ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΟΣ

Transcript

1 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΚΑΙ ΔΟΜΙΚΟΣ Αναστασία Τερζίδου, Α.Ε.Μ.: Επιβλέπων καθηγητής: Χρήστος Β. Λιούτας ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΜΕ ΜΕΘΟΔΟΥΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ Σχολή Θετικών Επιστημών Τμήμα Φυσικής, Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης

2 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... 1 ΜΕΡΟΣ Α: ΓΕΝΙΚΑ... 2 ΜΕΡΟΣ Β: ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ... 5 Μέθοδοι παραγωγής γραφενίου στην βιομηχανική κλίμακα... 8 ΜΕΡΟΣ Γ: ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΜΕΡΟΣ Δ: ΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο Σφάλματα μαγνητικών φακών Μελέτη με το ΤΕΜ Υψηλή ανάλυση (HRTEM) γραφενίου, Απεικόνιση σημειακών και γραμμικών ατελειών στο πλέγμα του γραφενίου σε ατομική κλίμακα Ολιγοστρωματικό γραφένιο 19, Τεχνικές περίθλασης για την κατανόηση της δομής των κόκκων και της επιστοίβαξης Μελετώντας τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου με το STEM Γραφένιο και AFM, ΜΕΡΟΣ Ε: ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΜΕΡΟΣ ΣΤ: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΚΛΗΣΕΙΣ Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 1 ~

3 ΜΕΡΟΣ Α: ΓΕΝΙΚΑ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ 1 Οόρος γραφένιο πρωτοεμφανίστηκε το 1987, προκειμένου να περιγράψει μονά φύλλα γραφίτη ως ένα από τα συστατικά των ενώσεων παρεμβολής γραφίτη (GICs). Ο όρος χρησιμοποιήθηκε επίσης στις πρώτες περιγραφές των νανοσωλήνων άνθρακα καθώς και για την κρυσταλλική ανάπτυξη του γραφενίου και τους πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Μεγαλύτερα μόρια ή φύλλα γραφενίου δεν μπορούσαν να δημιουργηθούν. Οι στρώσεις γραφίτη προηγουμένως (από την δεκαετία του 1970 και μετά) προέρχονταν από κρυσταλλική ανάπτυξη από τα άλλα υλικά. Αυτό το κρυσταλλικά αυξανόμενο γραφένιο αποτελείται από ένα μονοατομικού πάχους εξαγωνικό πλέγμα των sp 2 δεσμών των ατόμων άνθρακα, όπως και στο αυτοτελές γραφένιο. Ωστόσο υπάρχει σημαντική μεταφορά φορτίου από το υπόστρωμα στο κρυσταλλικά αυξανόμενο γραφένιο και σε ορισμένες περιπτώσεις υβριδοποίησης μεταξύ των τροχιακών d και των τροχιακών π του γραφενίου, η οποία μεταβάλλει σημαντικά την ηλεκτρονιακή δομή του κρυσταλλικά αυξανόμενου γραφενίου. ΤΙ ΕΙΝΑΙ ΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ ΚΑΙ Η ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΚΑΛΥΨΗ 1 Ο απλός γραφίτης και το γραφένιο είναι δύο πράγματα που ανήκουν στην ευρύτερη οικογένεια του άνθρακα, όπως και το διαμάντι. Το γραφένιο παράγεται από την επεξεργασία γραφίτη όποτε είναι πολύ λογικό να αποτελείται από την ίδια ουσία. Όμως, παρά την μεγάλη συγγένεια που έχουν, ο γραφίτης και το γραφένιο έχουν κάποιες βασικές και σημαντικές διαφορές, όπως και ο γραφίτης με το διαμάντι, στην δομή και την μορφή του, πράγμα που τα διαχωρίζει πολύ ξεκάθαρα. Στον απλό γραφίτη, τα άτομα του άνθρακα σχηματίζουν επίπεδα «φύλλα» με δεσμούς πολύ ισχυρούς μεταξύ των ατόμων του ίδιου του φύλλου, αλλά οι δεσμοί μεταξύ των φύλλων είναι ασθενείς. Τα φύλλα αποτελούνται από εξαγωνικούς δεσμούς μεταξύ των ατόμων του άνθρακα συνδεδεμένα σε μια μορφή πλέγματος μεταξύ τους. Ως συνέπεια ο γραφίτης εμφανίζεται μαλακός και σχίζεται σε νιφάδες (φυλλάρια) πολύ εύκολα, ενώ οι συνήθεις σχηματισμοί του στην φύση είναι πλακώδεις. Εμφανίζεται όμως και σε στυλοειδείς, ακτινωτές και ακανόνιστες συμπαγείς μάζες. Σε αντίθεση με την στρωματική σύσταση των ατόμων του απλού γραφίτη, η δομή του γραφενίου δεν παρουσιάζει χωρισμό σε φύλλα συνδεδεμένα μεταξύ τους. Το γραφένιο είναι Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 2 ~

4 ουσιαστικά ένα απομονωμένο ατομικό επίπεδο γραφίτη με πάχος μόλις ενός ατόμου που είναι διατεταγμένα σε μορφή πλέγματος. Τα άτομα άνθρακα στο στρώμα αυτό του άνθρακα συνδέονται μεταξύ τους σε ένα εξαγωνικό πλέγμα, σαν κηρήθρα. Η ύπαρξη της διάταξης αυτής είναι αποδεκτή και από τις θεωρίες επειδή, αντί να παραμένει επίπεδη, γέρνει ελαφρώς, γεγονός που επιτρέπει στην διάταξη να αποκτήσει την πολύτιμη τρίτη διάσταση, η οποία και της δίνει την ισχύ να παραμείνει ενωμένη. Η μεμβράνη γραφενίου αποδείχθηκε στα πειράματα άκρως σταθερή αφού κατάφερε να αντέξει και να μη διαλυθεί σε χώρους χαμηλής πίεσης και σε θερμοκρασίες δωματίου. Όλα τα γνωστά υλικά και μάλιστα με πολύ μεγαλύτερο πάχος από το γραφένιο- σε ανάλογες συνθήκες οξειδώνονται και αποσυντίθενται. Από τότε που οι επιστήμονες πρωτο- ανακάλυψαν το γραφένιο το 2004, δεν έχουν σταματήσει να μελετούν τις πολλά υποσχόμενες δυνατότητες αυτού του νέου σούπερ- υλικού. Στρώσεις γραφίτη παρατηρήθηκαν με μικροσκόπια μετάδοσης ηλεκτρονίων (TEM) σε ακατέργαστα υλικά, ιδίως σε αιθάλη που λήφθηκε με χημική αποφλοίωση. Υπήρξαν επίσης πολλές προσπάθειες για να κατασκευαστούν πολύ λεπτές ταινίες από γραφίτη με μηχανική αποφλοίωση (από το 1990 και μέχρι το 2004), αλλά κανένα από αυτά που παρήχθησαν δεν ήταν λεπτότερο των 50 με 100 στρωμάτων. Ένα σημαντικό βήμα προόδου στην επιστήμη του γραφενίου ήρθε όταν ο Andre Geim και ο Kostya Novoselov στο Πανεπιστήμιο του Μάντσεστερ κατάφεραν να εξάγουν μονοατομικού πάχους επίπεδα φύλλα γραφίτη (γραφένιο) από ακατεργάστο γραφίτη το Οι ερευνητές έβγαλαν στρώματα γραφενίου από γραφίτη και τα μετέφεραν σε λεπτό διοξείδιο του πυριτίου πάνω σε δίσκο πυριτίου σε μια διαδικασία που ονομάζεται μικρομηχανική διάσπαση. Το διοξείδιο του πυριτίου απομονωμένο ηλεκτρικά από το γραφένιο αλληλοεπέδρασε ασθενώς με το γραφένιο, παρέχοντας στρώματα ουδέτερα φορτισμένα. Το γραφένιο προσφέρει επίσης, μια εξαιρετική αναλογία συμπυκνωμένης ύλης. Από την άλλη πλευρά, αν και είναι αναπόσπαστο μέρος των 3D υλικών, το γραφένιο θεωρήθηκε ότι δεν μπορεί να υπάρξει σε ελεύθερη κατάσταση και ότι είναι ασταθές στον σχηματισμό κυρτών δομών, όπως η αιθάλη, τα φουλερένια και οι νανοσωλήνες. Ξαφνικά, το μοντέλο έγινε πραγματικότητα, όταν βρέθηκε μόνιμα ελεύθερο γραφένιο τρία χρόνια μετά και ιδίως όταν η πειραματική παρακολούθηση επιβεβαίωσε ότι η μεταφορά φορτίου του ήταν πράγματι φερμιόνια Dirac με μηδενική ενεργό μάζα. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 3 ~

5 Εικόνα 1. Από τον γραφίτη στο ελεύθερο γραφένιο, τους νανοσωλήνες και τα φουλερένια 2 Η ΒΡΑΒΕΥΣΗ 1 Το βραβείο Νόμπελ Φυσικής για το 2010 απονεμήθηκε στον Ρωσικής καταγωγής Ολλανδό φυσικό Andre Geim και τον Ρώσο- Βρετανό συνάδελφό του Konstantin Novoselov για τα καινοτόμα πειράματά τους στο γραφένιο, ένα δισδιάστατο υλικό που αποτελείται από άτομα άνθρακα τοποθετημένα σε μια διάταξη που μοιάζει με κυψέλη. Το όνομα του υλικού προέρχεται από το γραφίτη, μια από τις πολλές μορφές με τις οποίες βρίσκουμε τον άνθρακα στην φύση και την κατάληξη ένιο που χρησιμοποιήθηκε από τον Γερμανό φυσικό Hanns- Peter Boehm από το 1962 για να περιγράψει φύλλα άνθρακα πάχους ενός μορίου. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 4 ~

6 ΜΕΡΟΣ Β: ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ 3 Αποφλοίωση Υπάρχουν δύο βασικές αλλά διαφορετικές προσεγγίσεις στην παρασκευή του γραφενίου. Από την μία, το γραφένιο μπορεί να αποκολληθεί από έναν ήδη υπάρχοντα κρύσταλλο γραφίτη (η οποία μέθοδος ονομάζεται μηχανική αποφλοίωση) και από την άλλη, η μονατομική στρώση γραφενίου μπορεί να αναπτυχθεί κατευθείαν πάνω σε μία επιφάνεια που λειτουργεί ως υπόστρωμα. 1. Η μέθοδος «Scotch Tape» Η πρώτη αναφορά αυτής της μεθόδου παρασκευής γραφενίου έγινε από τους Novoselov και Gaim το 2004 μέσω αποφλοίωσης χρησιμοποιώντας απλή κολλητική ταινία. Σε αυτήν την μικρομηχανική μέθοδο αποφλοίωσης, το γραφένιο αποκολλάται από ένα κρύσταλλο γραφίτη χρησιμοποιώντας κολλητική ταινία. Αφού η ταινία τραβηχτεί από τον κρύσταλλο, πάνω της έχει απομείνει πολυστρωματικό γραφένιο. Με την συνεχή αποφλοίωση του πολυστρωματικού γραφενίου, καταλήγουμε σε νιφάδες από ολιγοστρωματικό γραφένιο. Εικόνα 2. Μεγάλος κρύσταλλος γραφενίου που κατασκευάσθηκε με την μέθοδο Scotch Tape 2. Αιώρημα γραφενίου Το γραφένιο μπορεί να αναπτυχθεί και σε υγρή φάση και έτσι η παραγωγή ποσοτήτων γραφενίου μπορεί να αυξηθεί. Η ευκολότερη διαδικασία θα ήταν να διασκορπίσουμε γραφίτη μέσα σε οργανικό διαλύτη ο οποίος έχει περίπου την ίδια επιφανειακή τάση με τον γραφίτη. Έπειτα, το διάλυμα περνάει από κατεργασία υπερήχων για πολλές εκατοντάδες ώρες ή εναλλακτικά εφαρμόζεται δυναμικό. Η ποιότητα του αποκτώμενου γραφενίου είναι πολύ καλύτερη σε σχέση με εκείνο της μικρομηχανικής μεθόδου αποφλοίωσης. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 5 ~

7 Εικόνα 3. Το αιώρημα γραφενίου σε χλωροφόρμιο Ανάπτυξη πάνω σε επιφάνειες Μια εντελώς διαφορετική προσέγγιση για να πάρουμε γραφένιο είναι να το αναπτύξουμε κατευθείαν πάνω σε μια επιφάνεια. Συνεπώς, το μέγεθος των αποκτώμενων στρώσεων δεν εξαρτάται από τον αρχικό κρύσταλλο γραφίτη. Η ανάπτυξη μπορεί να προκύψει με δύο διαφορετικές μεθόδους. Είτε ο άνθρακας προϋπάρχει στο υπόστρωμα είτε θα πρέπει να εισαχθεί με την χημική εναπόθεση ατμών (Chemical Vapour Deposition CVD). 1. Επιταξιακή ανάπτυξη Το γραφένιο μπορεί να παρασκευαστεί απλά θερμαίνοντας και ψύχοντας έναν κρύσταλλο ανθρακοπυριτίου (SiC). Γενικά, μονατομικές και διατομικές στρώσεις γραφενίου σχηματίζονται στην πλευρά του κρυστάλλου που υπάρχει πυρίτιο, Si, ενώ ολιγοστρωματικό γραφένιο αναπτύσσεται στην επιφάνεια του άνθρακα, C. Τα αποτελέσματα εξαρτώνται πάρα πολύ από τις παραμέτρους, όπως η θερμοκρασία, πίεση και ρυθμός θέρμανσης. Αν υπάρξουν μεγάλες θερμοκρασίες και πιέσεις τότε αντί για γραφένιο αρχίζουν να σχηματίζονται νανοσωλήνες. Η μετατροπή του SiC σε γραφένιο ανακαλύφθηκε το 1955, αλλά θεωρήθηκε ως μια ανεπιθύμητη παρενέργεια παρά ως μια μέθοδος παρασκευής του γραφενίου. Το επίπεδο (111) του νικελίου (Ni) έχει πλεγματική δομή σχεδόν ίδια με αυτή του γραφενίου, με μία διαφορά στην σταθερά πλέγματος κατά 1.3%. Έτσι, χρησιμοποιώντας την μέθοδο διάχυσης Ni, μια λεπτή στρώση Ni εξατμίζεται πάνω σε έναν κρύσταλλο SiC. Με την θέρμανση, ο άνθρακας διαχέεται μέσω της στρώσης του Ni και σχηματίζει γραφένιο ή μια στρώση γραφίτη στην επιφάνεια, ανάλογα με την θερμοκρασία. Το παραγόμενο γραφένιο με αυτή την μέθοδο είναι πιο εύκολο να αποκολληθεί από την επιφάνεια σε σχέση με εκείνο που Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 6 ~

8 αναπτύσσεται πάνω σε απλό κρύσταλλο SiC χωρίς την χρήση Ni. Η ανάπτυξη του γραφενίου αρχίζει ταυτόχρονα σε διάφορες τοποθεσίες στον κρύσταλλο και αυτά τα νησιά γραφενίου αναπτύσσονται ταυτόχρονα όπως φαίνεται και στην παραπάνω εικόνα. Εικόνα 4. Εικόνα από SEM όπου φαίνονται τα νησιά γραφενίου να δημιουργούνται και να αναπτύσσονται ταυτόχρονα Χημική εναπόθεση ατμών (CVD) Η χημική εναπόθεση ατμών είναι μία αρκετά γνωστή διαδικασία κατά την οποία ένα υπόστρωμα εκτίθεται σε αέρια συστατικά. Τα συστατικά αυτά αποσυντίθενται πάνω στην επιφάνεια ώστε να δημιουργήσουν λεπτό υμένιο, ενώ τα υποπροϊόντα εξατμίζονται. Υπάρχουν πολλοί τρόποι για να επιτευχθεί αυτό, όπως για παράδειγμα η θέρμανση του δείγματος από ένα λεπτό νήμα ή με πλάσμα. Το γραφένιο μπορεί να δημιουργηθεί αν ένα λεπτό υμένιο Ni (νικελίου) εκτεθεί σε ένα αέριο μείγμα από Η2 (υδρογόνο), CH4 (μεθάνιο) και Ar (Αργό) στους περίπου 1000 ο C. Το μεθάνιο αποσυντίθεται στην επιφάνεια ενώ το υδρογόνο εξατμίζεται. Ο άνθρακας διαχέεται μέσα στο Ni. Αφού ψηχθεί το υμένιο στην κατάσταση αυτή, μέσα σε μια ατμόσφαιρα πλούσια σε αργό, Ar, σχηματίζεται στην επιφάνεια του μία στρώση γραφενίου, μία διαδικασία παρόμοια με την διάχυση σε νικέλιο, Ni. Ως εκ τούτου, ο μέσος αριθμός στρώσεων γραφενίου που θα δημιουργηθούν εξαρτάται από το πάχος του Ni και μπορεί να ρυθμιστεί με την προαναφερθείσα διαδικασία. Επιπλέον, το σχήμα του γραφενίου μπορεί επίσης να ρυθμιστεί με την μορφοποίηση του σχήματος του Ni. Οι στρώσεις του γραφενίου μπορούν να μεταφερθούν με την βοήθεια ενός πολυμερούς το οποίο θα είναι συνδεδεμένο πάνω στο γραφένιο. Αφού χαραχθεί το Ni, το γραφένιο μπορεί να σφραγιστεί πάνω στο απαιτούμενο υπόστρωμα και το πολυμερές να αφαιρεθεί είτε με αποκόλληση είτε με χάραξη. Με την μέθοδο αυτή, μπορούμε να Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 7 ~

9 στοιβάξουμε πολλές στρώσεις γραφενίου τη μία πάνω στην άλλη ώστε να μειώσουμε την αντίσταση. Αν χρησιμοποιηθεί χαλκός αντί για νικέλιο στο υπόστρωμα τότε καταλήγουμε σε μονοστρωματικό γραφένιο, με λιγότερο από 5% ολιγοστρωματικού γραφενίου, το οποίο δεν μεγαλώνει με το πέρασμα του χρόνου. Αυτό το αποτέλεσμα οφείλεται στην χαμηλή διαλυτότητα του άνθρακα στον χαλκό, Cu. Συμπερασματικά, το γραφένιο που παράγεται με CVD έχει πολύ καλές οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες αλλά η καθαρότητα (χωρίς ατέλειες) που είναι απαραίτητη για εργαστηριακή έρευνα δεν υπάρχει. Από την άλλη, οι στρώσεις γραφενίου με αυτή την μέθοδο, είναι πολύ μεγάλες και έτσι μπορούν να παραχθούν μεγάλες ποσότητες. Η μέθοδος αυτή δεν είναι πολύ περίπλοκη, από την στιγμή μάλιστα που είναι ήδη γνωστή λόγω της ευρείας χρήσης της στην βιομηχανία. Έτσι, δεν υπάρχει ανάγκη για την κατασκευή νέων μηχανών ή τεχνολογιών. Επιπλέον, δίνεται η δυνατότητα του πλήρους ελέγχου των αποτελεσμάτων καθώς και η μεταφορά των παραγόμενων στρώσεων γραφενίου. Μέθοδοι παραγωγής γραφενίου στην βιομηχανική κλίμακα Το γραφένιο όπως αναφέρθηκε και πιο πάνω είναι ένα δισδιάστατο δίκτυο από άτομα άνθρακα που συνδέονται με δεσμούς sp 2 αποκτώντας έτσι εξαιρετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες τραβώντας με αυτόν τον τρόπο το ενδιαφέρον των επιστημόνων για την αξιοποίησή του σε πολλά πεδία εφαρμογών. Για τον λόγο αυτό έχουν γίνει πολλές προσπάθειες για την ανάπτυξη απλών μεθόδων για την παραγωγή εξαιρετικής ποιότητας γραφενίου σε βιομηχανική κλίμακα. Ανάμεσα σε όλες αυτές τις μεθόδους οι πιο διαδεδομένες και πιο πολλά υποσχόμενες είναι η οξείδωση και μετέπειτα αποφλοίωση του γραφίτη καθώς και η χημική εναπόθεση ατμών (CVD) πρόδρομων ουσιών που περιέχουν άνθρακα. Α) Αποφλοίωση γραφίτη Εξαιτίας του ότι η οξείδωση του γραφίτη συνήθως καταλήγει σε μεγάλη καταστροφή της δομής του γραφενίου, οι πιο πρόσφατες προσπάθειες έγιναν στην κατεύθυνση της απευθείας αποφλοίωσης του γραφίτη από διαλύτες ή χρησιμοποιώντας επιφανειοδραστικές ουσίες. Δύο γρήγορες και οικονομικές μέθοδοι με αποφλοίωση του γραφίτη από διαλύτες χρησιμοποιούν είτε chlorosulfonic acid (CSA) &Η2Ο2 είτε υπερηχητική αποφλοίωση με την διάσπαση της (NH4)2CO3. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 8 ~

10 CSA&Η2Ο2 4 Με τον διαλύτη αυτόν έχουμε υψηλή παραγωγή ολιγοστρωματικών νιφάδων γραφενίου (95%) σε μεγάλη κλίμακα. Κατά την επεξεργασία του γραφίτη με το CSA &Η2Ο2 ο γραφίτης υπόκειται σε άμεση μεγάλη διαστολή του όγκου του. Αυτό φαίνεται και στις εικόνες 5α&b. Η σειρά ανάμειξης των CSA &Η2Ο2 παίζει μεγάλο ρόλο αφού αν πρώτα έρθει σε επαφή ο γραφίτης με το Η2Ο2 και έπειτα με το CSA τότε δεν παρατηρείται διαστολή του όγκου του γραφίτη ενώ αν ο γραφίτης έρθει πρώτα σε επαφή με το CSA ώστε αυτό να εισχωρήσει στον γραφίτη και έπειτα με 30 % υδατικό διάλυμα Η2Ο2 τότε εκλύεται μεγάλο ποσοστό θερμότητας από το εσωτερικό του γραφίτη καταλήγοντας έτσι στην διαστολή του όγκου του. Το διάλυμα που προκύπτει είναι πολύ πυκνό σε CSA και μπορεί να παραμείνει σταθερό και χωρίς την παρατήρηση είτε αιωρούμενων σωματιδίων είτε ιζήματος. Επίσης, παρατηρείται το φαινόμενο Tyndall κάτι το οποίο αποκαλύπτει την κολλοειδή φύση του διαλύματος. (εικόνα 5 c&d) Εικόνα 5. Φωτογραφίες γραφίτη (α)πριν και (b) μετά την επεξεργασία του με CSA και H 2O 2, και (c) τα παράγωγα διασκορπισμένα μέσα σε CSA με συγκέντρωση 3mg/mL. (d) Αναδεικνύεται το φαινόμενο Tyndall από ένα αραιό διάλυμα CSA το οποίο το διαπερνάει μία δέσμη κόκκινου lazer Εικόνα 6. Τυπικές εικόνες από (α) SEM, (b) ΤΕΜ των προϊόντων που προέκυψαν μετά την επεξεργασία του γραφίτη με CSA και H 2O 2,(c&d) εικόνες των τελικών προϊόντων. Στην εικόνα 6 φαίνονται οι παρατηρήσεις με SEM (a)και TEM (b)των νιφάδων γραφενίου που προέκυψαν μετά την παραπάνω διαδικασία. Οι εικόνες του SEM αποκαλύπτουν μία τσαλακωμένη μορφολογία που αποτελείται από μία λεπτή κυματιστή δομή που μοιάζει σε χαρτί κάτι Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 9 ~

11 το οποίο διαφέρει πάρα πολύ από τις νιφάδες γραφενίου. Από τις εικόνες του ΤΕΜ φαίνεται ότι οι νιφάδες γραφενίου είναι πιο πιθανό να είναι είτε μονοστρωματικές είτε ολιγοστρωματικές κάτι το οποίο επιβεβαιώνεται από μελέτη και με το AFM. Οι ολιγοστρωματικές νιφάδες έχουν το πολύ 3 στρώσεις. Από την μελέτη τους με φασματοσκοπία Raman φαίνεται ότι λόγω της απουσίας της κορυφής D, οι νιφάδες γραφενίου δεν έχουν σημαντικό αριθμό ατελειών. Μελέτη με XRD παρουσιάζει απουσία της χαρακτηριστικής κορυφής του οξειδίου του γραφενίου κάτι που υποδεικνύει ότι το γραφένιο δεν έχει υποστεί οξείδωση. Μελετώντας το φάσμα C1s φαίνεται ότι παρουσιάζει μία οξεία κορυφή η οποία υποδεικνύει ότι οι νιφάδες γραφενίου είναι μίας φάσης. Διάσπαση της (NH4)2CO3 5 Στην περίπτωση αυτή χρησιμοποιήθηκαν δύο διαλύματα με σκοπό την σύγκριση τους. Το ένα ήταν αποσταγμένο νερό και το άλλο περιείχε διάλυμα (NH4)2CO3. Στην εικόνα 7 φαίνονται τα δύο διαλύματα πριν και μετά από την υποβολή τους σε υπερήχους. Όπως φαίνεται, πριν τους υπερήχους και στα δύο διαλύματα ο γραφίτης αιωρούνταν ενώ μετά τους υπερήχους ο γραφίτης διαλύθηκε πλήρως ενώ στο νερό δεν παρατηρείται καμία μεταβολή ακόμα και μετά από 6 ώρες παραμονής. Στο διάλυμα της (NH4)2CO3 με τους υπερήχους ο γραφίτης διαχωρίστηκε σε δύο μέρη εκ των οποίων το ένα επέπλεε και το άλλο πήρε την μορφή ιζήματος. Η απότομη διαστολή του όγκου ανάμεσα στις στρώσεις του γραφίτη είχε σαν αποτέλεσμα την άμεση αποφλοίωσή του σε λεπτά φύλλα γραφενίου. Εικόνα 7. Εικόνες αποφλοιωμένου γραφίτη σε αποσταγμένο νερό (αριστερά) και σε υδατικό διάλυμα (NH 4) 2CO 3 (δεξιά) πριν τους υπερήχους (α), ακριβώς μετά τους υπερήχου (b), μισή ώρα μετά τους υπερήχους (c) και 6 ώρες μετά τους υπερήχους (d) Η εικόνα 8 δείχνει ένα απλό σχηματικό διάγραμμα των σταδίων της αποφλοίωσης του γραφίτη. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 10 ~

12 Εικόνα 8. Σχηματική αναπαράσταση της παραγωγής γραφενίου από την αποφλοίωση γραφίτη με την διάσπαση της (NH 4) 2CO 3 Ο χαρακτηρισμός και η μελέτη των τελικών φύλλων γραφενίου έγινε με SEM, TEM, AFM, φασματοσκοπία Raman και XPS. Στην εικόνα 9 φαίνονται τα αποτελέσματα από το SEM (α) και το TEM (b) ενώ στην c φαίνεται μία εικόνα SEM του απλού γραφίτη όπου φαίνεται καθαρά η διαφορά με την πρώτη εικόνα και έτσι επιβεβαιώνεται ότι ο γραφίτης αποφλοιώθηκε επιτυχώς σε φύλλα γραφενίου. Εικόνα 9. (α) Εικόνα από SEM και (b) ΤΕΜ από το γραφένιο που προέκυψε, (c) εικόνα από SEM από καθαρό αποφλοιωμένο γραφίτη Η μελέτη με το AFM έδειξε ότι όλα τα φύλλα γραφενίου που παράχθηκαν έχουν περίπου το ίδιο πάχος (περίπου 1nm). Από την φασματοσκοπία Raman προέκυψε ότι τα φύλλα γραφενίου αποτελούνταν από μονοστρωματικά φύλλα μέχρι και ολιγοστρωματικά (το πολύ 5 στρώσεις). H XPS υπέδειξε ότι τα φύλλα γραφενίου περιέχουν περίπου 95% άτομα άνθρακα και ότι οι δεσμοί άνθρακα καταλαμβάνουν το 89% της συνολικής κορυφής στο φάσμα XPS, δηλαδή ότι τα φύλλα γραφενίου περιέχουν πολύ λίγα κενά. Επίσης, το γραφένιο που παράχθηκε παρουσιάζει υψηλή ηλεκτροχημική δραστηριότητα αφού μπορεί να ξεχωρίσει αποτελεσματικά την ντοπαμίνη (DA) μέσα σε ένα μείγμα από ασκορβικό οξύ (ΑΑ), ουρικό οξύ (UA) και ντοπαμίνη. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 11 ~

13 Β) CVD 6 Η προτεινόμενη μέθοδος για την παραγωγή γραφενίου σε μεγάλη κλίμακα με CVD είναι αυτή που χρησιμοποιεί ως καταλύτη τα ραδιοκύματα, δηλ η RF-CVD. Η σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου φαίνεται στην εικόνα 10α. Εικόνα 10. (α) Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου ανάπτυξης του ολιγοστρωματικού γραφενίου με την γεννήτρια RF, (b) φωτογραφία υψηλής ποιότητας γραφενίου σ μεγάλες ποσότητες, (c) εικόνα ΤΕΜ ολιγοστρωματικών νιφάδων γραφενίου που επικαλύπτονται στις πλευρές τους με εξαγωνικό σχήμα, (d) μικρής μεγέθυνση εικόνα ΤΕΜ των νανοφύλλων γραφενίου πάνω σε επανθρακωμένο πλέγμα χαλκού Το ένθετο δείχνει ένα υψηλής ανάλυσης ολιγοστρωματικού φύλλου με διάμετρο 100nm. Η μέθοδος αυτή είναι προτιμότερη αφού μειώνει την κατανάλωση ενέργειας κατά την διάρκεια της σύνθεσης και εμποδίζει την δημιουργία άμορφου άνθρακα ή άλλων τύπων ανεπιθύμητων προϊόντων. Στην εικόνα 10b φαίνεται μεγάλη ποσότητα γραφενίου που παράχθηκε με την μέθοδο αυτή. Οι εικόνες 10c&d είναι υψηλής και χαμηλής ανάλυσης απόtem αντίστοιχα οι οποίες δείχνουν ότι τα δείγματα που παράχθηκαν αποτελούνται από φύλλα γραφενίου τα οποία επικαλύπτονται στις πλευρές και που το καθένα έχει διαστάσεις nm. Από την ανάλυση με το AFM προέκυψε ότι το ύψος των φύλλων γραφενίου που παράχθηκαν κυμαίνονταν μεταξύ 3-5 nm κάτι που υποδεικνύει ότι αποτελούνταν από 3-5 στρώσεις γραφενίου. Αυτό επιβεβαιώθηκε και από την φασματοσκοπία Raman και από την XRD από την οποία μάλιστα προέκυψε και η υψηλή κρυσταλλικότητα των φύλλων γραφενίου. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 12 ~

14 Γ) Άλλες μέθοδοι i) Παραγωγή γραφενίου μέσω μικροκυμάτων και απότομης ψύξης 7 Η μέθοδος αυτή είναι από τις πιο καινούριες και έχει αρκετά πλεονεκτήματα όπως υψηλά ποσοστά αντίδρασης, επιλεκτικότητας και αντίληψης των αντιδράσεων. Ο γραφίτης προετοιμάζεται με ανθράκωση της μεταλλικής φθαλοκυανίνης η οποία δημιουργήθηκε με μικροκύματα σε υψηλή θερμοκρασία ακολουθούμενη από απότομη ψύξη. Έτσι, δημιουργούνται νέες επιφάνειες γραφίτη από τον σχισμό των ατομικών στρώσεων άνθρακα ώστε να απελευθερωθεί η θερμική τάση που δημιουργήθηκε από την απότομη ψύξη με αποτέλεσμα την δημιουργία του γραφενίου. Ανάλογα με την ψυκτική ουσία που χρησιμοποιήθηκε το παραγόμενο γραφένιο αποτελούνταν από 1-2, 4 ή 8 στρώσεις (υγρό άζωτο, μείγμα νερού και πάγου και νερό αντίστοιχα). Η όλη διαδικασία είναι μάλιστα πολύ γρήγορη αφού διαρκεί λιγότερο από μισή ώρα. Στην εικόνα 11 φαίνεται οι σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας. Εικόνα 11. Διάγραμμα σύνθεσης του γραφενίου από τα αρχικά υλικά CoPc. To CoPc συντίθετα και απανθρακώνεται από την σύνθεση μικροκυμάτων. Έπειτα, μία επαρκής ποσότητα ψυκτικού χρησιμοποιείται για την αποφλοίωση του αποκτηθέντος γραφίτη και στην συνέχεια καινούριες επιφάνειες δημιουργούνται ανάμεσα στις στρώσεις του γραφενίου. Σημαντικό είναι να αναφερθεί ότι χρησιμοποιείται NH4Cl ως προστατευτικό υλικό επειδή μπορεί να διασπαστεί σε αέρια NH3 και HCl σε υψηλή θερμοκρασία. Αυτά τα αέρια μπορούν να προστατέψουν τον γραφίτη από την οξείδωση σε υψηλές θερμοκρασίες. Στην εικόνα 12 φαίνονται εικόνες από SEM, TEM & HRTEM των δειγμάτων που παράχθηκαν με διαφορετικές ψυκτικές ουσίες. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 13 ~

15 Αναστασία Τερζίδου Θεσσαλονίκη 2014 Εικόνα 12. (α) εικόνα SEM και (b) εικόνα ΤΕΜ από γραφένιο που παράχθηκε χρησιμοποιώντας ως ψυκτική ουσία νερό, φαίνεται ότι παρουσιάζει μία κυρτή δομή, (c & d) εικόνες HRTEM του παραπάνω γραφενίου όπου φαίνεται ότι αποτελείται από περίπου 8 στρώσεις, (e) εικόνα SEM και (f) εικόνα ΤΕΜ γραφενίου που παράχθηκε χρησιμοποιώντας ως ψυκτικό ένα μείγμα νερού και πάγου παρουσιάζει κυρτή δομή, ( g & h) εικόνες HRTEM όπου φαίνεται ότι το παραπάνω δείγμα αποτελείται από περίπου 4 στρώσεις, (i) εικόνα SEM και (j) εικόνα ΤΕΜ γραφενίου που παράχθηκε χρησιμοποιώντας ως ψυκτικό υγρό άζωτο, παρουσιάζει μία δομή που μοιάζει σε αφρό, (k & l) εικόνες HRTEM όπου φαίνεται ότι το παραπάνω δείγμα αποτελείται από 1 μέχρι 2 στρώσεις. Όσο πιο γρήγορα γίνει η ψύξη τόσο πιο μεγάλη είναι η θερμική τάση που εισάγεται καταλήγοντας έτσι στην παραγωγή όλο και πιο λεπτού πάχους (άρα όλο και με λιγότερες στρώσεις) γραφένιο. Από την φασματοσκοπία Raman και το AFM τα αποτελέσματα αυτά επιβεβαιώνονται. Μελέτη των CVs των δειγμάτων που παράχθηκαν υποδεικνύουν ισχυρή εξάρτηση της ηλεκτροκατάλυσης από την ψυκτική ουσία που χρησιμοποιείται. Το δείγμα που ψύχθηκε με υγρό άζωτο επιδεικνύει την υψηλότερη ηλεκτροκαταλυτική δραστηριότητα σε αντίθεση με το δείγμα που ψύχθηκε με νερό που έχει την χαμηλότερη. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 14 ~

16 ii) Μαγνητικά ενισχυμένη εκκένωση τόξου μεταξύ ηλεκτροδίων άνθρακα 8 Η μέθοδος αυτή μπορεί να ξεπεράσει τους ρυθμούς παραγωγής γραφενίου από τις υπόλοιπες που υπάρχουν. Ο λόγος που χρησιμοποιείται καταλύτης είναι γιατί δίνεται η δυνατότητα ελέγχου της εισαγωγής προσμίξεων στο γραφένιο καθώς και γιατί επιταχύνεται η εναπόθεση του γραφενίου στον μαγνήτη. Το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο βοηθάει στην γρήγορη δημιουργία και ανάπτυξη των πυρήνων γραφενίου. Η σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου φαίνεται στην εικόνα 13. Εικόνα 13. Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου Στην εικόνα 14 φαίνονται οι μικρογραφίες των μελετών με SEM, TEM & SAED των δειγμάτων γραφενίου που συγκεντρώθηκαν στην επιφάνεια του μαγνήτη. Εικόνα 14. (a & b) εικόνες SEM των νανοσωματιδίων άνθρακα που περιέχουν νιφάδες γραφενίου, (c ) εικόνα SAED του υλικού του άνθρακα, (d) εικόνα ΤΕΜ των διπλωμένων στρώσεων γραφενίου, (e & f) δισδιάστατες και (g) τρισδιάστατη εικόνες AFM δύο νιφάδων γραφενίου. Στις εικόνες αυτές που δείχνουν την δομή των νιφάδων φαίνεται ότι αυτές περιέχουν αρκετές στρώσεις γραφενίου με συνολικό πάχος της τάξης των 2-3 nm. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 15 ~

17 Από τους υπολογισμούς προέκυψε ότι τα δείγματα αποτελούνται από μέχρι και 10 στρώσεις γραφενίου κάτι που επιβεβαιώθηκε και από μελέτες με το AFM. Με την φασματοσκοπία Raman επιβεβαιώθηκε επίσης το παραπάνω αποτέλεσμα αλλά υπέδειξε ακόμα την σχετικά μικρή παρουσία ατελειών στους δεσμούς. Η αύξηση της παραγόμενης ποσότητας γραφενίου μπορεί να επιτευχθεί με την αύξηση του ρεύματος του τόξου αφού η αύξησή του καταλήγει στην αύξηση της παροχής άνθρακα από τα ηλεκτρόδια. Η μέγιστη παραγωγή που μπορεί να επιτευχθεί με την μέθοδο αυτή είναι 1g/h. m 2 ποσότητα η οποία είναι αρκετά μεγαλύτερη από όλες τις άλλες μεθόδους. Με την μέθοδο αυτή και με τον κατάλληλο χειρισμό μπορεί να παραχθεί μονοστρωματικό γραφένιο το οποίο είναι και η προτιμότερη μορφή του. Αυτό μπορεί να γίνει υπολογίζοντας την κρίσιμη ακτίνα της πρώτης στρώσης γραφενίου που παράγεται. Μετά την τιμή της κρίσιμης ακτίνας αρχίζει η δημιουργία καινούριας στρώσης γραφενίου πάνω στην πρώτη μέχρι κι αυτή να φτάσει στην κρίσιμη ακτίνα κ.ο.κ. Για τον υπολογισμό της απαιτείται ο υπολογισμός της εισροής άνθρακα καθώς και της εκροής του λόγω διάχυσης από την μία άκρη στην άλλη της στρώσης του γραφενίου. Αυτά τα μεγέθη θα πρέπει να βρίσκονται σε ισορροπία από όπου προκύπτει και η τιμή της κρίσιμης ακτίνας. Οι παράμετροι οι οποίες, επίσης, επηρεάζουν το μέγεθος της στρώσης του γραφενίου είναι η θερμοκρασία της επιφάνειας του γραφενίου, η πυκνότητα του πλάσματος καθώς και η θερμοκρασία των ηλεκτρονίων. ΜΕΡΟΣ Γ: ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ Τ ο γραφένιο έχει εκπλήξει και συνεχίζει να εκπλήσσει τους επιστήμονες με τις θαυμαστές ιδιότητές του. 1. Μηχανικές Ιδιότητες Από το 2009 το γραφένιο έχει χαρακτηριστεί ως το πιο σκληρό υλικό που υπάρχει. Μετρήσεις έδειξαν ότι η τάση θραύσης του γραφενίου είναι 200 φορές μεγαλύτερη από εκείνη του ατσαλιού με μέτρο ελαστικότητας Young περίπου στο 1 ΤPa. Εκτός του ότι είναι πολύ σκληρό, είναι και πάρα πολύ ελαφρύ αφού ζυγίζει περίπου 0.77 mg/m 2. 1 Στην ανακοίνωση των Νόμπελ αυτές οι δύο ιδιότητες του γραφενίου απεικονίσθηκαν με μια γάτα πάνω σε μια αιώρα φτιαγμένη από Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 16 ~

18 γραφένιο. Έστω ότι έχουμε μια αιώρα 1 m 2 (σχεδόν αόρατη) η οποία είναι δεμένη ανάμεσα σε δύο δέντρα και που όπως αναφέρθηκε πιο πάνω ζυγίζει λίγο παρακάτω από 1 mg. Θα μπορούσαμε, λοιπόν, να τοποθετήσουμε μια γάτα 4 kg πάνω της χωρίς αυτή να σπάσει. 9 Εικόνα 15. Μία γάτα πάνω σε αιώρα γραφενίου 9 Επίσης, το γραφένιο είναι αρκετά ελαστικό αφού μπορεί να εκταθεί (τεντωθεί) μέχρι και 20% περισσότερο από το αρχικό του μήκος. Πρόσφατα μάλιστα, έγινε μια σημαντική ανακάλυψη, το χαρτί από γραφένιο. Αυτό δημιουργείται από τον γραφίτη ο οποίος αναδιαμορφώνεται με χημικές διαδικασίες σε μονοστρωματικά εξαγωνικά πλέγματα άνθρακα τα οποία είναι στοιβαγμένα τόσο κοντά το ένα στο άλλο ώστε να έχουν πάχος περίπου όσο ένα φύλλο χαρτιού. 3 Όπως είπε και η επιβλέπουσα της έρευνας αυτής Reza Ranjbartoreh: «Όχι μόνο είναι ελαφρύτερο, δυνατότερο, σκληρότερο αλλά και περισσότερο εύκαμπτο από το ατσάλι ενώ είναι επίσης ανακυκλώσιμο και κατασκευαστικά βιώσιμο προϊόν το οποίο είναι φιλικό προς το περιβάλλον και οικονομικό στην χρήση του.» 1 Εικόνα 16. Χαρτί γραφενίου 10 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 17 ~

19 2. Θερμικές Ιδιότητες Το γραφένιο έχει πολύ υψηλή θερμική αγωγιμότητα στην θερμοκρασία δωματίου η οποία μετρήθηκε να είναι περίπου ανάμεσα στα 4.84x10 3 με 5.30x10 3 Wm -1 K -1.Αυτές οι μετρήσεις, που γίνονται με μια τεχνική μη οπτικής επαφής, είναι πολύ μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες για τους νανοσωλήνες άνθρακα, το διαμάντι και τον χαλκό (10 φορές μεγαλύτερη). Η βασική αιτία για την υψηλή θερμική του αγωγιμότητα οφείλεται κυρίως στο ότι είναι κατά βάση φωνονική (αποδεικνύεται από τον νόμο των Wiedemann- Franz) Ηλεκτρονικές Ιδιότητες Το γραφένιο διαφέρει από τα περισσότερα συμβατικά τρισδιάστατα υλικά. Το φυσικό γραφένιο είναι ένα ημιμέταλλο ή μηδενικού ενεργειακού κενού ημιαγωγός. 1 Το ενεργειακό κενό είναι το κενό ανάμεσα στην κατάσταση όπου το ηλεκτρόνιο είναι «δεμένο» στο άτομο και στην κατάσταση όπου το ηλεκτρόνιο είναι ελεύθερο να κινηθεί στον χώρο (ζώνη αγωγιμότητας). Ένα ηλεκτρόνιο απαγορεύεται να έχει ενεργειακά επίπεδα ανάμεσα σε αυτές τις δύο καταστάσεις. 11 Η σχέση μεταξύ της ενέργειας Ε και του κυματοδιανύσματος k των ηλεκτρονίων είναι γραμμική για χαμηλές ενέργειες κοντά στις έξι γωνίες των δισδιάστατων εξαγωνικών ζώνεων Brillouin, που οδηγεί σε μηδενική ενεργό μάζα για τα ηλεκτρόνια και τις οπές. Σε χαμηλές ενέργειες τα ηλεκτρόνια και οι οπές συμπεριφέρονται σαν σχετικιστικά σωματίδια κοντά στις έξι αυτές γωνίες (δύο εκ των οποίων είναι μη ισοδύναμες) και περιγράφονται από την εξίσωση Dirac για σωματίδια με σπιν 1/2 άρα ονομάζονται φερμιόνια Dirac. Η εξίσωση που περιγράφει την σχέση Ε-k είναι E=ħvF(kx 2 +ky 2 ) 1/2 όπου vf είναι η ταχύτητα Fermi με τιμές vf ~ 106 m/s. 1 Η παραπάνω μορφή των ενεργειακών ζωνών μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι αναλόγως τη μορφή στην οποία το μελετάμε, το γραφένιο εμφανίζει είτε μεταλλικές ιδιότητες είτε κυμαίνεται μεταξύ μεταλλικής και ημιαγώγιμης συμπεριφοράς. 12 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 18 ~

20 Εικόνα 17. Στην εικόνα φαίνεται ο προσανατολισμός ο οποίος οδηγεί πάντα σε μεταλλική συμπεριφορά. Επίσης φαίνονται και οι αντίστοιχες ενεργειακές ζώνες. 1 Εικόνα 18. Στην εικόνα φαίνεται ο προσανατολισμός σύνδεσης των ατόμων ο οποίος οδηγεί σε χαρακτήρα ημιαγωγικό. Επίσης, φαίνονται και οι αντίστοιχες ενεργειακές ζώνες Μεταφορά Σπιν Μία από τις βασικές ιδιότητες που παρουσιάζει το γραφένιο είναι η μικρή αλληλεπίδραση του spin με την τροχιακή στροφορμή και σχεδόν μηδενική πυρηνική μαγνητική ροπή. 1 Αυτά συντελούν στο να υπάρχει συνεκτικό σπιν με μεγάλο μήκος κύματος σε θερμοκρασία δωματίου (πάνω από 1 μm). 1,12 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 19 ~

21 Εικόνα 19. Στην εικόνα φαίνεται η μεταφορά σπιν (flow of spin) Οπτικές Ιδιότητες Οι μοναδικές οπτικές ιδιότητες του γραφενίου παράγουν μια απροσδόκητη μεγάλη αδιαφάνεια για το μονοστρωματικό γραφένιο αφού απορροφά περίπου το 2.3% του λευκού φωτός που πέφτει πάνω του. Είναι δηλαδή σχεδόν διαφανές σε όλα τα μήκη κύματος. Αυτό είναι αποτέλεσμα της ασυνήθιστης ηλεκτρονικής δομής στην κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας. 1 Όμως εάν τοποθετήσουμε μια στρώση γραφενίου πάνω σε μια λευκή κόλλα χαρτί, θα το δούμε με γυμνό μάτι αφού θα κάνει αντίθεση. 13 Εικόνα 20. Στην φωτογραφία φαίνεται το γραφένιο όταν διαπερνάται από λευκό φως. Αυτός ο κρύσταλλος με πάχος μόλις το πάχος ενός ατόμου είναι ορατός με γυμνό μάτι επειδή απορροφά μόλις το 2.3% του λευκού φωτός. 1 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 20 ~

22 6. Αγωγιμότητα Πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι το γραφένιο έχει μια αξιοσημείωτα υψηλή κινητικότητα ηλεκτρονίων σε θερμοκρασία δωματίου, με τιμές που ξεπερνούν τα cm 2 V -1 s -1. Επιπλέον, η συμμετρία της πειραματικά μετρούμενης αγωγιμότητας υποδεικνύει ότι η κινητικότητα των οπών θα πρέπει να είναι περίπου ίση με εκείνη των ηλεκτρονίων. Η κινητικότητα είναι σχεδόν ανεξάρτητη της θερμοκρασίας για τιμές από 10 Κ μέχρι 100 Κ, κάτι που σημαίνει ότι ο κυρίαρχος μηχανισμός διάχυσης είναι αυτός των ατελειών. 1 Ο καθηγητής από το Πανεπιστήμιο του Μάντσεστερ Dr Leonid Ponomarenko σημειώνει ότι το γραφένιο έχει «την υψηλότερη πυκνότητα ρεύματος (1000 φορές μεγαλύτερη από του χαλκού) σε θερμοκρασία δωματίου, την υψηλότερη εσωτερική κινητικότητα (100 φορές μεγαλύτερη από το πυρίτιο). Αυτό σημαίνει ότι μπορεί να μεταφέρει ηλεκτρικό ρεύμα πιο γρήγορα, με μεγαλύτερη ακρίβεια και άρα με μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα Αδιαπέραστο 14 Το γραφένιο είναι το πιο αδιαπέραστο υλικό που έχει ανακαλυφθεί. Σε μια έρευνα που δημοσιεύθηκε στο Science ( ), μια ομάδα με αρχηγό τον καθηγητή Sir Andre Geim (ο ένας από τους δύο επιστήμονες που ανακάλυψαν το γραφένιο) έδειξε ότι μεμβράνες που έχουν σαν βάση τους το γραφένιο (μεμβράνες οξειδίου του γραφενίου * ) είναι αδιαπέραστες σε όλα τα αέρια και υγρά εκτός από το νερό αφού εξατμίζεται τόσο γρήγορα σαν να μην υπήρχαν οι μεμβράνες καθόλου. Οι μεμβράνες οξειδίου του γραφενίου δομούνται έτσι ώστε ανάμεσά τους να υπάρχει χώρος για ένα μόνο μόριο νερού. Διατάσσονται σε πάχος ενός μορίου πάγου το οποίο γλιστράει στην επιφάνεια του γραφενίου με πρακτικώς σχεδόν μηδενική τριβή. Οι μεμβράνες αυτές σταματούν ακόμα και το αέριο ήλιο το οποίο είναι πολύ δύσκολο να το κάνουν άλλα υλικά όπως για παράδειγμα ένα τζάμι παραθύρου πάχους 1 χιλιοστού. Μάλιστα, οι ερευνητές αναφέρουν ότι έκαναν ένα πείραμα για αστείο με βάση την ιδιότητα αυτή. Σφράγισαν ένα μπουκάλι βότκα με αυτές τις μεμβράνες και βρήκαν ότι το αποσταγμένο διάλυμα γινόταν δυνατότερο καθώς περνούσε ο χρόνος. Αν και κανένας από τους ερευνητές δεν πίνει βότκα, ήταν διασκεδαστικό να κάνουν το πείραμα, όπως αναφέρουν οι ίδιοι στην δημοσίευσή τους. Αν και αναφέρουν το πείραμα αυτό στην δημοσίευση παρ όλα αυτά λένε ότι δεν σχεδιάζουν την χρήση του γραφενίου στα αποστακτήρια και επιπλέον δεν προσφέρουν άμεσες * Το οξείδιο του γραφενίου είναι ακριβώς ίδιο με το γραφένιο μόνο που υπάρχουν διάσπαρτα (αρκετά αραιά) άτομα οξυγόνου στο πλέγμα. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 21 ~

23 ιδέες για τέτοιου είδους εφαρμογές. Όμως, ο καθηγητής Geim σημειώνει χαρακτηριστικά ότι «Οι ιδιότητες είναι τόσο ασυνήθιστες που είναι δύσκολο να φανταστεί κανείς ότι δεν θα βρουν πεδίο εφαρμογής στο σχεδιασμό φίλτρων, διαχωριστικές ή φραγματικές μεμβράνες καθώς και για την επιλεκτική αφαίρεση του νερού». Εικόνα 21. Στην εικόνα φαίνεται μία μεμβράνη πολυστρωματικού γραφενίου που είναι αδιαπέραστη σε όλα τα υγρά και αέρια, εκτός του νερού Αυτό- επισκευαζόμενο 16 Μια ομάδα επιστημόνων στο πανεπιστήμιο του Μάντσεστερ, ανάμεσα στους οποίους βρισκόταν και ο Konstastin Novoselov (ο ένας εκ των δύο επιστημόνων που ανακάλυψαν το γραφένιο), ανακάλυψαν ότι το γραφένιο μπορεί να επισκευάζει τα κενά που τυχόν δημιουργούνται. Αρχικά οι επιστήμονες ήθελαν να μελετήσουν την επίδραση που έχει η προσθήκη μεταλλικών επαφών σε λωρίδες γραφενίου στις ηλεκτρονικές ιδιότητές του. Αυτό πρακτικά οδηγεί στο να δημιουργηθούν τρύπες στο φύλλο του γραφενίου κάτι το οποίο βρήκε έκπληκτους τους επιστήμονες. Με την βοήθεια του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου οι επιστήμονες ανακάλυψαν ότι τα άτομα άνθρακα που υπήρχαν στα μόρια των μετάλλων έσπαζαν τους δεσμούς τους και δημιουργούσαν καινούριους με το φύλλο του γραφενίου ακριβώς εκεί όπου υπήρχε η ζημιά. Ακόμη, όταν τα «κατεστραμμένα» φύλλα βομβαρδίζονταν με καθαρά άτομα άνθρακα, παρατηρήθηκε ότι όχι μόνο τα μεταλλικά μόρια «ξεπλένονταν» από την επιφάνεια του γραφενίου αλλά και ότι τα άτομα του άνθρακα ευθυγραμμίζονταν πλήρως στα κενά, επισκευάζοντας έτσι το πλέγμα του γραφενίου. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 22 ~

24 ΜΕΡΟΣ Δ: ΤΟ ΓΡΑΦΕΝΙΟ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο 17 Κατ αναλογία με το οπτικό μικροσκόπιο ένα σύγχρονο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης περιλαμβάνει τέσσερις φακούς (στην πραγματικότητα συστήματα φακών): τον συμπυκνωτή, τον αντικειμενικό, τον ενδιάμεσο και τον φακό προβολής ή προβολέα. Το όλο σύστημα βρίσκεται εντός μίας κοίλης κυλινδρικής μεταλλικής στήλης υπό υψηλό κενό ( <10-7 Torr=1.3x10-5 Pa). Από τεχνολογική άποψη είναι ένα εξαιρετικά σύνθετο όργανο, καθώς για την κατασκευή και την λειτουργία του συνδυάζονται κυρίως η τεχνολογία υψηλού κενού, η ηλεκτρονική και η μικροηλεκτρονική, η μηχανική, η πληροφορική καθώς και άλλοι κλάδοι. Στο πάνω μέρος του μικροσκοπίου βρίσκεται η πηγή των ηλεκτρονίων και το ηλεκτρονικό τηλεβόλο (electron gun). Ο συμπυκνωτής φακός χρησιμεύει για να κάνει παράλληλη την δέσμη των ηλεκτρονίων, η οποία θα προσπέσει στο κρυσταλλικό δείγμα. Σε ορισμένες περιπτώσεις η προσπίπτουσα στο δείγμα δέσμη προτιμάται να είναι ελαφρά συγκλίνουσα. Στο κάτω μέρος του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου βρίσκεται η φθορίζουσα οθόνη στην οποία παρατηρούμε το τελικό είδωλο, το οποίο μπορεί να καταγραφεί είτε με κλασική φωτογράφιση σε φωτογραφική πλάκα ευαίσθητη στα ηλεκτρόνια, είτε με ψηφιοποίηση του ειδώλου και αποθήκευση στην μνήμη υπολογιστή (εικόνα 22). Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 23 ~

25 Εικόνα 22. Διατομή του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου όπου φαίνονται όλα τα επιμέρους τμήματά του. Η εικόνα που εμφανίζεται στην οθόνη, ανάλογα με τον τρόπο λειτουργίας του μικροσκοπίου, μπορεί να είναι είτε η εικόνα περίθλασης από τον κρύσταλλο, είτε ένα μεγεθυμένο είδωλο του δείγματος. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί επειδή οι φακοί είναι μεταβλητής ισχύος (δηλ. μεταβλητής εστιακής απόστασης). Η μεταβολή της ισχύος των φακών επιτυγχάνεται μέσω της μεταβολής των ρευμάτων του κάτι που στα σύγχρονα μικροσκόπια γίνεται απλά με την πίεση κατάλληλων πλήκτρων. Μετά την έξοδο των ηλεκτρονίων από το δείγμα έχουμε την εμφάνιση κατά κανόνα πολλών δεσμών (δύο τουλάχιστον) λόγω του φαινομένου της περίθλασης. Οι δέσμες αυτές συμβάλλουν στο πίσω εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού και δημιουργούν ένα αρχικό είδωλο, που αποτελείται από διακριτές κηλίδες. Για τον πρώτο τρόπο λειτουργίας του μικροσκοπίου, το είδωλο αυτό αποτελεί το αντικείμενο για τον ενδιάμεσο φακό, ο οποίος δίνει ένα ενδιάμεσο είδωλο και ο προβολέας απεικονίζει τελικά στην οθόνη την εικόνα Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 24 ~

26 περίθλασης, η οποία αποτελείται από διακριτές κηλίδες, που αντιστοιχούν στην διερχομένη δέσμη και σε μία ή περισσότερες ανακλάσεις κατά Bragg. Για τον δεύτερο τρόπο λειτουργίας του μικροσκοπίου το είδωλο του δείγματος που δημιουργεί ο αντικειμενικός φακός αποτελεί το αντικείμενο για τον ενδιάμεσο φακό και τελικά με τον ίδιο τρόπο απεικονίζεται στην οθόνη ένα μεγεθυμένο είδωλο του δείγματος (εικόνα 23). Στα σύγχρονα ηλεκτρονικά μικροσκόπια η μέγιστη μεγέθυνση είναι εκατομμύρια φορές. Υπάρχουν τρεις βασικοί τρόποι απεικόνισης (δηλ. σχηματισμού του ειδώλου), ανάλογα με τον αριθμό των ανακλάσεων που επιτρέπουμε να συνεισφέρουν στον σχηματισμό του ειδώλου. Αν το είδωλο σχηματίζεται μόνο από την διερχόμενη δέσμη, ονομάζεται είδωλο φωτεινού πεδίου (bright field), αν σχηματίζεται μόνο από μία ανακλώμενη δέσμη ονομάζεται είδωλο σκοτεινού πεδίου (dark field), ενώ αν συνεισφέρουν η διερχόμενη και ένα αριθμός ανακλώμενων δεσμών αναφερόμαστε σε είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας (high resolution). Η επιλογή των επιθυμητών ανακλάσεων γίνεται με την εισαγωγή κατάλληλων μηχανικών διαφραγμάτων, τα οποία εισάγονται στο εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού (εικόνα 24). Εικόνα 23. Οι δύο τρόποι λειτουργίας του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου για τον σχηματισμό α) εικόνας περίθλασης (αριστερά) και β) ειδώλου (δεξιά) Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 25 ~

27 Εικόνα 24. Οι τρεις βασικοί τρόποι απεικόνισης στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο: α) είδωλο φωτεινού πεδίου, β) είδωλο σκοτεινού πεδίου και γ) είδωλο υψηλής διακριτικής ικανότητας. Η διαφοροποίηση προέρχεται από το διαφορετικό για κάθε τρόπο διάφραγμα επιλογής που τοποθετείται στο εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού. Σφάλματα μαγνητικών φακών Η σφαιρική εκτροπή έγκειται στο ότι οι ακτίνες προερχόμενες από την ίδια εστία εστιάζονται στην πραγματικότητα στο ίδιο σημείο (το συζυγές σημείο της εστίας) μόνο όταν είναι παραξονικές, δηλ. όταν σχηματίζουν πολύ μικρή γωνία με τον οπτικό άξονα του φακού. Αν οι γωνίες είναι μεγαλύτερες δεν εστιάζονται στο ίδιο σημείο και μάλιστα όσο μεγαλύτερη είναι η γωνία τόσο πλησιέστερα προς τον φακό γίνεται η εστίαση. Το σφάλμα αυτό περιορίζεται με την χρήση κατάλληλου κυκλικού διαφράγματος στο πίσω εστιακό επίπεδο του αντικειμενικού φακού ώστε οι ακτίνες που θα συμβάλλουν για την δημιουργία των ειδώλων να είναι κατά το δυνατόν παραξονικές. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 26 ~

28 Εικόνα 25. Το σφάλμα της σφαιρικής εκτροπής 2. Ο αστιγματισμός συνίσταται στο ότι ο φακός δεν απεικονίζει στην πραγματικότητα ένα σημειακό αντικείμενο ως σημείο, αλλά με την μορφή δύο μικρών εστιακών γραμμών ασυμβάτως καθέτων μεταξύ τους και καθέτων προς τον οπτικό άξονα. Οφείλεται σε διάφορους παράγοντες οι οποίοι διαταράσσουν την συμμετρία του μαγνητικού πεδίου του φακού (κατ αναλογία με την διαφορετική ακτίνα καμπυλότητας που εμφανίζουν οι γυάλινοι φακοί) με αποτέλεσμα διαφορετικές εστιακές αποστάσεις για ακτίνες που βρίσκονται σε δύο κάθετα μεταξύ τους επίπεδα. Τόσο ο αστιγματισμός του συμπυκνωτή όσο και του αντικειμενικού φακού διορθώνονται κατά την διάρκεια της εργασίας στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο με την ρύθμιση των ρευμάτων κατάλληλων ηλεκτρικών διατάξεων, που ονομάζονται στιγμάτορες και περιβάλλουν τους φακούς. Με τον τρόπο αυτό δημιουργείται ένα αντισταθμιστικό πεδίο το οποίο αντικαθιστά την συμμετρία του μαγνητικού πεδίου των φακών. Εικόνα 26. Το σφάλμα του αστιγματισμού Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 27 ~

29 3. Το σφάλμα της χρωματικής εκτροπής, στην οπτική προέρχεται από την εξάρτηση της εστιακής απόστασης από το μήκος κύματος του χρησιμοποιουμένου φωτός, γεγονός που οδηγεί στην σε διαφορετικό σημείο εστίαση δεσμών διαφορετικού μήκους κύματος χρώματος. Στην ηλεκτρονική μικροσκοπία το μήκος κύματος των ηλεκτρονίων είναι συνδεδεμένο με την ενέργεια τους. Κατ αντιστοιχία λοιπόν εμφανίζεται σφάλμα χρωματικής εκτροπής στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εξ αιτίας των ενεργειακών διαφορών μεταξύ των ηλεκτρονίων. Τρεις είναι κυρίως οι λόγοι για τους οποίους εμφανίζονται τέτοιες ενεργειακές διαφορές: α) εγγενείς μικρές ενεργειακές διαφορές των ηλεκτρονίων που εξέρχονται από το νήμα, β) μικρές διακυμάνσεις του επιταχύνοντος δυναμικού, γ) απώλειες ενέργειας των ηλεκτρονίων κατά την διέλευσή τους από το δείγμα. Αν σε αυτά προσθέσουμε και το ότι η εστιακή απόσταση εξαρτάται και από το ρεύμα που διαρρέει το πηνίο του φακού, καθίσταται φανερό το πόσο κρίσιμος παράγοντας είναι η μεγάλη σταθερότητα όλων των ρευμάτων και των τάσεων που χρησιμοποιούνται στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο. Εικόνα 27. Το σφάλμα της χρωματικής εκτροπής Μελέτη με το ΤΕΜ 18 Οι τεχνικές ΤΕΜ που περιλαμβάνουν το HRTEM, STEM & περίθλαση ηλεκτρονίων, τυπικά εξετάζουν την δομή του υλικού από κάποια μm μέχρι κάποια angstrom. Αυτό δίνει την δυνατότητα να μελετηθούν οι ιδιότητες του γραφενίου από τα λίγα μm στους κόκκους του μέχρι και τις ατέλειες σε ατομικό επίπεδο στο πλέγμα του. Οι HRTEM & STEM παράγουν εικόνες με διαφορετικό τρόπο αλλά και οι δύο δίνουν εικόνες πραγματικών διαστάσεων των φύλλων γραφενίου με ανάλυση που φτάνει μέχρι και το ατομικό επίπεδο. Έτσι πολλές φορές οι δύο τεχνικές δίνουν παρόμοια αποτελέσματα παρόλο που δεν είναι ισάξιες. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 28 ~

30 Εικόνα 28. (a & b) εικόνα HRTEM στην ατομική κλίμακα μονοστρωματικού (top) και ΑΒ επιστοιβαγμένου (bottom) διστρωματικού γραφενίου. Η γραμμή κλίμακας είναι 5 nm. (c ) Εικόνα STEM στην ατομική κλίμακα μονοστρωματικού γραφενίου. Η γραμμή κλίμακας είναι 5nm. (d) Είκονα SAED ενός κρυστάλλου γραφενίου. Η εφαρμογή αυτών των δύο τεχνικών στα δείγματα του γραφενίου αποδεικνύεται αρκετά δύσκολη μιας και πρέπει να επιτευχθούν ταυτόχρονα και η υψηλή ανάλυση και η απεικόνιση σε χαμηλή τάση. Η δεύτερη πρόκληση υπάρχει λόγω του ότι το κατώφλι δυναμικού το οποίο προκαλεί καταστροφή στο πλέγμα είναι αρκετά χαμηλό στο γραφένιο αφού ανέρχεται περίπου στα 90kV. Έτσι είτε θα χρησιμοποιηθεί χαμηλότερο δυναμικό από αυτό ώστε να ελαχιστοποιηθούν οι βλάβες στο πλέγμα του γραφενίου είτε θα μελετηθεί με υψηλότερο δυναμικό από του κατωφλίου ώστε να εισαχθούν ατέλειες για να μελετηθούν οι ιδιότητές τους. Ταυτόχρονα όμως θα πρέπει να γίνουν διορθώσεις στις αποκλίσεις της ηλεκτρονικής οπτικής μιας και το γραφένιο έχει μικρό ατομικό αριθμό κι έτσι η σκέδαση των ηλεκτρονίων που προκαλεί είναι μικρή. Με τις διορθώσεις αυτές μπορεί να επιτευχθεί η μέγιστη αντίθεση και το μέγιστο σήμα στην απεικόνιση των ατόμων του γραφενίου. Το ΤΕΜ έχει 3 κύρια εργαλεία για την αναγνώριση του πάχους των στρωμάτων και την δομή των κόκκων σε μακροσκοπικά δείγματα του γραφενίου: 1) περίθλαση 2) υψηλής ανάλυσης απεικόνιση είτε στην κάτοψη είτε στην διατομή η οποία προκαλεί και την λιγότερη δυνατή καταστροφή στο πλέγμα με ταυτόχρονη απεικόνιση στο ατομικό επίπεδο και 3) ΤΕΜ σκοτεινού πεδίου. Οι τελευταίες εξελίξεις έχουν γίνει πάνω στην διόρθωση της σφαιρικής εκτροπής και στην μείωση της χρωματικής εκτροπής, κάτι που έχει δώσει την δυνατότητα για απεικόνιση πλέον στην κλίμακα του angstrom. Η προετοιμασία του γραφενίου ως δείγμα για HRTEM είναι ιδιαίτερα δύσκολη μιας και απαιτεί εξαιρετική καθαρότητα: όταν το δείγμα έχει πάχος ενός ατόμου ακόμα και ένα στρώμα μόλυνσης είναι ανεπίτρεπτο. Επίσης, μία απαίτηση είναι το δείγμα να είναι εξαιρετικά λεπτό ώστε να μπορούν τα ηλεκτρόνια να το διαπερνούν Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 29 ~

31 και να φθάνουν στον ανιχνευτή. Όμως, το γραφένιο λόγω του εγγενούς ατομικού του πάχους το καθιστά το ιδανικότερο δείγμα. Οι περισσότερες μελέτες εξετάζουν την κάτοψη του γραφενίου (κάθετα δηλ προς το βασικό επίπεδο του γραφενίου), η προετοιμασία της οποίας είναι σχετικά εύκολη και είναι προσαρμοσμένη με στόχο την απεικόνιση του. Υψηλή ανάλυση (HRTEM) γραφενίου 19,18 Η λειτουργία του HRTEM έρχεται σε αντίθεση με τις παραδοσιακές τεχνικές του οπτικού και ηλεκτρονικού μικροσκοπίου αφού αντί για την άντληση των πληροφοριών από την μεταβολή του πλάτους της έντασης της δέσμης λόγω απορρόφησης από το δείγμα, εκμεταλλεύεται την παρεμβολή πολλών διερχόμενων και περιθλώμενων δεσμών για την σύνθεση εικόνας που απεικονίζει την μεταβολή της φάσης. Όμως αυτό καθιστά δύσκολη την ερμηνεία των εικόνων από το HRTEM. Ευτυχώς, παρ όλα αυτά, μπορούμε να ερμηνεύσουμε τα μονοστρωματικά δείγματα γραφενίου ως ασθενούς φάσης κάτι που μας επιτρέπει να προσεγγίσουμε το πλάτος της δέσμης των διερχόμενων ηλεκτρονίων με το δυναμικό πεδίου του κρυστάλλου. Δηλαδή, σε μία εικόνα με περιοχές διαφορετικής φωτοαντίθεσης (contrast) μπορούμε να αντιστοιχίσουμε της σκούρες περιοχές με την υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα. Η προσέγγιση αυτή όμως δεν ισχύει σε πολύ χαμηλά επιταχύνοντα δυναμικά (20 kv) λόγω της αυξημένης αλληλεπίδρασης μεταξύ της ηλεκτρονιακής δέσμης και των ατόμων άνθρακα. Η απεικόνιση σε υψηλή ανάλυση της κάτοψης του γραφενίου μπορεί να δώσει αποτελέσματα για την σύσταση των στρωμάτων του γραφενίου. Για παράδειγμα όταν φύλλα γραφενίου είναι στοιβαγμένα περιστραμμένα το ένα ως προς το άλλο τότε παράγουν τα σχέδια moiré τα οποία αντιστοιχούν στην σχετική μετατόπιση και περιστροφή των στρωμάτων. Εικόνα 29. Μοτίβο moiré σε διστρωματικό γραφένιο που αναπτύχθηκε με CVD 18 Όταν τα στρώματα είναι ευθυγραμμισμένα τότε το πολυστρωματικό γραφένιο μπορεί να αναγνωριστεί από την σύγκριση του contrast στις Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 30 ~

32 εικόνες του ΤΕΜ με τις εικόνες που προκύπτουν από τις προσομοιώσεις. Από την άλλη η απεικόνιση του γραφενίου στην διατομή του δίνει πιο πολλά και ευκολότερα αποτελέσματα αφού μπορούν να προσδιοριστούν άμεσα το τοπικό πάχος, η απόσταση μεταξύ των φύλλων, ο προσανατολισμός τους και η πυκνότητα κάθε φύλλου. Εικόνα 30. Διατομή πολυστρωματικού γραφενίου πάνω σε υπόστρωμα SiC. Καθώς το γραφένιο περνάει μία βαθμίδα στο SiC η σύσταση εκτός επιπέδου ανάμεσα στις στρώσεις αλλάζει. 18 Επίσης, φαίνονται άμεσα και οι διεπαφές του γραφενίου με τα υποστρώματα. Ακόμα, μπορεί να προσδιοριστεί και ο τρόπος ανάπτυξης του γραφενίου συγκρίνοντας την ατομική επιστοίβαξη με την τοπική μορφολογία του υποστρώματος. Απεικόνιση σημειακών και γραμμικών ατελειών γραφενίου σε ατομική κλίμακα 19 στο πλέγμα του Γιατί είναι τόσο σημαντικό να μελετηθούν οι ατέλειες στο γραφένιο; Είναι σημαντικό γιατί οι ατέλειες μπορούν να συνεισφέρουν ή ακόμα και να καθορίσουν τις φυσικές ιδιότητες του γραφενίου αρχίζοντας από την ηλεκτρική του αγωγιμότητα και την μηχανική του αντοχή μέχρι και την χημική του δραστικότητα και την θερμική του αγωγιμότητα. Έτσι, μελετώντας τα χαρακτηριστικά των ατελειών κατανοούμε και ελέγχουμε τις ιδιότητες του σε μεγάλη κλίμακα. Οι ατέλειες που δημιουργούνται στο γραφένιο είναι δομές μηδενικών διαστάσεων όπως κενά και SW ατέλειες καθώς και μονοδιάστατες δομές όπως ακμές και τα όρια των κόκκων. Οι περισσότερες από αυτές τις ατέλειες προκύπτουν από ή καταλήγουν σε παρόμοιες δομικές μονάδες με την βασική του γραφενίου όπως πεντάγωνα, επτάγωνα ή δακτυλίδια άλλων μεγεθών τα οποία αντικαθιστούν τα εξάγωνα του γραφενίου ενώ ταυτόχρονα διατηρούν τον δεσμό sp 2. Αυτές οι ατέλειες μπορούν να εντοπισθούν τοπικά ή σε συνεχείς Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 31 ~

33 γραμμές δημιουργώντας έτσι τα όρια των κόκκων είτε σε μονοστρωματικό είτε σε πολυστρωματικό γραφένιο. Συνδυάζοντας το STEM με υψηλών ενεργειών ηλεκτρονική ακτινοβολία ή in situ θέρμανση μπορεί να επηρεάσει το γραφένιο με αποτέλεσμα την δημιουργία εκθαμβωτικών φωτογραφιών από την δημιουργία άκρων στο πλέγμα του γραφενίου καθώς και την ανοικοδόμησή τους στην ατομική κλίμακα. Η τοπική αντίθεση στην εικόνα στην ατομική κλίμακα εξαρτάται από το πυρηνικό δυναμικό των ατόμων κάνοντας έτσι τα TEM &STEM ευαίσθητα στον ατομικό αριθμό. Αυτή η ευαισθησία είναι που επιτρέπει την αναγνώριση ακόμα και ενός ατόμου-αντικαταστάτη στα πλέγματα των δισδιάστατων υλικών. Τέτοια άτομααντικαταστάτες είναι το άζωτο και άτομα μεταβατικών μετάλλων. Η ταυτότητα των ατόμων αυτών μπορεί να επιβεβαιωθεί και με την φασματοσκοπία ηλεκτρονίων. Το ΤΕΜ είναι ένα από τα λίγα μέσα με τα οποία μπορούν να χαρακτηριστούν άμεσα αν οι χημικές αλλαγές που γίνονται με σκοπό να χειριστούν τις ιδιότητες του γραφενίου, είναι επιτυχείς, και επίσης μπορεί να απεικονίσει την δομή τους και να ποσοτικοποιήσει την πυκνότητά τους. Α) Στροφή Stone- Wales Το συνηθισμένο εξαγωνικό πλέγμα του γραφενίου μπορεί να διαταραχθεί από μία 90 ο στροφή ενός δεσμού μετασχηματίζοντας έτσι 4 γειτονικούς εξαμελείς δακτυλίους άνθρακα σε 2 πενταμελείς και 2 εφταμελείς δακτυλίους όπως φαίνεται στην εικόνα 31 a-c. Εικόνα 31. (a-c) Ατομικά μοντέλα κάτοψης που αναπαριστούν την στροφή Stone-Wales, (d) Φιλτραρισμένη εικόνα AC-TEM όπου φαίνεται η ατέλεια Stone-Wales, (e) Η εικόνα d με επισημασμένη την ατέλεια. Οι διακεκομμένες γραμμές στην εικόνα e και το γέμισμα στην εικόνα c υποδεικνύουν την μέτρηση των ατόμων άνθρακα σε έναν δακτύλιο με το κίτρινο να αντιστοιχεί σε έναν πενταμελή και το μπλε σε έναν εφταμελή δακτύλιο. Η γραμμή κλίμακας είναι 1 nm. Αυτή η στροφή υπολογίζεται ότι έχει ενέργεια δημιουργίας 9-10 ev, τιμή η οποία είναι σημαντικά μεγαλύτερη από αυτήν που είναι διαθέσιμη λόγω θερμικών συνεισφορών σε θερμοκρασία δωματίου, κάτι που αποκλείει την αυθόρμητη μετάπτωση. Η ενέργεια Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 32 ~

34 αφηρέμησης που απαιτείται ώστε η ατέλεια να επανέλθει στο κανονικό πλέγμα είναι περίπου 5 ev, η οποία είναι αρκετά υψηλή για την ατέλεια να παραμείνει σταθερή στην θερμοκρασία δωματίου, απαιτώντας έτσι ένα περαιτέρω χαμηλότερο κατώφλι ενέργειας σύγκρουσης. Β) Κενά πλέγματος Αυτά έχουν τρεις κατηγορίες. Τα μονά, τα διπλά και τα πολλαπλά. Για την δημιουργία ενός απλού κενού στο πλέγμα απαιτείται η εκτίναξη ενός μόνο ατόμου άνθρακα κάτι που αφήνει στο πλέγμα του γραφενίου 3 άτομα άνθρακα το καθένα εκ των οποίων διαθέτει ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο. Αυτή η κατάσταση φαίνεται στην εικόνα 32 (α-b) Εικόνα 32. (a) Ατομικό μοντέλο καθαρού πλέγματος γραφενίου, (b) Η αφαίρεση του ατόμου που έχει επισημανθεί στην εικόνα α καταλήγει σε μία μετασταθή δομή η οποία μπορεί να υποβληθεί σε μία παραμόρφωση Jahn-Teller, η οποία ανακατασκευάζεται για να δημιουργήσει το μοντέλο στην εικόνα c, (d) εικόνα AC-TEM στην ατομική κλίμακα από ένα ανακατασκευασμένο απλό κενό. Η γραμμή κλίμακας είναι 0.5nm. Για να μειωθεί η ενέργεια της ατέλειας, είναι δυνατόν να υπάρξει η Jahn-Teller γεωμετρική παραμόρφωση, η οποία ανακατασκευάζει τους δεσμούς μεταξύ των 2 ελεύθερων μη-πλήρως συζευγμένων ατόμων άνθρακα, καταλήγοντας σε έναν πενταμελή και έναν εννιαμελή δακτύλιο. Για την δημιουργία ενός διπλού κενού απαιτείται η αφαίρεση 2 γειτονικών ατόμων άνθρακα και είναι ένα φαινόμενο που παρατηρείται πιο συχνά. Στην εικόνα 32c&d φαίνεται ένα ανακατασκευασμένο διπλό κενό το οποίο είναι αποτέλεσμα της αφαίρεσης ενός ζευγαριού ατόμων και που αποτελείται από μία σειρά πενταμελούς, οχταμελούς και ξανά πενταμελούς δακτυλίου. Τα κενά αυτά αναφέρονται εν συντομία με την ακολουθία των αριθμών των δακτυλίων τους και στην προκειμένη περίπτωση το κενό αυτό ονομάζεται κενό Τα διπλά κενά μπορούν να συνδυαστούν και με την στροφή Stone- Wales δίνοντας διάφορους συνδυασμούς δακτυλίων όπως , κ.α. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 33 ~

35 Τα πολλαπλά κενά από την άλλη μπορούν να εμφανιστούν μόνο με τον βομβαρδισμό του πλέγματος από ιόντα ή από την ακτινοβόληση με δέσμη ηλεκτρονίων. Χρησιμοποιώντας τον βομβαρδισμό ιόντων, με μία και μόνο σύγκρουση από ένα βαρύ μεταλλικό ιόν, όπως αυτό του χρυσού, μπορούν να αφαιρεθούν από το πλέγμα πολλά γειτονικά άτομα άνθρακα. Αυτά τα κενά είναι «ευαίσθητα» στην κατάληψή τους από μεταλλικά άτομα λειτουργώντας στην ουσία έτσι ως προσμίξεις. Ο μεγαλύτερος αριθμός πολλαπλών κενών που έχουν παρατηρηθεί λόγω βομβαρδισμού ιόντων είναι τα τριπλά. Με την ακτινοβόληση δέσμης ηλεκτρονίων είναι δυνατόν να επιτευχθεί ένα μεγαλύτερο κενό το οποίο όμως στην ουσία αποτελείται από ένα συγκρότημα διπλών κενών. Τέτοιες δομές μπορούν να εμφανιστούν μετά την πολύωρη έκθεση ενός δείγματος γραφενίου στο ΤΕΜ. Έχει παρατηρηθεί ότι είναι πιο πιθανό να δημιουργηθούν τέτοιες δομές (πολλαπλά κενά) γύρω από περιοχές όπου προϋπάρχουν διπλά κενά ενώ υποθέτοντας ότι η έξοδος ατόμων άνθρακα από το πλέγμα του γραφενίου είναι μία τυχαία διαδικασία τότε αυτές οι δομές είναι το αποτέλεσμα διπλών κενών που μετακινούνται και ενώνονται. Στην εικόνα 33 (a,d &g) φαίνονται τέτοιες δομές που είναι κοινά γνωστές ως extended zig-zag (a) και armchair chains (d) και τέλος ένας κλειστός βρόγχος αυτών (g). Εικόνα 33. (α) εικόνα AC-TEM μιας συλλογής κενών όπου περιέχεται μία εκτεταμένη αλυσίδα διπλών κενών zig-zag (μπλέ βέλος), (d) εικόνα AC-TEM μιας εκτεταμένης αλυσίδας διπλών κενών armchair, (g) εικόνα AC-TEM από ένα κλειστό βρόγχο πενταγώνων και επταγώνων που δημιουργήθηκαν από τρία διπλά κενά. Γ) Προσμίξεις Η ενσωμάτωση προσμίξεων στο πλέγμα του γραφενίου επιτρέπει την διαμόρφωση των ιδιοτήτων του. Τα άτομα που δρουν ως προσμίξεις συνήθως καταλαμβάνουν θέσεις που έχουν υψηλή συμμετρία. Οι θέσεις αυτές είναι τρεις, φαίνονται στην εικόνα 5 και είναι αντίστοιχα γνωστές ως γέφυρα(b) (εικόνα 34 a,d&g), κοιλότητα (H) (εικόνα 34 b,e&h) και κορυφή (T) (εικόνα 34 c,f&i). Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 34 ~

36 Εικόνα 34. (a-c) Πρόοψη, (d-f) πλάγια και (g-i) κάτοψη ατομικών διαγραμμάτων που παρουσιάζουν τις τρεις πιθανές θέσεις προσμίξεων (μπλε άτομο) στο πλέγμα του γραφενίου. Στις (α,d & g) φαίνεται η γέφυρα, στις (b, e& h) φαίνεται η κοιλότητα ενώ στις (c, f& i) φαίνεται η κορυφή. (j &k) Ατομικά μοντέλα που αναπαριστούν μία πρόσμιξη να εναποτίθεται σε ένα φύλλο γραφενίου, είτε ως αντικαταστάτης (j) είτε ως ενδόθετο (k) Το ποια θέση θα προτιμηθεί από το άτομο-πρόσμιξη εξαρτάται από 2 μεταβλητές οι οποίες είναι η συμπλήρωση του d φλοιού και ο ιονικός ή ομοιοπολικός χαρακτήρας του δεσμού. Το άτομο πρόσμιξη μπορεί επίσης να δράσει και ως απευθείας αντικαταστάτης ενός ατόμου άνθρακα στο πλέγμα του γραφενίου (εικόνα 34j). Η τελευταία περίπτωση είναι να μπει στο πλέγμα ως ενδόθετο δηλ. σε μία θέση όπου κανονικά θα υπήρχαν δύο ή τρεις δεσμοί άνθρακα τύπου sp 2 (εικόνα 34k). Στο πλέγμα του γραφενίου όμως τα ενδόθετα άτομα περιορίζονται μόνο στο επίπεδο του γραφενίου σε αντίθεση με τον κοινό κρυσταλλογραφικό τύπο του ενδόθετου. Η μελέτη των δεσμών μεταξύ των προσμίξεων και του πλέγματος του γραφενίου καθώς και η ανάλυση της συμπεριφοράς τους κάτω από την ακτινοβόληση με δέσμη ηλεκτρονίων γίνεται πλέον πιο εύκολη με την ύπαρξη της corrected electron optics. Επίσης, η μελέτη ελαφρύτερων ατόμων ως προσμίξεις είναι πιο δύσκολη σε σχέση με αυτή των μεταβατικών μεταλλικών ατόμων λόγω του ότι το contrast τους σε σχέση με το γραφένιο είναι πολύ μικρή. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 35 ~

37 Εικόνα 35. (α) Εικόνα AC-TEΜ από ένα άτομο σιδήρου που δρα ως αντικαταστάτης στο γραφένιο. (b)dft βελτιστοποιημένη γεωμετρία της ατέλειας, με το ένθετο να δείχνει την πλάγια όψη.(c )Προσομοίωση στο ΤΕΜ του συστήματος στην εικόνα b. (d) Εικόνα AC-TEM από ένα άτομο σιδήρου που δρα ως ενδόθετο σε ένα διπλό κενό. (e) DFT βελτιστοποιημένο ατομικό μοντέλο της ατέλειας, ενώ στο ενδόθετο φαίνεται η πλάγια όψη. (f) Προσομοίωση στο ΤΕΜ της εικόνα e. (g) Εικόνα AC-TEM από ένα άτομο πλατίνας που ενσωματώνεται σε ένα τριπλό κενό. (h) Προσομοίωση στο ΤΕΜ του ατομικού μοντέλου που εμφανίζεται στην εικόνα i. Δ) Εξαρμόσεις Η πλαστικότητα του γραφενίου εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό, όπως και σε όλους τους κρυστάλλους, από την παρουσία και την κίνηση των εξαρμόσεων. Λόγω της δισδιάστατης φύσης του γραφενίου μπορούν να βρεθούν μόνο εξαρμόσεις ακμής, ένα ζευγάρι εκ των οποίων μπορεί να δημιουργηθεί από την αφαίρεση μία αλυσίδας zig-zag όπως φαίνεται στην εικόνα 36a-c. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 36 ~

38 Εικόνα 36. (a) Ατομικό μοντέλο ενός φύλλου γραφενίου. Η αλυσίδα ατόμων zig-zag που έχει επισημανθεί αφαιρείται στην b ενώ στην εικόνα c φαίνεται το ζευγάρι ατελειών που προκύπτει που αποτελείται από έναν πενταμελή και έναν επταμελή δακτύλιο. Η ανάλυση φύλλων γραφενίου με HRTEM, έχει δείξει ότι η έκθεσή τους σε δέσμη ηλεκτρονίων οδηγεί στην δημιουργία εξαρμόσεων ακμής όμως λόγω της έλλειψης διορθώσεων στην σφαιρική και χρωματική εκτροπή είναι αδύνατη η απεικόνιση της ατομικής δομής. Εικόνα 37. (a-c) Εικόνες AC-ΤΕΜ ενός ζεύγους εξαρμόσεων (λευκά Τ) το οποίο φαίνεται να ολισθαίνει στην b και να αναρριχείται στην c. (d-f) Ατομικά μοντέλα των εικόνων α-c. Ε) Όρια κρυσταλλιτών Ακόμα και με τις καλύτερες τεχνικές σύνθεσης, η δημιουργία κρυσταλλιτών είναι αναπόφευκτη για τα φύλλα γραφενίου με μέγεθος για την βιομηχανία. Αυτές οι δομές έχει αποδειχθεί ότι επηρεάζουν τα χαρακτηριστικά του γραφενίου όπως η πρόσθεση τοπικών προσμείξεων και η σκέδαση, η αντίσταση στην θραύση και Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 37 ~

39 αδυναμία στον εντοπισμό. Η διάκριση μεταξύ διαφορετικών κρυσταλλιτών στο ΤΕΜ είναι εύκολη χρησιμοποιώντας το darkfield TEM. Αυτή η μέθοδος έχει χρησιμοποιηθεί για την χαρτογράφηση του σχετικού προσανατολισμού μεταξύ κρυσταλλιτών καθώς και της πυκνότητας των κρυσταλλιτών ενώ είναι ιδιαίτερα χρήσιμη στην σύγκριση διαφορετικών συνθηκών στην ανάπτυξη CVD για την βελτιστοποίηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Η παρατήρηση σε πραγματικό χρόνο της μετακίνησης των ορίων των κρυσταλλιτών είναι εφικτή μέσω του AC-TEM αξιοποιώντας την ροπή της στροφής Stone-Wales για τους δεσμούς κάτω από την ακτινοβόληση με δέσμη ηλεκτρονίων της τάξης των 80 kv. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατό να προκληθούν αλλαγές στα όρια των κρυσταλλιτών με έναν υπολογίσιμο ρυθμό, δίνοντας έτσι την δυνατότητα για την απευθείας παρατήρηση στην νανοκλίμακα της κατάρρευσης ενός απομονωμένου βρόγχου ορίων κρυσταλλιτών στο κανονικό πλέγμα, όπως φαίνεται στην εικόνα 38. Εικόνα 38. Εικόνα AC-TEM στην νανοκλίμακα ενός βρόγχου στο όριο κρυσταλλίτη, με έναν πυρήνα εφτά εξαμελών δακτυλίων τα οποία είναι γυρισμένα κατά 30 ο σε σχέση με το κύριο πλέγμα. Η γραμμή κλίμακας είναι 0.5nm Συγκρίνοντας την αλλαγή της περίθλασης κατά μήκος των ορίων των κρυσταλλιτών μπορεί εύκολα να διακριθεί αν μία περιοχή χαρακτηρίζεται από την υπέρθεση των κρυσταλλικών προσανατολισμών υποδεικνύοντας έτσι μία επικάλυψη. Εναλλακτικά, η δομή μπορεί να διευκρινιστεί αναλύοντας το φαινόμενο της αφεστίασης στην φωτοαντίθεση της ακμής, αφού μία αύξηση στην αφεστίαση αποφέρει μία ταυτόχρονη ενδυνάμωση της φωτοαντίθεσης των μη δεσμευμένων ατόμων στις ακμές, γεγονός που υπάρχει στην περίπτωση της επικάλυψης όπως φαίνεται και στην εικόνα 39. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 38 ~

40 Εικόνα 39. (α) Γραμμικό διάγραμμα που απεικονίζει τους δύο τύπους ενώσεων των κρυσταλλιτών σε ένα ολιγοστρωματικό γραφένιο στα αριστερά φαίνεται ο ατομικός δεσμός και στα δεξιά η επικάλυψη. (b &c) Πρόοψη και πλάγια όψη των ατομικών μοντέλων των διαγραμμάτων της α. (d) Εικόνα AC-TEM με υψηλή αφεστίαση (40nm) πολυστρωματικού γραφενίου όπου φαίνονται οι δύο τύποι των ορίων κρυσταλλιτών που μπορούν να υπάρξουν. Η χαμηλή φωτοαντίθεση του ατομικού δεσμού επισημαίνεται με το μπλε ορθογώνιο ενώ η επικάλυψη με το πράσινο ορθογώνιο. Στο ένθετο φαίνεται ο μετασχηματισμός Fourier της εικόνας. ΣΤ) Ακμές Το ενδιαφέρον για τις δομές αυτές είναι έντονο λόγω του ότι επηρεάζουν τους nanoribbons γραφενίου οι οποίοι είναι δομές με τροποποιημένες ηλεκτρονικές ιδιότητες σε σχέση με εκείνες του απλού γραφενίου. Οι ακμές ενός γραφενίου μπορούν να τερματίσουν με 3 κυρίως τρόπους, το zigzag, armchair & reconstructed zigzag (reczag). Οι τρεις αυτοί τρόποι φαίνονται στην εικόνα 40 a-c. Οι δύο πρώτοι σχηματισμοί εμφανίζονται με την διακοπή του πλέγματος του γραφενίου στην κατάλληλη γραμμή ατόμων χωρίς καμία ανακατασκευή. Μελέτη με AC-TEM έδειξε ότι η δημιουργία της κατάστασης reconstructed zigzag απαιτεί λιγότερη ενέργεια σε σχέση με τον απλό zigzag. Επίσης, είναι πιθανό να παρατηρηθεί η δημιουργία ενός αιωρούμενου δεσμού δηλ. να προεξέχει ο δεσμός από ένα άτομο άνθρακα από την ακμή zigzag. Η διάταξη αυτή είναι γνωστή ως ακμή Klein και φαίνεται στην εικόνα 40d υποδεικνυόμενη από το κίτρινο βέλος. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 39 ~

41 Εικόνα 40. Οι τέσσερις δομές των ακμών (α) ακμή zig-zag (b) ακμή armchair (c ) ανακατασκευασμένη ακμή zig-zag, (d) ακμή Klein. Για κάθε περίπτωση υπάρχει και η αντίστοιχη AC-TEM (1 η σειρά), μία σημειωμένη AC-TEM εικόνα (2 η σειρά), ένα ατομικό μοντέλο (3 η σειρά) και μία προσομοίωση ΤΕΜ (4 η σειρά). Τα διαφορετικά χρώματα αντιστοιχούν στον αριθμό των ατόμων άνθρακα σε κάθε δακτύλιο. Το κίτρινο αντιστοιχεί σε πενταμελή, το κόκκινο σε εξαμελή και το μπλε σε επταμελή δακτύλιο. Η γραμμή κλίμακας είναι 0.5nm. Ανάμεσα σε όλους τους δυνατούς σχηματισμούς των ακμών, ο πιο σταθερός για μεγάλου μήκους ακμές είναι αυτός της armchair λόγω του ότι η κινητική ενέργεια από την σύγκρουση με τα ηλεκτρόνια μπορεί να μεταφερθεί εύκολα στα γειτονικά άτομα άνθρακα. Ολιγοστρωματικό γραφένιο 19,20,21 Υπάρχει μεγάλο ενδιαφέρον για τις ιδιότητες του ολιγοστρωματικού γραφενίου λόγω των σαφών ηλεκτρικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν. Οι ιδιότητες του πολυστρωματικού γραφενίου εξαρτώνται άμεσα, πρώτον, από τον αριθμό των στρώσεων και δεύτερον από τον τύπο επιστοίβαξης. Η οπτική μικροσκοπία χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό του αριθμού των στρώσεων σε λεπτά δείγματα γραφενίου αλλά μπορεί να μπερδευτεί από την παρουσία άλλων υλικών πάνω ή κάτω από το γραφένιο. Η φασματοσκοπία Raman μας βοηθάει στον χαρακτηρισμό των δύο απαιτούμενων παραμέτρων σε ολιγοστρωματικό αποφλοιωμένο γραφένιο, όμως για δείγματα γραφενίου που αναπτύχθηκαν με CVD ή επιταξιακά πάνω σε SiC, αυτή η φασματοσκοπία δεν δίνει ικανοποιητικά αποτελέσματα για την επιστοίβαξη Bernal. Επίσης, οι δύο προαναφερθείσες τεχνικές έχουν περιορισμένη χωρική ανάλυση λόγω του μήκους κύματος του φωτός. Ακόμα και η AFM ενώ μπορεί τυπικά να φτάσει σε σχεδόν ατομικό επίπεδο δεν δίνει ακριβείς μετρήσεις του αριθμού των φύλλων σε συνεχή δείγματα γραφενίου. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 40 ~

42 Όμως, η ηλεκτρονική μικροσκοπία είναι η πιο πολλά υποσχόμενη τεχνική για την απεικόνιση της δομής του γραφενίου στην νανοκλίμακα. Πράγματι, η HAADF-STEM μαζί με την EELS μπορούν να προσδιορίσουν τον αριθμό των στρωμάτων ενώ η HRTEM βοηθάει στον διαχωρισμό ανάμεσα σε ένα δείγμα μονοστρωματικού γραφενίου και σε ένα πολυστρωματικό καθώς και για τον προσδιορισμό του προσανατολισμού μεταξύ των στρώσεων. Χρήσιμη επίσης, αποδεικνύεται η περίθλαση ηλεκτρονίων. Η μέθοδος TEM-SAED ξεχώρισε επιτυχώς το μονοστρωματικό από το πολυστρωματικό γραφένιο μέσω του λόγου των εντάσεων της πρώτης και δεύτερης τάξης περίθλασης (αν αντίστοιχα ήταν μεγαλύτερος ή μικρότερος της μονάδας). Αυτά τα αποτελέσματα επαληθεύτηκαν και από την μεταβολή της έντασης σε σχέση με την γωνία στροφής του δειγματοφορέα. Υπάρχουν δύο τρόποι για τον προσδιορισμό του αριθμού των στρώσεων στο ολιγοστρωματικό γραφένιο. Ο πρώτος και πιο απλός είναι με την άμεση μέτρηση των περιθωρίων σε μία πτυχή του. Αυτά τα περιθώρια δημιουργούνται στην πλευρά εκείνη της πτυχής που είναι παράλληλη με την δέσμη. Αν η εικόνα της ακμής του γραφενίου είναι καθαρή στην υψηλή ανάλυση τότε προέρχεται από πτυχή του γραφενίου και όχι από μία ανοιχτή ακμή. Μία τέτοια εικόνα όπου φαίνονται τα περιθώρια είναι η εικόνα 41. Εικόνα 41. Εικόνα HRTEM μιας διπλωμένης ακμής γραφενίου, όπου φαίνονται τέσσερα περιθώρια χαρακτηριστικό της ύπαρξης τεσσάρων στρώσεων γραφενίου. 19 Με αυτή την μέθοδο είναι πιθανό πολλές φορές να βγούνε λάθος συμπεράσματα μιας και μία περίπλοκη πτυχή μπορεί να δώσει πολλαπλά ζευγάρια περιθωρίων. Χρησιμοποιώντας την εικόνα περίθλασης από ένα δείγμα γραφενίου μπορεί να προσδιοριστεί αν αυτό το δείγμα είναι μονοστρωματικό ή πολυστρωματικό αλλά όχι να καθοριστεί ο ακριβής αριθμός των στρώσεων του. Ο προσδιορισμός του τύπου του δείγματος μπορεί να γίνει αναλύοντας την εξάρτηση της επιλεγμένης περιοχής από την κλίση. Απεικονίζοντας τον αντίστροφο χώρο για το μονοστρωματικό γραφένιο βλέπουμε ότι αυτός αποτελείται από εξαγωνικής δομής ράβδους προσανατολισμένες κάθετα παρουσιάζοντας περιοδικές εξασθενήσεις με την προσθήκη επιπλέον στρώσεων. Στις εικόνες 42, το μπλε Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 41 ~

43 φύλλο αντιστοιχεί στο επίπεδο περίθλασης. Με την αλλαγή της γωνίας του δείγματος, το επίπεδο περίθλασης περιστρέφεται σε σχέση με τις ράβδους. Στην περίπτωση του πολυστρωματικού γραφενίου περιοδικά περνάει ανάμεσα από τις ράβδους δίνοντας έτσι και την μεταβολή στην ένταση όπως φαίνεται στην εικόνα 43. Επίσης, μπορεί να προσδιοριστεί αν το δείγμα είναι διστρωματικό αφού στην περίπτωση αυτή παρατηρούνται αυλακώσεις που το κάνουν να είναι σταθερό. Ένα τέτοιο δείγμα δίνει εικόνα κωνικού αντίστροφου χώρου όπως φαίνεται στην εικόνα 44. Για περισσότερες στρώσεις οι αυλακώσεις φαίνεται να εξαλείφονται. Εικόνα 42. Αναπαράσταση του τρισδιάστατου αντιστρόφου χώρου ενός μονοστρωματικού (b) κι ενός διστρωματικού γραφενίου (c ). Οι συνεχείς ράβδοι του μονοστρωματικού γραφενίου γίνονται περιοδικές με την προσθήκη επιπλέον στρώσεων. Τα ένθετα είναι εικόνες περίθλασης οι οποίες πάρθηκαν στο μπλε επίπεδο (0 0 κλίση), ενώ το γκρι υποδεικνύει την επίδραση από την κλίση του δείγματος. Εικόνα 43. Αναπαράσταση των κορυφών των εντάσεων σε σχέση με την κλίση του δείγματος για το διστρωματικό γραφένιο, με τον χρωματικό κώδικα να είναι ο ίδιος όπως στην εικόνα Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 42 ~

44 Εικόνα 44. Ο Αντίστροφος χώρος του διστρωματικού γραφενίου 19 Μία άλλη μέθοδος προσδιορισμού του αριθμού των στρώσεων είναι μέσω της εναλλαγής ης φωτοαντίθεσης. Αυτό φαίνεται στην εικόνα 45 όπου απεικονίζονται προσομοιώσεις για έναν αυξανόμενο αριθμό στρώσεων από 1 έως 9. Φαίνεται καθαρά ότι η φωτοαντίθεση εναλλάσσεται από αυτό του μαύρου ατόμου σε αυτό του άσπρου ατόμου καθώς ο αριθμός των στρώσεων αυξάνεται κατά μία και έπειτα κατά δύο και τέλος κατά τρεις. Εικόνα 45. Εικόνες προσομοίωσης για 1-9 στρώσεις γραφενίου σε 5nm αφεστίασης 19 Το επόμενο βήμα με την βοήθεια του ΤΕΜ είναι η αναγνώριση του τύπου επιστοίβαξης. Σε αυτήν την κατεύθυνση χρησιμοποιείται περισσότερο η SAED, μιας και μπορεί να διακρίνει απευθείας αν Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 43 ~

45 πρόκειται για Bernal stacking ή για σφάλμα λόγω στροφής του πλέγματος. Αυτό γίνεται αφού στην τελευταία περίπτωση εμφανίζεται ένα επιπλέον σετ κηλίδων εξαγωνικώς διατεταγμένες μέσα στα κενά του πρώτου πλέγματος και αυτές είναι που αντιστοιχούν στο στραμμένο πλέγμα. Μία τέτοια περίπτωση φαίνεται στην εικόνα 46b, που είναι ο FFT της εικόνας 46α, όπου παρατηρείται 30 ο απόκλιση ανάμεσα στα δύο σετ κηλίδων (εικόνα 46c). Εικόνα 46. (α)εικόνα AC-TEM ενός διστρωματικού γραφενίου όπου φαίνεται το μοτίβο moiré (b) Μετασχηματισμός Fourier της εικόνας α όπου φαίνονται δύο κηλίδες περίθλασης, οι οποίες αντιστοιχούν σε δύο σετ φύλλων τα οποία είναι στοιβαγμένα με μία σχετική στροφή, (c ) Σημειωμένη εικόνα του μετασχηματισμού Fourier των δύο σετ κηλίδων. 19 Η μη ευθυγράμμιση των δύο φύλλων, φαίνεται και από τα moiré patterns τα οποία είναι μάλιστα και αρκετά έντονα. Παρόμοια αποτελέσματα προκύπτουν και από ολιγοστρωματικό γραφένιο που αναπτύχθηκε πάνω σε υπόστρωμα SiC. Η πλευρά SiC(0001) είναι η πλευρά που τερματίζει σε πυριτίο (Si-terminated face) και η πλευρά SiC (000-1) είναι αυτή που τερματίζει σε άνθρακα ( C-terminated face). Το γραφένιο που αναπτύσσεται στην κάθε μία πλευρά από τις παραπάνω έχει διαφορετική δομή και ιδιότητες. Το γραφένιο που αναπτύσσεται στο πυρίτιο έχει και μία buffer layer λόγω της ισχυρής αλληλεπίδρασής του με το υπόστρωμα. Από την άλλη, αυτό που αναπτύσσεται στην πλευρά του άνθρακα έχει ασθενή αλληλεπίδραση με το υπόστρωμα ενώ η κινητικότητα των φορέων είναι υψηλότερη από την άλλη πλευρά. Η μελέτη του γραφενίου που αναπτύσσεται πάνω στην πλευρά του πυριτίου έδειξε ότι η επιστοίβαξη του είναι Bernal (ABC) και μάλιστα ότι τα φύλλα δεν παρουσιάζουν στροφή μεταξύ τους. Στην εικόνα 47 φαίνεται η τομή του γραφενίου στην πλευρά αυτή και όπως υποδεικνύεται έχουν αναπτυχθεί 8 φύλλα τα οποία είναι ομογενή χωρίς ιδιαίτερη Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 44 ~

46 διαταραχή του πλέγματος ενώ από την περίθλαση φαίνεται ότι υπάρχει μόνο ένας προσανατολισμός στην διάταξη του πλέγματος του γραφένιο αφού το δεύτερο σετ κηλίδων που εμφανίζονται στην εικόνα περίθλασης ανήκουν στο υπόστρωμα (εικόνα 48). Εικόνα 47. Διατομή εικόνας ΤΕΜ γραφενίου πάνω στην πλευρά Si 21 Εικόνα 48. (a &b) Χαμηλής και υψηλής μεγέθυνσης εικόνες κάτοψης με ΤΕΜ γραφενίου πάνω στην πλευρά Si, (c ) Εικόνα περίθλασης της τετράγωνης περιοχής στην εικόνα α. Ο πράσινος κύκλος υποδεικνύει ένα σημείο που αντιστοιχεί στο είδωλο του SiC και οι κίτρινοι κύκλοι υποδεικνύουν κηλίδες οι οποίες αντιστοιχούν στα είδωλα του γραφενίου Η γωνία μεταξύ των δύο σετ κηλίδων είναι 30 ο. (d) Ανακατασκευασμένος αντίστροφος μετασχηματισμός Fourier χρησιμοποιώντας τους κίτρινους κύκλους. 21 Διαφορετική περίπτωση αποτελεί το γραφένιο που αναπτύσσεται στην πλευρά του άνθρακα αφού παρόλο που κι αυτό δεν παρουσιάζει σημαντικές ατέλειες στο πλέγμα του, οι στρώσεις μεταξύ τους στοιβάζονται με σχετική στροφή της τάξης των 23 ο (τιμή όμως που δεν είναι σταθερή). Η μη σταθερή τιμή της σχετικής στροφής των στρώσεων οφείλεται στην θερμοκρασία ανάπτυξης και μάλιστα από την σύγκριση διαφόρων σχετικών πειραμάτων φαίνεται ότι η χαμηλή θερμοκρασία (πχ 1500 ο C) ενεργοποιεί αυτή την στροφή ενώ μία τιμή θερμοκρασίας περίπου 2000 ο C την εκμηδενίζει. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 45 ~

47 Εικόνα 49. Εικόνα διατομής ΤΕΜ γραφενίου πάνω στην πλευρά C 21 Εικόνα 50. (α) Εικόνα ΤΕΜ γραφενίου που μεταφέρθηκε πάνω σε μικροπλέγμα άνθρακα. Οι κίτρινες γραμμές είναι οδηγός για το μάτι και υποδεικνύουν την ακμή του γραφενίου, (b) Υψηλής μεγέθυνσης ΤΕΜ του γραφενίου, (c ) Εικόνα περίθλασης του κόκκινου τετραγώνου της εικόνας b, (d) Το μπλε και πορτοκαλί εξάγωνο υποδεικνύουν δύο σετ κηλίδων εξαγωνικά διατεταγμένων που αντιστοιχούν στα είδωλα του γραφενίου. 21 Μία ολοκληρωμένη ανάλυση των παραπάνω χαρακτηριστικών μέσω της SAED παρουσιάζεται παρακάτω για ένα δείγμα που αναπτύχθηκε πάνω σε υψηλής καθαρότητας λεπτό φύλλο χαλκού (πάχους 25 μm) στους 1040 ο Κελσίου μέσα σε φούρνο ατμοσφαιρικής πίεσης με την μέθοδο CVD. Ο μέσος αριθμός στρώσεων μπορεί να ρυθμιστεί από την διάρκεια χάραξης με υδρογόνο. Μέσω της SAED καταλαβαίνουμε ότι οι κρυσταλλίτες ενός δείγματος πολυστρωματικού γραφενίου (το οποίο αναπτύχθηκε με αυτή την διαδικασία), στις περισσότερες περιπτώσεις ( ~95%) παρουσιάζουν κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό σε όλα τα στρώματα. Σπάνια γίνεται επικάλυψη των στρώσεων του γραφενίου και όταν αυτό συμβαίνει, μπορεί να αναγνωριστεί από τα μοτίβα moiré που φαίνονται στις εικόνες DF. Οι μεταβολές των εικόνων της SAED και της DF για γραφένιο με διαφορετικό αριθμό στρώσεων και τύπο επιστοίβαξης, αναλύονται χρησιμοποιώντας την κινητική θεωρία και υποθέτοντας ότι όλα τα άτομα του άνθρακα βρίσκονται σε ένα 2-D επίπεδο. Η ένταση της Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 46 ~

48 περίθλασης ηλεκτρονίων είναι το γινόμενο δύο παραγόντων: I=Io x ξ, όπου Io είναι η ένταση της ατομικής σκέδασης του ατόμου του άνθρακα ενώ ο όρος ξ περιέχει κρυσταλλογραφικές πληροφορίες για το πλέγμα του γραφενίου. Στο πείραμα χρησιμοποιούνται 100 kev στο επιταχύνον δυναμικό ώστε να ελαχιστοποιηθούν οι ζημιές στο πλέγμα. Πίνακας 1. Παράμετροι των εικόνων περίθλασης για διάφορα δομικά μοντέλα 20 Επειδή στο μοντέλο μας οι εντάσεις της περίθλασης εξαρτώνται μόνο από τον συνολικό αριθμό των Α, Β & C ατόμων, υποδηλώνουμε το δομικό μοντέλο με τρεις αριθμούς οι οποίοι υποδεικνύουν τον αριθμό των στρώσεων σε κάθε μία από τις τρεις πιθανές θέσεις. Όπως φαίνεται στον πίνακα 1, η ένταση της δεύτερης τάξης περίθλασης (ξ2) είναι τετραπλάσια σε σχέση με τον αριθμό των στρώσεων. Έτσι, για να προκύψει ο αριθμός των φύλλων είναι αρκετή μόνο η ένταση των σημείων περίθλασης δεύτερης τάξης. Όσο αναφορά τον όρο ξ1 (και άρα την ένταση πρώτης τάξης περίθλασης) αυτός εξαρτάται και από τον αριθμό των στρώσεων αλλά και από τον τρόπο εποιστοίβασης. Επειδή όμως υπάρχει Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 47 ~

49 εκφυλισμός για το μονοστρωματικό και το διστρωματικό γραφένιο, χρησιμοποιούμε τον λόγο των εντάσεων Ι1/Ι2 ως δείκτη για τον τρόπο επιστοίβασης. (Στον πίνακα 1 αυτός ο λόγος υπολογίζεται για τα 100keV). Εικόνα 51. (α) οι καμπύλες δείχνουν τον όρο ξ 1 για Bernal και ρομβοεδρική επιστοίβαξη και τον όρο ξ 2 από τον Πίνακα 1. Σημειώστε ότι ο όρος ξ 2 μπορεί να μας δώσει τον αριθμό των στρώσεων ανεξαρτήτως του τύπου επιστοίβαξης. (b) Τα τετράγωνα αντιστοιχούν στον λόγο της έντασης περίθλασης για την πρώτη και δεύτερη τάξη περίθλασης σαν συνάρτηση του αριθμού των στρώσεων. Οι κόκκινες διακεκομμένες γραμμές ενώνει δομικά μοντέλα που αντιστοιχούν σε επιστοίβαξη Bernal και οι μπλε διακεκομμένες γραμμές ενώνουν δομικά μοντέλα που αντιστοιχούν ρομβοεδρική επιστοίβαξη. Το σκιασμένο ροζ και μπλε τμήμα περικλείουν δομικά μοντέλα που περιέχουν δύο στοιχεία (ΑΒ) και τρία στοιχεία (ABC), αντίστοιχα. 20 Στην εικόνα 51 σχεδιάζονται τα ξ1, ξ2 και ο λόγος Ι1/Ι2 ως συνάρτηση του αριθμού των φύλλων σε διαφορετικούς τρόπους επιστοίβαξης. Παρατηρούμε ότι το μονοστρωματικό γραφένιο (και όλοι οι ΑΑ) έχει τον μεγαλύτερο λόγο Ι1/Ι2 με τιμή Η επιστοίβαξη Bernal έχει τιμή λόγου 0.3 ενώ η ρομβοεδρική μηδέν. Έτσι για αριθμό φύλλων μικρότερο ή ίσο με 3, ο λόγος υποδεικνύει όλους τους πιθανούς αριθμούς στρώσεων καθώς και τα δομικά μοντέλα. Για μεγαλύτερο αριθμό στρώσεων ο λόγος δίνει μια φωτοαντίθεση ανάμεσα σε περιοχές με διαφορετικό αριθμό φύλλων και μάλιστα είναι ιδιαίτερα ευαίσθητος στην ύπαρξη σφαλμάτων επιστοίβαξης. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 48 ~

50 Εικόνα 52. (α) εικόνα SAED και (b) οι αντίστοιχες ακατέργαστες εικόνες σκοτεινού πεδίου ενός δείγματος που χαράχτηκε με υδρογόνο για 30 λεπτά. (c &d) Συνδυασμένες εικόνες σκοτεινού πεδίου για την πρώτη τάξη (c) και την δεύτερη τάξη (d) περίθλασης. Το χρώμα αντιστοιχεί σε κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό. Οι υποδείξεις στην εικόνα d είναι δομικά μοντέλα. (e) Εικόνα στην κλίμακα γκρι του λόγου εντάσεων της πρώτης τάξης προς την δεύτερη τάξη περίθλασης, (f) Η εικόνα e χρωματισμένη για να αναδείξει περιοχές μονοστρωματικού γραφενίου (πράσινο) και διστρωματικού γραφενίου επιστοίβαξης Bernal (κόκκινο). (g) Ιστογράμματα των εντάσεων των εικόνων σκοτεινού πεδίου d για τον μπλε και πορτοκαλί προσανατολισμό. Οι διακεκομμένες γραμμές υποδεικνύουν ιστογράμματα της ακατέργαστης εικόνας και τα σταθερά σημεία υποδεικνύουν ιστογράμματα μετά το φίλτρο Gauss στα 4.8nm. Οι διάμετροι όλων των εικόνων σκοτεινού πεδίου είναι 1 μm. 20 Στην εικόνα 52α φαίνεται ένα τυπικό μοτίβο SAED το οποίο υποδεικνύει ότι υπάρχουν δύο διαφορετικοί κρυσταλλογραφικοί προσανατολισμοί (δηλ. δύο κρυσταλλίτες). Στην εικόνα 52d είναι η DF της δεύτερης τάξης περίθλασης όπου φαίνονται καθαρά οι διαφορές του contrast μέσα σε κάθε κρυσταλλίτη. Και αφού όπως έχουμε τονίσει η περίθλαση δεύτερης τάξης είναι αρκετή για να προσδιοριστεί ο αριθμός των στρώσεων αυτό σημαίνει ότι το contrast (ανοιχτόχρωμες και σκουρόχρωμες περιοχές) αντιστοιχούν σε μικρότερου ή μεγαλύτερου αντίστοιχα πάχους περιοχές. Το ιστόγραμμα 52g των εντάσεων δείχνει δύο καλά ξεχωρισμένες κορυφές οι οποίες υποδεικνύουν ότι η φωτοαντίθεση των δύο επιπέδων ξεχωρίζει καλύτερα στα 4.8 nm (αυτό το ιστόγραμμα προκύπτει από την εικόνα 52e). Αν παίρναμε το ιστόγραμμα της 52b τότε θα προέκυπτε μόνο μία κορυφή. Το ιστόγραμμα αυτό υπολογίζει την περιοχή του γραφενίου με διαφορετικό πάχος αλλά με τον ίδιο προσανατολισμό, ποσότητα που είναι ανάλογη του εμβαδού κάθε κορυφής, και παράλληλα υπολογίζει την συνολική επιφάνεια του κάθε κρυσταλλίτη, ποσότητα που είναι ανάλογη στο εμβαδόν κάτω από το γράφημα. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 49 ~

51 Τεχνικές περίθλασης για την κατανόηση της δομής των κόκκων και της επιστοίβαξης. Οι τεχνικές περίθλασης που μπορούν να βοηθήσουν στην περίπτωση αυτή είναι η SAED, η νάνο- περίθλαση, η περίθλαση συγκλίνουσας δέσμης ηλεκτρονίων και το ΤΕΜ σκοτεινού πεδίου. Αυτές ελέγχουν την κρυσταλλική δομή μετρώντας το αντίστοιχο πλέγμα του γραφενίου. Οι τεχνικές αυτές είναι εξαιρετικά χρήσιμες αφού μπορούν να δειγματίσουν μεγάλες περιοχές ταυτόχρονα και είναι σχετικά με το HRSTEM πιο προσβάσιμες. Ένα ακόμα προτέρημα των τεχνικών περίθλασης που βασίζονται στο ΤΕΜ είναι ότι η προετοιμασία των δειγμάτων είναι ευκολότερη. Η σχετική στροφή των στρωμάτων του γραφενίου φαίνεται και στις εικόνες περίθλασής του. Εικόνα 53. Μετασχηματισμός Fourier της εικόνας 23 όπου φαίνονται δύο προσανατολισμοί του γραφενίου με σχετική στροφή 30 ο Αν σε δείγμα πολυστρωματικού γραφενίου τα φύλλα είναι ευθυγραμμισμένα τότε ένας συνδυασμός περίθλασης και κλίσης του δείγματος μπορεί να διακρίνει ανάμεσα σε ΑΑ, ΒΒ και ΑΒC επιστοίβαξη, να προσδιορίσει το τοπικό πάχος και επίσης να υπολογίσει το ποσοστό της κυμάτωσης εκτός επιπέδου. Η χρησιμότητα της περίθλασης μπορεί να επεκταθεί με το ΤΕΜ σκοτεινού πεδίου. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 50 ~

52 Εικόνα 54. (α) Εικόνα φωτεινού πεδίου ΤΕΜ όπου το δείγμα γραφενίου φαίνεται ομοιόμορφο, (b) εικόνα περίθλασης της α. Η τοποθέτηση ενός διαφράγματος στο επίπεδο περίθλασης φιλτράρει τα σκεδασμένα ηλεκτρόνια δημιουργώντας έτσι την εικόνα (c) μία εικόνα σκοτεινού πεδίου που δείχνει το σχήμα των κρυσταλλιτών στον πραγματικό χώρο.(d) η χρησιμοποίηση διαφορετικών διαφραγμάτων και η διαφοροποίηση τους με χρωματικό κώδικα δίνει την εικόνα (e) μία εικόνα σκοτεινού πεδίου με ψευδοχρώματα όπου ξεχωρίζουν τα σχήματα και οι προσανατολισμοί διαφόρων κρυσταλλιτών. Οι γραμμές κλίμακας είναι 500nm. (f) Μία εικόνα σκοτεινού πεδίου μεγάλης περιοχής γραφενίου που αναπτύχθηκε με CVD πάνω σε χαλκό και απεικονίσθηκε μέσω ενός λεπτού παραθύρου SiN. Η γραμμή κλίμακας είναι 2μm. (g) Εικόνα STEM στην ατομική κλίμακα από άτομα στα όρια κρυσταλλιτών γραφενίου με μία σχετική στροφή 27 ο μεταξύ των κρυσταλλιτών.τα χρωματισμένα πολύγωνα υποδεικνύουν τα επτάγωνα (κόκκινο), πεντάγωνα (μπλε) και εξάγωνα (πράσινο) που δημιουργούν το όριο. Η γραμμή κλίμακας είναι 5Å. 18 Για παράδειγμα το ΤΕΜ σκοτεινού πεδίου είναι χρήσιμο στην χαρτογράφηση των μεγεθών και των προσανατολισμών των κόκκων του γραφενίου. Αλλά δεν περιορίζεται εκεί. Σε γραφένιο που έχει αναπτυχθεί με CVD μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αναγνώριση σφαλμάτων επιστοίβαξης σε ΑΒ γραφένιο, να απεικονίσει τοπικές αλλαγές στον προσανατολισμό και στην τάση μεταξύ των διαφορετικών στρωμάτων του γραφενίου. Επιπλέον το ΤΕΜ σκοτεινού πεδίου έχει χρησιμοποιηθεί για τον εντοπισμό των ορίων των κόκκων του γραφενίου, για την αναγνώριση της δομής των δεσμών ανάμεσα στους κόκκους και στην μέτρηση της ηλεκτρονικής μεταφοράς διαμέσου κάθε κόκκου. Αυτό υποδεικνύει ότι ο τύπος και η δομή των ορίων των κόκκων μπορούν να αλλάξουν την ηλεκτρική του αντίσταση μέχρι και παραπάνω από 1 μονάδα μεγέθους. Μάλιστα, όπως φαίνεται στην εικόνα 54g τα όρια που είναι ατομικώς συνδεδεμένα είναι πολύ ασθενείς σκεδαστές κι έτσι ένα υλικό με μικρούς κόκκους μπορεί να έχει μικρότερη αντίσταση από ένα υλικό με μεγάλους κόκκους. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 51 ~

53 LEEM 22 Μία άλλη μικροσκοπική μέθοδος περίθλασης που βοηθάει στον προσδιορισμό του αριθμού των φύλλων του γραφενίου πάνω σε διαφόρων τύπων υποστρώματα SiC, είναι η LEEM (Low- Energy Electron Microscopy). Ο προσδιορισμός γίνεται από την κβαντισμένη ταλάντωση της εξάρτησης της ανακλαστικότητας των ηλεκτρονίων από την ενέργεια. Οι ταλαντώσεις της ανακλαστικότητας εμφανίζονται σε ελάχιστα διαφορετικές ενέργειες αναλόγως με το αν βρίσκονται στην πλευρά του Si ή του C (δηλ. λόγω των διαφορών στο έργο εξόδου και στην στάθμη Fermi) Όπως φαίνεται στην εικόνα 55 οι κβαντισμένες ταλαντώσεις που εξαρτώνται από τον αριθμό των φύλλων του γραφενίου είναι ορατές στο ενεργειακό εύρος 0-7 ev. Από τον αριθμό των ελαχίστων στην περιοχή αυτή, η κάθε περιοχή χαρακτηρίζεται από 1 έως 8 φύλλα γραφενίου αντίστοιχα. Εικόνα 55. (α-d) Εικόνες LEEM επιφανειών 4H-SiC(0001) μετά από anneal στους 1450 ο C, (e) Δεδομένα ανακλαστικότητας από τις περιοχές Α-Η από τις εικόνες α&c τα οποία σχεδιάζονται ως συνάρτηση της ενέργειας της προσπίπτουσας δέσμης ηλεκτρονίων. Οι καμπύλες έχουν μεταφερθεί προς τα πάνω για λόγους σαφήνειας. Για τον προσδιορισμό του προσανατολισμού των φύλλων ως προς το υπόστρωμα χρησιμοποιείται η LEED, η οποία δίνει μια κυκλική εικόνα περίθλασης, κάτι που υποδεικνύει ότι τα φύλλα γραφενίου αποτελούνται από κρυσταλλίτες με διαφορετικούς προσανατολισμούς. Όμως, η ένταση της κυκλικής αυτής κηλίδας (εικόνα 56) εξαρτάται από τον προσανατολισμό. Αυτή η εξάρτηση υποδεικνύει ότι η κυψελίδα του γραφενίου πάνω στο 4H-SiC (000-1) «προτιμάει» να στρέφεται κατά 30 ο σε σχέση με αυτήν του υποστρώματος SiC. Η περαιτέρω ανάλυση με LEEM ( εικόνα 56b & c) και AFM (εικόνα 56d) υποδεικνύουν ότι η επιφάνεια των φύλλων του Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 52 ~

54 γραφενίου χωρίζεται σε μικρούς κρυσταλλίτες οι περισσότεροι εκ των οποίων είναι μικρότεροι των 100 nm. Εικόνα 56. (α) Εικόνα LEED, (b &c) εικόνες LEEM και (d) ex-situ εικόνα AFM του 4H- SiC(000-1) μετά από annealing στους 1100 ο C. Όπως αναφέρθηκε στην αρχή της ενότητας αυτής η ανακλαστικότητα διαφοροποιείται αναλόγως με το αν τα φύλλα γραφενίου αναπτύσσονται πάνω στην πλευρά Si ή C. Η διαφορά αυτή δικαιολογείται λόγω της μεταβολής των τιμών του έργου εξόδου και της στάθμης Fermi. Από μελέτες οι τιμές που προκύπτουν για το πυρίτιο είναι ότι το έργο εξόδου έχει τιμή 5.31 ev και η στάθμη Fermi βρίσκεται ev πάνω από το σημείο Dirac. Για μεγαλύτερου πάχους φύλλα γραφενίου η στάθμη Fermi απέχει λιγότερο από το σημείο Dirac. Από την άλλη, το έργο εξόδου για τον άνθρακα είναι 4.33 ev ενώ η στάθμη Fermi βρίσκεται ακριβώς πάνω στο σημείο Dirac. Μελετώντας τις ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου με το STEM 18 Η STEM έχει υψηλή χωρική ανάλυση και έτσι μπορεί να ανακτήσει πληροφορίες από το ατομικό επίπεδο. Τα καλύτερα αποτελέσματα προκύπτουν όταν συνδυάζεται με την EELS αφού δίνει πληροφορίες για τοπικά και χωρικά μεταβαλλόμενες ατομικές και ηλεκτρονιακές μετρήσεις. Οι μετρήσεις των απωλειών του πυρήνα με το φάσμα της EEL μπορεί να αναγνωρίσει στοιχειακά τα άτομα στο δείγμα καθώς Τα σημεία Dirac είναι οι έξι γωνίες στην ζώνη Brillouin Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 53 ~

55 και να δώσει πληροφορίες για την δομή των core edgesαπό όπου προσδιορίζεται ο τύπος του δεσμού ή ο βαθμός του ιονισμού. Πιο απλά, η ΕΕLS μετράει την τοπική πυκνότητα των μη καταλαμβανόμενων καταστάσεων η οποία επηρεάζεται από την παρουσία της core hole. Το φάσμα της EELS δίνει άμεσα πληροφορίες για την τοπική οπτική και πλασμονική απόκριση του υλικού και έμμεσα μελετάει την δομή των ταινιών καταστάσεων. Το προτέρημα ενός φασματογράφου με υψηλή χωρική ανάλυση είναι η δυνατότητα του να μελετάει μη περιοδικές, ασυνήθιστες δομές, όπως οι σημειακές ατέλειες, οι προσμίξεις, τα απορροφημένα άτομα, τα όρια των κόκκων και άλλες διεπιφάνειες. Στα δισδιάστατα υλικά, πληροφορίες για τις ηλεκτρονιακές δομές μπορούν να αποκτηθούν από τις εικόνες του HRTEM. Όμως στις εικόνες αυτές το contrast δεν εξαρτάται μόνο από το πυρηνικό δυναμικό αλλά και από την κατανομή του φορτίου των ηλεκτρονίων. Έτσι, μελετώντας τις εικόνες από το HRTEM θα πρέπει να έχουμε υπόψιν μας ότι το contrast επηρεάζεται και από το φαινόμενο της επανακατανομής του φορτίου κατά τον σχηματισμό των χημικών δεσμών και αντίστοιχα, ότι μπορούμε να πάρουμε πληροφορίες για την επανακατανομή του φορτίου από τις εικόνες αυτές. Γραφένιο και AFM 23,24 Μέχρι σήμερα το AFM χρησιμοποιείται κυρίως για την μελέτη των γενικών χαρακτηριστικών καθαρών ή χημικώς τροποποιημένων φύλλων γραφενίου και όχι τόσο για την λεπτομερή απεικόνιση της δομής του στην νανοκλίμακα. Οι έρευνες που έχουν γίνει προς την απεικόνιση της δομής του γραφενίου από το AFM είναι λίγες αλλά τα αποτελέσματα τους είναι αξιοσημείωτα. Μελέτη δομικών ιδιοτήτων και ιδιοτήτων της τριβής Η επιταξιακή ανάπτυξη του γραφενίου πάνω στο SiC επιτρέπει την μέτρηση των τριβολογικών ιδιοτήτων του γραφίτη όταν αυτός αναχθεί στο βασικότερο όριο του πάχους του, δηλαδή στα υπέρλεπτα φύλλα γραφενίου. Η μορφολογία της επιφάνειας καθώς και η ατομική δομή των φύλλων γίνεται με το AFM στην λειτουργία non-contact (nc-afm). Από την άλλη η μελέτη των ιδιοτήτων της τριβής γίνεται με την friction force microscopy (FFM) η οποία είναι μία γρήγορη και απλή τεχνική για την αναγνώριση του γραφενίου πάνω σε τραχιές επιφάνειες καθώς και για τον προσδιορισμό του προσανατολισμού των κρυσταλλιτών γραφενίου πάνω σε αυτές. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 54 ~

56 nc-afm Με την μέθοδο αυτή θα μελετηθεί και θα συγκριθεί η μορφολογία της επιφάνειας μονοστρωματικού και διστρωματικού γραφενίου με την πλούσια σε άνθρακα διεπιφάνεια πάνω στο υπόστρωμα του SiC. Με την βοήθεια του nc-afm μπορούμε να συγκρίνουμε δύο μεθόδους ανάπτυξης ως προς την ποιότητα του γραφενίου που προκύπτει. Έτσι, καταλήγουμε στο ότι η ανάπτυξη του πάνω στο SiC είναι προτιμότερο να γίνεται υπό συνθήκες περιβαλλοντικής πίεσης παρά υπό συνθήκες UHV (ultra high vacuum) αφού στην δεύτερη περίπτωση η μορφολογία της επιφάνειας του παραγόμενου γραφενίου είναι πυκνή σε βαθμίδες σε αντίθεση με την πρώτη περίπτωση όπου είναι πολύ πιο ομαλή όπως φαίνεται και από την εικόνα 57. Εικόνα 57. Non-contact εικόνες AFM από φιλμ γραφενίου που αναπτύχθηκαν πάνω σ SiC(0001) από θερμική διάσπαση μέσα σε (α) συνθήκες UHV και (b) συνθήκε κοντά στην ατμοσφαιρική πίεση. Το ένθετο δείχνει βαθμίδες SiC κάτω από το φιλμ γραφενίου με εξαγωνικό προσανατολισμό. 23 Επίσης, ένα πλεονέκτημα και των δύο μεθόδων είναι ότι το παραγόμενο γραφένιο είναι ατομικώς καθαρό σε αντίθεση με την πλούσια σε άνθρακα επιφάνεια που χρησιμοποιείται ως μέτρο σύγκρισης, η οποία περιέχει σε μεγάλη πυκνότητα προσμίξεις οι οποίες προήλθαν από την έκθεση της στον ατμοσφαιρικό αέρα και παραμένουν πάνω στην επιφάνεια ακόμα και μετά από την διαδικασία αναρρόφησης των αερίων. FFM a) ατομική stick-slip τριβή Η δύναμη που δρα κάθετα στην ακίδα του FFM η οποία γλιστρά πάνω σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα, τυπικά μεταβάλλεται με έναν πριονωτό τρόπο σε σχέση με την περιοδικότητα του πλέγματος στην επιφάνεια. Τέτοια stick-slip μοτίβα έχουν παρατηρηθεί και σε μονοστρωματικές αλλά και σε διστρωματικές μεμβράνες γραφενίου. Τέτοια μοτίβα φαίνονται στην εικόνα 58 και είναι για δύο διαφορετικών ειδών ακίδες, Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 55 ~

57 μία πυριτίου και μία διαμαντιού. Η περιοδικότητα της stick- slip αναπαράγει το κυψελοειδές πλέγμα της άνω επιφάνειας χρησιμοποιώντας τις κενές θέσεις αυτού, μία διαδικασία η οποία γίνεται και στην μονοστρωματική και στην διστρωματική μεμβράνη. Εικόνα 58. Χάρτες της lateral force και γραμμικά διαγράμματα καταγεγραμμένα σε γειτονικά φιλμ μονοστρωματικού και διστρωματικού γραφενίου. (α) Εικόνα που καταγράφηκε με ακίδα Si, (b) εικόνα που καταγράφηκε με ακίδα διαμαντιού. 23 Αυτή η διαδικασία έρχεται σε αντίθεση με τον τρόπο μελέτης στο STM όπου αναπαράγεται η ηλεκτρονιακή δομή της επιφάνειας και αποκαλύπτει διαφορές στην δομή ανάμεσα στην 1L & 2L. Από τα αποτελέσματα αυτά δηλαδή φαίνεται ότι η stick-slip δεν επηρεάζεται από αλλαγές στους δεσμούς στην από κάτω επιφάνεια από αυτήν που μελετάται. Στην εικόνα 58 φαίνεται επίσης ότι και η 1L αλλά και η 2L έχουν τον ίδιο κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό. Αυτό είναι αναμενόμενο αφού οι μεμβράνες αυτές μεγαλώνουν συνεχόμενα πάνω στις βαθμίδες του υποστρώματος και η αλλαγή από 1L σε 2L οφείλεται στην εισαγωγή μίας υποκείμενης στρώσης. Ο προσανατολισμός της μεμβράνης σε σχέση με την φορά που σκανάρει η ακίδα, είναι πολύ σημαντικός επειδή η ισομετρία ακίδας και δομής του δείγματος έχει μεγάλη επιρροή στην τριβή. Η τριβή είναι η μέση τιμή της κάθετης δύναμης και ο λόγος της ανάμεσα στην 1L και 2L είναι περίπου 2. Επίσης, η χρήση διαφορετικού είδους ακίδας έχει μεγάλη επιρροή στα αποτελέσματα αφού η ακίδα πυριτίου εισάγει μεγαλύτερο θόρυβο ενώ η ακίδα διαμαντιού παρουσιάζει πάντοτε σταθερότερη συμπεριφορά μειώνοντας έτσι τον θόρυβο. Από τα αποτελέσματα των μετρήσεων βρέθηκε επίσης ότι η τριβή δεν επηρεάζεται από το δυναμικό πολώσεως μέσα στο εύρος του δυναμικού επαφής μεταξύ της ακίδας Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 56 ~

58 και των στρώσεων (με διαφορετικά πάχη) γραφενίου κάτι το οποίο φαίνεται στην εικόνα 59. Εικόνα 59. (α) Ιστόγραμμα του δυναμικού επαφής σε σχέση με την ακίδα διαμαντιού που καταγράφηκε κατά την μετάβαση από μονοστρωματικό σε διστρωματικό γραφένιο. (b) Η δύναμη της τριβής σαν συνάρτηση του τύπου της ακίδας πάνω σε μονοστρωματικό και διστρωματικό γραφένιο, (c) Η δύναμη της τριβής σε σχέση με το φορτίο που καταγράφηκε πάνω στην ίδια περιοχή δείγματος για τρία διαφορετικά δυναμικά ακίδας-δείγματος. 23 Προσδιορισμός του προσανατολισμού Είναι σημαντικό να γνωρίζουμε τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό του γραφενίου αφού η ενέργεια των ακμών εξαρτάται από αυτόν. Ανάλογα επίσης με την δομή των ακμών του, μπορούμε να ανακτήσουμε είτε την ημιμεταλλική είτε την ημιαγωγική του φύση. Μέχρι στιγμής, ο προσδιορισμός του κρυσταλλογραφικού προσανατολισμού έχει γίνει είτε με την φασματοσκοπία Raman είτε με TEM & STM. Για να βοηθήσει το AFM στην κατεύθυνση αυτή χρειάζεται να το χειριστούμε στην lateral force mode (λειτουργία πλάγιας δύναμης) ώστε να γίνει μελέτη των ιδιοτήτων μιας επιφάνειας στην ατομική κλίμακα με υψηλή ανάλυση. Ένα πλεονέκτημα, επίσης, της χρησιμοποίησης του AFM είναι ότι η απεικόνιση του γραφενίου γίνεται άμεσα χωρίς την ανάγκη για κάποιο αγώγιμο υπόστρωμα ή κάποια ηλεκτρική επαφή καθώς και η πολύ μικρή προετοιμασία των δειγμάτων. Στην εικόνα 60 φαίνεται ένα φύλλο γραφενίου το οποίο δημιουργήθηκε με μικρομηχανική αποφλοίωση. Η πληροφορία που παίρνουμε από την οπτική αυτή εικόνα είναι ότι τέτοιου είδους φύλλο γραφενίου Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 57 ~

59 παρουσιάζει ευθείες ακμές που φτάνουν σε μήκος τα δεκάδες μικρόμετρα. Μάλιστα, οι γωνίες που παρατηρούνται μεταξύ αυτών των ακμών είναι πολλαπλάσιες των 30 ο ενώ εμφανίζονται και ακανόνιστες ακμές με μήκος λίγα μικρόμετρα καθώς και σκοτεινές περιοχές οι οποίες αποτελούνται από αρκετές στρώσεις γραφενίου. Εικόνα 60. Εικόνα από οπτικό μικροσκόπιο μιας νιφάδας γραφενίου η οποία αφέθηκε μέσω μικρομηχανικής αποφλοίωσης πάνω σε ένα υπόστρωμα SiO 2. Οι ακμές του φύλλου ακολουθούν ευθείες γραμμές οι οποίες παρουσιάζουν ένα εύρος γωνιών που είνα πολλαπλάσιες των 30 ο. Το ένθετο δείχνει μία τοπογραφική εικόνα AFM. 24 Επίσης, αυτό που πληροφορούμαστε από την παραπάνω εικόνα είναι ότι κατά την μικρομηχανική αποφλοίωση, το γραφένιο προτιμά να αναπτύσσεται κατά μήκος ορισμένων κρυσταλλογραφικών διευθύνσεων. Αυτό γίνεται γιατί σε αυτές τις διευθύνσεις σπάει ο ελάχιστος αριθμός δεσμών. Η εικόνα του παραπάνω δείγματος από την μελέτη του με το AFM στην λειτουργία πλευρικής δύναμης είναι η παρακάτω (εικόνα 61α) από όπου φαίνεται ότι η ακίδα του AFM κινείται στην επιφάνεια του γραφενίου ακολουθώντας το μοτίβο stick-slip. Στην εικόνα 61b φαίνονται τα προφίλ συγκεκριμένων διευθύνσεων οι οποίες αποκαλύπτουν την περιοδικότητα του κρυσταλλικού πλέγματος η οποία μάλιστα επιβεβαιώνεται από το ένθετο στην εικόνα 61α, δηλαδή τον FFT. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 58 ~

60 Εικόνα 61. Εικόνα lateral force σε ανάλυση πλέγματος της εξαγωνικής δομής του γραφενίου, (b) Το φάσμα του μετασχηματισμού Fourier όπου φαίνονται οι συμμετρίες του πλέγματος. Τα προφιλ Ι και ΙΙ παρουσιάζουν τις αποστάσεις μεταξύ κορυφών d I=0.242±0.02 nm και d II=0.376±0.02 nm 24. Οι αποστάσεις di και dii αντιστοιχούν στις αποστάσεις μεταξύ των εξαγώνων του γραφενίου κατά μήκος της κάθε διεύθυνσης. Από την εικόνα 60 μπορούμε να εξάγουμε τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό της κάθε διεύθυνσης αν γνωρίζουμε την γωνία μεταξύ της στρώσης του γραφενίου σε σχέση με την διεύθυνση σάρωσης. Η διεύθυνση με την μπλε γραμμή προσανατολίζεται σε zig-zag ενώ η διακεκομμένη πράσινη σε armchair. Αυτό φαίνεται καλύτερα στην εικόνα 62 όπου το ένθετο προέρχεται από μελέτη με το AFM. Εικόνα 62. Οπτική εικόνα ενός φύλλου γραφενίου με σημειωμένες τις ακμές Ι και ΙΙ. Το ένθετο δείχνει μία AFM εικόνα του πλέγματος του φύλλου, που δίνει την δυνατότητα της αναγνώρισης του κρυσταλλικού προσανατολισμού του γραφενίου. Η υπέρθεση των εξαγώνων στην οπτική εικόνα καταδεικνύει τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό των ακμών Ι(zigzag) και ΙΙ(armchair). 24 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 59 ~

61 ΜΕΡΟΣ Ε: ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ Το γραφένιο είναι το υλικό-θαύμα γι αυτό και οι επιστήμονες αρχίζουν και το εντάσσουν σε κάθε λογής εφαρμογή. Το μέλλον προοιωνίζεται, από άποψης τεχνολογικής εξέλιξης, λαμπρό. 1. Spintronics 25 Η ομάδα επιστημόνων του καθηγητή Andre Geim (ένας από τους 2 επιστήμονες που ανακάλυψαν το γραφένιο) έδειξε ότι το ρεύμα (που είναι στην ουσία ροή ηλεκτρονίων) μπορεί να μαγνητίσει το γραφένιο. Τα αποτελέσματα της έρευνας που δημοσιεύτηκαν στο Science, μπορούν να αποτελέσουν την αρχή μια τεράστιας επανάστασης στον τομέα των spintronics. Ως spintronics (ηλεκτονική μεταφοράς σπιν) ορίζεται η τεχνολογία που εκμεταλλεύεται το ιδιοσπίν του ηλεκτρονίου και την μαγνητική ροπή του που συνδέεται με αυτό κάνοντας ένα βήμα πιο πέρα από την αξιοποίηση του βασικού φορτίου του ηλεκτρονίου, κάτι το οποίο γίνεται στην μικροηλεκτρονική. Δισεκατομμύρια συσκευές spintronic παράγονται καθημερινά, μερικά παραδείγματα των οποίων είναι οι αισθητήρες, οι σκληροί δίσκοι κ.α. Το στοιχείοκλειδί για τα spintronics είναι να συζεύξουν το σπίν του ηλεκτρονίου με το ηλεκτρικό ρεύμα αφού το ρεύμα μπορεί να ρυθμίζεται με μέσα που χρησιμοποιούνται καθημερινά στην μικροηλεκτρονική. Πιστεύεται ότι, οι μελλοντικές συσκευές spintronic και τρανζίστορ, θα συζεύουν το σπιν και το ρεύμα αυτόματα, χωρίς την χρήση μαγνητικών υλικών όπως γίνεται προς το παρόν. Μέχρι στιγμής αυτή η διαδικασία παρατηρήθηκε στην χρήση υλικών τα οποία έχουν εγγενή την σύζευξη σπινστροφορμής, στην οποία μαγνητικά πεδία που δημιουργούνται από τους πυρήνες, επηρεάζουν την κίνηση των ηλεκτρονίων μέσα στον κρύσταλλο. Το φαινόμενο είναι γενικά μικρής κλίμακας κάτι το οποίο το καθιστά δύσκολο στην χρήση. Οι ερευνητές ανακάλυψαν μια νέα μέθοδο να συζεύξουν το σπιν με το φορτίο, με το να εφαρμόσουν σχετικά ασθενές μαγνητικό πεδίο στο γραφένιο και βρήκαν ότι αυτό προκαλεί μια ροή των σπιν στην κατεύθυνση που είναι κάθετη στο ηλεκτρικό ρεύμα, μαγνητίζοντας έτσι το γραφένιο. Το φαινόμενο αυτό είναι παρόμοιο με εκείνο που δημιουργείται λόγω σύζευξης σπιν-στροφορμής, μόνο που είναι μεγαλύτερης κλίμακας και μπορεί να ρυθμιστεί με την μεταβολή του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Ο καθηγητής Geim είπε χαρακτηριστικά : «Το ιερό δισκοπότηρο των spintronic είναι η μετατροπή του ηλεκτρισμού σε μαγνητισμό και το αντίθετο. Εμείς τώρα, προσφέρουμε μια καινούρια μέθοδο χάρη στις μοναδικές Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 60 ~

62 ιδιότητες του γραφενίου.» Η εφαρμογή που έχει αποτελέσει καινοτομία λόγω της ιδιότητας αυτής του γραφενίου είναι τα chip μαγνητικής μνήμης τυχαίας προσπέλασης (MRAM) Εικόνα 63. Μαγνητική μνήμη τυχαίας προσπέλασης 26 Τα πλεονεκτήματα των MRAM είναι ότι προσφέρουν απίστευτες δυνατότητες εγγραφής και μικρότερους χρόνους προσπέλασης, δηλαδή η αναζήτηση γίνεται σε πιο γρήγορους ρυθμούς που από 5ns (nanosecond) που ήταν οι προηγούμενοι καλύτεροι χρόνοι, έχουν κατέβει στα 500ps (picosecond). Επίσης η κατανάλωση του ρεύματος είναι πολύ χαμηλότερη όπως και το ότι δεν ζεσταίνεται εύκολα. Ακόμη, είναι σχεδιασμένο έτσι ώστε σε περίπτωση διακοπής του ρεύματος, τα δεδομένα να μην χάνονται αφού οι πληροφορίες αποθηκεύονται όχι ως ηλεκτρικό φορτίο αλλά μέσω της μαγνητικής ευθυγράμμισης των σπιν των στοιχείων Ολοκληρωμένα κυκλώματα Το γραφένιο έχει τις ιδανικές ιδιότητες ώστε να είναι ένα εξαιρετικό υποψήφιο υλικό προς χρήση στα ολοκληρωμένα κυκλώματα. Έχει υψηλή ταχύτητα κίνησης των φορέων καθώς και πολύ μικρό θόρυβο σήματος, κάτι που επιτρέπει στους επιστήμονες και κατασκευαστές να το χρησιμοποιήσουν σαν το κανάλι σε τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (FET). 1 Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 61 ~

63 Εικόνα 64. Τρανζίστορ από γραφένιο. Κατασκευάστηκαν πρώτη φορά στην ΙΒΜ το Το καλοκαίρι του 2011 παρουσιάστηκε από την ΙΒΜ το πρώτο ολοκληρωμένο κύκλωμα βασισμένο σε τρανζίστορ γραφενίου. Το κύκλωμα αυτό μπορεί και πιάνει συχνότητες μέχρι και 10 GHz καθώς είναι ένας μείκτης ευρυζωνικών ραδιοσυχνοτήτων. Εικόνα 65. Ολοκληρωμένο κύκλωμα από τρανζίστορ γραφενίου. Πρωτοκατασκευάστηκε στην ΙΒΜ το Το κλειδί για να γίνει το γραφένιο πιο χρήσιμο στα ολοκληρωμένα κυκλώματα είναι να προστεθούν ατέλειες στην δομή του γραφενίου καθώς έτσι η επιφάνειά του γίνεται πιο σταθερή Ηλεκτρονικά που ψύχονται μόνα τους 30 Το μέγεθος αλλά και η ταχύτητα λειτουργίας των τσιπ των υπολογιστών περιορίζεται σημαντικά από το πόση θερμότητα καταναλώνουν. Όλα τα ηλεκτρονικά καταναλώνουν θερμότητα σαν αποτέλεσμα των συγκρούσεων των ηλεκτρονίων του ρεύματος με το υλικό της συσκευής. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται θέρμανση από ηλεκτρική αντίσταση. Αυτή η θέρμανση υπερτερεί άλλων θερμοηλεκτρικών φαινομένων που είναι ικανά να ψύξουν τοπικά μια συσκευή. Προς το παρόν, όλα τα ηλεκτρονικά με τσιπ πυριτίου χρησιμοποιούν ανεμιστήρες ή τρεχούμενο νερό για να ψύξουν τα Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 62 ~

64 τρανζίστορ, μια διαδικασία η οποία καταναλώνει αρκετή από την ενέργεια που απαιτείται για να λειτουργήσει μια συσκευή. Το 2011 μία ομάδα από το Illinois χρησιμοποίησε την ακίδα ενός μικροσκοπίου ατομικών δυνάμεων για να πραγματοποιήσει τις πρώτες μετρήσεις θερμοκρασίας στην νανοκλίμακα σε ένα τρανζίστορ γραφενίου εν λειτουργία. Τα αποτελέσματα ήταν εκπληκτικά αφού έδειξαν ότι στα σημεία που το γραφένιο ακουμπάει τις μεταλλικές συνδέσεις, τα θερμοηλεκτρικά φαινόμενα υπερισχύουν της θέρμανσης λόγω αντίστασης και έτσι στην πράξη, η θερμοκρασία του τρανζίστορ μειωνόταν. Αν και τα ηλεκτρονικά με βάση το γραφένιο βρίσκονται ακόμα στο αρχικό στάδιο, το φαινόμενο αυτό σημαίνει ότι τα ηλεκτρονικά γραφενίου απαιτούν λιγότερη ή και καθόλου ψύξη καθώς και λιγότερες απαιτήσεις σε ενέργεια, φέρνοντας τα έτσι ένα βήμα ακόμα πιο κοντά στην αντικατάσταση των ηλεκτρονικών πυριτίου από αυτά. Εικόνα 66:. Η ακίδα ενός μικροσκοπίου ατομικών δυνάμεων (AFM) σαρώνει την επιφάνεια μιας σύνδεσης γραφενίου-μετάλλου για να πάρει μετρήσεις θερμοκρασίας. Η ανάλυση είναι περίπου στα 10nm ενώ η ανάλυση της θερμοκρασίας είναι στην τάξη των 250mK. Το χρώμα στην εικόνα αναπαριστά θερμοκρασιακά δεδομένα. 4. Υπερπυκνωτής: πυκνότητα ενέργειας παρόμοια με αυτή των μπαταριών NiMH 31 Οι ερευνητές εκμεταλλευόμενοι τις ηλεκτρικές ιδιότητες του γραφενίου κατασκεύασαν έναν υπερπυκνωτή με βάση το γραφένιο ο οποίος παρουσιάζει πυκνότητα ενέργειας 85.6 Wh/kg σε θερμοκρασία δωματίου ενώ στους 80 ο C περίπου 136 Wh/kg. Αυτές οι τιμές είναι παρόμοιες με εκείνες των μπαταριών νικελίουοξείδιο του μετάλλου που χρησιμοποιούνται σήμερα στα περισσότερα υβριδικά αυτοκίνητα. Η βασική διαφορά είναι ότι οι υπερπυκνωτές μπορούν να λειτουργούν απεριόριστα αφού δεν χάνουν την ικανότητα τους να συγκρατούν το φορτίο (όπως οι κοινές μπαταρίες), όπως επίσης και ότι μπορούν να φορτίζονται Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 63 ~

65 και να αποφορτίζονται απίστευτα γρήγορα, αν βέβαια υπάρχει μια αντλία για να παρέχεται η ενέργεια. Έτσι, γίνονται ιδανικοί για χρήση στα υβριδικά αλλά και στα ηλεκτρικά αυτοκίνητα. 5. Αλλάζοντας τον τρόπο συλλογής της ενέργειας: φωτοβολταϊκά, ηλεκτρονικά ρούχα. 32 Μία ομάδα ερευνητών στο Πανεπιστήμιο του Exeter εφεύρε ένα νέο υλικό το οποίο και ονόμασαν GraphExeter και που σκοπεύει να αντικαταστήσει το Ίνδιο- Οξείδιο του Τιτανίου (ΙΤΟ) στα ηλεκτρονικά. Το ΙΤΟ έχει πολύ καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα αλλά το ίνδιο είναι εκτός από ακριβό και αρκετά σπάνιο ενώ προβλέπεται ότι μέχρι το 2017 τα αποθέματά του θα έχουν τελειώσει. Οι ερευνητές αυτοί στην αναζήτησή τους για ένα καλύτερο υλικό, προς αντικατάσταση του ινδίου, επέλεξαν το εκπληκτικό γραφένιο. Το γραφένιο όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη ενότητα, έχει πολύ καλή αγωγιμότητα του ηλεκτρισμού, είναι πολύ λεπτό και εύκαμπτο. Η αντίσταση όμως που παρουσιάζουν τα φύλλα γραφενίου ρίχνουν αρκετά την αγωγιμότητα του. Η λύση στο πρόβλημα αυτό δόθηκε από τους ερευνητές εισάγοντας ανάμεσα σε δύο στρώσεις γραφενίου μία στρώση χλωριούχο σίδηρο. Αυτό ενίσχυσε την αγωγιμότητα του γραφενίου χωρίς όμως να αφαιρέσει την ευελιξία του και την διαφάνεια του. Έτσι, καθίσταται ιδανικό για ηλεκτρονικά προσαρμοσμένα στα ρούχα όπως ρούχα που περιέχουν υπολογιστές, τηλέφωνα και MP3. Επίσης, λόγω της διαφάνειας του γραφενίου σε ένα μεγάλο φάσμα του λευκού φωτός ( απορροφά μόνο το 2.3 % μιας δέσμης λευκού φωτός) μπορεί να αυξήσει την αποδοτικότητα των ηλιακών πάνελ και των φωτοβολταϊκών κατά 30%. Η ίδια ομάδα, ακόμη, αναπτύσσουν μια εκδοχή του νέου αυτού υλικού σε μορφή σπρέυ ώστε να μπορεί να εφαρμοσθεί κατευθείαν σε καθρέφτες, παράθυρα, υφάσματα και στα ηλιακά πάνελ. 6. OLEDs: φθηνότερα και φιλικότερα προς το περιβάλλον 33 Τα OLED αποτελούνται απλά από μια στρώση πλαστικού που παράγει φως η οποία τοποθετείται ανάμεσα από δύο ηλεκτρόδια, εκ των οποίων το ένα είναι διαφανές. Έτσι, κατασκευάζονται πολύ λεπτές συσκευές που είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν στις τηλεοράσεις και στα τηλέφωνα. Το μόνο μειονέκτημα των OLED είναι ότι κοστίζουν πολύ για να φτιαχτούν αφού περιέχουν ίνδιο. Οι ερευνητές αντικατέστησαν τα συμβατικά μεταλλικά ηλεκτρόδια με γραφένιο και έτσι στο μέλλον τα εξαρτήματα θα είναι πολύ πιο εύκολο να ανακυκλωθούν και έτσι πιο φιλικά προς το περιβάλλον. Για να κατασκευαστούν τα νέα ηλεκτροχημικά Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 64 ~

66 στοιχεία εκπομπής φωτός με βάση το γραφένιο (light emitting electrochemical cells, LECs) απαιτούνται απλά υγρά διαλύματα ή μια μηχανή εκτύπωσης. Έτσι, χαράσσεται ο δρόμος για μια ανέξοδη παραγωγή διατάξεων φωτισμού ή οθονών. 7. Το γραφένιο στην βιοϊατρική Εικόνα 67: Οθόνες αφής 12 Α) Αισθητήρες για την διάγνωση ασθενειών 34 Οι αισθητήρες αυτοί τοποθετούνται πάνω στην επιφάνεια του γραφενίου και εκμεταλλεύονται το γεγονός ότι κάποια μόρια τα οποία είναι ευαίσθητα σε συγκεκριμένες ασθένειες μπορούν να συνδεθούν στα άτομα του άνθρακα του γραφενίου. Για πάραδειγμα, οι ερευνητές βρήκαν ότι το γραφένιο, σκέλη του DNA και φθορίζοντα μόρια μπορούν να συνδυαστούν για να διαγνωστούν ασθένειες. Ένας αισθητήρας κατασκευάζεται από φθορίζοντα μόρια που συνδέονται πάνω σε μονοσκελές DNA και μετά το DNA συνδέεται στο γραφένιο. Όταν ένα άλλο πανομοιότυπο μονοσκελές DNA συνδεθεί με το σκέλος που περιέχει γραφένιο, τότε δημιουργείται ένα δισκελές DNA που αποκολλάται από το γραφένιο και έτσι αυξάνει τον φθορισμό. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται για την δημιουργία ενός αισθητήρα που ανιχνεύει ένα άλλο σκέλος DNA με την ίδια δομή για μια συγκεκριμένη ασθένεια σε ένα δείγμα. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 65 ~

67 Β) Αντιβακτηριδιακοί επίδεσμοι 35 Μία ομάδα κινέζων ερευνητών ανέπτυξε πάνω σε χαρτί γραφενίου βακτήρια μαζί με ανθρώπινα κύτταρα. Παρατήρησαν ότι όταν τα βακτήρια δεν μπορούσαν να βρουν μια σταθερή επιφάνεια για να δημιουργήσουν αποικίες τότε τα ανθρώπινα κύτταρα έμεναν για λίγο ή αρκετά περισσότερο ανεπηρέαστα. Έτσι, το χαρτί γραφενίου θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για να κατασκευαστούν επίδεσμοι με αντιβακτηριδιακές ιδιότητες αλλά και στην αποθήκευση των ζωντανών ιστών ώστε να αποφεύγεται η μόλυνση αυτών. Επίσης, θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για την τυποποίηση του φαγητού καθώς και σε κλωστοϋφαντουργικά προϊόντα που δεν αφήνουν τα βακτήρια να αναπτυχθούν. 8. Φαινόμενο στο γραφένιο θα μπορούσε να δώσει στοιχεία για το μποζόνιο Higgs. 36 Τρεις ισπανοί ερευνητές πιστεύουν ότι το γραφένιο θα μπορούσε να δώσει κάποιες βασικές γνώσεις πάνω στην συμπεριφορά του μποζονίου Higgs. Όταν το γραφένιο συμπιέζεται, δημιουργεί στην επιφάνειά του κυματισμούς κάτι το οποίο σχετίζεται με τα δυναμικά ενέργειας του γραφενίου (Βλ. εικόνα στο εξώφυλλο). Το φαινόμενο των κυματισμών οφείλεται στο ταυτόχρονο σπάσιμο των συμμετριών και είναι ανάλογο με την παραβίαση της συμμετρίας που έγινε κλάσματα του δευτερολέπτου μετά το Big Bang. Επίσης, οι ερευνητές ανακάλυψαν ότι μικροί, στιγμιαίοι κυματισμοί σχηματίζονται μέσα στο γραφένιο όταν υπάρχουν διακυμάνσεις της θερμοκρασίας χωρίς να υπάρχει καμιά άλλη εξωτερική επίδραση δύναμης. Στα αρχικά στάδια του σύμπαντος και οι τέσσερις θεμελιώδεις δυνάμεις ήταν ενωμένες και όλα ήταν συμμετρικά μεταξύ τους. Όμως, αυτή η κατάσταση υψηλής θερμοκρασίας και πυκνότητας ήταν ασταθής και έτσι γρήγορα η θερμοκρασία μειώθηκε και οι τέσσερις δυνάμεις διαχωρίστηκαν στην βαρύτητα, τον ηλεκτρομαγνητισμό και την ασθενή και ισχυρή πυρηνική δύναμη. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 66 ~

68 Εικόνα 68. Το χρονικό του Big Bang 37 Το φαινόμενο αυτό περιγράφεται καλύτερα από το πεδίο Higgs (που σχετίζεται με το ομώνυμο μποζόνιο) όταν αυτό περνάει από μία κατάσταση υψηλής ενέργειας σε μια κατάσταση χαμηλότερης ενέργειας (the sombrero effect). Κατά βάση, το φαινόμενο των κυματισμών στο γραφένιο λόγω συμπίεσης ή τεντώματος έχει ίδιο αποτέλεσμα όπως όταν το πεδίο Higgs συμπυκνώνεται σπάζοντας έτσι την συμμετρία του σύμπαντος. Εικόνα 69. Tο φαινόμενο του sombrero 38 Οι ισπανοί αυτοί επιστήμονες θεωρούν ότι η μελέτη του φαινομένου των κυματισμών στο γραφένιο θα μπορούσε να δώσει κάποιες ενδείξεις για το μποζόνιο Higgs αλλά αυτό σε καμία περίπτωση δεν σημαίνει ότι ο απλός κρύσταλλος του γραφίτη θα αντιταχθεί στον LHC (Large Hadron Collider) για την ανακάλυψη του μποζονίου, αλλά θα μπορούσε να βοηθήσει τους φυσικούς με όλα τα περίεργα μαθηματικά που εμπλέκονται με την κβαντική θεωρία πεδίου. Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης ~ 67 ~