1. CHM_215: ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Transcript

1 1. CHM_215: ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Τίτλος μαθήματος Κωδικός μαθήματος Τύπος μαθήματος Επίπεδο μαθήματος Έτος σπουδών Εξάμηνο ECTS 3 Ονόματα διδασκόντων Ονόματα συγγραφέων σημειώσεων Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας CHM_215 Υποχρεωτικό Προπτυχιακό 1 ο 2 ο Γεώργιος Στάικος, καθηγητής. Μαρία Τσάμη, εργαστηριακό διδακτικό προσωπικό Ε.ΔΙ.Π. Γεώργιος Στάικος, Μαρία Τσάμη Μαθησιακά Αποτελέσματα - Αρχές και μέθοδοι της ποιοτικής και της ποσοτικής αναλύσεως. - Μελέτη των ιόντων και ανάλυση ανόργανων ουσιών με την υγροχημική μέθοδο. - Εργαστηριακές μέθοδοι ποιοτικής ημιμικροαναλύσεως. - Μελέτη των κυριότερων κατιόντων - Θεωρία της ογκομετρικής αναλύσεως. - Ποσοτική ανάλυση δειγμάτων με τη μέθοδο της ογκομετρίας. - Εξοικείωση με απλές εργαστηριακές τεχνικές. - Πραγματοποίηση πειραμάτων και εργαστηριακών μετρήσεων. - Υπολογισμοί, με βάση πειραματικά δεδομένα. Προαπαιτήσεις Περιεχόμενα (ύλη) Αναλυτική Χημεία (CHM_115) Ποιοτική ανάλυση - Εργαστηριακές μέθοδοι ποιοτικής ημιμικροαναλύσεως. - Κατάταξη των κατιόντων σε αναλυτικές ομάδες και υποομάδες. - Αντιδράσεις των κατιόντων Ag +, Pb 2+, Hg2 2+, Cu 2+, Cd 2+, As(III), Al 3+, Fe 3+, Mn 2+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+. Διαχωρισμός και ταυτοποίηση. Εργαστηριακές ασκήσεις ποιοτικής αναλύσεως. - Ανάλυση της πρώτης αναλυτικής ομάδας κατιόντων. Ιόντα Ag +, Pb 2+, Hg2 2+. (Αντιδράσεις των ιόντων, ανάλυση γνωστού και αγνώστου διαλύματος). - Διαχωρισμός και πιστοποίηση των ιόντων Cu 2+, Cd 2+, As(III), της δεύτερης ο- μάδας κατιόντων. (Ανάλυση γνωστού και αγνώστου διαλύματος). - Διαχωρισμός και πιστοποίηση των ιόντων Al 3+, Fe 3+, Mn 2+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+ της τρίτης ομάδας κατιόντων. (Ανάλυση γνωστού και αγνώστου διαλύματος). Ποσοτική ανάλυση. - Εισαγωγή. Σφάλματα και στατιστική επεξεργασία των δεδομένων. - Εισαγωγή στις ογκομετρικές μεθόδους αναλύσεως. - Oγκομετρήσεις εξουδετερώσεως. - Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις. - Oξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις. Εργαστηριακές ασκήσεις ποσοτικής αναλύσεως - Ογκομετρικός προσδιορισμός ολικού οξέος σε ξίδι και κρασί - Oγκομετρικός προσδιορισμός ανθρακικού νατρίου.

2 - Oγκομετρικός προσδιορισμός οξαλικών ιόντων. - Ογκομετρικός προσδιορισμός ασκορβικού οξέος. - Oγκομετρικός προσδιορισμός της σκληρότητας του νερού. Συνιστώμενη βιβλιογραφία 1. Θ.Π. Χατζηϊωάννου, «Χημική Ισορροπία και Ανόργανη Ποιοτική Ημιμικροανάλυση», Μέρος δεύτερο, Αθήνα Θ.Π. Χατζηϊωάννου, Α.Κ. Καλοκαιρινός και Μ. Τιμοθέου-Ποταμιά, «Ποσοτική Ανάλυση», 3 η έκδοση, Αθήνα, Ι.Α. Στρατής, Γ.Α. Ζαχαριάδης και Α.Ν. Βουλγαρόπουλος, «Εργαστηριακές Μέθοδοι Ποσοτικής Χημικής Ανάλυσης», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη, Διδακτικές Μέθοδοι - Παραδόσεις με χρήση διαφανειών. - Πραγματοποίηση ατομικών εργαστηριακών ασκήσεων. - Παράδοση ασκήσεων με εργασία κατ οίκον. Μέθοδοι αξιολόγησης/ βαθμολόγησης - Βαθμός πρακτικής ασκήσεως, όπως προκύπτει από την βαθμολόγηση της εκθέσεως που παραδίδεται για κάθε εργαστηριακή άσκηση, 50% - Τελική εξέταση, 50% Γλώσσα διδασκαλίας Σύνδεσμος URL μαθήματος Ελληνική ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας συνίσταται στην εκτέλεση 8 εργαστηριακών ασκήσεων ποιοτικής και ποσοτικής αναλύσεως. Οι ασκήσεις πραγματοποιούνται ατομικά από κάθε φοιτητή κατά τη διάρκεια του 2 ου εξαμήνου σπουδών, μια φορά την εβδομάδα, 4-5 ώρες κάθε φορά, σε τρία τμήματα των 45 φοιτητών, με διάθεση ατομικών εργαστηριακών θέσεων. Η άσκηση των φοιτητών έχει στόχο αφενός μεν, να μελετήσουν οι φοιτητές τη χημική συμπεριφορά των συνηθέστερων ιόντων, και να διαπιστώσουν ότι αυτή συμφωνεί με τις θεμελιώδεις έννοιες της Χημείας, αφετέρου δε, να διδαχθούν πώς είναι δυνατή η συστηματική ανάλυση, η ταυτοποίηση και ο ποσοτικός προσδιορισμός διαφόρων ιόντων και ουσιών με συνδυασμό αντιδράσεων και απλών πειραματικών τεχνικών. Ένας ακόμα στόχος είναι η εξοικείωσή τους με χημικά αντιδραστήρια, σκεύη και όργανα. Οι ασκήσεις της ποιοτικής αναλύσεως συνίστανται στην ανάλυση διαλυμάτων ιόντων γνωστών και αγνώστων. Συγκεκριμένα, αφού ο φοιτητής, προβεί στην ανάλυση ενός διαλύματος που περιέχει γνωστά ιόντα, στη συνέχεια αναλύει διάλυμα που περιέχει μερικά μόνο από αυτά τα ιόντα. Οι ασκήσεις της ποσοτικής αναλύσεως συνίστανται στην παρασκευή προτύπων διαλυμάτων, τιτλοδότηση διαλυμάτων και ανάλυση αγνώστων δειγμάτων. Κάθε φοιτητής αναλύει δείγμα ουσίας άγνωστης περιεκτικότητας, με τη βοήθεια προτύπων διαλυμάτων που παρασκευάζει ο ίδιος.

3 1.2 ΥΓΙΕΙΝΗ & ΑΣΦΑΛΕΙΑ - Για τη συμμετοχή των φοιτητών στις εργαστηριακές ασκήσεις θεωρείται δεδομένη η άριστη γνώση του Κανονισμού Υγιεινής και Ασφάλειας (ΚΥΑ) του ΤΧΜ/ΠΠ, όπως αναλύθηκαν στο 1 ο εργαστήριο. - Η καλή γνώση των κανόνων υγιεινής και ασφαλείας μπορεί να ελεγχθεί γραπτά ή προφορικά οποιαδήποτε στιγμή κατά τη διάρκεια του εξαμήνου από τους διδάσκοντες (Καθηγητές και Λέκτορες, ΕΔΙΠ, ΕΤΕΠ, Μεταπτυχιακοί Φοιτητές) ή από προσωπικό εξουσιοδοτημένο από το ΤΧΜ/ΠΠ (π.χ. Επιτροπή Υγιεινής και Ασφάλειας). - Για λόγους ασφαλείας και όχι μόνο, οι ασκούμενοι οφείλουν να έχουν άριστη γνώση των προαπαιτουμένων κάθε άσκησης. - Αν διαπιστωθεί ότι ο ασκούμενος παραβιάζει ή έχει ελλιπή γνώση των κανόνων υγιεινής ασφαλείας ή των προαπαιτουμένων ή δεν χρησιμοποιεί τον απαιτούμενο εξοπλισμό ασφαλείας, μπορεί να αποβληθεί από την συγκεκριμένη άσκηση και υποχρεούται να την επαναλάβει. Υπενθυμίζεται ότι ο κανονισμός επιτρέπει την επανάληψη μέχρι ενός εργαστηρίου. Στο συγκεκριμένο εργαστήριο είναι γενικά απαραίτητα: ΟΔΗΓΙΑ ΣΥΣΤΑΣΗ ΣΗΜΑΝΣΗ Χρήση Ρόμπας Εργαστηρίου ΥΠΟΧΡΕΩΤΙΚΗ Χρήση Γυαλιών Προστασίας ΥΠΟΧΡΕΩΤΙΚΗ Χρήση Γαντιών Προστασίας ΥΠΟΧΡΕΩΤΙΚΗ Ανάγνωση Οδηγιών Άσκησης ΥΠΟΧΡΕΩΤΙΚΗ 1.3 ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΑΣΚΗΣΗ 1: ANAΛYΣH THΣ ΠPΩTHΣ ANAΛYTIKHΣ OMAΔAΣ KATIONTΩN. IONTA Ag+, Pb2+, Hg22+. α. Aντιδράσεις των ιόντων Ag +, Pb 2+, Hg2 2+. Πάρτε σε 3 διαφορετικούς δοκιμαστικούς σωλήνες 10 σταγόνες (στγ) από τα διαλύματα: Ag +, Pb 2+, Hg2 2+, συγκέντρωσης 0.1M και προσθέστε σε κάθε σωλήνα μερικές σταγόνες HCl 4M. Tι παρατηρείτε; Pb Cl - PbCl2 (λευκό) Ag + + Cl - AgCl (λευκό) Hg Cl - Hg2Cl2 (λευκό)

4 Προσθέστε σε κάθε δοκιμαστικό σωλήνα 2-3 ml απεσταγμένου νερού και θερμάνετε το διάλυμα σε υδρόλουτρο (γκαζάκι με πλέγμα αμιάντου και επάνω ποτήρι ζέσεως με νερό) Ποιό από τα ιζήματα διαλύεται; AgCl PbCl2 Hg2Cl2 H 2 O, 2 O, H Pb + +2Cl - H 2 O, Mετά την ψύξη των διαλυμάτων αποχύνετε το πάνω από τα ιζήματα υγρό και στα ιζήματα που απομένουν προσθέστε στάγδην διάλυμα NH3 4M με ανάδευση μέχρι να παρατηρήσετε κάποια μεταβολή (προσθήκη μέχρι 10 στγ. NH3 4M). AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2 + + Cl - Hg2Cl2 + 2NH3 HgNH2Cl + Hg +NH4 + + Cl - (μέλαν) Oπου το ίζημα διαλύθηκε προσθέστε μερικές στγ HNO3 4M. Tι παρατηρείτε; Ag(NH3)2 + + Cl - + 2H + AgCl + 2NH4 + (θόλωμα) 5. Πάρτε σε τρεις δοκιμαστικούς σωλήνες 5 στγ. από τα διαλύματα Ag +, Hg2 2+, Pb M. Προσθέστε μερικές στγ. από το διάλυμα K2CrO4 0.1M. 2Ag + + CrO4 2- Ag2CrO4.(ερυθροκάστανο) Hg CrO4 2- Hg2CrO4 (πορτοκαλί) Pb 2+ + CrO4 2- PbCrO4 (κίτρινο) Στην συνέχεια σε κάθε ίζημα προσθέστε 10 σταγόνες διαλύματος NaOH 4M. Tι παρατηρείτε: Ag2CrO4 + OH - μαύρο ίζημα Hg2CrO4 + ΟΗ - μαύρο ίζημα PbCrO4 +4 OH - [Pb(OH)4] 2- + CrO4 2- β. Aνάλυση γνωστού διαλύματος. Παρασκευάστε το γνωστό διάλυμα με ανάμιξη 9 στγ. Pb M, 3 στγ Hg M και 9 στγ Ag M σε δοκιμαστικό σωλήνα (1). Nα προσθέστε 2 στγ HCl 4 M (2). O σωλήνας τοποθετείται σε υδρόλουτρο επί 2 λεπτά. Tο ίζημα αναδεύεται, ψύχεται και διηθείται (3). Kάμετε δοκιμή πλήρους καταβύθισης (4). Tο ίζημα εκπλύνεται με 10 στγ. νερό που περιέχει 1 στγ HCl 4M. Tο διήθημα απορρίπτεται (5). Pb Cl - PbCl2 (λευκό) Ag + + Cl - AgCl (λευκό) Hg Cl - Hg2Cl2 (λευκό) Iζημα: PbCl2, AgCl, Hg2Cl2. O ηθμός (με τα ιζήματα) τοποθετείται σε κοντό δοκιμαστικό σωλήνα σε υδρόλουτρο. Προσθέτουμε 1-2 ml θερμού νερού στον ηθμό, το ίζημα αναδεύεται με γυάλινη ράβδο (εντος του ηθμού) και διηθείται εν θερμώ. Κρατάμε το διήθημα (iii) και το ίζημα (iv).

5 AgCl PbCl2 Hg2Cl2 H 2 O, 2 O, H Pb + +2Cl - H 2 O, Διήθημα (από την ii): Eίναι δυνατόν να περιέχει Pb 2+. Προσθέστε 2-3 στγ. K2CrO4 0.1 M. Παρουσία Pb 2+ καθιζάνει κίτρινο ίζημα (θόλωμα) από PbCrO4. Προσθέστε σε αυτό το ίζημα του PbCrO4,10 στγ NaOH 4M.. Aναδεύστε με γυάλινη ράβδο. Διαλυτοποίηση του ιζήματος προς κίτρινο διάλυμα πιστοποιεί την παρουσία ιόντων Pb 2+ στο αρχικό διάλυμα. Pb 2+ +CrO4 2- PbCrO4 (κίτρινο ίζημα) PbCrO4 +3ΟΗ - ΗPbO2 - +CrO4 2- +H2O Ιζημα (από την ii): AgCl, Hg2Cl2. Ο ηθμός εκπλένεται με 1 ml θερμού νερού (6) και το διήθημα απορρίπτεται, πρoστίθενται 2 ml NH3 4M, αναδεύεται και διηθείται. Κρατάμε το διήθημα για v. Eμφάνιση μαύρου ιζήματος, Hg και HgNH2Cl, στον ηθμό πιστοποιεί την παρουσία ιόντων Hg2 2+ στο αρχικό διάλυμα. AgCl +2NH3 [Ag(NH3)2] + +Cl - Hg2Cl2 +2NH3 HgNH2Cl +Hg +NH4 + +Cl - (μέλαν ίζημα) Διήθημα (από την iv) : Xωρίζεται σε δύο μέρη A και B. A: Προσθέσατε HNO3 4M μέχρις ότου γίνει όξινο (7). Eμφάνιση λευκού ιζήματος AgCl πιστοποιεί την παρουσία ιόντων Ag + στο αρχικό διάλυμα. Ag(NH3)2 + + Cl - + 2H + AgCl + 2NH4 + (θόλωμα) B: Προσθέσατε 1 στγ KI 0.1M. Παρουσία Ag + καθιζάνει κίτρινο ίζημα από AgI. [Ag(NH3)2] + +Ι - ΑgI +2NH3 (κίτρινο ίζημα). γ.aνάλυση αγνώστου διαλύματος Φέρουμε 1 ml του προς ανάλυση διαλύματος σε δοκιμαστικό σωλήνα και ακολουθούμε την ίδια ως άνω πορεία. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ 1. H καθίζηση των κατιόντων της πρώτης ομάδας γίνεται σε ουδέτερο ή όξινο διάλυμα. Γενικά, όταν ένα διάλυμα πρόκειται να γίνει όξινο ή αλκαλικό, χρησιμοποιείται χαρτί διαποτισμένο με έναν δείκτη, όπως π.χ. χαρτί ηλιοτροπίου ή πεχαμετρικό χαρτί. Για το σκοπό αυτό προστίθεται στάγδην και υπό συνεχή α- νάδευση διάλυμα οξέος ή βάσεως έως ότου γυάλινη ράβδος εμβαπτιζόμενη στο διάλυμα και φερόμενη εν συνεχεία σε επαφή με το χαρτί προκαλέσει την κατάλληλη αλλαγή του χρώματός του. 2. Συνήθως απαιτούνται μικρές ποσότητες αντιδραστηρίων. Aπαιτείται όμως μικρή περίσσεια HCl για καλλίτερη καθίζηση λόγω επιδράσεως κοινού ιόντος καθώς και για μείωση της πιθανότητας

6 σχηματισμού κολλοειδών ιζημάτων. Πρέπει όμως να αποφεύγεται πολύ μεγάλη περίσσεια HCl γιατί αυτή ευνοεί τον σχηματισμό ευδιάλυτων χλωριοσυμπλόκων. 3. Mη σχηματισμός ιζήματος φανερώνει την απουσία ιόντων Ag + και Hg2 2+, όχι όμως κατ' ανάγκην και ιόντων Pb 2+, λόγω της σημαντικής διαλυτότητας του PbCl2 και της τάσεώς του να σχηματίζει υπέρκορα διαλύματα. Συνιστάται ζωηρή ανάδευση του διαλύματος με υάλινη ράβδο και αναμονή για λίγα λεπτά προ της διηθήσεως. 4. H δοκιμή πλήρους καταβύθισης γίνεται ως εξής: Προσθέτουμε στο διήθημα 1 στγ HCl 4M, οπότε αν σχηματισθεί ίζημα ή θόλωμα προσθέτουμε 1-2 στγ HCl 4M επί πλέον και διηθούμε εκ νέου. Aν δεν σχηματισθεί ίζημα ή θόλωμα, συμπεραίνουμε ότι η καθίζηση είναι πλήρης. 5. Eάν το αρχικό διάλυμα περιέχει κατιόντα μόνο της πρώτης ομάδας η ανίχνευση των ιόντων Pb 2+ με K2CrO4 μπορεί να γίνει απευθείας στο διήθημα αυτό. 6. H έκπλυση αυτή γίνεται για την πλήρη απομάκρυνση του PbCl2 από το ίζημα επειδή κατά την προσθήκη της αμμωνίας μετατρέπεται σε Pb(OH)2 το οποίο μπορεί να επικαλύψει τα χλωρίδια, παρεμποδίζοντας έτσι την αντίδραση τους με την αμμωνία. 7. Η διαπίστωση της ενεργού οξύτητας (ρη) του διαλύματος γίνεται με τη βοήθεια πεχαμετρικού χαρτιού (αλλιώς με δείκτη φαινολοφθαλείνης). ΑΣΚΗΣΗ 2 : ΑΝΑΛΥΣΗ IONTΩN Cu2+, Cd2+, As(III) THΣ ΔEYTEPHΣ OMAΔAΣ KATIONTΩN α. Aνάλυση γνωστού διαλύματος i.παρασκευάστε γνωστό διάλυμα με ανάμιξη 5 στγ Cu M, 5 στγ As(III) 0.1 M και 10 στγ Cd M σε απιοειδή φιάλη. Προσθέστε στην απιοειδή φιάλη 2 στγ HCl 4 M και εξατμίσατε (στον απαγωγό) σχεδόν μέχρι ξηρού (κρατώντας με ξύλινη λαβίδα πάνω σε γυμνή φλόγα). Προσθέστε 6 στγ HCl 1 M, 6 στγ. νερού και μεταφέρετε σε δοκιμαστικό σωλήνα. Προσθέστε 8 στγ. CH3CSNH2 (θειακεταμίδιο )1 M. O σωλήνας πωματίζεται (1) με ηθμό που έχει υγρανθεί με νερό, τοποθετείται σε ζέον υδρόλουτρο (2), θερμαίνεται για πέντε λεπτά και προστίθενται 2mL νερού (3). Συνεχίζεται η θέρμανση επί 2-3 λεπτά, το ίζημα (ii)διηθείται στον ίδιο ηθμό και εκπλένεται με 1 ml νερού που περιέχει 1 στγ HCl 1 M (4) (το διήθημα α- πορρίπτεται). Cu 2+ +S 2- CuS (μέλαν) Cd 2+ +S 2- CdS (κίτρινο) 2As 3+ +3S 2- As2S3 (κίτρινο) Iζημα: CuS, CdS, As2S3. O ηθμός με το ίζημα τοποθετείται μέσα σε κοντό σωλήνα σε υδρόλουτρο, προστίθενται σε αυτόν 7 στγ NaOH 4 M και 2 στγ CH3CSNH2 1 M.Το ίζημα αναδεύεται με υάλινη ράβδο και διηθείται βραδέως. Tο διήθημα περιέχει τις διαλυθείσες θειούχες ενώσεις της υποομάδας IIB (v). O ηθμός (iii,υποομάδα IIA). απομακρύνεται από τον σωλήνα και εκπλένεται με 1 ml νερού που περιέχει 2-3 στγ NH4ΝΟ3 1 M(4). Ο σωλήνας που περιέχει την υποομάδα IIB φυλάσσεται για το v

7 CuS +OH - CdS +OH - 2As2S3 +4OH - AsO2 - +3AsS2 - +2H2O Ίζημα: CuS, CdS (υποομάδα IIA). O ηθμός με το ίζημα τοποθετείται σε κοντό σωλήνα σε υδρόλουτρο, προστίθεται σ' αυτόν 1 ml HNO3 4 M, το ίζημα αναδεύεται με υάλινη ράβδο και διηθείται βραδέως. Eάν παραμείνει ίζημα αδιάλυτο, προστίθενται ακόμη 10 στγ. HNO3 4 M (5) ( Ο ηθμός απορρίπτεται). 3CuS +2NO3 - +8H + 3Cu 2+ +2NO +3S +4H2O 3CdS +2NO3 - +8H + 3Cd 2+ +2NO +3S +4H2O Διήθημα: Cu 2+ και Cd 2+. Προστίθεται σταγόνα-σταγόνα NH3 15 M (στον απαγωγό), μέχρις ισχυρής αλκαλικής αντιδράσεως (6). (Tο διάλυμα πρέπει να έχει οσμή αμμωνίας,απαιτούνται 3-4 στγ). Xωρίζεται σε δύο μέρη: Cu 2+ +4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ (κυανούν δλμ.) Cd 2+ +4NH3 [Cd(NH3)4] 2+ Tο πρώτο μέρος οξινίζεται με CH3COOH 4M.. Mετά προσθέστε 2 στγ K4[Fe (CN)6] 0.1M. H εμφάνιση καστανέρυθρου ιζήματος, Cu2[Fe(CN)6], πιστοποιεί την παρουσία ιόντων Cu 2+ στο αρχικό διάλυμα (7). [Cu(NH3)4] 2+ +4H + Cu NH4 + 2Cu 2+ +[Fe(CN)6] 4- Cu2[Fe(CN)6] (καστανέρυθρο ίζημα) [Cd(NH3)4] 2+ +4H + Cd 2+ +4NH4 + 2Cd 2+ +[Fe(CN)6] 4- Cd2[Fe(CN)6] (λευκοκίτρινο ίζημα) Στο δεύτερο μέρος, εάν έχει ευρεθεί χαλκός προσθέστε λίγο στερεό διθειονώδες νάτριο, Na2S2O4 (8) και θερμάνετε σε υδρόλουτρο μέχρι βρασμού. Ψύξτε, διηθήστε και παραλάβετε το διήθημα σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα (πετάξτε τον ηθμό). Oξινίστε το διήθημα με HCl 4M. Mετά προσθέστε 10 στγ CH3CSNH2 1M και θερμάνετε σε υδρόλουτρο. Eμφάνιση κίτρινου ιζήματος, CdS, δηλώνει παρουσία ιόντων Cd 2+ στο αρχικό διάλυμα. Cd Cu NH 2 S S 2 O CdS 2 4 2H O Cu 2SO 2 κίτρινο ίζημα Διήθημα: AsS2] - AsO2 -, (υποομάδα IIB) NH Στο σωλήνα προστίθεται σταγόνα-σταγόνα CH3COOH,4M με συνεχή ανάδευση, μέχρι όξινης αντίδρασης και 3-4 στγ επί πλέον. O σωλήνας θερμαίνεται σε υδρόλουτρο επί 2-3 λεπτά. Tο σχηματιζόμενο ίζημα As2S3 διηθείται και εκπλύνεται με 1 ml ύδατος, που περιέχει 1 στγ HCl 1 M. Tο διήθημα απορρίπτεται (9). 4H 2 As 2H O AsO 2 3 AsS 2 2 Iζημα As2S3 (10). 2 S 3 4 (κίτρινο ίζημα) O ηθμός τίθεται σε σωλήνα σε υδρόλουτρο, προστίθενται 10 στγ NH3 4M και 3-4 στγ H2O2 3% (11). Tο ί- ζημα αναδεύεται, διηθείται και εκπλύνεται με 1 ml ύδατος, που αναμιγνύεται με το διήθημα As S H 2O2 12OH 2AsO 4 3SO4 20H 2O Το διήθημα, AsO4 3, χωρίζεται σε δυο μέρη Α και Β.

8 Διήθημα AsO4 3- Προστίθενται 4-5 στγ μαγνησιακού μίγματος και ο σωλήνας θερμαίνεται σε υδρόλουτρο επί λεπτά. Παρουσία AsO4 3- καθιζάνει λευκό ίζημα από MgNH4AsO4 (12) AsO4 3- +Mg 2+ +NH4 + MgNH4AsO4 (λευκό ίζημα) Προστίθενται 5-6 στγ. πυκνού HNO3 και 5-6 στγ μολυβδαινικού αμμωνίου, (NH4)2MoO4 0.5M και ο σωλήνας θερμαίνεται επί 10 λεπτά. Παρουσία AsO4 3- καθιζάνει κίτρινο ίζημα από (NH4)3AsMo12O40. AsO4 3 +3ΝΗ ΜοΟ Η + (ΝΗ4)2(ΑsMo12O40) (κίτρινο ίζημα ) β. Aνάλυση αγνώστου διαλύματος Αν το προς ανάλυση διάλυμα (περίπου 5 ml) περιέχει ίζημα, προσθέτουμε μερικές σταγόνες HCl 4M και κατόπιν φέρομε 1-2 ml του διαλύματος σε απιοειδή φιάλη προς εξάτμιση. Eν συνεχεία ακολουθούμε την ίδια ως άνω πορεία (προσθέστε 6 στγ. HCl 1M, 6 στγ. νερό.). Αν το διάλυμα είναι διαυγές φέρομε 1-2 ml σε απιοειδή φιάλη προς εξάτμιση και μετά ακολουθούμε την ίδια πορεία. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ 1. O σωλήνας πωματίζεται για να δεσμευθεί το εκλυόμενο H2S και να παρεμποδιστεί η διαφυγή του στην ατμόσφαιρα. 2. H καθίζηση των θειούχων ενώσεων γίνεται εν θερμώ, γιατί αλλιώς η υδρόλυση του CH3CSNH2 είναι βραδεία και η καθίζηση ατελής. H θέρμανση υποβοηθάει και την κροκίδωση του ιζήματος. 3. Mε την προσθήκη του νερού η συγκέντρωση των ιόντων H + μειώνεται περίπου σε 0.1M και έτσι επιτυγχάνεται η ποσοτική καταβύθιση των θειούχων ενώσεων της δεύτερης ομάδας. 4. Tο νερό εκπλύσεως περιέχει ηλεκτρολύτη για να παρεμποδιστεί η πέψη των θειούχων ενώσεων. 5. H διαλυτοποίηση των θειούχων ενώσεων με HNO3 γίνεται εν θερμώ. 6. H αλκαλική αντίδραση του διαλύματος πρέπει να διαπιστωθεί με πεχαμετρικό χαρτί. Περίσσεια NH3 δεν βλάπτει. 7. Tα ιόντα Cd 2+ σχηματίζουν λευκοκίτρινο ίζημα Cd2[Fe(CN)6]. Συνεπώς απουσία ιόντων Cu 2+ o σχηματισμός λευκοκίτρινου ιζήματος στο σημείο αυτό φανερώνει παρουσία καδμίου. Παρουσία ιόντων Cu 2+, το έντονο καστανέρυθρο χρώμα του Cu2[Fe(CN)6] καλύπτει το λευκοκίτρινο του Cd2[Fe(CN)6]. 8. Iόντα Cu 2+ σε αμμωνιακό διάλυμα ανάγονται από το Na2S2O4 σε μεταλλικό χαλκό. Eτσι διαχωρίζεται ο χαλκός από το κάδμιο. 9. Tο διήθημα είναι μερικές φορές θολό επειδή περιέχει θείο. 10. Tο ίζημα είναι κίτρινο ή πορτοκαλόχρουν εφ' όσον υπάρχει As(III). Aν είναι ασθενώς υποκίτρινο, είναι δυνατόν να αποτελείται αποκλειστικά από αποβληθέν θείο. 11. H προσθήκη του H2O2 αποσκοπεί στην οξείδωση του As(III) προς ιόντα AsO4 3-, γιατί μόνο αυτά παρέχουν τις αντιδράσεις ανιχνεύσεως του αρσενικού με μαγνησιακό μίγμα και μολυβδαινικό αμμώνιο.

9 12. Tο εναμμώνιο αρσενικικό μαγνήσιο έχει την τάση να σχηματίζει υπέρκορα διαλύματα. H καθίζηση επιταχύνεται με έντονη ανάδευση του διαλύματος και τριβή της υάλινης ράβδου στα τοιχώματα του σωλήνα. ΑΣΚΗΣΗ 3. ΔIAXΩPIΣMOΣ KAI ΠIΣTOΠOIHΣH TΩN IONTΩN Al3+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ THΣ TPITHΣ OMAΔAΣ KATIONTΩN α. Aνάλυση γνωστού διαλύματος Παρασκευάστε γνωστό διάλυμα με ανάμιξη 4 στγ Fe M, 4 στγ Mn 2+, 4 στγ Co M, 4 στγ Ni M, 16 στγ Al M και 8 στγ Zn M σε δοκιμαστικό σωλήνα. α).. Aνάλυση των ιόντων Fe 3+,Mn 2+, Co 2+ και Ni 2+ της υποομάδας IIIA (Στο αρχικό διάλυμα) Aνίχνευση του μαγγανίου: Σε μέρος του διαλύματος, (5-10 στγ), προστίθενται 5 στγ HNO3 4M και λίγο στερεό NaBiO3. Παρουσία Mn 2+ το διάλυμα χρωματίζεται ερυθροϊώδες. λόγω οξειδώσεως του Mn 2+ προς MnO4 -. 2Mn 2+ +5NaBiO3 +14H + 5Na + +5Bi 3+ +7H2O +2MnO4 - (ερυθροιώδες δλμ.) Aνίχνευση του σιδήρου: Σε μέρος του διαλύματος, (5-10 στγ), προστίθεται στερεό NH4SCN, οπότε παρουσία Fe 3+ εμφανίζεται αιματέρυθρη χροιά, οφειλομένη σε σύμπλοκα του γενικού τύπου [Fe(SCN)n] 3-n (n=1-6) Fe 3+ +nscn - [Fe(SCN)n] 3-n (αιματέρυθρο δλμ.) Aνίχνευση του κοβαλτίου. Σε μέρος του διαλύματος (5-10 στγ), αν στο διάλυμα υπάρχει Fe 3+ προστίθεται στην αρχή στερεό NaF, ώστε να δεσμευθεί και να αποτραπεί η εμφάνιση κόκκινου χρώματος. Κατόπιν προστίθεται στερεό NH4SCN, οπότε παρουσία Co 2+ εμφανίζεται κυανή χροιά οφειλόμενη σε σύμπλοκα του γενικού τύπου [Co(SCN)n] 2-n (n=1-4), που γίνεται ζωηρότερη με προσθήκη αμυλικής αλκοόλης (10 στγ) και ανατάραξη του σωλήνα. Fe 3+ +nscn - [Fe(SCN)n] 3-n (αιματέρυθρο δλμ.) Co 2+ +nscn - [Co(SCN)n] 2-n (κυανό δλμ.) Aνίχνευση του νικελίου. Σε μέρος του διαλύματος (5-10 στγ), παρουσία ιόντων Fe 3+ στο διάλυμα, προστίθεται στην αρχή λίγο στερεό NaF, για δεύσμευση αυτών και αποφυγή καθιζήσεως Fe(OH)3 κατά την προσθήκη της NH3. Μετά προστίθεται NH3 4M μέχρις ασθενώς αλκαλικής αντιδράσεως (1) (2 στγ.)και κατόπιν 5 στγ αλκοολικού διαλύματος διμεθυλογλυοξίμης 1%, οπότε παρουσία Ni 2+ καθιζάνει κόκκινο ίζημα από νικελοδιμεθυλογλυοξίμη. Επίσης τα ιόντα Co 2+ σχηματίζουν ευδιάλυτα καστανά σύμπλοκα με την διμεθυλογλυοξίμη, που παρεμποδίζουν την παρατήρηση του ιζήματος της νικελοδιμεθυλογλυοξίμης. Eτσι παρουσία αυτών στο διάλυμα, απαιτείται προσθήκη μεγαλύτερης ποσότητας αντιδραστηρίου, επειδή η διμεθυλογλυοξίμη αντιδρά πρώτα με τα ιόντα Co 2+ και μετά με τα ιόντα Ni 2+.

10 Fe 3+ +3NH3 +3H2O Fe(OH)3 +3NH4 + Ni 2+ +2C4H8N2O2 (C4H7N2O2)2Ni +2NH4 + Ερυθρό ίζημα β). Aνάλυση των ιόντων Al 3+ και Zn 2+ της υποομάδας IIIB. Προκειμένου να γίνει ανάλυση των ιόντων της υποομάδας IIIB θα πρέπει να προηγηθεί ο διαχωρισμός τους από τα ιόντα της υποομάδας IIIA. Σε 1 ml του αρχικού διαλύματος προστίθεται 1 στγ δείκτη θυμολοφθαλεΐνης και στη συνέχεια NaOH 4M κατά σταγόνες, μέχρι σχηματισμού ιζήματος ή μέχρις ότου το διάλυμα γίνει κυανό και μετά 7 στγ επί πλέον. Προστίθενται 4-5 στγ. Η2Ο2 και ο σωλήνας θερμαίνεται σε υδρόλουτρο επί 3 λεπτά (2), το ίζημα διηθείται και κρατάμε το διήθημα ( [Al(OH)4] -, [Ζn(OH)4] 2- ). Το ίζημα εκπλένεται με 1 ml ύδατος που περιέχει 1 στγ NaOH 4M. Oι πρώτες 4-5 στγ του υγρού έκπλυσης συλλέγονται με το διήθημα (ο ηθμός με το ίζημα απορρίπτεται). Fe 3+ +3OH - Fe(OH)3 (καστανέρυθρο ίζημα αδιάλυτο σε περίσσεια NaOH). Mn 2+ +2OH - Mn(OH)2 (λευκό ίζημα αδιάλυτο σε περίσσεια NaOH). Co 2+ +2OH - Co(OH)2 (ροδόχρουν ίζημα αδιάλυτο σε περίσσεια NaOH). Ni 2+ +2OH - Ni(OH)2 (πράσινο ίζημα αδιάλυτο σε περίσσεια NaOH). Al 3+ +3OH - Al(OH)3 (λευκό ίζημα) Αl(OH)3 +OH - [Al(OH)4] - Zn 2+ +2OH - Zn(OH)2 (λευκό ίζημα) Zn(OH)2 +2ΟΗ - [Ζn(OH)4] 2- Διήθημα: Al(OH)4 -, Zn(OH)4 2-. vi Προστίθεται στάγδην και αναδεύοντας CH3COOH 4M, μέχρις αποχρωματισμού του διαλύματος (3) και 2 στγ επί πλέον. Tο διάλυμα χωρίζεται σε δύο μέρη a και b. [Al(OH)4] - +4H + Al 3+ +4H2O [Ζn(OH)4] 2- +4H + Zn 2+ 4H2O a. Προσθέτουμε 2-3 στγ (NH4)2CO3 0.1 M και 2 στγ αντιδραστηρίου αλούμινον 0.1%. O σωλήνας θερμαίνεται στο υδρόλουτρο για λίγα λεπτά. Σχηματισμός κόκκινου ιζήματος φανερώνει παρουσία Al3+ (4). b. Προσθέτουμε 5 στγ διαλύματος K4[Fe(CN)6] 0.1M. Παρουσία Zn 2+ καθιζάνει λευκό ίζημα Zn2[Fe(CN)6]. (5) K4[Fe(CN)6] +2Zn 2+ Zn2[Fe(CN)6] +4K + (λευκό ίζημα) Β. Aνάλυση αγνώστου διαλύματος Aκολουθούμε την ίδια ως άνω πορεία. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ

11 1. Eίναι αναγκαία προσεκτική ρύθμιση της οξύτητας του διαλύματος επειδή η ευαισθησία της αντιδράσεως ελαττώνεται παρουσία περίσσειας NH3 ή ιόντων H +, στην πρώτη μεν περίπτωση λόγω μετατροπής των ιόντων Ni 2+ στα πολύ σταθερά σύμπλοκα Ni(NH3)6 2+, στην δε δεύτερη λόγω μετατοπίσεως της ισορροπίας στην αντίδραση Ni C4H8N2O2 (C4H7N2O2)2Ni + 2H + προς τα αριστερά. 2. Mε τη θέρμανση υποβοηθείται η διάλυση των επαμφοτεριζόντων υδροξειδίων. 3. Σε ph <9,3 η θυμολοφθαλεΐνη είναι άχρωμη. 4. Tο διάλυμα των κατιόντων της υποομάδας IIIB που ελήφθη με τον παραπάνω τρόπο είναι ασθενώς ό- ξινο (ph περίπου 5, λόγω του ρυθμιστικού διαλύματος CH3COOH CH3COONa, που σχηματίσθηκε κατά τη μερική εξουδετέρωση της περίσσειας του NaOH με CH3COOH). Yπό αυτές τις συνθήκες παρουσία αργιλίου καθιζάνει υδροξείδιο του αργιλίου, το οποίο όμως είναι δύσκολο να παρατηρηθεί, γιατί είναι συχνά διαφανές ή κολλοειδές. Για να γίνει ευκρινέστερο και να διακρίνεται από τα άλλα υδροξείδια ή από το πυριτικό οξύ (που προέρχονται από αλκαλικά αντιδραστήρια φυλασσόμενα σε υάλινες φιάλες) προστίθεται, σε μέρος του διαλύματος, αλούμινον, οπότε παρουσία αργιλίου σχηματίζεται ερυθρό ίζημα (λάκκα) με προσρόφηση του αρνητικά φορτισμένου ιόντος του αντιδραστηρίου από το θετικά φορτισμένο κολλοειδές Al(OH)3. H λάκκα του αργιλίου δεν σχηματίζεται από αλκαλικά διαλύματα, γιατί τότε το κολλοειδές Al(OH)3 είναι αρνητικά φορτισμένο. Mε την προσθήκη (NH4)2CO3 αποφεύγεται η παρεμποδιστική δράση πολλών κατιόντων, με τα υδροξείδια των οποίων το αλούμινον παρέχει ιζήματα (λάκκες προσροφήσεως) διαφόρων χρωμάτων. Παρουσία (NH4)2CO3 είτε μεταλλάσσεται το χρώμα της λάκκας ενός κατιόντος σε άλλο χρώμα, που δεν εμποδίζει την παρατήρηση του ερυθρού χρώματος της λάκκας του αργιλίου, είτε τα υδροξείδια των κατιόντων αυτών μετατρέπονται σε ανθρακικά άλατα, που δεν αντιδρούν με το αλούμινον. 5. Η ανάλυση της υποομάδας IIIB μπορεί να γίνει και ως εξής: το διάλυμα που περιέχει τα ιόντα [Al(OH)4] - και [Ζn(OH)4] 2- οξινίζεται ασθενώς με HCl και στη συνέχεια προστίθενται NH4Cl και NH3 οπότε παρουσία Al 3+ καθιζάνει λευκό ίζημα Al(OH)3, το οποίο διηθείται και (για περαιτέρω διαπίστωση της υπάρξεως Al 3+ ) το ίζημα διαλύεται με HCl και τα ιόντα Al 3+ ανιχνεύονται μετο αντιδραστήριο αλούμινον. Στο διήθημα προστίθεται CH3CSNH2, οπότε παρουσία Zn 2+ καθιζάνει λευκό ίζημα ZnS. ΑΣΚΗΣΗ 4. ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΛΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΣΕ ΞΙΔΙ ΚΑΙ ΚΡΑΣΙ Ο προσδιορισμός του ολικού οξέος που υπάρχει σε ένα δείγμα ξιδιού ή κρασιού, γίνεται με ογκομέτρηση με ένα πρότυπο διάλυμα βάσεως. Κατά κανόνα, το ολικό οξύ, το περιεχόμενο σε ένα δείγμα ξιδιού, εκφράζεται σε οξικό οξύ, που αποτελεί το κύριο όξινο συστατικό, παρ όλο που υπάρχουν και άλλα οξέα. Ομοίως, το περιεχόμενο ολικό οξύ σε ένα δείγμα κρασιού εκφράζεται σε τρυγικό οξύ, παρ όλο που συνυπάρχουν και άλλα οξέα. Τα περισσότερα είδη ξυδιού περιέχουν περίπου 5% οξέος (w/v), εκφραζόμενο σε οξικό οξύ. Τα κρασιά συνήθως περιέχουν λιγότερο από 1% οξέος (w/v), εκφραζόμενο σε τρυγικό οξύ. AΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ

12 Τα οξέα που περιέχονται στο ξίδι ή το κρασί προσδιορίζονται με ογκομέτρηση με πρότυπο διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου, παρουσία δείκτη φαινολοφθαλεϊνης. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ 1.Πρότυπο διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου 0,1000 Ν. Το διάλυμα παρασκευάζεται και τιτλοδοτείται ως εξής: σε ογκομετρική φιάλη των 500 ml φέρονται περίπου 400 ml απιονισθέντος ύδατος και 3-4 ml κορεσμένου διαλύματος NaOH. Το διάλυμα αραιώνεται με ύδωρ μέχρι περίπου τη χαραγή της φιάλης (1), αναμειγνύεται πολύ καλά με επανειλημμένη αναστροφή της φιάλης, γιατί το κορεσμένο διάλυμα ΝαΟΗ είναι πολύ ιξώδες (2). Για την τιτλοδότηση (3) ζυγίζονται με ακρίβεια, σε καθεμιά από τρείς κωνικές φιάλες των 250 ml, 0,7-0,9 g πρωτογενούς, πρότυπου όξινου φθαλικού καλίου (KHP ) που έχει προηγουμένως ξηρανθεί επι μία ώρα στους C (4). Στην πρώτη κωνική φιάλη προστίθενται περίπου 50 ml ύδατος, διαλύουμε τελείως το όξινο φθαλικό κάλιο, προσθέτουμε 3 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεινης και το διάλυμα ογκομετρείται με το προς τιτλοδότηση διάλυμα ΝαΟΗ, υπο συνεχή περιστροφική ανάδευση μέχρις εμφανίσεως μόνιμης ελαφρά ρόδινης χροιάς (5). Η ίδια διεργασία επαναλαμβάνεται και με τα άλλα δύο δείγματα. Από το βάρος του όξινου φθαλικού καλίου, το ισοδύναμο βάρος του και τον όγκο του διαλύματος ΝαΟΗ, που καταναλώθηκε για κάθε ογκομέτρηση, υπολογίζεται η κανονικότητα του διαλύματος ΝαΟΗ (6). Λαμβάνεται ο μέσος όρος των τριών τιμών. Για άριστη επαναληψιμότητα, το % σχετικό εύρος των τριών τιμών δεν πρέπει να υπερβαίνει το 0,2%. 2.Διάλυμα φαινολοφθαλεϊνης 0,5% σε αιθυλική αλκοόλη 50%. ΕΚΤΕΛΕΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ α) Προσδιορισμός ολικού οξέος σε ξίδι. Tα 25,00 ml δείγματος στην ογκομετρική φιάλη των 250 ml αραιώνεται με ύδωρ μέχρι τη χαραγή. Από το διάλυμα αυτό, αφού αναμειχθεί τέλεια, φέρονται με σιφώνιο 50,00 ml σε κωνική φιάλη 250 ml. Προστίθενται 50 ml ύδατος, 3 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεϊνης (7) και το διάλυμα ογκομετρείται με το πρότυπο διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου μέχρις εμφανίσεως μόνιμης (15-20 s) ελαφρά ρόδινης χροιάς (5). Με τον ίδιο τρόπο ογκομετρούνται ακόμη δύο δείγματα. Υπολογίζεται η οξύτητα του ξιδιού σε % (w/v ) CH3COOH. β) Προσδιορισμός ολικού οξέος σε κρασί. Φέρονται με σιφώνιο 50,00 ml δείγματος σε κωνική φιάλη 250 ml, προστίθενται 50 ml ύδατος, 3 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεϊνης και το διάλυμα ογκομετρείται με το πρότυπο διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου, όπως αναφέρεται παραπάνω. Με τον ίδιο τρόπο ογκομετρούνται ακόμη δύο δείγματα. Υπολογίζεται η οξύτητα του δείγματος σε % (w/v ) τρυγικού οξέος. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ

13 1. Δεν απαιτείται ακρίβεια κατά την αραίωση του διαλύματος ΝαΟΗ, γιατι στη συνέχεια θα τιτλοδοτηθεί. 2. Κατά τη διάρκεια της αναμείξεως, κατά διαστήματα, απομακρύνεται και επανατοποθετείται το πώμα της φιάλης, ώστε να αποκλεισθεί η περίπτωση του να παραμείνει κορεσμένο διάλυμα ΝαΟΗ μεταξύ του πώματος και του στομίου της φιάλης. 3. Η τιτλοδότηση του διαλύματος ΝαΟΗ μπορεί να γίνει και με πρότυπο διάλυμα υδροχλωρικού ο- ξέως. 4. Η ξήρανση του όξινου φθαλικού καλίου πρέπει να γίνεται σε θερμοκρασία μικρότερη των 125 ο C, γιατί σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες το όξινο φθαλικό κάλιο μετατρέπεται σε φθαλικό ανυδρίτη, ο οποίος εξαχνώνεται, και σε φθαλικό κάλιο, που παραμένει ως πρόσμειξη, σύμφωνα με την αντίδραση 2C6H4(COOH)(COOK) H2O + C6H4(CO)2O + C6H4(COOK)2 5. Το ρόδινο χρώμα εξαφανίζεται με την πάροδο του χρόνου, λόγω απορροφήσεως CO2 από την α- τμόσφαιρα. CO2 (αέρας) CO2 (διάλυμα) CO2 (διάλυμα) + H2O H2CO3 H + + HCO3 H + +CO Η κανονικότητα του διαλύματος ΝαΟΗ υπολογίζεται από τη σχέση m( mg) έ ό KHP N( meq / ml) (204,23mgKHP * V ( ml) NaOH meq) ΑΣΚΗΣΗ 5. ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ Η ογκομετρική συμπεριφορά του ανθρακικού νατρίου και γενικότερα των ανθρακικών παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον, αφενός μεν γιατί το ανθρακικό νάτριο είναι μία από τις λίγες πρωτογενείς πρότυπες βάσεις και αφετέρου επειδή τα ανθρακικά αποτελούν σπουδαίο συστατικό πολλών ορυκτών, των φυσικών υδάτων, της σόδας του εμπορίου και απαντώνται συχνά στην ανάλυση Το ανθρακικό νάτριο μπορεί να ογκομετρηθεί με πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος, είτε ως μονόξινη βάση παρουσία δείκτη που αλλάζει χρώμα σε περιοχή ph 8-10 (π.χ. φαινολοφθαλεϊνη) είτε ως δισόξινη βάση παρουσία δείκτη που αλλάζει χρώμα σε περιοχή ph 3,5-5,5 (π.χ. ερυθρό του μεθυλίου). Προτιμάται η ογκομέτρηση μέχρι το δεύτερο ισοδύναμο σημείο, γιατί η ταχύτητα μεταβολής του ph είναι μεγαλύτερη στην περιοχή αυτού.

14 Για την ογκομέτρηση του ανθρακικού νατρίου χρησιμοποιείται πρότυπο διάλυμα υδροχλωρικού οξέος, το οποίο παρασκευάζεται με αραίωση πυκνού διαλύματος χημικώς καθαρού HCl με νερό και τιτλοδοτείται με πρωτογενές πρότυπο ανθρακικό νάτριο. ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Το ανθρακικό νάτριο ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα υδροχλωρικού οξέος παρουσία δείκτη ερυθρού του μεθυλίου (ή πράσινου της βρωμοκρεσόλης ή πορτοκαλόχρου του μεθυλίου). Μετά την αλλαγή του χρώματος, λίγο πριν από το ισοδύναμο σημείο, το διάλυμα βράζεται προς εκδίωξη του CO2 και το τελικό σημείο καθορίζεται από την απότομη μεταβολή του χρώματος του δείκτη από κίτρινο σε κόκκινο: CO 2 3 2H H 2CO3 H 2O CO 2 ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ 1. Άνυδρο ανθρακικό νάτριο, πρωτογενής πρότυπη ουσία 2. Διάλυμα ερυθρού του μεθυλίου 0,1% σε θερμό ύδωρ. 3. Πυκνό υδροχλωρικό οξύ (περίπου 12 Μ) 4. Πρότυπο διάλυμα υδροχλωρικού οξέος 0,1000 Ν. Το διάλυμα αυτό παρασκευάζεται και τιτλοδοτείται ως εξής: Σε ογκομετρική φιάλη των 500 ml, η οποία περιέχει ml ύδωρ, φέρονται με μικρό ογκομετρικό κύλινδρο περίπου 4,5 ml πυκνού υδροχλωρικού οξέος (1,2). Το διάλυμα αραιώνεται με ύδωρ μέχρι περίπου τη χαραγή της φιάλης (3) και αναμειγνύεται πολύ καλά με επανειλημμένη αναστροφή της φιάλης (4). Για την τιτλοδότηση ζυγίζονται με ακρίβεια σε καθεμία από τρεις κωνικές φιάλες των 250 ml, ,24g πρωτογενούς πρότυπου ανθρακικού νατρίου, το οποίο έχει προηγούμενα ξηρανθεί επί δύο ώρες στους 140 ο C (5,6). Στην πρώτη κωνική φιάλη προστίθενται περίπου 50 ml ύδατος (7), αναδεύουμε ώστε να διαλυθεί τελείως το ανθρακικό νάτριο, προσθέτουμε 3 σταγόνες δείκτη ερυθρού του μεθυλίου (8) και το διάλυμα ογκομετρείται (9,10) με το προς τιτλοδότηση διάλυμα υδροχλωρικού οξέος, υπό συνεχή περιστροφική ανάδευση (11) μέχρις αλλαγής του χρώματος του δείκτη από κίτρινο σε προρτοκαλέρυθρο. Στο σημείο αυτό διακόπτεται η προσθήκη διαλύματος HCl και βράζεται το διάλυμα ήπια επί 2-3 λεπτά προς απομάκρυνση του CO2, οπότε επανεμφανίζεται το κίτρινο χρώμα του δείκτη (12,13). Η φιάλη καλύπτεται με μικρή ύαλο ωρολογίου ή μικρό ποτήρι ζέσεως, ψύχεται, κάτω από τρεχούμενο νερό βρύσης, σε θερμοκρασία δωματίου (14,15) και η ογκομέτρηση συνεχίζεται μέχρις απότομης αλλαγής του χρώματος από κίτρινο σε κόκκινο (16.17). Αν η αλλαγή του χρώματος δεν είναι απότομη (αλλαγή από κίτρινο σε πορτοκαλέρυθρο αντί σε κόκκινο) επαναλαμβάνονται ο βρασμός και η ψύξη του διαλύματος και η ογκομέτρηση συνεχίζεται, όπως προηγουμένως. Τα άλλα δύο δείγματα ογκομετρούνται με τον ίδιο τρόπο. Από το βάρος καθενός δείγματος πρωτογενούς πρότυπου ανθρακικού νατρίου και τον όγκο του διαλύματος HCl, που καταναλώθηκε για την ογκομέτρησή του, υπολογίζεται η κανονικότητα του διαλύματος HCl (18). Λαμβάνεται ο μέσος όρος των τριών τιμών. Για άριστη επαναληψιμότηττα, το % σχετικό εύρος των τριών τιμών δεν πρέπει να υπερβαίνει το 0.2 %, διαφορετικά, πρέπει να γίνουν και άλλες τιτλοδοτήσεις.

15 ΕΚΤΕΛΕΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ Το δείγμα έχει ξηρανθεί στους 140 ο C επί 2 ώρες (5). Ζυγίζονται με ακρίβεια σε κωνικές φιάλες των 250 ml τρία δείγματα από g περίπου το καθένα. Προστίθενται 50 ml ύδατος (7), 3 σταγόνες δείκτη ερυθρού του μεθυλίου και το διάλυμα ογκομετρείται με το πρότυπο υδροχλωρικού οξέος, με τον ίδιο τρόπο, όπως προηγουμένως. Υπολογίζεται η % περιεκτικότητα του δείγματος σε ανθρακικό νάτριο (20). Λαμβάνεται ο μέσος ό- ρος των τριών τιμών. Για άριστη επαναληψιμότητα το % σχετικό εύρος των τριών τιμών δεν πρέπει να υπερβαίνει το 0.2%. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ 1. Η αραίωση πυκνών οξέων γίνεται πάντοτε με προσθήκη του οξέος σε ύδωρ. 2. Το ύδωρ, που θα χρησιμοποιηθεί για την αραίωση, δεν χρειάζεται να έχει βρασθεί προηγουμένως, προς εκδίωξη του CO2, αφενός μεν γιατί η συγκέντρωση του διαλυμένου CO2 παρουσία του HCl θα είναι πολύ μικρή και αφετέρου γιατί η ογκομέτρηση θα γίνει παρουσία δείκτη ερυθρού του μεθυλίου, οπότε τα ιόντα 2 CO 3 συμπεριφέρονται ως δισόξινη βάση και δεν προκαλείται σφάλμα. 3. Δεν απαιτείται ακρίβεια κατά την αραίωση του διαλύματος του υδροχλωρικού οξέος, γιατί αυτό στη συνέχεια θα τιτλοδοτηθεί. 4. Κατά την διάρκεια της αναμείξεως κατά διαστήματα, απομακρύνεται και επανατοποθετείται το πώμα της φιάλης, ώστε ν αποκλεισθεί η περίπτωση του να παραμένει πυκνό διάλυμα HCl μεταξύ του πώματος και του στομίου της φιάλης. Μετά την αραίωση, το διάλυμα φυλάσσεται σε καλά κλεισμένη φιάλη, η οποία ανοίγεται μόνο κατά τη μεταφορά διαλύματος. 5. Το στερεό Na2CO3 απορροφά από την ατμόσφαιρα ύδωρ σχηματίζοντας Na2CO3.H2O και CO2 σχηματίζοντας NaHCO3, σύμφωνα με την αντίδραση Na2CO3 + CO2 + H2O 2NaHCO3 Για την επαναμετατροπή του NaHCO3 σε Na2CO3 απαιτείται θέρμανση στους 275 ο C και για το λόγο αυτόν το Na2CO3 πρέπει να ξηραίνεται στους 275 o C από μία ώρα περίπου πριν από τη ζύγιση, εκτός αν είναι βέβαιο, ότι αυτό δεν είχε εκτεθεί για πολύ στην επίδραση της ατμόσφαιρας. Η εκδίωξη του H2O και του CO2 γίνεται και με ξήρανση στους 140 ο C επί δύο ώρες τουλάχιστον. 6. Αντί της ζυγίσεως ανθρακικού νατρίου για κάθε τιτλοδότηση, είναι δυνατόν να ζυγισθούν με ακρίβεια περίπου 1,1 g ανθρακικού νατρίου, να διαλυθούν σε ύδωρ και να αραιωθούν μέχρι τα 250,0 ml σε ογκομετρική φιάλη και να χρησιμοποιηθούν 50,00 ml από το διάλυμα αυτό για καθεμία τιτλοδότηση.

16 7. Δεν είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθεί ύδωρ που έχει βρασθεί προηγουμένως, γιατί η ογκομέτρηση θα γίνει παρουσία δείκτη ερυθρού του μεθυλίου, οπότε τα ιόντα δισόξινη βάση και δεν προκαλείται σφάλμα. 2 CO3 συμπεριφέρονται ως 8. Αντί δείκτη ερυθρού του μεθυλίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί δείκτης πράσινο της βρωμοκρεσόλης δείκτης προρτοκαλόχρουν του μεθυλίου ή μεικτός δείκτης ερυθρό του μεθυλίου-πράσινο της βρωμοκρεσόλης. 9. Πριν από την πλήρωση της προχοίδας, αυτή εκπλύνεται τουλάχιστον τρεις φορές με 5-10 ml πρότυπου διαλύματος HCl,κάθε φορά. Μετά την πλήρωση της προχοϊδας, ελέγχεται το τμήμα της κάτω από τη στρόφιγγα για να διαπιστωθεί ότι είναι γεμάτο και δεν περιέχει φυσαλίδες αέρα. Η αρχική α- νάγνωση της προχοϊδας δεν είναι ανάγκη να είναι 0,00. Η ανάγνωση της προχοϊδας γίνεται s μετά από την πλήρωσή της ή τον τερματισμό της ογκομετρήσεως, ώστε να έχει γίνει πλήρης αποστράγγιση του διαλύματος. 10. Αν στο τελικό σημείο της ογκομετρήσεως απαιτείται προσθήκη κλάσματος σταγόνας, αυτό επιτυγχάνεται είτε με ταχεία περιστροφή της στρόφιγγας της προχοϊδας, είτε με σχηματισμό μικρής σταγόνας στο άκρο της προχοίδας, η οποία παραλαμβάνεται με την επαφή της με το εσωτερικό τοίχωμα της κωνικής φιάλης και έκπλυση με ύδωρ μέσα στο διάλυμα. 11. Η κωνική φιάλη περιστρέφεται συνεχώς με το δεξιό χέρι, ενώ με το αριστερό χέρι ελέγχεται η στρόφιγγα της προχοϊδας. 12. Στο σημείο αυτό το διάλυμα περιέχει μεγάλη ποσότητα H2CO3 που σχηματίστηκε κατά την ογκομέτρηση και μικρή ποσότητα HCO 3, που δεν έχουν ακόμη ογκομετρηθεί, οπότε το ph του διαλύματος είναι περίπου 5 και ο δείκτης έχει χρώμα πορτοκαλέρυθρο (ενδιάμεσο χρώμα του δείκτη). Με βρασμό του διαλύματος καταστρέφεται το ρυθμιστικό διάλυμα, λόγω διασπάσεως του H2CO3 και εκδιώξεως του CO2 (H2CO3 CO2 + H2O). Έτσι, μετά το βρασμό, το διάλυμα θα περιέχει Na +, Cl - και μικρή ποσότητα HCO 3 Λόγω της επικρατήσεως των HCO 3, το διάλυμα καθίσταται ε- λαφρά αλκαλικό (ph 8) και επανεμφανίζεται το βασικό χρώμα του δείκτη (κίτρινο στην περίπτωση του ερυθρού μεθυλίου). Συνεχίζοντας την προσθήκη του διαλύματος HCl, ογκομετρείται η μικρή ποσότητα HCO 3, ενώ συγχρόνως το ph του διαλύματος μεταβάλλεται απότομα στην περιοχή του τελικού σημείου, σχεδόν όπως στην περίπτωση ογκομετρήσεως ισχυρής βάσεως με ι- σχυρό οξύ, και έτσι η χρωματική αλλαγή του δείκτη είναι πιο απότομη και ο καθορισμός του τελικού σημείου πιο σαφής. 13. Σε περίπτωση αλλαγής του χρώματος του διαλύματος κατευθείαν από κίτρινο σε κόκκινο, χωρίς να έχει παρατηρηθεί το ενδιάμεσο πορτοκαλέρυθρο χρώμα και να προηγηθεί επομένως βρασμός του διαλύματος (συμβαίνει σε περίπτωση ταχείας προσθήκης του τιτλοδότη και ανεπαρκούς αναδεύσεως του ογκομετρούμενου διαλύματος), αν δεν επανεμφανισθεί το κίτρινο χρώμα του δείκτη μετά το βρασμό του διαλύματος και την εκδίωξη του CO2, αυτό σημαίνει ότι έχει προστεθεί μεγαλύτερη ποσότητα δείγμα απορρίπτεται. από τη στοιχειομετρικώς ισοδύναμη με το HCl. Στην περίπτωση αυτή, το

17 14. Η ψύξη του διαλύματος είναι απαραίτητη, γιατί αν προστεθεί στη συνέχεια τo HCl, σε διάλυμα που βράζει, μία ποσότητα αυτού θα εξατμισθεί. 15. Για να επιταχυνθεί η ψύξη επιτελείται κάτω από τρεχούμενο νερό. 16. Η παρατήρηση της αλλαγής του χρώματος υποβοηθείται με τοποθέτηση κάτω από την κωνική φιάλη λευκού χαρτιού. 17. Η υπέρβαση του ισοδύναμου σημείου μπορεί να προσδιορισθεί με εκτέλεση τυφλού πειράματος, δηλαδή ογκομέτρηση υδατικού διαλύματος, που δεν περιέχει ανθρακικό νάτριο, έχει όγκο ίσο με τον όγκο του διαλύματος στο τελικό σημείο και περιέχει ίδια ποσότητα NaCl και δείκτη με το ο- γκομετρούμενο διάλυμα στο τελικό σημείο, και προσθήκη πρότυπου διαλύματος HCl μέχρις ότου το χρώμα του τυφλού ταυτισθεί με το χρώμα του ογκομετρούμενου διαλύματος στο τελικό σημείο. Η υπέρβαση αυτή είναι όμως αμελητέα και δεν είναι απαραίτητη η διόρθωση. 18. Η κανονικότητα του διαλύματος HCl υπολογίζεται από τη σχέση N(meq/mL) = m( mg).. Na CO (53,00mg Na 2 CO / meq) xv( ml) HCl Η % περιεκτικότητα του δείγματος σε Na2CO3 υπολογίζεται από τη σχέση % Na2CO3 = N( meq / ml) HClxV ( ml) HClx53mg Na2CO3 / meq m( mg) ί x 100 ΑΣΚΗΣΗ 6. ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ ΤΟΥ ΥΔΑΤΟΣ Ο όρος «σκληρότητα ύδατος» αναφέρεται στα διαλυμένα στο ύδωρ άλατα, κυρίως ασβεστίου και μαγνησίου. Τα άλατα αυτά είναι κυρίως όξινα ανθρακικά, θειϊκά και χλωριούχα. Ύδωρ μεγάλης σκληρότητας δημιουργεί προβλήματα στις οικιακές και βιομηχανικές χρήσεις. Το σκληρό ύδωρ είναι ακατάλληλο για πλύση με κοινό σάπωνα, γιατί αντί να σχηματισθεί αφρός σάπωνα, σχηματίζονται αδιάλυτοι σάπωνες α- σβεστίου και μαγνησίου. Επίσης το σκληρό ύδωρ προκαλεί ποικίλα και σοβαρά προβλήματα στους ατμολέβητες και σε παρόμοια μηχανήματα, λόγω αποθέσεως λεβητόλιθου στα τοιχώματά τους, κατά τη θέρμανση του ύδατος. Ο λεθητόλιθος αποτελείται κυρίως από ανθρακικό ασβέστιο ή ανθρακικό μαγνήσιο ή θειϊκό ασβέστιο ή μείγμα από αυτά. Για τους παραπάνω λόγους, επιβάλλεται ο προσδιορισμός της σκληρότητας του ύδατος, ώστε, όπου είναι απαραίτητο, να λαμβάνονται μέτρα για την αποσκλήρυνση του. Με βρασμό του ύδατος, τα ευδιάλυτα όξινα ανθρακικά άλατα μετατρέπονται σε δυσδιάλυτα ανθρακικά άλατα, σύμφωνα με την αντίδραση

18 Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O H σκληρότητα του ύδατος, η οποία οφείλεται στα όξινα ανθρακικά άλατα, ονομάζεται «ανθρακική σκληρότητα» ή «παροδική σκληρότητα» γιατί εξαφανίζεται με βρασμό του ύδατος, ενώ η σκληρότητα η οποία οφείλεται στ χλωριούχα ή θεϊκά άλατα ονομάζεται «μη ανθρακική σκληρότητα» η «μόνιμη σκληρότητα» γιατί δεν εξαφανίζεται με απλό βρασμό του ύδατος. Το άθροισμα της παροδικής και μόνιμης σκληρότητας αποτελεί την «ολική σκληρότητα» του ύδατος. Η σκληρότητα του ύδατος εκφράζεται σε σκληρομετρικούς βαθμούς, συνήθως γαλλικούς και γερμανικούς : 1 γαλλικός βαθμός σκληρότητας (F o ) 1mg CaCO3/100 ml ύδατος 1 γερμανικός βαθμός σκληρότητας (D o ) 1mg CaO/100 ml ύδατος Οι Αμερικάνοι εκφράζουν τη σκληρότητα σε mg CaCO3/1000 ml ύδατος (ppm CaCO3). Συνήθως προσδιορίζεται η ολική σκληρότητα του ύδατος, δηλαδή το σύνολο του ασβεστίου και μαγνησίου. Ο προσδιορισμός αυτός επιτυγχάνεται με συμπλοκομετρική ογκομέτρηση με EDTA. Ο προσδιορισμός μάλιστα της σκληρότητας του ύδατος αποτέλεσε τη σπουδαιότερη από τις πρώτες εφαρμογές των συμπλοκομετρικών ογκομετρήσεων με EDTA και εξακολουθεί να αποτελεί και σήμερα τη σπουδαιότερη εφαρμογή τους. Ο προσδιορισμός της παροδικής σκληρότητας επιτυγχάνεται με ογκομέτρηση εξουδετερώσεως, ενώ η μόνιμη σκληρότητα υπολογίζεται από την διαφορά ολικής σκληρότητας και παροδικής. Κατά την ογκομέτρηση διαλύματος, που περιέχει ιόντα Ca 2+ και Mg 2+, με EDTA παρουσία δείκτη μέλανος εριοχρώματος Τ (ΕΒΤ), σε ph 10, στην αρχή συμπλοκοποιούνται τα ιόντα Ca 2+, στη συνέχεια τα ιόντα Mg 2+, ενώ στο τελικό σημείο γίνεται χρωματική αλλαγή από οινέρυθρο (χρώμα του συμπλόκου Mg- EBT) σε κυανού (χρώμα του ελεύθερου δείκτη ΕΒΤ σε ph 10). Ως εκ τούτου, η ποσότητα EDTA, που καταναλώθηκε, αντιπροσωπεύει το σύνολο του ασβεστίου και μαγνησίου Ένας μεταλλικός δείκτης, για να χρησιμοποιηθεί με επιτυχία σε μια συμπλοκομετρική ογκομέτρηση πρέπει να πληροί ορισμένους όρους. Ένας από αυτούς του όρους αφορά την τιμή της συμβατικής σταθεράς σχηματισμού ΚΜΔ, του μεταλλοϊόντος με το δείκτη. Συγκεκριμένα πρέπει ΚΜΔ, > 10 4, ώστε το σύμπλοκο ΜΔ να μη διασπάται πριν από τη συμπλοκοποίηση όλων των ελευθέρων ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου. Οι συμβατικές σταθερές σχηματισμού ΚΜΔ, (M:Ca 2+ ή Mg 2+ ) των συμπλόκων Ca-EBT και Mg-EBT σε ph 10 είναι 7,8x10 3 και 2,8x10 5, αντίστοιχα. Η τιμή αυτή της KCaΔ, δεν είναι αρκετά μεγάλη, με αποτέλεσμα ο δείκτης ΕΒΤ να είναι ακατάλληλος για τον καθορισμό του τελικού σημείου κατά την ογκομέτρηση ιόντων ασβεστίου, γιατί το σύμπλοκο διασπάται βαθμιαία και πολύ πριν από το ισοδύναμο σημείο, με αποτέλεσμα η χρωματική αλλαγή να γίνεται βαθμιαία και πρόωρα. Για το λόγο αυτόν, όταν το δείγμα περιέχει μόνο ασβέστιο ή η περιεκτικότητα του σε μαγνήσιο είναι πολύ μικρή (μικρότερη από 5% υπολογιζόμενη ως προς το ασβέστιο), προστίθεται στο προς ογκομέτρηση διάλυμα μικρή ποσότητα ιόντων Mg 2+, οπότε η χρωματική αλλαγή γίνεται απότομα (Ποσότητα EDTA ισοδύναμη με το μαγνήσιο που προστέθηκε, αφαιρείται από το EDTA που καταναλώθηκε συνολικά). Εναλλακτικά, το μαγνήσιο προστίθεται στο διάλυμα EDTA, πριν αυτό τιτλοδοτηθεί.

19 ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Η ολική σκληρότητα του ύδατος προσδιορίζεται με ογκομέτρηση των ιόντων Ca 2+ και Mg 2+ με πρότυπο διάλυμα EDTA σε ph 10 (1), παρουσία δείκτη μέλανος εριοχρώματος Τ : Mg 2+ + HΔ 2- Ca 2+ + Mg HY 3- [MgΔ] - + HY 3- [MgΔ] - + H + [CaY] 2- + [MgY] 2 + 2H + [MgY] 2- + HΔ 2- Οινέρυθρο κυανό (ΗΥ 3- : Το κύριο ανιόν του ΕDTA σε ph 10, H3Δ : δείκτης μέλαν εριόχρωμα Τ, ΗΔ 2- του δείκτη σε ph 10). : το κύριο ανιόν ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ 1. Διάλυμα υδροχλωρικού οξέος 2 Μ. 2. Ρυθμιστικό διάλυμα, ph 10. Εχει παρασκευασθεί με διάλυση 67,5 g χλωριούχου αμμωνίου και 570 ml πυκνού διαλύματος αμμωνίας (στον απαγωγό) και αραίωση με ύδωρ, μέχρις ενός λίτρου (2). 3. Διάλυμα μέλανος εριοχρώματος Τα 0.5% σε αλκοόλη (3). 4. Ανθρακικό ασβέστιο, πρωτογενής πρότυπη ουσία. 5. Πρότυπο διάλυμα χλωριούχου ασβεστίου Μ. Ζυγίζονται με ακρίβεια σε ποτήρι ζέσεως 250 ml, g ανθρακικού ασβεστίου, που έχει ήδη ξηρανθεί στους 105 ο C επί μία ώρα και προστίθενται κατά σταγόνες 3 ml διαλύματος HCl 2Μ. Μετά την πλήρη διαλυτοποίηση, προστίθενται ml ύδατος (4), το διάλυμα μεταφέρεται ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml, αραιώνεται ακριβώς μέχρι τη χαραγή και αναμειγνύεται καλά. 6. Πρότυπο διάλυμα EDTA Μ (5). Το διάλυμα αυτό παρασκευάζεται και τιτλοδοτείται ως εξής : Διαλύονται 2g EDTA (6) και 0.1g ένυδρου χλωριούχου μαγνησίου MgCl2.6H2O (7) σε ύδωρ, σε ποτήρι των 300mL και το διάλυμα μεταφέρεται σε ογκομετρική φιάλη των 500 ml (8). Για την τιτλοδότηση, φέρονται με σιφώνιο 25,00 ml πρότυπου διαλύματος CaCl2 σε κωνική φιάλη 250 ml, προστίθενται 25 ml ύδατος, 4 ml ρυθμιστικού διαλύματος, 2 σταγόνες δείκτη ΕΒΤ και το διάλυμα ογκομετρείται με το διάλυμα EDTA μέχρις αλλαγής του χρώματος από οινέρυθρο σε καθαρό κυανό (9-11). Με τον ίδιο τρόπο ογκομετρούνται δύο ακόμη δείγματα και υπολογίζεται ο τίτλος του διαλύματος EDTA, δηλαδή το βάρος του ανθρακικού ασβεστίου εκφρασμένο σε mg, το οποίο ισοδυναμεί με 1 ml διαλύματος EDTA. Αν V ml είναι ο όγκος του διαλύματος EDTA που καταναλώθηκε, ο τίτλος του διαλύματος EDTA υπολογίζεται από τη σχέση mgcaco3 x(25,00 / 250,0) T (mg CaCO3/mL EDTA) = V ( ml) EDTA Λαμβάνεται ο μέσος όρος των τριών τιμών.

20 ΕΚΤΕΛΕΣΗ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ Το άγνωστο διάλυμα αραιώνεται με ύδωρ σε ογκομετρική φιάλη των 250 ακριβώς μέχρι τη χαραγή. Σε κωνική φιάλη 250 ml φέρονται με σιφώνιο 50,00 ml από το παραπάνω διάλυμα (12), 4 ml ρυθμιστικού διαλύματος, 3 σταγόνες δείκτη ΕΒΤ και το διάλυμα ογκομετρείται με το πρότυπο διάλυμα EDTA, όπως προηγουμένως κατά τη τιτλοδότηση (13). Με τον ίδιο τρόπο ογκομετρούνται δύο ακόμη δείγματα. Αν V ml είναι ο όγκος του EDTA που καταναλώθηκε (μέσος όρος των τριών τιμών), η σκληρότητα του άγνωστου διαλύματος σε γαλλικούς βαθμούς υπολογίζεται από τη σχέση Γαλλικοί βαθμοί (F o ) = V (ml) EDTA X T(mg CaCO3/mL EDTA) x 2 Με τη μέθοδο αυτή προσδιορίζεται επίσης η ολική σκληρότητα του πόσιμου ύδατος του εργαστηρίου ή ύδατος άλλης προελεύσεως. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ 1. Η ογκομέτρηση γίνεται σε ph 10, γιατί α) τα σύμπλοκα [CaY] 2-, [MgY] 2- και [MgΔ] - είναι αρκετά σταθερά σε αυτό το pη (όσο μεγαλύτερο είναι το pη, τόσο μεγαλύτερες είναι οι συμβατικές σταθερές σχηματισμού), β) σε διαλύματα περισσότερο αλκαλικά το μαγνήσιο καθιζάνει ως υδροξείδιο και ο δείκτης υπάρχει και υπό τη μορφή Δ 3-, που έχει χρώμα πορτοκαλί, οπότε δεν παρατηρείται σαφής αλλαγή του χρώματος στο τελικό σημείο και γ) σε διαλύματα που έχουν ph < 10 δεν παρατηρείται και πάλι σαφής αλλαγή του χρώματος στο τελικό σημείο, γιατί ο δείκτης υπάρχει και υπό τη μορφή Η2Δ -, που έχει χρώμα κόκκινο (το ποσοστό του δείκτη υπό τη μορφή Η2Δ - αυξάνεται ελαττούμενο του ph). 2. Το ρυθμιστικό διάλυμα και το διάλυμα EDTA φυλάσσονται σε φιάλες από πολυαιθυλένιο και όχι από ύαλο, για να αποφευχθεί μόλυνση των διαλυμάτων από παρεμποδίζοντα ιόντα, τα οποία προέρχονται από την ύαλο (μπορούν όμως να χρησιμοποιηθούν φιάλες από ειδική βοριοπυριτική ύαλο). 3. Το διάλυμα του δείκτη πρέπει να είναι πρόσφατο (όχι παλαιότερο από 6 εβδομάδες) γιατί διαλύματα αυτού είναι ασταθή, λόγω οξειδώσεως από το οξυγόνο της ατμόσφαιρας. Η οξείδωση αυτή καταλύεται παρουσία Cu(II) ή Mn (II) στο ογκομετρούμενο διάλυμα και γι αυτό προτίθεται στο διάλυμα ασκορβικό οξύ, Εξαιτίας της αστάθειας αυτής του διαλύματος του δείκτη, συνιστάται η αναγραφή της ημερομηνίας παρασκευής του επί της φιάλης. Ο έλεγχος της καταλληλότητας διαλύματος του δείκτη μπορεί να γίνει ως εξής : Σε 100 ml απεσταγμένου ύδατος προστίθενται 1 ml ρυθμιστικού διαλύματος ph 10 και 4 σταγόνες διαλύματος δείκτη και στη συνέχεια σταγόνα διαλύματος MgCl2 0,01 M, οπότε πρέπει να γίνει αλλαγή του χρώματος από κυανό σε οινέρυθρο. Εναλλακτικά, για να αυξηθεί η σταθερότητα του δείκτη, μπορεί να χρησιμοποιηθεί στερεό μείγμα του δείκτη, το οποίο παρασκευάζεται με λειοτρίβηση μείγματος, που αποτελείται από 50 mg δείκτη, 5 g χλωριούχου νατρίου και 5 g υδροχλωρικής υδροξυλαμίνης. Στην περίπτωση αυτή, προστίθεται με σπάτουλα μικρή ποσότητα από το μείγμα αυτό στο προς ογκομέτρηση διάλυμα. Στο εμπόριο ο δείκτης υπάρχει και υπό μορφή δισκίων. Αντί του μέλανος ερειοχρώματος Τ, συχνά χρησιμοποιείται ο δείκτης καλμαγίτης, οποίος έχει ανάλογη σύνταξη και παρόμοια συμπεριφορά με το ΕΒΤ (περιοχή ph, χρωματική αλλαγή κλπ) που τα διαλύματά του όμως είναι σταθερά για πολύ και μπορούν να χρησιμοποιηθούν και για ογκομετρήσεις εν θερμώ.

21 4. Το ύδωρ που χρησιμοποιείται για την παρασκευή των διαλυμάτων, καθώς και τα υάλινα σκεύη δεν πρέπει να είναι μολυσμένα με μεταλλοιόντα. Τα υάλινα σκεύη εκπλύνονται στην αρχή με λίγο αραιό διάλυμα νιτρικού οξέος(~ 2 Μ) και στη συνέχεια με άφθονο απιονισμένο ή απεσταγμένο ύδωρ. Το απιονισμένο ή αποσταγμένο ύδωρ δοκιμάζεται για την παρουσία παρεμποδίζοντων ιόντων ως εξής : Σε ml ύδατος προστίθενται 4 ml ρυθμιστικού διαλύματος ph 10. Κατά την προσθήκη ΕΒΤ το διάλυμα πρέπει να αποκτήσει χρώμα καθαρό κυανό, χωρίς ιώδη ή κόκκινη απόχρωση. Αν το διάλυμα δεν έχει χρώμα καθαρό κυανό, προστίθεται μικρή ποσότητα διαλύματος EDTA. Αν το διάλυμα γίνει κυανό, το ύδωρ περιέχει ιόντα ασβεστίου ή μαγνησίου ή ασβεστίου και μαγνησίου, τα οποία πρέπει να απομακρυνθούν (ή να γίνει κατάλληλη διόρθωση στους υπολογισμούς). Αν το διάλυμα δε γίνει κυανό, το ύδωρ είναι πιθανό να περιέχει ιόντα χαλκού ή σιδήρου, οπότε κατά τις ογκομετρήσεις επιβάλλεται η προσθήκη μικρής ποσότητας κυανιούχου καλίου, μετά τη προσθήκη του ρυθμιστικού διαλύματος και πριν από την προσθήκη του δείκτη. (Προσοχή. Το κυανιούχο κάλιο είναι ισχυρότατο δηλητήριο). Κατά την προσθήκη του κυανιούχου καλίου το διάλυμα πρέπει να είναι οπωσδήποτε αλκαλικό, ώστε να αποφευχθεί έκλυση του πολύ δηλητηριώδους HCN. 5.Με ειδική χρονοβόρο κατεργασία του δινάτριου άλατος του EDTA, το οποίο υπάρχει στο εμπόριο, λαμβάνεται προϊόν που μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρωτογενής πρότυπη ουσία. Στην περίπτωση αυτή δεν προστίθεται μαγνήσιο στο διάλυμα του EDTA, γιατί θα αλλάξει τη συγκέντρωση του, προστίθεται όμως μικρή ποσότητα διαλύματος Μg-EDTA (βλέπε παρατ.7) σε ογομετρούμενο δείγμα ύδατος. Το άνυδρο άλας, Na2H2Y, είναι ακατάλληλο ως πρωτογενής πρότυπη ουσία, γιατί είναι υγροσκοπικό υπό συνήθεις ατμοσφαιρικές συνθήκες 6. Το EDTA διαλύεται βραδέως και είναι δυνατό να απαιτηθούν 20 λεπτά ή και περισσότερο, Αν είναι δυνατόν, η τιτλοδότηση είναι προτιμότερη να γίνει την επόμενη μέρα. Αν παραμείνουν αδιάλυτα σωματίδια (είναι θολό), το διάλυμα πρέπει να διηθηθεί πριν τιτλοδοτηθεί, γιατί διαφορετικά η συγκέντρωση του EDTA θα μεταβάλλεται καθώς αυτά θα διαλύονται βραδέως. 7. Το μαγνήσιο είναι απαραίτητο για να επιτευχθεί απότομη χρωματική αλλαγή στο τελικό σημείο (σελ.493). Αντί να προστεθεί MgCl2 στο διάλυμα EDTA, ιδίως αν αυτό θα χρησιμοποιηθεί και για τον προσδιορισμό άλλων ιόντων, προστίθενται σε κάθε ογκομετρούμενο δείγμα 0.5 ml διαλύματος MgCl2 EDTA 5,00x10-3 M, το οποίο λαμβάνεται με ανάμειξη ίσων διαλυμάτων EDTA M και MgCl2 0,0100 M. 8. Αν το διάλυμα είναι θολό, προστίθεται κατά σταγόνες διάλυμα NaOH 4 Μ, μέχρις ότου διαυγασθεί. 9. Για ευκολότερη παρακολούθηση της αλλαγής του χρώματος στο τελικό σημείο, τοποθετείται λευκό χαρτί κάτω από την κωνική φιάλη. 10. Κατά την τιτλοδότηση του διαλύματος EDTA με πρότυπο διάλυμα χλωριούχου ασβεστίου, όταν προστεθεί ο δείκτης ΕΒΤ στο διάλυμα των ιόντων Ca 2+, σχηματίζεται το σύμπλοκο [CaΔ] - (οινέρυθρο), το οποίο όμως είναι ασταθές και στη συνέχεια, κατά τη διάρκεια της ογκομετρήσεως, μετατρέπεται στο σταθερότερο σύμπλοκο [ΜgΔ] -, σύμφωνα με τις αντιδράσεις Ca 2+ + [MgY] 2- Mg 2+ + [CaΔ] - [CaY] 2- + Mg 2+ [MgΔ] - + Ca 2+ Προσθέτοντας τις παραπάνω αντιδράσεις προκύπτει η αντίδραση [Ca ] - + [MgY] 2- [CaY] 2- + [MgΔ] -