JARC.

Transcript

1 JARC در پخشی مایع مایع- میکرواستخراج روش به رودخانه آب نمونههای در کلردار آلی سموم شناسایی شعله یونش گازی کروماتوگرافی با همراه باریک ستون 5 گلبابازاده تیرزاد و 4 صابری حسین 3 عامل نصیر 2 و* کلجاهی اصغری ابراهیم 1 زاده یوسف شهاب ایران تبریز تبریز دانشگاه ژئوشیمی شناسی- زمین ارشد کارشناسی دانشجوی 1- ایران تبریز تبریز دانشگاه زمین علوم گروه مهندسی شناسی- زمین استادیار 2- ایران تبریز تبریز دانشگاه زمین علوم گروه پترولوژی شناسی- زمین استادیار 3- ایران گیالن بندرانزلی شیالت پروری آبزی پژوهشکده تجزیه شیمی دکترای 4- ایران گیالن نور پیام دانشگاه تالش واحد شناسی رسوب شناسی- زمین استادیار آذر پذیرش: 1394 آذر بازنگری: 1394 آبان دریافت: )OCPS( کلردار آلی سموم همزمان تغلیظ پیش و استخراج برای پخشی مایع مایع- میکرواستخراج کارآمد و ساده روش از مقاله این در چکیده: پخشی حاللهای حجم و نوع مانند میکرواستخراج بر مؤثر عاملهای اثر است. شده استفاده شعله یونش کروماتوگرافی دستگاه با رودخانه آب نمونه در )1:1( تولوئن و نرمال هگزان و پخشی حالل بهعنوان استون از مخلوطی است. شده بهینه و قرارگرفته موردبررسی آب نمونه حجم و استخراجی و درنهایت رسیدند. ستون باالی به و یافته انتقال آلی فاز به سموم ابری محلول تشکیل با و تزریق لوله داخل آب محلول به استخراجی حالل بهعنوان زا استفاده با و شده تزریق شعله یونش شناساگر با گازی کروماتوگرافی دستگاه به بهدستآمده نمونه از لیتر میکرو 1 پاکسازی و استخراج از پس تعیین حد و تشخیص حد است. شده محاسبه درصد 98 / 6 تا 89 / 8 گستره در نسبی بازیابی شدند. مقدار تعیین استاندارد محلولهای درجهبندی منحنی پخشی مایع مایع- استخراج میکرو روش که داد نشان نتایج آمد. دست به لیتر بر میکروگرم 4 / 1 تا 3 و 1 / 5 تا 0 / 8 گستره در ترتیب به روش مقدار باالست. بازیابی درصد و زیاد سرعت ساده عملکرد با روشی GC-FID با همراه شعله یونش گازی کروماتوگرافی )OCPS( کلردار آلی سموم پخشی مایع مایع- میکرواستخراج کلیدی: واژههای مقدمه کلردار آلی انواع به آنها شیمیایی ساختار به توجه با آفتکشها گروهبندی غیره و تریازین علفکشها کارباماتها فسفردار آلی دهه دو در گسترده بهطور 1 )OCPS( کلره آلی سموم میشوند. مقابله برای حتی و صنعت کشاورزی در آفات با مبارزه برای گذشته فیزیکی ویژگیهای است. شده استفاده ماالریا مانند بیماریهایی با زیستی تخریب برابر در را آنها ترکیبها این مخصوص شیمیایی و به توجه با هستند. پایدار بسیار آنها دلیل همین به و کرده مقاوم بسیار یک ترکیبها این دشوار زیستی تجزیه و توزیع از گسترده طیف این است ممکن OCPS ]1[. است عمومی بهداشت برای جدی تهدید غدد سامانه خوردن هم بر سبب و کنند رفتار هورمون شبه بهعنوان عصبی آسیب شوند. آبزی موجودات و انسان حیاتوحش در درونریز 1. Organochlorine pesticides e-asghari@tabrizu.ac.ir مکاتبات: *عهدهدار 94 زمستان 4 شماره نهم سال 13

2 ... روش به رودخانه آب نمونههای در کلردار آلی سموم شناسایی بیماریپارکینسون نقایصهنگامتولد بیماریتنفسی سرطانسینه و بدن ایمنی سامانه در اختالل رفتاری تغییرات زودرس جنسی رشد این شدهاند. مرتبط درونریز غدد برهمخوردگی به اسپرم تعداد کاهش انتقال بارش کشاورزی فراوردههای طریق از اول درجه در ترکیبات پراکندگی اثر در همچنین خاک فرسایش و نفوذ فاضالب جوی آنها مستقیم کاربرد و تصادفی نشت آفتکشها افشاندن از پس که زمانی یا و شده واقع آبی سامانههای نزدیک که زمینهایی در میرسند مصرف به ماهیها کشتن برای حوضچهها و رودخانهها در سطح بر ردیابی و نظارت بنابراین میشوند آبی محیطزیست وارد و سالمت از حفاظت برای هم هنوز آب و غذایی مواد در OCPS اثر ]2[. است الزم محیطزیست کنترل دح در است ممکن نمونهها بافت در سموم این مقدار آنجاییکه از از پیش تغلیظ و استخراج شامل آمادهسازی نباشد دستگاه تشخیص ترکیبات این اندازهگیری و تعیین در مهمی نقش دستگاه به آن تزریق ترکیبات این باال سمیت و آسان تجمع پایداری دلیل به ]3[. دارد پژوهشگران توسط محیط در ردیابیغلظتOCPS و تشخیص برای نمونهها روشها این از بسیاری در یافتهاند. توسعه متفاوتی روشهای ]4[ 1 )LLE( مایع مایع- استخراج مثال برای دارند. آمادهسازی به نیاز که 3 )SPME( جامد فاز میکرواستخراج و 2 )SPE( جامد فاز استخراج LLE روش ]5[. هستند روشها این جمله از دارند معایبی هرکدام حاللهای از زیادی مقدارهای به نیاز و است خستهکننده و وقتگیر به نسبت SPE روش در دارد. سم ی عمده بهطور و گرانقیمت آلی آمادهسازی به نیاز اما میشود استفاده حالل کمتری بسیار مقدار LLE دیگر راهکار هستند. گرانقیمت نسبت به روش یک و داشته ستون استکهبرایتعیین جامدSPME فاز میکرواستخراج روش از استفاده SPME وجود این با ]6[ است. شده گرفته کار به آلی ترکیبهای جامد فاز کارایی کاهش و شکنندگی باال هزینه جمله از مشکالتی مایع فاز میکرواستخراج اخیر سالهای در ]7[. دارد زمان گذشت با آن معرفی سنتی روشهای برای کارآمد جانشینی بهعنوان 4 )LPME( ]8[. است شده بودن باال که است تکمرحلهای استخراج روش یک LPME آنالیت تغلیظ افزایش به منجر استخراجی حالل به نمونه حجم نسبت نیاز و است ارزان و آسان سریع روشی LPME میشود. موردنظر جامد فاز اساس بر LPME از دارد. آلی حالل اندکی بسیار مقدار به قطره با میکرواستخراج فوقانی فضای میکرواستخراج ستون در استخراج برای شناور قطره سازی جامد با LPME و مستقیم شناور وجود این با است. شده گرفته کار به آلی ترکیبهای تغلیظ پیش و ناپایداری طوالنی استخراج زمان مانند مشکالتی دارای روشها این این بر افزون ]9[. هستند پایین دقت موارد بعضی در و میکروقطره بر 5 )DLLME( پخشی مایع مایع- میکرواستخراج روش روشها یک که شده پیشنهاد مایع فاز دو بین تماس سطح گسترش پایه مرحله ساده راهکار این اعمال با است. آسان و سریع استخراج روش میشود حذف است استخراج در وقتگیر مرحله یک که سانتریفوژ بهعنوان آب از کمتر چگالی با حاللهای از استفاده امکان همچنین ]10[. میشود فراهم استخراجکننده حالل بهطورمعمول محیطهایآبی برایاندازهگیریترکیبهایکلرداردر میکرواستخراج روش و سوکسیله جامد فاز کارتریجهای روشهای از و کلردار حاللهای روشها این در که شده استفاده پراکنده مایع مایع انجام پژوهشهای در تا 13 [. ]11 شدهاند گرفته کار به آب از سنگینتر یک در است. نشده استفاده آب از سبکتر حاللهای از تاکنون شده آب در کلردار آلی سموم مقدار بررسی برای جامد فاز کارتریج از پژوهش سوکسیله روش دیگر پژوهشی در ]11[. است شده استفاده رودخانهها ]12[ گرفته قرار موردبررسی رودخانه آب از سموم این استخراج برای پراکنده مایع مایع میکرواستخراج روش از دیگر پژوهشهایی در و ]13[ عسل و ]2[ آب نمونههای از کلردار ترکیبهای استخراج برای است. شده استفاده تعیین در GC با همراه DLLME روش بهکارگیری آلی آفتکش )PAHs( حلقهای چند آروماتیک هیدروکربنهای )هالومتانها( کلروبنزن کلروفنلها تریهالومتان )OPPs( فسفردار بی ضدافسردگی داروهای استر فتاالت تریازین علفکش فرار فنول و کاپتان آمید علفکش گوگرددار آلی آفتکش )PCBs( فنیلها 15[. و 14 ]2 است بوده موفق کاپتافول 1. Liquid liquid extraction (LLE) 2. Solid phase extraction (SPE) 3. Solid phase micro extraction (SPME) 4. Liquid phase microextraction (LPME) 5. Dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) 94 زمستان 4 شماره نهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 14

3 همکاران و کلجاهی اصغری برای DLLME روش از ویژهای حالت بهینهسازی پژوهش این در استخراج بهسختی که آب نمونههای از کلردار آلی سم 11 استخراج کروماتوگرافی دستگاه با سموم شناسایی است. شده ارایه میشوند استخراج عاملهای است. شده انجام 1 )GC-FID( شعله یونش گازی نمونه حجم و پخشی و استخراجی حالل نوع و )حجم DLLME کلرداردرنمونههای بهینهسازیوسپسبرایشناساییسمومآلی آب( کار به رودخانه آب نمونههای و شده یونزدایی یافته آالیش آب است. شده گرفته تجربی بخش روشها و مواد تولوئن شامل پژوهش این در استفاده مورد شیمیایی مواد همه از و بوده برخوردار تجزیهای خلوص درجه از استون نرمال هگزان مورداستفاده قبلی آمادهسازی بدون و شده تهیه آلمان م رک شرکت کلردار آلی سم 11 مخلوط شامل مادر استاندارد محلول گرفتند. قرار heptachlor, aldrin, heptachlor epoxide, endosulfanβ, dieldrin, endrin, endosulfan α, ketone, endrin endosulfan sulfate, methoxychlor, endrin aldehyde شدند. خریداری آلدریچ سیگما شرکت از 200 µg/ml غلظت با بهصورت 1 / 4 و 1 / / 8 غلظتهای در استاندارد محلولهای و شیشه پشم شد. نگهداری سانتیگراد درجه 4 دمای در و تهیه تازه م رک شرکت از 100 مش با سیلیکاژل پودر و آب بدون سولفات سدیم است. شده تهیه آلمان رودخانه از آب نمونههای موردنظر روش کارایی بررسی برای در شیشهای ظروف در و جمعآوری )گیالن( بندرانزلی سوسرروگا شدند. نگهداری سانتیگراد درجه 4 دمای بهوسیله نمونهها در کلره آلی سموم بقایای اندازهگیری و شناسایی ستون به مجهز آمریکا Alignment گازی کروماتوگرافی دستگاه و 0 / 25 mm داخلی قطر متر 30 طول به DB-35 کاپیالری )GC-FID( شعله یونش آشکارساز به مجهز و 0 / 25 μm ضخامت درجه 300 و 200 ترتیب به شناساگر و تزریق محل دماهای شد. انجام 120 ابتدایی دمای بهصورت دمایی برنامه با و شد تنظیم سانتیگراد افزایش شیب با و شد( نگهداشته دقیقه 1 مدت )به سانتیگراد درجه رسید درجهسانتیگراد دمای 300 به دقیقه در درجه 8 / مقدار 5 به دمایی طریق از سموم شناسایی ]16[. شد نگهداشته ثابت دقیقه 3 مدت به و طریق از نمونهها در موجود آلی ترکیبهای غلظت و بازداری زمان بهعنوان 1( )شکل پیک زیر سطح اساس بر درجهبندی منحنی رسم خالص هلیم است. شده استفاده غلظت محاسبه برای تجزیهای پاسخ سانتیمتر بهعنوانگازحاملباسرعتخطیثابت 35 درصد 99 / 9999 است. بوده دقیقه 35 اجرا یک برای کل زمان و شده استفاده ثانیه در 1 µg/ml غلظت در OCPS سموم استاندارد کروماتوگرام 1 شکل میکرواستخراج فرایند انجام چگونگی ستون یک به نیازمند تنها و بوده ساده بسیار میکرواستخراج سامانه 130 در میلیمتر 5 ابعاد با پیرکس جنس از باریک و بلند شیشهای 1. Gas chromatography Flame ionization detection (GC FID) 2. Solid phase extraction (SPE) 3. Soli extre) 94 زمستان 4 شماره نهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 15

4 ... روش به رودخانه آب نمونههای در کلردار آلی سموم شناسایی 5 شیشهای سرنگ یک و استخراجکننده واحد بهعنوان سانتیمتر که است بوده پخشی استخراجکننده/ مخلوط تزریق برای میلیلیتری 2(. )شکل است شده مسدود پالستیکی سپتوم یک با لوله این انتهای درون در میلیلیتر( )19 شده یونزدایی آب از مشخصی حجم ابتدا در حاوی که پخشی و استخراجی حالل مخلوط سپس شده ریخته لوله نرمال/ هگزان میلیلیتر 0 / 5 و پخشی( )حالل استون میلیلیتر 2/5 طریق از شیشهای سرنگ با است استخراجی( )حالل 1:1 تولوئن 30 مدتزمان در لوله پایینی قسمت در تعبیهشده الستیکی سپتوم محلولی تزریق از پس بالفاصله شد. تزریق آبی محلول داخل به ثانیه لوله پایینی قسمت در استخراجی حالل ریز بسیار قطرات شامل ابری بسیار قطرات و حلشده آب در بهسرعت استون و گرفته شکل باریک باالی سمت به آب از کمتر چگالی دلیل به استخراجکننده حالل ریز ترکیبهای حالل ریز قطرات حرکت طول در و نموده حرکت لوله دقیقه دو از کمتر عرض در شدند. استخراج آن درون به کلردار آلی در آلی فاز یک بهصورت و رسیده لوله باالی به قطرات تمامی بهتقریب حاوی که یافته تجمع آلی فاز سرانجام شدند. ظاهر آبی محلول سطح آب جذب برای و جداشده شیشهای سرنگ با بوده کلردار ترکیبهای گرم 1 حاوی ستون از پاکسازی برای و آب بدون سولفات سدیم از با میکرولیتر 1 مقدار درنهایت و شده داده عبور آمادهشده سیلیکاژل مراحل خالصه شد. تزریق GC-FID دستگاه به و برداشته سرنگ است. شده داده نشان 2 شکل در میکرواستخراج بحث و نتیجهها بهمنظوربهدستآوردنبیشترینبازدهاستخراج عاملهایتجربی شارژ بلندقابل لوله در پراکنده مایع مایع استخراج میکرو فرایند مراحل 2 شکل 94 زمستان 4 شماره نهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 16

5 اصغری کلجاهی و همکاران مهمی که میتوانند قابلیت استخراج مؤثر را داشته باشند مانند نوع و حجم حالل استخراجی و پخشی حجم نمونه آب و غیره بهطور دقیق موردبررسی قرار گرفتند. برای ساده سازی مراحل بهینهسازی از روش تک متغیری که در آن تمام متغیرها به جز متغیر موردبررسی ثابت بوده است استفاده شده است. برای این منظور یک سری آزمایشها طراحی شده و غلظت ترکیبهای آلی کلردار برای بررسی کارایی استخراج و تعیین بهترین شرایط مورداستفاده قرار گرفته است. تمام بهینهسازیها بر روی نمونه آبی حاوی 0 / 8 میکروگرم بر میلیلیتر سموم آلی کلردار انجام گرفته و هر آزمایش حداقل 3 بار تکرار شده است. بهینهسازی شرایط استخراج به منظور بهینهسازی متغیرهای متفاوت نمونههای آب یونزدایی شده با مخلوط ترکیبها آفتکش در غلظتهای متفاوت آالیش شد. نخستین گام در روش بهینهسازی انتخاب حالل استخراج مناسب است. حاللها بر اساس چگالی کمتر نسبت به آب قابلیت استخراج ترکیبات هدف و رفتار کروماتوگرافی مناسب انتخاب شدند. دی اتیل اتر هگزان نرمال و تولوئن بهعنوان فاز پذیرنده با قابلیت مناسب مورد آزمایش قرار گرفتند. انتخاب حالل استخراجی انتخاب حالل استخراجی مناسب اهمیت زیادی در فرایند DLLME دارد. حالل استخراجی مناسب برای این روش باید دارای حاللیت پایین در آب چگالی کمتر از آب و توانایی استخراج باالی آنالیتهای موردنظر باشد ]17[. افزون بر این ویژگیها میزان سمیت پایین و رفتار کروماتوگرافی مناسب )پیک حالل با پیک آنالیت هم پوشانی نکند حالل به راحتی از ستون کروماتوگرافی خارج شده و بهترین جداسازی اجزا فراهم شود( از دیگر ویژگیهای مطلوب برای حالل استخراجی هستند ]5 و 10[. در این پژوهش برای انتخاب حالل استخراجی مناسب در شرایط یکسان حاللهای متفاوتی موردبررسی قرار گرفتند که از بین آنها 2 حالل هگزان نرمال و تولوئن به دلیل تکرارپذیری کارایی استخراجی بهتر انتخاب و با هم مقایسه شدند. بدین منظور 0 / 5 میلی لیتر از هر حالل بهصورت جداگانه به همراه 2 / 5 میلیلیتر استون )حالل پخشی( برای استخراج 19 میلیلیتر از نمونه آب آلوده شده به کار گرفته شد. بر اساس نتیجههای آزمایش بازده استخراج ترکیبهای آلی کلردار با ترکیب حالل هگزان نرمال و تولوئن به نسبت 1:1 باالتر از بقیه بود. علت این موضوع را میتوان ضریب توزیع باالتر ترکیبهای موردنظر در این حالل دانست افزون بر این حاللیت هگزان نرمال در آب نسبت به سایر حاللها کمتر است. بنابراین در ادامه پژوهش این ترکیب بهعنوان حالل استخراجی استفاده شده است. انتخاب حالل پخشی در فرایند DLLME حالل پخشی باید هم در حالل استخراجی فاز آلی و هم در محلول نمونه فاز آبی قابل امتزاج باشد. الزم است که حالل استخراجی بهصورت قطرات بسیار ریز در حالل آبی پراکنده شود تا سطح تماس زیادی بین دو فاز به وجود آید و به این ترتیب امکان مهاجرت سریع آنالیتها از محیط آبی به فاز آلی فراهم شود که این شرایط با استفاده از حالل پخشی مناسب تحقق مییابد ]18,19,20[. بنابراین حاللهای متداول استون متانول و اتانول مورد آزمون قرار گرفتند. اثر این حاللها بر روی بازده استخراج DLLME با استفاده از 2 / 5 میلیلیتر از هر حالل به همراه 0 / 5 میلی لیتر تولوئن/ هگزان نرمال 1:1 موردبررسی قرار گرفت با توجه به نتایج بیشترین بازده استخراج با استفاده از استون بهعنوان حالل پخشی به دست آمد )شکل 3 ( بنابراین استون برای آزمایشهای بعدی انتخاب شد heptachlor aldrin heptachlor epoxide endosulfan α Dieldrin endrin endosulfan β Endrin aldehyde Methoxychlor Endrin ketone Endosulfan sulfate متانول استون اتانول نوع حالل مساحت زیر پیک شکل 3 اثر نوع حالل پخشی بر بازده استخراج ترکیبهای OCPS بهدستآمده از کروماتوگرافی نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال نهم شماره 4 زمستان 94 17

6 ... روش به رودخانه آب نمونههای در کلردار آلی سموم شناسایی استخراجی حالل حجم اثر آلی فاز حجم بر میتواند شده استفاده استخراجی حالل حجم بازده و نتیجهها تکرارپذیری آبی محلول باالی در شده جمعآوری تا 400 گستره در استخراجی حالل حجم لذا باشد مؤثر استخراج گرفت. قرار مطالعه مورد تولوئن و نرمال هگزان از میکرولیتر 700 حجم افزایش با میشود مشاهده 4 شکل در که طوری همان که پیک زیر سطح میکرولیتر 500 تا 400 از استخراجی حالل 500 از باالتر حجمهای در و یافته افزایش است غلظت از معیاری شده مواجه کاهش با کروماتوگرام در پیکها زیر سطح میکرولیتر بعدی آزمایشهای تمام در تا شد گرفته تصمیم رو این از است. بهینه حجم بهعنوان تولوئن و نرمال هگزان میکرولیتر 500 حجم گیرد. قرار مورداستفاده استخراجی حالل heptachlor aldrin heptachlor epoxide endosulfan α Dieldrin endrin endosulfan β Endrin aldehyde Methoxychlor Endrin ketone Endosulfan sulfate )میکرولیتر( استخراجی حالل حجم پیک زیر مساحت بهدست OCPS ترکیبهای استخراج بازده بر استخراجی حالل حجم اثر 4 شکل کروماتوگرافی از آمده میشود مشاهده 5 شکل در که طور همان نمیشد. اجرا خوبی به عالمت میکرولیتر 2500 تا 2000 از پخشی حالل حجم افزایش با میشود. مشاهده عالئم کاهش آن از پس و یافت افزایش تجزیهای پخشی حالل حجم افزایش با که است آن موضوع این دلیل انجام بهتر نمونه آبی محیط در استخراجی حالل پخش عمل عالمت افزایش نتیجه در و استخراج بازده افزایش به منجر و شده یک از پخشی حالل حجم وقتی دیگر طرف از میشود. تجزیهای محلول آب در استخراجی حالل از مقداری میرود باالتر حد در بنابراین مییابد. کاهش استخراج بازده نتیجه در و میشود حالل بهینه حجم بهعنوان استون میکرولیتر 2500 پژوهش ادامه است. گرفته قرار مورداستفاده پخشی 70 heptachlor 60 aldrin heptachlor epoxide 50 endosulfan α 40 Dieldrin endrin 30 endosulfan β 20 Endrin aldehyde Methoxychlor 10 Endosulfan sulfate Endrin ketone )میکرولیتر( پخشی حالل حجم پیک زیر مساحت بهدستآمده OCPS ترکیبات استخراج بازده بر پخشی حالل حجم اثر 5 شکل ازکروماتوگرافی پخشی حالل حجم اثر در باید که است مهم عاملهای از یکی پخشی حالل حجم میتواند پخشی حالل حجم تغییر شود. گرفته نظر در DLLME شده جمعآوری آلی فاز حجم در تغییر جمله از تغییراتی به منجر بازده بر عاملها این تمامی شود. آبی فاز قطبیت و قطرات اندازه حجم اثر بهینهسازی و بررسی رو این از مؤثرند میکرواستخراج حجمهای منظور این برای ]5[ است. ضروری پخشی حالل میکرو 500 حاوی میکرولیتر 2800 تا 1800 استون از متفاوتی قرار آزمایش مورد استخراجی( )حالل تولوئن و نرمال هگزان لیتر DLLME فرایند لیتر میکرو 2000 از کمتر حجمهای در گرفتند. نمونه حجم بهینهسازی طول افزایش با استخراج کارایی بر نمونه حجم افزایش اثر قطر داشتن نگه ثابت ضمن سانتیمتر 130 تا 70 گستره در ستون نشان نتیجهها گرفت. قرار ارزیابی مورد میلیمتر 5 لوله داخلی اندازهگیری حساسیت نمونه حاوی ستون طول افزایش با که دادند زیادتر استخراج کارایی نتیجه در و یافته افزایش پیوسته بهطور 130 از بزرگتر طول با ستونهایی که است ذکر به الزم میشد. در بنابراین نشد. بررسی جابهجایی مشکالت دلیل به سانتیمتر 5 داخلی قطر و سانتیمتر 130 طول با ستون پژوهش ادامه داشت را آب نمونه حجم از میلیلیتر 19 گنجایش که میلیمتر 94 زمستان 4 شماره نهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 18

7 اصغری کلجاهی و همکاران مورداستفاده قرار گرفته است. اثر ph باتوجهبهپژوهشهایمشابهانجامشدهبررویتأثیرpH برکارایی روش استخراج میکرواستخراج مایع مایع پراکنده ]18 21 و 22[ که نشان دادهاند ph معادل 7 بهترین کارایی را در فرایند استخراج داشته و با توجه به ژئوشیمی ترکیبهای کلردار ]23[ که بیانگر این واقعیت است کاهش و افزایش ph محیط تأثیر به سزایی در تجزیه و تخریب سموم کلردار داشته و درنهایت با در نظر گرفتن این نکته که آبهای منطقه نمونهبرداری و تجزیه شده از نظر ph خنثی بودند. بنابراین در ادامه این کار پژوهشی تنظیم ph محلول الزم نبود. عاملهای تجزیهای روش میکرو استخراج پیشنهادی برای بررسی میزان اعتبار روش میکرواستخراج پیشنهادی عاملهای تجزیهای مانند حد تشخیص و حد تعیین مقدار مقدار بازیابی نسبی تکرارپذیری و گستره دینامیکی مورد مطالعه قرار گرفتند )جدول 1(. در رسم منحنی درجهبندی برای روش فوق محلولهای استاندارد در گستره غلظتی تا 1 / 4 میکروگرم بر میلیلیتر ساخته شد سپس در شرایط بهینه شده میکرواستخراج عمل استخراج بر روی این محلولها صورت گرفت و درنهایت توسط دستگاه کروماتوگرافی گازی مجهز به شناساگر یونش شعله اندازهگیری شده است. در جدول 2 کارایی روش استخراج پیشنهادی با سایر روشها مقایسه شده است. گستره خطی منحنی درجهبندی برای ترکیبهای آلی کلردار در گستره تا 1 / 4 میکروگرم بر میلیلیتر با ضریب همبستگی 0 / 961 تا 0 / 994 دیده شد. اندازهگیری نمونههای حقیقی برای بررسی کارایی روش DLLME ارایه شده از این روش بهینهسازی شده برای استخراج ترکیبهای OCPS از نمونههای آب رودخانه سوسرروگا بندرانزلی )گیالن( و تجزیه با GC-FID استفاده شده است. شناسایی سموم و ترکیبات آلی موجود در آ الیت جذ ل 1 جدول 1 ارقام شایستگی روش DLLME در لوله بلند برای استخراج سموم آلی کلردار در نمونههای آب رودخانه ارقام ضایستگی ر ش در ل ل تل ذ ترای استخراج سو م آلی کلردار در و ای آب ر دخا ا حراف استا ذارد سثی )درصذ( گستر خطی ه ح ی درج ت ذی )هیکر گرم تر هیلیلیتر( ضریة وثستگی در گستر خطی ه ح ی درج ت ذی فاکت ر تغلیظ حذ تؼییي هقذار )هیکر گرم تر لیتر( )هیکر گرم در لیتر( LOQ 1 حذ تطخیص LOD 2 0 / 9 1 / 4 1 / 1 1 / 0 1 / 2 1 / 5 1 / 2 1 / 2 0 / 9 1 / 3 0 / 8 3 / 3 3 / 7 3 / 2 3 / 3 3 / 8 4 / 1 3 / 5 3 / 6 3 / 2 3 / 7 3 / 0 1. Limit of quantification for a S /N = Limit of detection for a S /N = / / / / / / / / / / / / 3 4 / 6 5 / 0 4 / 4 4 / 6 4 / 5 4 / 8 5 / 3 5 / 9 7 / 1 4 / 2 Heptachlor Aldrin Heptachlor epoxide Endosulfan α Dieldrin Endrin Endosulfan β Endrin aldehyde Methoxychlor Endosulfan sulfate Endrin ketone نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال نهم شماره 4 زمستان 94 19

8 شناسایی سموم آلی کلردار در نمونههای آب رودخانه به روش... جدول 2 مقایسه کارایی روش پیشنهادی برای استخراج ترکیبات آلی کلردار در مقایسه با روشهای دیگر ذ ل 2 هقایس کارایی ر ش پیط ادی ترای استخراج ترکیثات آلی کلردار در هقایس تا ر ش ای دیگ ر ش استخراج DLLME دس تاسیه زهاى استخراج 3 دلیم هقذار حالل استخراجی ( هیلی لیتر( 3 درصذ تازیاتی 93 تا تا دلیم DLLME هرجغ س ؽ پی ادی ]13 8 2[ ]21[ ]24[ 80 تا تا تا 30 دلیم 2 ػاػت MAE SPME ػ وؼی ]25[ 24 تا 48 ػاػت ی ی یتش 70 تا 90 نمونههای واقعی از راه رسم منحنی درجهبندی سطح زیر پیک نمونه به سطح زیر پیک استاندارد خارجی بهعنوان پاسخ تجزیهای برای محاسبه غلظت استفاده شده است. بازیابی نسبی بهصورت نسبت پاسخ تجزیهای در نمونههای حقیقی و نمونه محلول استاندارد محاسبه شده است. نتیجههایی برای نمونههای آب رودخانه نشان داد که فاقد ترکیبات آلی کلردار است. به همین دلیل برای بررسی تأثیر بستر نمونههای آب رودخانه با استاندارد سموم آلی کلردار با غلظت µg/ml آالیش یافته و سپس فرایند استخراج بر روی آنها صورت پذیرفته است. نتیجههای بهدستآمده در جدول 3 ارایه شده است. بازیابی خوبی در دامنه 93 / 1 تا 98 / 6 درصد بهدستآمده که نشان از اثر اندک بافت نمونه بر کارایی روش DLLME پیشنهادی دارد. نتیجهگیری در این مقاله روش جدید میکرواستخراج مایع- مایع پخشی )DLLME( در یک ستون باریک برای پیش تغلیظ و استخراج مقادیر بسیار کم ترکیبهای آلی کلردار در نمونههای آب بهصورت موفقیتآمیز استفاده و معرفی شده است. زمان صرف شده برای آمادهسازی نمونه بدون تأثیر مخرب بر حساسیت روش حداقل مقدار ممکن است. افزون بر این از مصرف بیش از اندازه حاللهای آلی جدول 3 نتیجههای بهدستآمده با روش DLLME در لوله بلند برای سموم آلی کلردار در نمونههای آب رودخانه 3: تیج ای ت دست آهذ تا ر ش در ل ل تل ذ ترای سو م آلی کلردار در و ای آب ر سو م آلی کلر غلطت هطا ذ ضذ در و آب ر دخا * Heptachlor غلظت افس د ضذ µg/ml غلظت ت دست آهذ پس از آالیص 0 / 586 درصذ تازیاتی 97 / 6 96 / 8 97 / 3 98 / 5 93 / 5 94 / 8 94 / 6 98 / 6 93 / 5 89 / 8 93 / 1 *Not detected 0 / 0 / / / / / / / / 559 Aldrin heptachlor epoxide Endosulfan α Dieldrin Endrin Endosulfan β Endrin aldehyde Methoxychlor Endosulfan sulfate Endrin ketone نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال نهم شماره 4 زمستان 94 20

9 اصغری کلجاهی و همکاران سمی مانند حاللهای آلی کلردار اجتناب شده است. همچنین بر خالف روشهای مرسوم DLLME در روش ارایه شده میتوان افزون بر حذف مرحله وقتگیر سانتریفوژ از حاللهای سبکتر از آب نیز بهعنوان حالل استخراجی استفاده کرد. حد تشخیص خوب و گستره خطی بودن به آسانی در این روش به دست میآید. مراجع [1] Qu, C. Qi, S. Yang, D. Huang, H. Zhang, J. Chen, W. Keleta Yohannes, H. Hinga Sandy, E. Yang, J. Xing, X., Journal of Geochemical Exploration Volume 149, Pages 43 51; [2] Cortada, C. Vidal, L. Pastor, R. Santiago, N. Canals, A, Analytica Chimica Acta, 649, Pages ; [3] Arias, o. Rombaldi, C. Souza Caldas, S. Gilberto Prime, E, Journal of Chromatography A, 1360, Pages 66 75; [4] Zaater, M. Tahboub, Y. Qasrawy, S., Analytical letters, NO 38, Pages ; [5] Hu, J. Fu, L. Zhao, X. Liu, X. Wang, H.Wang, X. Dai, L., Analytica Chimica Acta 640, Pages ; [6] Page,d. Lacroix, g., Journal of Chromatography A, Volume 757, Issues 1 2, Pages ; [7] Psillakis, e. Kalogerakis, n.,trac Trends in Analytical Chemistry,Volume 22, Issue 9, Pages ; [8] Basheer, C. Lee, H, K. Obbard, J, P., J Chromatogr A 1022, Pages ; [9] Rezaee, M. Assadi, Y. Milani Hosseini, M. Aghaee, E. Ahmadi, F. Berijani, S., Journal of Chromatography A, 1116: 1 9; [10] Berijani S, Assadi Y, Anbia M, Milani Hosseini MR, Aghaee E., J Chromatogr A. 1123:1-9; ]11[ جاودان خرد اسالم. اسماعیلی ساری عباس. بهرامی فر نادر فصلنامه علمی محیطزیست شماره 50 ص [12] Yu, Y., Li, Y., Shen, Z., Yang, Z., Mo, L., Kong, Y., Lou, I, Chemosphere 114, Pages ; [13] Zacharis, K, C., Rotsias, I., Zachariadis,G, P., Zotos, A., Food Chemistry, 134, Pages ; [14] Zhao, e. Zhao,w.Han, l.jiang.s.zhou,z., Journal of Chromatography A,Volume 1175, Issue 1, Pages ; [15] Yan, C. H. Wu, H. F., Rapid Communications in Mass Spectrometry, 18, Pages (SCI); [16] Gaber, S., World Applied Sciences Journal 31 (11), Pages ; [17] Zeini Jahromi, E. Bidari, A. Assadi, Y. Milani Hosseini, M. Jamali, M., Analytica Chimica Acta, Volume 585, Pages ; ]18[ رحمانی ماشااهلل و یکخوائی مسعود نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی JARC سال هفتم شماره [19] Farina, l. Boido, e. Carrau, f. Dellacassa, e., Journal of Chromatography A, Volume 1157, Issues 1 2, Pages 46 50; [20] Nagaraju, d. Da Huang, s., Journal of Chromatography A, Volume 1161, Issues 1 2, Pages 89 97; [21] Nollet, L., M., Singh Rathore, H., Handbook of Pesticides, Methods of Pesticide Residues Analysis, CRC Press, Taylor & Francis Group ; ]22[ خرم پ. توسعهی روش جدید میکرواستخراج بر پایه تک قطرهی متحرک در لولهی باریک: پایان نامه کارشناسی ارشد دانشکده شیمی دانشگاه تبریز 100 صفحه 1389 نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال نهم شماره 4 زمستان 94 21

10 شناسایی سموم آلی کلردار در نمونههای آب رودخانه به روش... [23] Barbash, J. E., Tacoma, W. A.,, The Geochemistry of Pesticides, United States Geological Survey USA, 2007 [24] Neves Dias, A., Simão, V., Merib, J., Carasek, E., Talanta, Volume 134, Pages ; [25] Environmental Protection Agency (EPA), Method 8081A, Organochlorine pesticides by Gas chromatography; نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال نهم شماره 4 زمستان 94 22

11 JARC Detection of organochlorine pesticides in water samples by dispersive liquid-liquid microextraction in narrow column using gas chromatography flame ionization Sh. Yosef-Zadeh 1, E. Asghari-Kaljahi 2, * N. Amel 3, H. Saberi 4 and T. Golbabazadh 5 1. MSc student in Geology - Geochemistry, Tabriz University, Tabriz, Iran 2. Assistant Prof. of Geology - Engineering, Department of Earth Sciences, Tabriz University, Tabriz, Iran 3. Assistant Prof. of Geology - Petrology, Department of Earth Sciences, Tabriz University, Tabriz, Iran 4. PhD of Analytical Chemistry, Institute of Aquaculture, Fisheries Bandar Anzali, Gilan Iran 5. Assistant Prof. of Geology - Sedimentology, Talesh Branch, Payam Noor University, Gilan Iran Recieved: November 2015, Revised: December 2015, Accepted: December 2015 Abstract: The simple and efficient dispersive liquid-liquid microextraction was applied for extraction and simultaneous preconcentration of organochlorine pesticides (OCPS) in river water samples using chromatography-flame ionization. The effect of factors controlling the microextraction, such as the type and volume of dispersive and extracted solvents and volume of extracted aqueous solution sample were studied and optimized. In the optimized qualification, a mixture of acetone as dispersive solvent and n-hexane toluene as extraction solvent (1: 1) is injected to water solution in the pipe, where the pesticides are transferred into an organicphase and reach the top of the column. Finally, after extraction and cleaning up, 1 ul of the prepared sample was injected into gas chromatography with flame ionization detector and its amount was determined using the standard solvent calibration curves. The relative recovery was from 89.8 to The limits of detection and quantification were in the range of 0.8 to 1.5 and 3 to 4.1 µg/l, respectively. The results showed that the micro liquid-liquid extraction with the GC-FID method is a convenient and fast method with a considerably high recovery percentage. Keywords: Dispersive liquid-liquid microextraction, Organochlorine, Gas chromatography-flame ionization *Corresponding author e-asghari@tabrizu.ac.ir Journal of Applied Research in Chemistry 92