμα της επιλογής του. Η σελίδα αυτή είναι παχύτερη από τις υπόλοιπες, γιατί αποτελεί ένα σάντουιτς πολυκαρβονικών χαρτιών. Ανάμεσά τους βρίσκεται ο μηχανισμός, που αποτελείται από ένα πλεξιγκλάς, λάμπες LED, μπαταρίες λιθίου και έξυπνο κύκλωμα (Statt, 2013). Εικόνα 7. Η διαφήμιση του κινητού τηλεφώνου Moto X, στο περιοδικό WIRED (πηγή: Statt, 2013) Τα αγώγιμα μελάνια εφαρμόζονται και σε υφάσματα και άλλα ελαστικά υλικά. Η εταιρία DuPont ( παρουσίασε τον Δεκέμβριο του 2014 μια σειρά από εκτατά μελάνια για εφαρμογές έξυπνου ρουχισμού και άλλων ηλεκτρονικών ένδυσης. Προορίζονται για αθλητικά ρούχα και ιατρικές εφαρμογές, για να μετρούν βιομετρικά στοιχεία. Αντί τα ηλεκτρονικά να ενσωματώνονται στα ρούχα, μπορούν πλέον να τυπώνονται πάνω τους. Τα λεπτά κυκλώματα, που ακολουθούν κάθε φόρμα, προσφέρουν άνεση και ελευθερία. Χωρίς σημαντική επένδυση, τα μελάνια αυτά προσφέρουν σταθερή απόδοση, παρά τις επανειλημμένες επιμηκύνσεις και μπορούν να αντέξουν μέχρι και εκατό πλυσίματα. Για ιδανικό αποτέλεσμα

9 εφαρμόζεται το μελάνι αργύρου, που το χαρακτηρίζουν η ελαστικότητα, η αγωγιμότητα και η πρόσφυση και στη συνέχεια εφαρμόζεται μια λεπτή, εκτατή επίστρωση, που προσφέρει αντοχή στην τριβή και στο πλύσιμο (DuPont, 2014b). Η πρώτη παρουσίασή τους έγινε στην έκθεση Printed Electronics USA 2014 με τη μπλούζα της Εικόνας 8, η οποία μπορεί να απεικονίσει σε μια έξυπνη συσκευή τον καρδιακό παλμό, τις θερμίδες που καίγονται κ.ά. (Bealer Rodie, 2015). Εικόνα 8. Εκτύπωση του εκτατού μελανιού της DuPont σε λεπτό θερμοπλαστικό φιλμ πολυουρεθάνης και ενσωμάτωσή του σε αθλητικό μπλουζάκι για την παροχή βιομετρικών ιδιοτήτων (πηγή: Bealer Rodie, 2015). Οι Karaguzel et.al. (2008) μελέτησαν την μεταξοτυπική εκτύπωση αγώγιμων μελανιών αργύρου σε μη υφασμένα υλικά (nonwoven) και τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα υλικά αυτά έχουν τη δυνατότητα να γίνουν η «υφασμάτινη» λύση για την ενσωμάτωση ηλεκτρικών κυκλωμάτων και την παραγωγή «έξυπνων ενδυμάτων». Σε επόμενη έρευνά τους (2009) μελέτησαν την αντοχή των ίδιων υλικών στο πλύσιμο και ανέπτυξαν μια μέθοδο προστατευτικής επίστρωσης. Οι Virkki et.al. (2013) εξέτασαν την αντοχή αγώγιμων μελανιών αργύρου, τυπώνοντας μεταξοτυπικά σε δύο διαφορετικά υφάσματα κεραία RFID. Παρατήρησαν ότι παράγοντες όπως η υψηλή θερμοκρασία και η υγρασία, καθώς και ο τύπος του υφάσματος επιδρούν στην αγωγιμότητα του μελανιού. Η εμβέλεια της κεραίας μειώθηκε, αλλά δεν έπεσε κάτω από το όριο των 1,3 μέτρων. Η DuPont ( παράγει επίσης μια σειρά από μεταξοτυπικά μελάνια, με μέταλλα και οργανικές ενώσεις, για εκτύπωση βιοαισθητήρων (Εικόνα 9). Τα υλικά αυτά είναι ειδικά σχεδιασμένα για χρήση σε ιατρική παρακολούθηση, διαγνωστικά, χορήγηση φαρμάκων και τροφίμων και αισθητήρες περιβάλλοντος (DuPont, n.d.).

10 Εικόνα 9. Αγώγιμα μελάνια για βιομετρικές συσκευές (πηγή: DuPont, n.d.). Η τάση της DuPont σχετικά με τα αγώγιμα μελάνια με πολύτιμα μέταλλα είναι να σχεδιάζει μελάνια που να ισορροπούν μεταξύ υψηλής αγωγιμότητας και χαμηλότερου κόστους. Τον Νοέμβριο του 2014 η DuPont παρουσίασε ένα καινούριο αγώγιμο μελάνι κατασκευασμένο αμιγώς από χαλκό. Είναι μια οικονομικά αποδοτικότερη εναλλακτική των μελανιών αργύρου και ταιριάζει σε διάφορα υποστρώματα και εφαρμογές, όπως κεραίες, μεμβράνες αφής, RFID και καταναλωτικές ηλεκτρονικές εφαρμογές. Ο αγώγιμος χαλκός της DuPont προσφέρει ταχύτατη επεξεργασία του κυκλώματος, με λάμπα χαμηλής τάσης, σε μια σειρά πλαστικών υποστρωμάτων (Εικόνα 10). Επιπρόσθετα, το μελάνι παρουσιάζει εξαιρετική πρόσφυση και ανάλυση γραμμής/ διαστήματος μεταξύ των γραμμών (DuPont, 2014a). Εικόνα 10. Τυπωμένο κύκλωμα με το μελάνι χαλκού της DuPont (πηγή: DuPont, 2014a). Καθώς τα τυπωμένα ηλεκτρονικά παράγονται κυρίως με ψηφιακή εκτύπωση με μελάνια αργύρου, ερευνήθηκε από τους Akhavan et.al. (2013) η μεταξοτυπική εκτύπωση αγώγιμων μελανιών με πρώτη ύλη το φθηνό μονοξείδιο του χαλκού (CuO) και φωτονική ξήρανση. Αποδείχθηκε πως η γρήγορη εναλλαγή του παλμικού φωτισμού μπορεί να ξηράνει τον παχύ υμένα μελανιού που εναποθέτει η μεταξοτυπία. Επίσης, η μετατροπή του CuO σε Cu στο βάθος του υμένα, προσφέρει υψηλή αγωγιμότητα με φθηνά υλικά. Με τον παλμικό φωτισμό, που σχεδιάστηκε στην έρευνα αυτή, μπορεί να σχεδιαστεί μια σύνθετη διαδικασία ξήρανσης για επεξεργασία ενός ειδικού υλικού με σύνθετους μηχανισμούς αντίδρασης και να διατηρείται το τυπωμένο προϊόν σε ένα καθορισμένο εύρος θερμοκρασίας για να

11 μπορούν να χρησιμοποιηθούν υποστρώματα όπως το απλό φωτοαντιγραφικό χαρτί (αντίσταση φύλλου 11 mω/sq). Άλλο ένα πλεονέκτημα που προσφέρει το CuO είναι ότι δεν οξειδώνεται όπως ο καθαρός χαλκός, γεγονός που αυξάνει την αγωγιμότητα (Bhore, 2013). Πρωτοπόρος στη φωτονική ξήρανση είναι η NovaCentrix ( η οποία έχει κατασκευάσει τον εξοπλισμό PulseForge, για τη ξήρανση αγώγιμων μελανιών. Η φωτονική ξήρανση αποτελεί θερμική επεξεργασία υψηλής θερμοκρασίας, χρησιμοποιώντας παλμικό φως από μια λάμπα λάμψης. Με αυτή την παροδική επεξεργασία, υποστρώματα ευαίσθητα στη θερμότητα, μπορούν να αντέξουν υψηλότερη θερμοκρασία από ενός φούρνου, καθώς η ξήρανση διαρκεί περίπου 1 χιλιοστό του δευτερολέπτου. Η ταχεία αύξηση της θερμοκρασίας είναι αποτέλεσμα της απορρόφησης της λάμψης από τον υμένα του μελανιού. Μετά από περίπου 35ms, μελάνι και υπόστρωμα είναι σε θερμική ισορροπία στους 90 ο C. Έτσι επιτρέπει τη χρήση φθηνών και εύκαμπτων υλικών στα τυπωμένα ηλεκτρονικά, όπως πλαστικό ή χαρτί, προς αντικατάσταση των παραδοσιακών γυάλινων ή κεραμικών. Η τεχνολογία φωτισμού που χρησιμοποιείται, προσφέρει ταχύτητα επεξεργασίας που υπερβαίνει το 1m 2 / sec και καθιστά τον εξοπλισμό συμβατό με τις παραγωγικές μηχανές εκτύπωσης ρολού (Farnsworth & Schroder, 2012 NovaCentrix, 2015). Μια πιο πρόσφατη εξέλιξη, σε σχέση με τις πρώτες ύλες που καθιστούν ένα μελάνι αγώγιμο, είναι η χρήση γραφενίου. Γραφένιο ονομάζεται κάθε ένα από τα επίπεδα του γραφίτη, που αποτελούνται από εξαγωνικά διατεταγμένα άτομα άνθρακα. Ουσιαστικά είναι ένα «φύλλο» πάχους ενός ατόμου άνθρακα. Τα άτομα είναι διατεταγμένα σε ένα δισδιάστατο (2D) πλέγμα κυψελών και αποτελεί βασικό στοιχείο γραφιτικών υλικών διαφόρων διαστάσεων. Μπορεί να είναι κλεισμένο σε 0D φουλερένια, τυλιγμένο σε 1D νανοσωλήνες ή στοιβάζονται σε 3D γραφίτη (Εικόνα 11). Οι μοναδικές ιδιότητες του γραφενίου, όπως άριστη ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα, μηχανική αντοχή, ευκαμψία, διαφάνεια και αδιαπερατότητα σε αέρια, οδήγησαν τους ερευνητές σε προσπάθειες κατάτμησης του άνθρακα, με στόχο τη χρήση του γραφενίου σε ποικίλες νανοτεχνολογικές εφαρμογές (Μπέλεση, 2012). Εικόνα 11. Μορφές άνθρακα, Γραφένιο (δεξιά) (πηγή: SITN, 2011) Το μοναδικό μέγεθος και η μορφολογία τους (λεπτά και πλατιά) προσδίδουν στα νανοσωματίδια αυτά εξαιρετικές ιδιότητες φραγμού (Εικόνα 12). Μπορούν να βελτιώσουν τις μηχανικές ιδιότητες του φορέα, όπως αντοχή, ακαμψία και

12 επιφανειακή σκληρότητα. Το πάχος τους ποικίλει από 1 έως 20 νανόμετρα και το πλάτος τους από 1 μέχρι 50 μικρόμετρα. Είναι συμβατά με σχεδόν όλα τα πολυμερή και μπορούν να αποτελέσουν ένα δραστικό συστατικό για μελάνια και επιστρώσεις, καθώς και ένα εξαιρετικό πρόσθετο για όλων των ειδών τα πλαστικά. Παρουσιάζουν καλή διασπορά και διαλυτότητα σε πλήθος διαλυτών. Η σύνθεση των μελανιών προσαρμόζεται αναλόγως για μελάνια νερού ή διαλύτη και για να χρησιμοποιηθούν σε βαθυτυπία, φλεξογραφία ή μεταξοτυπία, σε διάφορα υποστρώματα και με διαφορετικούς μηχανισμούς ξήρανσης. Οι επιστρώσεις γραφενίου είναι ιδιαιτέρως κατάλληλες για εφαρμογές θερμικής επεξεργασίας (XG Sciences Inc, 2015a 2015b 2012). Εικόνα 12. Νανοσωματίδια γραφενίου στο μικροσκόπιο (δεξιά) (πηγή: XG Sciences Inc, 2015a) Το γραφένιο προσφέρει μελάνια χαμηλού κόστους, με πολύ υψηλή απόδοση, σε σύγκριση με τον άργυρο και τον χαλκό. Ο μη σχηματισμός μονωτικών υμένων οξειδίων και η ικανότητα των «φύλλων» γραφενίου να προσανατολίζονται επιτρέπει την εναπόθεση λεπτών υμένων υψηλής αγωγιμότητας. Τα μελάνια μπορούν να ζαρώνονται, να κάμπτονται, να διπλώνονται και να αντέχουν στην τριβή, με ελάχιστη μείωση της αγωγιμότητάς τους. Ένα άλλο πλεονέκτημα είναι η χαμηλή θερμοκρασία επεξεργασίας τους, που επιτρέπει την εκτύπωσή τους σε ευαίσθητα υποστρώματα. Έτσι, πλεονεκτούν σε πολλά σημεία σε σχέση με τα υπόλοιπα αγώγιμα μελάνια, καθώς οι νανοσωλήνες άνθρακα μειονεκτούν στη διασπορά, τα μελάνια με πολυμερή ή άνθρακα έχουν χαμηλή αγωγιμότητα και τα μελάνια με μεταλλικά σωματίδια είναι ακριβότερα (Monie, 2010 Belessi, 2012). Έρευνα του 2014 με τίτλο «Global Printed Electronics Market », οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η χρήση των αγώγιμων μελανιών, μείωσε τον όγκο των τυπωμένων πλέον ηλεκτρονικών, καλύπτοντας έτσι την τάση της παγκόσμιας αγοράς για σμίκρυνση των ηλεκτρονικών συσκευών. Οι τεχνολογικές εξελίξεις έχουν οδηγήσει στην σμίκρυνση και στην ανάπτυξη συμπιεσμένων και εύκαμπτων ηλεκτρονικών συσκευών, που είναι ισχυρότερες και καταναλώνουν λιγότερη ενέργεια. Άλλη μια ανάγκη που καλύπτεται είναι αυτή για φιλικά προς το

13 περιβάλλον ηλεκτρονικά προϊόντα, καθώς τα τυπωμένα ηλεκτρονικά χρησιμοποιούν μη επικίνδυνες πρώτες ύλες (I-Connect007, 2014). 4. Συμπεράσματα Τα αγώγιμα μελάνια διαφέρουν από τα συμβατικά στο σημείο ότι δεν περιέχουν πιγμέντα, αλλά αγώγιμα πολυμερή ή σωματίδια μετάλλων και σκοπός τους είναι όχι να χρωματίσουν το υπόστρωμα, αλλά να του προσδώσουν την επιθυμητή αγωγιμότητα. Η αγωγιμότητα του μελανιού εξαρτάται από τη σύνθεσή του, τη μέθοδο εκτύπωσης, τον μηχανισμό ξήρανσης και το υπόστρωμα. Όσο παχύτερος και ομοιόμορφος ο υμένας που εφαρμόζεται στο υπόστρωμα, αλλά και ευκρινείς οι γραμμές του τυπωμένου κυκλώματος, τόσο μεγαλύτερη η αγωγιμότητα και η λειτουργικότητα της συσκευής. Προσφορότερες μέθοδοι εκτύπωσης είναι η μεταξοτυπία και η βαθυτυπία, αλλά η καθεμία παρουσιάζει τα δικά της μειονεκτήματα. Έτσι, οι υβριδικές μέθοδοι εκτύπωσης είναι αυτές που θα προσφέρουν την πληρέστερη παραγωγική λύση στο μέλλον. Η τεχνολογία φωτονικής ξήρανσης, μια υψηλής θερμοκρασίας παλμική επεξεργασία, μπορεί να ενσωματωθεί στα εκτυπωτικά πιεστήρια ρολού, ξηραίνοντας γρήγορα και επαρκώς τα αγώγιμα μελάνια, χωρίς να φθείρονται ευαίσθητα και εύκαμπτα υποστρώματα και με την αγωγιμότητα να φθάνει στα επιθυμητά επίπεδα. Πρόσφατες εξελίξεις στην αγώγιμη πρώτη ύλη αποτελούν: α) τα νανοσωματίδια μετάλλων, τα οποία παρουσιάζουν περιορισμένη συσσωμάτωση και εξαιρετική διασπορά, με βελτιωμένες ρεολογικές ιδιότητες και β) τα νανοσωματίδια γραφενίου με εξαιρετικές ιδιότητες φραγμού, βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων του φορέα και συνδυασμό υψηλής απόδοσης και χαμηλότερου κόστους. Με την ανάπτυξη των αγώγιμων μελανιών η βιομηχανία τυπωμένων ηλεκτρονικών κατάφερε να παράγει υψηλής έντασης, φθηνές και ελαφρύτερες ηλεκτρονικές συσκευές με τη χρήση της υπάρχουσας υποδομής εκτύπωσης και πιο φιλικών για το περιβάλλον συστατικών. Η γρήγορη και ασύρματη μεταφορά ψηφιακών πληροφοριών με καινοτόμα μέσα που δεν προσθέτουν όγκο και βάρος, η παραγωγή αισθητήρων περιβάλλοντος, καθώς και η εφαρμογή των μελανιών σε ελαστικά ρούχα είναι πλέον εφικτές. Οι τεχνολογικές εξελίξεις έχουν οδηγήσει στη σμίκρυνση και στην ανάπτυξη συμπιεσμένων και εύκαμπτων ηλεκτρονικών συσκευών που καταναλώνουν λιγότερη ενέργεια, χωρίς αύξηση του κόστους. Βιβλιογραφικές αναφορές Κώνστας Ζ. (2008), Υλοποίηση κεραίας σε χάρτινο υπόστρωμα με χρήση τεχνολογίας ψεκασμού αγώγιμου μελανιού για εφαρμογές RFID, Διπλωματική εργασία Τμήμα Ηλεκτρολόγων Μηχανικών & Μηχανικών Υπολογιστών ΕΜΠ, ανακτήθηκε: 2/2/15 από: Νομικός Σ. (2007), Εφαρμογή μοντέλου για την αξιολόγηση εκτυπώσεων στις εκδοτικές διαδικασίες στην Ελλάδα, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα μηχανικών σχεδίασης προϊόντων και συστημάτων, Πανεπιστήμιο Αιγαίου, ανακτήθηκε: 2/2/15 από:

14 Akhavan V., Schroder K., Pope D., Rawson I., Edd A., Farnsworth S. (2013), Reacting Thick - Film Copper Conductive Inks with Photonic Curing, NovaCentrix, ανακτήθηκε: 18/2/15 από: Akhavan V., Schroder K., Pope D., Farnsworth S. (2013), Processing Thick-Film Screen Printed Metalon CuO Reduction Ink with PulseForge Tools, NovaCentrix, ανακτήθηκε: 18/2/15 από: %200313_final.pdf Avery Dennison Inc (2014), What is the difference between active, semi-passive and passive tags? Bealer Rodie J. (2015), Smart & Stretchable, Textile World January/February 2015, ανακτήθηκε: 17/2/2015 από: Stretchable Belessi V., Georgakilas V., Petridis D., Nomikos S., Graphene, a new class of materials for printing inks, White paper, Department of Graphic Design, Technological Educational Institute of Athens, Department of Materials Science, University of Patras, Institute of Materials Science, NCSR Demokritos Bhore, Sughosh Satish (2013), Formulation and Evaluation of Resistive Inks for Applications in Printed Electronics, Master Theses, Western Michigan University, ανακτήθηκε: 02/02/2015 από: Boden R. (9 May 2014), DNP to add invisible smart ink to printed media, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: Clark A.D. (June, 2010), Major Trends in Gravure Printed Electronics, Graphic Communication Department, College of Liberal Arts, California Polytechnic State University, ανακτήθηκε: 09/03/2015 από: DuPont (November 14, 2014a), DuPont Microcircuit Materials Introduces Pure Copper Conductive Ink, ανακτήθηκε: 17/2/2015 από: DuPont (December 4, 2014b), DuPont Microcircuit Materials Introduces Stretchable Inks for Wearable Electronics, ανακτήθηκε: 17/2/2015 από:

15 DuPont (n.d.), Materials for Biomedical Devices, ανακτήθηκε: 17/2/2015 από: Eisenberg Α. (June 30, 2012), Hot Off the Presses, Conductive Ink, THE NEW YORK TIMES, SUNDAY, JULY 1, 2012, ανακτήθηκε: 26/2/2015 από: Farnsworth S. & Schroder K. (2012), Photonic curing for millisecond-drying of thin films, Specialist Printing Worldwide: issue 4, pp I-Connect007 (January 2, 2014), Global Printed Electronics Market Driven by Miniaturization, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: Innovations in Ink on Paper Technology to Improve Printability (2005), UK: PIRA International Ltd Jang Y.-S., Song S. (2011), Rheology of conductive ink flow for printed electronics on a microfluidic chip, Exp Fluids (2012) 53, pp. 1 7, DOI /s , Springer-Verlag Karaguzel B., Merritt C. R., Kang T., Wilson J. M., Nagle H. T., Grant E. & Pourdeyhimi B. (2008), Utility of nonwovens in the production of integrated electrical circuits via printing conductive inks, The Journal of The Textile Institute, 99:1, pp , DOI: / Karaguzel B., Merritt C. R., Kang T., Wilson J. M., Nagle H. T., Grant E. & Pourdeyhimi B. (2009) Flexible, durable printed electrical circuits, The Journal of The Textile Institute, 100:1, 1-9, DOI: / Karwa A. (2006), Printing studies with conductive inks and exploration of new conducting polymer compositions, Master Thesis, Rochester Institute of Technology, ανακτήθηκε: 2/2/15 από: Lingle R. (December 10, 2014), Touchcode ink technology customizes consumer, package interaction, Smart Packaging, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: Monie S. (May, 2010), Developments in conductive inks, Industrial + Specialty Printing, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: NovaCentrix (2015), What is Photonic Curing, ανακτήθηκε: 18/2/15 από: Robertson M. (19 March 2014), Near Field Communications NFC Yet another Revolution, NFC Gives us the Power of Interactive Packaging, ανακτήθηκε: 09/03/2015 από:

16 SITN (June 5, 2011), Graphene: The coolest material that shouldn t exist, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: Statt N. (December 20, 2013), New Moto X ad lets you change the color on a printed page, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: Steeman A. (12 January, 2015), The latest in active food labels, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: The Presentation Packaging Experts (Oct 26, 2009), Do RFID Tags on Products/Packaging Affect Recycling?, ανακτήθηκε: 09/03/2015 από: Thinfilm (n.d.a), Electronics rolling off the presses, ανακτήθηκε: 09/03/2015 από: Thinfilm (n.d.b), NFC OPENSENSE, ανακτήθηκε: 09/03/2015 από: Thinfilm (2013), Thinfilm Builds First Stand-Alone Sensor System in Printed Electronics, ανακτήθηκε: 09/03/2015 από: Thinfilm (2012), Bemis Selects Thin Film Electronics to Develop Intelligent Packaging Platform, ανακτήθηκε: 09/03/2015 από: Τ-Ink (n.d.), Technology, Touchcode, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: Τ+Ink Touchcode, n.d.a, Products that commend themselves?, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: Τ+Ink Touchcode, n.d.b, Original products, which can identify themselves?, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: Virkki J., Björninen T., Kellomäki T., Merilampi S., Shafiq I., Ukkonen L., Sydänheimo L., Chan Y.C., Reliability of washable wearable screen printed UHF RFID tags, Microelectronics Reliability 54 (2014) pp , DOI: /j.microrel Wu W., Yang S., Zhang S., Zhang H., Jiang C. (2013), Fabrication, characterization and screen printing of conductive ink based on carbon@ag core shell nanoparticles, Journal of Colloid and Interface Science 427 pp XG Sciences Inc (2015a), About xgnp Graphene Nanoplatelets, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: XG Sciences Inc (2015b), Graphene-Based Inks and Coatings, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από:

17 XG Sciences Inc (2012), xgnp Graphene Nanoplatelets, ανακτήθηκε: 26/02/2015 από: