Κατάλυση σε διαλύµατα Συµπλόκων των Στοιχείων Μετάπτωσης. Βασίλης Ταγκούλης

Transcript

1 Κατάλυση σε διαλύµατα Συµπλόκων των Στοιχείων Μετάπτωσης Βασίλης Ταγκούλης

2 στοιχειώδεις έννοιες στην κατάλυση η κατάλυση και η σπουδαιότητά της η έννοια της κατάλυσης καταλυτικός κύκλος απόδοση και χρόνος ζωής καταλύτη εκλεκτικότητα καταλυτικής αντίδρασης οµογενής και ετερογενής κατάλυση σύµπλοκα µεταβατικών Μ ως καταλύτες

3 η έννοια της κατάλυσης µεταβολές ελεύθερης ενέργειας Gibbs G κατά τη χηµική αντίδραση που συµβαίνει απουσία (α) και παρουσία καταλύτη (β) η καταλυόµενη αντίδραση ακολουθεί διαφορετικό µηχανισµό από τη µη καταλυόµενη µε περισσότερα βήµατα και µικρότερες ενέργειες ενεργοποίησης ΔG # η καταλυόµενη αντίδραση (β) έχει µεγαλύτερη ταχύτητα από τη µη καταλυόµενη (α) η µη καταλυόµενη (α) και η καταλυόµενη (β) αντίδραση έχουν το ίδιο ΔG o ο καταλύτης δεν επηρεάζει τη θέση ισορροπίας της αντίδρασης ή την απόδοσή της ελαττώνει το χρόνο στον οποίο το σύστηµα φτάνει σε ισορροπία δεν µετατρέπει θερµοδυναµικά µη ευνοούµενες αντιδράσεις σε ευνοούµενες

4 η έννοια της κατάλυσης στην καταλυόµενη αντίδραση (β) δεν σχηµατίζονται θερµοδυναµικά ή κινητικά σταθερά ενδιάµεσα αυτά έχουν µικρούς χρόνους ζωής, αντιδρούν άµεσα και δεν αποµονώνονται το προϊόν (Α-Β) αποµονώνεται σε ένα θερµοδυναµικά ευνοϊκό βήµα ο µηχανισµός (γ) δεν ευνοείται διότι εµπεριέχει ένα ενδιάµεσο µεγάλης θερµοδυναµικής σταθερότητας

5 Ενέργεια ενεργοποίησης 2 Η 2 Ο 2(l) 2 H 2 O (l) + O 2(g) Εξίσωση Arrhenius k = Ae / Μη καταλυτική διάσπαση του υπεροξειδίου του υδρογόνου (Ε α = 75 kj/mol) Kαταλυτική διάσπαση του υπεροξειδίου του υδρογόνου (Ε α = 57 kj/mol) Αύξηση της τιµής σταθεράς ρυθµού κατά 5 τάξεις µεγέθους

6 ο ρόλος του καταλύτη σε µια καταλυτική αντίδραση το φαινόµενο της κατάλυσης είναι γνωστό για περισσότερα από 150 χρόνια στις αρχές του 20ου αι., µε την ανάπτυξη των αρχών της θερµοδυναµικής, έγινε κατανοητό ότι ο καταλύτης: α. είναι µια χηµική ουσία που µεταβάλλει την ταχύτητα µιας αντίδρασης β. δεν µεταβάλλει τη θέση ισορροπίας της αντίδρασης γ. δεν καταναλώνεται ο ίδιος στην αντίδραση όµως, ο ακριβής τρόπος που δρα ένας καταλύτης δεν ήταν κατανοητός αυτό έγινε δυνατό τις µόλις τις τελευταίες δεκαετίες, χρησιµοποιώντας µελέτες κινητικής, στερεοχηµείας και φασµατοσκοπίας, οι οποίες βοήθησαν στον προσδιορισµό των µηχανισµών των καταλυόµενων αντιδράσεων

7 µηχανισµός καταλυόµενης αντίδρασης και καταλυτικός κύκλος η αναπαράσταση του µηχανισµού µιας καταλυόµενης αντίδρασης γίνεται µε τη χρήση ενός καταλυτικού κύκλου καταλυτικός κύκλος είναι µια αλληλουχία στοιχειοµετρικών αντιδράσεων σε κυκλική διάταξη που περιγράφουν το ρόλο του καταλύτη στα διάφορα στάδια µιας καταλυόµενης αντίδρασης στις αντιδράσεις που καταλύονται από οργανοµεταλλικά σύµπλοκα, ένας συνήθης καταλυτικός κύκλος περιλαµβάνει τα παρακάτω στάδια:

8 τα στάδια ενός καταλυτικού κύκλου ο πρόδροµος του καταλύτη Μ ενεργοποιείται και δίνει τον ενεργό καταλύτη Μ π.χ. αποσυνδέεται ένας ligand που αφήνει µια ελεύθερη θέση συναρµογής το αντιδρών S συναρµόζεται στην ελεύθερη θέση συναρµογής του Μ [Μ-S] το [Μ-S] µπορεί να είναι σε ισορροπία, αντιστρεπτά, µε άλλες µορφές του [M-S ] το αντιδρών S, καθώς είναι συναρµοσµένο στο Μ, µετασχηµατίζεται µέσω απλών οργανοµεταλλικών αντιδράσεων δίνοντας διάφορα ενδιάµεσα που σταθεροποιούνται από το Μ [Μ-Ι] κάποια ενδιάµεσα [Μ-Ι] µπορούν να δίνουν µη αντιστρεπτές αντιδράσεις που απενεργοποιούν τον καταλύτη ([M ]) το προϊόν (P), αφού σχηµατιστεί, αποβάλλεται, ενώ ο καταλύτης αναγεννιέται και επαναχρησιµοποιείται στον επόµενο καταλυτικό κύκλο

9 η χρήση οργανοµεταλλικών συµπλόκων ως καταλύτες ο ενεργός καταλύτης είναι ένα σύµπλοκο που έχει µια ελεύθερη θέση συναρµογής στην οποία συναρµόζεται το αντιδρών το αντιδρών τα ενδιάµεσα του καταλυτικού κύκλου είναι σύµπλοκα 16 ή 18e συνήθεις καταλύτες είναι σύµπλοκα µε Μ των οµάδων 8-10 τα Μ αυτά σχηµατίζουν εύκολα σύµπλοκα 16e συνήθως, το προϊόν αποβάλλεται µε µια αναγωγική απόσπαση ή β-απόσπαση αναγεννώντας τον καταλύτη τα στάδια του καταλυτικού κύκλου είναι απλές οργανοµεταλλικές αντιδράσεις αντικατάσταση ligand οξειδωτική προσθήκη/αναγωγική απόσπαση µεταναστευτική παρεµβολή/β-απόσπαση πυρηνόφιλη/ηλεκτρονιόφιλη προσβολή των ligand

10 παράδειγµα καταλυτικού κύκλου µε καταλύτη ένα οργανοµεταλλικό σύµπλοκο καταλυτικός κύκλος της αντίδρασης ισοµερισµού διπλού δεσµού

11 απόδοση και χρόνος ζωής καταλύτη για την έκφραση της απόδοσης και του χρόνου ζωής ενός καταλύτη σε χηµική αντίδραση χρησιµοποιείται συγκεκριµένη ορολογία. a) turnover (TO) είναι 1 πέρασµα του καταλυτικού κύκλου (συνήθως, 1 equiv αντιδρώντος µετατρέπεται σε 1 equiv προϊόντος) b) turnover frequency (TOF) είναι το σύνολο των περασµάτων του καταλυτικού κύκλου στη µονάδα του χρόνου (υπολογίζεται από τα mol προϊόντος δια τα mol καταλύτη δια το χρόνο που χρειάστηκε για τη µετατροπή (µονάδες µέτρησης: time -1 ) καταλύτες µε µεγάλο TOF έχουν µεγάλη απόδοση (δίνουν γρήγορες αντιδράσεις σε χαµηλές συγκεντρώσεις) c) turnover number (ΤΟΝ) είναι το σύνολο των περασµάτων του καταλυτικού κύκλου πριν απενεργοποιηθεί ο καταλύτης (υπολογίζεται από τα mol αντιδρώντος διά τα mol καταλύτη επί την %απόδοση του προϊόντος) καταλύτες µε µεγάλο TON έχουν µεγάλο χρόνο ζωής (είναι πολύ σταθεροί)

12 είδη εκλεκτικότητας καταλυτών σύµφωνα µε τις αρχές της θερµοδυναµικής, η κατανοµή των πιθανών προϊόντων που µπορούν να προκύπτουν από µια αντίδραση, είτε αυτή γίνεται καταλυτικά ή µη καταλυτικά, πρέπει να είναι η ίδια δεδοµένου ότι υπάρχει αρκετός χρόνος για να φτάσει το σύστηµα σε ισορροπία όµως, πολλές φορές ο καταλύτης µπορεί να επηρεάσει την αρχική κατανοµή των προϊόντων, επιτρέποντας κατά προτίµηση το σχηµατισµό συγκεκριµένου προϊόντος (µπορεί και να µην είναι και το θερµοδυναµικά σταθερότερο προϊόν) το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται εκλεκτικότητα οι καταλύτες εµφανίζουν διάφορα είδη εκλεκτικότητας α. η καταλυόµενη αντίδραση παρουσιάζει χηµειοεκλεκτικότητα (chemoselectivity) υδρογόνωση συµβαίνει µόνο στο C=C και όχι στο δακτύλιο φαινυλίου ή την οµάδα ΝΟ 2

13 είδη εκλεκτικότητας καταλυτών β. η καταλυόµενη αντίδραση παρουσιάζει τοποεκλεκτικότητα (regioselectivity) η υδροφορµυλίωση δίνει το ένα από τα 2 τοποϊσοµερή σε µεγαλύτερη ποσότητα γ. η καταλυόµενη αντίδραση παρουσιάζει στερεοεκλεκτικότητα (stereoselectivity) η υδρογόνωση δίνει µόνο το ένα από τα 2 πιθανά στερεοϊσοµερή

14 είδη εκλεκτικότητας καταλυτών δ. η καταλυόµενη αντίδραση παρουσιάζει εναντιοεκλεκτικότητα (enantioselectivity) ο καταλύτης έχει ένα χειρικό ligand, R (είναι ασύµµετρος) και η υδρογόνωση δίνει µόνο το ένα από τα 2 πιθανά οπτικά ενεργά εναντιοµερή (R) οι σχετικές ποσότητες των 2 εναντιοµερών που προκύπτουν από µια τέτοια αντίδραση εκφράζονται µε την enantiomeric excess, ee, που ορίζεται ως όπου R και S είναι οι ποσότητες σε mol των 2 εναντιοµερών ένα καταλύτης που δίνει ίσες ποσότητες R και S εναντιοµερών (ρακεµικό µίγµα) έχει 0% ee γενικά, >85% ee θεωρούνται καλές

15 οµογενής και ετερογενής κατάλυση Α. όταν ο καταλύτης είναι στην ίδια φάση µε τα αντιδρώντα, η κατάλυση χαρακτηρίζεται οµογενής (HOM-C) στην αντίδραση ο καταλύτης είναι κάποιο ισχυρό οξύ (HCl, H 2 SO 4 ) διαλυµένο στο µίγµα της αντίδρασης Β. όταν ο καταλύτης είναι σε διαφορετική φάση από τα αντιδρώντα, η κατάλυση χαρακτηρίζεται ετερογενής (HET-C) στην αντίδραση ο καταλύτης είναι στερεό Pd σε ένα αέριο µίγµα των αντιδρώντων

16 διαφορές οµογενούς και ετερογενούς κατάλυσης σύσταση του καταλύτη και φύση του ενεργού κέντρο στην HOM-C οι καταλύτες είναι διακριτά σύµπλοκα και τα ενεργά κέντρα είναι το Μ και οι ligands στην HET-C ο καταλύτης είναι ένα µη µοριακής φύσης υλικό µε µεγάλη δραστική επιφάνεια (π.χ. λεπτά διαµερισµένο Μ χύδην ή µέσα σε ένα υλικό υποστήριξης) του οποίου τα ενεργά κέντρα είναι οι επιφάνειες των σωµατίδίων του υλικού που έχουν διαφορετική ενεργότητα και φυσικοχηµικά χαρακτηριστικά µηχανισµός αντίδρασης στην HOM-C ο µηχανισµός αντίδρασης µπορεί να προσδιοριστεί χρησιµοποιώντας διάφορες πειραµατικές τεχνικές στην HET-C ο προσδιορισµός του µηχανισµού αντίδρασής τους είναι πολύ δύσκολο να γίνειλόγω του ότι η δοµή των ενεργών κέντρων δεν είναι απόλυτα γνωστή

17 διαφορές οµογενούς και ετερογενούς κατάλυσης ιδιότητες καταλύτη: απόδοση, εκλεκτικότητα, τροποποίηση, θερµική ιδιότητες καταλύτη: απόδοση, εκλεκτικότητα, τροποποίηση, θερµική στην HOM-C οι καταλύτες εµφανίζουν µεγαλύτερη δραστικότητα (όλα τα µόρια του καταλύτη µπορούν να έρθουν σε επαφή µε τα αντιδρώντα), καλύτερη εκλεκτικότητα, µπορούν εύκολα να τροποποιούνται (π.χ. για αύξηση της εκλεκτικότητας), έχουν µικρή θερµική σταθερότητα και δρουν σε ήπιες συνθήκες αντίδρασης στην HET-C οι καταλύτες δεν είναι εκλεκτικοί, δεν είναι εύκολο να τροποποιηθούν, έχουν µεγάλη θερµική σταθερότητα, και δρουν σε έντονες συνθήκες αντίδρασης ευκολία /δυσκολία διαχωρισµού καταλύτη από τα προϊόντα της αντίδρασης στην HOM-C είναι δύσκολο να διαχωριστούν από τα προϊόντα της στην HET-C οι καταλύτες διαχωρίζονται εύκολα

18 καταλύτη οµογενής και ετερογενής κατάλυση στη βιοµηχανία και το εργαστήριο στη χηµική και πετροχηµική βιοµηχανία: κυριαρχεί η χρήση των ετερογενών καταλυτών (95% των καταλυτικών διαδικασιών είναι ετερογενείς οι αντιδράσεις γίνονται σε υψηλές θερµοκρασίες και δίνουν µεγαλύτερες αποδόσεις σε µικρότερο χρόνο (οι ετερογενείς καταλύτες είναι θερµικά σταθεροί) ο διαχωρισµός τους από τα προϊόντα της αντίδρασης γίνεται εύκολα οι οµογενείς καταλύτες χρησιµοποιούνται µόνο όταν η επιζητείται εκλεκτικότητα στο σχηµατισµό προϊόντων Στη µελέτη µιας καινούργιας καταλυτικής αντίδρασης στο εργαστήριο πολλοί οµογενείς καταλύτες αποσυντίθενται και δίνουν ετερογενείς καταλύτες κάποιοι ετερογενείς καταλύτες διαλύονται και σχηµατίζουν οµογενείς καταλύτες (ειδικά test για τον χαρακτηρισµό µιας καταλυτικήςδιαδικασίας) προσθήκη στοιχειακού Hg δηλητηριάζει έναν ετερογενή καταλύτη / προσθήκη πολυθειολών δηλητηριάζει έναν οµογενή

19 σύµπλοκα µεταβατικών Μ ως καταλύτες αν και πολλά χηµικά είδη µπορούν να εµφανίζουν καταλυτική δράση (π.χ. H +, OH -, Al 3+, ιµιδαζόλη), τα µεταβατικά Μ µε τη µορφή συµπλόκων τους ως καταλύτες εµφανίζουν µεγάλη εκλεκτικότητα και απόδοση. Αυτό οφείλεται κυρίως στην ευελιξία και προσαρµοστικότητα των Μ: Μεγάλη ποικιλία µορίων ή ιόντων µπορούν να είναι ligands σε Μ i. Χρησιµοποιούν σ ή π δεσµούς στην συναρµογή τους µε το Μ ii. iii. µεταβάλλουν τον τρόπο συναρµογής τους (το CO δρα ως terminal ή bridging ligand) συµµετέχουν άµεσα ή έµµεσα σε αντιδράσεις µέσω των ηλεκτρονιακών ή στερικών ιδιοτήτων τους τα Μ έχουν διάφορες βαθµίδες οξείδωσης i. µεταβάλλουν τον Α.Ο. τους σε αντιδράσεις οξειδωτικής προσθήκης ή αναγωγικής απόσπασης (τα Μ των οµάδων 8-10 του ΠΠ τείνουν να αποβάλλουν/προσλαµβάνουν 2e ταχύτατα και αντιστρεπτά και είναι συνήθεις καταλύτες)

20 σύµπλοκα µεταβατικών Μ ως καταλύτες τα σύµπλοκα εµφανίζουν διάφορες γεωµετρίες 1. ανάλογα µε τον αριθµό των ligands, αποκτούν διαφορετικές γεωµετρίες 2. ligands σε συγκεκριµένες γεωµετρίες συναρµογής εµφανίζουν συγκεκριµένη δραστικότητα (π.χ. trans effect σε επίπεδα τετραγωνικά σύµπλοκα) τα σύµπλοκα έχουν τον κατάλληλο βαθµό «σταθερότητας» 1. οι διάφοροι συνδυασµοί Μ και ligands δίνουν όχι πολύ σταθερά (αδρανή), αλλά ούτε και πολύ ασταθή (δραστικά) σύµπλοκα 2. η ισχύς των δεσµών M-ligand είναι kcal/mol 3. οι ligands µπορούν µε ευκολία να συνδέονται και να αποσυνδέονται από τα Μ, όπως απαιτείται για τα ενδιάµεσα των καταλυτικών κύκλων

21 υδροφορµυλίωση υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Co(I) υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Co(I) µε φωσφίνες υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Rh(Ι) µε PPh3

22 καταλυτική υδροφορµυλίωση είναι η καταλυτική µετατροπή αλκενίων σε αλδεΰδες, παρουσία CO και Η 2, που περιγράφεται από την αντίδραση ανακαλύφθηκε το 1938 από τον Otto Roelen (στην Ruhrchemie) στη Γερµανία βασιζόταν σε σύµπλοκα Co (σήµερα και Rh) χρησιµοποιήθηκε από τους Γερµανούς στο Β παγκόσµιο πόλεµο για τη σύνθεση αλδεϋδών από αλκένια, Η2 και CO µετά το 1948 εξελίχθηκε σε βιοµηχανική διαδικασία από Αµερικανούς και Βρετανούς επιστήµονες

23 σηµασία της υδροφορµυλίωσης είναι µια διαδικασία πολύ µεγάλης οικονοµικής σπουδαιότητας αφού είναι υπεύθυνη για την παραγωγή τεράστιων ποσοτήτων χηµικών προϊόντων από C3-C9 αλκένια παράγονται αλδεΰδες που δίνουν αλκοόλες για χρήση: ως διαλύτες σε αντιδράσεις εστεροποίησης µε phthalic anhydride για την παραγωγή dialkyl phthalate(πλαστικοποιητές που µαλακώνουν τα σκληρά πλαστικά PVC) από C11-C15 αλκένια παράγονται αλδεΰδες που δίνουν αλκοόλες για χρήση: στη σύνθεση απορρυπαντικών

24 υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Co(Ι) Tο 1948 η Exxon Chemical Co. χρησιµοποίησε την τεχνογνωσία του Roelen και των Γερµανών στην υδροφορµυλίωση και βιοµηχανοποίησε τη µέθοδο, χρησιµοποιώντας ως καταλύτη το HCo(CO) 4, παρουσία µίγµατος CO και Η 2, σε υψηλές πιέσεις και υψηλές θερµοκρασίες ( atm) (µίγµατα CO και Η 2 ονοµάζονται synthesis gas που προκύπτουν από την αντίδραση φυσικού αερίου (ή αποσταγµάτων πετρελαίου) και Η 2 Ο πάνω από ένα καταλύτη Ni CH 4 + H 2 O à CO + 3H 2 το 1961 οι Heck και Breslow πρότειναν ένα µηχανισµό για την αντίδραση αυτή.

25 υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Co(Ι)

26 υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Co(Ι) βήµα a (διάσταση υποκαταστάτη) Tο HCo(CO) 4 είναι πρόδροµος του ενεργού καταλύτη HCo(CO) 3 και προκύπτει από την αντίδραση ο ενεργός καταλύτης HCo(CO) 3 (16e) προκύπτει από το HCo(CO) 4 µε την αποχώρηση 1 CO µεγάλες πιέσεις του CO δεν ευνοούν την αποσύνδεση του και το σχηµατισµό του HCo(CO) 3 αλλά την σταθεροποίηση των ενδιαµέσων στα παρακάτω στάδια του καταλυτικού κύκλου

27 Διάσταση υποκαταστάτη Ένα κορεσµένο συντακτικά σύµποκο, που δεν θα µπορούσε να δεχτεί ως υποκαταστάτη το µόριο µιας από τις αντιδρώσες ουσίες, µετατρέπεται σε ακόρεστο, που είναι εύκολος αποδεχέας. Δεν είναι επιθυµητό για την κατάλυση ο δεσµός Μ-Ligand να είναι υπερβολικά ισχυρός, γιατί τότε θα εµποδίζονταν η δηµιουργία κενών θέσεων.

28 υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Co(Ι) βήµα b (ένταξη υποκαταστάτη) το αλκένιο συνδέεται στο HCo(CO) 3 δίνοντας ένα σύµπλοκο 18e Τα βήµατα a και b συνολικά αποτελούν τα βήµατα µιας αντικατάστασης υποκαταστάτη η γεωµετρία συναρµογής του αλκενίου είναι τέτοια ώστε το Co, το H και το C=C είναι στο ίδιο επίπεδο θεωρητικοί υπολογισµοί δείχνουν ότι η συναρµογή του αλκενίου στο ίδιο επίπεδο µε τα Co και 2 CO είναι πιο σταθερή, αλλά δεν έχει την απαιτούµενη γεωµετρία για το επόµενο στάδιο

29 Ένταξη υποκαταστάτη Ηλεκτρόνια των π-δεσµικών µοριακών τροχιακών του υποκαταστάτη οδηγούνται στα d- κενά τροχιακά του Co, ενώ ταυτόχρονα µετακινούνται d ηλεκτρόνια του Co στα π* αντιδεσµικά τροχιακά της (δεσµός επαναφοράς). Εξασθένιση (ενεργοποίηση) του διπλού δεσµού που εκδηλώνεται στο επόµενο στάδιο Δεν αλλάζει ο αριθµός οξείδωσης παρά µόνο ο αριθµός ένταξης που αυξάνεται σε 5.

30 υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Co(Ι) βήµα b (εσωτερική αναδιάταξη του συµπλόκου) Οι δεσµοί Co-H, και Co-C αλκ διασπώνται και τα απελευθερούµενα Η και Co κάνουν αντίδραση προσθήκης στο διπλό δεσµό. Σχηµατίζεται έτσι ένας δεσµός Co-C ενώ ο αριθµός οξείδωσης παραµένει σταθερός. (αποµακρύνεται η ολεφίνη µε α.ο = 0 και το Η µε α.ο=-1, ενώ ταυτόχρονα προστίθεται αλκύλιο µε α.ο=-1) βήµα c (ενταξη του δεύτερου αντιδρώντος) λόγω της υψηλής πίεσης του CO, η ελεύθερη θέση συναρµογής του Co καταλαµβάνεται από ένα άλλο CO, δίνοντας ένα σταθερό σύµπλοκο 18e

31 υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Co(Ι) βήµα d (αντίδραση παρεµβολής) Παρεµβάλλεται ανάµεσα στο Co και τον αλκυλουποκαταστάτη, το CO. Γίνεται στην σφαίρα ένταξης του µετάλλου και οδηγεί σε µείωση του αριθµού ένταξης. είναι µια µεταναστευτική παρεµβολή αλκυλίου στο CO και προκύπτει ένα ενδιάµεσο (8) µε 16e και µια ελεύθερη θέση συναρµογής λόγω της υψηλής πίεση του CO, η ελεύθερη θέση συναρµογής του Co µπορεί να καταλαµβάνεται από CO αντιστρεπτά δίνοντας το σύµπλοκο (RCO)Co(CO) 4 (18e) (το σύµπλοκο αυτό έχει παρατηρηθεί ως ενδιάµεσο µε φασµατοσκοπία IR)

32 υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Co(Ι) βήµα ε (αντίδραση του τρίτου αντιδρώντος/οξειδωτική προσθήκη Ένταξη του τρίτου αντιδρώντος και αύξηση του α.ε από 4 σε 6 και αντίστοιχη οξείδωση του στοιχείου µετάπτωσης (αναγωγική απόσπαση) Παρεµβολή ενός Η στο δεσµό µετάλλου-άνθρακα και παραγωγή του προϊόντος. Απόσπαση δύο υποκαταστατων µε ταυτόχρονη µείωση του α.ο του Co. Επανασχηµατισµός του καταλύτη. οξειδωτική προσθήκη του Η 2 και αναγωγική απόσπαση δεσµού CH 3 CH 2 CH 2 C(=O) και H

33 Κατηγορίες υποκαταστατών Συµµετέχοντες υποκαταστάτες Συµµετέχουν ως αντιδρώντα στην αντίδραση (RCH=CH 2, CO, H 2 ) Μη Συµµετέχοντες υποκαταστάτες Στην συγκεκριµένη περίπτωση το CO. Γενικά αυτοί οι υποκαταστάτες επηρεάζουν έµµεσα αλλά πολλές φορές σηµαντικά, την καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα, επειδή τροποποιούν τις ηλεκτρονικές ιδιότητες και την στερεοχηµική διάταξη του συµπλόκου

34 υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Co(Ι) - πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατα η κατανάλωση ενέργειας και το κόστος κατασκευής και λειτουργίας των εργοστασίων είναι πολύ υψηλό (απαιτούνται πολύ υψηλές µερικές πιέσεις CO ( atm) και υψηλές θερµοκρασίες ( o C) από την αντίδραση προκύπτουν αλδεΰδες µε γραµµικές (περισσότερο επιθυµητές) αλλά και µε διακλαδισµένες αλυσίδες ατόµων C (η αναλογία τους είναι 4:1, όταν χρησιµοποιούνται 1-αλκένια ως αρχική ύλη) ο διαχωρισµός και η ανακύκλωση του καταλύτη δεν είναι πάντα εύκολο να γίνουν 1. η BASF οξειδώνει το HCo(CO) 4 µε O 2 δίνοντας υδατοδιαλυτά άλατα Co 2+ που εκχυλίζονται από το µίγµα προϊόντων, ανακυκλώνονται και µε αναγωγή µε H 2 /CO ξαναδίνουν HCo(CO) 4 2. η Exxon αποπρωτονιώνει το HCo(CO) 4 µε υδατικό διάλυµα NaOH δίνοντας Na[Co(CO) 4 ] που εκχυλίζεται σε υδατικό διάλυµα, ανακυκλώνονται και µε επίδραση H 2 SO4 και H 2 /CO ξαναδίνουν HCo(CO) 4

35 υδροφορµυλίωση καταλυόµενη από σύµπλοκα Rh(Ι) µε PPh 3 βήµα a (διάσταση υποκαταστάτη) αναγωγική απόσπαση Ένταξη του υποκαταστάτη αντίδραση του τρίτου αντιδρώντος/οξειδωτική προσθήκη (εσωτερική αναδιάταξη του συµπλόκου/ενεργοποίηση δ.δ) αντίδραση παρεµβολής ένταξη του δεύτερου αντιδρώντος