ΟΜΑ Α ΡΓΑΙΑ. πδ ηηκθδεό Πλκ ωπδεό. ΧαζεδκπκτζκυΝΦω δθά ΜβχαθδεσμΝ Μ αζζ έωθν Μ αζζκυλΰσμν ήν. ιω λδεκί υθ λγά μ. Σ χθδεό Πλκ ωπδεό

Transcript

1 Ο Ο ΓΕΩ ΟΓ Ω Α Ε Α Ε Ω ΕΡΕ Ω : Σ, Τ 2 - Π - ( - - ) πό.,.,.,.,.,. 216

2 (....).... (. 272/76 α / / ). 1, α, α α , , Fax Ε χε η α ό «Α αγω ό η α Ε χε η α ό η α» Π όγ α α & α π α α α Δ α α & π α αε (....) υ α απ υ πα Έ ( α α αφ 27 Ν 213 ), π α πα α α α α υ α υ α α α α φ α π α υ πα α υ α, φα α α α. αυ π π υ υπ α : π υ α α, α π υ υ, α φ υ α φ π α α, α υ υ α α π υ α π υ π α α α α π. Η π υ π φ α πα α α πα απ α αφ π α α α. αυ υ α υ α α απ υ πα α φ α π υ (....), π υ υ α α π φ υ πα Έ α απ. Η πα α α α αφ α αφ : υ π υ., α., Χ Γ., Χα π υ Φ., α., α., 216: Γ α π α -π α α φυ α π φα α Ν υ α α π υ π α α (φ α α- α υ - α α)..γ..., / π α α α Δ α α α π α αε / Έ Δ ΓΗ Η Γ Ω Η Γ Ω Ω Ω Ω Ω Η ΧΩ, Χ Η Ω Η Γ Η Η ΗΧ -( )Ε, α, 74.

3 ΟΜΑ Α ΡΓΑΙΑ α α α α α α α...., α α α α α α : Όθκηα δ δεό η α / Αληκ δό η μ / λγα ί μ πδ ηηκθδεό Πλκ ωπδεό ΜΪλαθ κμνιωϊθθβμ λν Γ ωζσΰκμ / Τπ τγυθκμν ΤπκΫλΰκυΝ ήν λΰα έ μν υπαέγλκυν ήν λΰα βλδαεάν η ζϋ βν ή αιδκζσΰβ βν κηϋθωθ ΧαζεδκπκτζκυΝΦω δθά ΜβχαθδεσμΝ Μ αζζ έωθν Μ αζζκυλΰσμν ήν Κκεεκη λδεϋμναθαζτ δμνήνμ λά δμν«λ υεσ β αμ» Ξβλσεω αμννέεκμ Σαλ θέ βμν βηά λβμ λνχβηδεσμνμβχαθδεσμ ήνχβηδεϋμναθαζτ δμ λνγ ωζσΰκμνήνχβηδεϋμναθαζτ δμνxrό ιω λδεκί υθ λγά μ Χλβ έ βμνγ υλΰδκμν Κκυ κπκτζκυν ζϋθβ Καγβΰβ άμν Πκζυ χθ έκυν Κλά βμν ήν λν Γ ωζσΰκμν ήν πδ βηκθδεσμν τηίκυζκμν ήν αιδκζσΰβ βν κηϋθωθν ήν τθ αιβν ζδεάμνη ζϋ βμ λν Γ ωζσΰκμν ήν λΰα βλδαεάν η ζϋ β δΰηϊ ωθν ήν αιδκζσΰβ βν κηϋθωθνήν τθ αιβν ζδεάμνη ζϋ βμν Σ χθδεό Πλκ ωπδεό πυλσπκυζκμνβα έζβμ Πα άμνπαθ ζάμ Παλα ε υα άμ / λΰα βλδαεάνυπκ άλδιβνxrd Παλα ε υα άμνήνπλκ κδηα έανζ π υθν κηυθ αεαζάμνμδχϊζβμ Παλα ε υα άμν ήν λΰα βλδαεάν υπκ άλδιβν Ν βζ ε λκθδεσνηδελκ εσπδκ

4

5 α 31 α α 34 α α α α α 34 α α 41 α α α α α α 42 α α α α 46 α α α 47 α α α α α α 48 α α α α α α α 57 α 57 Ό 59 α α- α 6 α α α /

6 - I V V VI V. H. H

7 ΓΕΝΙΚΗ ΑΞΙΟΛΟΓΗΗ ΜΠΕΝΣΟΝΙΣΙΚΨΝ ΑΡΓΙΛΨΝ - ΠΡΟΔΙΟΡΙΜΟ ΦΑΡΑΚΣΗΡΙΣΙΚΨΝ ΥΤΙΚΟΦΗΜΙΚΨΝ ΙΔΙΟΣΗΣΨΝ ΚΑΙ ΙΔΙΟΣΗΣΨΝ ΕΠΙΥΑΝΕΙΑ - ΔΙΕΡΕΤΝΗΗ ΔΤΝΑΣΟΣΗΣΑ ΤΝΘΕΗ ΠΡΟÏΟΝΣΨΝ ΤΧΗΛΗ ΠΡΟΣΙΘΕΜΕΝΗ ΑΞΙΑ (ΥΑΡΜΑΚΑ-ΚΑΛΛΤΝΣΙΚΑ- ΝΑΝΟΤΝΘΕΣΑ) ΠΡΟΛΟΓΟ To Τποπρόγραμμα 2 του ΜΕΟΠΤ αφορά στα βιομηχανικά ορυκτά και αποτελείται από μια σειρά από δράσεις που έχουν ως στόχο την συμπλήρωση και επικαιροποίηση δεδομένων και την ανάπτυξη τεχνογνωσίας. Μεταξύ των αντικειμένων του υποέργου των βιομηχανικών ήταν και "η αξιολόγηση μπεντονιτικών αργίλων στην παραγωγή προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας". Αντικείμενο της ερευνητικής δράσης ήταν η μελέτη των ιδιοτήτων των μπεντονιτικών αργίλων από νησιά του ανατολικού Αιγαίου και της Θράκης, η αξιολόγησή τους σε διάφορες χρήσεις και η διερεύνηση της δυνατότητας παραγωγής υλικών υψηλής προστιθέμενης αξίας, όπως, νανοσύνθετα και λεπτομερή υλικά για φάρμακα-καλλυντικά. τόχος του προγράμματος ήταν η ανάπτυξη τεχνογνωσίας σε αντικείμενο που αποτελεί τεχνολογία αιχμής και η επαναλειτουργία και ανάβαθμιση του εργαστηρίου μελέτης αργίλων καθώς τα αργιλικά ορυκτά έχουν μεγάλη σημασία τόσο ως Ορυκτές Πρώτες Ύλες (ΟΠΤ), λόγω του μεγάλου φάσματος εφαρμογών τους, όσο και σαν "ορυκτά ιχνηλάτες" στην κοιτασματολογία των μεταλλικών ΟΠΤ. Σα σύνθετα υλικά αποτελούν ομάδα τεχνολογικών προϊόντων που δημιουργούνται από τροποποίηση ενός υλικού μετά από επεξεργασία με κάποιο άλλο και χαρακτηρίζονται από ιδιότητες που συνδυάζουν τα χαρακτηριστικά των συστατικών τους. Νανοσύνθετα ή νανοϋλικά θεωρούνται αυτά στα οποία η μία διάσταση τους τουλάχιστον κυμαίνεται μεταξύ 1 και 1 nm. Αποτελούν αιχμή της επιστήμης υλικών και παρουσιάζουν ενδιαφέρουσες ιδιότητες. Η τροποποίηση των αργιλικών ορυκτών τα τελευταία χρόνια τυγχάνει ιδιαίτερης προσοχής γιατί δημιουργούνται νέα υλικά, οργανοάργιλοι, με ενδιαφέρουσες ιδιότητες κατάλληλα για εφαρμογές υψηλής προστιθέμενης αξίας όπως η παραγωγή πολυμερών, φαρμάκων, καλλυντικών, κλπ. Σελίδα 1 από 74

8 ημαντικός αριθμός ερευνητών έχει στρέψει το ενδιαφέρον του σε μελέτες παρασκευής νανοσύνθετων υλικών αργιλικών ορυκτών-πολυμερών με την πλειονότητα των ερευνών να εστιάζεται στα νανοσύνθετα μοντμοριλλονίτη-πολυμερών. Επειδή το ΙΓΜΕ δεν διαθέτει εμπειρία στο εν λόγω αντικείμενο η έρευνα υλοποιήθηκε με την καθοδήγηση του καθηγητή του τμήματος ΜΟΠ του Πολυτεχνείου Κρήτης κ. Γ. Φρηστίδη, ο οποίος συμμετείχε στο πρόγραμμα ως επιστημονικός σύμβουλος. Η εργαστηριακή μελέτη των αργίλων έγινε με ανάθεση έργου από την εξειδικευμένη στη μελέτη των αργιλικών ορυκτών γεωλόγο Δρ. Ε. ΚΟΤΣΟΠΟΤΛΟΤ, στα εργαστήρια του ΙΓΜΕ. ΕΙΑΓΨΓΗ Ο Μπεντονίτης είναι μια άργιλος που αποτελείται κύρια από ορυκτά της ομάδας των σμεκτιτών, ανεξάρτητα από τον τρόπο γένεσης ή εμφάνισης του. Οι σμεκτίτες ανήκουν στα αργιλικά ορυκτά με δομική μονάδα 2:1, δηλαδή δυο τετραεδρικών στιβάδων από συνδεδεμένα τετράεδρα Σ 2Ο 5, (Σ=Si, Al) και μιας στιβάδας αποτελούμενης από συνδεμένα οκτάεδρα υδροξυλιωμένων ιόντων Mg, Al, Fe 2+. Σο φορτίο κρυσταλλικής δομής των σμεκτιτών προκύπτει από τις διάφορες υποκαταστάσεις στις τετραεδρικές και την οκταεδρική στιβάδα. Κυμαίνεται από.2-.6 ηλεκτρόνια ανά μισή μοναδιαία κυψελίδα (e/huc) και εξισορροπείται από δισθενή /μονοσθενή ενδοστρωματικά κατιόντα (χ. 1). χήμα 1: Δομή σμεκτίτη Σελίδα 2 από 74

9 Ο σμεκτίτης σχηματίζεται κύρια από εξαλλοίωση ηφαιστιτών βασαλτικής έως ρυολιθικής σύστασης σε ποικίλα περιβάλλοντα, όπως αβαθές θαλάσσιο, λιμναίο, λιμνοθαλάσσιο, γλυκού νερού κλπ. Κοιτάσματα μπεντονιτών, σύμφωνα με τους Christidis and Huff (29), μπορεί να σχηματισθούν με τρεις κύριους μηχανισμούς: (1) από διαγενετική εξαλλοίωση γυαλιού, (2) από υδροθερμική εξαλλοίωση γυαλιού και (3) από σχηματισμό πλούσιων σε σμεκτίτη ιζημάτων σε περιβάλλον αλμυρών λιμνών και περιβάλλον sabkha, χωρίς να συνδέονται υποχρεωτικά από εξαλλοίωση ηφαιστειακών υλικών. Ο σχηματισμός κοιτασμάτων/εμφανίσεων μπεντονιτών στον Ελλαδικό χώρο συνδέεται με την Καινοζωική μαγματική δραστηριότητα που είναι αποτέλεσμα της εξέλιξης του Ελληνικού Ορογενούς. Οι παλαιότερες εκδηλώσεις ηφαιστειακής δραστηριότητας στην Ελλάδα είναι Άνω Ηωκαινικής ηλικίας και εντοπίζονται στο χώρο της Ροδόπης, ενώ η κύρια φάση μαγματισμού στην περιοχή εκδηλώνεται στο Ολιγόκαινο. Προοδευτικά η δραστηριότητα μετατοπίζεται νότια, στα νησιά Λήμνο - Άγιο Ευστράτιο και Λέσβο στο κατώτερο Μειόκαινο, στη Φίο και τα Χαρά στο Μέσο Μειόκαινο, και κύρια στο τόξο του Αιγαίου από το Πλειόκαινο έως σήμερα (Fytikas et al., 1984, Yanev et al., 1998, Pe-Piper and Piper, 27, Vougioukalakis et al., 21). Σα μεγαλύτερα κοιτάσματα μπεντονίτη στην Ελλάδα απαντούν στην Μήλο, όπου εξορύσσονται ~ 1.. τόνοι περίπου ετησίως, ενώ μικρές ποσότητες εξορύσσονται και στην Κίμωλο (χ. 2) (Christidis, et al., 1995, Christidis, 1998a,b, 21a,b). Εκτός από τα δυο αυτά εξορυκτικά κέντρα, εμφανίσεις μπεντονίτη εντοπίζονται στα νησιά Φίο, άμο, Λέσβο και στη Θράκη (Christidis et al., 1999, Κανάρης, 1977, 1992, Κοσιάρης και Μιχαήλ, 1995, Μαραντος κ.α., 2, Μάραντος, 24). Σελίδα 3 από 74

10 χήμα 2: Εμφανίσεις μπεντονιτών στον Ελληνικό χώρο Γεωλογικά στοιχεία εμφανίσεων μπεντονιτών Θράκη Η περιοχή της Θράκης δομείται από μεταμορφωμένα πετρώματα της μάζας της Ροδόπης και της Περιροδοπικής ενότητας, μαγματικά πετρώματα και ιζήματα Σριτογενούς ηλικίας και Σεταρτογενείς αποθέσεις. το Μέσο Ηώκαινο στο χώρο της Θράκης λόγω εφελκυστικής τεκτονικής, αποτέλεσμα της εξέλιξης του Ελληνικού ορογενούς, δημιουργήθηκαν τεκτονικά βυθίσματα, στα οποία αποτέθηκαν χερσαία και αβαθούς θάλασσας ιζήματα. το Πριαμπόνιο αποτέθηκαν με επίκλυση ιζήματα μολασσικού χαρακτήρα και ηφαιστειακά-ηφαιστειοϊζηματογενή πετρώματα, ενώ και οι επιμέρους λεκάνες του Ολιγοκαίνου αναπτύχθηκαν κατά κανόνα με επίκλυση επί των σχηματισμών του Πριαμπονίου. Η ιζηματογένεση του Σριτογενούς χαρακτηρίζεται από έντονη συνιζηματογενή μαγματική δραστηριότητα που εκδηλώνεται με πλουτωνίτες, υποηφαιστίτες, ηφαιστίτες και πυροκλαστικά πετρώματα. Διακρίνονται τρεις κύριες φάσεις μαγματισμού. Η παλαιότερη φάση εκδηλώθηκε μεταξύ Μέσου και Ανώτερου Ηωκαίνου (Λουτήσιο - Πριαμπόνιο) κύρια με ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα, η δεύτερη και Σελίδα 4 από 74

11 κύρια σε ένταση φάση μαγματικής δράσης συμπίπτει με την έναρξη και την διάρκεια του Ολιγόκαινου με την οποία συνδέονται ηφαιστειακά, υποηφαιστίτες, πυροκλαστικά και πλουτωνίτες και η τρίτη, που έχει περιορισμένη ένταση, συμπίπτει με την δημιουργία των επιμέρους λεκανών του Πλειοκαίνου και έδωσε όξινα μέλη, (Μιχαήλ κ.α., 1988, Παπαδόπουλος και Αναστασιάδης, 23). Ραδιοχρονολογήσεις ολικού πετρώματος και βιοτίτη με τη μέθοδο K/Ar από λάβες και τόφφους από τις λεκάνες της Θράκης δίνουν δυο κύριες περιόδους ηφαιστειακής δράσης, μια στο Ολιγόκαινο ( Ma) και μια στο Κατώτερο Μειόκαινο ( Ma), (Pecskay et al., 23). Για την Ολιγοκαινική ηφαιστειότητα ραδιοχρονολογήσεις από τους Innocenti et al. (1984), δίνουν παραπλήσιες ηλικίες (33-24 Ma). Ένα πλήθος από ραδιοχρονολογήσεις των πυριγενών πετρωμάτων, κύρια με τη μέθοδο K/Ar σε μαρμαρυγίες, δίνουν ηλικίες 14-4 εκ. χρόνια (Κυριακόπουλος, 1987, και περιεχόμενη εκεί βιβλιογραφία). Αντίστοιχες ηλικίες προκύπτουν από ραδιοχρονολογήσεις διεισδυτικών πετρωμάτων από ραδιοχρονολογήσεις Rb/Sr (35 Ma-28 Ma) με την ηλικία τους να μειώνεται από βορρά προς νότο (Del Moro et al., 1988). Μπεντονίτες στις Σριτογενείς λεκάνες της Θράκης εντοπίζονται σε εξαλλοιωμένα ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα στις περιοχές του καλώματος, την λεκάνη των Υερών και στη περιοχή των αππών (Κοσιάρης και Μιχαήλ, 1995, Μαραντος κ.α., 2, Μάραντος, 24). ΚΑΛΨΜΑ Η περιοχή του καλώματος είναι τμήμα της ηφαιστειο-ιζηματογενούς λεκάνης της Κομοτηνής-Οργάνης-αππών (χ. 3). Η ηφαιστειοϊζηµατογενής ακολουθία του Σριτογενούς, αποτελείται από εναλλαγές ψαµµιτών-πηλιτών-κροκαλοπαγών, ενδιαστρώσεις ανδεσιτικών τόφφων-τοφφιτών και ανδεσιτών, και στα ανώτερα τμήματα της ακολουθίας απαντούν στρώματα τόφφων (τεφρωδών, κονιωδών, λιθαριτικών), δακιτικής-ρυοδακιτικής σύστασης, πάχους 2cm έως 1m που εναλλάσσονται μεταξύ τους, µε τοφφίτες και µε πηλιτοψαµµιτο-µαργαϊκά ιζήματα. Σο συνολικό πάχος της "ρυοδακιτικής ενότητας" είναι της τάξης των 5m. Όπως συνάγεται από απολιθώµατα που βρέθηκαν σε ενστρώσεις πηλιτοψαµµιτο-µαργαϊκού υλικού, το περιβάλλον απόθεσης των τόφφων ήταν θαλάσσιο µε βάθος µεγαλύτερο των 2m (Μάραντος κ.α., 2). Σελίδα 5 από 74

12 Η τριτογενής ακολουθία, καλύπτεται από πλειοκαινικά-μειοκαινικά ιζήματα τα οποία αποτελούνται από χαλαρά κροκαλοπαγή, χαλαρούς ψαµµίτες και πηλούς, πλευρικά κορήµατα και τεταρτογενή χαλαρά κροκαλοπαγή. Οι ρυοδακιτικοί-δακιτικοί τόφφοι αποτελούνται κύρια από θραύσµατα γυαλιού (glasss hards), θραύσµατα κρυστάλλων, (χαλαζία, πλαγιόκλαστα, σανίδινο και βιοτίτης), και λεπτόκοκκο υαλώδες συνδετικό υλικό. Σα υαλώδη συστατικά των τόφφων, είναι εξαλλοιωµένα σε ευλανδίτη-2, μορντενίτη, σμεκτίτη και οπάλιο-ct. Βορειοδυτικά του καλώματος, στη βάση του σχηματισμού, στην επαφή με τα υποκείμενα ιζήματα οι τόφφοι είναι έντονα εξαλλοιωμένοι σε μοντμοριλλονίτη και σχηματίζουν εμφάνιση μπεντονίτη (Μάραντος κ.α, 2). χήμα 3: Γεωλογικός χάρτης περιοχής καλώματος Ν. Ροδόπης, (Μάραντος κ.α., 2). Σελίδα 6 από 74

13 ΑΠΠΕ Η ευρύτερη περιοχή των αππών δομείται από μεταμορφωμένα πετρώματα της μάζας της Ροδόπης και της Περιροδοπικής ενότητας, τριτογενή μαγματικά πετρώματα και ιζήματα και νεώτερες ιζηματογενείς αποθέσεις παράκτιας, υφάλμυρης και χερσαίας φάσης. Η τριτογενής μαγματική δραστηριότητα στην περιοχή των αππών περιλαμβάνει κύρια ασβεσταλκαλικά πετρώματα ενδιάμεσης σύστασης (πυροξενικούς ανδεσίτες, πυροξενικούς κεροστιλβικούς ανδεσίτες, κεροστιλβικούς δακιτοανδεσίτες), υποηφαιστίτες ανδεσιτικήςδακιτοανδεσιτικής σύστασης, ρυολίθους και πλουτώνιο σώμα χαλαζιακής μονζοδιοριτικής σύστασης (Μιχαήλ, 1993, Μιχαήλ κ.α., 1988). Σα μαγματικά πετρώματα εμφανίζουν έντονη υδροθερμική εξαλλοίωση, και σχηματίζουν μια σειρά από ζώνες εξαλλοίωσης, (πυριτική, αλουνιτική αργιλική/σερικιτική, καολινιτική), τυπικές επιθερμικών πεδίων υψηλής θείωσης (Μιχαήλ κ.α., 1988, Μάραντος κ.α., 1992, Michael et al., 1995, Michael, 24). το ανώτερο Μειόκαινο-Πλειόκαινο αποτέθηκαν ιζήματα παράκτιας έως υφάλμυρης φάσης, ασβεστόλιθοι, μάργες, άργιλοι, τύρφη (Παπαδόπουλος, 1982) και στο Πλειστόκαινο έχουμε χερσαίες έως λιμνοποτάμιες αποθέσεις που αποτελούνται από εναλλαγές αργίλων, άμμων, χαλίκων, κροκαλών και επικλαστικών ιζημάτων. Σα επικλαστικά ιζήματα είναι εξαλλοιωμένα σε αργιλικά ορυκτά και σχηματίζουν φακούς φτωχούς σε σμεκτίτη μπεντονιτών (χ. 4). Σελίδα 7 από 74

14 χήμα 4: Σροποποιημένος γεωλογικός χάρτης περιοχής αππών Ν. Ροδόπης, βασισμένος σε Παπαδόπουλο (1982). ΥΕΡΕ Η λεκάνη Υερών - Αλεξανδρούπολης δημιουργήθηκε στο Λουτήσιο (Παπαδόπουλος, 198). το ανώτερο Λουτήσιο, αποτέθηκαν επικλυσιγενώς νουμουλιτοφόροι ασβεστόλιθοι και ακολουθεί η απόθεση μαργαϊκής ακολουθίας, στην οποία παρεμβάλλεται ορίζοντας λεπτομερών τόφφων μικρού πάχους γνωστή ως " φάσης της Νίψας". Σο Πριαμπόνιο χαρακτηρίζεται από εναλλαγές μαργών, ψαμμιτών, πηλιτών, σπανιότερα κροκαλοπαγών και συνιζηματογενείς αποθέσεις λεπτομερών τόφφων. τα ανώτερα τμήματα Σελίδα 8 από 74

15 της ακολουθίας αποτέθηκαν δακιτικοί τόφφοι οι οποίοι εμφανίζουν μέγιστο πάχος της τάξης των 2m στην περιοχή του Μακρύλοφου. τον σχηματισμό του Πριαμπονίου αποτέθηκε κατά θέσεις με επίκλυση ορίζοντας ασβεστολίθων μικρού πάχους και ακολούθησε έντονη ανδεσιτική ηφαιστειακή δραστηριότητα Ολιγοκαινικής ηλικίας, η οποία παρήγαγε λάβες, αδρομερείς τόφφους (breccias), κρυσταλλοτόφφους, λιθαριτικούς τόφφους (lapilli) και λεπτομερείς τόφφους (ashtuffs), και λιθαριτικά ρεύματα πυροκλαστικών (Μάραντος, 24). Η λεκάνη των Υερών παρουσιάζει διαφοροποίηση Δυτικά και Ανατολικά του ρέματος του Λουτρού. το δυτικό τμήμα της λεκάνης (περιοχή Νίψας-Λουτρού-Αετοχωρίου) επί των ιζημάτων της φάσης της Νίψας αναπτύσσονται σχεδόν αποκλειστικά εκρηξιγενή πετρώματα ανδεσιτικής, δακιτικής, σύστασης, σε ηπειρωτικό περιβάλλον αν και τοπικά επικρατούσαν συνθήκες αβαθούς θάλασσας (Michael et al., 1989). Ανατολικά του ρέματος του Λουτρού, την ολιγοκαινική ανδεσιτική ηφαιστειακή ακολουθία διαδέχεται απόθεση κλαστικών ιζημάτων (ψαμμιτών, πηλιτών, μαργών, κροκαλοπαγών), θαλάσσιας έως υφάλμυρης και χερσαίας φάσης, Λαττόρφιου-Ρουπέλιας ηλικίας (Παπαδόπουλος, 198). Η διπολική ηφαιστειότητα του Ολιγοκαίνου (ανδεσίτες, ρυόλιθοι), ολοκληρώνεται με αποθέσεις όξινων πυροκλαστικών στις περιοχές Κούκος, Αγ. Κωνσταντίνος, Αετοχώρι και ρυολίθων με γραμμική ανάπτυξη μεταξύ των Λουτρών και του Πέπλου. Οι ρυόλιθοι αποτελούν εκδηλώσεις μαγματικής δραστηριότητας περισσότερων της μιας φάσεων. Σο παλαιογενές κλείνει με απόθεση αργίλων, μαργών και ψαμμιτών υφάλμυρης φάσης. Σο Μειόκαινο χαρακτηρίζεται από παράκτιες θαλάσσιες έως υφάλμυρης και λιμναίας φάσης αποθέσεις και περιορισμένης έκτασης ηφαιστειακή δραστηριότητα που εκφράζεται με πυρομβρίτες και εντοπίζεται στην περιοχή Δωρικού-Αγνάντιας. την περιοχή των Πεύκων τα ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα και οι ηφαιστίτες έχουν επηρεασθεί από έντονη υδροθερμική δραστηριότητα η οποία συνδέεται με την τεκτονική και έχει δημιουργήσει χαρακτηριστικές ζώνες εξαλλοίωσης, (πυριτική, προχωρημένη αργιλική εξαλλοίωση, σερικιτική, προπυλιτική και κατά θέσεις αποθέσεις θειούχων μεταλλευμάτων πολυμεταλλικού χαρακτήρα (Michael et al., 1989). Οι ίδιοι σχηματισμοί κατά θέσεις είναι εξαλλοιωμένοι σε σμεκτίτη σχηματίζοντας εμφανίσεις μπεντονιτών (χ. 5). Εκτός των Πεύκων, εμφανίσεις μπεντονίτη, προϊόντα εξαλλοίωσης λεπτομερών τόφφων/τοφφιτών στη μαργαϊκή ακολουθία "φάσης της Νίψας", απαντούν με μορφή μικρών φακών, τόσο στη λεκάνη των Υερών όσο και στην γειτονική της λεκάνη της Αλεξανδρούπολης. Σελίδα 9 από 74

16 χήμα 5: Σροποποιημένος γεωλογικός χάρτης περιοχής Πεύκων Ν. Εβρου. Βασισμένος σε Παπαδόπουλο (198) και Michael et al. (1989). Σελίδα 1 από 74

17 ΑΜΟ H άμος δομείται από μια αλληλουχία καλλυμάτων μεταμορφωμένων πετρωμάτων υψηλών και ενδιάμεσων πιέσεων της Κυανοσχιστολιθικής Κυκλαδικής Ενότητας, ένα κάλλυμα μη μεταμορφωμένων σχηματισμών και αποθέσεις μολλασικού χαρακτήρα στις Νεγενείς λεκάνες Καρλοβασίου, Μυτιληνιών και Πύργου (Gessner et al., 211). Σα καλλύματα των προνεογενών σχηματισμών περιλαμβάνουν: α) το κάλλυμα της Καλλιθέας το οποίο είναι τμήμα του οφιολιθικού καλλύματος των Κυκλάδων, β) το κάλλυμα Selçuk το οποίο αποτελεί το ανώτερο τμήμα της κυκλαδικής ενότητας των κυανοσχιστολίθων, γ) Σο κάλλυμα της Αμπέλου το οποίο αποτελείται από μάρμαρα, μεταπηλίτες, χαλαζίτες και γλαυκοφανιτικούς -επιδοτικούς σχιστολίθους, δ) το κάλλυμα του Αγίου Νικολάου το οποίο αποτελείται από ορθογνεύσιους, γρανατούχους-μαρμαρυγιακούς σχιστολίθους και δολομιτικά μάρμαρα και ε) το κάλλυμα του Κερκετέα το οποίο αποτελείται από μια μονότονη παχιά σειρά δολομιτικών μαρμάρων. το Νεογενές δημιουργήθηκαν τεκτονικά βυθίσματα στα οποία αποτέθηκαν ανθρακικά ιζήματα, κροκαλοπαγή, άργιλοι, τόφφοι, τοφφίτες, ηφαιστίτες, εβαπορίτες. Οι δυο μεγάλες Νεογενείς λεκάνες της άμου, του Καρλοβασίου και των Μυτιληνιών, συνδέονται μέσω του δίαυλου του Πύργου, ενώ στα ανατολικά του νησιού υπάρχει και μία μικρότερη λεκάνη, στην περιοχή Παλαιοκάστρου (χ. 6). Η λιθοστρωματογραφία των λεκανών είναι αντίστοιχη και περιλαμβάνει (Θεοδωρόπουλος 1979): α) το κροκαλοπαγές βάσης, β) την κατώτερη σειρά λιμναίων αποθέσεων τραβερτινοειδών ασβεστολίθων, μαργών, αργίλων και τόφφων, γ) την κλαστική σειρά με ποταμολιμναίες αποθέσεις λατυποκροκαλοπαγών αργίλων, μαργών, τόφων και μαργαϊκών ασβεστολίθων και δ) την ανώτερη σειρά με λιμναίες και ποτάμιες αποθέσεις μαργών, τραβερτινοειδώνμαργαϊκών ασβεστολίθων, τόφφων και κροκαλοπαγών. Σα ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα στη λεκάνη του Καρλοβασίου έχουν εξαλλοιωθεί σε ζεολίθους (κλινοπτιλόλιθο, ανάλκιμο), οπαλιo-ct, και καλιούχο άστριο, σε περιβάλλον αλμυρής αλκαλικής λίμνης, όπως καταδιεκνύεται και από την παρουσία εβαποριτικών αλάτων, όπως ο κολεμανίτης (Stamatakis, 1989a,b, Helvaci et al., 1993). τα κατώτερα τμήματα της λεκάνης του Καρλοβασσίου, στην περιοχή του Πλάτανου, όξινα πυροκλαστικά και ηφαιστίτες έχουν εξαλλοιωθεί σε μορντενίτη (Pe-Piper and Tsolis- Katagas, 1991). Κατά θέσεις τα ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα έχουν υποστεί έντονη υδροθερμική εξαλλοίωση και σχηματίζουν "μικρά κοιτάσματα σαπουνοχωμάτων" (Θεοδωρόπουλος, 1979). Εμφανίσεις μπεντονίτη αναφέρονται ανατολικά του Πλάτανου, Σελίδα 11 από 74

18 στις θέσεις Καράβομα, Κοκινόγειες, Λιβαδάκια και Γιοφύρι, όπου στις αρχές της δεκαετίας του 6, διανοίχτηκαν μερικά ερευνητικά πηγάδια και το εξορυσσόμενο "σαπουνόχωμα" διετίθετο για χρήση στο πλύσιμο των ρούχων (Μαρίνος, 196, Κανάρης, 1992). Εδώ πιθανά εξορυσσόταν στην αρχαιότητα η "άμια γη", η οποία χρησιμοποιείτο στην φαρμακευτική κατά την αρχαιότητα (Photos-Jones et al., 28). χήμα 6: Απλοποιημένος γεωλογικός χάρτης άμου. Βασισμένος σε Θεοδωρόπουλο (1979) ( Εμφανίσεις μπεντονίτη). Σελίδα 12 από 74

19 ΦΙΟ Η Φίος μπορεί να υποδιαιρεθεί σε δυο τεκτονοστρωματογραφικές ενότητες, την κατώτερη "αυτόχθονη" ενότητα και την "αλλόχθονη" ανώτερη τεκτονικά ενότητα. Οι παλαιότεροι σχηματισμοί της κατώτερης ενότητας θεωρούνται Λιθανθρακοφόρου ηλικίας και περιλαμβάνουν κυρίως κλαστικά ιζήματα Παλαιοζωικής ηλικίας και μπλοκ ανθρακικών πετρωμάτων, ραδιολαριτών και ηφαιστειακών πετρωμάτων. Σων σχηματισμών αυτών υπέρκεινται μεσοζωικά κλαστικά και ανθρακικά πετρώματα. Η ανώτερη "αλλόχθονη" ενότητα αποτελείται από κλαστικούς σχηματισμούς και ανθρακικά ιζήματα ηλικίας Ανώτερου Λιθανθρακοφόρου έως κατώτερου Ιουρασικού. Οι Νεογενείς αποθέσεις σχηματίζουν λεπτή λωρίδα στο νοτιοανατολικό τμήμα του νησιού και ουσιαστικά αναπτύσσονται νότια της πόλης της Φίου. Περιλαμβάνουν αποθέσεις του Ανώτερου Μειοκαίνου ποταμολιμναίας φάσης (χ. 7). Οι σχηματισμοί του Νεογενούς περιλαμβάνουν α) μια κατώτερη ακολουθία πάχους 15m περίπου, η οποία αποτελείται από ψαμμμίτες με ασβεστιτικό-αργιλικό συνδετικό υλικό, β) έναν πυροκλαστικό ορίζοντα μικρού πάχους γ) μια ακολουθία ιζημάτων πάχους 1-12m που αποτελείται από άμμους στους κατώτερους ορίζοντες και αργίλους στους ανώτερους και δ) Άνω Μειοκαινικούς - Πλειοκαινικούς ασβεστολίθους γλυκέων υδάτων στους οποίους παρεμβάλλονται δυο μικροί ορίζοντες τόφφων, μάργες, άμμοι, λεπτά στρώματα λιγνίτη και τοπικά ωολιθικές ενστρώσεις (Besenecker et al., 1971). Η καινοζωϊκή ηφαιστειότητα εκτός των ηφαιστειοκλαστικών παρήγαγε και δυο μικρές εμφανίσεις ηφαιστιτών, μια όξινης Μειοκαινικής ηλικίας στο λόφο Προφήτης Ηλίας και μια βασικότερη, νεώτερη, νοτιότερα στο λόφο Χάρωνα. Σα πυροκλαστικά πετρώματα, κατά θέσεις παρουσιάζουν έντονη εξαλλοιωση και δημιουργούν εμφανίσεις μπεντονίτη, υπόλευκου έως γκριζο-πράσινου χρώματος (Christidis et al., 1999). Η πλέον γνωστή εμφάνιση είναι αυτή ΝΔ του χωριού Θυμιανά, νότια του λοφίσκου Σουρλί. Η εμφάνιση είναι μικρών διαστάσεων και στο τέλος της δεκαετίας του '6 έγινε απόπειρα να υποστεί εκμετάλλευση (Κανάρης, 1978). Σελίδα 13 από 74

20 χήμα 7: Απλοποιημένος γεωλογικός χάρτης Φίου, βασισμένος σε Besenecker et al. (1971). Σελίδα 14 από 74

21 ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ - ΟΡΓΑΝΨΗ ΕΡΕΤΝΑ Με βάση τα αποτελέσματα προηγούμενων ερευνητικών προγραμμάτων και βιβλιογραφικά δεδομένα, οργανώθηκε η εργασία υπαίθρου. Ελήφθηκε μια σειρά δειγμάτων στα οποία μελετήθηκε η ορυκτολογική σύσταση και επιλέχτηκαν αντιπροσωπευτικά δείγματα για τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των μπεντονιτών. υνολικά αξιολογήθηκαν 46 δείγματα δειγμάτων "μπεντονίτη", ενώ από αυτά επελέγησαν για λεπτομερή μελέτη 23 δείγματα μπεντονιτικών αργίλων από νησιά του Αιγαίου (άμο και Φίο), και από περιοχές της Θράκης (την Σριτογενή Λεκάνη των Υερών, την περιοχή καλώματος, την περιοχή αππών και την Αλεξανδρούπολη) καθώς επίσης και δυο εμπορικά δείγματα από Ελληνικούς μπεντονίτες για συγκριτικούς λόγους. Η εργαστηριακή μελέτη έγινε σύμφωνα με τη πρακτική που ακολουθείται διεθνώς για την έρευνα των μπεντονιτικών αργίλων, όπως αυτή περιγράφεται στην έκθεση με τίτλο «Εργαστηριακό πρωτόκολλο για χαρακτηρισμό των μπεντονιτικών αργίλων» που συντάχθηκε από τον καθ. Γ. Φρηστίδη για τις ανάγκες του υλοποιούμενου έργου. Ο σχεδιασμός της έρευνας φαίνεται παραστατικά στο διάγραμμα ροής που ακολουθεί και περιελάμβανε αρχικά στοχευμένη δειγματοληψία στις περιοχές ενδιαφέροντος. Όλα τα δείγματα μελετήθηκαν με την μέθοδο της περιθλασιμετρίας των ακτίνων Φ σε ολικό, μη προσανατολισμένο δείγμα για τον προσδιορισμό της ορυκτολογικής τους σύστασης. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε αποχωρισμός του αργιλικού κλάσματος (<2μm), και παρασκευάστηκαν προσανατολισμένα δείγματα για τον προσδιορισμό των διαφορετικών αργιλικών φάσεων. τη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε προσδιορισμός της περιεκτικότητας σε κύρια στοιχεία ιχνοστοιχεία και σπάνιες γαίες των δειγμάτων των μπεντονιτικών αργίλων με τις μεθόδους της φασματοσκοπίας οπτικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP/OES) και της φασματοσκοπίας μάζας επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP/MS) για τη μελέτη της καταλληλότητας τους για διάφορες βιομηχανικές χρήσεις καθώς και για χρήση τους σε φάρμακα και καλλυντικά. Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία άρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM) χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης των ορυκτών που συμμετέχουν στα δείγματα των μπεντονιτικών αργίλων καθώς και της μορφολογίας των αργιλικών ορυκτών. Επίσης τα δείγματα μελετήθηκαν με Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTA-TG) από όπου ελήφθησαν πληροφορίες για τις θερμοκρασίες στις οποίες λαμβάνουν χώρα διάφορες μεταβολές βάρους των ορυκτολογικών φάσεων και προσδιορίστηκε η καμπύλη απώλειας βάρους, ενώ πραγματοποιήθηκαν μελέτες Σελίδα 15 από 74

22 Υασματοσκοπίας Τπερύθρου (IR) στα δείγματα των μπετονιτικών αργίλων με σκοπό την ταυτοποίηση των ορυκτολογικών συστατικών που συμμετέχουν στα δείγματα. Ο προσδιορισμός των φυσικών ιδιοτήτων των μπεντονιτών περιελάμβανε κοκκομετρικές αναλύσεις (με χρήση κοσκίνων και της συσκευής CILAS 164 Particle Size Analyzer) με σκοπό την αξιολόγηση της καταλληλότητας τους για την παραγωγή νανοϋλικων, μελέτη της ικανότητας ενυδάτωσης μέσω του προσδιορισμού του δείκτη διόγκωσης καθώς και του ιξώδους των δειγμάτων των μπεντονιτικών αργίλων (με χρήση ιξωδόμετρου Fann 35S τύπου Couette) και τέλος τον προσδιορισμό του χρώματος (με χρήση του Υασματοφωτόμετρου UV- VIS CARY 1 της Varian) για την αξιολόγηση τους για χρήσεις σε νέες τεχνολογίες και βιομηχανικές εφαρμογές. Επίσης, πραγματοποιήθηκε λεπτομερής προσδιορισμός των ιδιοτήτων της επιφάνειας των σμεκτιτών και συγκεκριμένα προσδιορισμός του φορτίου κρυσταλλικής δομής με χρήση περιθλασιμετρίαςακτίνων-φ (XRD) και επεξεργασία των αποτελεσμάτων με τη χρήση του λογισμικού LayerCharge (Eberl and Christidis, 22), μετρήσεις ιοντοανταλλακτικής ικανότητας (CEC) με τη μέθοδο 981 της EPA, καθώς και προσδιορισμός του μεσομικροπορώδους με πλήρεις καμπύλες ρόφησης και εκρόφησης και μετρήσεις ειδικής επιφάνειας των δειγμάτων με χρήση του ποροσίμετρου Nova22 Surface Area and Pore Size Analyzer της Quantachrome. τη συνέχεια, προσδιορίστηκε η δυνατότητα οργανοφιλίωσης των δειγμάτων των σμεκτιτών μέσω αντίδρασης με διαλύματα αμινών διαφορετικών συγκεντρώσεων αναλόγως της CEC, ενεργοποίηση των αργιλικών ορυκτών μέσω διαλυτοποίησης τους σε ανόργανα οξέα (όξινη ενεργοποίηση) καθώς και μέτρηση του ολικού μικροβιακού φορτίου για δυνατότητα χρήσης των δειγμάτων των μπεντονιτικών αργίλων στη φαρμακευτική και την κοσμετολογία. Σέλος, πραγματοποιήθηκε αξιολόγηση της δυνατότητας δημιουργίας νανοσύνθετων μέσω σύνθεσης οργανόφιλων μπεντονιτικών αργίλων με πολυμερές υλικό για την παρασκευή θερμοσκηρυνόμενων νανοσύνθετων αργίλου/πολυμερούς. Ο αρχικός σχεδιασμός του έργου προέβλεπε και τη διερεύνηση χρήσης των αργίλων στην κατασκευή ταπήτων ΦΤΣΑ και ΦΤΣΤ γιατί περιορίζουν την κινητικότητα των ρυπαντών (Koutsopoulou et al., 21, Κουτσοπούλου, 212 και αναφορές εκεί). Λόγω όμως του περιορισμού της διάρκειας υλοποίησης της δράσης στον ένα χρόνο, δεν ήταν δυνατόν να υλοποιηθεί. Σελίδα 16 από 74

23 ΜΠΕΝΣΟΝΙΣΙΚΕ ΑΡΓΙΛΟΙ τεδιαζμός έρεσνας ΔΕΙΓΜΑΣΟΛΗΧΙΑ ΦΑΡΑΚΣΗΡΙΜΟ (ορυκτολογική μελέτη, χημική σύσταση) μελέτη φυσικών ιδιοτήτων Εκτίμηση καταλληλότητας σε επιμέρους εφαρμογές Διερεύνηση δυνατότητας οργανοφιλίωσης με αμίνες / δυνατότητας για παρασκευή νανοσύνθετων υλικών παρασκευή λεπτόκοκκου σμεκτιτικού υλικού για χρήσεις στη φαρμακοβιομηχανία και σε καλλυντικά σκευάσματα. *α) προσδιορισμός γεωτεχνικών ιδιοτήτων (συμπιεστότητα, πλαστικότητα, συντελεστής υδραυλικής αγωγιμότητας). *β) Μελέτη αλληλεπίδρασης αργίλων/οργανικώνανόργανων ρυπαντών Αξιολόγηση για χρήση σε ΦΤΣΑ Αναλυτικά για την μελέτη των δειγμάτων εφαρμόστηκαν οι παρακάτω μέθοδοι: Για τον προσδιορισμό της ορυκτολογικής σύστασης όλα τα δείγματα μελετήθηκαν με την μέθοδο της περιθλασιμετρίας των ακτίνων Φ. Φρησιμοποιήθηκε περιθλασίμετρο ακτίνων-φ PANALYTICAL X Pert PRO, της Διεύθυνσης Ορυκτολογίας Πετρογραφίας του Ι.Γ.Μ.Ε.. Η συσκευή λειτουργεί με ακτινοβολία CuΚα και μονοχρωμάτορα γραφίτη. Φρησιμοποιήθηκε τάση 3KV και ένταση ακτινοβολίας 4mA. Η αναγνώριση των ορυκτών φάσεων έγινε με τη βοήθεια του λογισμικού Eva v της εταιρίας Socabim και τα αρχεία JCPDS (Join Commitee Powder Diffraction Standards). Οι ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν με το λογισμικό Autoquan 2.7, της Seifert το οποίο στηρίζεται στη μέθοδο Rietveld. Για τον προσδιορισμό των αργιλικών ορυκτών διαχωρίστηκε το κλάσμα με μέγεθος <2μm με τη μέθοδο της διαφορικής καθίζησης σε στήλη νερού σύμφωνα με τον νόμο του Stokes. Από το κλάσμα < 2μm, παρασκευάστηκαν προσανατολισμένα δείγματα σε γυάλινους δειγματοφορείς τα οποία ακτινογραφήθηκαν σε φυσική μορφή και μετά από κορεσμό με αιθυλενογλυκόλη ή γλυκερόλη. Ο προσδιορισμός των αργιλικών ορυκτών βασίζεται στις μεταβολές της θέσης της βασικής ανάκλασης (1) των αργιλικών ορυκτών, σε φυσική μορφή και μετά από διάφορες κατεργασίες Σελίδα 17 από 74

24 (κορεσμός με διάφορα ιόντα, κατεργασία με αιθυλενογλυκόλη-γλυκερόλη, θέρμανση σε διάφορες θερμοκρασίες). Ο τρόπος ανάπτυξης των ορυκτών φάσεων, η μορφολογία των αργιλικών ορυκτών και η χημική σύσταση των σμεκτιτών μελετήθηκε με τη μέθοδο της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας άρωσης (Scanning Electron Microscopy, SEM). Φρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM JEOL JSM 56 του Ι.Γ.Μ.Ε., που είναι εφοδιασμένο με φασματόμετρα τύπου EDS και WDS σε συνθήκες μέτρησης 2 kv και 1.5 na και χρόνο μέτρησης 1 sec. Φρησιμοποιήθηκε ένας αριθμός από φυσικά και τεχνικά πρότυπα όπως: βολλαστονίτης (Ca), αλβίτης (Na), ορθόκλαστο (K), χαλαζίας (Si), κορούνδιο (Al), περίκλαστο (Mg), χρωμίτης (Fe), ενώ την τεχνική υποστήριξη είχε ο τεχνικός κ. Μιχάλης ακαλής. Οι χημικές αναλύσεις των δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν με τις μεθόδους της φασματοσκοπίας οπτικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP/OES) με τη χρήση του οργάνου Optima 53DV της Perkin Elmer, και της φασματοσκοπίας μάζας επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP/MS) με τη χρήση του οργάνου PESCIEX- ELAN61 στα Εργαστήρια της ΔΑΝΕ από τον Φημικό Μηχανικό Δρ. Νίκο Ξηρόκωστα και τις χημικούς Μουξιού Ελένη και Βαλλιανάτου Καλλιόπη. Ο προσδιορισμός των χημικών στοιχείων Si, Al, Fe, Ca, Mg, Ti, Mn έγινε με τη μέθοδο ICP-OES (Inductively Coupled Plasma/Optical Emission Spectrometry), μετά από σύντηξη-διαλυτοποίηση σε χωνευτήρια πλατίνας. Ο προσδιορισμός του K, Na επίσης με ICP-OES (Inductively Coupled Plasma/Optical Emission Spectrometry), μετά από υγρή διαλυτοποίηση. Σέλος, ο προσδιορισμός των ιχνοστοιχείων As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Rb, Sr, U, V, Zn και επιλεγμένων σπάνιων γαιών (Rare Earth Elements): Nb, Ta, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Th, Zr με ICP-MS μετά από υγρή διαλυτοποίηση των δειγμάτων με οξέα. Η μεθοδολογία είναι βασισμένη σε εσωτερική οδηγία εργασίας, η οποία έχει συνταχθεί από τον τεχνικό υπεύθυνο του εργαστηρίου Δρ. Νίκο Ξηρόκωστα, με βάση πρότυπες μεθοδολογίες του Εργαστηρίου Φημικού Ελέγχου τερεών Δειγμάτων, της Διεύθυνσης Αναλυτικών Εργαστηρίων. Κατά τη διάρκεια των αναλύσεων τηρήθηκε η ορθή εργαστηριακή πρακτική κατά τις απαιτήσεις του ISO1725. Σα δείγματα μελετήθηκαν επίσης με τη μέθοδο της Διαφορικής Θερμικής Ανάλυσης (DTA) και έγινε και προσδιορισμός της απώλειας βάρους των Σελίδα 18 από 74

25 δειγμάτων (καμπύλη απώλειας βάρους TG) με χρήση του οργάνου διαφορικής θερμικής ανάλυσης τύπου DTG-6AH και του λογισμικού TA-6WS Collection Monitor, του Ι.Γ.Μ.Ε.. Σο θερμοκρασιακό εύρος των δοκιμών κυμαινόταν από 25 oc έως 11 oc και η ταχύτητα αύξησης της θερμοκρασίας 1 o C/min. Φρησιμοποιήθηκε αέριο άζωτο με ροή 5 ml/min και η χρησιμοποιούμενη κάψα (pan) μέσα στην οποία τοποθετήθηκε το υλικό ήταν από αλουμίνα. ε όλα τα στάδια των δοκιμών πολύτιμη ήταν η βοήθεια του παρασκευαστή κ. Παντελή Πατσή. Για την μελέτη των μπεντονιτών χρησιμοποιήθηκε και η μέθοδος της ανακλαστικής φασματοσκοπίας η οποία αξιοποιεί τμήμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και συγκεκριμένα τις περιοχές του ορατού, (4-7nm), εγγύς υπέρυθρου, (7-13nm) και μικρού μήκους κύματος υπέρυθρου φάσματος, (13-25nm), για την μελέτη υλικών. Η μέθοδος βασίζεται στις δονήσεις των ατόμων/μορίων του κρυσταλλικού πλέγματος των ορυκτών όταν εκτεθούν σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Οι δονήσεις απορροφούν τμήματα του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, διαγνωστικά των συστατικών στοιχείων του υλικού και των μεταξύ τους δεσμών. Δεδομένου ότι η απορρόφηση σε δεδομένα μήκη κύματος συνδέεται με συγκεκριμένους δεσμούς, π.χ. η απορρόφηση στα 22nm οφείλεται στη δόνηση δεσμών Al-OH, η μέθοδος μπορεί να αξιοποιηθεί σαν ορυκτοδιαγνωστική. Ας σημειωθεί ότι τα περισσότερα ορυκτά εμφανίζουν διαγνωστικά χαρακτηριστικά στην περιοχή του μικρού μήκους κύματος υπέρυθρου και του εγγύς υπέρυθρου. Σα φάσματα των δειγμάτων λήφθηκαν με το φορητό φασματόμετρο Terraspec της εταιρίας Analytical Spectral Devices Inc., και η επεξεργασία των φασμάτων έγινε με τη χρήση του λογισμικού προγράμματος SpecMin Pro 3.1. Ο προσδιορισμός του φορτίου κρυσταλλικής δομής των δειγμάτων έγινε με τη μέθοδο των Christidis and Eberl (23). Αρχικά πραγματοποιήθηκε αποχωρισμός του αργιλικού κλάσματος (<2μm) των δειγμάτων και στη συνέχεια κορεσμός με ιόντα καλίου. Σα δείγματα που προέκυψαν χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή προσανατολισμένων δειγμάτων που εκτέθηκαν σε ατμούς αιθυλενογλυκόλης και μετρήθηκαν με περιθλασιμετρία ακτίνων Φ (XRD). Σα ακτινογραφήματα που ελήφθησαν αξιολογήθηκαν με τη χρήση του προγράμματος LayerCharge (Eberl and Christidis, 22), το οποίο χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό του ολικού κρυσταλλικού φορτίου και Σελίδα 19 από 74

26 την κατανομή του φορτίου στους σμεκτίτες. Η χρήση του προγράμματος LayerCharge έγινε με την βοήθεια του Καθ. κ. Γεωργίου Φρηστίδη. Για την κοκκομετρική ανάλυση των ιζημάτων από τις περιοχές μελέτης χρησιμοποιήθηκαν αρχικά μια σειρά κοσκίνων για τον προσδιορισμό των αδρότερων κλασμάτων και στη συνέχεια η συσκευή CILAS 164 Particle Size Analyzer και οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Ελέγχου Ποιότητας των Πληρωτικών Τλικών του τομέα Εμπλουτισμού και Μολυσμένων Τδάτων του Ι.Γ.Μ.Ε. με την πολύτιμη βοήθεια της Δρ. Φαλκιοπούλου Υωτεινής. H μέθοδος μέτρησης ελεύθερης διόγκωσης πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Υυσικοχημικών Δοκιμών και Θερμικής Ανάλυσης της Διεύθυνσης Ορυκτολογίας Πετρογραφίας του Ι.Γ.Μ.Ε.. κοπός της μεθόδου είναι ο προσδιορισμός του κατάλληλου ποσοστού Na 2CO 3% το οποίο προκαλεί με την προσθήκη του τη μέγιστη διόγκωση σε κάθε τύπο μπεντονίτη. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε απαιτεί αρχικά ξήρανση των δειγμάτων και προσθήκη Na 2CO 3 σε διαφορετικές αναλογίες. Έπειτα από την ενεργοποίηση με Na 2CO 3 τα δείγματα τοποθετούνται σε ογκομετρικούς κυλίνδρους με απιονισμένο νερό και η μεταβολή του όγκου τους καταγράφεται μετά από 24 ώρες. Η μελέτη του ιξώδους των δειγμάτων των μπεντονιτικών αργίλων πραγματοποιήθηκε σε περιστροφικό Ιξωδόμετρο Fann 35S τύπου Couette στο Εργαστήριο Πετρολογίας και Οικονομικής Γεωλογίας του Πολυτεχνείου Κρήτης από τον Καθ. κ. Γεώργιο Φρηστίδη. Η πειραματική διαδικασία απαιτεί ξήρανση των δειγμάτων και ενεργοποίηση με Na 2CO 3 με την συγκέντρωση που προκάλεσε τη μέγιστη διόγκωση στα αντίστοιχα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό του δείκτη διόγκωσης. Ακολουθεί προσθήκη απιονισμένου νερού, ομογενοποίηση του αιωρήματος, ωρίμανση για 16 ώρες και τέλος ανάδευση και μέτρηση των ρεολογικών ιδιοτήτων του. Ο προσδιορισμός του χρώματος (λευκότητας) των δειγμάτων των μπεντονιτικών αργίλων πραγματοποιήθηκε στα εργαστήρια της Δ.Σ.Ε.Μ., με τη βοήθεια της Μεταλλειολόγου Μεταλλουργού Μηχανικού Υωτεινής Φαλκιοπούλου. Σα φάσματα ελήφθησαν με το Υασματοφωτόμετρο UV-VIS CARY 1 της Varian σύμφωνα με το πρότυπο ASTM Για τις μετρήσεις παρασκευάστηκαν δοκίμια συγκεκριμένων διαστάσεων σε ειδική πρέσα (ταμπλέτες) ενώ ως πρότυπο λευκότητας χρησιμοποιήθηκε Ba 2SO 4. Για την αξιολόγηση της λευκότητας είναι αναγκαία η μέτρηση του συντελεστή ανακλαστικότητας Σελίδα 2 από 74

27 (reflectance factor), δηλαδή του χρώματος, του υλικού σε συγκεκριμένες συνθήκες. Ο προσδιορισμός της Ικανότητας Ανταλλαγής Κατιόντων (Cation Exchange Capacity-CEC) στα δείγματα των σμεκτιτικών αργίλων, πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο 981 που προτείνεται από την EPA (Chapman, 1965). Ο προσδιορισμός της CEC στηρίζεται στον κορεσμό του δείγματος με διάλυμα CH 3COONa, ώστε να πραγματοποιηθεί αντικατάσταση των ανταλλάξιμων κατιόντων των σμεκτιτών από ιόντα Na +. τη συνέχεια πραγματοποιείται ανταλλαγή των προσροφημένων ιόντων Na + από ιόντα NH 4 + με προσθήκη διαλύματος CH 3COOΝΗ 4 σε ph 7. Οι πειραματικές διαδικασίες πραγματοποιήθηκαν στα Εργαστήρια της Διεύθυνσης Ορυκτολογίας Πετρογραφίας του Ι.Γ.Μ.Ε. ενώ στη συνέχεια η περιεκτικότητα των ιόντων Na + προσδιορίστηκε στο Εργαστήριο τερεών Δειγμάτων της ΔΑΝΕ από τον Φημικό Μηχανικό Δρ. Νίκο Ξηρόκωστα με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας οπτικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP/OES) με τη χρήση του οργάνου Optima 53DV της Perkin-Elmer. Επιπλέον, έγινε προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας των δειγμάτων των σμεκτιτικών αργίλων, ενώ σε επιλεγμένα δείγματα πραγματοποιήθηκαν και πλήρεις καμπύλες ρόφησης και εκρόφησης για τον προσδιορισμό του μεσομικροπορώδες. Οι παραπάνω μετρήσεις έγιναν στο Εργαστήριο Πετρολογίας και Οικονομικής Γεωλογίας του Πολυτεχνείου Κρήτης από τον Καθ. κ. Γεώργιο Φρηστίδη με χρήση του ποροσίμετρου Nova22 Surface Area and Pore Size Analyzer της Quantachrome. Οι μετρήσεις ειδικής επιφάνειας (BET) και μεσομικροπορώδους των δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν με χρήση αερίου N 2 ως αερίου προσρόφησης. Πριν τις μετρήσεις προηγήθηκε ξήρανση των δειγμάτων στους 15 C, ενώ στη συνέχεια έγινε απαέρωση στους 14 C για τουλάχιστον 8 ώρες. Για τη διερεύνηση της δυνατότητας οργανοφιλίωσης των δειγμάτων των μπεντονιτικών αργίλων πραγματοποιήθηκε αρχικά κορεσμός των δειγμάτων με νάτριο, ώστε να γίνει αντικατάσταση των ανταλλάξιμων κατιόντων των σμεκτιτών από ιόντα Na + και στη συνέχεια κορεσμός με διάλυμα δωδεκαλκυλαμμωνίου σε συγκεντρώσεις εξαρτώμενες από την ιοντοανταλλακτική ικανότητα της αργίλου. Από το κατεργασμένο υλικό παρασκευάστηκαν προσανατολισμένα δείγματα και μετρήθηκαν με περιθλασιμετρία ακτίνων Φ (XRD). Οι πειραματικές διαδικασίες Σελίδα 21 από 74

28 πραγματοποιήθηκαν στα Εργαστήρια της Διεύθυνσης Ορυκτολογίας Πετρογραφίας του Ι.Γ.Μ.Ε.. Ο προσδιορισμός της δυνατότητας ενεργοποίησης πραγματοποιήθηκε στα δείγματα των μπεντονιτικών αργίλων με χρήση θειικού οξέος. Οι πειραματικές διαδικασίες πραγματοποιήθηκαν στα εργαστήρια της Δ.Ο.Π.. τη συνέχεια παρασκευάστηκαν μη προσανατολισμένα δείγματα τα οποία αναλύθηκαν με το περιθλασίμετρο ακτίνων-φ. Λήφθηκαν επίσης φάσματα υπερύθρου (IR) των δειγμάτων με το φορητό φασματόμετρο Terraspec της εταιρίας Analytical Spectral Devices Inc. Η επεξεργασία των φασμάτων έγινε με τη χρήση του λογισμικού προγράμματος SpecMin Pro 3.1. Σέλος, ο προσδιορισμός του μικροβιακού φορτίου των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε με βάση τις οδηγίες της US Pharmacopeia (24, 25). Η προετοιμασία των δειγμάτων έγινε με βάση την πρότυπη δοκιμή microbial limit test και περιλάμβανε αποχωρισμό αργιλικού κλάσματος των δειγμάτων, ενεργοποίηση με ιόντα Na + και στη συνέχεια προετοιμασία των ρυθμιστικών διαλυμάτων και των διαλυμάτων προς μέτρηση του μικροβιακού φορτίου. Οι πειραματικές διαδικασίες πραγματοποιήθηκαν στα εργαστήρια της Δ.Ο.Π., στο Ι.Γ.Μ.Ε., ενώ η προσθήκη θρεπτικού υλικού και η καταμέτρηση των μικροβιακών αποικιών πραγματοποιήθηκε από τον κ. Γεωργίο Αυδή στη Διεύθυνση Αναλυτικών Εργαστηρίων του Ι.Γ.Μ.Ε. Σελίδα 22 από 74

29 ΑΠΟΣΕΛΕΜΑΣΑ ΟΡΤΚΣΟΛΟΓΙΚΑ-ΚΟΙΣΑΜΑΣΟΛΟΓΙΚΑ ΣΟΙΦΕΙΑ ΜΠΕΝΣΟΝΙΣΨΝ τα δείγματα των μπεντονιτών που μελετήθηκαν η κυρίαρχη αργιλική φάση είναι ο σμεκτίτης η περιεκτικότητα του οποίου κυμαίνεται από 3% περίπου στους χαμηλής ποιότητας μπεντονίτες, έως και 9% στους πλούσιους σε σμεκτίτη μπεντονίτες. την ορυκτολογική σύσταση των περισσότερων δειγμάτων συμμετέχουν επίσης οπάλιος-c, οπάλιος-ct, άστριοι και χαλαζίας. Η ορυκτολογική σύσταση των μπεντονιτών διαφοροποιείται ανάλογα με την περιοχή τόσο ως προς την περιεκτικότητα σε σμεκτίτη όσο και ως προς τις δευτερεύουσες-επουσιώδεις φάσεις. Σα Ανω-Μειοκαινικά ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα της Φίου, σε όλη την έκταση ανάπτυξής τους, παρουσιάζουν ποικίλους βαθμούς εξαλλοίωσης του γυαλιού σε σμεκτίτη ενώ κατά θέσεις μέρος του γυαλιού παραμένει υγιές. ε ορισμένες περιπτώσεις τα ηφαιστειοκλαστικά είναι έντονα εξαλλοιωμένα και δημιουργούν εμφανίσεις μπεντονίτη. Η σημαντικότερη από πλευράς ποιότητας υλικού εμφάνιση μπεντονίτη, μικρών όμως διαστάσεων, είναι αυτή στο Σουρλί με περιεκτικότητα 6-7% σε σμεκτίτη, (δείγματα CH-5/CH-8). Μια δεύτερη, μικρού μεγέθους επίσης εμφάνιση, με καλής ποιότητας υλικό (74% σμεκτίτη), απαντά στης περιοχή Ζυφιάς, (δείγμα CH-13). το σχηματισμό συμμετέχουν και λεπτομερή ωολιθικά δολομιτικά ιζήματα. Με βάση τα γεωλογικά-κοιτασματολογικά δεδομένα των εμφανίσεων, και την έκταση της ανάπτυξης των ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων στο νησί δεν θεωρούμε πιθανό τον εντοπισμό εμφάνισης μπεντονίτη μεγάλου μεγέθους. Για την εκτίμηση του μεγέθους και των αποθεμάτων των εμφανίσεων απαιτείται λεπτομερής χαρτογράφηση των στενών περιοχών των κύριων εμφανίσεων και μικρός αριθμός αβαθών γεωτρήσεων-πηγαδιών. ε όλα τα δείγματα μπεντονιτών ο σμεκτίτης συνυπάρχει με δολομίτη και οπάλιο-ct και μικρά ποσοστά καλιούχου άστριου, πλαγιόκλαστα και χαλαζία. τα δείγματα των μπεντονιτικών αργίλων εκτός των παραπάνω συμμετέχουν ιλλίτης, χλωρίτης, σερπεντίνης και τάλκης. τη άμο, μπεντονίτες εμφανίζονται κοντά στο χωριό Πλάτανος, κύρια στην περιοχή βόρεια του λόφου του Προφήτη Ηλία. Έχουν γενικά μικρή ανάπτυξη, περιέχουν 4-7% σμεκτίτη, (SM), και εναλάσσονται με εξαλλοιωμένα σε μορντενίτη πυροκλαστικά. Σα πετρώματα είναι συχνά ανορθωμένα λόγω ρηξιγενούς τεκτονικής με διεύθυνσεις 35-4 ο και κλίσεις ανατολικές 7-8 ο. Εμφανίσεις μπεντονίτη απαντούν και βορειοανατολικά του Πλάτανου, σε τεκτονική ζώνη 325/7 (SM-54) και σαν προϊόντα εξαλλοίωσης ορίζοντα πυροκλαστικών ροής. Σόσο στους μπεντονίτες όσο και στα ζεολιθοποιημένα πυροκλαστικά του Πλάτανου, είναι χαρακτηριστική η παρουσία δευτερογενούς καλιούχου αστρίου, ενώ Σελίδα 23 από 74

30 και ο μορντενίτης είναι πλούσιος σε κάλιο (Pe-Piper and Tsolis-Katagas, 1991). ημαντική είναι και η παρουσία οπαλιου-ct σε όλα τα δείγματα σε ποσοστό 13-2% περίπου. Η ορυκτολογική σύσταση των μπεντονιτών της άμου μπορεί να περιγραφεί με το ορυκτολογικό άθροισμα: σμεκτίτης + Κ-άστριος + οπάλιος-ct + άστριοι + χαλαζίας ± μορντενίτης τη Θράκη εμφανίσεις μπεντονιτών εντοπίζονται στις περιοχές του καλώματος, των Υερών και των αππών. την περιοχή δυτικά του καλώματος, κοντά στη βάση των εξαλλοιωμένων σε ζεολίθους Σριτογενών ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων, απαντούν φακοειδείς εμφανίσεις μπεντονιτών μικρών διαστάσεων με μέση έως υψηλή περιεκτικότητα σε σμεκτίτη, 55-9%, (SKA/W, SKA-4, SKA-5). Πρόκειται για μπεντονιτιωμένους τόφφους, με μικρό πάχος, οι οποίοι βυθίζονται νότια με κλίσεις της τάξης των 3 ο, κάτω από τους ζεολιθικούς, (Μάραντος κ.α., 2). Λόγω των μικρών διαστάσεων των μπεντονιτικών εμφανίσεων, της βύθισης τους και των μετακινήσεων των πυροκλαστικών εξαιτίας της ρηξιγενούς τεκτονικής που δημιουργεί τη Πλειοκαινική-Μειοκαινική λεκάνη και βυθίζει τα πυροκλαστικά νότια του καλώματος, οι πιθανότητες εντοπισμού επιφανειακών αξιόλογων εμφανίσεων μπεντονιτών στην περιοχή είναι πολύ μικρές. Η ορυκτολογική σύσταση των μπεντονιτών του καλώματος μπορεί να περιγραφεί με το ορυκτολογικό άθροισμα: μεκτίτης + ασβεστίτης + χαλαζίας + πλαγιόκλαστο + Κ-άστριος ± μορντενίτης ± κλινοπτιλόλιθος την περιοχή των Πεύκων τα ηφαιστειοκλαστικά κύρια πετρώματα της ανδεσιτικής/δακιτικής ακολουθίας, είναι τοπικά μπεντονιτιωμένα στα περιθώρια ζωνών προχωρημένης αργιλικής εξαλλοίωσης. Οι μπεντονιτιωμένες ζώνες αναπτύσσονται ανατολικά και δυτικά του ομώνυμου χωριού. Για την εκτίμηση του μεγέθους της εμφάνισης και της ποιότητας του υλικού απαιτούνται επιπλέον ερευνητικά έργα (αποκαλύψεις, εκσκαφές και λεπτομερείς χαρτογραφήσεις). Οι μπεντονίτες των Πεύκων, (F15, FPA), περιέχουν σμεκτίτη σε ποσοστό 5-75% περίπου και σημαντικά ποσοστά οπάλιου-ct, και ασβεστίτη. Η ορυκτολογική σύσταση του μπεντονίτη των Πεύκων περιγράφεται από το ορυκτολογικό άθροισμα: μεκτίτης + ασβεστίτης + οπάλιος-ct + K-άστριος + πλαγιόκλαστο ± χαλαζιας ± μορντενίτης ± κλινοπτιλόλιθος Σελίδα 24 από 74

31 Εκτός από τους μπεντονίτες των "Πεύκων", στα εξαλλοιωμένα ηφαιστειοκλαστικά πετρώματα που απαντούν στη μαργαϊκή ακολουθία, "φάση Νίψας", τόσο στη λεκάνη των Υερών όσο και της Αλεξανδρούπολης, σχηματίζονται τοπικά μικροί φακοί μπεντονίτη, (Μάραντος, 24). H περιεκτικότητα τους σε σμεκτίτη κυμαίνεται από 27-6% περίπου, η συμμετοχή οπαλιου-ct κυμαίνεται από 1 έως 3% και του ασβεστίτη από 1 έως 2%. τη συγκρότηση του πετρώματος απαντούν επίσης, άστριοι και χαλαζίας, ενώ μπορεί να υπάρχει λίγος καολινίτης και ιλλίτης. Σέλος, στη λεκάνη των αππών, σε εξαλλοιωμένες αποθέσεις επικλαστικών υλικών Μειοκαινικής-Πλειοκαινικής ηλικίας, σε περιβάλλοντα ποταμοχειμάρια έως λιμναία απαντούν μικροί φακοί φτωχού μπεντονιτικού υλικού με περιεκτικότητα σε σμεκτίτη 2-4%, ο οποίος συνήθως συνυπάρχει με καολινίτη, ιλλίτη και χλωρίτη (SAP). Από τη μελέτη του αργιλικού κλάσματος (<2μm), για την οποία ακολουθήθηκε η τυπική διαδικασία (διαχωρισμός αργιλικού κλάσματος, παρασκευή προσανατολισμένων δειγμάτων σε γυάλινους δειγματοφορείς, κορεσμός με διάφορα κατιόντα, έκθεση σε ατμούς γλυκόληςγλυκερόλης, θέρμανση στους 5 C, όπου κρίθηκε σκόπιμο) ταυτοποιήθηκαν οι επιμέρους αργιλικές φάσεις. Σο σύνολο των δειγμάτων του αργιλικού κλάσματος των μπεντονιτών εμφανίζει την βασική ανάκλαση (1), στην περιοχή των Å, η οποία μετά από έκθεση σε ατμούς αιθυλενογλυκόλης μετατοπίζεται στα Å. Η διόγκωση αντιστοιχεί στο πάχος δύο στρωμάτων αιθυλενογλυκόλης στον ενδοστρωματικό χώρο των φυσικών σμεκτιτών με κύρια ανταλλάξιμα δισθενή κατιόντα το Ca 2+ και το Mg 2+ και το οποίο ανέρχεται σε Å (Środoń, 198) (Παράρτημα Ι). τα δείγματα μετά την κατεργασία με αιθυλενογλυκόλη εμφανίζεται και μια σειρά αρμονικών ανακλάσεων, χαρακτηριστικής των σμεκτιτών, οι οποίες δεν είναι εμφανείς στο φυσικό δείγμα. Επίσης, από τη θέση της ανάκλασης (6) οι σμεκτίτες χαρακτηρίζονται σαν διοκταεδρικοί (d 6 1,495-1,5 Å). Από τη μελέτη των δειγμάτων στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης προκύπτει ότι ο σμεκτίτης μπορεί να εμφανίζει κυψελώδη ανάπτυξη (honeycomb), ή να απαντά με τη μορφή φυλλαρίων και φαίνεται να δημιουργείται από εξαλλοίωση ηφαιστειακού γυαλιού, αστρίων η να αποτίθεται σε πόρους του πετρώματος (Εικόνα 1.α). Οι καλιούχοι άστριοι μπορεί να είναι πυριγενούς προέλευσης ή να αποτελούν προϊόν εξαλλοίωσης του ηφαιστειακού γυαλιού και να απαντούν με μορφή καλοσχηματισμένων, μικροσκοπικών κρυστάλλων. Ο μορντενίτης στους μπεντονίτες εντοπίζεται σε ινώδη μορφή, πληρώνει συνήθως πόρους ή ασυνέχειες του πετρώματος και μπορεί να συνυπάρχει με τους μικροσκοπικούς κρυστάλλους Σελίδα 25 από 74

32 Κ-αστρίων (Εικόνα 1.δ). Ο δολομίτης στους μπεντονίτες της Φίου απαντά τόσο με τη μορφή ενδοκλαστών όσο και με μορφή λεπτοκρυστάλλων. Εικόνα 1: α) σμεκτίτης με κυψελώδη ανάπτυξη, β) μετατροπή υαλωδών θραυσμάτων πυροκλαστικών σε σμεκτίτη, γ) διατήρηση περιγράμματος υαλωδών συστατικών, δ) σχηματισμός ινωδών κρυστάλλων μορντενίτη σε πόρους. Σελίδα 26 από 74

33 μεκτίτης καολινίτης ιλλίτης Οπάλιος-CT Κ-αστριος Πλαγιόκλαστο Φαλαζίας Ασβεστίτης δολομίτης Μορντενίτης κλινοπτιλόλιθος Πίνακας Ι: Ποσοτικές ορυκτολογικές αναλύσεις δειγμάτων μπεντονιτικών αργίλων SKAW/Σ SKA/W/T SKA/W/T SKAW/T SKA5/ SKA5/ SKA 4/ SKA-5/ F15/ F15/ F15/ F15/ F15/ F15/ F15/ FPA FPA FPA FPA CH CH CH CH CH-45A CH CH CH CH SAP-2A SAP SAP SAP SAP_ SM SM SM SM SM SM SM BE AXP AXP AXP Σελίδα 27 από 74

34 ΓΕΨΦΗΜΙΚΑ ΣΟΙΦΕΙΑ ΜΠΕΝΣΟΝΙΣΨΝ Οι χημικές αναλύσεις των δειγμάτων των μπεντονιτών φαίνονται στον Πίνακα ΙΙ. χεδόν όλες οι αναλύσεις στο διάγραμμα ταξινόμησης των ηφαιστειακών πετρωμάτων των Hastie et al. (27), προβάλλονται στο πεδίο υψηλού καλίου ασβεσταλκαλικών πετρωμάτων και σοσσονιτών (χ. 8). Ειδικότερα οι μπεντονίτες της άμου έχουν την υψηλότερη περιεκτικότητα σε Th και προβάλλονται στο πεδίο των λατιτών, μαζί με τα δείγματα των Υερών και τα τέσσερα δείγματα από τη Φίο αλλά με σαφώς χαμηλότερη περιεκτικότητα σε Th. Οι μπεντονίτες των αππών, προβάλλονται στο πεδίο των ανδεσιτών ασβεσταλκαλικής σύστασης και υψηλού καλίου ασβεσταλκαλικά πετρώματα, ενώ τρία από τα δείγματα μπεντονιτών της Φίου, τα οποία περιέχουν σερπεντίνη, χλωρίτη και τάλκη προβάλλονται στο πεδίο των βασαλτών. χήμα 8: Προβολή αναλύσεων μπεντονιτών στο διάγραμμα Hastie et al. (27). το διάγραμμα ταξινόμησης των ηφαιστιτών των Winchester and Floyd (1977), εκτός από τις αναλύσεις των μπεντονιτών (χ. 9), προβλήθηκαν και: α) αναλύσεις ζεολιθικών τόφφων και αvδεσιτών από την περιοχή του καλώματος (Μάραντος κ.α., 2), β) ηφαιστίτες και ηφαιστειοκλαστικά από την ανδεσιτική/δακιτική ακολουθία στη λεκάνη των Υερών (Μάραντος, 24), και γ) αναλύσεις τόφφων, ρυολίθων από την περιοχή του Πλάτανου εξαλλοιωμένων ή όχι σε μορντενίτη (Pe-Piper and Tsolis-Katagas, 1991). Σελίδα 28 από 74

35 Οι μπεντονίτες της άμου στο παραπάνω διάγραμμα προβάλλονται στο πεδίο των τραχειτών, του καλώματος και των Υερών στο πεδίο των τραχειανδεσιτών και των αππών στο πεδίο των υπαλκαλικών βασαλτών. Από τα δείγματα της Φίου, τέσσερα προβάλλονται στο πεδίο των τραχειανδεσιτών και τρία σε βασαλτικά πεδία, σε αντιστοιχία με την προβολή στο διάγραμμα των Hastie et al. (27). Αναλύσεις τόφφων από τη Φίο με χαμηλό βαθμό εξαλλοίωσης σε σμεκτίτη προβάλλονται στο πεδίο των τραχειανδεσιτών. Αντίστοιχα, οι αναλύσεις ζεολιθικών τόφφων και αvδεσιτών από την περιοχή του καλώματος προβάλλονται στα πεδία ρυολίθων και δακιτών-ρυοδακιτών, ηφαιστίτες και τόφφοι από την ανδεσιτική ακολουθία από τη λεκάνη των Υερών στο πεδίο των ανδεσιτών, αναλύσεις τόφφων, ρυολίθων από την περιοχή του Πλάτανου -εξαλλοιωμένων ή όχι σε μορντενίτη- στα πεδία του κομεντίτη/παντελλερίτη και τραχείτη. το ίδιο διάγραμμα γενικά παρατηρείται στα δείγματα των μπεντονιτών μια αύξηση του λόγου Νb/Y σε σχέση με τα πιο υγιή δείγματα. 1 1 Comendite Pantellerite Phonolite.1 Rhyolite Rhyodacite Dacite Trachyandesite Trachyte Andesite.1 Andesite, Basalt Alkali basalt Basanite Nephelinite Sub-alkaline basalt CH SM FER SB SKA SAP BE-DOK-LSB Skaloma_andesite Skaloma_Zeotuff Feres_Andesite chios_tuffs Samos_Pipe-Kataga χήμα 9: Προβολή αναλύσεων μπεντονιτών στο διάγραμμα Winchester and Floyd (1977). Αναλύσεις άμου (Pe-Piper andtsolis-katagas, 1991), ανδεσιτών-ζεολιθικών τόφφων καλώματος (Μάραντος κ.α., 2), Υερών (Μάραντος, 24). Σελίδα 29 από 74

36 Πίνακας ΙΙ: Φημικές αναλύσεις μπεντονιτικών αργίλων SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO ΣiO2 MnO K2O Na2O LOI TOT V Cr Co Ni Cu Zn As Rb Sr Mo Cd Ba Pb U Nb Ta Sc Y La Ce Pr Nd Th Zr CH < CH < CH < CH < CH < CH < CH < CH SM SM < SM < SM < SM SM SM < F14/ < SB SB SKA- 4/2 SKA- 5/ < < LSB FPA SAP SAP-2A < BE ΔΟΚ Σελίδα 3 από 74

37 ΙΔΙΟΣΗΣΕ ΜΕΚΣΙΣΗ-ΜΠΕΝΣΟΝΙΣΨΝ Οι σμεκτίτες, κύρια ορυκτολογικά συστατικά των μπεντονιτών, εξαιτίας της δομής, της σύστασης τους και του μεγέθους των κρυσταλλιτών τους, χαρακτηρίζονται από μια σειρά ελκυστικών φυσικοχημικών ιδιοτήτων που αξιοποιούνται σε ένα πλήθος εφαρμογών. Υορτίο κρυσταλλικής δομής Σο φορτίο κρυσταλλικής δομής (ΥΚΔ), των σμεκτιτών δημιουργείται λόγω υποκαταστάσεων Si 4+ από Al 3+ στην τετραεδρική στιβάδα, του Al 3+ από δισθενή κατιόντα στην οκταεδρική, από άτομα με μικρότερο σθένος (κυρίως Mg 2+ ), ή/και λόγω κενών οκταέδρων στην οκταεδρική στιβάδα (στιβενσίτης). Σο αρνητικό φορτίο που δημιουργείται εξισορροπείται από τα ενδοστρωματικά κατιόντα (Ca, Na, Mg, K). Σο ΥΚΔ παίζει καθοριστικό ρόλο στις περισσότερες ιδιότητες των σμεκτιτών, όπως η διόγκωση, οι ρεολογικές ιδιότητες, η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων και η επιλεκτικότητα (selectivity) κατά την ικανότητα ανταλλαγής ιόντων. Οι πιο διαδεδομένες μέθοδοι προσδιορισμού του φορτίου κρυσταλλικής δομής των αργίλων χρησιμοποιούν την περιθλασιμετρία ακτίνων Φ. ε αυτές τις μεθόδους το αργιλικό κλάσμα υφίσταται κορεσμό με ένα ανόργανο κατιόν χαμηλής ενέργειας ενυδάτωσης, συνήθως Κ, και στη συνέχεια εκτίθεται σε περιβάλλον ατμών αιθυλενογλυκόλης (Tettenhorst and Johns, 1996, Christidis and Eberl, 23) ή κορένεται με ιόντα αλκυλαμμωνίου (Laird et al., 1989, Lagaly, 1994). Η μέθοδος με το αλκυλαμμώνιο δίνει μια συνεχή κατανομή του φορτίου και δεν αναγνωρίζει ότι τα ακραία μέλη των σμεκτιτών μπορεί να έχουν διακριτά φύλλα με διαφορετικά φορτία. Αντίθετα, η μέθοδος κορεσμού με Κ, διακρίνει τρία ακραία μέλη σμεκτιτών με ανακλάσεις στα ~ 17, 14 και 1 Å, στα οποία αντιστοιχούν -.28, -.6 και -1. e/huc σύμφωνα με τους Tettenhorst και Johns (1966). τη μέθοδο των Christidis και Eberl (23) και το πρόγραμμα LayerCharge (Eberl and Christidis, 22), το οποίο και εφαρμόστηκε, τα ακτινογραφήματα μοντελοποιούνται σαν τυχαίες ενδοστρωματώσεις πλήρως διογκούμενων (17.1 Å), μερικώς διογκούμενων (13.5 Å) και μη διογκούμενων στρωμάτων (9.98 Å). Έτσι, με βάση τα ακτινογραφήματα που λαμβάνονται από το XRD, οι σμεκτίτες μπορούν να ταξινομηθούν σε χαμηλού, μέσου και υψηλού φορτίου αντίστοιχα. Οι σμεκτίτες με φορτίο <.425 θεωρούνται χαμηλού, αυτοί μεταξύ.425 και.475 ενδιάμεσου και αυτοί με >.475 υψηλού φορτίου (Christidis, 211). Με βάση το κρυσταλλικό φορτίο όπως αυτό υπολογίστηκε από τα διαγράμματα πειθλασιμετρίας ακτίνων Φ και τη βοήθεια του προγράμματος LayerCharge (Eberl and Christidis, 22), οι σμεκτίτες στα περισσότερα από τα δείγματα που μελετήθηκαν χαρακτηρίζονται σαν ενδιάμεσου φορτίου. Σα δείγματα Σελίδα 31 από 74

38 της Φίου και της άμου περιέχουν σμεκτίτες ενδιάμεσου-υψηλού φορτίου, ενώ τα δείγματα της Θράκης περιέχουν σμεκτίτες ενδιάμεσου-χαμηλού φορτίου (Πίνακας ΙΙΙ). Πίνακας ΙΙΙ: Σαξινόμηση των σμεκτιτών με βάση το φορτίο κρυσταλλικής δομής, με βάση τη μέθοδο Christidis και Eberl (23). Δείγμα Κατανομή φορτίου Σιμή CH-5 ενδιάμεσο CH-13 ενδιάμεσο CH-47 ενδιάμεσο.45 SM-12 ενδιάμεσο SM-39 υψηλό.5 SM-54 ενδιάμεσο F14/28 ενδιάμεσο FPA-29 ενδιάμεσο SAP-6 ενδιάμεσο SKA4-2 χαμηλό.42 SB-1 ενδιάμεσο.45 SB-2 ενδιάμεσο.45 Φημικές αναλύσεις σμεκτιτών δίνονται στον Πϊνακα ΙV. Από τις μικροαναλύσεις φαίνεται ότι τα κύρια ανταλλάξιμα κατιόντα σε όλα τα δείγματα είναι δισθενή, Ca, Mg και σχεδόν σε όλους τους σμεκτίτες υπάρχει κάλιο, με τα υψηλότερα ποσοστά να απαντούν στα δείγματα της άμου και των αππών. Oι σμεκτίτες της Φίου, χαρακτηρίζονται ως τυπικοί μοντμοριλλονίτες με μικρό τετραεδρικό φορτίο και χαμηλή περιεκτικότητα οκταεδρικού σιδήρου. Επίσης, οι σμεκτίτες των αππών είναι ως επί το πλείστον βεϊδελλίτες με υψηλό περιεχόμενο σε σίδηρο (σιδηρούχοι βεϊδελλίτες). Με βάση το φορτίο όπως αυτό υπολογίζεται από τις μικροαναλύσεις, οι μπεντονίτες της Φίου και της άμου χαρακτηρίζονται σαν μέσου έως υψηλού φορτίου, των αππών σαν υψηλού, ενώ οι σμεκτίτες των δειγμάτων από τις Υέρες και το κάλωμα σαν χαμηλού φορτίου. υγκεκριμένα, το φορτίο των σμεκτιτών της Φίου κυμαίνεται από e/huc και της άμου από e/huc που αντιστοιχεί σε σμεκτίτες ενδιάμεσου έως υψηλού φορτίου. τη Θράκη ποικίλει από υψηλό για τις άππες ( ) έως χαμηλό για τη λεκάνη των Υερών (Υέρες-Πεύκα)( ) και την περιοχή του καλώματος ( ). Σελίδα 32 από 74

39 Πίνακας ΙV: Ενδεικτικές μικροαναλύσεις σμεκτίτη. Τπολογισμός κατανομής κατιόντων σε βάση 11(Ο) Chios Chios Chios Samos Samos Samos Skaloma Skaloma Skaloma F14/28 F14/28 F14/28 Fpa-29 Fpa-29 Fpa-29 Sappes Sappes Sappes SiO Al2O Fe2O MgO CaO Na2O K2O Total Si AlIV AlVI Fe MgVI Ca Mg(exch) Na K Layer Charge Interlayer Charge % Tet charge Σελίδα 33 από 74

40 Διαφορική Θερμική Ανάλυση (DTA) τις καμπύλες της Διαφορικής Θερμικής Ανάλυσης (DTA) και απώλειας βάρους (TG) παρατηρείται η παρουσία χαρακτηριστικών θερμικών επεισοδίων που οφείλονται στα διάφορα στάδια αφυδάτωσης και αφυδροξυλίωσης και καταστροφή του πλέγματος των σμεκτιτών. Σο πρώτο ενδόθερμο επεισόδιο που εμφανίζεται στο διάστημα 1-25 C οφείλεται κυρίως στην απώλεια του προσροφημένου νερού και εξαρτάται από το είδος των ανταλλάξιμων κατιόντων. Σο δεύτερο ενδόθερμο επεισόδιο (~7 C) αφορά τη θερμοκρασία αφυδροξυλίωσης και συνδέεται με το κρυσταλλικό νερό, ενώ το τελευταίο σύστημα ενδόθερμων-εξώθερμων κορυφών από τους 85 έως τους 95 C οφείλεται σε φαινόμενα ανακρυστάλλωσης. Σο εύρος θερμοκρασιών στο οποίο συμβαίνει η αφυδροξυλίωση στους διοκταεδρικούς σμεκτίτες κυμαίνεται από τους 55 έως τους 7 C και εξαρτάται από το είδος του σμεκτίτη. ε γενικές γραμμές οι σμεκτίτες που χαρακτηρίζονται ως βεϊδελλίτες έχουν χαμηλότερη θερμοκρασία αφυδροξυλίωσης από τους μοντμοριλλονίτες. Όπως παρατηρείται στα δείγματα της Φίου η θερμοκρασία αφυδροξυλίωσης κυμαίνεται από 647 έως 66 C, ενώ στα δείγματα της άμου από 651 έως 67 C, (Παράρτημα ΙΙ), οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για τυπικό μοντμοριλλονίτη σύμφωνα με τον MacKenzie (197). τα δείγματα από τη Θράκη η θερμοκρασία στην οποία λαμβάνει χώρα η αφυδροξυλίωση είναι σχετικά χαμηλότερη. υγκεκριμένα, στη λεκάνη των Υερών είναι περίπου 63 C και στο κάλωμα 625 C γεγονός που δείχνει συνήθως ότι έχουμε εκτεταμένη αντικατάσταση του αργιλίου από σίδηρο. Σέλος, στα δείγματα των αππών, που χαρακτηρίζονται ως σιδηρούχοι βεϊδελλίτες, η θερμοκρασία αφυδροξυλίωσης είναι περίπου 462 C. Η τυπική θερμοκρασία αφυδροξυλίωσης στους βεϊδελλίτες είναι 5-6 C. Η παρουσία σιδήρου όμως είναι δυνατόν να προκαλέσει μείωση της θερμοκρασίας αφυδροξυλίωσης σε ένα εύρος από τους 4 έως τους 5 C (MacKenzie, 197) όπως παρατηρείται στην συγκεκριμένη περίπτωση. Ανακλαστική φασματομετρία υπερύθρου (IR) Η μέθοδος βασίζεται στις δονήσεις των ατόμων/μορίων του κρυσταλλικού πλέγματος των ορυκτών όταν εκτεθούν σε ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Οι δονήσεις απορροφούν τμήματα του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας, διαγνωστικά των συστατικών στοιχείων του υλικού και των μεταξύ τους δεσμών. Οι δονήσεις των δεσμών των ατόμων μπορεί να είναι διαφόρων τύπων, όπως έκτασης, κάμψης, συστροφής κλπ., έχουν Σελίδα 34 από 74

41 συγκεκριμένη συχνότητα για κάθε μήκος κύματος και ονομάζονται θεμελιώδεις. Εκτός των θεμελιωδών παράγονται και αρμονικές, ανάλογα με τα κβάντα ενέργειας που θα απορροφηθούν και δημιουργείται ένα φάσμα από θεμελιώδεις και αρμονικές. Δεδομένου ότι η απορρόφηση σε δεδομένα μήκη κύματος συνδέεται με συγκεκριμένους δεσμούς, π.χ. η απορρόφηση στα 22nm οφείλεται στη δόνηση δεσμών Al-OH, η μέθοδος μπορεί να αξιοποιηθεί σαν ορυκτοδιαγνωστική. Η μέθοδος της ανακλαστικής φασματοσκοπίας αξιοποιεί τμήμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και συγκεκριμένα τις περιοχές του ορατού, (4-7nm), εγγύς υπέρυθρου, (7-13nm) και μικρού μήκους κύματος υπέρυθρου φάσματος, (13-25nm), για την μελέτη υλικών. Ας σημειωθεί ότι τα περισσότερα ορυκτά εμφανίζουν διαγνωστικά χαρακτηριστικά στην περιοχή του μικρού μήκους κύματος υπέρυθρου και του εγγύς υπέρυθρου. το παραπάνω εύρος μηκών κύματος οι απορροφήσεις των αρμονικών ταλαντώσεων των OH και του νερού εμφανίζονται στα ~14nm, το μοριακό νερό στους σμεκτίτες εμφανίζεται στα ~19nm ενώ οι δεσμοί Al-OH και Fe-OH στα ~22nm και ~ nm αντίστοιχα. το Παράρτημα ΙΙΙ δίνονται τα φάσματα από τα δείγματα των μπετονιτικών αργίλων που μελετήθηκαν. Σα φάσματα είναι τυπικά για μοντμοριλλονίτη όπως προκύπτει από την απορρόφηση στα ~14nm, η οποία συνοδεύεται από έναν ώμο που εκτείνεται έως τα 145nm περίπου, και από την απορρόφηση στα ~19nm οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για τον μοντμοριλλονίτη. Η απορρόφηση στα 221nm περίπου οφείλεται στους δεσμούς Al-OH, ενώ η απορρόφηση που εμφανίζεται στο δείγμα των αππών στα ~229nm είναι χαρακτηριστική των δεσμών Fe-OH και συνδέεται με την παρουσία σιδηρούχου βεϊδελλίτη. Κοκκομετρική Ανάλυση Η κοκκομετρική ανάλυση των ιζημάτων προσδιορίστηκε αρχικά με την χρήση κατάλληλων κοσκίνων με σκοπό το διαχωρισμό του αδρόκοκκου κλάσματος και στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε η συσκευή CILAS 164 Particle Size Analyzer για τα λεπτόκοκκα κλάσματα. τα περισσότερα από τα δείγματα μπεντονιτικών αργίλων που μελετήθηκαν όλο το υλικό διήλθε από το τελευταίο κόσκινο των 5μm. τις περιπτώσεις που μέρος του δείγματος παραμείνει στο κόσκινο των 5μm η διαδικασία που ακολουθείται περιλαμβάνει τη διασπορά της ποσότητας δείγματος που συγκρατήθηκε σε ποτήρι ζέσεως με τη χρήση calgon ως μέσο διασποράς και στη συνέχεια υγρή κοσκίνηση, ξήρανση και εκ νέου ζύγιση του κλάσματος που συγκρατείται από το κόσκινο των 5μm. Σα αποτελέσματα της Σελίδα 35 από 74

42 κοκκομετρικής ανάλυσης σε επί τοις εκατό ποσοστό όσον αφορά το κρίσιμο μέγεθος των κόκκων των δειγμάτων που αποτελούν το διερχόμενο κλάσμα από τα 5μm δίνεται στον Πίνακα IV. Πίνακας IV: Ποσοστό επί τοις εκατό του υλικού του διερχόμενου από το κόσκινο των 5μm. Δείγμα Βάρος +5μm Βάρος -5μm Ποσοστό % CH-5 gr 61.8 gr 1% CH-13 gr 18.7 gr 1% CH-47.8 gr 29.4 gr 97% SM-12 gr 19.8 gr 1% SM-39 gr 33.4 gr 1% SM gr 29.3 gr 92 % F14/ gr 3.9 gr 96% FPA-29 gr 32.3 gr 1% SAP-6 gr 34.7 gr 1% SKA4-2 gr 3.8gr 1% SB-1 gr 31.9 gr 1% SB-2.7 gr 22.7 gr 97% ε μια σειρά από δείγματα μελετήθηκε η κατανομή του μεγέθους των κόκκων των δειγμάτων με την χρήση συσκευής τύπου CILAS 164 που βασίζεται στη σκέδαση δέσμης φωτός laser σε αιώρηµα. Από τις κοκκομετρικές καμπύλες των δειγμάτων που αναλύθηκαν (Παράρτημα IV), παρατηρούμε ότι σε όλα τα δείγματα υπάρχουν δυο πληθυσμοί κατανομών, μια κανονική κατανομή Gauss με μέση διάμετρο της τάξης των 4-5μm που αποτελεί το 4-5% του υλικού και μια δεύτερη με μέση διάμετρο 15-3μm. Παρατηρείται επίσης ένα μικρό ποσοστό κόκκων με διάμετρο μικρότερη των 2μm. Σα δείγματα της Φίου φαίνεται ότι έχουν το μεγαλύτερο μέσο μέγεθος κόκκων ενώ το δείγμα SB-2 το μικρότερο (Πίνακας V). Ας σημειωθεί ότι πιθανόν δεν είναι αυτή η πραγματική κατανομή της κοκκομετρίας καθώς στους μπεντονίτες είναι πολύ συχνή η δημιουργία συσσωματωμάτων στα υδατικά διαλύματα. Σελίδα 36 από 74

43 Πίνακας V: Κοκκομετρικά χαρακτηριστικά δειγμάτων μπεντονιτών ΔΕΙΓΜΑ διάμετρος κόκκων στο 1% της καμπύλης διάμετρος κόκκων στο 5% της καμπύλης διάμετρος κόκκων στο 9% της καμπύλης μέση διάμετρος CH-5 (n=2) CH-13 n=1) CH-47(n=3) SM-12 (n=1) SM-54 (n=1) SKA-4 (n=5) SAP-6 (n=6) SB-1 (n=4) SB-2 (n=1) n: αριθμός μετρήσεων Δείκτης Διόγκωσης Ο δείκτης διόγκωσης αναφέρεται στον όγκο της γέλης που προκύπτει όταν προστεθεί μπεντονίτης σε νερό. Η διόγκωση των σμεκτιτών εξαρτάται από το είδος του ανταλλάξιμου κατιόντος και είναι μεγαλύτερη όταν το ανταλλάξιμο κατιόν είναι νάτριο. Κατά τη μέτρηση του δείκτη ελεύθερης διόγκωσης προσδιορίζεται το κατάλληλο ποσοστό Na 2CO 3% το οποίο προκαλεί με την προσθήκη του τη μέγιστη διόγκωση σε κάθε τύπο μπεντονίτη. ε πρακτικές εφαρμογές οι ιδιότητες διόγκωσης των Ca-μπεντονιτών συχνά βελτιώνονται με την ανταλλαγή του ανταλλάξιμου κατιόντος Ca 2+ από Na +. Ιδιαίτερα σε βιομηχανικές εφαρμογές, όπως ενδιαφέρει στην παρούσα μελέτη, η ανταλλαγή αυτή πραγματοποιείται με προσθήκη ανθρακικού νατρίου παρουσία υγρασίας (Lagaly, 1989). Σα δείγματα έπειτα από την ενεργοποίηση τους με Na 2CO 3 τοποθετούνται σε ογκομετρικούς κυλίνδρους και ο όγκος τους καταγράφεται την επόμενη ημέρα. Η συγκέντρωση Na 2CO 3 που προκάλεσε τη μέγιστη διόγκωση θεωρείται ότι είναι η βέλτιστη συγκέντρωση η οποία θα χρησιμοποιηθεί στη συνέχεια για τον προσδιορισμό του ιξώδους (Christidis et al., 26). Συπικά διαγράμματα για τον προσδιορισμό του δείκτη διόγκωσης σε ml gel /1g αργίλου δίνονται στο Παράρτημα V. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε είναι τροποποίηση της μεθόδου που βασίζεται στους Inglethorpe et al. (1993) (Industrial minerals laboratory manual of British Geological survey). τον Πίνακα VI δίνονται οι τιμές του δείκτη διόγκωσης για τα δείγματα των μπεντονιτών που μελετήθηκαν καθώς και από τα εμπορικά δείγματα (SB-1 και SB-2). Οι μπεντονίτες από Σελίδα 37 από 74

44 όλες τις περιοχές, φαίνεται να εμφανίζουν μέτριο δείκτη διόγκωσης ενώ στα περισσότερα δείγματα οι τιμές είναι χαμηλότερες από τα εμπορικά δείγματα. Σα δείγματα CH-5 και FPA29 είναι εξαιρέσεις σε αυτό καθώς εμφανίζουν σχετικά υψηλές τιμές δείκτη διόγκωσης γεγονός που πιθανά τους καθιστά κατάλληλους για περισσότερες βιομηχανικές χρήσεις. τα περισσότερα δείγματα η μέγιστη διόγκωση επιτεύχθηκε με προσθήκη 3-4% Na 2CO 3, ενώ στα δείγματα CH-47 (Φίος) και F14/28 (Πεύκα, Θράκη) η μέγιστη διόγκωση επετεύχθητε με προσθήκη 5% Na 2CO 3. Πίνακας VΙ: Δείκτης Διόγκωσης σε ml gel/2g αργίλου ΔΕΙΓΜΑ Δείκτης διόγκωσης (ml/2g clay) CH-5 3 CH CH SM SM SM-54 1 F14/28 2 SKA FPA SAP SB1 29 SB2 24 Σελίδα 38 από 74

45 Προσδιορισμός Ιξώδους Η μελέτη του ιξώδους των δειγμάτων των μπεντονιτικών αργίλων πραγματοποιήθηκε σε Ιξωδόμετρο Fann 35S τύπου Couette. Σα ιξωδόμετρα αυτού του τύπου αποτελούνται από έναν εξωτερικό κύλινδρο που περιστρέφεται με προεπιλεγμένη ταχύτητα και έναν εσωτερικό αρχικά ακίνητο κύλινδρο, ο οποίος έχει δυνατότητα περιστροφής. Σο αιώρημα του δείγματος τοποθετείται μεταξύ του περιστρεφόμενου και του ακίνητου στοιχείου τους. Η περιστροφή του εξωτερικού κυλίνδρου δημιουργεί διατμητική τάση στο αιώρημα εξαιτίας της οποίας περιστρέφεται ο εσωτερικός κύλινδρος. Σο αιώρημα εισάγεται στο ιξωδόμετρο και προσδιορίζεται το φαινόμενο και το πλαστικό ιξώδες (apparent and plastic viscosity) με μέτρηση της διατμητικής τάσης στις 6 και τις 3 rpm. Σο φαινόμενο και το πλαστικό ιξώδες προσδιορίζονται από τις παρακάτω σχέσεις: Υαινόμενο ιξώδες: θ 6 (Μέτρηση ιξωδόμετρου στις 6 rpm) Πλαστικό ιξώδες: θ 6 θ 3 Επίσης προσδιορίζεται η τάση διολίσθησης (yield point) από την παρακάτω σχέση: Σάση διολίσθησης: θ 3 - πλαστικό ιξώδες. Σάση διολίσθησης είναι η ελάχιστη τάση που πρέπει να ασκηθεί σε μία γέλη ώστε να μετατραπεί σε αιώρημα. τη συνέχεια δίνονται τα πλήρη ρεογράμματα των αιωρημάτων των μπεντονιτών για επιλεγμένα δείγματα καθώς και οι τιμές για το φαινόμενο και το πλαστικό ιξώδες και την τάση διολίσθησης (Πίνακας VII). Σα δείγματα CH-47 και CH-13 εμφανίζουν συμπεριφορά που περιγράφεται από το μοντέλο Herschel-Bulkley, τα δείγματα CH-5 και SM-12 εμφανίζουν ψευδοπλαστική συμπεριφορά και τα δείγματα SM-54 και SAP-6 συμπεριφέρονται ως νευτώνεια υγρά (χ.1). Σα δείγματα των μπεντονιτών εμφανίζουν χαμηλές τιμές φαινόμενου και πλαστικού ιξώδους και τάσης διολίσθησης συγκριτικά με τα εμπορικά δείγματα που μελετήθηκαν. ύμφωνα με το πρότυπο ΑSTM 13A το ελάχιστο φαινόμενο ιξώδες του αιωρήματος μπεντονίτη πρέπει να είναι τουλάχιστον 15 cp για χρήση στη βιομηχανία πετρελαίου. Από τα δείγματα των μπεντονιτών μόνο τα δείγματα της Φίου φαίνεται να πλησιάζουν την παραπάνω τιμή που θεωρείται απαραίτητη, ενώ στο δείγμα CH-5 η τιμή του ιξώδους φαίνεται να συμπίπτει με αυτή του εμπορικού δείγματος SB-2. Σελίδα 39 από 74

46 Shear stress (dyn.cm -2 ) Πίνακας VΙI: Σιμές φαινόμενου και πλασικού ιξώδους και τάσης διολίσθησης ΔΕΙΓΜΑ Υαινόμενο Ιξώδες (mpa.s) Πλαστικό Ιξώδες (mpa.s) Σάση Διολίσθησης (kg/m 2 ) CH CH CH SM SM-39 n.d n.d n.d SM F14/28 n.d n.d n.d SKA4-2 n.d n.d n.d FPA-29 n.d n.d n.d SAP SB SB SAP CH-47 SM-12 CH-47 CH-13 CH-5 SB2 SB Shear rate (s -1 ) χήμα 1: Πλήρη ρεογράμματα των αιωρημάτων των μπεντονιτικών αργίλων για επιλεγμένα δείγματα. Σελίδα 4 από 74

47 Προσδιορισμός Φρώματος Η λευκότητα (Whiteness, Lightness, Brightness) είναι ιδιαίτερα σημαντική ιδιότητα για όλες σχεδόν τις εφαρμογές των πληρωτικών υλικών (χρώματα, πλαστικά, χαρτί, φάρμακα). Για την αξιολόγηση της λευκότητας είναι αναγκαία η μέτρηση του συντελεστή ανακλαστικότητας (reflectance factor), δηλαδή του χρώματος, του υλικού σε συγκεκριμένες συνθήκες. Επομένως η αξιολόγηση της λευκότητας εμπίπτει στο πλαίσιο της χρωματομετρίας. Ψς πρότυπο λευκότητας χρησιμοποιείται Ba 2SO 4 υψηλής καθαρότητας ενώ για την επαλήθευση της βαθμονόμησης χρησιμοποιούνται υλικά αναφοράς από το NIST, όπως το FLUORILON-99 της AVIAN. Για κάθε δείγμα υπολογίστηκε ο μέσος όρος και η τυπική απόκλιση των παραμέτρων Y, L*, a*, b* έπειτα από τέσσερις μετρήσεις στην περιοχή 38-78nm. Ο συντελεστής διακύμανσης των παραμέτρων Y και L* πρέπει να είναι μικρότερος του,5%. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στα δείγματα μπεντονιτικών αργίλων που κρίθηκε απαραίτητο εξαιτίας της χρωματικής διαφοροποίησης τους καθώς και στα δύο εμπορικά δείγματα για συγκριτικούς λόγους και τα αποτελέσματα δίνονται στο χ. 11. Σα δείγματα της άμου και της Φίου εμφανίζουν την υψηλότερη ανακλαστικότητα, (SΜ- 12, SM-54, SM-39, CH-5, CH-13) ενώ την χαμηλότερη ανακλαστικότητα εμφανίζει το δείγμα των αππών. χήμα 11: Υάσματα UV-VIS για τον προσδιορισμό της λευκότητας επιλεγμένων δειγμάτων μπεντονιτικών αργίλων. Σελίδα 41 από 74

48 Ικανότητα Ανταλλαγής Κατιόντων Η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων αποτελεί μια ιδιαίτερα σημαντική παράμετρο των αργίλων και καθορίζει το βαθμό στον οποίο τείνουν να προσροφούν και να ανταλλάσουν ιόντα όταν έλθουν σε επαφή με αυτά σε ένα υδατικό διάλυμα. Εξαρτάται από το μέγεθος και το φορτίο των ιόντων, και τη δομή των αργιλικών ορυκτών (μέγεθος και θέση φορτίου κρυσταλλικής δομής). Η Ικανότητα Ανταλλαγής Κατιόντων (Cation Exchange Capacity, CEC) είναι το σύνολο των αρνητικά φορτισμένων θέσεων που μπορούν να προσροφούν κατιόντα ενώ η Ικανότητα Ανταλλαγής Ανιόντων (Anion Exchange Capacity, AEC) είναι αντίστοιχα το σύνολο των θετικά φορτισμένων θέσεων που μπορούν να προσροφούν ανιόντα. ε γενικές γραμμές, όσο υψηλότερο το ποσοστό σε αργιλικά ορυκτά τόσο υψηλότερη θα είναι και η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων η οποία εκφράζεται σε χιλιοστο-ισοδύναμα (milli-equivalents) ανά 1g ξηρής αργίλου (meq/1g) ή cmol/kg. Ο προσδιορισμός της Ικανότητας Ανταλλαγής Κατιόντων (Cation Exchange Capacity-CEC) στα δείγματα των σμεκτιτικών αργίλων, έγινε με τη μέθοδο 981 που προτείνεται από την Environmental Protection Agency, (EPA) των ΗΠΑ. Αρχικά πραγματοποιείται κορεσμός των αργίλων με ιόντα νατρίου και στη συνέχεια μέτρηση τους έπειτα από κορεσμό των σμεκτιτών με ιόντα αμμωνίου. Η CEC δίνεται από τη σχέση: CEC (σε meq/1g) = C x meq/l Na + x DF x 1 Όπου C η συγκέντρωση του Na + σε mg/l, και DF είναι ο dilution factor και ισούται με τον όγκο τελικής αραίωσης σε L προς τη μάζα σε g του δείγματος (έπειτα από ξήρανση στους 15ºC). Η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων που προσδιορίστηκε στα δείγματα των σμεκτιτικών αργίλων κυμαίνεται από 38. έως 93.2 meq/1g, (Πίνακας VIII). Επιπλέον, η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων προσδιορίστηκε πειραματικά και στο πρότυπο δείγμα παλυγκορσκίτη PF1-1 για την πιστοποίηση των αποτελεσμάτων. Η τιμή που προσδιορίστηκε στο πρότυπο δείγμα παλυγκορσκίτη PF1-1 είναι 2,3 meq/1g. Σα όρια τιμών που δίνονται από τους Van Olphen and Fripiat (1979) για το συγκεκριμένο δείγμα κυμαίνονται από 16 έως 25,4 meq/1g με μέσο όρο τιμών για την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων 19,5 meq/1g γεγονός που επιβεβαιώνει την ορθότητα των αποτελεσμάτων. Η ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων στους μπεντονίτες συνδέεται άμεσα με την περιεκτικότητα σε Σελίδα 42 από 74

49 % smectite σμεκτίτη. Πράγματι όπως φαίνεται στο χήμα 12, η ιονταλλακτική ικανότητα είναι γραμμική συνάρτηση της περιεκτικότητας σε σμεκτίτη. Πίνακας VIII: Σιμές CEC σε meq/1g για τα δείγματα των σμεκτιτών και το πρότυπο Δείγμα δείγμα παλυγκορσκίτη PF1-1 CEC σε meq/1g % περιεκτικότητα σε σμεκτίτη PF CH CH CH SM SM SM F14/ FPA SAP SKA SB SB C.E.C. (meq/1g) χήμα 12: υσχέτιση % περιεκτικότητας σε σμεκτίτη-ιοντοανταλλακτικής ικανότητας Σελίδα 43 από 74

50 Μετρήσεις Ειδικής Επιφάνειας- Προσδιορισμός Μέσο-Μικροπορώδους Σο μέγεθος των κρυστάλλων των σμεκτιτών συνήθως κυμαίνεται από.2 έως 2 μm ενώ στα δείγματα μπεντονιτών είναι περίπου.5 μm (Grim and Güven, 1978, Christidis, 1995). Σο μικρό μέγεθος κρυστάλλων των σμεκτιτών προσδίδει τελικά υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας στα δείγματα. τα δείγματα των μπεντονιτικών αργίλων προσδιορίστηκε η ειδική επιφάνεια ενώ παράλληλα σε επιλεγμένα δείγματα πραγματοποιήθηκαν και πλήρεις καμπύλες ρόφησης και εκρόφησης για τον προσδιορισμό του μέσο-μικροπορώδους. Οι μετρήσεις ειδικής επιφάνειας (BET) και μεσο-μικροπορώδους των δειγμάτων πραγματοποιήθηκαν με χρήση του ποροσίμετρου Nova22 Surface Area and Pore Size Analyzer της Quantachrome με χρήση N 2 ως αερίου προσρόφησης. Η ειδική επιφάνεια και οι κατανομές του μεγέθους των πόρων των δειγμάτων προσδιορίστηκαν από τις ισόθερμες ρόφησης και εκρόφησης Ν 2 αντίστοιχα. Με βάση τη θεωρία των Brunauer, Emmett and Teller (B.E.T.) υπολογίζεται ο αριθμός των μορίων που απαιτείται για να καλυφθεί η επιφάνεια των πόρων από μια στοιβάδα προσροφημένων αερίων (μονοστρωματική επικάλυψη). Επιπλέον αύξηση της πίεσης και προσθήκη αερίου οδηγεί στην πλήρωση του όγκου των πόρων με προσροφημένο αέριο. Από τον υπολογισμό του συνολικού όγκου του αερίου προσδιορίζεται ο συνολικός όγκος πόρων. Η αντίστροφη διαδικασία, δηλαδή η εκρόφηση, δίνει επιπλέον πληροφορίες για το μέγεθος των πόρων. Σα υλικά χωρίζονται σε τρείς υποκατηγορίες με βάση το μέγεθος των πόρων τους: µικροπορώδη (μέγεθος πόρων < 2nm), µεσοπορώδη (μέγεθος πόρων 2-5nm) και µακροπορώδη (μέγεθος πόρων > 5nm). τον Πίνακα IX δίνονται οι τιμές ειδικής επιφάνειας που υπολογίστηκαν ενώ στον Πίνακα X δίνεται η κατανομή του πορώδους και η μέση διάμετρος των κόκκων. Οι τιμές ειδικής επιφάνειας για τα δείγματα των σμεκτιτών κυμαίνονται από 8.8 έως 37.8 m 2 /g ενώ κανένα από τα δείγματα δεν έχει μετρήσιμο μικροπορώδες. Προσδιορίστηκε μεσοπορώδες (2-5nm) και μακροπορώδες (πόροι >5nm). Οι τιμές της ειδικής επιφάνειας των σμεκτιτών που μελετήθηκαν είναι αντίστοιχες και σε αρκετά δείγματα καλύτερες από τα δύο εμπορικά δείγματα που αξιολογήθηκαν. Σελίδα 44 από 74

51 Πίνακας IX: Σιμές Ειδικής Επιφάνειας (ΒΕΣ) σε m 2 /g που μετρήθηκαν για τα δείγματα των σμεκτιτών. Δείγμα Ειδική Επιφάνεια (BET) σε m 2 /g CH CH CH SM SM SM F14/ FPA SAP SKA SB SB Πίνακας X: Κατανομή του πορώδους και μέση διάμετρος των κόκκων για τα δείγματα των σμεκτιτών. Δείγμα Μέσο-πορώδες (cc/g) Μάκρο-πορώδες (cc/g) Μέση διάμετρος πόρων (nm) CH SM FPA SKA Σελίδα 45 από 74

52 Διερεύνηση Δυνατότητας Οργανοφιλίωσης Για τον προσδιορισμό της δυνατότητας οργανοφιλίωσης των δειγμάτων διαχωρίστηκε το αργιλικό κλάσμα των σμεκτιτικών αργίλων και ακολούθησε κορεσμός με ιόντα Na. τη συνέχεια παρασκευάστηκε διάλυμα δωδεκαλκυλαμμωνίου (σε συγκεντρώσεις εξαρτώμενες από την ιοντοανταλλακτική ικανότητα) με διάλυση δωδεκαλκυλαμίνης σε αιθανόλη σύμφωνα με τον Lagaly (1994). υνολικά, παρασκευάστηκαν τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις: 2%, 1% και 5% της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων. Σα δείγματα που προέκυψαν χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή προσανατολισμένων δειγμάτων και μετρήθηκαν με περιθλασιμετρία ακτίνων Φ (XRD). Η ενδοστρωματική απόσταση της κύριας ανάκλασης των σμεκτιτών που έχουν κορεστεί με αλκυλαμμώνιο αυξάνεται με την αύξηση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας της αμίνης, ως συνέπεια της διευθέτησης των ιόντων σε μονά, διπλά και ψευδο-τριμοριακά στρώματα (Lagaly, 1981, 1994). Η δικτυακή απόσταση της πρώτης κύριας ανάκλασης (1) κατά την προσρόφηση μονού στρώματος αλκυλαμμώνιου είναι d (1)=13.6Å, διπλού στρώματος d (1)=17.7Å και ψευδο-τριμοριακού στρώματους d (1)=21.7Å. Λόγω του μεγάλου μεγέθους των κατιόντων αλκυλαμμωνίου, ο προσανατολισμός τους στον ενδοστρωματικό χώρο προκαλεί σημαντικές επιδράσεις στις κύριες ανακλάσεις. το Παράρτημα VI παρατίθενται τα ακτινογραφήματα έπειτα από κορεσμό στο 2% της ιοντοανταλλακτικής ικανότητας και στο 5% αντίστοιχα για κάθε δείγμα για συγκριτικούς σκοπούς. Όπως φαίνεται όλα τα δείγματα έπειτα από κορεσμό στο 2% της CEC παρουσιάζουν κύριες ανακλάσεις που βρίσκονται μεταξύ των ορίων 13.6Å < d(1) < 17.7Å που δείχνει διευθέτηση σε διπλό στρώμα, (Παράρτημα VI). Πιο συγκεκριμένα, τις μεγαλύτερες κύριες ανακλάσεις εμφανίζουν τα δείγματα SKA4-2 και CH-5 με d(1)17.4 και 17.3Å αντίστοιχα. Κύριες ανακλάσεις d(1)16.8 και 15.9Å εμφανίζουν τα δείγματα της άμου (SM-39 και SM-12), ενώ τέλος το δείγμα F14/28 εμφανίζει ανάκλαση d(1)15.6å. Αντίστοιχες κύριες ανακλάσεις εμφανίζουν τα δείγματα έπειτα από κορεσμό στο 1% της CEC, ενώ έπειτα από κορεσμό στο 5% της CEC διευθέτηση σε διπλό στρώμα εμφανίζουν τα δείγματα SKA4-2 (13.8Å), SM-39 (13.7Å) και F14/28 (13.6Å) και διευθέτηση σε μονό στρώμα τα CH-5 και SM-12 με κύρια ανάκλαση 13.5Å. Σο γεγονός αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό ιδιαίτερα για βιομηχανικές χρήσεις, καθώς δείχνει ότι επιτευχθηκε οργανοφιλίωση των δειγμάτων ακόμη και στη χαμηλότερη συγκέντρωση αλκυλαμίνης. Σελίδα 46 από 74

53 Δυνατότητα Ενεργοποίησης με Οξέα Κατά τη διαλυτοποίηση των σμεκτιτών με οξέα, η αντικατάσταση των ανταλλάξιμων κατιόντων από πρωτόνια είναι πολύ πιο γρήγορη από τη διαλυτοποίηση των στρωμάτων των ορυκτών και η επίδραση στη δομή είναι σημαντική. Καθώς τα πρωτόνια διεισδύουν στα αργιλικά στρώματα και προσβάλλουν τις υδροξυλιακές ομάδες, λαμβάνει χώρα αφυδροξυλίωση και προοδευτική διάλυση της οκταεδρικής στοιβάδας. Για τη μελέτη της έκτασης της διαλυτοποίησης των σμεκτιτών από οξέα, χρησιμοποιούνται αρκετές μέθοδοι συμπεριλαμβανομένων των χημικών αναλύσεων των υγρών και/ή στερεών προϊόντων της αντίδρασης, της περιθλασιμετρίας ακτίνων-φ, της υπέρυθρης φασματοσκοπίας (IR), των θερμικών αναλύσεων, των μετρήσεων ειδικής επιφάνειας κ.λ.π. τη συγκεκριμένη περίπτωση επιλέχθηκε η περιθλασιμετρία ακτίνων-φ καθώς και η φασματοσκοπία υπερύθρων εφόσον οι συγκεκριμένες τεχνικές έχουν μεγάλη ευαισθησία στις μεταβολές της ορυκτολογικής δομής κατά την επεξεργασία με οξέα. Για τον προσδιορισμό της δυνατότητας ενεργοποίησης με οξέα ακολουθήθηκε η παρακάτω διαδικασία. Σο δείγμα προστέθηκε σε H 2SO 4 συγκέντρωσης 3Ν σε αναλογία 1:1 το οποίο είχε τοποθετηθεί σε ποτήρια ζέσεως σε θερμαινόμενη πλάκα στους 7 ± 2 C. Μετά το πέρας της αντίδρασης πραγματοποιήθηκαν διήθηση και πλύσεις με απιονισμένο νερό ώστε να απομακρυνθεί τυχόν περίσσεια H 2SO 4 και να γίνει ρύθμιση του ph περίπου σε 5. τη συνέχεια το υλικό τοποθετήθηκε για ξήρανση στους 15 C για τουλάχιστον τρεις ώρες και ακολούθησε κονιοποίηση. Σα διαγράμματα περιθλασιμετρίας ακτίνων Φ των δειγμάτων έπειτα από την ενεργοποίηση καθώς και το αντίστοιχο φυσικό δείγμα δίνονται στο Παράρτημα VII. Από την ενεργοποίηση προκλήθηκε μερική διαλυτοποίηση των σμεκτιτών η οποία εκφράζεται με σημαντική μείωση της d(1) ανάκλασης σε όλα τα δείγματα. Επίσης, παρατηρήθηκε μερική αύξηση του υποβάθρου (background) μεταξύ των 2 και 3 2θ εξ αιτίας της απόθεσης άμορφου διοξειδίου του πυριτίου στα άκρα των φυλλοπυριτικών στρώσεων και σε μερική διάλυση της οκταεδρικής στοιβάδας. Παράλληλα, όπως ήταν αναμενόμενο, η διάλυση των ανθρακικών ορυκτών, που περιέχονται στα δείγματα, από το θερμό οξύ ήταν άμεση όπως στα δείγματα SKA-4/2 και CH-5 που περιέχουν ασβεστίτη και δολομίτη αντίστοιχα και σε μικρότερο βαθμό στο δείγμα F14/28 που περιέχει μικρότερο ποσοστό ασβεστίτη. Σελίδα 47 από 74

54 Αντίστοιχες παρατηρήσεις προέκυψαν από τη φασματοσκοπία υπερύθρου (Παράρτημα VII). Η μερική διαλυτοποίηση των σμεκτιτών εκφράζεται στο φάσμα με μείωση της έντασης της ταινίας απορρόφησης στα 14nm περίπου που οφείλεται στο νερό και τα -ΟΗ. Επίσης, οι φυσικοί, μη ενεργοποιημένοι σμεκτίτες, τείνουν να συγκρατούν νερό γεγονός που εκφράζεται αντίστοιχα με ευρείες ταινίες απορρόφησης στα 19nm ενώ στους ενεργοποιημένους παρατηρήθηκε μείωση του εύρους της ταινίας απορρόφησης στα 19nm. Η αρμονική ταλάντωση των δεσμών H-O-H με συμμετρικές και ασύμμετρες ταινίες έκτασης στα 114nm περίπου παρουσιάζει επίσης μείωση εξαιτίας της ελάττωσης της τάξης στην κρυσταλλική δομή των ενεργοποιημένων σμεκτιτών. Διερεύνηση Δυνατότητας Φρήσης σε Υάρμακα και Καλλυντικά Σα φυσικά αργιλικά δείγματα είναι δυνατόν να διαφέρουν σημαντικά ως προς τη σύσταση (ορυκτολογική και χημική) και την υφή, οπότε είναι ιδιαίτερα σημαντικό να πραγματοποιηθούν συγκεκριμένες αναλύσεις και δοκιμές ώστε να εκτιμηθεί η καταλληλότητα τους για χρήση στη βιομηχανία φαρμάκων και την κοσμετολογία. Για τη μελέτη της δυνατότητας χρήσης των μπεντονιτών σε φάρμακα και καλλυντικά απαραίτητη είναι η μελέτη της ορυκτολογικής και της χημικής σύστασης. Για την αξιολόγηση των υλικών προσδιοριστηκε η ορυκτολογική και η χημική σύσταση των μπεντονιτικών αργίλων με μια σειρά αναλύσεων (σημειακές χημικές αναλύσεις με SEM-EDS, κοκκομετρικές αναλύσεις, μελέτη της ικανότητας ενυδάτωσης μέσω του προσδιορισμού του δείκτη διόγκωσης και του ιξώδους των δειγμάτων, προσδιορισμός του χρώματος, του πορώδους και της ειδικής επιφάνειας καθώς και μετρήσεις της ιοντοανταλλακτικής ικανότητας), οι οποίες συνεκτιμήθηκαν κατά την επιλογή των δειγμάτων. Για τον προσδιορισμό του ολικού αερόβιου μικροβιακού φορτίου σύμφωνα με τις οδηγίες US Pharmacopeia (24, 25) πραγματοποιήθηκε αποχωρισμός του αργιλικού κλάσματος των δειγμάτων και έπειτα ενεργοποίηση του με ιόντα Na. τη συνέχεια παρασκευάστηκε φωσφορικό ρυθμιστικό διάλυμα από ένα αρχικό ρυθμιστικό διάλυμα αναφοράς δισόξινου φωσφορικού καλίου το οποίο αφού μπήκε σε κλίβανο για αποστείρωση (USP Pharmacist s Pharmacopeia, 29), χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των δειγμάτων που μετρήθηκαν για ολικό μικροβιακό φορτίο. Σα δείγματα έπειτα από την προσθήκη θρεπτικού υλικού (yeast extract agar), αφέθηκαν για επώαση σε αποστειρωμένο τριβλίο Petri, ακολούθησε καταμέτρηση των αποικιών και το αποτέλεσμα εκφράστηκε σε αριθμό μικροοργανισμών ανά γραμμάριο δείγματος (Abdel-Motelib et al., 211). Σελίδα 48 από 74

55 Σα αποτελέσματα που προέκυψαν από την καταμέτρηση των αποικιών ακολουθούν στον Πίνακα ΦΙ που δείχνει το ολικό μικροβιακό φορτίο των δειγμάτων. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκε έλεγχος τυφλού διαλύματος για τον έλεγχο της ορθότητας των αποτελεσμάτων. α γενική παρατήρηση όλα τα δείγματα των μπεντονιτικών αργίλων που μελετήθηκαν βρίσκονται πολύ κάτω από τα όρια των 5 cfu/g που προτείνονται από τη US Pharmacopeia (24). Πίνακας ΦΙ: Σιμές ολικού αερόβιου μικροβιακού φορτίου των σμεκτιτών. Δείγμα Σιμή (cfu/g) CH-5 17 SM SM-39 8 F14/28 5 SKA4-2 3 blank 2 Δημιουργία Νανοσύνθετων Αργίλου-πολυμερών Για τη διερεύνηση της δυνατότητας δημιουργίας νανοσύνθετων αργίλου/πολυμερών αρχικά πραγματοποιήθηκε αποχωρισμός του αργιλικού κλάσματος στα δείγματα των σμεκτιτικών αργίλων και στη συνέχεια έγινε κορεσμός του αργιλικού κλάσματος με ιόντα Na. Ακολούθησε ξήρανση των δειγμάτων, κονιοποίηση και μετατροπή των μπεντονιτικών αργίλων σε οργανόφιλες αργίλους με διάλυμα δωδεκαλκυλαμωνίου σε συγκέντρωση που αντιστοιχεί στο 2% της ιοντοανταλλακτικής ικανότητας της αργίλου. Για την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών χρησιμοποιήθηκε εποξειδική ρητίνη τύπου DGEBA (Diglycidyl ether bisphenol A) ως πολυμερική μήτρα, ενώ ως μέσο σκλήρυνσης χρησιμοποιήθηκε ένα μίγμα πολυαμινών (polyoxypropylenediamine, isophorone diamine, trimethylhexamethylenediamine, 4,4 -isopropylhexamethylenediamine) και βενζυλικής αλκοόλης (benzyl alcohol). Η διαδικασία που χρησιμοποιήθηκε περιλάμβανε την ανάμιξη της εποξειδικής ρητίνης με το αιώρημα της οργανόφιλης αργίλου σε μεθανόλη και στη συνέχεια την προσθήκη του μέσου σκλήρυνσης Σο δείγμα ελήφθη πριν ολοκληρωθεί ο Σελίδα 49 από 74

56 πολυμερισμός και χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή προσανατολισμένου παρασκευάσματος που μελετήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων-φ (XRD). τη συνέχεια δίνονται τυπικά ακτινογραφήματα των νανοσύνθετων αργίλου/πολυμερών μαζί με το αντίστοιχο ακτινογράφημα της οργανόφιλης αργίλου. ε όλα τα δείγματα παρατηρήθηκε μετατόπιση της κύριας ανάκλασης d(1) σε σχέση με το αντίστοιχο ακτινογράφημα του οργανοφιλιωμένου δείγματος. Σο γεγονός ότι παρατηρήθηκε μετατόπιση της κύριας ανάκλασης d(1) σε όλα τα δείγματα είναι ιδιαίτερα σημαντικό καθώς δείχνει ότι ενσωματώθηκε το πολυμερές στον ενδοστρωματικό χώρο της οργανόφιλης αργίλου. Παρόλα αυτά, από τη μελέτη των ακτινογραφημάτων και τη μετατόπιση της κύριας ανάκλασης d(1) περίπου στα 15 Å σε όλα τα δείγματα προκύπτει ότι στις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν, ευννοήθηκε ο σχηματισμός δομών συσσωματώματος και όχι πλήρης αποφύλλωση των αργιλικών συσσωματωμάτων. Σελίδα 5 από 74

57 ΦΟΛΙΑΜΟ ΣΨΝ ΑΠΟΣΕΛΕΜΑΣΨΝ Η Ελλάδα συγκαταλέγεται μεταξύ των μεγαλύτερων παραγωγών χωρών μπεντονίτη παγκοσμίως. Ένα από τα μεγαλύτερα κοιτάσματα μπεντονίτη στον κόσμο βρίσκεται στην Μήλο, από το οποίο εξορύσσονται 1.. τόνοι περίπου ετησίως. Μικρές ποσότητες εξορύσσονται επίσης στην Κίμωλο. Εκτός από τα δύο αυτά εξορυκτικά κέντρα, εμφανίσεις μπεντονίτη εντοπίζονται στα νησιά Φίο, άμο, Λέσβο και στη Θράκη. Οι περισσότερες από αυτές τις εμφανίσεις είναι μικρού μεγέθους. το πλαίσιο της έρευνας-αξιολόγησης των διάφορων εμφανίσεων μπεντονιτών, μελετήθηκε λεπτομερώς μια σειρά δειγμάτων, προσδιορίστηκαν τα χαρακτηριστικά τους και διερευνήθηκαν πιθανά πεδία εφαρμογών τους. Οι μπεντονίτες σχηματίζονται κύρια από εξαλλοίωση των υαλωδών συστατικών τών ηφαιστειακών-ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων σε διαγενετικές ή υδροθερμικές συνθήκες, καθώς το ηφαιστειακό γυαλί είναι ασταθής φάση και εξαλλοιώνεται εύκολα σε αργιλικά ορυκτά, ζεολίθους και πολύμορφα του SiO 2. Ο σχηματισμός των διαφόρων ορυκτών φάσεων από την εξαλλοίωση του γυαλιού ελέγχεται από το ph, τη θερμοκρασία, τις ενεργές συγκεντρώσεις SiO 2, Al(OH) 4 -, Na + +K + /H +, K + /Na + +Ca 2+ +Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+, H 2O και CO 2 (Μariner and Surdam, 197, Seki et al., 1972, Surdam and Parker, 1972). Ο σχηματισμός του μπεντονίτη ευνοείται σε ανοιχτά περιβάλλοντα, σε συνθήκες έκλπυσης από διαλύματα σχετικά χαμηλού λόγου ενεργών συγκεντρώσεων (Na + + K + + Ca ++ )/H +, ενώ ο σχηματισμός των ζεολίθων απαιτεί μεγαλύτερη ενεργό συγκέντρωση πυριτίου και υψηλότερο ph (Altaner and Grim, 199). Οι εμφανίσεις των μπεντονιτών του Ελλαδικού χώρου εχουν σχηματισθεί σε ποικίλα περιβάλλοντα. Η εξαλλοίωση των πυροκλαστικών της άμου τόσο σε μορντενίτη όσο και τοπικά ο σχηματισμός μπεντονίτη, είναι αποτελεσμα υδροθερμικής εξαλλοίωσης των υαλωδών συστατικών των τόφφων. Η εξαλλοίωση έλαβε χώρα σε συνθήκες αυξημένης θερμικής ενέργειας, η οποία ήταν αποτέλεσμα της απόθεσης πυροκλαστικού υλικού και λαβών σε ρηχές λεκάνες. Κατά την διαδικασία αυτή δημιουργούνται συνθήκες αυτόκλειστου συστήματος αποτέλεσμα της λειτουργίας του οποίου μπορεί να είναι ο σχηματισμός ζεολίθων σε πυρομβρίτες (Aleksiev and Djourova, 1975, Gottardi, 1989, Floodand Taylor, 1991, Polgari et al., 1997, Aleksiev et al., 1997). Η διαφοροποίηση των συνθηκών τοπικά, και η επικράτηση συνθηκών έκπλυσης οδήγησε στο σχηματισμό μπεντονίτη. Η υψηλή Σελίδα 51 από 74

58 περιεκτικότητα Κ στους σμεκτίτες της άμου, σε συνδυασμό με την παρουσία δευτερογενούς Κ-αστρίου και καλιούχου μορντενίτη (Pe-Piper and Tsolis-Katagas, 1991), αποδίδεται στην υψηλή ενεργό συγκέντρωση καλίου των διαλυμάτων κατά το σχηματισμό του μπεντονίτη και συνδέεται με την σύσταση του αρχικού πετρώματος. την περιοχή των Πεύκων της λεκάνης των Υερών αντίστοιχα, η λειτουργία υδροθερμικού συστήματος οδήγησε στο σχηματισμό μιας σειράς ζωνών εξαλλοίωσης επιθερμικού τύπου (Michael et al., 1989, Μιχαήλ και Μάραντος, 28), λόγω της διαφοροποίησης της σύστασης και της θερμοκρασίας των μεταλλογενετικών διαλυμάτων. υχνός είναι ο σχηματισμός πυριτικών ζωνών από όξινα διαλύματα, υπέρκορα σε πυρίτιο, υψηλών σχετικά θερμοκρασιών. Προϊόν δράσης διαλυμάτων όξινης σύστασης είναι και η δημιουργία των ζωνών προχωρημένης αργιλικής εξαλλοίωσης (ζώνες καολινίτη, σερικίτη), ενώ αντίθετα ο σχηματισμός του σμεκτίτη ευνοείται σε πιο ουδέτερα περιβάλλοντα. Ο σχηματισμός κατά θέσεις μπεντονιτών ή ζεολίθων στην ψαμμιτομαργαϊκή ακολουθία στις λεκάνες των Υερών και της Αλεξανδρούπολης είναι μάλλον αποτέλεσμα της διαφοροποίησης των διαλυμάτων στις διάφορες περιοχές της λεκάνης. ε περιοχές όπου υπήρχε στη λεκάνη απόθεσης προσφορά βρόχινων νερών από επιφανειακές απορροές σχηματιζόταν σμεκτίτης από την εξαλλοίωση του γυαλιού και σε μεγαλύτερες αποστάσεις από τα περιθώρια της λεκάνης είχαμε σχηματισμό ζεολίθων μετά από αρχική τροποποίηση των διαλυμάτων με το σχηματισμό σμεκτίτη (Μάραντος, 24). τη Φίο τα πυροκλαστικά υλικά μικρού πάχους αποτέθηκαν σε λιμναίο-ποτάμιο περιβάλλον. ε όλη την ανάπτυξή τους οι τόφφοι εμφανίζουν ελαφρά ή έντονη εξαλλοίωση σε σμεκτίτη. τα πετρώματα με ασθενή εξαλλοίωση σε σμεκτίτη, υπάρχει σημαντικό ποσοστό ανεξαλλοίωτου γυαλιού. Σα διαλύματα σχηματισμού των μπεντονιτών μάλλον χαρακτηρίζονταν από υψηλή ενεργή συγκέντρωση μαγνησίου, όπως φαίνεται από τον παράλληλο σχηματισμό λεπτοκρυσταλλικού δολομίτη με τον σμεκτίτη. Οι ίδιες συνθήκες επικρατούσαν σε όλην περίοδο Άνω Μειόκαινου Πλειόκαινου, καθώς όλα τα δείγματα ανθρακικών πετρωμάτων γλυκέων υδάτων (Besenecker et al., 1971), που μελετήσαμε χαρακτηρίζονται ως δολομιτικά. Η διαφοροποίηση του βαθμού μπεντονιτίωσης στις επιμέρους περιοχές της λεκάνης - πλούσιοι σε σμεκτίτη μπεντονίτες σε Σουρλί Ζυφιά, χαμηλού βαθμού εξαλλοίωση σε σμεκτίτη σε Μέσα Δίδυμα, Καλαμωτή - οφείλεται πιθανά σε διαφοροποίηση τοπικά των παραμέτρων που επηρεάζουν την εξαλλοίωση, όπως ο ρυθμός ανανέωσης των διαλυμάτων, το ph, η σύσταση, η θερμοκρασία κλπ. ε αντίστοιχες συνθήκες πρέπει να σχηματίστηκαν και οι μπεντονίτες των αππών. Η παρουσία καολινίτη Σελίδα 52 από 74

59 και ιλλίτη, πιθανά χαρακτηρίζει διαλύματα σχηματισμού σχετικά οξινότερα, ή είναι κλαστικής προέλευσης και προέρχονται από τα υδροθερμικά εξαλλοιωμένα ηφαιστειακά της περιοχής των αππών που περιβάλλουν την νεότερη λεκάνη. Οι μπεντονίτες που μελετήθηκαν χαρακτηρίζονται από φτωχοί έως πλούσιοι σε σμεκτίτη (3-9%), με τα περισσότερα δείγματα να είναι ενδιάμεσης ποιότητας (6-7% περιεκτικότητα σμεκτίτη). χεδόν σε όλα τα δείγματα σαν δευτερεύουσες ή επουσιώδεις φάσεις απαντούν οπάλιος-c, οπάλιος-ct, άστριοι και χαλαζίας. Ανάλογα με την περιοχή μπορεί να απαντούν σαν δευτερεύοντα επουσιώδη ορυκτά δολομίτης, ασβεστίτης, κλινοπτιλόλιθος, μορντενίτης, καολινίτης, χλωρίτης, ιλλίτης. τους μπεντονίτες του καλώματος η περιεκτικότητα σε σμεκτίτη κυμαίνεται από 55 έως 9% περίπου, χαλαζίας, άστριοι και ασβεστίτης είναι παρόντα σε όλα τα δείγματα ενώ σε κάποια από αυτά μπορεί να συμμετέχουν ζεόλιθοι σε μικροποσότητες. Οι μπεντονίτες των Πεύκων περιέχουν 37-76% σμεκτίτη, πλαγιόκλαστο και ασβεστίτης υπάρχουν σχεδόν σε όλα τα δείγματα, σημαντική είναι η παρουσία οπάλιoυ-ct, και Κ-ούχου άστριου, ενώ σε κάποια δείγματα υπάρχει μορντενίτης, κλινοπτιλόλιθος ή καολινίτης. Οι εμφανίσεις των μπεντονιτικών φακών της μαργαϊκής ακολουθίας, "φάση Νίψας", στις λεκάνες Υερών και Αλεξανδρούπολης, περιέχουν σμεκτίτη 27-6%, οπάλιο-ct και ασβεστίτη. Οι μπεντονίτες των αππών είναι οι πλέον φτωχοί σε σμεκτίτη (3-4%), και συνήθως ασβεστίτη, θραύσματα κρυστάλλων αστρίων, χαλαζία, ιλλίτη και καολινίτη. περιέχουν Η Φίος χαρακτηρίζεται από την παρουσία εμφανίσεων μπεντονιτών με περιεκτικότητα σε σμεκτίτη που κυμαίνεται από 58-74%, καθώς και σμεκτιτικές αργίλους με περιεκτικότητα σε σμεκτίτη 24-28%. την ορυκτολογική σύσταση των μπεντονιτών συμμετέχει επίσης, δολομίτης, οπάλιος-ct, Κ-άστριος, πλαγιόκλαστα και χαλαζίας. τα δείγματα των σμεκτιτικών αργίλων, εκτός των παραπάνω, συμμετέχουν ιλλίτης, χλωρίτης, σερπεντίνης και τάλκης. Οι μπεντονίτες της άμου περιέχουν σμεκτίτη σε ποσοστό 4-6%, δευτερογενή Κ- άστριο σε κυμαινόμενα ποσοστά και οπάλιο-ct, πυριγενείς αστρίους και χαλαζία. Όσον αφορά το γεωχημικό χαρακτήρα, σχεδόν όλα τα δείγματα προβάλλονται στα πεδία των πλούσιων σε κάλιο ασβεσταλκαλικών ηφαιστιτών και σωσσονιτών στο διαγράμματα ταξινόμησης των ηφαιστειακών πετρωμάτων των Hastie et al. (27). Σα πλέον όξινα και πλούσια σε Th πετρώματα είναι αυτά της άμου, γεγονός που συνδέεται με την υψηλή συγκέντρωση καλίου στα μητρικά πετρώματα. το ίδιο πεδίο προβάλλονται και τα δείγματα των Υερών και της Φίου αλλά με σαφώς χαμηλότερη περιεκτικότητα σε Th. Οι μπεντονίτες του καλώματος προβάλλονται στα πεδία όξινων έως ενδιάμεσων πετρωμάτων και των Σελίδα 53 από 74

60 αππών στο πεδίο των ανδεσιτών ασβεσταλκαλικής σύστασης και ασβεσταλκαλικών πετρωμάτων υψηλού καλίου. Η προβολή τριών δειγμάτων μπεντονιτών της Φίου στο πεδίο των βασαλτών αποδίδεται στην παρουσία των ορυκτών λιζαρδίτη, τάλκη, χλωρίτη στα εν λόγω δείγματα, που αποτελούν εξαλλοίωση λιθαριτικών θραυσμάτων υπερβασικών πετρωμάτων, συστατικών του μητρικού πετρώματος. Από την προβολή των αναλύσεων α) των μπεντονιτών, β) αναλύσεων ζεολιθικών τόφφων και αvδεσιτών από την περιοχή του καλώματος, γ) ηφαιστιτών και τόφφων από την ανδεσιτική ακολουθία της λεκάνης των Υερών, δ) τόφφων - ρυολίθων εξαλλοιωμένων ή όχι σε μορντενίτη από την περιοχή του Πλάτανου, στο διάγραμμα Winchester and Floyd, (1977), παρατηρείται μια αύξηση του λόγου Νb/Y στους μπεντονίτες σε σχέση με τα υγιή ή ζεολιθοποιημένα αντίστοιχα πετρώματα, γεγονός που αποδίδεται στην έκπλυση του Τ κατά την μπεντονιτίωση (Christidis, 1998a). Από την αξιολόγηση μικροαναλύσεων σμεκτιτών από τα μπεντονιτικά δείγματα προκύπτει ότι τα κύρια ανταλλάξιμα κατιόντα είναι δισθενή, Ca, Mg. Σο κάλιο συμμετέχει στο πλέγμα όλων σχεδόν των σμεκτιτών που αναλύθηκαν, με τα υψηλότερα ποσοστά να απαντούν στα δείγματα της άμου. Oι σμεκτίτες της Φίου και της άμου είναι τυπικοί μοντμοριλλονίτες με χαμηλή περιεκτικότητα σε οκταεδρικό σίδηρο, ενώ αυτοί από τις περιοχές της Θράκης έχουν ποικίλα χαρακτηριστικά. Πιο συγκεκριμένα, στους μπεντονίτες του καλώματος συμμετέχει μοντμοριλλονίτης, στις άππες βεϊδελλίτης, ενώ στην περιοχή Πεύκων συμμετέχουν τόσο μοντμοριλλονίτης όσο και βεϊδελλίτης. την παρουσία βεϊδελιτικού τύπου σμεκτίτη αποδίδεται τόσο η διαφοροποίηση στη θερμοκρασία αφυδροξυλίωσης στα διαγράμματα DTA / ΣG των σμεκτιτών από τις άππες και τις Υέρες όσο και η διαφοροποίηση των φασμάτων του μικρού μήκους υπέρυθρου, (Short Wave IR), στα δείγματα από τις ίδιες περιοχές. Η παραπάνω διαφοροποίηση του φάσματος της ανακλαστικής φασματομετρίας θα μπορούσε πιθανά να αξιοποιηθεί στο διαχωρισμό στο ύπαιθρο των βεϊδελλιτικών σμεκτιτών. Σο φορτίο κρυσταλλικής δομής (ΥΚΔ) παίζει καθοριστικό ρόλο στις περισσότερες ιδιότητες των σμεκτιτών, όπως τη διόγκωση, τις ρεολογικές ιδιότητες, την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων και την επιλεκτική ικανότητα ανταλλαγής ιόντων. Πιο συγκεκριμένα, οι σμεκτίτες με υψηλό φορτίο κρυσταλλικής δομής εμφανίζουν μικρό δείκτη διόγκωσης σε σχέση με τους σμεκτίτες χαμηλού έως ενδιάμεσου φορτίου. Επιπλέον, οι σμεκτίτες υψηλού φορτίου απαιτούν μεγαλύτερη ποσότητα ανθρακικού νατρίου για την ενεργοποίηση τους σε σχέση με τους αντίστοιχους χαμηλού έως ενδιάμεσου φορτίου. Οι ιδιότητες των σμεκτιτών Σελίδα 54 από 74

61 επηρεάζονται όχι μόνο από το μέγεθος του φορτίου, αλλά και από τη θέση του, δηλαδή αν είναι τετραεδρικό ή οκταεδρικό. Π.χ., οι μοντμοριλλονίτες εμφανίζουν μεγαλύτερη τάση διόγκωσης και υψηλότερο ιξώδες απ ότι βεϊδελλίτες με ίδιο ΥΚΔ. Με βάση τις μικροαναλύσεις, οι μπεντονίτες της Φίου και της άμου χαρακτηρίζονται σαν μέσου έως υψηλού φορτίου, τα δείγματα από τις Υέρες και το κάλωμα σαν χαμηλού φορτίου, ενώ των αππών σαν υψηλού. Επιπλέον, οι μπεντονίτες των αππών χαρακτηρίζονται από υψηλό τετρεδρικό φορτίο σε σχέση με τους υπόλοιπους. Αντίστοιχα είναι τα αποτελέσματα του φορτίου που προσδιορίστηκε με την μέθοδο Christidis και Eberl (23). Δηλαδή οι περισσότεροι μπεντονίτες χαρακτηρίζονται ενδιάμεσου φορτίου, οι σμεκτίτες της Φίου και της άμου είναι ενδιάμεσου προς υψηλού φορτίου, ενώ τα δείγματα της Θράκης περιέχουν σμεκτίτες ενδιάμεσου-χαμηλού φορτίου. Από την κοκκομετρική ανάλυση του υλικού φαίνεται ότι σε ποσοστό από 2% περίπου μέχρι 62% το υλικό περιέχει κόκκους <5μm. Από τη μελέτη της κατανομής του κλάσματος - 5μm, μέσω σκέδασης δέσμης φωτός laser σε αιώρηµα, φαίνεται να υπάρχουν δυο κύριοι πληθυσμοί κατανομών, μια με μέση διάμετρο της τάξης των 4-5μm που αποτελεί το 4-5% και μια δεύτερη με μέση διάμετρο της τάξης των 15-3μm. Η πραγματική κατανομή της κοκκομετρίας των μπεντονιτών μπορεί να είναι διαφορετική από την μετρούμενη, καθώς η δημιουργία συσσωματωμάτων σε υδατικά διαλύματα μπεντονιτών είναι πολύ πιθανή. Για αυτό το λόγο τα συσσωματώματα των σμεκτιτών θα πρέπει να υφίστανται αποσυσσωμάτωση πριν τη χρήση τους σε διάφορες εφαρμογές (Christidis, 211). Αυτή η διαφορά επίσης στο μέγεθος των κρυστάλλων του σμεκτίτη εξαιτίας των συσσωματωμάτων είναι δυνατόν να εξηγήσει τυχόν διακυμάνσεις στην ιοντοανταλλακτική ικανότητα των σμεκτιτών (Neal and Cooper, 1983, Bergaya, 1995). H μέθοδος μέτρησης ελεύθερης διόγκωσης πραγματοποιήθηκε με σκοπό τον προσδιορισμό του κατάλληλου ποσοστού Na 2CO 3% το οποίο προκαλεί μέγιστη διόγκωση σε κάθε τύπο μπεντονίτη. Σο ποσοστό του Na 2CO 3 που προστίθεται ώστε να διασφαλιστεί η μέγιστη διόγκωση εξαρτάται από το ποσοστό του Na σε ανταλλάξιμες θέσεις, την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων (CEC) και το περιεχόμενο σε σμεκτίτη στα δείγματα μπεντονιτικών αργίλων (Christidis et al., 26). υνήθως, οι νατριούχοι σμεκτίτες καθώς και οι σμεκτίτες χαμηλού φορτίου απαιτούν προσθήκη λιγότερου Na 2CO 3 από ότι οι ασβεστούχοι σμεκτίτες καθώς και οι σμεκτίτες υψηλού φορτίου ώστε να επιτευχθεί η μέγιστη διόγκωση. ε γενικές γραμμές, δεν είναι πάντοτε δυνατή η πλήρης μετατροπή των ασβεστούχων σμεκτιτών σε νατριούχους σμεκτίτες (Yildiz et al., 1999). Η συγκέντρωση Na 2CO 3 που προκάλεσε τη Σελίδα 55 από 74

62 μέγιστη διόγκωση θεωρείται ότι είναι η βέλτιστη συγκέντρωση η οποία χρησιμοποιήθηκε στη συνέχεια για τον προσδιορισμό του ιξώδους (Christidis et al., 26). Από την μελέτη του ιξώδους των δειγμάτων των μπεντονιτικών αργίλων με ιξωδόμετρο Fann 35S τύπου Couette, προσδιορίστηκε το φαινόμενο και το πλαστικό ιξώδες, και κατασκευάστηκαν τα πλήρη ρεογράμματα των αιωρημάτων των μπεντονιτών για επιλεγμένα δείγματα. ύμφωνα με το πρότυπο ΑSTM 13A το ελάχιστο φαινόμενο ιξώδες του αιωρήματος μπεντονίτη πρέπει να είναι 15 cp και η τάση διολίσθησης δε θα πρέπει να υπερβαίνει το εξαπλάσιο του πλαστικού ιξώδους. Αυτό πρακτικά σημαίνει ότι μπεντονίτες με χαμηλό πλαστικό ιξώδες απορρίπτονται από τη βιομηχανία πετρελαίου. Οι μπεντονίτες τύπου Wyoming συνήθως αναπτύσσουν πολύ υψηλό πλαστικό ιξώδες. Αντίθετα, οι περισσότεροι Ελληνικοί μπεντονίτες αναπτύσσουν χαμηλό πλαστικό ιξώδες, το οποίο δεν αυξάνεται σημαντικά μετά την ενεργοποίηση με Na 2CO 3 όπως άλλωστε συμβαίνει και με τα δείγματα που μελετήθηκαν. Εξαίρεση αποτελούν τα δείγματα από την Φίο που πλησιάζουν την τιμή των 15 cp. Παρόλα αυτά και αυτά δεν πληρούν τις προϋποθέσεις του προτύπου για χρήση σε γεωτρήσεις. Η λευκότητα είναι ιδιαίτερα σημαντική για αξιοποίηση των μπεντονιτών σε διάφορες εφαρμογές όπως σε φάρμακα και καλλυντικά καθώς και σαν πληρωτικά υλικά. Για την αξιολόγηση της λευκότητας είναι αναγκαία η μέτρηση του συντελεστή ανακλαστικότητας (reflectance factor), δηλαδή του χρώματος, του υλικού σε συγκεκριμένες συνθήκες. Ολα τα δείγματα που μετρήθηκαν, με εξαίρεση αυτού των αππών εμφανίζουν πολύ υψηλή ανακλαστικότητα. Ιδιαίτερα τα δείγματα της άμου και της Φίου εμφανίζουν την υψηλότερη ανακλαστικότητα και είναι συγκρίσιμα με τα εμπορικά δείγματα που μελετήθηκαν. Η Ιοντοανταλλακτική Ικανότητα αποτελεί μια ιδιαίτερα σημαντική παράμετρο των αργίλων και καθορίζει το βαθμό στον οποίο τείνουν να προσροφούν και να ανταλλάσουν ιόντα όταν έλθουν σε επαφή με αυτά σε ένα υδατικό διάλυμα. Η ιοντοανταλλαγή που θα λάβει χώρα θα εξαρτηθεί από το μέγεθος των ιόντων, το φορτίο τους και τη δομή των αργιλικών ορυκτών. Ιόντα που δεσμεύονται μέσω ιοντοανταλλαγής είναι H + και OH, μονοσθενή μονο-ατομικά ιόντα όπως Na +, K + και Cl, δισθενή μονο-ατομικά ιόντα όπως Ca 2+ και Mg 2+, πολύ-ατομικά ανόργανα ιόντα όπως SO 2 4 και PO 4 3, οργανικές βάσεις και κυρίως μόρια που περιέχουν την αμινομάδα -NR 2H +, οργανικά οξέα που περιέχουν την καρβοξυλική ομάδα -COO, βιομόρια που μπορούν να ιονιστούν όπως αμινοξέα, πεπτίδια, πρωτεΐνες κ.α. (Bergaya et al., 26 και αναφορές εκεί, Κουτσοπούλου, 212). Η ιοντοανταλλακτική ικανότητα των μπεντονιτών που μελετήθηκαν είναι ανάλογη του περιεχόμενου σμεκτίτη και κυμαίνεται Σελίδα 56 από 74

63 από 38-93,2 meq/1g. Πράγματι, η συμμετοχή σε σμεκτίτη, ακόμη και σε μικρά ποσοστά στο αργιλικό υλικό, αυξάνει σημαντικά την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων. Από τα δείγματα που μελετήθηκαν υψηλότερες τιμές CEC εμφανίζουν τα πλούσια σε σμεκτίτη δείγματα της Φίου σε Σουρλί Ζυφιά, της άμου, των Πεύκων και του καλώματος ενώ σημαντικά χαμηλότερες είναι οι τιμές στις άππες και τις Υέρες. Οι τιμές CEC που μετρήθηκαν στα δείγματα μπεντονιτών (εκτός από τις Υέρες και τις άππες) τα καθιστούν με βάση τη βιβλιογραφία κατάλληλα για χρήση ως φαρμακευτικά σκευάσματα για σταδιακή αποδέσμευση των δραστικών ουσιών (Viseras-Iborra et al., 26), ενώ απαραίτητη προϋπόθεση σε χρήσεις όπως για την κατασκευή χώρων υγειονομικής ταφής απορριμμάτων είναι το αργιλικό υλικό που θα χρησιμοποιηθεί να έχει τιμή μεγαλύτερη από 1 meq/1g (EPA, 21). Η μικρή τιμή μεγέθους των κρυστάλλων των σμεκτιτών έχει ως αποτέλεσμα υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας στα δείγματα των μπεντονιτών. Πράγματι, οι τιμές ειδικής επιφάνειας για τα δείγματα των μπεντονιτών που μελετήθηκαν κυμαίνονται από 8.8 έως 37.8 m 2 /g ενώ κανένα από τα δείγματα δεν έχει μετρήσιμο μικροπορώδες (.2-2nm). Τπάρχει μεσοπορώδες (2-5nm) και μακροπορώδες (πόροι >5nm). Αυτή η υψηλή ειδική επιφάνεια αυξάνει σε μεγάλο βαθμό την επιφάνεια αντίδρασης, η οποία είναι δυνατόν να αυξηθεί ακόμη περισσότερο με άλλες επεξεργασίες. Η πιο συνηθισμένη από αυτές είναι με επεξεργασία με ανόργανα οξέα, μια διαδικασία γνωστή ως ενεργοποίηση με οξέα (acid activation) (Christidis et al., 1997, Christidis and Kosiari, 23, Komadel and Madejova, 26 και αναφορές εκεί). Οι τιμές της ειδικής επιφάνειας των σμεκτιτών που μελετήθηκαν είναι αντίστοιχες και σε αρκετά δείγματα καλύτερες από αυτές των δύο εμπορικών δειγμάτων που αξιολογήθηκαν. ύνθεση Προϊόντων Τψηλής Προστιθέμενης Αξίας από Αργίλους Οργανοφιλίωση Σμεκτιτών Μια από τις πιο σημαντικές ιδιότητες των σμεκτιτών είναι ότι επιτρέπουν την ενσωμάτωση οργανικών ενώσεων με πολικό ή ιοντικό χαρακτήρα μεταξύ των στρωμάτων τους. Η προσρόφηση οργανικών ενώσεων οδηγεί στο σχηματισμό οργανικών συμπλόκων σμεκτίτη. Η μεταβολή των κύριων ανακλάσεων στα ακτινογραφήματα των σμεκτιτικών αργίλων οφείλεται ακριβώς στο σχηματισμό των συμπλόκων και χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση των σμεκτιτών σε αργιλικά ιζήματα και εδάφη (Van Olphen, 1977). Οι κύριες ανακλάσεις αυτών των συμπλόκων εξαρτώνται από το μέγεθος και τη διευθέτηση των οργανικών μορίων. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα αντίδρασης μιας σμεκτιτικής αργίλου Σελίδα 57 από 74

64 με μία οργανική ένωση, που χρησιμοποιείται ευρέως στον προσδιορισμό των σμεκτιτικών αργίλων, είναι η τεχνική της προσρόφησης γλυκερόλης ή αιθυλενογλυκόλης. Οι σμεκτιτικές άργιλοι έχουν μεγάλη ειδική επιφάνεια, ικανή για την προσρόφηση οργανικών μορίων και την κατάλυση των οργανικών αντιδράσεων, λόγω του μικρού τους μεγέθους και της χημικής δράσης των στρωμάτων οξυγόνου, στις βασικές επιφάνειες της αρνητικά φορτισμένης 2:1 δομής. Μεγάλος αριθμός οργανικών ενώσεων αλληλεπιδρούν με τις σμεκτιτικές αργίλους κυρίως με δημιουργία δεσμών μεταξύ των επιφανειών οξυγόνου και των οργανικών μορίων (Mortland, 197). Σις τελευταίες δεκαετίες, έχει υπάρξει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τα οργανικά μόρια που είναι σε θέση να μεταφέρουν διάφορα ιόντα μετάλλων ως σύμπλοκα. Αυτά τα οργανικά μόρια μπορούν να χρησιμεύσουν και ως υποστυλώματα (pillars) και να αυξήσουν την καταλυτική δραστηριότητα των ενδοστρωματικών επιφανειών των σμεκτιτών. Η οργανοφιλίωση είναι επίσης μια διαδικασία απαραίτητη για την παραγωγή νανοσύνθετων αργίλου / πολυμερούς όπως θα δούμε και στη συνέχεια. ε βιομηχανική κλίμακα οι οργανόφιλοι μπεντονίτες παράγονται από αραιωμένα αιωρήματα νατριούχου ή ενεργοποιημένου μπεντονίτη με προσθήκη διαλυμάτων αλάτων αλκυλαμμωνίου. Μέσω αυτής της διαδικασίας ο μπεντονίτης γίνεται οργανόφιλος, απωθεί το νερό, κροκιδώνεται και καθιζάνει λόγω του διαχωρισμού του από το αιώρημα. Για την επίτευξη πλήρους ανταλλαγής ιόντων είναι απαραίτητα περίπου 8-1meq οργανικών κατιόντων. Η μέθοδος ανταλλαγής ιόντων αλκυλαμμωνίου χρησιμοποιείται επίσης στον προσδιορισμό του φορτίου των αργιλικών στρωμάτων (Lagaly, 1981). Λόγω του μεγάλου μεγέθους των κατιόντων αλκυλαμμωνίου, ο προσανατολισμός τους στον ενδοστρωματικό χώρο προκαλεί σημαντικές επιδράσεις στις κύριες ανακλάσεις. Η αύξηση του μεγέθους της ανθρακικής αλυσίδας των ιόντων αλκυλαμμωνίου προκαλεί αύξηση των κύριων ανακλάσεων, ως συνέπεια της διευθέτησης των ιόντων σε μονά, διπλά και ψευδοτριμοριακά στρώματα (Lagaly, 1981, 1994). Οι τιμές των ατόμων άνθρακα, στις οποίες τα μονοστρώματα με κύρια ανάκλαση σε d(1)=13.6å, επαναδιευθετούνται σε διπλά με κύρια ανάκλαση σε d(1)=17.7å και ψευδο-τριμοριακά στρώματα με d(1)=21.7å ή ακόμη σχηματίζουν διευθέτηση τύπου παραφίνης εξαρτώνται από το φορτίο των στρωμάτων, που προσδιορίζεται συμβατικά από αυτές τις τιμές (Lagaly and Weiss, 1975). τις μπεντονιτικές αργίλους που μελετήθηκαν παρατηρήθηκε η διευθέτηση σε διπλό στρώμα σε όλα τα δείγματα έπειτα από κορεσμό στο 2% της CEC με ανακλάσεις μεταξύ των ορίων 13.6Å < d(1) < 17.7Å και συγκεκριμένα από 15.6 έως 17.3Å. Αντίστοιχα αποτελέσματα Σελίδα 58 από 74

65 έδωσαν επίσης όλα τα δείγματα έπειτα από κορεσμό στο 1% της CEC ενώ έπειτα από κορεσμό στο 5% της CEC η κύρια ανάκλαση σε όλα τα δείγματα κυμαίνεται από 13.5 έως 13.8Å που βρίσκεται στα όρια της διευθέτησης μεταξύ διπλού και μονού στρώματος. ε γενικές γραμμές φαίνεται να υπάρχει άμεση συσχέτιση μεταξύ της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων που προσδιορίστηκε πειραματικά και της μεταβολής της κύριας ανάκλασης έπειτα από κορεσμό με ιόντα αλκυλαμμωνίου. Πράγματι, τα δείγματα που εμφανίζουν τις υψηλότερες τιμές CEC εμφανίζουν αντίστοιχα κύριες ανακλάσεις στα ~17.4 Å. Επιπλέον, το γεγονός ότι όλα τα δείγματα εμφανίζουν διευθέτηση σε διπλό στρώμα μετά από κορεσμό στο 1% της CEC και διευθέτιση σε μονό στρώμα έπειτα από κορεσμό στο 5% της CEC, είναι ιδιαίτερα σημαντικό για βιομηχανικές χρήσεις, καθώς δείχνει τη δυνατότητα οργανοφιλίωσης ακόμη και στη χαμηλότερη συγκέντρωση αλκυλαμίνης. τη βιομηχανία οι οργανοφιλιωμένες άργιλοι χρησιμοποιούνται σε ευρεία κλίμακα για την παρασκευή χαρτιού, καλλυντικών φαρμακευτικών σκευασμάτων και ειδών προσωπικής υγιεινής, χρωμάτων, πολφών σε γεωτρήσεις πετρελαίων κτλ. Όξινη Ενεργοποίηση Η ενεργοποίηση των αργιλικών ορυκτών μέσω διαλυτοποίησης τους σε ανόργανα οξέα διαφορετικών συγκεντρώσεων είναι μία συχνά εφαρμοζόμενη χημική επεξεργασία για την παραγωγή προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας εξαιτίας της αύξησης της ειδικής επιφάνειας καθώς και της ικανότητας προσρόφησης. Η διαλυτοποίηση λαμβάνει χώρα τόσο στη φύση μέσω της επίδρασης των όξινων υδάτων των μεταλλείων, σε χώρους απόθεσης απορριμμάτων, όσο και στη βιομηχανία (Christidis et al., 1997, Κουτσοπούλου, 212). Η όξινη ενεργοποίηση, δηλαδή η μερική διαλυτοποίηση των σμεκτιτών σε ανόργανα οξέα, είναι μία συνηθισμένη επεξεργασία που εφαρμόζεται για την παραγωγή προσροφητικών υλικών, καταλυτών, αντιγραφικού χαρτιού, στη βιομηχανία τροφίμων και κυρίως στη διαύγαση βρώσιμων ελαίων, στη βιομηχανία ζάχαρης και αναψυκτικών καθώς και στη χημική βιομηχανία (Christidis and Kosiari, 23). Μέσω της ενεργοποίησης αντικαθίστανται τα ανταλλάξιμα κατιόντα των σμεκτιτών από Η + και ανάλογα με τις συνθήκες της αντίδρασης (θερμοκρασία, συγκέντρωση, αναλογία οξέος/υλικού, πίεση, χρόνος, ανάδευση), απομακρύνονται μερικώς τα ιόντα των οκταεδρικών στοιβάδων (Christidis et al., 1997, Komadel, 23, Komadel and Madejova, 26). Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να δημιουργούνται άμορφα προϊόντα και κυρίως άμορφο διοξείδιο του πυριτίου. Όταν η Σελίδα 59 από 74

66 προσβολή από το οξύ δεν είναι εκτεταμένη, διατηρείται ένα μέρος των φυλλοπυριτικών κρυσταλλικών στρώσεων (Fahn and Fenderl, 1983, Νικητάκη, 28). Η μερική διαλυτοποίηση των σμεκτιτών αποτυπώθηκε σε όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν με σημαντική μείωση της d(1) ανάκλασης στα ακτινογραφήματα, καθώς και μετατόπιση της βασικής ανάκλασης σε μικρότερα d, (Παράρτημα VI). Επιπλέον, η αύξηση του ευρους της βασικής ανάκλασης οφείλεται στη μείωση της κρυσταλλικότητας εξαιτίας της ενεργοποίησης με οξέα. Σο γεγονός αυτό οφείλεται στην απομάκρυνση των οκταεδρικών κατιόντων και μερική διάλυση της οκταεδρικής στοιβάδας που αποτυπώνεται στο ακτινογράφημα σε μετατόπιση της d(1) ανάκλασης. Αντίστοιχες παρατηρήσεις προέκυψαν και από τη φασματοσκοπία υπερύθρου, όπου η μερική διαλυτοποίηση των σμεκτιτών αποτυπώθηκε στο φάσμα με μείωση των αντίστοιχων ταινιών απορρόφησης εξαιτίας της ελάττωσης της τάξης στην κρυσταλλική δομή των ενεργοποιημένων σμεκτιτών, (Παράρτημα VII). Η μερική ενεργοποίηση των αργίλων όπως αυτή που επετεύχθει τελικά θεωρείται βέλτιστη διαδικασία επειδή το τελικό προϊόν θεωρείται πιο αποτελεσματικό στη βιομηχανία διαύγασης βρώσιμων ελαίων, ενώ αντίθετα, η ολική διαλυτοποίηση των σμεκτιτών δεν είναι επιθυμητή στις βιομηχανικές χρήσεις. (Komadel and Madejova, 26 και αναφορές εκεί). Φρήση σε Υάρμακα-Καλλυντικά Η χρήση των αργιλικών ορυκτών όπως σμεκτίτη, καολινίτη, τάλκη και ινώδους σεπιόλιθου και παλυγκορσκίτη για καλλυντικές και φαρμακευτικές χρήσεις έχει αυξηθεί ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια εξαιτίας του αυξανόμενου ενδιαφέροντος για θεραπείες με φυσικά υλικά. υγκεκριμένα, οι φαρμακευτικές εφαρμογές των αργίλων για εσωτερική χρήση, όπως σε ταμπλέτες ή χάπια, έχουν καταγραφεί ήδη από την αρχαιότητα (Veniale, 1997, Hall and Photos-Jones, 28, Papoulis et al., 211). Επίσης, οι ιαματικοί πηλοί (ένα είδος καταπλάσματος που παρασκευάζεται έπειτα από ωρίμανση του υλικού και ανάμιξη με μεταλλικό νερό) χρησιμοποιούνται ευρέως στα ιαματικά λουτρά (spa) για τη θεραπεία (pelotherapy) των ρευματικών, της αρθρίτιδας, σε μυϊκούς πόνους και για τη θεραπεία δερματικών παθήσεων όπως η ακμή και η σμηγματόρροια (Cara et al., 2, Sanchez et al., 22, Veniale et al., 27). Σα φυσικά αργιλικά δείγματα είναι δυνατόν να διαφέρουν σημαντικά ως προς τη σύσταση (ορυκτολογική και χημική) και την υφή, οπότε είναι ιδιαίτερα σημαντικό να Σελίδα 6 από 74

67 πραγματοποιηθούν συγκεκριμένες αναλύσεις και φαρμακευτικές δοκιμές ώστε να εκτιμηθεί η καταλληλότητα τους για χρήση στη βιομηχανία φαρμάκων και την κοσμετολογία. υγκριτικά με τις υπόλοιπες αργίλους, οι μπεντονίτες έχουν ένα τεράστιο εύρος εφαρμογών εξαιτίας, όπως αναφέρθηκε, της μεγάλης ειδικής επιφάνειας, της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων καθώς και της ικανότητάς τους για διόγκωση (Abdel-Motelib et al., 211). Απαραίτητα κριτήρια για την επιλογή των δειγμάτων που μελετήθηκαν ως προς τη δυνατότητα χρήσης τους στην κοσμετολογία και φαρμακευτική είναι κατ αρχήν η ορυκτολογική τους σύσταση και η περιεκτικότητα τους σε σμεκτίτη. Επιλέχθηκαν δείγματα από όλες τις περιοχές τα οποία είχαν υψηλή περιεκτικότητα σε σμεκτίτη (6 έως 9%) και όσο το δυνατόν ελεύθερα προσμίξεων. Επιπλέον, μια σειρά αναλύσεων (χημική σύσταση των δειγμάτων, σημειακές χημικές αναλύσεις με SEM-EDS, κοκκομετρικές αναλύσεις, μελέτη της ικανότητας ενυδάτωσης μέσω του προσδιορισμού του δείκτη διόγκωσης και του ιξώδους των δειγμάτων, προσδιορισμός του χρώματος, του πορώδους και της ειδικής επιφάνειας καθώς και μετρήσεις της ιοντοανταλλακτικής ικανότητας), συνεκτιμήθηκαν κατά την επιλογή των δειγμάτων. Παράλληλα, από τις μετρήσεις ολικού μικροβιακού φορτίου προέκυψε ότι όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν είναι ελεύθερα μικροβιακού φορτίου εφόσον οι τιμές βρίσκονται εντός των επιτρεπτών ορίων που προτείνονται από τη US Pharmacopeia (24). αν αποτέλεσμα, τα δείγματα θεωρούνται κατάλληλα για την προετοιμασία και παραγωγή μη-αποστειρωμένων φαρμακευτικών και καλλυντικών σκευασμάτων. Δημιουργία Νανοσύνθετων αργίλου/πολυμερούς Η Νανοτεχνολογία αποτελεί μια από τις πιο πολλά υποσχόμενες νέες τεχνολογίες συνδυάζοντας επιστημονικές προσεγγίσεις από τη φυσική, τη χημεία, την επιστήμη υλικών, τη γεωλογία και τη βιολογία, ενώ η ποικιλία εφαρμογών της στην τεχνολογία των υλικών, την ηλεκτρονική, την ιατρική και τη χημική βιομηχανία της προσδίδουν έναν ιδιαίτερα διακλαδικό χαρακτήρα. Η Νανοτεχνολογία ως όρος χρησιμοποιείται για να περιγράψει τη σύνθεση και αξιοποίηση νανοσύνθετων υλικών, δηλαδή υλικών όπου τουλάχιστον η μία τους διάσταση είναι στην κλίμακα των μερικών νανομέτρων (<1 nm) (Olad, 211). Αν και ο όρος νανοσύνθετο αντιπροσωπεύει έναν νέο σχετικά όρο στην τεχνολογία, η φύση παρασκευάζει ήδη ισχυρά νανοσύνθετα, όπως οστά, κύτταρα και ξύλο χρησιμοποιώντας έναν αριθμό από υδατάνθρακες, λιπίδια και πρωτεΐνες (Hussain et al., 26). Σελίδα 61 από 74

68 Σα νανοσύνθετα πολυμερή έχουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον τόσο ερευνητικά όσο και στην βιομηχανία εξαιτίας των βελτιωμένων ιδιοτήτων που εμφανίζουν, οι οποίες είναι δυνατόν να είναι συνδυασμός των υλικών που τα αποτελούν, καθώς και επιπλέον ιδιότητες που μπορεί κανένα από τα αρχικά υλικά να μην διαθέτει (Giannelis, 1996, Olad, 211). Επιπλέον, οι ιδιότητες των νανοσύνθετων επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό από τις διαστάσεις και τη δομή του υλικού πλήρωσης (filler phase) (Sheng et al., 24). Οι άργιλοι είναι μια ομάδα υλικών που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή νανοσύνθετων πολυμερών εξαιτίας της δραματικής βελτίωσης των ιδιοτήτων των τελικών προϊόντων που προσδίδουν, σε σύγκριση με άλλα υλικά πλήρωσης (LeBaron et al., 1999, Thostenson et al., 25). Η προστιθέμενη αξία των υλικών που προκύπτουν βελτιώνεται χωρίς να επηρεάζονται οι μηχανικές ιδιότητες όπως η αυξημένη αντοχή, η αντίσταση στη διάβρωση και στη φθορά, η αυξημένη αντοχή σε κόπωση, η θερμοσταθερότητα, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, αλλά προσδίδουν επιπλέον μειωμένο κόστος και βάρος συγκριτικά με τα αρχικά υλικά (Giannelis, 1996). Η σύνθεση πολυμερών, σε περίπτωση που οι φάσεις που το αποτελούν δεν είναι συμβατές μεταξύ τους, μπορεί να είναι μια εξαιρετικά πολύπλοκη διαδικασία (Koutsopoulou and Tsitsilianis, 24). Για αυτό το λόγο, η προετοιμασία των νανοσύνθετων αργίλου/ πολυμερούς με απλή διασπορά των αργίλων μέσα στο πολυμερές δεν είναι εφικτή. Αυτό συμβαίνει εξαιτίας της ασυμβατότητας της φύσης των υδρόφοβων πολυμερικών αλυσίδων με τις υδρόφιλες επιφάνειες των αργίλων οι οποίες οδηγούν σε ασθενείς αντιδράσεις μεταξύ των διεπιφανειών αργίλου-πολυμερούς. Μόνο ορισμένα υδρόφιλα πολυμερή όπως το πολυαιθυλενοξείδιο (polyethylene oxide) και η πολυβινυλική αλκοόλη (polyvinyl alcohol) είναι δυνατόν κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες να είναι αναμίξιμα με τα αργιλικά φύλλα (Pavildou and Papaspyrides, 28). αν αποτέλεσμα, η τροποποίηση των αργιλικών φύλλων με υδρόφοβους παράγοντες είναι απαραίτητη για τη σύνθεση καλά διασπαρμένων και σταθερών νανοσύνθετων με βελτιωμένες ιδιότητες. Αυτή η τροποποίηση της επιφάνειας των αργίλων οδηγεί σε μείωση της επιφανειακής ενέργειας των φύλλων των αργιλικών ορυκτών και προσαρμόζει την πολικότητα των φύλλων τους με αυτή του πολυμερούς. Έτσι οι οργανόφιλες άργιλοι που προκύπτουν είναι δυνατόν να αντιδρούν με τα μακρομόρια των πολυμερικών αλυσίδων τα οποία στη συνέχεια μπορούν να εισέλθουν μέσα στα φύλλα των αργίλων δημιουργώντας είτε συσσωματώματα αργίλου-πολυμερών (intercalation) είτε δομές αποφύλλωσης (exfoliation). Με αυτό τον τρόπο οι μακρομοριακές αλυσίδες του πολυμερούς εισέρχονται μέσα στα φύλλα των αργίλων και στη συνέχεια ο πολυμερισμός ολοκληρώνεται μέσω της εξάτμισης Σελίδα 62 από 74

69 του διαλύτη. υγκεκριμένα, η αύξηση της εντροπίας κατά την εξάτμιση των μορίων του διαλύτη από τον ενδοστρωματικό χώρο επιτρέπει τη διάχυση των πολυμερικών αλυσίδων ανάμεσα στα φύλλα των αργίλων και την επαναδιευθέτηση τους. Ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης είναι δυνατόν να σχηματιστούν είτε δομές συσσωματώματος (intercalated structure) είτε να επιτευχθεί πλήρης απομάκρυνση των φύλλων μεταξύ τους (αποφύλλωσηexfoliation). Η συγκεκριμένη μέθοδος έχει χρησιμοποιηθεί από την Toyota για την παραγωγή νανοσύνθετων πολυιμιδίου/αργίλων (Yano et al., 1993). Από τη μελέτη των ακτινογραφημάτων και τη μετατόπιση της κύριας ανάκλασης d(1) περίπου στα 15 Å σε όλα τα δείγματα παρατηρήθηκε ότι στις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν, ευνοήθηκε ο σχηματισμός δομών συσσωματώματος. Έτσι, ο σχηματισμός των θερμοσκηρυνόμενων νανοσύνθετων αργίλου/πολυμερούς πραγματοποιήθηκε ως εξής: Αρχικά, σχηματίζεται το πολυμερές το οποίο έχει μορφή ιξώδους ρευστού σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. τη συνέχεια, οι πολυμερικές αλυσίδες διαχέονται ανάμεσα στα φύλλα των αργίλων και επαναδιευθετούνται. Σέλος, με την προσθήκη του σκληρυντή, της αλληλεπίδρασης με το οξυγόνο της ατμόσφαιρας και τη θερμοκρασία, δημιουργείται ένα δίκτυο σταυροδεσμών μεταξύ των αλυσίδων των μακρομορίων. Οι σταυροδεσμοί που σχηματίζονται με αυτόν τον τρόπο περιορίζουν τους βαθμούς ελευθερίας κίνησης των πολυμερικών αλυσίδων αυξάνοντας τη δυσκαμψία του τελικού προϊόντος. Όπως παρατηρείται, με αυτή τη διαδικασία έχουμε τελικά μείωση της απόστασης του ενδοστρωματικού χώρου μεταξύ των φύλλων των αργίλων, το οποίο οδηγεί τελικά σε ανάκλαση μικρότερη από αυτή που υπήρχε πριν τον πολυμερισμό. Η επίτευξη της δημιουργίας νανοσύνθετων αργίλου/πολυμερούς είναι ιδιαίτερα σημαντική καθώς οδηγεί στη δημιουργία νέων υλικών των οποίων η προστιθέμενη αξία αυξάνεται εκθετικά σε σχέση με το αρχικό υλικό ενώ οι βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες και το χαμηλό κόστος παραγωγής μπορούν να βρουν ένα μέγαλο εύρος εφαρμογών σε τεχνολογικές χρήσεις στην ηλεκτρονική, την ιατρική καθώς και τη χημική βιομηχανία. ΤΜΠΕΡΑΜΑΣΑ Εκτός από τα μεγάλα κοιτάσματα της Μήλου και και τα μικρότερα της Κιμώλου όπου σήμερα γίνεται εξόρυξη μπεντονίτη υπάρχει μια σειρά εμφανίσεων μπεντονιτών στα νησιά Φίο, άμο, Λέσβο και στη Θράκη. Οι σημαντικότερες από αυτές όσον αφορά την ποιότητα είναι της Φίου, των Υερών, της άμου και του καλώματος. Ο τρόπος ανάπτυξης των Σελίδα 63 από 74

70 μπεντονιτών του καλώματος δεν προδιαγράφει την ύπαρξη αξιόλογου κοιτάσματος κοντά στην επιφάνεια. Για την αξιόληση του μεγέθους των υπόλοιπων εμφανίσεων, απαιτούνται συμπληρωματικές ερευνητικές εργασίες και συγκεκριμμένα λεπτομερής χαρτογράφηση, αποκαλύψεις, εκσκαφές, αβαθείς γεωτρήσεις. Οι σημαντικότερες από τις εμφανίσεις είναι μέσης περιεκτικότητας σμεκτίτη, (5-7%) και έχουν τιμές ιοντοανταλλακτικής ικανότητας (5-75meq/1g), αντίστοιχες της περιεκτικότητας σε σμεκτίτη. Η ειδική επιφάνεια των δειγμάτων που μετρήθηκαν κυμαίνεται από 18 έως περίπου 4 m 2 /g και είναι αντίστοιχη ή ψηλότερη των αντίστοιχων εμπορικών δειγμάτων που μελετήθηκαν. Όλα επίσης τα δείγματα που αξιολογήθηκαν, πλην αυτών των αππών διακρίνονται για την υψηλή τους «λευκότητα». Η διερεύνηση της δυνατότητας ενσωμάτωσης οργανικών ενώσεων στους σμεκτίτες των μπεντονιτών που μελετήθηκαν (οργανοφιλίωση) ήταν επιτυχής. Παρατηρήθηκε διευθέτηση σε διπλό στρώμα έπειτα από κορεσμό με αλκυλαμίνη 12 ατόμων C, σε συγκέντρωση 2% της CEC σε όλα τα δείγματα που μελετήθηκαν. Αντίστοιχα αποτελέσματα έδωσαν επίσης όλα τα δείγματα έπειτα από κορεσμό στο 1% της CEC ενώ έπειτα από κορεσμό στο 5% της CEC η κύρια ανάκλαση σε όλα τα δείγματα κυμαίνεται από 13.5 έως 13.8Å που βρίσκεται στα όρια της διευθέτησης μεταξύ διπλού και μονού στρώματος. Επιτυχής ήταν επίσης η όξινη ενεργοποίηση των μπεντονιτών μετά από κατεργασία με διάλυμα Η 2SO 4 συγκέντρωσης 3Ν, και το τελικό προϊόν θεωρείται ότι είναι κατάλληλο για διαύγαση βρώσιμων ελαίων. Η ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού κλάσματος, οι φυσικοχημικές τους ιδιότητες, (λευκότητα, ιοντοανταλλακτική ικανότητα, χημισμός), καθώς και οι μετρήσεις ολικού μικροβιακού φορτίου των δειγμάτων που μελετήθηκαν είναι ενθαρρυντικά για περαιτέρω διερεύνηση της δυνατότητας αξιοποίησης τους στην παραγωγή μη-αποστειρωμένων φαρμακευτικών και καλλυντικών σκευασμάτων. Κατά τη μελέτη της δυνατότητας παρασκευής νανοσύνθετων και στις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν, ευνοήθηκε ο σχηματισμός δομών συσσωματώματος αργίλου/πολυμερούς. Η επίτευξη της δημιουργίας νανοσύνθετων αργίλου/πολυμερούς είναι ιδιαίτερα σημαντική καθώς οδηγεί στη δημιουργία νέων υλικών, με βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες, οι οποίες μπορούν να βρουν μεγάλο εύρος εφαρμογών σε τεχνολογικές χρήσεις στην ηλεκτρονική, την ιατρική καθώς και τη χημική βιομηχανία. Σελίδα 64 από 74

71 Εν κατακλείδι, αν και οι ρεολογικές ιδιότητες των δειγμάτων που μελετήθηκαν είναι εκτός των απαιτήσεων της βιομηχανίας πετρελαίου, οι ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά τους τα καθιστούν κατάλληλα για πολλές άλλες εφαρμογές, όπως η άμμος υγιεινής, διαύγαση ελαίων, αξιοποίηση σε φάρμακα και καλλυντικά, αξιοποίηση στην παραγωγή νανοσύνθετων κλπ. Ας σημειωθεί επίσης ότι από τη φύση τους οι μπεντονίτες είναι καταρχήν υλικά κατάλληλα σε μια σειρά γεωτεχνικές εφαρμογές όπως η κατασκευή λιμνοδεξαμενών και η στεγανοποίηση χώρων απόθεσης απορριμμάτων. Η οικονομική διάσταση για την αξιοποίηση κάποιων από τις επιμέρους εμφανίσεις απαιτεί λεπτομερή μελέτη των ποιοτικών και ποσοτικών τους χαρακτηριστικών και των οικονομοτεχνικών παραμέτρων μιας εκμετάλλευσης. Σελίδα 65 από 74

72 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΥΙΑ Abdel-Motelib, A., Abdel Kader, Z., Ragab, Y.A. and Mosalamy, M., (211). Suitability of a Miocene bentonite from North Western Desert of Egypt for pharmaceutical use. Applied Clay Science, 52, Aleksiev, B. and Djourova, E.G., (1975). On the origin of zeolite rocks. Comptes Rendus de l Académie Bulgare de Sciences, 28, Aleksiev B., Djourova, E. and Milakovska-Vergilova, Z., (1997). Geology of the Oligocene Zeolitic Rocks in NE Rhodopes, Bulgaria: A Review and New Data. In Natutal Zeolites-Sofia '95, Kirov G., L. Filizova & O Petrov, Altaner, S.P. and Grim, R.E., (199). Mineralogy, chemistry, and diagenesis of tuffs in the Sucker Creek Formation (Miocene), eastern Oregon. Clay and Clay Minerals, 38, 6, Bergaya, F., (1995). The meaning of surface area and porosity measurements of clays and pillared clays. Journal of Porous Materials, 2, Bergaya, F., Lagaly, G. and Vayer, M., (26). Cation and Anion Exchange. In: Developments in Clay Science Vol.1, Handbook of Clay Science, Bergaya, F., Theng, B.K.G. and Lagaly, G. (Eds) pp Besenecker, H., Durr, S., Herget, G., Kauffman, G., Ludtke, G., Roth, W. and Tietze, K., (1971). Geological map of Greece. Chios sheet, 1:5. Institute of Geology and Mineral Exploration, Athens, Greece. Cara, S., Carcangiu, G., Padalino, G., Palomba, M., and Tamanini, M., (2). The bentonites in pelotherapy: chemical, mineralogical, technological and thermal properties of clay pastes from Sardinia (Italy). Applied Clay Science, 16, Chapman, H.D., (1965). "Cation-exchange Capacity," In Method of Soil Analysis, Part 2: Chemical and Microbiological Properties. (C.A. Black ed.). Am. Soc. Agron., Madison, Wisconsin. pp Christidis, G.E., (1995). Mechanism of illitization of bentonites in the geothermal field of Milos Island, Greece. Evidence based on mineralogy, chemistry, particle thickness and morphology. Clays and Clay Minerals, 43, Christidis, G.E., (1998a). Comparative study of the mobility of major and trace elments during alteration of an andesite and a rhyolite to bentonite, in the islands of Milos and Kimolos, Aegean, Grece. Clays and Clay Minerals, 46, Christidis, G.E., (1998b). Physical and chemical properties of some bentonite deposits of Kimolos Island, Greece. Applied Clay Science, 13, Σελίδα 66 από 74

73 Christidis, G.E., (21a). Formation and growth of smectites in bentonites: A case study from Kimolos Island, Aegean, Greece. Clays and Clay Minerals, 49, Christidis, G.E., (21b). Geochemical fingerprinting of bentonites from Milos Island, Greece. Clay Minerals, 36, Christidis, G.E., (211). Industrial Clays. In: Advances in the characterization of industrial minerals, EMU Notes in mineralogy, (Christidis G.E. ed.) Mineralogical Society London, vol. 9, pp. Christidis, G.E., Scott, P.W. and Markopoulos, Th., (1995). Origin of the Bentonite Deposits of Eastern Milos, Aegean, Greece: Geological, Mineralogical and Geochemical Evidence. Clays and Clay Minerals, Vol. 43, No. 1, Christidis G.E. and Dunham A.C., (1997). Compositional variations in smectites. Part II: Alteration of acidic precursors. A case study from Milos Island, Greece. Clay Minerals, 32, Christidis, G.E., and Scott, P.W., (1997). Origin and colour properties of white bentonites: A case study from the Aegean Islands of Milos and Kimolos, Greece. Mineralium Deposita 32, Christidis, G.E., Scott, P.W. and Dunham, A.C., (1997). Acid Activation and Bleaching Capacity of Bentonites from the Islands of Milos and Chios, Aegean, Greece. Applied Clay Science, 12, Christidis, G.E., Marcopoulos, Th. and Foscolos, A., (1999). Origin, and Physical Properties of a Bentonite Deposit of Chios Island, Eastern Aegean, Greece. Proceedings of the 11th International Clay Conference Ottawa, Canada, Christidis, G.E. and Eberl, D.D., (23). Determination of layer charge characteristics of smectites. Clays and Clay Minerals, 51, 6, Christidis, G.E. and Kosiari, S., (23). Decolorization of Vegetable Oils: A Study of the Mechanism of Adsorption of Β-Carotene by an Acid-Activated Bentonite from Cyprus, Clays and Clay Minerals, 51, Christidis, G.E., Blum, A.E., Eberl, D.D., (26). Influence of layer charge and charge distribution of smectites on the flow behaviour and swelling of bentonites. Applied Clay Science, 34, Christidis, G.E. and Huff, W.D., (29). Geological aspects and genesis of bentonites. Elements, 5, Del Moro, A., Innocenti F., Kyriakopoulos K., Manetti, P. and Papadopoulos, P., (1988). Tertiary granitoids from Thrace (Northern Greece): Sr isotopic and petrochemical data. Neues Jahrbuch für Mineralogie Abhandlugen., 159, Eberl, D.D. and Christidis, G.E., (22). LayerCharge: A computer program for calculation of layer charge and charge distribution of smectites. USGS. Boulder, Colorado. Σελίδα 67 από 74

74 EPA, (21). EPA Victoria. Siting, Design, Operation and Rehabilitation of Landfills. Publication Fahn, R. and Fenderl, K., (1983). Reaction Products of Organic Dye Molecules with Acid treated Montmorillonite. Clay Minerals, 18, Flood, P.G. and Taylor, J.C., (1991). Mineralogy and geochemistry of the late Carboniferous zeolitites, New South Wales, Australia: N. Jb. Miner. Mh, Fytikas, M., Innocenti, F., Manetti, P., Mazzouli, P., Peccerillo, A. and Villari, L., (1984). Tertiary to Quaternary evolution of volcanism in the Aegean region. In: The geological evolution of the eastern Mediterranean. (Dixon J.E., and Robertson A.H.F. eds). Geolological Society of London Special Publication, 17, Gessner, K., Ring U. and Gungor T., (211). Field Guide to Samos and the Menderes Massif. Geolocical Society of America, Field Guide, 23. Giannelis, E.P., (1996). Polymer layered silicate nanocomposites. Advanced Materials, Vol. 8, Gottardi, G., (1989). The genesis of zeolites. Eur. J. Mineral. 1, Grim, R.E. and Güven, N. (1978). Bentonites, Geology, Mineralogy, Properties and Uses, Development in Sedimentology. Vol. 24, Elsevier, Amsterdam. Hall, A.J. and Photos-Jones, E., (28). Accessing past beliefs and practices: the case of Lemnian Earth. Archaeometry, 5, Hastie, A.R., Kerr, A.C., Pearce, J.A. and Mitchell, S.F., (27). Classification of Altered Volcanic Island Arc Rocks using Immobile Trace Elements: Development of the Th-Co Discrimination Diagram. Journal of Petrology, v. 48, p Helvaci, C., Stamatakis, M., Zagouroglou, C. and Kanaris, J., (1993). Borate minerals and related authigenic silicates in northeastern Mediterranean Late Miocene continental Basins. Exploration & Mining Geology, 2, Hussain, F., Hojjati, M., Okamoto, M. and Gorga, R.E., (26). Review article: Polymer-matrix nanocomposites, processing, manufacturing, and Application: An Overview. Journal of Composite Materials, Vol. 4, No. 17, Θεοδωρόπουλος, Δ., (1979). Γεωλογικός χάρτης της Ελλάδος, Υύλλο Νέο Καρλόβασι, 1:5., ΙΓΜΕ, Ελλάδα. Inglethorpe, S.D.J., Morgan, D.J., Highley, D.E., Bloodworth, A.D., (1993). Industrial minerals laboratory manual: bentonite. British Geological Survey Technical Report. WG/93/2. Σελίδα 68 από 74

75 Innocenti, F., Kolios, N., Manetti, P., Mazzuoli R., Peccerilo, A., Rita, F. and Villari L., (1984). Evolution and geodynamic significance of the Tertiary orogenic volcanism in NE Greece. Bull. Volcan., 47, 1, Κανάρης, Ι., (1977). Σα κοιτάσματα καολίνη και λοιπών αργίλων της νήσου Λέσβου. Έκθεση ΙΓΜΕ. Κανάρης, Ι., (1978). Επί των βιομηχανικών ορυκτών και πετρωμάτων της νήσου Φίου. Εκθεση ΙΓΜΕ, 1σ. Κανάρης, I., (1992). Σα βιομηχανικά ορυκτά της άμου. Έκθεση ΙΓΜΕ. Komadel, P., (23). Chemically Modified Smectites. Clay Minerals, 38, Komadel, P. and Madejova, J., (26). Acid Activation of Clay Minerals. In: Developments in Clay Science Vol.1, Handbook of Clay Science, Bergaya, F., Theng, B.K.G. and Lagaly, G. (Eds) pp. Κοσιάρης, Γ., και Μιχαήλ, Κ., (1995). Έρευνα για εντοπισμό βιομηχανικών ορυκτών στις Σριτογενείς λεκάνες της Θράκης. Έκθεση ΙΓΜΕ. Κουτσοπούλου, Ε., (212). Ο ρόλος των αργίλων σε Φώρους Τγειονομικής Σαφής Απορριμμάτων: Ορυκτολογική, Γεωχημική και Περιβαλλοντική Προσέγγιση, Διδακτορική Διατριβή. Πανεπιστήμιο Πατρών, 41 σελ. Koutsopoulou, E. and Tsitsilianis, K., (24). Amorphous-Crystalline PSnPEOn Heteroarm Star Copolymers: Crystallinity and Crystallization Kinetics. Macromolecular Chemistry and Physics, 25, Koutsopoulou, E., Papoulis, D., Tsolis-Katagas P., Kornaros, M., (21). Clay minerals used in sanitary landfills for the retention of organic and inorganic pollutants, Applied Clay Science, 49, Κυριακόπουλος, Κ., (1987). Γεωχρονολογική-γεωχημική-ορυκτολογική μελέτη Σριτογενών πλουτώνιων πετρωμάτων της Μάζας της Ροδόπης και ισοτοπικοί χαρακτήρες αυτών. Διδ. Διατριβή. Πανεπιστήμιο Αθηνών. 33σ. Lagaly, G. and Weiss, A., (1975). The Layer Charge of Smectitic Layer Silicates. International Clay Conference. Applied Publishing Ltd. Wilmette, Illinois, 691, U.S.A. Lagaly, G., (1981). Characterization of Clays by Organic Compounds. Clay Minerals, 16, Lagaly, G., (1989). Principles of Flow of Kaolin and Bentonite Dispersions. Applied Clay Science, 4, Lagaly, G., (1994). Layer Charge Determination by alkylammonium ions. In: Layer Charge Characteristics of 2:1 Silicate Clay Minerals (A.R. Mermut, editor). CMS Workshop lectures, 6. The Clay Minerals Society, Boulder Colorado. Pp Σελίδα 69 από 74

76 Laird, D.A., Scott, A.D. and Fenton, T.E., (1989). Evaluation of the alkylammonium method of determining layer charge. Clays and Clay Minerals, 37, LeBaron, P.C., Wang, Z. and Pinnavaia, T.J., (1999). Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview. Applied Clay Science, Vol. 15, MacKenzie, R.C., (197). Differential Thermal Analysis, Volume 1, Fundamental Aspects. Academic Press, London and New York, 537p. Μάραντος, Ι., (24). Μελέτη εξαλλοιώσεων Σριτογενών Ηφαιστιτών Λεκάνης Υερών Ν. Έβρου, με έμφαση στη γένεση των ζεολίθων και των πιθανών εφαρμογών τους. Διδακτορική Διατριβή. Σμήμα Μηχ. Ορυκτ. Πόρων, Πολυτεχνείο Κρήτης, 264 σελ. Μάραντος, Ι., Μιχαήλ, Κ. και Περδικάτσης, Β., (1992). Προκαταρκτική μελέτη εξαλλοιωμένων ηφαιστιτών της περιοχής αππών, Ν. Ροδόπης για βιομηχανικά ορυκτά. Έκθεση ΙΓΜΕ. Μάραντος, Ι., Μιχαήλ, Κ. και Περδικάτσης, Β., (1993). Προκαταρκτική μελέτη εξαλλοιωμένων ηφαιστιτών της περιοχής αππών, Ν. Ροδόπης για βιομηχανικά ορυκτά. Bull. Geol. Soc. Greece, XXVIII/2, Μάραντος, Ι., Κοσιάρης, Γ., Περδικάτσης, Β., Καραντάση,. και Μιχαήλ, Κ. (1997). Μελέτη εμφανίσεων ζεολίθων στη τριτογενή λεκάνη Κομοτηνής-Οργάνης-αππών, Ν. Ροδόπης. Εκθεση ΙΓΜΕ, σελ 12. Μάραντος Ι., Κοσιάρης, Γ. και Μιχαήλ, Κ., (1997). Μελέτη Ηφαιστιτών Περιοχής Λυκόφης, Ν. Έβρου, για πρωτογενή χρυσό. Έκθεση ΙΓΜΕ. Μάραντος, Ι., Κοσιάρης, Γ., Περδικάτσης, Β. και Καραντάση,., (2). Κοιτασματολογική Μελέτη Ζεολιθικών Σόφφων Περιοχής καλώματος Ν. Ροδόπης. Έκθεση σε Σελική Έκθεση. Έργου ΒΚΠ , "Ερευνά αξιοποίησης ζεολίθων Ν. Ροδόπης". Marantos, I., Kosharis, G., Perdikatsis, V., Karantassi, S., Michael, C. and Papadopoulos P., (1997). A preliminary study on the zeolitic tuffs in the Komotini-Sappes tertiary basin, W. Thrace, N.E., Greece. Natural zeolites- Sofia Zeolite Meeting 95, (Kirov G.L., Filizova & O. Petrov eds), p Marantos, I., Markopoulos, Th. and Christidis, G.E., (27). Zeolitic alteration in the Tertiary Feres volcano-sedimentary basin, Thrace, NE Greece. Min. Mag, 71, 3, Marantos, I., Markopoulos, Th., Christidis, G.E. and Perdikatsis, V., (27). Zeolitization and mobilization of chemical elements in Tertiary volcaniclastic rocks of Feres Basin, Thrace, Greece, Euroclays 27, poster presentation. Μαρίνος, Γ., (196). Προσωρινή Έκθεση περί Βιομηχανικών τινών ορυκτών της Νήσου άμου. Έκθεση ΙΓΜΕ, σ.2. Σελίδα 7 από 74

77 Μariner, R.H. and Surdam, R.C., (197). Alkalinity and formation of zeolites in saline alkaline lakes: Science, 17, Μιχαήλ, Κ., (1993). Γεωλογία και γεωχημεία του επιθερμικού κοιτάσματος χρυσού, περιοχής Κώνου. Εκθεση ΙΓΜΕ, 75 σ. Μιχαήλ, Κ., Παπαδόπουλος, Π., Μάραντος, Ι. και Ευαγγέλου, Ε., (1988). Επιθερμικές μεταλλοφορίες Au, στην περιοχή Κώνου, Αν. Ροδόπης. Έκθεση ΙΓΜΕ, σ. 23. Μιχαήλ, Κ., και Μάραντος, Ι., (28). Έκθεση περιοχής ερευνών Κίρκης - Πασά Λόφου, Ν. Εβρού. : Γ ' ΚΠ 2-26 Επιχειρησιακό Έργο "Ανταγωνιστικότητα"(Ε.Π.Α.Ν.) : Έργο: Καινοτόμες τεχνολογίες - τεχνικές αποτίμησης και αξιοποίησης μεταλλικών ορυκτών. Michael, C., Katirtzoglou, K., Perdikatsis, V., Constantinides, D., (1989). The polymetallic mineralisation of the Pefka area, Evros County, Greece. Geologica Rhodopica, 1, Michael, C., Perdikatsis, V., Dimou, E. and Marantos, I., (1995). Hydrothermal alteration and ore deposition in epithermal precious metal deposit of Agios Demetrios, Konos area, West Thrace, Northern Greece. Special Publications Geol. Soc. Greece., 4/2, Michael, C., (24). Epithermal systems and gold mineralization in western Thrace (North Greece). Bull Geol Soc Greece, 36, Mortland, M.M., (197). Clay-Organic Complexes and Interactions. Advanced Agronomy, 23, Neal, C. and Cooper, D.M., (1983). Extended Version of Gouy-Chapman Electrostatic Theory as Applied to the Exchange Behavior of Clay in Natural Waters. Clays and Clay Minerals, 31, Νικητάκη, Ο., (28). Επίδραση του Μεγέθους και της Ετερογένειας του Υορτίου μεκτιτικών τρωμάτων στην Παρασκευή Οργανόφιλων Μπεντονιτών, Μεταπτυχιακή Διατριβή. Πολυτεχνείο Κρήτης, 116 σελ. Olad, A., (211). Polymer/Clay Nanocomposites, Advances in Diverse Industrial Applications of Nanocomposites, Dr. Boreddy Reddy (Ed.), ISBN: , InTech, Available from: /polymerclay-nanocomposites Παπαδόπουλος, Π., (198). Γεωλογικός χάρτης της Ελλάδος, Υύλλο Υέρες, 1: 5., ΙΓΜΕ, Ελλάδα. Παπαδόπουλος, Π., (1982). Γεωλογικός χάρτης της Ελλάδας, Υύλλο Μαρώνεια, 1: 5., ΙΓΜΕ, Ελλάδα. Παπαδόπουλος, Π. και Αναστασιάδης, Ι., (23). Γεωλογία των Σριτογενών Λεκανών της ΝΑ Ροδόπης-Θράκης. Έκθεση ΙΓΜΕ. 2σελ. Σελίδα 71 από 74

78 Papoulis, D., Zagana, E., Koutsopoulou, E., Roumelioti, P., (211). Lemnos Earth: Quality and Suitability for Medicinal Uses. GeoMed211 4th International Conference on Medical Geology, Italy. Pavlidou, S. and Papaspyrides, C.D., (28). A review on polymer-layered silicate nanocomposites. Prog. Polymer Science, Vol. 32, Pecskay, Z., Eleftheriadis, G., Koroneos, A., Soldatos, T. and Christofides. G., (23). K/Ar dating, geochemistry and evolution of the Tertiary volcanic rocks (Thrace, Northeastern Greece). In: Mineral Exploration and Sustainable Development. (Eliopoulos D. Ed.). Millpress, Rotterdam, Pe-Piper, G. and Piper, D.J.W., (27). Neogene back-arc volcanism of the Aegean: new insights into the relationship between magmatism and tectonics. Geological Society of America, Special Paper, 418, Pe-Piper, G. and Tsolis-Katagas, P., (1991). K-rich mordenite from Late Miocene rhyolitic tuffs, Island of Samos, Greece. Clays and Clay Minerals, 39, Photos-Jones, E., Hall, A.J., Περδικάτσης, Β., Δήμου, Ε. και Φιώτης, Ε., (28). Σα ορια μύθου και πραγματικότητας στις φαρμακευτικές ιδιότητες. Πρακτικά 5ου υνεδρίου Ελληνικής αρχαιομετρικής εταιρείας, σελ Polgari, M., Forizs, I., Mathe, Z., Toth, M. and Pecsi-Donath, E., (1997). Geoautoclave-Type Zeolitization in the Miocene Rhyolite Tuff, Mecsek Mts, SW Hungary. In Natutal Zeolites - Sofia '95, Kirov G., L. Filizova & O. Petrov, Sanchez, C.J., Parras, J. and Carretero, M.I., (22). The effect of maturation upon the mineralogical and physicochemical properties of illitic smectitic clays for pelotherapy. Clay Minerals, 37, Seki, Y., Oki, Y., Matsuda, T. and Ozawa, K., (1972). Stability of mordenite in zeolite facies metamorphism of the Oyama-Isehara district, east Tanzawa mts, Central Japan. J Geol Soc Japan, 78, Sheng, N., Boyce, M.C., Parks, D.M., Rutledge, G.C., Abes, J.I. and Cohen, R.E., (24). Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle. Polymer, Vol. 45, Środoń, J., (198). Precise identification of illite/smectite interstratifications by X-Ray powder diffraction. Clays and Clay Minerals, 28, Stamatakis, M., (1989a). Authigenic silicates and silica polymorphs in the Miocene saline-alkaline deposits of the Karlovassi basin, Samos Island, Greece, Economic Geology, 84, Σελίδα 72 από 74

79 Stamatakis, M., (1989b). A boron-bearing potassium feldspar in volcanic ash and the tuffaceous rocks from Miocene lake depositis, Samos Island, Greece, American Mineralogist, 74, Surdam, R. C. and Parker, R.D., (1972). Authigenic aluminosilicate minerals in tuffaceous rocks of the Green River formation, Wyoming. Geol Soc Amer Bull, 83, Tettenhorst, R. and Johns, W.D., (1996). Interstratification in montmorillonite. Clays and Clay Minerals, 15, Thostenson, E.T., Li, C. and Chou, T.W., (25). Nanocomposites in context. Composite Science Technology, Vol. 65, US Pharmacopoeia, (24). Microbial limit test, 27. US Pharmacopoeia Convention Rockville, MD, pp US Pharmacopeia, (25). Microbial limit test, 28. US Pharmacopoeia Convention Canada, Welcome Limited, Toronto, Ontario, pp USP Pharmacists Pharmacopeia, (29). The United States Pharmacopeial Convention, 2 nd Edition, Rockville, MD, S3, pp Van Olphen, H. (1977). An Introduction to Clay Colloid Chemistry. A Wiley Interscience Publication, pp Van Olphen, H. and Fripiat, J.J., (1979). Data Handbook for Clay Minerals and Other Non-metallic Minerals. Pergamon Press, Oxford, England, 346 pp. Veniale, F., (1997). Applicazioni e utilizzazioni medico-sanitarie di materiali angillosi (naturali e modificati). In: Argille e minerali delle Agrile. Guida alla Defnizione di Caratteris tiche e proprieta per gliusi industrali, Corso di Formazione, Morandi, N., Dondi, M. (Eds.), Grupp. Italy. AIPEA, Rimini, Italy, pp Veniale, F., Bettero, A., Jobstraibizer, P.G. and Setti, M., (27). Thermal muds: perspectives of innovations. Applied Clay Science, 36, Viseras Iborra, C., Cultrone, G., Cerezo, P., Aguzzi, C., Baschini, M.T., Vallés, J. and López-Galindo, A., (26). Characterization of northern Patagonian bentonites for pharmaceutical uses. Applied Clay Science, 31, Vougioukalakis, G., Fytikas, M., Kolios, N. and Francalanci, L., (21). Cenozoic volcanic activity in Greece. Acta Vulcanologica. A Volume Dedicated to Professor Fabrizio Innocenti. Winchester, J.A. and Floyd, P.A., (1977). Geochemical descrimination of different magma serries and their differentiation products using imobile elements, Chemic. Geol, 2, Σελίδα 73 από 74

80 Yanev, Y., Innocenti, F., Manetti, P. and Serri, G., (1998). Upper Eocene-Oligocene collision-related volcanism in Eastern Rhodope (Bulgaria)-Western Thrace (Greece): Petrographic Affinity and Geodynamic Significance. Acta Vulcanologica, 1, 2, Yano, K., Usuki, A., Okada, A., Kurauchi, T. and Kamigaito, O. (1993). Synthesis and properties of polyimide/clay hybrid. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry, Vol. 31, Yildiz, N., Sarikaya, Y. and Caliml, A., (1999). The effect of the electrolyte concentration and ph on the rheological properties of the original and Na 2CO 3-activated Katahya bentonite. Applied Clay Science, 14, Σελίδα 74 από 74

81 Ω Ω Ω

82 d= d= Lin (Counts) 3 d= d= Theta - Scale File: XRD 214_A25 CH-5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux2:. Operations: Import File: MARANTOS 6-9 B14 CH-5 GLYK ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. Operations: Y Scale Mul.28 Import Qz Qz d= d= d= d= d= d= Lin (Counts) Dol Theta - Scale File: MARA3_B219 CH-53 GIAL ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1: Operations: X Offset.33 Import File: MARA3_B293 CH -53 GLYC HELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. Operations: Import 35

83 d= d= Lin (Counts) d= d= Theta - Scale File: MARA3_B1892 F N ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - A Operations: Import File: MARA3_B244 F14-28 GLYC ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. Operations: Y Scale Mul.875 Y Scale Mul.917 Import Lin (Counts) 3 d= d= calcite 1 kaolinite illite Theta - Scale File: MARA3_B271 SAP-6 GLYK ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. Operations: Import File: MARA3 B221 SAP-6 CLAY ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1 Operations: Import

84 d= d= Lin (Counts) d= d= Theta - Scale d= d=15.83 File: MARA3 B24 SKA-4 GLYC ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1: Operations: Y Scale Mul.875 Y Scale Mul.833 Import File: MARA3_B1893 SKA-4 -N ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux Operations: Import Lin (Counts) d= d= d= Theta - Scale File: MARA5_B322 SM-39 G ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Au Operations: Y Scale Mul.875 Import File: MARA5_B3 SM-39 N ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux Operations: Y Scale Mul.917 Import

85 Ω

86 Temp C TGA mg DTA uv Weight Loss x1 mg x1 % T emp C Temp [C] 1. T GA mg DTA uv Weight Loss x1 mg % x T emp [C] Εικόνα ΙΙ.1: Κα άω. ί ύ ς DTA ( ό ι η) - TG αφέ ια α αι η α ώ ια βά ο ς σ % weight loss). 1. ί α α CH-5 ά ω αι CH-13

87 Temp C TGA mg DTA uv Weight Loss x1 mg x1 % Temp [C] Temp C 1. TGA mg DTA uv Weight Loss x1 mg x1 % Temp [C] Εικόνα ΙΙ.2: Κα ύ ς DTA-TG ια α α ώ ια βά ο ς σ % weight loss). ί α α CH ά ω αι SM-12 άω. ί αι η

88 Temp C TGA mg 8. DTA uv Weight Loss -.998x1 mg x1 % Temp [C] Temp C 1. TGA mg DTA uv Weight Loss x1 mg x1 % Temp [C] Εικόνα ΙΙ.4: Κα ύ ς DTA-TG ια α α ώ ια βά ο ς σ % weight loss). ί α α SM ά ω αι SM-54 ά ω. ί αι η

89 Temp C TGA mg 1. DTA uv Weight Loss -.963x1 mg x1 % Temp [C] Temp C 1. TGA mg DTA uv Weight Loss x1 mg x1 % Temp [C] Εικόνα ΙΙ. : Κα ύ ς DTA-TG ια α α ώ ια βά ο ς σ % weight loss). ί α α SB-1 1. ά ω αι SB-2 ά ω. ί αι η

90 Temp C TGA mg DTA uv Weight Loss x1 mg x1 % Temp C Temp [C] 1. TGA mg -6. DTA uv Weight Loss x1 mg x1 % Temp [C] Εικόνα ΙΙ. : Κα ύ ς DTA-TG ια α η α ώ ια βά ο ς σ % weight loss). ί α α FPA ά ω αι SKA4-2 άω. ί αι

91 Temp C TGA mg DTA uv Weight Loss x1 mg x1 % Temp [C] Temp C TGA mg DTA uv Weight Loss x1 mg x1 % Temp [C] Εικόνα ΙΙ. : Κα ύ ς DTA-TG ια α α ώ ια βά ο ς σ % weight loss). ί α α SAP-6 1. ά ω αι F14-28 άω. ί αι η

92 I Ω

93 ΙΚΩΝΑ ΙII.1. Φάσ α α IR ια α ί α α CH-5 ά ω αι CH-13 ά ω.

94 Εικόνα ΙΙI.2: Φάσ α α IR ια α ί α α CH-47 ά ω αι SM-12 ά ω.

95 Εικόνα ΙΙI.3.: Φάσ α α IR ια α ί α α SM-39 ά ω αι SM-54 ά ω.

96 Εικόνα ΙΙI.4.: Φάσ α α IR ια α ί α α SB-1 ά ω αι SB-2 ά ω.

97 Εικόνα ΙΙI.5: Φάσ α α IR ια α ί α α FPA-29 ά ω αι SKA4-2 ά ω.

98 Εικόνα ΙΙI.6: Φάσ α α IR ια α ί α α SAP-6 ά ω αι F14-28 ά ω.

99 V

100 V Ω

101 % wt σ Na2CO3 Εικόνα V.1: Π οσ ιο ισ ός ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο ια ο ί α CH % wt σ Na2CO3 Εικόνα V.2: Π οσ ιο ισ ός ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο ια ο ί α CH-13.

102 % wt σ Na2CO3 Εικόνα V.3.: Π οσ ιο ισ ός ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο ια ο 1 5 ί α CH % wt σ Na2CO3 Εικόνα V.4: Π οσ ιο ισ ός ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο ια ο ί α SM-12.

103 Εικόνα V.5: Π οσ ιο ισ ός % wt σ Na2CO3 ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο ια ο ί α SM Εικόνα V.6: Π οσ ιο ισ ός % wt σ Na2CO3 ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο 5 ια ο ί α SM-54.

104 % wt σ Na2CO3 Εικόνα V.7: Π οσ ιο ισ ός ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο ια ο ί α FPA Εικόνα V.8: Π οσ ιο ισ ός % wt σ Na2CO3 ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο 5 ια ο ί α SKA4-2.

105 Εικόνα V.9: Π οσ ιο ισ ός % wt σ Na2CO3 ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο 5 ια ο ί α SAP Εικόνα V.1: Π οσ ιο ισ ός % wt σ Na2CO3 ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο 5 ια ο ί α F14/28.

106 % wt σ Na2CO3 Εικόνα V.11: Π οσ ιο ισ ός ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο ια ο ί α SB-1. ια ο ί α SB Εικόνα V.12: Π οσ ιο ισ ός % wt σ Na2CO3 ί η ιό ωσης ml gel /1g α ί ο 5

107 VI Ω Ω Ω Ω

108 1 9 8 Lin (Counts) Theta - Scale File: MARANTOS 6-9 B89 CH-5 GIAL ELENI_4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: 1. - Phi: Operations: Displacement -.25 Import File: CH-5 DD2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux2:. - Aux3: Operations: Import Lin (Counts) Theta - Scale File: MARA3_B1893 SKA-4 -N ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. Operations: Import File: SKA-4 DD2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux2:. - Aux3 Operations: Import

109 7 6 Lin (Counts) Theta - Scale File: MARA3_B1892 F N ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. Operations: Y Scale Mul.78 Import File: F14-28A DD2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux2:. - Aux Operations: Import Lin (Counts) Theta - Scale File: MARA5_B296 SM-12 N ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. Operations: Y Scale Mul.417 Import File: SM-12 DD2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux2:. - Aux3: Operations: Import

110 Lin (Counts) Theta - Scale File: MARA5_B3 SM-39 N ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. Operations: Y Scale Mul.333 Import File: SM-39 DD2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.3 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux2:. - Aux3: Operations: Import

111 V. Ω Ω Ω H. Ω Ω H Ω

112 Lin (Counts) Theta - Scale File: XRD 214_B1714 CH-5A ACID NEW KOYTSOPOYLOY.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 3.1 Operations: Import File: XRD 214_A25 CH-5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux Operations: Import Lin (Counts) Theta - Scale File: XRD 214_B1715 SM-12A ACID NEW KOYTSOPOYLOY.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 3.1 Operations: Import File: SM-12 (pdll).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux2: Operations: Import Εικόνες VΙΙ.1 &.2: Α ι ο αφή α α ω φ σι ό ί α αύ ο χ ώ α αι έ ι ά ω CH-5 ι αα όό ι η ά ω αι SM-12 ( ά ω), σ ο ο οίηση ό ι ο χ ώ α. 7

113 Lin (Counts) Theta - Scale File: XRD 214_B1716 SM-39A ACID NEW KOYTSOPOYLOY.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 3.1 Operations: Import File: SM-39(PDLL).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3. - End: Step:.2 - Step time: 1. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 3. - Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux Operations: Import Lin (Counts) Theta - Scale File: F-14 ACID.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - Aux1:. - Aux2: Operations: Import File: XRD 214_A87 F14-28.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta: Phi:. - A Operations: Import Εικόνες VΙΙ.3 και : Α ι ο αφή α α ω φ σι ό ί α αύ ο χ ώ α αι έ ι ά ω SM-39 ι αα όό ι η ά ω αι F14/28 ( ά ω), σ ο ο οίηση ό ι ο χ ώ α. 7

114 6 5 Lin (Counts) Theta - Scale File: MARANTOS5_B191 SKA4-2 MARANTOS.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3. - End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 3. - Theta: 1.5 Operations: Import File: XRD SEC_B1636 SKA-4 ACID ELENI.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: End: Step:.2 - Step time: 2. s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: Theta Operations: Y Scale Mul 3.5 Import Εικόνα VΙΙ.5: Α ι ο άφη α ο έ ι αα όό ι η ί α ος SKA4-2 σ ο φ σι ό ο οίηση ό ι ο χ ώ α. ί α αύ ο χ ώ α αι

115 Εικόνα VΙΙ.6: Φάσ α α ο έ ι αα όό ι η ί α ος CH-5 σ ο φ σι ό ο οίηση ά ω. ί α ά ω αι σ ο ί α

116 Εικόνα VΙΙ.7: Φάσ α α ο έ ι αα όό ι η ί α ος SM-12 σ ο φ σι ό ο οίηση ά ω. ί α ά ω αι σ ο ί α

117 Εικόνα VΙΙ.8: Φάσ α α ο έ ι αα όό ι η ί α ος SM-39 σ ο φ σι ό ο οίηση ά ω. ί α ά ω αι σ ο ί α

118 Εικόνα VΙΙ.9: Φάσ α α ο έ ι αα όό ι η ί α ος F14/28 σ ο φ σι ό ο οίηση ά ω. ί α ά ω αι σ ο ί α