ΕΝΟΤΗΤΑ

Transcript

1 Παρασκευές Αλδεϋδών - Κετονών 17.9 ΕΝΟΤΗΤΑ

2 Μηχανισµός Ενυδάτωσης Αλκυνίων µε άλατα υδραργύρου ΕΝΟΤΗΤΑ 8.5 Υδροβορίωση τελικών Αλκυνίων και οξείδωση δίνει αλδεΰδες

3 Παρασκευές Αλδεϋδών Κετονών από παράγωγα καρβοξυλικών οξέων Ελεγχόµενη Αναγωγή Εστέρων παράγει Αλδεΰδες Ελεγχόµενη Άκυλο Υποκατάσταση Χλωριδίων Οξέων παράγει Κετόνες

4 Ασκήσεις

5 Οξείδωση Αλδεϋδών Η παρουσία του υδρογόνου στις αλδεΰδες τις κάνει πιο ευάλωτες σε οξείδωση από τις κετόνες. (οι κετόνες απαιτούν πολύ ισχυρά οξειδωτικά και θέρµανση για να οξειδωθούν µε σχάση του δεσµού C C). Jones: CrO 3, υδατ. H 2 SO 4 (Ισχυρά Όξινες Συνθήκες) Tollens: Ήπια οξείδωση σε βασικές συνθήκες, δεν επηρεάζει διπλούς δεσµούς Το κάτοπτρο Αργύρου που σχηµατίζεται αποτελεί θετική δοκιµασία για την ύπαρξη αλδεΰδης σε άγνωστο δείγµα Η οξείδωση πραγµατοποιείται µέσω ενδιάµεσων 1,1-διολών (υδρίτες) που σχηµατίζονται µέσω αντιστρεπτής προσθήκης νερού στο καρβονύλιο.

6 Αλδεΰδες Κετόνες: Σχετική Δραστικότητα στις Αντιδράσεις Πυρηνόφιλης Προσθήκης Οι αλδεΰδες είναι περισσότερο ηλεκτρονιόφιλες από τις κετόνες 1) Στερεοχηµικοί Λόγοι: Μέγεθος άλκυλο οµάδων 2) Ηλεκτρονικοί λόγοι: Επαγωγικό φαινόµενο:

7 Πυρηνόφιλη Προσθήκη Κάτω από Βασικές Συνθήκες Παράδειγµα: Η Αντίδραση Gringnard: Παράγει Αλκοόλες ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ: ΓΕΝΙΚΟΣ ΚΑΝΟΝΑΣ «ΚΑΛΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ» ΣΤΟ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ: Σε όξινες συνθήκες, ένας µηχανισµός θα είναι εύλογος µόνον εάν αποφεύγει τη χρήση ή το σχηµατισµο ισχυρών βάσεων (µόνο ασθενείς βάσεις µπορούν να χρησιµοποιηθούν). Σε βασικές συνθήκες, ένας µηχανισµός θα είναι εύλογος µόνον εάν αποφεύγει τη χρήση ή το σχηµατισµο ισχυρών οξέων (µόνο ασθενη οξέα µπορούν να χρησιµοποιηθούν).

8 Πυρηνόφιλη Προσθήκη Κάτω από Όξινες Συνθήκες H καρβονυλικη οµάδα είναι ήδη ένα αρκετα ισχυρο ηλεκτρονιόφιλο! Ωστόσο, µια πρωτονιωµένη οµάδα καρβονυλίου φέρει ένα πλήρες θετικο φορτίο, καθιστώντας το άτοµο άνθρακα, ακόµη περισσότερο ηλεκτρονιόφιλο. Ιδιαίτερα σηµαντικο µε ασθενη πυρηνόφιλα, όπως Η 2 Ο ή ROH, όπως θα δούµε αργότερα.

9 Η Πυρηνόφιλη Προσθήκη Μπορεί να Είναι Αντιστρεπτή Όταν ένα πυρηνόφιλο προσβάλει µία καρβονυλικη οµάδα είτε υπο όξινες ή βασικές συνθήκες, η θέση της ισορροπίας εξαρτάται σε µεγάλο βαθµο απο την ικανότητα του πυρηνόφιλου Υ να λειτουργει ως αποχωρούσα οµάδα. Κατεργασία αλδεϋδών και κετονών µε αντιδραστήρια όπως Η 2 Ο, HCl, HBr ή H 2 SO 4 υπό κανονικές συνθήκες δεν οδηγεί σε προϊόντα προσθήκης Θα δούµε στη συνέχεια τι συµβαίνει όταν χρησιµοποιούνται κάποια από τα παρακάτω πυρηνόφιλα:

10 Ενυδάτωση Καρβονυλίου - Σχηµατισµός Υδριτών (gem-διόλες) Αργότερα θα δούµε τί συµβαίνει όταν προστεθεί µια αλκοόλη στο καρβονύλιο

11 Όξινη και Βασική Κατάλυση - Σχηµατισµός Υδριτών (gem-διόλες) Κατάλυση από: Βάση: Όταν η αντίδραση καταλύεται από βάσεις, έχουµε ένα ισχυρό πυρηνόφιλο δότη (ανιόν υδροξειδίου) να προστίθεται ταχύτατα στο καρβονύλιο. Όταν η αντίδραση καταλύεται από οξέα, έχουµε πρωτονίωση του καρβονυλίου που το καθιστά ισχυρότερο ηλεκτρονιόφιλο δέκτη. Οξύ:

12 Παράδειγµα Προσθήκης Οξέος- Σχηµατισµός Κυανοϋδρινών Η αντίδραση είναι αργή παρουσία καθαρού HCN Επιταχύνεται µε µικρή ποσότητα βάσης που σχηµατίζει CN - ένα ισχυρό πυρηνόφιλο Αντίθετα µε την προσθήκη άλλων ανόργανων οξέων που δεν ευνοείται θερµοδυναµικά, ο σχηµατισµός κυανοϋδρινών είναι ένα από τα λίγα παραδείγµατα όπου η ισορροπία ευνοεί το σχηµατισµό του προϊόντος προσθήκης

13 Παράδειγµα Σύνθεσης Κυανοϋδρινών Εναλλακτικές συνθήκες Προσθήκη KCN παρέχει τις αναγκαίες βασικές συνθήκες Το επικίνδυνα τοξικό HCN µπορεί να παραχθεί in situ µε KCN, HCl Μια κυανοϋδρίνη

14 Κυανοϋδρίνες Χρήσιµα Ενδιάµεσα στη Σύνθεση Θα δούµε αργότερα µε λεπτοµέρειες το µηχανισµό αυτών των αντιδράσεων Παράδειγµα: Το αµυντικό σύστηµα της σαρανταποδαρούσας

15 Πυρηνόφιλη προσθήκη αλκοολών Σχηµατισµός Ακεταλών Ο όξινος καταλύτης είναι σηµαντικός για την ενεργοποίηση του καρβονυλίου επειδή το πυρηνόφιλο της αντίδρασης (αλκοόλη) είναι ασθενές Στην αντίδραση σχηµατίζεται µια ενδιάµεση ΗΜΙΑΚΕΤΑΛΗ [H + ] : (Όξινη Κατάλυση)

16 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ Σχηµατισµός Ακεταλών

17 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ Σχηµατισµός Ακεταλών ΣΗΜΑΝΤΙΚΕΣ ΛΕΠΤΟΜΕΡΕΙΕΣ Σχεδιάστε το µηχανισµό για την παρακάτω αντίδραση:

18 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ Σχηµατισµός Ακεταλών ΣΗΜΑΝΤΙΚΕΣ ΛΕΠΤΟΜΕΡΕΙΕΣ ΛΑΘΟΣ

19 Σχηµατισµός Ακεταλών ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Η ισορροπία ευνοείται στην περίπτωση των αλδεϋδών αλλά όχι στην περίπτωση των κετονών λόγω στερεοχηµικής παρεµπόδισης. Στην δεύτερη περίπτωση η αντίδραση µπορεί να πραγµατοποιηθεί πάραυτα µε αποµάκρυνση του H2O από την αντίδραση µε διάφορες τεχνικές (αφυδατικά µέσα) Σχεδιάστε το µηχανισµό για την παρακάτω αντίδραση:

20 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Οι Ακετάλες ως προστατευτικές οµάδες

21 Σταθερές ΗΜΙΑΚΕΤΑΛΕΣ Ευνοείται από Την ισορροπία Ευνοείται από Την ισορροπία

22 Προσθήκη Πυρηνόφιλων Θειολών Προς ΘΕΙΟΑΚΕΤΑΛΕΣ Με τον ίδιο τρόπο που φτιάχνονται οι ακετάλες (αλκοόλη+οξύ) µπορούµε να συνθέσουµε «ΘΕΙΟΑΚΕΤΑΛΕΣ» αν αντικαταστήσουµε τη αλκοόλη από µια θειόλη. Αναγωγική Αποθείωση Θειοακεταλών Προς Αλκάνια Οι θειοακετάλες µπορούν να αναχθούν µε καταλυτική υδρογόνωση όπου ο καταλύτης, Raney- Nickel, είναι ένα πορώδες κράµα Ni-Al µε άτοµα υδρογόνου προσροφηµένα στην επιφάνειά του. Ο δεσµός C-S σπάει και δύο άτοµα Η προστίθενται δίνοντας θειόλη και ΑΛΚΑΝΙΟ, το προϊόν αναγωγής της καρβονυλικής ένωσης. Θα δούµε άλλες δυο µεθόδους αναγωγής παρακάτω.