ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΠΟΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΠΟΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΦΥΤΙΚΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΚΑΙ ΑΓΡΟΤΙΚΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΥ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΩΝ ΣΤΑ ΠΟΙΟΤΙΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΠΟΥ ΕΧΟΥΝ ΩΣ ΒΑΣΙΚΟ ΣΥΣΤΑΤΙΚΟ ΤΟ ΑΜΥΛΟ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΝΝΑ ΚΑΛΤΣΑ ΒΟΛΟΣ 21

2 Τριμελής Εξεταστική Επιτροπή : Γιαννούλη Περσεφόνη, Επίκουρος Καθηγήτρια Τεχνολογίας και Ελέγχου Ποιότητας Τροφίμων Φυτικής Προέλευσης Γούναρης Ιωάννης, Καθηγητής Μοριακής Βιολογίας Μποζιάρης Ιωάννης, Επίκουρος Καθηγητής Υγιεινής και Συντήρησης Ιχθυηρών - 2 -

3 Αφιερώνεται στην οικογένειά μου - 3 -

4 Ευχαριστίες Θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες στην επιβλέπουσα καθηγήτρια κα. Περσεφόνη Γιαννούλη για την ευκαιρία που μου έδωσε να πραγματοποιήσω τη μελέτη αυτή, καθώς και για την πολύτιμη καθοδήγηση, διαρκή υποστήριξη και άριστη συνεργασία τόσο κατά την διεξαγωγή του πειράματος όσο και κατά τη συγγραφή της παρούσας εργασίας. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς επιτροπής, τον κ. Ιωάννη Γούναρη και κ. Ιωάννη Μποζιάρη τόσο για την κρίση τους όσο και για τις χρήσιμες συμβουλές τους. Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω την οικογένειά μου και το φιλικό μου περιβάλλον για την υπομονή και κατανόηση που επέδειξαν όλο αυτό το χρονικό διάστημα. Άννα Καλτσά - 4 -

5 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ...8 ΕΙΣΑΓΩΓΗ.1 1. Τα Τρόφιμα Νερό Οι Υδατάνθρακες Προέλευση των Υδατανθράκων Ρόλος των Υδατανθράκων και Ιδιότητες Κατηγορίες Υδατανθράκων Μονοσακχαρίτες Ολιγοσακχαρίτες Πολυσακχαρίτες Άμυλο Βιοσύνθεση Αμύλου Χημική Σύσταση Αμύλου- Δομή Σύσταση του Αμύλου Δομή και Ιδιότητες της Αμυλόζης Δομή και Ιδιότητες της Αμυλοπηκτίνης Οργάνωση Κόκκων Λειτουργικές Ιδιότητες Αμύλου Ζελατινοποίηση Αναδιάταξη ή Κρυστάλλωση Εφαρμογές και Χρήσεις του Αμύλου Συντήρηση Τροφίμων Ψύξη Κατάψυξη Απόψυξη Μικροκύματα Ορισμός και Νομοθετικό Πλαίσιο Θέρμανση µε Μικροκύματα Διηλεκτρικές Ιδιότητες Τροφίμων Οι διηλεκτρικές Ιδιότητες Διαλυμάτων Αμύλου Θέρμανση Διαλυμάτων Αμύλου µε Μικροκύματα Ρεολογία Υφή και Χαρακτηριστικά της

6 7.2. Μηχανικά Χαρακτηριστικά Αντικειμενικός Προσδιορισμός της Υφής Παραμόρφωση, Τάση Τύποι Ρεολογικής Συμπεριφοράς Ελαστική Παραμόρφωση Νευτώνια Συμπεριφορά Υγρών Πλαστική Παραμόρφωση Μη Ιδανική Ρεολογική Συμπεριφορά..71 ΣΚΟΠΟΣ.73 8.Σκοπός ΥΛΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ Υλικά και Μέθοδοι Υλικά Μέθοδος...76 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Αποτελέσματα % w/w Άμυλο Αραβοσίτου Δείγματα με 6% w/w άμυλο αραβοσίτου χωρίς προσθήκη σακχαρόζης που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 6% w/w άμυλο αραβοσίτου και 15% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 6% w/w άμυλο αραβοσίτου και 25% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 6% w/w άμυλο αραβοσίτου και 35% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 6% w/w άμυλο αραβοσίτου και 45% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Σύγκριση δειγμάτων 6% w/w αμύλου αραβοσίτου (Α) και 15% w/w σακχαρόζης (Ζ) με 6% w/w αμύλου αραβοσίτου (Α) και 45% w/w σακχαρόζης (Ζ) ως προς τον βαθμό συναίρεσης % w/w Άμυλο Αραβοσίτου Δείγματα με 12% w/w άμυλο αραβοσίτου χωρίς προσθήκη σακχαρόζης που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 12% w/w άμυλο αραβοσίτου και 15% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 12% w/w άμυλο αραβοσίτου και 25% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 12% w/w άμυλο αραβοσίτου και 35% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 12% w/w άμυλο αραβοσίτου και 45% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες

7 Σύγκριση δειγμάτων 12% w/w αμύλου αραβοσίτου (Α) και 15% w/w σακχαρόζης (Ζ) με 12% w/w αμύλου αραβοσίτου (Α) και 45% w/w σακχαρόζης (Ζ) ως προς τον βαθμό συναίρεσης % w/w Άμυλο Πατάτας Δείγματα με 6% w/w άμυλο πατάτας χωρίς προσθήκη σακχαρόζης που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 6% w/w άμυλο πατάτας και 15% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 6% w/w άμυλο πατάτας και 25% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 6% w/w άμυλο πατάτας και 35% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 6% w/w άμυλο πατάτας και 45% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Σύγκριση δειγμάτων 6% w/w αμύλου πατάτας (Π) και 15% w/w σακχαρόζης (Ζ) με 6% w/w αμύλου πατάτας (Π) και 45% w/w σακχαρόζης (Ζ) ως προς τον βαθμό συναίρεσης % w/w Άμυλο Πατάτας Δείγματα με 12% w/w άμυλο πατάτας χωρίς προσθήκη σακχαρόζης που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 12% w/w άμυλο πατάτας και 15% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 12% w/w άμυλο πατάτας και 25% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 12% w/w άμυλο πατάτας και 35% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Δείγματα με 12% w/w άμυλο πατάτας και 45% w/w σακχαρόζη που συντηρήθηκαν με τρείς διαφορετικούς τρόπους για επτά ημέρες Σύγκριση δειγμάτων 12% w/w αμύλου πατάτας (Π) και 15% w/w σακχαρόζης (Ζ) με 12% w/w αμύλου πατάτας (Π) και 45% w/w σακχαρόζης (Ζ) ως προς τον βαθμό συναίρεσης 141 ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Συζήτηση Συμπεράσματα ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Βιβλιογραφία ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ

8 Περίληψη Στην ερευνητική αυτή εργασία μελετήθηκε η επίδραση των μικροκυμάτων στα ποιοτικά χαρακτηριστικά τροφίμων που έχουν ως βασικό συστατικό το άμυλο. Σε πηκτώματα αμύλου από αραβόσιτο και από πατάτα με διαφορετικές αναλογίες σε άμυλο/νερό/σακχαρόζη μελετήθηκε πως μεταβάλλεται η δομή αυτών των δειγμάτων κάτω από διαφορετικές συνθήκες συντήρησης. Συγκεκριμένα παρασκευάστηκαν, κάτω από ακριβώς τις ίδιες συνθήκες, μίγματα συγκεντρώσεων αμύλου 6% w/w και 12% w/w με κρυσταλλική ζάχαρη (%, 15%, 25%, 35%, 45% w/w), τα οποία και μελετήθηκαν ως προς την αποθήκευση τους: α) στην ψύξη (5 C), β) στην κατάψυξη (-2 C) και μετά απόψυξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και γ) στην κατάψυξη (-2 C) και μετά απόψυξη σε φούρνο μικροκυμάτων. Μετά τη συντήρησή τους στα δείγματα έγιναν μετρήσεις μηχανικής παραμόρφωσης με το μηχάνημα AEGIS, Texture Analyzer. Από τις μετρήσεις αυτές βρέθηκε ότι τα άμυλα εμφάνισαν διαφορετική μηχανική συμπεριφορά ανάλογα με την προέλευση τους, τη συγκέντρωση (αμύλου κρυσταλλικής ζάχαρης) και τη θερμοκρασία αποθήκευσης. Συγκεκριμένα με τον διπλασιασμό της συγκέντρωσης αμύλου απαιτούνται μεγαλύτερες δυνάμεις για την παραμόρφωση των δομών των δειγμάτων τους. Οι διαφορές όμως στις δυνάμεις συμπίεσης μεταξύ των δύο διαφορετικών συγκεντρώσεων αμύλων 6% και 12% (w/w) μειώνονται με την αύξηση της συγκέντρωσης σε σακχαρόζη (από %-45%w/w). Γενικά η κρυσταλλική ζάχαρη ελαττώνει την ισχύς της δομής των δειγμάτων προφανώς επειδή η προσθήκη σακχαρόζης ελαττώνει την περιεκτικότητα σε ελεύθερο νερό στα μίγματα με το άμυλο και συνεπώς την αύξηση του μεγέθους των παγοκρυστάλλων, με αποτέλεσμα να αποτρέπεται, η δημιουργία σπογγώδους εμφάνισης στα μίγματα του αμύλου με κρυσταλλική ζάχαρη μετά την απόψυξη. Αυτό έχει σημαντική επίπτωση στην ισχύς της δομής των μιγμάτων που μελετήθηκαν. Τέλος, όσο αυξάνεται η συγκέντρωση σε κρυσταλλική ζάχαρη στα μίγματα αμύλου αραβοσίτου (6% w/w, 12% w/w), τόσο ελαττώνεται το φαινόμενο της συναίρεσης και στις 3 μεταχειρίσεις. Ενώ για δείγματα που περιέχουν άμυλο πατάτας (6%, 12% w/w) συμβαίνει το αντίθετο, δηλαδή όσο αυξάνεται η συγκέντρωση σε σακχαρόζη τόσο αυξάνεται το φαινόμενο της συναίρεσης

9 Η παρούσα μελέτη έδωσε χρήσιμες πληροφορίες όσον αφορά τις μεταβολές στα ποιοτικά χαρακτηριστικά υδατικών διαλυμάτων αμύλου κάτω από διαφορετικές συνθήκες που θα μπορούσαν να αξιοποιηθούν σε ποικίλες εφαρμογές στη βιομηχανία τροφίμων

10 ΕΙΣΑΓΩΓΗ - 1 -

11 1. Τα Τρόφιμα Τα τρόφιμα (foods) είναι προϊόντα πρωτογενούς παραγωγής ή προϊόντα που προέρχονται από αυτά με κατάλληλη επεξεργασία, τα οποία καταναλώνονται από τον άνθρωπο για λόγους θρέψης αλλά και για ευχαρίστηση. Οι όροι «θρέψη» και «ευχαρίστηση» χαρακτηρίζουν δύο σημαντικές ιδιότητες των τροφίμων: την θρεπτική και την ευφραντική αξία. Η πρώτη είναι σχετικά εύκολο να ποσοτικοποιηθεί μιας και όλα τα σημαντικά θρεπτικά συστατικά είναι γνωστά και η επίδρασή τους έχει αποσαφηνιστεί. Ο προσδιορισμός της ευφραντικής αξίας αποτελεί πιο πολύπλοκη και δύσκολη διαδικασία αφού πρέπει να συμπεριληφθούν και εκείνες οι ιδιότητες των τροφίμων όπως, εμφάνιση, οσμή, γεύση και υφή, οι οποίες αλληλεπιδρούν με τις αισθήσεις. Εκτός από την θρεπτική και ευφραντική τους αξία, τα τρόφιμα ολοένα και περισσότερο κρίνονται από τις ιδιότητες που καθορίζουν τις εφαρμογές τους (Belitz et al. 26). Τα θρεπτικά στοιχεία (nutrients) των τροφίμων κατατάσσονται σε πέντε κατηγορίες: υδατάνθρακες, πρωτεΐνες, λιπαρές ουσίες (λίπη, έλαια), βιταμίνες και ανόργανα στοιχεία ή άλατα (Aguilera 25). Με τα θρεπτικά τους στοιχεία τα τρόφιμα: α) παρέχουν ενέργεια στον οργανισμό με τη διάσπαση των υδατανθράκων, των λιπαρών ουσιών και πρωτεϊνών, β) προάγουν την ανάπτυξη και τη συντήρηση του οργανισμού με τη συμμετοχή των πρωτεϊνών και των αλάτων και γ) ρυθμίζουν βασικές λειτουργίες του οργανισμού με τη συμβολή των πρωτεϊνών, των αλάτων και των βιταμινών. Ορισμένοι συγγραφείς θεωρούν επίσης ως θρεπτικό στοιχείο το νερό, το οποίο συμβάλλει στην ανάπτυξη και στην ομαλή διεξαγωγή βασικών λειτουργιών του οργανισμού. Ωστόσο, κατ άλλους, το νερό, όπως και το οξυγόνο του αέρα, είναι απαραίτητα για την ζωή, χωρίς να θεωρούνται θρεπτικά στοιχεία. Εκτός από τα θρεπτικά στοιχεία τα τρόφιμα είναι δυνατόν να περιέχουν ένζυμα, φυτικές ίνες, οργανικά οξέα, χρωστικές, αρωματικές και άλλες ουσίες (Μπλούκας 24). Η χημική σύσταση των τροφίμων ποικίλει σημαντικά και εξαρτάται κυρίως από παράγοντες, γενετικούς (φυτό, ζώο, είδος, ποικιλία ή ράτσα), καθώς και οικολογικούς (κλίμα, έδαφος, διατροφή του φυτού ή ζώου). Το είδος του ιστού (φλοιός- σάρκα, κόκαλο- ψαχνό), ο βαθμός ωρίμανσης, η αποθήκευση, η επεξεργασία, η μεταποίηση και συντήρηση του τροφίμου είναι επίσης παράγοντες που επιδρούν στη χημική του σύσταση (Μαρκάκης 1996)

12 2. Νερό Το νερό (υγρασία) είναι το κυρίαρχο συστατικό σε πολλά τρόφιμα (Πιν. 1). Ως μέσο, το νερό υποστηρίζει χημικές αντιδράσεις και είναι άμεσο αντιδρόν στις υδρολυτικές διαδικασίες. Πίνακας 1. Περιεκτικότητα σε υγρασία ορισμένων τροφίμων (Belitz et al. 26) Τρόφιμο Περιεκτικότητα σε υγρασία (% κατά βάρος) Κρέας Γάλα 87 Φρούτα, λαχανικά 7-9 Ψωμί 35 Μέλι 2 Βούτυρο, μαργαρίνη Αλεύρι σιτηρών Καβουρδισμένοι κόκκοι κακάο 5 Σκόνη γάλακτος 4 Βρώσιμο λάδι

13 3. Οι Υδατάνθρακες 3.1. Προέλευση των Υδατανθράκων Οι υδατάνθρακες ή σάκχαρα είναι οι πλέον ευρέως διαδεδομένες και σε αφθονία οργανικές ενώσεις στη φύση. Κατέχουν κεντρικό ρόλο στο μεταβολισμό των ζώων και των φυτών. Το 6-9% των στερεών συστατικών των φυτών είναι δομημένα από υδατάνθρακες. Παράγονται με την διαδικασία της φωτοσύνθεσης στα πράσινα μέρη των φυτών (δηλαδή απαραίτητη η χλωροφύλλη) με τη βοήθεια της ηλιακής ενέργειας, του διοξειδίου του άνθρακα, του αέρα και του νερού. Το ατμοσφαιρικό CO 2 δεσμεύεται από τα φυτά και μετατρέπεται σε διάφορα σάκχαρα κατά το γενικό σχήμα (Belitz et al. 26; Τσέκος 27): nco 2 + nh 2 O 6CO H 2 O χλωροφύλλη (CH ηλιακή ενέργεια (hv) 2 O) n + no 2 Απλά σάκχαρα χλωροφύλλη C ηλιακή ενέργεια (12hv) 6 H 12 O 6 + 6O 2 +6H 2 O Γλυκόζη Στη παραπάνω αντίδραση το τελικό προϊόν της φωτοσυνθετικής πράξης είναι ένα μόριο σακχάρου (γλυκόζης) και το οξυγόνο που τελικά διαφεύγει στην ατμόσφαιρα. Η πορεία δεν είναι τόσο απλή, όπως δίνει την εντύπωση η χημική εξίσωση. Η εξίσωση δεν είναι παρά η περίληψη ενός μεγάλου αριθμού πολύπλοκων αντιδράσεων. Οι φωτοσυνθετικοί οργανισμοί (φυτά, φύκη, κυανοφύκη), κατά το σχηματισμό της γλυκόζης, αποθηκεύουν την ηλιακή ενέργεια με την μορφή χημικής ενέργειας στις τροφές ώστε να χρησιμοποιηθεί αργότερα από τους οργανισμούς τόσο στον αναβολισμό όσο και στον καταβολισμό, με την αναπνοή. Στην αναπνοή απελευθερώνεται ενέργεια με την οξείδωση (καύση) των τροφών κατά το γενικό σχήμα (Τσέκος 27): C 6 H 12 O 6 + 6O 2 + 6H 2 O Γλυκόζη + Οξυγόνο + Νερό χλωροφύλλη 6CO ηλιακή ενέργεια (12hv) 2 +12H 2 O + Ε Διοξείδιο + Νερό + Ενέργεια του άνθρακα (Από την παραπάνω εξίσωση φαίνεται ότι η αναπνοή γενικά, είναι το αντίθετο από τη φωτοσύνθεση)

14 3.2. Ρόλος των Υδατανθράκων και Ιδιότητες Οι υδατάνθρακες είναι μια κατηγορία ενώσεων με ιδιαίτερο ενδιαφέρον τόσο για τη Διατροφή του ανθρώπου όσο και για την Τεχνολογία Τροφίμων. Όσον αφορά τη Διατροφή: ο σπουδαιότερος ρόλος των υδατανθράκων στα τρόφιμα είναι η θρεπτική τους ενέργεια. Από τους πεπτούς υδατάνθρακες ξεχωριστό ενδιαφέρον παρουσιάζουν το άμυλο που είναι η κύρια πηγή ενέργειας στο διαιτολόγιο των περισσότερων ανθρώπων σε όλο τον κόσμο. Συνήθεις πηγές σε άμυλο αποτελούν, το ψωμί, τα αρτοσκευάσματα, τα μακαρόνια, το ρύζι, οι πατάτες, τα προϊόντα θερμικής εξώθησης (γαριδάκια), οι κρέμες κ.α. Ακόμη και οι άπεπτοι υδατάνθρακες δρώντας ως υλικά που προσδίδουν μάζα, έχουν σημασία σε μια ισορροπημένη ημερήσια διατροφή. Παράδειγμα αποτελεί η κυτταρίνη η κατανάλωση της οποίας συντελεί στην καλή λειτουργία του εντερικού συστήματος. Όσον αφορά την Τεχνολογία Τροφίμων: παίζουν σημαντικό ρόλο κυρίως στη γεύση και τη δομή των τροφίμων. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι υδατάνθρακες που χρησιμοποιούνται ως γλυκαντικές ύλες. Ανάμεσά τους ξεχωρίζει η σακχαρόζη (σακχαρότευτλα, σακχαροκάλαμο), η γλυκόζη (προϊόν ενζυμικής υδρόλυσης του αμύλου), η φρουκτόζη (απομονώνεται από τη γλυκόζη μετά από μερική ισομερείωση και διαχωρισμό σε στήλη) και τα μίγματα υδρόλυσης του αμύλου: αμυλοσιρόπια, ισογλυκόζη. Επίσης η υφή και η ποιότητα μεγάλου αριθμού προϊόντων εξαρτάται από την ποσότητα και το είδος των υδατανθράκων που περιέχουν και αποτελεί τη συνισταμένη των ιδιοτήτων τους: διαλυτότητα, υγροσκοπικότητα, διάχυση, γεύση, ιξώδες διαλυμάτων. Παραδείγματα τέτοιων προϊόντων είναι τα αρτοσκευάσματα, τα πηκτώματα (gels), τα υλικά επικάλυψης (coatings) (Ματσούκας 22) Κατηγορίες Υδατανθράκων Η ονομασία σάκχαρα οφείλεται στην ομοιότητα των ενώσεων αυτών με την κοινή σάκχαρη. Ενώ ο όρος υδατάνθρακας προκύπτει, από την ρίζα υδατ- (το θέμα της γενικής της λέξης ύδωρ = νερό) και τη λέξη άνθρακας (δηλ. υδρίτες του άνθρακα). Ο όρος οφείλεται στο ότι όταν πρωτομελετήθηκαν οι ουσίες αυτές βρέθηκε ότι αποτελούνται από υδρογόνο (H), οξυγόνο (O) και άνθρακα (C), με τα δύο πρώτα στοιχεία στην αναλογία του νερού (2:1). Σήμερα γνωρίζουμε ότι η πλειονότητα των

15 υδατανθράκων ανταποκρίνεται στον γενικό τύπο (CH 2 O) n, υπάρχουν όμως και υδατάνθρακες με ελαφρώς διαφορετικές αναλογίες των ανωτέρω στοιχείων (Πανέρας 1992; Μαρκάκης 1996). Από χημικής άποψης, ως υδατάνθρακες, θεωρούνται οι ουσίες που είναι πολυ-υδροξυλιωμένα παράγωγα των αλδεϋδών (αλδόζες), ή των κετονών (κετόζες). Επίσης στην ομάδα των σακχάρων κατατάσσουμε και τα πολυμερή που με υδρόλυση απελευθερώνουν τέτοια παράγωγα (Μαρκάκης 1996). Οι κύριες ιδιότητες των υδατανθράκων υπαγορεύονται από τις υδροξυλικές τους ομάδες OH και το καρβονύλιο τους. Τα υδροξύλια, OH, συντελούν στην υδατοδιαλυτότητά τους, ενώ το καρβονύλιο τους προσδίδει αναγωγικές ιδιότητες. Η υδατοδιαλυτότητα μειώνεται σημαντικά όταν το μοριακό βάρος αυξηθεί πολύ (η κυτταρίνη δεν διαλύεται καθόλου στο νερό), ενώ η ικανότητα προς αναγωγή χάνεται όταν το καρβονύλιο δεσμευθεί, εξ ου και ανάγοντες και μη ανάγοντες υδατάνθρακες (Μαρκάκης 1996). Με βάση την χημική τους δομή οι υδατάνθρακες διακρίνονται στις εξής κατηγορίες (Πιν. 2) (Βαφοπούλου Μαστρογιαννάκη 23): 1. Μονοσακχαρίτες ή απλά σάκχαρα που είναι αλειφατικές πολυυδροξυαλδεΰδες και κετόνες. Αποτελούνται από ένα απλό μόριο σακχάρου. Στα τρόφιμα απαντούν η γλυκόζη και η φρουκτόζη. 2. Ολιγοσακχαρίτες που το μόριό τους αποτελείται από δύο μέχρι δέκα μονάδες μονοσακχαριτών. Ανάλογα με τον αριθμό αυτό διακρίνονται σε δισακχαρίτες (σακχαρόζη, μαλτόζη, λακτόζη), τρισακχαρίτες (ραφινόζη) κτλ. 3. Πολυσακχαρίτες που έχουν στο μόριό τους πάνω από δέκα μονάδες μονοσακχαριτών (άμυλο, κυτταρίνη, γλυκογόνο, φυτικά κόμμεα, πηκτίνες κτλ.)

16 Πίνακας 2. Στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι κυριότερες κατηγορίες υδατανθράκων που απαντούν στα τρόφιμα: Είδος Μονοσακχαρίτες από τους Πηγές Μονοσακχαρίτες Γλυκόζη Φρουκτόζη Δισακχαρίτες οποίους αποτελείται Φρούτα, φυτικά μέρη, αίμα, μέλι Χυμοί φρούτων, μέλι Καλαμοσάκχαρο D-γλυκόζη, D-φρουκτόζη Σακχαροκάλαμο, τεύτλα, φρούτα, Μαλτόζη, Ισομαλτόζη D-γλυκόζη λαχανικά, μέλι Προϊόντα υδρόλυσης αμύλου, Λακτόζη D-γαλακτόζη, D-γλυκόζη Γάλα, γαλακτοκομικά προϊόντα Ολιγοσακχαρίτες Ραφινόζη, Σταχυόζη Φρουκτοολιγο- σακχαρίτες Πολυσακχαρίτες D-γαλακτόζη, D-γλυκόζη, D-φρουκτόζη D-φρουκτόζη μέλι Όσπρια, δημητριακά, σακχαρότευτλα Προϊόντα υδρόλυσης ινουλίνης Άμυλο, Δεξτρίνες D-γλυκόζη Δημητριακά, όσπρια, κόνδυλοι, βολβοί Κυτταρίνη D-γλυκόζη Κυτταρικά τοιχώματα φυτών Γλυκογόνο D-γλυκόζη Συκώτι, Ζωικοί ιστοί Ημικυτταρίνες L-αραβινόζη, D-ξυλόζη, L-ραμνόζη, D-γαλακτόζη, D-μαννόζη, D-γλυκόζη, D-γλυκουρονικό οξύ, D- γαλακτουρονικό οξύ Κυτταρικά τοιχώματα φυτών, δημητριακά, όσπρια, ξηροί καρποί, αλεύρι, Πεντοζάνες L-αραβινόζη, D-ξυλόζη Όπου και οι ημικυτταρίνες Πηκτινικές ουσίες D- γαλακτουρονικό οξύ, L-αραβινόζη, D-γαλακτόζη, L-ραμνόζη, L-φρουκτόζη Φρούτα, λαχανικά, σακχαρότευτλα

17 Μονοσακχαρίτες Οι μονοσακχαρίτες ή απλά σάκχαρα είναι πολυυδροξυ-αλδεΰδες ή κετόνες με 3-1 άτομα άνθρακα (C). Οι κετόνες έχουν το καρβονύλιο στη θέση 2- και τα περισσότερα σάκχαρα έχουν από ένα υδροξύλιο σε κάθε άτομο C, εκτός από το καρβονυλικό. Τα ονόματα των σακχάρων είναι εμπειρικά και έχουν την κατάληξη όζη. Οι μονοσακχαρίτες διακρίνονται σε αλδόζες και κετόζες, με αλδεϋδική (-CHO) ή κετονική (-C=O) ομάδα αντίστοιχα (Σχ. 1). Ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων C κατατάσσονται σε τριόζες, τετρόζες, πεντόζες κλπ. (Σχ. 2). Μερικοί δηλαδή μονοσακχαρίτες περιέχουν μόνο τρία άτομα C, καλούμενοι και "τριόζες" όπως για παράδειγμα η γλυκεραλδεΰδη, ενώ άλλοι περιέχουν πέντε άτομα C, καλούμενοι και "πεντόζες" όπως η δεσοξυριβόζη του DNA. Αλλά εκείνοι με έξι άτομα C ("εξόζες"), όπως η γλυκόζη, θεωρούνται πιο σημαντικοί επειδή έτσι μπορούν να ενωθούν με αντίδραση συμπύκνωσης (με απώλεια νερού) προκειμένου να σχηματίσουν τους λεγόμενους δισακχαρίτες, αλλά και τους πολυσακχαρίτες. Ας σημειωθεί επίσης ότι οι κετόζες ονομάζονται συχνά με το όνομα της αλδόζης με την οποία μοιάζουν στερεοχημικά και την κατάληξη ουλόζη (Αλεξάνδρου & Βάρβογλης 1986; Διαμαντίδης 1994; Μαρκάκης 1996). Αλδόζη Κετόζη Σχήμα 1. Διάκριση των μονοσακχαριτών σε αλδόζες κετόζες, ανάλογα με τη θέση του - C=O

18 Τριόζη Τετρόζη Πεντόζη Εξόζη Σχήμα 2. Διάκριση με βάση το μέγεθος της βασικής ανθρακικής αλυσίδας Ιδιότητες Οι μονοσακχαρίτες είναι άχρωμες κρυσταλλικές ενώσεις, υδατοδιαλυτές και με γλυκιά συνήθως γεύση. Όλα τα σάκχαρα που απαντούν στη φύση είναι οπτικά ενεργά και τα περισσότερα ανήκουν στην D- σειρά. Τα σάκχαρα χαρακτηρίζονται από έλλειψη πτητικότητας, π.χ. δε μπορούν να αποσταχθούν ούτε σε ψηλό κενό και δε δίνουν μοριακό ιόν στα φάσματα μαζών. Εξάλλου κατά τη θέρμανση καταστρέφονται εύκολα: αρχικά δίνουν καστανοκίτρινα προϊόντα άγνωστης δομής και στη συνέχεια απανθρακώνονται. Κατά την επίδραση οξέων τα σάκχαρα αφυδατώνονται με διάφορους τρόπους. Η πιο χαρακτηριστική αντίδραση είναι ο σχηματισμός φουρανικών παραγώγων, όπως η φουρφουράλη από τις πεντόζες και η 5-υδροξυμεθυλοφουρφουράλη από τις εξόζες. Στο σχηματισμό αυτών των παραγώγων βασίζονται διάφορες χρωστικές αντιδράσεις ανιχνεύσεως των σακχάρων. Με οξέα σχηματίζονται και άλλα ανυδριτικά παράγωγα αιθερικής συντάξεως, ενδομοριακά ή διαμοριακά (π.χ. δισακχαρίτες). Κατά την επίδραση αλκαλίων, εκτός από τις ισομερειώσεις που αναφέρθηκαν, παρατηρούνται διάφορες μεταθέσεις καθώς και «αντιστροφή» (retro-) αλδολική συμπύκνωση, όπου από εξόζες σχηματίζεται γλυκεριναλδεΰδη, που μπορεί να ισομεριστεί τελικά σε γαλακτικό οξύ (Αλεξάνδρου & Βάρβογλης 1986). Ενδιαφέρον επίσης παρουσιάζει και η οξείδωση των σακχάρων, όπου ανάλογα με τις συνθήκες προκύπτουν διαφορετικά προϊόντα. Παραδείγματα αποτελούν: 1. τα αλδονικά οξέα που προκύπτουν όταν η αλδεϋδική ομάδα μιας αλδόζης οξειδωθεί προς καρβοξυλική (με παρουσία HBr)

19 2. τα ουρονικά οξέα που σχηματίζονται με την οξείδωση της ακραίας πρωτοταγούς υδροξυλικής ομάδας. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι το ουρονικό οξύ της D-γλυκόζης (D-γλυκουρονικό οξύ) δεσμεύει διάφορες βλαβερές ουσίες στους οργανισμούς in vivo, που απεκκρίνονται με τη μορφή γλυκοζιτικών παραγώγων. 3. τα αλδαρικά ή σακχαρικά οξέα που σχηματίζονται με οξείδωση και των δύο άκρων του μορίου της αλδόζης, με παρουσία δραστικών οξειδωτικών μέσων όπως πυκνό HNO 3 (Αλεξάνδρου & Βάρβογλης 1986). Οι αναγωγικές ιδιότητες των σακχάρων χρησιμεύουν και για την ανίχνευση τους. Ανάγουν, μεταξύ άλλων το διάλυμα Fehling προς Cu 2 O και άλατα Ag + προς μεταλλικό Ag (κάτοπτρο) (Σχ. 3- Tollen s test). RCH=O + 2 [Ag(+) OH( )] RC(OH)=O + 2 Ag (metallic mirror) + H 2 O Σχήμα 3. Αντίδραση σχηματισμού μεταλλικού Ag. Η αναγωγή του καρβονυλίου των μονοσακχαριτών δίνει αλκοόλες, τις αλδιτόλες, όπως η D- σορβιτόλη, D- μαννιτόλη κ.α. (Σχ. 4). Οι πολυυδροξυλιωμένες αυτές αλκοόλες είναι ενώσεις διαλυτές στο νερό και έχουν γλυκιά γεύση. Απαντούν και σε φυσικά προϊόντα. Π.χ. η γλυκερόλη στα λιπίδια, η ερυθριτόλη στα φύκη. Η D-σορβιτόλη είναι η πιο διαδεδομένη στη φύση πολυόλη και βρίσκεται κυρίως στα φρούτα. Η μαννιτόλη αντίστοιχα απαντά στους φυτικούς ιστούς. Οι δύο αυτές αλκοόλες παρασκευάζονται σε μεγάλες ποσότητες και χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία τροφίμων λόγω της γλυκιάς γεύσης τους και της υγροσκοπικότητας τους. Εφαρμογές έχουν σε τροφές για διαβητικούς, διαιτητικά τρόφιμα (χαμηλής θερμιδικής αξίας) και οδοντόπαστες (προστασία από την τερηδόνα)

20 D-φρουκτόζη D-γλυκιτόλη D-μαννιτόλη (σορβιτόλη) Σχήμα 4. Αντίδραση σχηματισμού σορβιτόλης και μαννιτόλης από φρουκτόζη Ολιγοσακχαρίτες Κατηγορίες και Ιδιότητες Οι ολιγοσακχαρίτες είναι υδατάνθρακες που σχηματίζονται από λιγότερες από 1 υδατανθρακικές μονάδες. Γνωστοί εκπρόσωποι είναι οι δισακχαρίτες: ζαχαρόζη (ζάχαρη), μαλτόζη, λακτόζη, ο τρισακχαρίτης: ραφινόζη, καθώς και ο τετρασακχαρίτης: σταχυόζη. Οι Δισακχαρίτες: Οι δισακχαρίτες απαντώνται σε αφθονία στη φύση και όπως υποδηλώνει το όνομά τους, συνίστανται από δύο μόρια απλών σακχάρων (μονοσακχαριτών) που συνδέονται με γλυκοσιδικό δεσμό δηλ. δεσμό που συμμετέχει τουλάχιστον ένα από τα δύο καρβονύλια των μονοσακχαριτών, με αποβολή ενός μορίου νερού. Η μαλτόζη, δομική μονάδα του αμύλου, συνίσταται από δύο μόρια γλυκόζης που συνδέονται με α (1 4) γλυκοσιδικό δεσμό, η κελλοβιόζη, δομική μονάδα της κυτταρίνης, συνίσταται από δύο μόρια γλυκόζης που συνδέονται με β (1 4) γλυκοσιδικό δεσμό, η λακτόζη ή γαλακτοσάκχαρο συνίσταται από γαλακτόζη και γλυκόζη που συνδέονται με β (1 4) γλυκοσιδικό δεσμό. Η σακχαρόζη, η κοινή ζάχαρη, συνίσταται από γλυκόζη και φρουκτόζη (Σχ. 5) που συνδέονται με γλυκοσιδικό δεσμό, ο οποίος δημιουργείται μεταξύ των δύο ανωμερών ατόμων άνθρακα (του ανωμερούς άνθρακα της γλυκόζης και της φρουκτόζης). Για το λόγο αυτό η σακχαρόζη είναι μη αναγωγικός - 2 -

21 δισακχαρίτης όπως και η τρεχαλόζη (Σχ. 6), ενώ οι άλλοι δισακχαρίτες καθώς διαθέτουν ελεύθερο έναν ανωμερή άνθρακα, είναι αναγωγικοί (Σχ. 7) (Διαμαντίδης 1994). Γλυκόζη Φρουκτόζη Σακχαρόζη Σχήμα 5. Σύνθεση σακχαρόζης Σακχαρόζη Glcα(1 2) β Fru Σχήμα 6. Μη αναγωγικοί δισακχαρίτες α,α Τρεχαλόζη Glcα(1 1) α Glc Λακτόζη Galβ(1 4)Glc Σχήμα 7. Αναγωγικοί δισακχαρίτες Μαλτόζη Glcα(1 4) Glc

22 Η Σακχαρόζη Η σακχαρόζη αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα συστατικά τροφίμων και περίπου 1 8 τόνοι παράγονται ετησίως (Arunyanart & Charoenrein 28). Είναι λευκή κρυσταλλική ουσία με ισχυρώς γλυκιά γεύση που εξάγεται από διάφορες φυτικές πηγές. Η πιο πλούσια πηγή σακχαρόζης είναι η σάρκα των χαρουπιών (Ceratonia siliqua: 4-55% σακχαρόζη για υγρασία 1%). Μεγάλα ποσά σακχαρόζης περιέχονται στα σακχαρότευτλα (Beta vulgaris: 15-16% του ξηρού βάρους των φυτών) και στο σακχαροκάλαμο (Saccharum spp.: μέχρι 2%), απ όπου παράγεται ζάχαρη με κατάλληλη βιομηχανική επεξεργασία (Glazer & Nikaido 1995; Ματσούκας 22). Σε μικρότερες ποσότητες απαντάται στη χουρμαδιά (Phoenix dactylifera ή date palm) καθώς και στο σόργο (Sorghum vulgare). Η σακχαρόζη υδρολύεται προς D (+) γλυκόζη και D (-) φρουκτόζη είτε ενζυμικώς με το ένζυμο ιμβερτάση ή με αραιό οξύ. Σε αντίθεση με τη σακχαρόζη που είναι δεξιόστροφη, το ισομοριακό μίγμα γλυκόζης και φρουκτόζης είναι αριστερόστροφο με γωνία στροφής -2 ο. Η αλλαγή του σημείου στροφής του πολωμένου φωτός που παρατηρείται κατά την υδρόλυση της σακχαρόζης καλείται αναστροφή και το παραγόμενο ισομοριακό μίγμα καλείται ανάστροφο σάκχαρο (invert sugar) ή ιμβερτοσάκχαρο. Το μέλι μπορεί να θεωρηθεί ως πυκνό ανάστροφο σάκχαρο που περιέχει περίπου 2% νερό, ουσίες αρώματος αντιπροσωπευτικές των ανθέων από τα οποία συνέλεξαν οι μέλισσες το νέκταρ και μικροποσότητες σακχαρόζης, πρωτεϊνών, βιταμινών και άλλων ουσιών (Ματσούκας 22). Υδρόλυση της σακχαρόζης συμβαίνει και σε όξινα τρόφιμα και ποτά όπου προστίθεται ως γλυκαντική ουσία. Έτσι στα φρουτοποτά που αποτελούνται συνήθως από 3% χυμό φρούτου, νερό και σημαντικό ποσό πρόσθετης ζάχαρης όπως είναι το νέκταρ πορτοκαλιού, η σακχαρόζη υδρολύεται μέσα σε λίγες ώρες και μετατρέπεται σε ανάστροφο σάκχαρο. Το ίδιο φαινόμενο συμβαίνει στους πελτέδες και τις μαρμελάδες και σε άλλα τρόφιμα με χαμηλό ph (Ματσούκας 22). Η παραγωγή σακχαρόζης από σακχαρότευτλα και καλαμοσάκχαρο γίνεται κυρίως σε 6 στάδια επεξεργασίας (Ματσούκας 22): 1. Μεταφορά, πλύση και τεμαχισμός 2. Παραλαβή σακχαρούχου χυμού με εκχύλιση

23 3. Καθαρισμός του σακχαρούχου χυμού 4. Συμπύκνωση του καθαρού σακχαρούχου χυμού 5. Κρυστάλλωση, ξήρανση 6. Συσκευασία της λευκής κρυσταλλικής ζάχαρης μετά την ξήρανση της χωρίζεται σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα με το μέγεθος των κρυστάλλων πολύ χοντρή > 1 mm χοντρή 1-,75 mm ψιλή,75-.5 mm πολύ ψιλή.5 < mm Εκτός από την λευκή κρυσταλλική ζάχαρη, στο εμπόριο υπάρχουν και άλλες μορφές της που μπορεί να διαφέρουν ως προς, την προέλευση, το μέγεθος των κόκκων, τις ιδιότητες, την γεύση, το χρώμα. Παρακάτω αναφέρονται μερικά παραδείγματα: Λευκή κρυσταλλική ζάχαρη: είναι καθαρισμένη ζάχαρη και προέρχεται από ζαχαρότευτλα ή ζαχαροκάλαμα. Υπάρχει σε ποικίλα μεγέθη κρυστάλλου που έχουν διαφορετικά χαρακτηριστικά και χρήσεις στο μαγείρεμα ή στη ζαχαροπλαστική. Η πιο συνηθισμένη και εύκολη σε χρήση μορφή είναι με μεσαίου μεγέθους κρυστάλλους-κόκκους (μέγεθος κόκκου:.5 mm) που ονομάζεται και επιτραπέζια ζάχαρη. Ζάχαρη κρυσταλλική σε κύβους: δημιουργούνται από ένα μίγμα κρυσταλλική ζάχαρης και υγρής ζάχαρης. Ζάχαρη σε μορφή άχνης: με πολύ μικρούς κόκκους ζάχαρης, που μόλις φαίνονται με γυμνό μάτι, διαλύεται πολύ εύκολα, δίνει πιο πολύ όγκο σε προϊόντα που χρειάζονται ψήσιμο οπότε και πολύ καλύτερη υφή. Ζάχαρη σε υγρή μορφή: είναι ένα μίγμα νερού και ζάχαρης, συσκευασμένο σε φακελάκι, διαλύεται αμέσως και σε ζεστά και κρύα ροφήματα και καφέδες, το διάλυμα κατανέμεται ομοιόμορφα

24 Ζάχαρη ζαχαροπλαστικής: είναι ζάχαρη σε σκόνη μαζί με κορν-φλάουρ για την αποφυγή απορρόφησης υγρασίας, διαλύεται πολύ εύκολα. Καστανή ζάχαρη (ανοιχτή και σκούρα): είναι καθαρισμένη λευκή ζάχαρη που έχει αναμιχθεί με σιρόπι μελάσας. Όσο περισσότερο σιρόπι μελάσας, τόσο πιο σκουρόχρωμη η ζάχαρη και πιο έντονο άρωμα μελάσας. Ζάχαρη από φοίνικα (palm sugar): είναι ακατέργαστη ζάχαρη από χουρμαδιές (ορισμένες φορές και από τροπικές καρύδες), θεωρείται υψηλής θρεπτικής αξίας. Η προσθήκη-παρουσία της σακχαρόζης σε τρόφιμα και ποτά επιτυγχάνει διάφορους σκοπούς: συμβάλει στο γενικό χαρακτήρα γεύσης ενός προϊόντος: προσδίδει γλυκύτητα-ρυθμίζει τη γλυκύτητα των τροφίμων συμβάλει στην διατήρηση των πτητικών αρωματικών επιδρά στην δομή ενός προϊόντος μειώνει την ενζυμική καστάνωση δρώντας σαν εμπόδιο στην είσοδο του οξυγόνου λειτουργεί σαν συντηρητικό-έχει την ικανότητα να δεσμεύει την υγρασία και έτσι μειώνει την διαθεσιμότητα του νερού στους μικροοργανισμούς και αυξάνει την οσμωτική πίεση στο περιβάλλον τους αυξάνει τη ζωή του προϊόντος στο ράφι επιδρά στο σημείο βρασμού και πήξης ενός προϊόντος-μειώνει το ποσό του κατεψυγμένου νερού σε μια ορισμένη θερμοκρασία κάτω από το σημείο κατάψυξης

25 αποτρέπει τη δημιουργία κρυστάλλων πάγου σε παγωμένα γλυκά μίγματα όπως το παγωτό και βοηθάει τη ζύμωση στα προϊόντα που περιέχουν ζύμη όπως το ψωμί παρέχει ενέργεια, η οποία εύκολα μεταβολίζεται σταθεροποιεί άμορφα ή κρυσταλλικά προϊόντα καλύπτει την πικρή γεύση των βιταμινών, των ανόργανων αλάτων, και των φαρμάκων συμπεριφέρεται ως βοηθητικό επεξεργασίας (Gaonkar & McPherson 26) Πολυσακχαρίτες Κατηγορίες και Ιδιότητες Οι πολυσακχαρίτες, όπως οι ολιγοσακχαρίτες, αποτελούνται από μονοσακχαρίτες (πάνω από δέκα μονάδες μονοσακχαριτών) που συνδέονται ο ένας με τον άλλο με γλυκοζιτικούς δεσμούς. Η όξινη υδρόλυσή τους παράγει μονοσακχαρίτες. Μερική χημική και ενζυμική υδρόλυση, εκτός από την πλήρη υδρόλυση παρέχει ολιγοσακχαρίτες, η ανάλυση των οποίων διευκρινίζει την αλληλουχία των μονοσακχαριτών και τη θέση και τον τύπο των δεσμών. Οι πολυσακχαρίτες όμως είναι πολύ διαφορετικοί από τις βασικές μονάδες των μονοσακχαριτών που τους αποτελούν. Μακροσκοπικά και μικροσκοπικά εμφανίζονται άμορφοι, η μελέτη με ακτίνες Χ έχει αποκαλύψει τη μικροκρυσταλλική δομή τους. Οι πολυσακχαρίτες παρουσιάζουν διαφορές από τους μονοσακχαρίτες και ως προς τις ιδιότητές τους. Έτσι δεν έχουν γλυκιά γεύση, δεν ανάγουν το φελίγγειο υγρό και έχουν διαφορετική διαλυτότητα - διαλύονται σχετικά εύκολα (γλυκογόνο) ή σχηματίζουν κολλοειδή διαλύματα (άμυλο, κόμμι γκουάρ) ή είναι αδιάλυτοι σε θερμό νερό (κυτταρίνη). Τα διαλύματα μπορεί να παρουσιάζουν χαμηλό ιξώδες ακόμη και σε πολύ υψηλές συγκεντρώσεις (αραβικό κόμμι), ή μπορεί να έχουν εξαιρετικά υψηλό ιξώδες ακόμη και σε χαμηλές συγκέντρωσεις (κόμμι γκουάρ). Μερικοί πολυσακχαρίτες ακόμη και σε χαμηλή συγκέντρωση, διατάσσονται σε μια θερμοαναστρέψιμη πηκτή (αλγινικά, πηκτίνη). Ενώ οι περισσότερες πηκτές τήκονται σε υψηλές θερμοκρασίες, μερικά παράγωγα κυτταρίνης μετατρέπονται σε πηκτή (Belitz et al. 26)

26 Ρόλος και Χρήση Οι πολυσακχαρίτες είναι ευρέως διαδεδομένοι και άφθονοι στη φύση, εκπληρώνοντας ρόλους όπως: Σκελετικές ουσίες σχηματισμού δομής (κυτταρίνη, ημικυτταρίνη και πηκτίνη στα φυτά χιτίνη, βλεννοπολυσακχαρίτες στα ζώα). Αποθηκευτικές ουσίες αφομοίωσης (άμυλο, δεξτρίνες, ινουλίνη στα φυτά, γλυκογόνο στα ζώα). Ουσίες δέσμευσης νερού (άγαρ, πηκτίνη και άλατα αλγινικού οξέος στα φυτά, βλεννοπολυσακχαρίτες στα ζώα). Συνεπώς, οι πολυσακχαρίτες βρίσκονται σε πολλά τρόφιμα και ακόμα και τότε διατηρούν συχνά το φυσικό ρόλο τους ως σκελετικές ουσίες (φρούτα και λαχανικά) ή αφομοιωτικές θρεπτικές ουσίες (δημητριακά, πατάτες, όσπρια). Απομονωμένοι πολυσακχαρίτες χρησιμοποιούνται σε μεγάλη έκταση στην επεξεργασία τροφίμων, είτε σε φυσική μορφή είτε τροποποιημένοι, όπως: πυκνωτικά ή πηκτωματογόνα (άμυλο, αλγινικά άλατα, πηκτίνη, κόμμι γκουάρ), σταθεροποιητές για γαλακτώματα και εναιωρήματα, για σχηματισμό υμενίων, ουσίες επικάλυψης για να προστατεύσουν τα ευαίσθητα τρόφιμα από ανεπιθύμητη μεταβολή και αδρανή υλικά πληρώσεως για να αυξήσουν την αναλογία μη πεπτόμενων ουσιών (έρμαballast) στη διατροφή (Belitz et al. 26). Ταξινόμηση: Α] Διάκριση υδατανθράκων ως προς τον τύπο των σακχάρων που περιέχουν στην ανθρακική τους αλυσίδα. Ομοιοπολυσακχαρίτες Ετεροπολυσακχαρίτες Β] Διάκριση υδατανθράκων ως προς τον τύπο της ανθρακικής τους αλυσίδας Γραμμικοί Διακλαδισμένοι Οι πολυσακχαρίτες (ή γλυκάνες) μπορούν να αποτελούνται από έναν τύπο δομικής σακχαρικής μονάδας (ομογλυκάνες ή ομοιοπολυσακχαρίτες) ή διάφορους τύπους

27 σακχαρικών μονάδων (ετερογλυκάνες ή ετεροπολυσακχαρίτες). Οι μονοσακχαρίτες μπορούν να ενωθούν με γραμμικό τρόπο (όπως στην κυτταρίνη και την αμυλόζη) ή με διακλαδισμένο (αμυλοπηκτίνη, γλυκογόνο, γκουάρ) (Σχ. 8). Η συχνότητα των περιοχών διακλάδωσης και το μήκος των πλευρικών αλυσίδων μπορεί να ποικίλουν πολύ (γλυκογόνο, γκουαρ). Η αλληλουχία των μορίων των μονοσακχαριτών μπορεί να είναι περιοδική, μία περίοδος περιέχει μια ή περισσότερες εναλλασσόμενες δομικές μονάδες (κυτταρίνη, αμυλόζη ή υαλουρονικό οξύ), η αλληλουχία μπορεί να περιέχει πιο βραχέα ή πιο μακριά τμήματα μορίων με περιοδική διάταξη που διαχωρίζονται από μη περιοδικά τμήματα (άλατα αλγινικού οξέος, καραγεννάνες, πηκτίνη), ή η αλληλουχία μπορεί να είναι μη περιοδική σε όλο το μήκος της αλυσίδας (όπως στην περίπτωση των υδατανθρακικών συστατικών στις γλυκοπρωτείνες). ΟΜΟΙΟΠΟΛΥΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ Γραμμικοί Διακλαδισμένοι ΕΤΕΡΟΠΟΛΥΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ Γραμμικοί, με δύο τύπους σακχαρικών μονάδων Διακλαδισμένοι, με πολλαπλούς τύπους σακχαρικών μονάδων Σχήμα 8. Διάκριση πολυσακχαριτών

28 Γραμμικοί πολυσακχαρίτες: Ενώσεις με μια ουδέτερη δομική μονάδα μονοσακχαρίτη και με έναν τύπο δεσμού (όπως στην κυτταρίνη ή την αμυλόζη) ονομάζονται γραμμικοί πολυσακχαρίτες. Είναι συνήθως αδιάλυτοι στο νερό και μπορούν διαλυτοποιηθούν μόνο σε δραστικές συνθήκες, π.χ. υψηλή θερμοκρασία, με διάσπαση των H-δεσμών με άλκαλι ή άλλα κατάλληλα αντιδραστήρια. Κατακρημνίζονται εύκολα από διάλυμα (παράδειγμα: αναδιάταξη του αμύλου). Ο λόγος για αυτές τις ιδιότητες είναι η ύπαρξη μιας βέλτιστης δομικής προϋπόθεσης για το σχηματισμό διατεταγμένης διαμόρφωσης μέσα στην αλυσίδα και επίσης για την αλληλεπίδραση αλυσίδας- αλυσίδας. Συχνά, η διαμόρφωση είναι τόσο τακτική που αναπτύσσεται μια μερικώς κρυσταλλική κατάσταση. Γραμμικός τύπος: (αμυλόζη, κυτταρίνη) Διακλαδισμένοι πολυσακχαρίτες: Οι διακλαδισμένοι πολυσακχαρίτες (αμυλοπηκτίνη, γλυκογόνο) είναι περισσότερο διαλυτοί στο νερό από τα τελείως γραμμικά αντίστοιχά τους καθώς η αλληλεπίδραση αλυσίδας-αλυσίδας είναι λιγότερο έντονη και υπάρχει επιδιαλύτωση των μορίων σε μεγαλύτερη έκταση. Τα διαλύματα των διακλαδισμένων πολυσακχαριτών, μόλις ξηραθούν, επανυδατώνονται εύκολα. Σε σύγκριση με τα γραμμικά αντίστοιχά τους με το ίδιο μοριακό βάρος και την ίδια συγκέντρωση, τα διαλύματα των διακλαδισμένων πολυσακχαριτών έχουν χαμηλότερο ιξώδες. Εξαιρέσεις απαντιούνται στις ιδιαίτερα πτυχωμένες γραμμικές αλυσίδες. Η τάση των διακλαδισμένων πολυσακχαριτών να κατακρημνίζονται είναι χαμηλή. Σχηματίζουν έναν κολλώδη πολτό στις υψηλότερες συγκεντρώσεις, που πιθανώς οφείλεται σε αλληλεπιδράσεις μεταξύ πλευρικών αλυσίδων (εισχώρηση, περιπλοκή). Κατά συνέπεια οι διακλαδισμένοι πολυσακχαρίτες είναι κατάλληλοι ως συγκολλητικά ή κόλλες (Belitz et al. 26). Διακλαδισμένος τύπος: (αμυλοπηκτίνη, δεξτρίνη, λιγνίνη)

29 Γραμμικά διακλαδισμένοι πολυσακχαρίτες: Οι γραμμικά διακλαδισμένοι πολυσακχαρίτες, δηλαδή πολυμερή σώματα με μακριά αλυσίδα σπονδυλικής στήλης και με πολλές βραχείες πλευρικές αλυσίδες, όπως το γκουαρ ή η αλκυλο κυτταρίνη, έχουν ιδιότητες που είναι ένας συνδυασμός εκείνων των τέλεια γραμμικών και εκείνων των διακλαδισμένων μορίων. Η μακριά αλυσίδα της σπονδυλικής στήλης είναι υπεύθυνη για το υψηλό ιξώδες του διαλύματος. Η παρουσία πολυάριθμων βραχέων πλευρικών αλυσίδων αποδυναμώνει πολύ τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων, όπως παρουσιάζεται από την καλή διαλυτότητα και το ρυθμό επανυδάτωσης των μορίων και από τη σταθερότητα ακόμη και των ιδιαίτερα πυκνών διαλυμάτων (Belitz et al. 26). Γραμμικά διακλαδισμένος τύπος: (γκουάρ, αλκυλο-κυτταρίνη, ξανθάνη) Πολυσακχαρίτες με καρβοξυλικές ομάδες: Οι πολυσακχαρίτες με καρβοξυλικές ομάδες (πηκτίνη, αλγινικά, καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη) είναι πολύ διαλυτοί ως αλκαλικά άλατα στη ουδέτερη ή στην αλκαλική περιοχή ph. Τα μόρια φορτίζονται αρνητικά λόγω των καρβοξυλικών ανιόντων και λόγω των απωστικών δυνάμεων των φορτίων τους, τα μόρια είναι σχετικά επιμηκυμένα και αντιστέκονται σε διαμοριακές διασυνδέσεις. Το ιξώδες του διαλύματος είναι υψηλό και εξαρτώμενο από το ph. Ο σχηματισμός πηκτής ή η κατακρήμνιση συμβαίνει σε ph=3 δεδομένου ότι οι ηλεκτροστατικές απώσεις παύουν. Επιπλέον, οι αδιάστατες καρβοξυλικές ομάδες διμερίζονται μέσω γεφυρώνυδρογόνου. Εντούτοις, ένα δισθενές κατιόν απαιτείται για να επιτευχθεί ζελοποίηση σε ουδέτερο διάλυμα. Τύπος περιοδικής διακοπής: (πηκτίνη, χιτοσάνη) Τύπος επαναλαμβανόμενων ομάδων: (αλγινικά άλατα)

30 Πολυσακχαρίτες με ισχυρώς όξινες ομάδες: Οι πολυσακχαρίτες με ισχυρώς όξινα υπολλειματικά μόρια, παρόντα ως εστέρες κατά μήκος των πολυμερικών αλυσίδων (θειικά, φωσφορικά οξέα, όπως στη φουρσελλαράνη, την καραγεννάνη ή το τροποποιημένο άμυλο), είναι επίσης πολύ διαλυτοί στο νερό και σχηματίζουν ιδιαιτέρως ιξώδη διαλύματα. Αντίθετα από τους πολυσακχαρίτες με τις καρβοξυλικές ομάδες, σε έντονα όξινα μέσα αυτά τα διαλύματα είναι σαφώς σταθερά (Belitz et al. 26). Τύπος εναλλασσόμενου σακχάρου: (αγαρόζη, καραγεννάνη) Από τους ομοιοπολυσακχαρίτες ξεχωρίζουν τα πολυμερή του αμύλου και η κυτταρίνη. Στους ομοιοπολυσακχαρίτες ανήκουν επίσης το γλυκογόνο (υδατάνθρακας των ζώων-ζωικό άμυλο), η ινουλίνη (γραμμική πολυφρουκτοζάνη, απαντάται σε βολβούς και ρίζες συνήθως ως απόθετος υδατάνθρακας), οι δεξτράνες (μικροβιακής προέλευσης), η ξυλάνη (απαντάται στο μεσοκυττάριο διάστημα των φυτικών ιστών μαζί με άλλες ημικυτταρίνες) και τέλος η χιτίνη (κύριο συστατικό του εξωσκελετού των αρθροπόδων- γνωστή και ως ζωική κυτταρίνη). 4. Άμυλο Το άμυλο είναι ευρέως κατανεμημένο στα διάφορα όργανα των φυτών ως αποθηκευτικός υδατάνθρακας. Ως συστατικό πολλών τροφίμων, είναι επίσης η περισσότερο σημαντική πηγή υδατανθράκων στη διατροφή του ανθρώπου (Nigam & Singh 1995; van der Maarel et al. 22). Η σημασία του ως συστατικό τροφίμων κρίνεται από το γεγονός ότι αντιπροσωπεύει πάνω από το 3% της μέσης διατροφής/δίαιτας σε μια βάση ξηρού βάρους και πάνω από 25% σε μια βάση διαθέσιμης ενέργειας (Jayakody & Hoover 28). Πέρα όμως από τη μεγάλη διατροφική του αξία, το άμυλο βρίσκει μεγάλη βιομηχανική εφαρμογή αφού χρησιμοποιείται, είτε ως έχει είτε χημικά ή ενζυμικά τροποποιημένο, για την - 3 -

31 παραγωγή μιας ποικιλίας προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας. Αν και ένας μεγάλος αριθμός φυτών παράγει άμυλο, μόνο μερικά από αυτά χρησιμοποιούνται για την εμπορική παραγωγή του. Οι κυριότερες πηγές αμύλου είναι τα δημητριακά: ρύζι, αραβόσιτος, σιτάρι, τα όσπρια: φακές, μπιζέλια καθώς και οι κόνδυλοι: πατάτας, γλυκοπατάτας και ταπιόκας (Πιν. 3) (Ματσούκας 22). Συγκεκριμένα η παραγωγή αμύλου από αραβόσιτο ξεπερνά το 8% της παγκόσμιας αγοράς αμύλου και το μεγαλύτερο μέρος αυτού παράγεται στις ΗΠΑ. Ενώ η Ευρώπη παράγει μεγαλύτερες ποσότητες σε άμυλο σιταριού και πατάτας και η Ασία σε άμυλο μανιόκας ή ταπιόκας (Jobling 24). Πίνακας 3. Στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι κυριότερες πηγές αμύλου και η περιεκτικότητα σε άμυλο αυτών: Πηγές Περιεκτικότητα σε άμυλο (% κατά βάρος) Α Ρύζι Δημητριακά ~ Β Όσπρια Σόγια 5-65 <1 Γ Πατάτες 2-25 Δ Ταπιόκα

32 4.1. Βιοσύνθεση Αμύλου Το άμυλο είναι ένα μοναδικό φυσικό υλικό, που απαντάται στα ανώτερα φυτά, τα βρύα, τις φτέρες, και μερικούς μικροοργανισμούς όπου χρησιμεύει ως ένα σημαντικό απόθεμα ενέργειας. Στα ανώτερα φυτά, το άμυλο αποτίθεται ως μεταβατικό άμυλο στα φωτοσυνθετικά μέρη του φυτού (π.χ. φύλλα, μίσχους) και ως αποταμιευτικό άμυλο σε εξειδικευμένα αποταμιευτικά όργανα (π.χ. καρπούς, σπέρματα, κονδύλους, βολβούς, ριζώματα). Το άμυλο που συντίθεται στα φύλλα αποτελεί μια αποθήκη ενέργειας μικρής διάρκειας, αφού συσσωρεύεται κατά τη διάρκεια της ημέρας και αποικοδομείται τη νύχτα προκειμένου να διατηρηθεί σταθερή η παροχή σακχαρόζης στους μη φωτοσυνθετικούς ιστούς. Στα μη-φωτοσυνθετικά, άμυλο-αποταμιευτικά όργανα των φυτών (π.χ. σπόροι ψυχανθών, κόνδυλοι πατάτας και ρίζες μανιόκας), το άμυλο συντίθεται από τα προϊόντα της φωτοσύνθεσης (συνήθως σακχαρόζη) που εισάγονται στο αναπτυσσόμενο αποταμιευτικό όργανο από τα φύλλα. Ο καταβολισμός της σακχαρόζης στο κυτολύμα και στα μιτοχόνδρια παράγει 6-φωσφορική γλυκόζη και ATP, τα οποία χρησιμεύουν ως υποστρώματα για τη σύνθεση του αμύλου. Αυτά εισάγονται στα πλαστίδια από το κυτολύμα μέσω συγκεκριμένων μεταφορέων: δηλαδή μέσω του μεταφορέα της 6-φωσφορυλιωμένης γλυκόζης και του μεταφορέα ATP/ADP (Neuhaus & Wagner 2; Comparor-Moss & Denyer 29). Μέσα στο πλαστίδιο, η 6-φωσφορική γλυκόζη μετατρέπεται σε 1-φωσφορική γλυκόζη (Glc-1-P) με τη δράση της φωσφογλυκομουτάσης. Στη συνέχεια η 1-φωσφορική γλυκόζη μετατρέπεται σε αδενοσινοδιφωσφορική γλυκόζη (ADP-Glc) διαμέσου της πυροφωσφορυλάσης της ADP-γλυκόζης (AGPase) σε μία αντίδραση, η οποία απαιτεί ATP και παράγει πυροφωσφορικό οξύ (PPi) (Σχ. 9A). Όπως σε πολλές αντιδράσεις βιοσύνθεσης, το πυροφωσφορικό οξύ υδρολύεται διαμέσου μιας ειδικής ανόργανης πυροφωσφατάσης σε δύο μόρια ορθοφωσφορικού οξέος (Pi). Τελικά, το τμήμα της γλυκόζης της ADP-γλυκόζης μεταφέρεται προς το μη αναγωγικό άκρο της τελικής γλυκόζης μιας αυξανομένης αλυσίδας αμύλου, ολοκληρώνοντας έτσι την ακολουθία των αντιδράσεων. Η ενσωμάτωση της γλυκόζης στο άμυλο πραγματοποιείται από τις συνθάσες του αμύλου (SS: starch synthases) ενώ ο σχηματισμός των διακλαδώσεων καταλύεται από τα ένζυμα σχηματισμού διακλάδωσης (SBE: starch-branching enzymes) (Smith et al. 1997; Buléon et al. 1998). Η επιμήκυνση των αλυσίδων της αμυλόζης και της αμυλοπηκτίνης καθώς και η δημιουργία των διακλαδώσεων στην

33 τελευταία είναι αρκετά πολύπλοκες διαδικασίες που απαιτούν τη δράση πληθώρας ενζύμων κα απασχολούν εδώ και χρόνια τους ερευνητές. Η βιοσύνθεση του αμύλου στους χλωροπλάστες είναι παρόμοια με αυτήν των μηφωτοσυνθετικών οργάνων εκτός από το γεγονός ότι η 6-φωσφορική γλυκόζη και το ATP σχηματίζονται φωτοσυνθετικά μέσα στο πλαστίδιο. Η ADP-γλυκόζη συντίθεται στα πλαστίδια σε όλα τα φυτά, συμπεριλαμβανομένου και των δημητριακών. Ωστόσο, στα αναπτυσσόμενα κύτταρα του ενδοσπερμίου των δημητριακών, η ADP-γλυκόζη συντίθεται στο κυτολύμα καθώς επίσης και στα πλαστίδια. Τα διαφορετικά ισομερή της AGPase είναι παρόντα μέσα σ αυτά τα δύο διαμερίσματα (Σχ. 9B). Η ADP-γλυκόζη που συντίθεται στο κυτολύμα εισάγεται στο πλαστίδιο για τη σύνθεση του αμύλου και απ όσο γνωρίζουμε δεν έχει καμία άλλη μεταβολική πορεία-εξέλιξη στο κύτταρο του ενδοσπερμίου. Η είσοδός του στο πλαστίδιο μέσω ενός ADP-γλυκόζη/ADP μεταφορέα (μεταφορέας της ADPγλυκόζης) εμφανίζεται μόνο στο ενδοσπέρμιο των αγρωστωδών. Κατά συνέπεια, τα κύτταρα του ενδοσπερμίου των αγρωστωδών έχουν δύο διαφορετικούς τρόπους να παρέχουν ADP-γλυκόζη για τη σύνθεση του αμύλου, χρησιμοποιώντας πλαστιδιακά και κυτολυμικά ισομερή της AGPase (Tetlow 26; Comparor-Moss & Denyer 29). Στοιχεία για το γεγονός ότι η πορεία σύνθεσης του αμύλου στο ενδοσπέρμιο των δημητριακών μπορεί να είναι διαφορετική από αυτή σε άλλα είδη πρώτα εμφανίζονται στα μέσα της δεκαετίας του '9. Πριν από αυτό, ήταν γενικά αποδεκτό ότι η AGPase ήταν αποκλειστικά πλαστιδιακή σε όλους τους ιστούς και σε όλα τα φυτικά είδη (Hannah 27; Comparor-Moss & Denyer 29). Σύμφωνα όμως με πρόσφατες μελέτες εξαίρεση στον παραπάνω κανόνα διαπιστώθηκε πρώτα για το κριθάρι και το καλαμπόκι και αργότερα για το ρύζι και το σιτάρι. Συγκεκριμένα οι έρευνες έδειξαν ότι για όλα τα δημητριακά που εξετάζονται μέχρι σήμερα, το 65-95% της ολικής δραστικότητας της AGPase εντοπίζεται στο κυτολύμα του ενδοσπερμίου αυτών (Smith et al. 1997; Tetlow 26; Comparor-Moss & Denyer 29; Jeon et al. 21)

34 Σχήμα 9. Πορεία σύνθεσης αμύλου σε: (Α) ένα τυπικό μη-φωτοσυνθετικό κύτταρο (π.χ. από κόνδυλο πατάτας) και (Β) ένα κύτταρο του ενδοσπερμίου των δημητριακών. Συντμήσεις για τα ένζυμα (με πλάγιους χαρακτήρες): SuSy: συνθάση της σακχαρόζης, UGPase: πυροφωσφορυλάση της UDP-γλυκόζης, PGM: φωσφογλυκομουτάση, FK: φρουκτοκινάση, PGI: ισομεράση της φωσφογλυκόζης, PPiase: πυροφωσφατάση, AGPase, πυροφωσφορυλάση της ADP-γλυκόζης, SS: συνθάσες αμύλου, SBE: ένζυμα σχηματισμού διακλάδωσης. Οι μεταφορείς στην πλαστιδιακή μεμβράνη παρουσιάζονται ως κύκλοι: Μαύρος κύκλος: ADP-γλυκόζη / ADP μεταφορέας Άσπρος κύκλος: 6-φωσφορική γλυκόζη/ φωσφορικός μεταφορέας (ή μεταφορέας της φωσφορυλιωμένης γλυκόζης). Άλλες συντμήσεις: PPi: πυροφωσφορικό οξύ, Pi: ορθοφωσφορικό οξύ

35 4.2. Χημική Σύσταση Αμύλου- Δομή Σύσταση του Αμύλου Το άμυλο αποτελείται από δύο πολυσακχαρίτες, την αμυλόζη που είναι αδιάλυτη στο ψυχρό νερό και την αμυλοπηκτίνη που είναι διαλυτή. Αν και οι δύο από τους παραπάνω πολυσακχαρίτες αποτελούνται από μόρια α-d-γλυκόζης ενωμένα με α-1,4- γλυκοζιτικούς δεσμούς, η αμυλόζη είναι ουσιαστικά γραμμική, ενώ η αμυλοπηκτίνη περιέχει και α-1,6-γλυκοζιτικές διακλαδώσεις (Buléon et al. 1998; Parker & Ring 21). Το ποσοστό της περιεχόμενης αμυλόζης και αμυλοπηκτίνης σε κάθε άμυλο ποικίλλει αναλόγως της προέλευσης του αμύλου. Στα περισσότερα είδη αμύλου η περιεκτικότητα σε αμυλόζη κυμαίνεται περίπου από 2 έως 3% και το υπόλοιπο είναι αμυλοπηκτίνη (Smith et al. 1997; van Soest & Vliegenthart 1997; Heyer et al. 1999; van der Maarel et al. 22; Jobling 24). Γενικά, το ποσοστό της αμυλοπηκτίνης είναι μεγαλύτερο από το ποσοστό της αμυλόζης. Ωστόσο, είτε με την βοήθεια της κλασσικής βελτίωσης είτε με μια σειρά από σύγχρονες βιοτεχνολογικές μεθόδους, έχουν δημιουργηθεί γονότυποι που παρεκκλίνουν από τη χαρακτηριστική αναλογία σε αμυλόζη και αμυλοπηκτίνη. Παραδείγματα αποτελούν, ποικιλίες αραβοσίτου (Zea mays), κριθαριού (Hordeum vulgare) και ρυζιού (Oryza sativa) οι οποίες περιέχουν υψηλότερα από τα κανονικά επίπεδα σε αμυλόζη που φτάνουν το 7%, καθώς και ποικιλίες αυτών με πολύ χαμηλά ποσοστά αμυλόζης (< 1%), που καλούνται κηρώδεις ποικιλίες. Στις μέρες μας μερικές από αυτές τις ποικιλίες καλλιεργούνται σε εμπορική κλίμακα (Buléon et al. 1998; Parker & Ring 21; Klucinec & Keeling 27; Jeon et al. 21). Τα δύο κλάσματα του αμύλου (αμυλόζη, αμυλοπηκτίνη) παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές στις φυσικοχημικές ιδιότητες τους. Η φυσικοχημική συμπεριφορά του αμύλου αποτελεί την συνισταμένη των ιδιοτήτων των δύο κλασμάτων Δομή και Ιδιότητες της Αμυλόζης Η αμυλόζη θεωρείται ένα γραμμικό πολυμερές που αποτελείται από 6 μέχρι 6 μονάδες γλυκόζης ενωμένες με α-1,4-γλυκοζιτικούς δεσμούς (C-1 μιας α- γλυκόζης με C-4 της επόμενης) (Σχ.1). Πρόσφατες μελέτες όμως έδειξαν ότι διακλαδίζεται ελαφρώς με α-1,6-γλυκοζιτικούς δεσμούς σε ποσοστό ως και 1%. Ο

36 αριθμός των διακλαδώσεων περιορίζεται σε 9-2 ανά μόριο, ενώ το μήκος αυτών από 4 ως και περισσότερες από 1 μονάδες γλυκόζης. Το μοριακό βάρος της αμυλόζης, που κυμαίνεται μεταξύ καθώς και ο βαθμός πολυμερισμού (DP= degree of polymerization) της ποικίλουν με την βοτανική προέλευση. Η αμυλόζη για παράδειγμα από άμυλο πατάτας και ταπιόκας έχει DP που κυμαίνεται από 1-6 ενώ η αμυλόζη από άμυλο δημητριακών έχει DP που κυμαίνεται από 2-12 (Buléon et al. 1998; van der Maarel et al. 22; Jayakody & Hoover 28). Η δομή της αμυλόζης στο χώρο είναι γραμμική ελικοειδής (Σχ. 11). Η αμυλόζη όταν συναντήσει ανόργανα ιόντα (I -1 ) ή μικρομοριακές οργανικές ενώσεις με γραμμική φύση (π.χ. αιθανόλη, ελεύθερα λιπαρά οξέα, μονογλυκερίδια, λυσοφωσφολιπίδια) έχει την ιδιότητα να τις εγκλωβίζει σχηματίζοντας αδιάλυτους κρυσταλλικούς έλικες σχήματος V (Biliaderis & Galloway 1989) (Σχ. 12). Συγκεκριμένα η αμυλόζη έχει την ιδιότητα να συμπλέκεται σχηματίζοντας μια ελικοειδή δομή γύρω από το ιώδιο με αποτέλεσμα να εμφανίζεται μια ικανότητα απορρόφησης του φωτός η οποία δίνει βαθύ κυανό χρώμα (λ~6 nm). Η ποσότητα του ιωδίου που δεσμεύει η αμυλόζη φτάνει το 2% του βάρους της ενώ για την αμυλοπηκτίνη δεν ξεπερνά το 1% w/w. Αυτή η αλληλεπίδραση αποτελεί βάση για τον διαχωρισμό μεταξύ αμυλόζης και αμυλοπηκτίνης καθώς και για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε αμυλόζη των φυσικών αμύλων (Buléon et al. 1998; Parker & Ring 21). Επίσης σημαντικό είναι το γεγονός ότι η αμυλόζη κατακρημνίζεται ως μικροκρυσταλλικό σύμπλοκο όταν σε πυκνό διάλυμα αμύλου προστεθεί αλκοόλη. Αντίθετα η αμυλοπηκτίνη δεν εκδηλώνει παρόμοια συμπεριφορά με αποτέλεσμα το φαινόμενο αυτό να χρησιμοποιείται ως εργαστηριακή μέθοδος διαχωρισμού των δύο κλασμάτων του αμύλου. Η αμυλόζη έχει πολύ χαμηλή διαλυτότητα στο κρύο νερό, διαλύεται όμως εύκολα (σπάζουν όλοι οι δεσμοί υδρογόνου) σε διμέθυλοσουλφοξείδιο που περιέχει 1% ουρία (1% UDMSO). Σχήμα 1. Τύπος αμυλόζης

37 Σχήμα 11. Δομή μορίου αμυλόζης (α) Σχήμα 12. Σύμπλοκο αμυλόζης λιπιδίου (α) και αμυλόζης ιωδίου (β) (β) Δομή και Ιδιότητες της Αμυλοπηκτίνης Η αμυλοπηκτίνη, το άλλο συστατικό του αμύλου, είναι διακλαδισμένο πολυμερές. Κάθε διακλάδωση (πλευρική αλυσίδα) αποτελείται συνήθως από μονάδες γλυκόζης. Ο γλυκοζιτικός δεσμός στην κύρια αλυσίδα είναι α-1,4, η διακλάδωση (πλευρική αλυσίδα) όμως συνδέεται με την κύρια αλυσίδα με α-1,6-γλυκοζιτικό δεσμό (Σχ. 13). Ο αριθμός των α-1,6 διακλαδώσεων φτάνει το 5-6% του συνόλου των γλυκοζιτικών δεσμών, ανάλογα με τη βοτανική προέλευση του αμύλου. Το μοριακό της βάρος κυμαίνεται από (Da). Το μόριο της αμυλοπηκτίνης είναι μεγαλύτερο από το μόριο της αμυλόζης και μπορεί να περιέχει κατά μέσο όρο περίπου 2.. μονάδες γλυκόζης (Oates 1997; Buléon et al. 1998; Parker & Ring 21; van der Maarel et al. 22; Jayakody & Hoover 28; Fettke et al. 29). Η αμυλοπηκτίνη περιέχει και μικρές ποσότητες φωσφορικού οξέος (περίπου 1 μόριο

38 φωσφορικού οξέος ανά 4 μόρια γλυκόζης) που ενώνεται εστερικά με το υδροξύλιο του άνθρακα C-6 (Belitz et al. 26). Το φωσφορικό οξύ δίνει ιονικό χαρακτήρα στην αμυλοπηκτίνη και μπορεί να διαχωριστεί από την αμυλόζη με ηλεκτροφόρηση. Η αμυλοπηκτίνη όταν θερμαίνεται στο νερό σχηματίζει ένα διαφανές, ιδιαίτερα ιξώδες διάλυμα, το οποίο είναι γλοιώδες, κολλώδες και συνεκτικό. Αντίθετα όμως με την αμυλόζη, δεν υπάρχει καμία τάση προς αναδιάταξη. Δεν υπάρχουν φαινόμενα μπαγιατέματος ή παλαίωσης και καθόλου ζελατινοποίηση, εκτός από πολύ υψηλές συγκεντρώσεις. Μια ακόμα διαφορά με την αμυλόζη είναι ότι η αμυλοπηκτίνη δε σχηματίζει αδιάλυτα σύμπλοκα με αλκοόλες ή λιπαρά οξέα. Επίσης η αμυλοπηκτίνη υπό την επίδραση ιωδίου δίνει καστανέρυθρο χρώμα (Belitz et al. 26). Σχήμα 13. Τύπος αμυλοπηκτίνης Το μόριο της αμυλοπηκτίνης είναι εν μέρει κρυσταλλικό λόγω δημιουργίας κρυσταλλικών διπλών ελίκων ανάμεσα στις πλευρικές αλύσους. Το μήκος των κρυστάλλων καθορίζεται από το μήκος των πλευρικών αλύσων, ενώ το πάχος από των κρυσταλλικών περιοχών. Στα σημεία των διακλαδώσεων το μόριο της αμυλοπηκτίνης είναι άμορφο. Οι άμορφες περιοχές εναλλάσσονται με τις κρυσταλλικές. Το μέγεθος του συνδυασμού της άμορφης με την κρυσταλλική περιοχή είναι περίπου 9-1 nm (Jenkins & Donald 1995; Oates 1997; Klucinec & Keeling 27). Κατά τη μελέτη της οργάνωσης της αμυλοπηκτίνης αναγνωρίστηκαν τρεις διαφορετικοί τύποι αλυσίδων, οι αλυσίδες A, B (B 1, B 2, B 3, B 4 ) και C. Οι αλυσίδες Α είναι βραχύτερες σε σχέση με τις Β και δεν φέρουν πλευρικές αλυσίδες. Στις αλυσίδες Β, τα τμήματα με τις συμπαγείς διαδοχικές αλυσίδες (cluster)

39 εναλλάσσονται με τμήματα χωρίς διακλάδωση (Σχ. 14). Τέλος η αναλογία των αλυσίδων Α και Β στο μόριο της αμυλοπηκτίνης εξαρτάται από τη φυτική προέλευση του αμύλου. Ο τύπος αλυσίδας Α είναι κατά ένα μεγάλο μέρος παρών στα άμυλα δημητριακών ενώ ο τύπος Β στα άμυλα από πατάτες, από καλαμπόκι με υψηλή συγκέντρωση σε αμυλόζη καθώς και σε αναδιαταγμένα άμυλα (ανθεκτικό άμυλο). Ο τύπος C όχι μόνο παρατηρείται σε μίγματα αμύλων από καλαμπόκι και πατάτες, αλλά βρίσκεται επίσης σε διάφορα άμυλα οσπρίων (Jenkins & Donald 1995; Oates 1997; van Soest & Vliegenthart 1997; Buléon et al. 1998; Parker & Ring 21; Gérard et al. 22; Klucinec & Keeling 27; Jayakody & Hoover 28; Copeland et al. 29; Jeon et al. 21). Σχήμα 14. Δομικό μοντέλο αμυλοπηκτίνης στο οποίο διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλυσίδας (A, B, C) καθώς και οι άμορφες και κρυσταλλικές περιοχές (clusters)

40 Οργάνωση Κόκκων Το άμυλο στα διάφορα φυτά απαντάται με τη μορφή πολύ μικρών κόκκων, οι οποίοι καλούνται αμυλόκοκκοι και σχηματίζονται στους αμυλοπλάστες (αποταμιευτικό άμυλο). Το σχήμα και το μέγεθος των αμυλοκόκκων, οι οποίοι είναι αδιάλυτοι στο νερό, ποικίλει ανάλογα με τη φυτική προέλευση του αμύλου (Parker & Ring 21). Οι κόκκοι αυτοί έχουν μικροσκοπική δομή και οι διαστάσεις τους ποικίλουν περίπου από,5 ως 1 μm σε διάμετρο. Πιο συγκεκριμένα για το άμυλο αραβοσίτου το μέγεθος των κόκκων κυμαίνεται από 2-3 μm ενώ για την πατάτα από 5-1 μm (van der Maarel et al. 22). Τα δημητριακά γενικότερα χαρακτηρίζονται από αμυλόκοκκους μικρού μεγέθους, ενώ πολύ μικρού μεγέθους αμυλόκοκκοι παρατηρούνται για το ρύζι. Η πατάτα έχει σχετικά μεγάλους αμυλόκοκκους ενώ η ταπιόκα και το sago έχουν αμυλόκοκκους πολύ μεγάλου μεγέθους. Επίσης μερικά δημητριακά, συμπεριλαμβανομένου της βρώμης, του σιταριού και του κριθαριού, περιέχουν δύο είδη αμυλοκόκκων, μεγάλους Α-κόκκους και μικρούς Β-κόκκους, η βιοσύνθεση των οποίων πραγματοποιείται σε δύο διαφορετικά στάδια της ανάπτυξης του φυτού. Οι αμυλόκοκκοι μπορεί να είναι απλοί ή σύνθετοι οι οποίοι συνίστανται από περισσότερους του ενός απλούς που αναπτύχθηκαν ταυτόχρονα και συνενώθηκαν. Οι απλοί αμυλόκοκκοι του αποταμιευτικού αμύλου είναι συνήθως σφαιρικοί, ελλειψοειδείς και άλλων σχημάτων που είναι χαρακτηριστικά των φυτικών ειδών στα οποία αυτοί ανήκουν (Σχ. 15) (Singh et al. 23). Σχήμα 15. Σχήμα και μέγεθος αμυλοκόκκων από διάφορες πηγές

41 Οι αμυλόκοκκοι εμφανίζουν συγκεντρικές στρώσεις γύρω από ένα σημείο (hilum) το οποίο μπορεί να είναι σχισμοειδές και είτε να βρίσκεται στο κέντρο του αμυλοκόκκου ή να είναι έκκεντρα τοποθετημένο (π.χ. πατάτα). Στην τελευταία περίπτωση οι στρώσεις είναι ελλειψοειδείς και είναι παχύτερες προς την πλευρά της σχισμής. Έχει αποδειχθεί με αυτοραδιογραφία, ότι οι αμυλόκοκκοι αυξάνονται σε μέγεθος με απόθεση νέου υλικού (αμύλου) στην εξωτερική τους επιφάνεια, σχηματίζοντας έτσι τους λεγόμενους δακτυλίους ανάπτυξης (Σχ. 16) (Oates 1997; Tetlow 26). Σχήμα 16. Δακτύλιοι ανάπτυξης από διάφορα είδη αμυλοκόκκων Κατά συνέπεια οι στρώσεις του αποταμιευτικού αμύλου προκύπτουν ως αποτέλεσμα της περιοδικότητας κατά τη διαδικασία απόθεσης αυτού. Βρέθηκε, πράγματι, πειραματικά ότι σε ορισμένες περιπτώσεις ο συνεχής φωτισμός του φυτού οδηγεί στον σχηματισμό αμυλοκόκκων χωρίς διαστρωμάτωση, ενώ η επανάληψη της εναλλαγής των κύκλων ημέρας και νύχτας καταλήγει και πάλι στο σχηματισμό στρώσεων με ρυθμό μια ανά κύκλο. Τα φωτοσυνθετικά προϊόντα κάθε ημέρας μεταφέρονται στα αναπτυσσόμενα σπέρματα. Επειδή εκεί η απόθεση διακόπτεται από την περιοδικότητα της φωτοσύνθεσης δημιουργείται η διαστρωμάτωση. Πρέπει να τονιστεί, βέβαια, ότι υπάρχουν και εξαιρέσεις όπως π.χ. στην περίπτωση του σιταριού

42 που αναπτύχθηκε κάτω από συνθήκες σταθερού φωτισμού και στο οποίο παρατηρήθηκε ακανόνιστη διαστρωμάτωση των αμυλοκόκκων του (Smith et al. 1997). Επίσης σε κονδύλους πατάτας που βρέθηκαν κάτω από συνθήκες συνεχούς φωτισμού υπήρχαν αμυλόκοκκοι με την ίδια διαστρωμάτωση με εκείνους των κονδύλων που αναπτύχθηκαν κάτω από φυσιολογικές συνθήκες φωτισμού. Οι αμυλόκοκκοι εξετάζονται με τη χρήση διάφορων φυσικών μεθόδων, συμπεριλαμβανομένων οπτικής μικροσκοπίας, μικρής γωνίας σκέδασης φωτός, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, περίθλασης ακτίνων Χ, μικρής γωνίας-σκέδασης νετρονίων και μικρής γωνίας σκέδασης ακτίνων Χ. Με βάση πειράματα περίθλασης ακτίνων Χ, οι αμυλόκοκκοι θεωρείται ότι έχουν ημικρυσταλλικό χαρακτήρα, που δείχνει μεγάλο βαθμό προσανατολισμού των μορίων των πολυσακχαριτών. Περίπου 7% της μάζας ενός αμυλόκοκκου θεωρείται ότι είναι άμορφο και περίπου το 3% είναι κρυσταλλικό. Οι άμορφες περιοχές περιέχουν την κύρια ποσότητα της αμυλόζης, αλλά και ένα σημαντικό μέρος της αμυλοπηκτίνης. Οι κρυσταλλικές περιοχές αποτελούνται πρώτιστα από αμυλοπηκτίνη. Τα μόρια της αμυλοπηκτίνης στον αμυλόκοκκο διατάσσονται σε ακτινωτό σχήμα, με το ανάγων άκρο να έχει κατεύθυνση προς τα έξω (Σχ. 17). Αν και αυτά τα ευρήματα προκάλεσαν έκπληξη στη αρχή λόγω της διακλαδισμένης δομής της αμυλοπηκτίνης, αυτό προέκυψε από το γεγονός ότι η αμυλόζη μπορεί να διαλυθεί από τον κόκκο χωρίς διατάραξη του κρυσταλλικού χαρακτήρα και ότι ακόμη και τα ελεύθερα αμυλόζης άμυλα, όπως το κηρώδες άμυλο καλαμποκιού, είναι ημικρυσταλλικά (Belitz et al. 26). Ο βαθμός κρυσταλλικότητας κυμαίνεται από 15 ως 45% ανάλογα με την βοτανική προέλευση, τη μέθοδο που χρησιμοποιείται καθώς και την περιεκτικότητα σε νερό. Η περιεκτικότητα σε νερό είναι, 24% για αφυδατωμένο στον αέρα, άμυλο πατάτας (19,8% νερό), 29-35% για το υγρό προϊόν (45-55% νερό) και μόνο 17% για το άμυλο που έχει ξηραθεί με Ρ 2 Ο 5 και στη συνέχεια επανυδατωθεί (Buléon et al. 1998; Belitz et al. 26). Σχήμα 17. Διάταξη μορίων αμυλοπηκτίνης στον αμυλόκοκκο

43 4.3. Λειτουργικές Ιδιότητες Αμύλου Ζελατινοποίηση Το μεγαλύτερο ποσοστό των αμύλων που καταναλώνονται από τον άνθρωπο έχει υποβληθεί σε κάποια μορφή επεξεργασίας, η οποία περιλαμβάνει συνήθως τη θέρμανση παρουσία υγρασίας, και έπειτα ψύξη. Κατά τη διάρκεια της θερμικής επεξεργασίας, οι κόκκοι αμύλου ζελατινοποιούνται, χάνοντας την κρυσταλλικότητα και τη δομική οργάνωσή τους (Copeland et al. 29). Οι αμυλόκοκκοι γενικά είναι αδιάλυτοι σε θερμοκρασία δωματίου (κρυσταλλική δομή: συγκράτηση μορίων με ισχυρούς δεσμούς υδρογόνου). Κατά τη θέρμανση αμύλου με νερό σε θερμοκρασίες <5% το άμυλο διογκώνεται λίγο, όμως η μεταβολή είναι αντιστρεπτή. Εάν το αιώρημα θερμανθεί σε θερμοκρασίες >5% τότε η θερμική ενέργεια προκαλεί θραύση των δεσμών υδρογόνου, ταχεία και εκτεταμένη διόγκωση (swelling) των αμυλοκόκκων, εκροή αμυλόζης και θραυσμάτων αμυλοπηκτίνης στο διάλυμα και τελικά πλήρη διάσπαση της δομής του αμυλοκόκκου (Ματσούκας 22). Σύμφωνα με την θεωρία των Jenkins και Donald (1998) αρχικά, το νερό εισχωρεί στις άμορφες περιοχές του κόκκου και διασπά τους ασθενείς δεσμούς υδρογόνου που υπάρχουν εκεί, προκαλώντας μη αντιστρεπτή διόγκωση (Copeland et al. 29). Καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία, σπάζουν σιγά-σιγά οι δεσμοί υδρογόνου και στις κρυσταλλικές διπλές έλικες με συνέπεια την τήξη των κρυστάλλων και το άνοιγμα της δομής των μορίων της αμυλοπηκτίνης. Οι αμυλόκοκκοι του ίδιου δείγματος αμύλου διαφέρουν μεταξύ τους ως προς την κρυσταλλικότητα με συνέπεια η τήξη των κρυστάλλων να κλιμακώνεται σε ένα σημαντικό εύρος θερμοκρασιών μέχρι να λειώσουν τελείως όλοι οι κρύσταλλοι και στον τελευταίο αμυλόκοκκο. Όταν ολοκληρωθεί η τήξη των κρυστάλλων και το άνοιγμα της δομής των μορίων της αμυλοπηκτίνης τότε λέγεται ότι το άμυλο έχει ζελατινοποιηθεί και είναι σε άμορφη κατάσταση (Ματσούκας 22; Walstra 23). Η ικανότητα ζελατινοποίησης και διόγκωσης εξαρτώνται εν μέρει από τη μοριακή δομή της αμυλοπηκτίνης (π.χ. μήκος αλυσίδων, ποσοστό διακλαδώσεων, μοριακό βάρος), τη σύσταση του αμύλου (π.χ. αναλογία αμυλόζης-αμυλοπηκτίνης, περιεκτικότητα σε φώσφορο, παρουσία λιπιδίων, πρωτεϊνών και σακχάρων), την αρχιτεκτονική των κόκκων (αναλογία κρυσταλλικών και άμορφων περιοχών) από

44 την ποσότητα της παρούσας υγρασίας καθώς και από την θερμοκρασία (Walstra 23; Singh et al. 23; Copeland et al. 29). Το εύρος της θερμοκρασίας ζελατινοποίησης ενός αμύλου ποικίλει ανάλογα με τη φυτική προέλευση του αμύλου. Τα άμυλα που προέρχονται από κονδύλους ή βολβούς παρουσιάζουν συνήθως τις χαμηλότερες θερμοκρασίες ζελατινοποίησης έναντι των αμύλων που προέρχονται από δημητριακά όπως σιτάρι και αραβόσιτο (Gaonkar & McPherson 26). Για την πλειοψηφία όμως των αμύλων η θερμοκρασία ζελατινοποίησης κυμαίνεται μεταξύ 6 και 8 ο C. Γενικά, υπάρχει μια αρνητική σχέση μεταξύ της περιεκτικότητας σε αμυλόζη του αμύλου και της θερμοκρασίας ζελατινοποίησης και του μέγιστου ιξώδους (Copeland et al. 29). Η απώλεια της κρυσταλλικότητας του αμύλου συνδέεται με την απώλεια της ιδιότητας της διπλής διάθλασης καθώς και με την ενέργεια που απορροφάται για τις δοκιμές μεταβολές του αμύλου και την τήξη των κρυστάλλων (DSC= Differential scanning calorimetry) και έτσι μπορούμε να παρακολουθήσουμε την πορεία της ζελατινοποίησης των αμυλόκοκκων ενός θερμαινόμενου οπτικού πεδίου σε πολωτικό μικροσκόπιο ή με την καταγραφή των ενδόθερμων ενεργειακών μεταβολών με DSC. Το εύρος θερμοκρασιών στο οποίο συμβαίνει η ζελατινοποίηση και η θερμοκρασία στην οποία έχει ζελατινοποιηθεί το 5% των αμυλόκοκκων Αναδιάταξη ή Κρυστάλλωση Μόλις τα μόρια της αμυλόζης διαλυτοποιηθούν και διασπαρθούν στο διάλυμα, τότε τείνουν να ξανά-ενωθούν δημιουργώντας συσσωματώματα (aggregates). Η επανένωση των αλυσίδων των πολυμερών δημιουργώντας πιο οργανωμένη δομή καλείται αναδιάταξη ή κρυστάλλωση (retrogradation) (Hartel 21). Η αμυλοπηκτίνη μπορεί επίσης να παρουσιάσει αναδιάταξη: ωστόσο η τάση αυτή είναι πολύ πιο μικρή λόγω του γενικού μεγέθους και της διακλαδισμένης φύσης αυτού του μορίου (Gaonkar & McPherson 26). Οι Copeland et al. (29) αναφέρουν ότι η αναδιάταξη της αμυλόζης συμβαίνει με μεγάλη ταχύτητα που μπορεί να διαρκεί από μερικά λεπτά ως και μερικές ώρες. Ενώ η αναδιάταξη της αμυλοπηκτίνης γίνεται με πολύ αργούς ρυθμούς και μπορεί να έχει διάρκεια από μερικές ώρες ως και μερικές ημέρες. Γενικότερα για τα γραμμικά μόρια η τάση να ξανά-ενωθούν ή να δημιουργήσουν δεσμούς μεταξύ των αλυσίδων μέσω δεσμών υδρογόνου είναι πιο ευνοϊκή (Miles et al. 1984; Gaonkar & McPherson 26; Klucinec & Keeling 27)

45 Η αναδιάταξη της αμυλόζης στα τρόφιμα που έχουν υποστεί επεξεργασία, θεωρείται σημαντική για τις ιδιότητες σχετικά με την ενίσχυση της δομής (stickiness), τη δυνατότητα απορρόφησης νερού, και την πεπτικότητα, ενώ η αναδιάταξη της αμυλοπηκτίνης είναι ένας καθοριστικός παράγοντας του μπαγιατέματος (staling) του ψωμιού και των αρτοσκευασμάτων (η ψίχα από μαλακή και ελαστική γίνεται σκληρή και εύθρυπτη και δίνει την αίσθηση της ξηρότητας κατά την αφή) (Ματσούκας 22; Copeland et al. 29). Το ποσοστό αναδιάταξης εξαρτάται κυρίως από (Σχ. 18): τη θερμοκρασία (Σχ. 18.α): η αναδιάταξη γίνεται πιο γρήγορα στους 4-5 o C (θερμοκρασία ψύξης) απ ότι στους 25 o C (θερμοκρασία περιβάλλοντος) την περιεκτικότητα σε νερό (αναλογία αμύλου/νερού) (Σχ. 18.β): όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα σε άμυλο τόσο αυξάνεται η αναδιάταξη όμως σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις νερού (π.χ., 2%) η κινητικότητα των αλυσίδων των πολυμερών μειώνεται με αποτέλεσμα να μειώνεται το ποσοστό αναδιάταξης. τον τύπο του αμύλου (Σχ. 18.γ): κυρίως για τις πρώτες ώρες μετά την ζελατινοποίηση, το ποσοστό αναδιάταξης είναι πολύ διαφορετικό για τα διάφορα είδη αμύλου. Σε αυτή τη συμπεριφορά σημαντικό ρόλο παίζουν και κάποια δευτερεύοντα συστατικά του αμύλου (π.χ., λιπίδια) (Jacobson et al. 1997; Walstra 23; Faraj et al. 24; Belitz et al. 26). Σχήμα 18. Αναδιάταξη ζελατινοποιημένου αμύλου. Η επίδραση της θερμοκρασίας (α), της περιεκτικότητας σε άμυλο/νερό (β) και του τύπου αμύλου (γ) (ΔH= ενθαλπία τήξης)

46 Οι αλλαγές που συμβαίνουν στο ζελατινοποιημένο άμυλο κατά την διάρκεια της αναδιάταξης μπορούν να είναι διάφορων τύπων: σχηματισμός πηκτώματος, το πήκτωμα αμύλου γίνεται θολό, κατακρήμνιση μέρους του αμύλου ή το πήκτωμα γίνεται πιο δύσκαμπτο και πιο εύθραυστο. Οι αλλαγές αυτές εξαρτώνται κυρίως από τις παραμέτρους που προαναφέρθηκαν (Walstra 23). Κατά την ψύξη ενός αραιού διαλύματος αμύλου η αναδιαταγμένη αμυλόζη κατακρημνίζεται από το διάλυμα ενώ ενός πυκνού διαλύματος (π.χ., με συγκέντρωση σε στερεά πάνω από 6%) το διαλυτοποιημένο άμυλο θα διαμορφώσει ένα πήκτωμα ή πηκτή (gel), όπως φαίνεται στο σχήμα 19. Σχήμα 19. Πήκτωμα από άμυλο αραβοσίτου Γενικά, το ποσοστό σχηματισμού πηκτώματος αυξάνεται καθώς τα στερεά αυξάνονται. Ο σχηματισμός του πηκτώματος στηρίζεται στη δημιουργία ενός πλέγματος μορίων αμυλόζης που οφείλεται στο σχηματισμό νέων διαμοριακών δεσμών υδρογόνου (Σχ. 2). Μέσα στο πλέγμα είναι εγκλωβισμένα υπολείμματα άμορφων διογκωμένων αμυλόκοκκων και νερό. Το πήκτωμα με το πέρασμα του χρόνου (παλαίωση: ageing) γίνεται όλο και πιο αδιαφανές (opaque) και θαμπό (cloudy/turbid). Η αδιαφάνεια και το επίπεδο πήξης ποικίλουν με τη βοτανική προέλευση. Όσον αφορά τη δομή του πλέγματος, με το χρόνο η αλληλεπίδραση μεταξύ των μορίων της αμυλόζης γίνεται πιο έντονη, με συνέπεια τη συστολή του πλέγματος και την έξοδο νερού (συναίρεση). Η συναίρεση είναι περισσότερο ένα

47 φαινόμενο που συμβαίνει στα προϊόντα τροφίμων που έχουν υποστεί ψύξη ή κατάψυξη, τα οποία προϊόντα περιέχουν άμυλα που δεν έχουν τροποποιηθεί (Walstra 23; Singh et al. 23; Gaonkar & McPherson 26; Copeland et al. 29). Σχήμα 2. Σχηματική απεικόνιση της μετάπτωσης διαλύματος-πηκτής (Clark 1987) 4.4. Εφαρμογές και Χρήσεις του Αμύλου Είτε στη φυσική του κατάσταση στους σπόρους είτε στους βολβούς, είτε σε απομονωμένη κοκκώδη μορφή, το άμυλο είναι ένα σταθερό υλικό, φτηνό να παραχθεί, κατάλληλο για μακροχρόνια αποθήκευση χωρίς να μειώνεται η ποιότητά του, κατάλληλο για μεταφορά σε μεγάλες ποσότητες, και μια σημαντική πηγή θερμίδων, που διατηρεί τις λειτουργικές ιδιότητες για τη χρήση σε πολλές πιθανές εφαρμογές των προϊόντων. Οι σπόροι και οι βολβοί χρησιμοποιούνται συχνά άμεσα ως τροφή σε ζώα και άνθρωπο, με ελάχιστη ή καμία επεξεργασία, όπως μαγειρευμένοι ολόκληροι για τους σπόρους δημητριακών ή για τις πατάτες. Σπόροι δημητριακών αλέθονται και δημιουργείται το αλεύρι το οποίο αναμιγνύεται στη συνέχεια με άλλα συστατικά και μαγειρεύονται για να παρασκευαστεί το ψωμί και άλλα αρτοσκευάσματα. Μοντέρνες τεχνικές έχουν επιτρέψει την εξαγωγή αμύλου μεγάλης καθαρότητας από την βιομάζα με υψηλή απόδοση, καθιστώντας με αυτό τον τρόπο το άμυλο μια σημαντική πρώτη ύλη που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως βασικό λειτουργικό συστατικό που προστίθεται στα τρόφιμα (Klucinec & Keeling 27). Περίπου, 6 εκατομμύρια τόνοι αμύλου εξάγονται ετησίως σε παγκόσμια κλίμακα από διάφορα είδη (κυρίως από δημητριακά και κονδύλους). Το 6% αυτών χρησιμοποιείται στα τρόφιμα. Εκτός από την παροχή θερμίδων, τα άμυλα από διαφορετικές πηγές προέλευσης διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στα τρόφιμα, όπως

48 βελτιώνουν την διαδικασία επεξεργασίας, παρατείνουν το χρόνο διατήρησης των τροφίμων, βελτιώνουν την συνεκτικότητα και την γενική εμφάνιση, ενισχύουν και σταθεροποιούν τη δομή και βελτιώνουν την υφή μέσω του σχηματισμού πηκτώματος. Μερικά παραδείγματα εφαρμογής του αμύλου αποτελούν τα παρακάτω: σε προϊόντα αρτοποιίας, σε σάλτσες, σε σούπες, σε γιαούρτια, στη βιομηχανία ζαχαρωδών προϊόντων, σε σιρόπια ζάχαρης, στα παγωτά, σε πρόχειρα φαγητά-σνακ, σε προϊόντα κρέατος, σε παιδικές τροφές, σε λευκαντικά του καφέ, στην παραγωγή μπύρας, σε μη αλκοολούχα ποτά και ως εδώδιμο υλικό επικάλυψης των τροφίμων. Επίσης χρησιμοποιείται ως αντικαταστάτης-μιμητικό λίπους κάτι το οποίο είναι πολύ σημαντικό για την ανάπτυξη τροφίμων χαμηλής θερμιδικής αξίας. Το υπόλοιπο 4% αυτών χρησιμοποιείται για μη εδώδιμους σκοπούς κυρίως, σε φαρμακευτικά είδη όπως για παράδειγμα, ως συστατικό μικροενθυλάκωσης και ελεγχόμενης ελευθέρωσης μιας δραστικής ουσίας (διασπώμενες κάψουλες) (Aguilera 25) και, όπως σε λιπάσματα, στο επικάλυμμα των σπόρων, στη βιομηχανία χαρτιού (χαρτόνι, χαρτί εκτύπωσης, χαρτί περιτυλίγματος), στην κατασκευή κόλλας, στα κλωστοϋφαντουργικά προϊόντα, σε υφάσματα, πάνες, σε βιοαποικοδομήσιμα πλαστικά, σε οικοδομικά υλικά, στο τσιμέντο, στην κεραμική, στην εξόρυξη πετρελαίου, στα απορρυπαντικά (van Soest & Vliegenthart 1997; Röper 22; Burrell 23; Jobling 24; Copeland et al. 29). Σε αυτές τις εφαρμογές το άμυλο χρησιμοποιείται είτε ως έχει είτε ύστερα από φυσικές και χημικές τροποποιήσεις (οι οποίες στην ΕΕ, υποδεικνύονται από το γράμμα E και έναν αριθμό, π.χ. E144) (Klucinec & Keeling 27). Τα τροποποιημένα άμυλα είναι εδώδιμα άμυλα στα οποία έχουν μεταβληθεί ορισμένα χαρακτηριστικά με επεξεργασία που ακολουθεί τους κανόνες της καλής βιομηχανικής πρακτικής (G.M.P: Good Manufacturing Practice). Τα χημικώς τροποποιημένα άμυλα παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές ως προς τις ιδιότητες τους σε σχέση με το φυσικό άμυλο, οι οποίες εξαρτώνται από το είδος των μεταβολών στο μόριό τους που προκαλούνται από τις κατά περίπτωση εφαρμοζόμενες χημικές αντιδράσεις. Τα τροποποιημένα άμυλα είναι λευκές ή υπόλευκες σκόνες, χωρίς γεύση και οσμή και βρίσκουν πολλές εφαρμογές ως σταθεροποιητές και παχυρευστοποιητές (Λαζαρίδης 27)

49 5. Συντήρηση Τροφίμων Ως συντήρηση τροφίμων (food preservation) ορίζεται η λήψη μέτρων για την αντιμετώπιση των αιτιών που προκαλούν την ποιοτική υποβάθμιση ή την αλλοίωση των τροφίμων, έτσι ώστε αυτά να είναι αποδεκτά από τον καταναλωτή και ασφαλή για την υγεία του για καθορισμένο χρονικό διάστημα, όταν διατηρούνται κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. Αποτέλεσμα της συντήρησης τροφίμων είναι: α) η επιμήκυνση του χρόνου διατήρησής τους, γεγονός που επιτρέπει τη διάθεση και εμπορία τους σε πλέον απομακρυσμένες περιοχές, β) η βελτίωση του γεωργικού εισοδήματος, γεγονός που επιτρέπει τη διάθεσή τους στη αγορά σε περιόδους που επιτυγχάνονται καλύτερες τιμές για τον παραγωγό ή τον έμπορο, γ) ο εφοδιασμός με τρόφιμα των αστικών περιοχών και των μεγάλων πόλεων, δ) η διάθεση τροφίμων για όλη τη διάρκεια του έτους, παρά την εποχική παραγωγή ορισμένων από αυτά και ε) η δυνατότητα διατήρησης αποθεμάτων σε τρόφιμα για την αντιμετώπιση έκτακτων καταστάσεων (Μπλούκας 24) Ψύξη Η διατήρηση των τροφίμων σε θερμοκρασίες πάνω από το σημείο πήξης του κάθε τροφίμου και κάτω από 15 ο C είναι γνωστή ως κοινή ψύξη (cold storage) ή αποθήκευση στο ψυγείο (Ρόδης 1986; Μπλούκας 24). Ως σημείο πήξης (freezing point) ορίζεται η θερμοκρασία εκείνη στην οποία επέρχεται μεταβολή της υγρής φάσης του τροφίμου σε στερεή. Η ψύξη χρησιμοποιείται ευρέως, γιατί αποτελεί αποτελεσματική μέθοδος για βραχυχρόνια συντήρηση επιβραδύνοντας τα παρακάτω φαινόμενα: 1. Ανάπτυξη των μικροοργανισμών. 2. Μεταβολικές δραστηριότητες, μετά την συλλογή των φυτικών ιστών (αναπνοή, ωρίμανση, μαλάκωμα υφής, αλλαγή χρώματος, ανεπιθύμητη βλάστηση της πατάτας κλπ.), καθώς και τις μεταθανάτιες μεταβολές στους ζωικούς ιστούς. 3. Χημικές αντιδράσεις υποβιβασμού, περιλαμβανομένων, της ενζυματικής οξειδωτικής καστάνωσης, οξείδωσης των λιπών και χημικές αλλαγές που

50 σχετίζονται με την υποβάθμιση του χρώματος, αυτολυσία των ψαριών και απώλεια της θρεπτικής αξίας των τροφίμων γενικά. 4. Απώλεια σε υγρασία (Ρόδης 1986). Κατά συνέπεια η ψύξη επιμηκύνει το χρονικό διάστημα που τα τρόφιμα είναι διαθέσιμα για κατανάλωση, δηλαδή το χρόνο συντήρησής τους. Όμως ο χρόνος συντήρησης των τροφίμων με ψύξη είναι περιορισμένος και εξαρτάται από τη φύση του τροφίμου και τις συνθήκες συντήρησης με ψύξη. Για παράδειγμα, στο παστεριωμένο γάλα, που θερμαίνεται στους 65-7 ο C για ορισμένο χρόνο, καταστρέφονται οι βλαστικές μορφές των παθογόνων μικροοργανισμών και άλλα βακτήρια ευαίσθητα στη θέρμανση. Κατά την παστερίωση όμως του γάλακτος επιζούν ορισμένοι μικροοργανισμοί. Ο ρυθμός όμως με τον οποίο θα αυξηθούν οι μικροοργανισμοί που επέζησαν της παστερίωσης εξαρτάται από τη θερμοκρασία διατήρησης του γάλακτος. Η ψύξη χρησιμοποιείται επίσης και για μη συντηρητικούς σκοπούς όπως κρυσταλλοποίηση, ωρίμανση του βοδινού κρέατος, παλαίωση του κρασιού και τυριού. Καθώς και για διευκόλυνση ορισμένων διεργασιών όπως της εκπυρήνωσης των κερασιών και ροδάκινων, και του τεμαχισμού του ψωμιού (Ρόδης 1986; Μπλούκας 24). Η θερμοκρασία αποτελεί το σπουδαιότερο παράγοντα συντήρησης των γεωργικών προϊόντων και τροφίμων με ψύξη, γιατί επιβραδύνει το ρυθμό όλων των μικροβιολογικών, βιοχημικών, χημικών και φυσικών μεταβολών που προκαλούν αλλοιώσεις στα τρόφιμα. Η επιβράδυνση που επιφέρει η μείωση της θερμοκρασίας στο ρυθμό των μεταβολών που προκαλούν οι διάφοροι παράγοντες αλλοίωσης στα προϊόντα που συντηρούνται με ψύξη εκφράζεται με το συντελεστή Q 1. Ο συντελεστής Q 1 είναι ένας καθαρός αριθμός που προκύπτει από το λόγο του ρυθμού των μεταβολών στην ποιότητα ενός τροφίμου σε ορισμένη θερμοκρασία προς το ρυθμό των μεταβολών σε μια θερμοκρασία χαμηλότερη κατά 1 ο C. Για τις περισσότερες χημικές μεταβολές που λαμβάνουν χώρα στα τρόφιμα που συντηρούνται με ψύξη ο συντελεστής Q 1 = 2, ενώ ο ρυθμός της αερόβιας αναπνοής στα φρούτα και λαχανικά έχει τιμή Q 1 = 2,5. Αυτό σημαίνει ότι αύξηση της θερμοκρασίας συντήρησης με ψύξη κατά 1 ο C διπλασιάζει το ρυθμό των χημικών αντιδράσεων και αυξάνει κατά 2,5 φορές το ρυθμό της αερόβιας αναπνοής στα φρούτα και τα λαχανικά (Μπλούκας 24)

51 Η ψύξη εμποδίζει την ανάπτυξη των θερμόφιλων και πολλών μεσόφιλων μικροοργανισμών. Γενικά, οι χαμηλές θερμοκρασίες ψύξης προκαλούν σημαντική επιμήκυνση της φάσης προσαρμογής και αύξηση του χρόνου που απαιτείται για το διπλασιασμό του πληθυσμού των μικροοργανισμών με αποτέλεσμα τη σημαντική επιβράδυνση στο ρυθμό ανάπτυξής τους. Κατά κανόνα όσο μικρότερη είναι η θερμοκρασία συντήρησης των τροφίμων με ψύξη, τόσο βραδύτερη είναι η ανάπτυξη των μικροοργανισμών και συνεπώς μεγαλύτερη η διάρκεια συντήρησης των τροφίμων. Όμως την ανάπτυξη μικροοργανισμών στα τρόφιμα που συντηρούνται με ψύξη επηρεάζουν εκτός από τη θερμοκρασία και άλλοι παράγοντες. Οι σπουδαιότεροι από αυτούς είναι το αρχικό μικροβιολογικό φορτίο, η σύνθεση του τροφίμου, το ph, η δραστηριότητα νερού (a w ) και το είδος της επεξεργασίας που έχει δεχθεί το προϊόν Κατάψυξη Η κατάψυξη είναι αδιαμφισβήτητα η πιο ικανοποιητική μέθοδος προς το παρόν για την συντήρηση των τροφίμων για μεγάλο χρονικό διάστημα. Η σωστή κατάψυξη είναι αποτελεσματική στη συντήρηση της οσμής, γεύσης του χρώματος και της θρεπτικής αξίας των τροφίμων και είναι μετρίως αποτελεσματική για την διατήρηση της υφής. Ωστόσο, παρ όλη την υπεροχή της κατάψυξης έναντι των άλλων μεθόδων συντήρησης για μεγάλο χρονικό διάστημα έχει μερικές καταστρεπτικές επιδράσεις στην ποιότητα των τροφίμων η σοβαρότητα των οποίων εξαρτάται από το προϊόν και την φύση της διεργασίας της κατάψυξης (Ρόδης 1986). Η κατάψυξη (freezing) ως μέθοδος συντήρησης συνίσταται στην απομάκρυνση θερμότητας από τα προϊόντα με αποτέλεσμα τη μείωση της θερμοκρασίας τους και στη συνέχεια τη διατήρησή τους σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από το σημείο πήξης, γεγονός που επιφέρει τη μετατροπή του νερού σε παγοκρυστάλλους. Η μετατροπή του νερού σε παγοκρυστάλλους κατά της κατάψυξη προκαλεί αύξηση στη συγκέντρωση των διαλυτών στερεών στην υπόλοιπη ποσότητα του νερού γεγονός που επιφέρει μείωση στη δραστηριότητα-ενεργότητα νερού (a w ) του τροφίμου. Έτσι, ενώ στους -5 ο C η δραστηριότητα νερού είναι,956, στους -1 ο C μειώνεται σε,97 και στους -2 ο C σε,82 (Μπλούκας 24). Η μέγιστη ανάπτυξη των μικροοργανισμών στα τρόφιμα παρατηρείται σε,92<a w <,99. Η αντιμικροβιακή σταθερότητα είναι επομένως πολύ μεγάλη σε αφυδατωμένα προϊόντα με a w =,2-,4-51 -

52 ή σε ενδιάμεσες τιμές περιεχόμενης υγρασίας (a w =,6-,9) και σε προϊόντα των οποίων η a w έχει ελαττωθεί λόγω προσθήκης άλατος ή ζάχαρης π.χ. τυρί, λουκάνικα, μαρμελάδες κτλ. (Βαφοπούλου Μαστρογιαννάκη 23) (Σχ. 21). Σχήμα 21. Επίδραση της ενεργότητας του νερού (a w ) στην ταχύτητα των διαφόρων αντιδράσεων που συμβαίνουν στα τρόφιμα (διάρκεια ζωής τροφίμων-σταθερότητα κατά την αποθήκευση), σύμφωνα με T.P. Labuza, Τρόφιμα με a w μεταξύ,6 και,9 είναι γνωστά ως «ενδιάμεσης υγρασίας τρόφιμα» και προστατεύονται πολύ από μικροβιακή αλλοίωση. Κατά συνέπεια, η κατάψυξη ως μέθοδος συντήρησης των τροφίμων στηρίζεται στο γεγονός ότι α) προκαλεί την πλήρη αναστολή της δράσης των μικροοργανισμών και β) επιβραδύνει τη δράση των ενζύμων και το ρυθμό των χημικών αντιδράσεων. Τα παραπάνω είναι αποτέλεσμα α) των χαμηλών θερμοκρασιών στις οποίες συντηρείται το τρόφιμο υπό κατάψυξη, κατά κανόνα σε θερμοκρασίες μικρότερες από -18 ο C και β) των χαμηλών τιμών της δραστηριότητας του νερού (a w ), ως συνέπεια της μετατροπής του νερού σε παγοκρυστάλλους. Στη συντήρηση των κατεψυγμένων τροφίμων συμβάλλουν επίσης οι προκαταρκτικές εργασίες που γίνονται πριν την κατάψυξη σε ορισμένα προϊόντα και κυρίως η αδρανοποίηση των ενζύμων με ζεμάτισμα ή με χημικά μέσα

53 Η συντήρηση των τροφίμων με κατάψυξη περιλαμβάνει τις παρακάτω τρεις φάσεις: α) τη φάση κατάψυξης, στην οποία απομακρύνεται από το προϊόν θερμότητα, το νερό μετατρέπεται σε παγοκρυστάλλους και μειώνεται η θερμοκρασία του προϊόντος στη θερμοκρασία συντήρησής του υπό κατάψυξη, β) τη φάση συντήρησης του προϊόντος υπό κατάψυξη σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, κατά κανόνα μικρότερες από -18 ο C, γ) τη φάση απόψυξης, κατά την οποία το προϊόν προσλαμβάνει θερμότητα με την οποία επέρχεται τήξη των παγοκρυστάλλων και επαναφορά του προϊόντος στην αρχική του κατάσταση. Αν οι παραπάνω τρεις φάσεις γίνουν με τον ενδεχόμενο τρόπο, τότε οι μεταβολές στη θρεπτική αξία και τα οργανοληπτικά των τροφίμων είναι ελάχιστες και η ποιότητα των κατεψυγμένων προϊόντων θα μπορούσε να είναι κατά το δυνατόν εφάμιλλη προς την ποιότητα των νωπών προϊόντων. Το γεγονός αυτό αποτελεί και το βασικό πλεονέκτημα της κατάψυξης ως μεθόδου συντήρησης των τροφίμων για μεγάλο σχετικά διάστημα, έναντι άλλων μεθόδων, όπως η κονσερβοποίηση και η αφυδάτωση (Μπλούκας 24) Απόψυξη Η απόψυξη (thawing) είναι η αντίστροφη φάση της κατάψυξης του τροφίμου κατά την οποία επέρχεται τήξη των παγοκρυστάλλων και σχηματισμός και πάλι της υγρής φάσης του προϊόντος (Μπλούκας 24; Schubert & Regier 25). Ο ρυθμός κατά τον οποίο επέρχονται οι διάφορες μεταβολές στο τρόφιμο, που έχουν σχέση με την υποβάθμιση της ποιότητας, είναι μεγαλύτερος στην απόψυξη. Ωστόσο, τα αποτελέσματα των μεταβολών αυτών κατά την απόψυξη δε γίνονται τόσο αισθητά, γιατί ο χρόνος απόψυξης του προϊόντος είναι απείρως μικρότερος από το συνολικό χρόνο συντήρησης του προϊόντος υπό κατάψυξη. Έτσι, τα αποτελέσματα της επανακρυσταλλοποίησης και της οξείδωσης, ανεξάρτητα του πόσο σιγά επιτελούνται αυτές κατά τη συντήρηση υπό κατάψυξη, θα γίνουν εμφανή, αν ο χρόνος συντήρησης είναι μερικοί μήνες (Μπλούκας 24). Όμως, ο χρόνος απόψυξης είναι αισθητά μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο χρόνο που απαιτεί η φάση κατάψυξης του προϊόντος (Σχ. 22). Αυτό ισχύει μόνο για τα τρόφιμα τα οποία διατηρούν την ακεραιότητά τους κατά την απόψυξη και η μετάδοση της θερμότητας σε αυτά γίνεται με αγωγιμότητα

54 Σχήμα 22. Καμπύλες κατάψυξης και απόψυξης τροφίμων (Leniger & Beverloo 1975) Η διαφορά στο χρόνο απόψυξης και κατάψυξης του προϊόντος αποδίδεται στους παρακάτω λόγους. Κατά τη φάση της κατάψυξης το μη καταψυγμένο τμήμα περιέχει την υδατική φάση του προϊόντος, ενώ στο καταψυγμένο τμήμα η υδατική φάση έχει στερεοποιηθεί και έχει μετατραπεί σε πάγο. Η απομάκρυνση όμως της θερμότητας, που είναι απαραίτητη για να προχωρήσει η κατάψυξη του τροφίμου, γίνεται μέσα από το καταψυγμένο τμήμα, δηλαδή μέσα από τον πάγο. Αντίθετα, κατά την απόψυξη στο αποψυγμένο τμήμα οι κρύσταλλοι πάγου έχουν λιώσει και έχει σχηματισθεί και πάλι η υδατική φάση του προϊόντος. Για να προχωρήσει η απόψυξη πρέπει να δώσουμε θερμότητα στο τρόφιμο, η οποία μεταδίδεται από την περιφέρεια μέχρι την ζώνη που υπάρχουν παγοκρύσταλλοι μέσα από την υδατική του φάση, δηλαδή μέσα από το νερό. Όμως, το νερό κι ο πάγος έχουν διαφορετικές θερμικές ιδιότητες. Η θερμική αγωγιμότητα του πάγου είναι 4 φορές μεγαλύτερη από εκείνη του νερού, δηλαδή ο πάγος μεταδίδει τη θερμότητα 4 φορές γρηγορότερα από ότι το νερό. Η θερμική αγωγιμότητα του πάγου είναι 2,2 W/m o C και του νερού,6 W/m o C. Η ταχύτητα διάχυσης της θερμότητας μέσα από τον πάγο είναι 9 περίπου φορές μεγαλύτερη εκείνης του νερού. Στους o C το νερό έχει ταχύτητα διάχυσης,111 cm 2 /sec. Άρα, ο πάγος υφίσταται μεταβολή στη θερμοκρασία του εννέα περίπου φορές γρηγορότερα από το νερό. Ενώ κατά την κατάψυξη με την πάροδο του χρόνου συνεχίζει να μειώνεται η θερμοκρασία του τροφίμου, κατά την απόψυξη συμβαίνει το αντίθετο, δηλαδή με την πάροδο του χρόνου συνεχίζει να αυξάνει η θερμοκρασία του αποψυγμένου τμήματος του τροφίμου. Επειδή κατά την κατάψυξη δεν καταστράφηκαν οι μικροοργανισμοί

55 και τα ένζυμα, αυτά βρίσκουν ευνοϊκό περιβάλλον για να δράσουν και να επιτύχουν την αλλοίωση του προϊόντος. Για την αποφυγή τέτοιων αλλοιώσεων η απόψυξη των ευαλλοίωτων προϊόντων πρέπει να γίνεται μόνο κάτω από συνθήκες ψυγείου. Η απόψυξη των τροφίμων σε βιομηχανική κλίμακα γίνεται: α) με έκθεση σε ρεύμα αέρα 2 o C, υψηλής σχετικής υγρασίας και με ταχύτητα αέρα 2,5 m/min περίπου, β) με βύθιση σε νερό θερμοκρασία 2 o C περίπου και γ) με την εφαρμογή διηλεκτρικής θέρμανσης ή θέρμανσης με μικροκύματα, με την προϋπόθεση ότι το προϊόν είναι ομοιογενές (Μπλούκας 24). Στο σχήμα 23 απεικονίζεται η ακολουθία κατάψυξης (α) και απόψυξης (β) σε πήκτωμα αμύλου που περιέχεται μέσα σε κυλινδρικό μεταλλικό δοχείο (33x 47) (Ρόδης 1986). Σχήμα 23. Ακολουθία κατάψυξης (α) και απόψυξης (β) σε πήκτωμα αμύλου. Ακολουθία κατάψυξης: Α, Β, Γ. Ακολουθία απόψυξης: Δ, Ε, Ζ. Οι κύκλοι αντιπροσωπεύουν την κεντρική διατομή ενός 33x47 κυλινδρικού δοχείου, τα βέλη υποδεικνύουν την κατεύθυνση διάδοσης της θερμότητας και οι στικτές επιφάνειες αντιπροσωπεύουν το κατεψυγμένο υλικό

56 Τα διαγράμματα κατάψυξης, Α, Β και Γ του σχήματος 23 δείχνουν τις μεγάλες διαβαθμίσεις της θερμοκρασίας στην εξωτερική κατεψυγμένη ζώνη. Η κατάψυξη σχεδόν συμπληρώνεται σε 26 λεπτά. Τα διαγράμματα απόψυξης Δ, Ε, Ζ εικονογραφούν ότι η θερμοκρασία της κατεψυγμένης φάσης αυξάνει γρήγορα μέχρι ακριβώς λίγο χαμηλότερη του σημείου τήξης και παραμένει εκεί κατά την διάρκεια της απόψυξης, η οποία είναι αργή και δεν βρίσκεται προς το τέλος της μετά από 3 λεπτά. Η γρήγορη αύξηση της θερμοκρασίας που παρατηρείται κατά την έναρξη της απόψυξης, συμβαίνει γιατί δεν υπάρχει τμήμα το οποίο να αποτελείται από στρώση μη κατεψυγμένου και μη ρέοντος νερού (νερό σε πήκτωμα ή ιστούς). Ωστόσο μόλις η εξωτερική επιφάνεια αρχίσει να αποψύχεται, η μεταφορά της θερμότητας παρεμποδίζεται σημαντικά. Το μεγάλο plateau απόψυξης (Σχ. 22) είναι μια μαρτυρία της έκτασης στη οποία η μη κατεψυγμένη στρώση του μη ρέοντος νερού παρεμποδίζει την μεταφορά θερμότητας. Πιο απλά το μη ρέον νερό-η αποψυγμένη στρώση είναι καλύτερο μονωτικό από τον πάγο. Πρέπει να τονιστεί ότι αυτές οι διαφορές στις ταχύτητες κατάψυξης και απόψυξης ισχύουν μόνο σε καταστάσεις όπου η διάδοση της θερμότητας γίνεται κυρίως με αγωγιμότητα. Η παραπάνω αρχή δεν θα ίσχυε, π.χ., αν χρησιμοποιούσαμε διηλεκτρική θέρμανση με μικροκύματα ούτε θα ίσχυε για τα κανονικά υγρά υλικά που θα μπορούσαν να αναδευτούν ή τεμαχισθούν κατά την απόψυξη (Ρόδης 1986). 6. Μικροκύματα 6.1. Ορισμός και Νομοθετικό Πλαίσιο Τα μικροκύματα είναι ηλεκτρομαγνητικά κύματα που εντοπίζονται μέσα σε μια ζώνη συχνότητας από 3 MHz ως 3 GHz. Στο ηλεκτρομαγνητικό φάσμα (Σχ. 24) το εύρος συχνοτήτων για τα μικροκύματα βρίσκεται ανάμεσα από το εύρος των ραδιοκυμάτων, στις χαμηλότερες συχνότητες και το εύρος υπέρυθρης και ορατού στις υψηλότερες συχνότητες. Κατά συνέπεια, τα μικροκύματα ανήκουν στις ακτινοβολίες μη-ιονισμού. Η συχνότητα f συνδέεται με την ταχύτητα του φωτός c με ένα χαρακτηριστικό μήκος κύματος λ με την παρακάτω σχέση: c = λ f

57 Σε αυτήν την περίπτωση η ταχύτητα του φωτός καθώς επίσης και το μήκος κύματός της μέσα σε ένα αντικείμενο εξαρτώνται από το υλικό του. Για την ταχύτητα του φωτός υπό κενό (c 3 * 1 8 m/s) το αντίστοιχο μήκος κύματος των μικροκυμάτων είναι μεταξύ 1 m και 1 mm, έτσι ώστε ο όρος μικροκύμα είναι λίγο παραπλανητικός. Το όνομα δείχνει περισσότερο το μήκος κύματός τους μέσα στο αντικείμενο, όπου πράγματι μπορεί να ανήκει στην κατηγορία μικρομέτρου (Schubert & Regier 25). Σχήμα 24. Ηλεκτρομαγνητικό φάσμα (Schubert & Regier 25). Κανονισμοί Όπως διακρίνουμε στο σχήμα 24 το φάσμα συχνότητας των μικροκυμάτων γειτονεύει με το φάσμα των ραδιοσυχνοτήτων που χρησιμοποιούνται για την ραδιοφωνική αναμετάδοση. Αλλά το φάσμα συχνότητας μικροκυμάτων χρησιμοποιείται επίσης για τις τηλεπικοινωνίες όπως τα κινητά τηλέφωνα και τις μεταδόσεις ραντάρ. Προκειμένου να αποτραπούν τα προβλήματα παρέμβασης, τηρούνται ειδικές ζώνες συχνότητας για βιομηχανικές, επιστημονικές και ιατρικές (ISM: Industrial, Scientific, Medical) και οικιακές (D: Domestic) εφαρμογές. Στο εύρος των μικροκυμάτων οι ISM και D ζώνες βρίσκονται στα 433 MHz, 915 MHz και 245 MHz: η πρώτη δεν χρησιμοποιείται συνήθως και η δεύτερη δεν επιτρέπεται γενικά στην Ευρώπη (Schubert & Regier 25). Για βιομηχανική χρήση στην

58 Ευρώπη χρησιμοποιείται η συχνότητα 895 ΜΗz και στις ΗΠΑ η συχνότητα 915 ΜΗz. Για οικιακή χρήση (φούρνους μικροκυμάτων) έχει παραχωρηθεί η συχνότητα 245 ΜΗz, στην οποία αντιστοιχεί μήκος κύματος cm (Μπλούκας 24; Venkatesh & Raghavan 24; Schubert & Regier 25). Εκτός από τους κανονισμούς σχετικά με την παρέμβαση, υπάρχουν δύο τύποι κανονισμών για την ασφάλεια: 1. ο κανονισμός σχετικά με τη μέγιστη έκθεση ή την απορρόφηση από τον άνθρωπο, (που εργάζεται σε περιβάλλον με μικροκύματα), 2. ο κανονισμός σχετικά με τη μέγιστη εκπομπή ή τη διαρροή από συσκευές μικροκυμάτων. Κατά συνέπεια, το όριο για την ανθρώπινη έκθεση που θεωρείται γενικά ασφαλές στις περισσότερες χώρες είναι 1 mw/cm 2 επιφάνειας σώματος. Σχετικά με την ακτινοβολία ιονισμού, για τα μικροκύματα είναι συχνό να εκφράζεται το ποσοστό έκθεσης ή απορρόφησης από τον άνθρωπο σε σχέση με το εύρος ειδικής απορρόφησης (SAR: Specific Absorption Rate), το οποίο ορίζεται ως το πηλίκο της προσπίπτουσας ενέργειας στο βάρος του σώματος. Για τα μικροκύματα η Διεθνής Επιτροπή για την προστασία από τη Μη-Ιονίζουσα ακτινοβολία (ICNIRP, 1998; IRPA, 1998) συστήνει για μέγιστη προστασία, το SAR να οριστεί στα,4 W/Kg (Schubert & Regier 25). Η μέγιστη διαρροή από συσκευές μικροκυμάτων περιορίζεται στην τιμή των 5 mw /cm 2 που μετράται σε μια απόσταση 5cm από το σημείο που η διαρροή έχει την υψηλότερη τιμή. Συνεπώς το επιτρεπόμενο επίπεδο διαρροής είναι πιο υψηλό από το μέγιστο όριο έκθεσης. Αλλά κανονικά στην περίπτωση της διαρροής η πυκνότητα ισχύος της μη-στραμμένης ακτινοβολίας, μειώνεται αναλογικά προς το αντίστροφο τετράγωνο της απόστασης από την πηγή. Έτσι μια διαρροή που καταφέρνει να διατηρηθεί ακριβώς στο όριο των 5 mw/cm 2 σε απόσταση 5 cm είναι ήδη κάτω από το μέγιστο όριο έκθεσης των 1 mw/cm 2 σε απόσταση 11,2 cm (Schubert & Regier 25) Θέρμανση µε Μικροκύματα Η θέρμανση των τροφίμων με μικροκύματα στηρίζεται: α) στην παλινδρομική αναστροφή των μορίων του νερού που απαντούν στο τρόφιμο ως δίπολα και β) στην ηλεκτροφόρηση των ιόντων που υπάρχουν στο τρόφιμο (Σχ. 25)

59 Σχήμα 25. Σχηματική απεικόνιση της κίνησης των δίπολων του νερού και των ιόντων κατά τη θέρμανση με μικροκύματα (Mullin 1996) Στο μόριο του νερού οι δύο δεσμοί μεταξύ υδρογόνου και οξυγόνου σχηματίζουν γωνία 15 ο περίπου. Η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων του οξυγόνου στη μια πλευρά του μορίου και η ύπαρξη των σχετικά γυμνών πυρήνων του υδρογόνου στην άλλη πλευρά, δημιουργούν μια μη ισορροπημένη κατανομή των ηλεκτρικών φορτίων με αποτέλεσμα το μόριο του νερού να είναι ισχυρά πολικό και να συμπεριφέρεται ως δίπολο. Το μάγνητρο του φούρνου μικροκυμάτων δημιουργεί ένα εναλλασσόμενο ηλεκτρομαγνητικό πεδίο μέσα στο οποίο τα μόρια του νερού, υπό τη μορφή δίπολων, προσπαθούν να προσανατολισθούν. Η γρήγορη όμως εναλλαγή του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου, περίπου δυο δισεκατομμύρια φορές το δευτερόλεπτο, προκαλεί αντιστροφή των δίπολων του νερού με αποτέλεσμα τη δημιουργία τριβών μεταξύ των μορίων και τελικά την παραγωγή θερμότητας. Η αύξηση της θερμοκρασίας των μορίων του νερού λόγω των τριβών προκαλεί με τη σειρά της αύξηση της θερμοκρασίας των παρακείμενων συστατικών των τροφίμων με αγωγιμότητα ή/και επαγωγή. Ταυτόχρονα όμως τα ιόντα που βρίσκονται σε διάλυση μέσα στο τρόφιμο προσπαθούν να μετακινηθούν προς τον αντίθετο πόλο του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Η γρήγορη όμως εναλλαγή του πεδίου αντιστρέφει την κατεύθυνση μετακίνησής τους με αποτέλεσμα να θέτει αυτά σε ταχύτατη παλινδρομική κίνηση και λόγω πάλι των τριβών που αναπτύσσονται να παράγεται θερμότητα. Όσο περισσότερα ιόντα υπάρχουν στο τρόφιμο, τόσο μεγαλύτερη ποσότητα θερμότητας παράγεται από τις τριβές των ιόντων. Ωστόσο, η συμβολή των ιόντων στη θέρμανση των τροφίμων με μικροκύματα είναι πολύ μικρή σε σχέση με τη θέρμανση λόγω των τριβών που προκαλούν τα δίπολα του νερού. Από τα