ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Διαπανεπιστηµιακό Διατµηµατικό Πρόγραµµα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΔιΧηΝΕΤ Διδακτική της Χηµείας και Νέες Εκπαιδευτικές Τεχνολογίες Το πείραµα στη διδασκαλία της Χηµείας Χηµεία και Καθηµερινή Ζωή Σύνθεση και εφαρµογές του θερµικού πολυασπαρτικού ιόντος Τσιοµλεκτσής Αλέξανδρος Χρηστίδης Σταύρος Θεσσαλονίκη 2004 Θέση Εικόνας Εξώφυλλου Επιβλέπoντες καθηγητές : Απόστολος Ι. Μαρούλης, Κωνσταντίνα Χατζηαντωνίου - Μαρούλη
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Διαπανεπιστηµιακό Διατµηµατικό Πρόγραµµα Μεταπτυχιακών Σπουδών Διδακτική της Χηµείας και Νέες Εκπαιδευτικές Τεχνολογίες Το πείραµα στη διδασκαλία της Χηµείας Χηµεία και Καθηµερινή Ζωή Σύνθεση και εφαρµογές του θερµικού πολυασπαρτικού ιόντος Τσιοµλεκτσής Αλέξανδρος Χρηστίδης Σταύρος Θέση Εικόνας Εξώφυλλου Επιβλέπoντες καθηγητές : Απόστολος Ι. Μαρούλης, Κωνσταντίνα Χατζηαντωνίου - Μαρούλη
Πρόλογος Η συγκεκριµένη εργασία πραγµατοποιήθηκε από τους µεταπτυχιακούς φοιτητές του ΔΙΧΗΝΕΤ, Τσιοµλεκτσή Αλέξανδρο και Χρηστίδη Σταύρο, στα πλαίσια του µαθήµατος «Το πείραµα στη διδασκαλία της Χηµείας». Ο βασικός σκοπός της ήταν αφενός η µελέτη της σύνθεσης του θερµικού πολυασπαρτικού ιόντος, αφετέρου η παρουσίαση µερικών από τις σηµαντικότερες εφαρµογές του. Το θέµα της εργασίας υποδείχθηκε από τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Α. Μαρούλη και την Επίκουρο Καθηγήτρια κ. Κ. Χατζηαντωνίου Μαρούλη τους οποίους θέλουµε να ευχαριστήσουµε για τις χρήσιµες συµβουλές και υποδείξεις τους. Επίσης θα θέλαµε να ευχαριστήσουµε κατά αλφαβητική σειρά, τον µεταπτυχιακό φοιτητή της Ανόργανης Χ ηµείας Καλτζόγλου Ανδρέα για τις χρήσιµες υποδείξεις του σε όλη τη διάρκεια αυτής της εργασία όπως επίσης και τον προπτυχιακό φοιτητή του Τµήµατός µας, Νταντάσιο Αντώνιο για την ψυχολογική και υλικοτεχνική υποστήριξη που µας προσέφερε στα «δύσκολα» σηµεία της εργασίας. i
Περίληψη Από αρχαιοτάτων χρόνων, ήταν γνωστό ότι έντοµα, µύκητες και µικροοργανισµοί απειλούσαν και κατέστρεφαν τις γεωργικές καλλιέργειες. Η ανάπτυξη της τεχνολογίας βοήθησε στην παρασκευή επιθυµητών λιπασµάτων και φυτοφαρµάκων που στην πλειονότητα τους στόχευαν στην αύξηση και στην προστασία της αγροτικής παραγωγής. Η αλόγιστη όµως χρήση αυτών των προϊόντων, είχε ολέθριες επιπτώσεις στο περιβάλλον και στην υγεία των ανθρώπων. Η Πράσινη Χηµεία επιχειρεί τη µείωση των επικίνδυνων χηµικών ουσιών και την εξεύρεση φιλικών προς το περιβάλλον διεργασιών. Το θερµικό πολυασπαρτικό ιόν (TPA), είναι ένα υδατοδιαλυτό πολυπεπτίδιο το οποίο παράγεται κατά τον θερµικό πολυµερισµό του ασπαρτικού οξέος. Χρησιµοποιείται σε εγκαταστάσεις παραγωγής πετρελαίου ως αναστολέας της διάβρωσης, ως συστατικό πολλών προϊόντων περιποίησης του σώµατος καθώς επίσης και σε διάφορες φαρµακευτικές εφαρµογές. Στην γεωργία, χρησιµοποιείται σε µικρές ποσότητες και δρα αυξάνοντας την απορρόφηση των θρεπτικών συστατικών από τα φυτά. Συγκεκριµένα το TPA αναµιγνύεται µε τα λιπάσµατα και συµβάλλει στην αύξηση της ικανότητάς τους να δεσµεύουν θρεπτικά κατιόντα όπως είναι : K +, Ca 2+, NH + 4. Το TPA προστίθεται στις αγροτικές καλλιέργειες, ακριβώς διότι λειτουργεί παρεµποδιστικά στο σχηµατισµό ενώσεων όπως είναι π.χ. CaCO 3. Έτσι τα διάφορα θρεπτικά συστατικά παραµένουν στο έδαφος µε τη µορφή ιόντων και απορροφούνται εξ ολοκλήρου από τα φυτά. Το TPA εκτός από το σχηµατισµό αδιάλυτων ενώσεων, λειτουργεί παρεµποδιστικά και στη διάβρωση του εδάφους. Το TPA διασπείρεται εύκολα στο έδαφος και αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία ενός προστατευτικού στρώµατος, µε την παρουσία του οποίου, περιορίζεται η δράση των επικινδύνων χηµικών ενώσεων. ii
Περιεχόµενα Πρόλογος Περίληψη Περιεχόµενα i ii iii 1.Θεωρητικό µέρος 1.1 Αρχές της Πράσινης Χηµείας 1 1.2 Εφαρµογές της Πράσινης Χηµείας στο χώρο της Γεωργίας 3 1.3 Χηµεία των πολυµερών 8 1.4 Σύνθεση και ιδιότητες του θερµικού πολυασπαρτικού ιόντος 9 1.5 H δράση του θερµικού πολυασπαρτικού ιόντος 11 2. Πειραµατικό µέρος 2.1 Πείραµα για τους µαθητές 13 2.2 Πειράµατα επίδειξης 16 3. Παράρτηµα 3.1 Εργαστηριακή Αναφορά 18 3.2 Προεργαστηριακές ερωτήσεις 19 3.3 Μετεργαστηριακές ερωτήσεις 20 3.4 Απαντήσεις στις προεργαστηριακές ερωτήσεις 21 3.5 Απαντήσεις στις µετεργαστηριακές ερωτήσεις 22 iii
3.6 Κανόνες ασφαλείας 23 3.7 Ανάλυση επικινδυνότητας αντιδραστηρίων (MSDS) 25 4. Βιβλιογραφία 31 iv
1.ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.1 Αρχές της Πράσινης Χηµείας Η Πράσινη Χηµεία είναι ένας σχετικά πρόσφατος κλάδος της επιστήµης της Χηµείας, ο οποίος ασχολείται µε το σχεδιασµό χηµικών προϊόντων και διεργασιών µε στόχο τη µείωση ή τον µηδενισµό της χρήσης επιβλαβών προς το περιβάλλον χηµικών ουσιών και ενώσεων. Η φιλοσοφία της Πράσινης Χηµείας πρέπει να γίνει σε όλους γνωστή διότι απώτερος της στόχος είναι η διατήρηση της ποιότητας ζωής που έχει πετύχει η κοινωνία µέσω της Χηµείας αλλά και η περαιτέρω προώθηση των τεχνολογικών επιτευγµάτων της Χηµείας κατά τρόπο βιώσιµο. Οι αρχές της Πράσινης Χηµείας είναι οι ακόλουθες : Πρόληψη Είναι καλύτερα να προλαµβάνουµε τα επικίνδυνα και τοξικά απόβλητα των χηµικών διεργασιών από το να τα διαχειριζόµαστε ή να τα καθαρίζουµε εκ των υστέρων. Οικονοµία Ατόµων Οι συνθετικές µέθοδοι πρέπει να σχεδιαστούν έτσι ώστε να µεγιστοποιηθεί η απόδοση όλων των υλικών και των χηµικών µορίων των αντιδρώντων της χηµικής διεργασίας προς το τελικό προϊόν. Λιγότερο επικίνδυνες χηµικές συνθέσεις Οι συνθετικές χηµικές µέθοδοι πρέπει να είναι µε τέτοιο τρόπο σχεδιασµένες ώστε να παράγουν ουσίες µε µικρή ή καθόλου τοξικότητα στην ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον. Σχεδιασµός ασφαλέστερων χηµικών προϊόντων Οι χηµικές ουσίες πρέπει να σχεδιάζονται σύµφωνα µε τις επιθυµητές τους ιδιότητες για βιοµηχανικά προϊόντα, µειώνοντας ταυτόχρονα την τοξικότητά τους και την επικινδυνότητά τους στο περιβάλλον. 1
Ασφαλέστεροι διαλύτες και βοηθητικά µέσα Οι ουσίες που χρησιµοποιούνται σε χηµικές παρασκευές και καθαρισµούς πρέπει να είναι αβλαβείς ή να αντικατασταθούν µε λιγότερο τοξικές ή ακόµα και να καταργηθούν όπου είναι δυνατόν. Σχεδιασµός για ενεργειακή αποτελεσµατικότητα Οι απαιτήσεις σε ενέργεια των χηµικών διεργασιών πρέπει να ληφθούν υπόψη για τις περιβαλλοντικές και οικονοµικές επιπτώσεις τους και πρέπει να ελαχιστοποιηθούν. Εάν είναι δυνατόν, οι συνθετικές χηµικές µέθοδοι πρέπει να εκτελούνται σε θερµοκρασία δωµατίου και πίεση περιβάλλοντος. Χρήση ανανεώσιµων πρώτων υλών Πρώτες ύλες και ενεργειακές πηγές θα πρέπει να είναι ανανεώσιµες, όπου είναι δυνατό από τεχνική και οικονοµική άποψη. Μείωση ενδιαµέσων παραγώγων Άσκοπη δηµιουργία παραγώγων θα πρέπει να ελαχιστοποιηθεί ή να αποφευχθεί επειδή τέτοια στάδια απαιτούν επιπλέον αντιδραστήρια και ίσως να παράγουν απόβλητα. Κατάλυση Καταλυτικά αντιδραστήρια είναι προτιµότερα από στοιχειοµετρικά αντιδραστήρια και πρέπει να χρησιµοποιούνται για µεγαλύτερη απόδοση και µείωση των πρώτων υλών. Σχεδιασµός αποικοδοµήσιµων προϊόντων Τα χηµικά προϊόντα θα πρέπει να σχεδιάζονται έτσι ώστε µετά το πέρας της χρήσης τους να αποικοδοµούνται σε αβλαβή παράγωγα που δεν παραµένουν και ρυπαίνουν το περιβάλλον. Ανάλυση πραγµατικού χρόνου για πρόληψη της ρύπανσης Οι αναλυτικές µεθοδολογίες πρέπει να βελτιωθούν ώστε να επιτρέψουν παρακολούθηση και έλεγχο σε πραγµατικό χρόνο. Ασφαλέστερη χηµεία για την πρόληψη ατυχηµάτων Οι χηµικές ουσίες που χρησιµοποιούνται σε µια χηµική συνθετική πορεία πρέπει να επιλέγονται έτσι ώστε να ελαχιστοποιούν τον κίνδυνο χηµικών ατυχηµάτων στους εργαζόµενους. της Πράσινης Χηµ2222ςεςδσς222εί 2
1.2 Εφαρµογές της Πράσινης Χηµείας στο χώρο της Γεωργίας Με γνώµονα τις 12 γνωστές αρχές της Πράσινης Χηµείας, περιγράφονται στη συνέχεια συγκεκριµένες εναλλακτικές εφαρµογές στο χώρο της γεωργίας. της Πράσινης Χηµείας Η χρήση του PAM πολυακρυλαµιδίου (Polyacrylamide, πολυακρυλαµίδιο) για τη µείωση της διάβρωσης του εδάφους Το συγκεκριµένο πολυακρυλαµίδιο, διασκορπίζεται στην επιφάνεια του εδάφους και αναµιγνύεται µε αυτό σε ένα βάθος έως 15 εκατοστών µε σκοπό τη µείωση της διάβρωσης του εδάφους. Η µέθοδος είναι αρκετά αποτελεσµατική αλλά το υψηλό κόστος που τη συνοδεύει την καθιστά ελάχιστα πρακτική για την γεωργία AGROTAIN Ν - (n - βούτυλο) τριφωσφορικό τριαµίδιο Πρόκειται για τριαµίδιο το ο ποίο χρησιµοποιείται ως ένζυµο προκειµένου να εµποδίσει την υδρόλυση της ουρίας. Δεν έχουν σηµειωθεί προβλήµατα από την εναπόθεση του στις αγροτικές καλλιέργειες γεγονός το οποίο το καθιστά φιλικό προς το περιβάλλον. Μετατροπή της βιοµάζας των αποβλήτων προς λεβουλινικό οξύ Η µετατροπή της βιοµάζας των αποβλήτων προς λεβουλινικό οξύ είναι µια διαδικασία αρκετά οικονοµική η οποία απαιτεί εφαρµογή υψηλών θερµοκρασιών. Το ίδιο το οξύ µπορεί να επεξεργαστεί και να µετατραπεί µε τη σειρά του σε διάφορες χηµικές ενώσεις όπως παραστατικά φαίνεται στο σχήµα 1. Ορισµένες από τις ενώσεις αυτές, όπως είναι τα τετράυδροφουράνια, χρησιµοποιούνται για τη σύνθεση µυκητοκτόνων. 3
Σχήµα 1. Μετατροπή του λεβουλινικού οξέος προς άλλες χηµικές ενώσεις Spinosad Το spinosad είναι ένα µίγµα δυο γνωστών µεταβολιτών, των Spinosyl A και D. Πρόκειται για µυκητοκτόνο του οποίου η δράση συνίσταται στη διέγερση του νευρικού συστήµατος των εντόµων κάτι που οδηγεί σε αδρανοποίηση του µυϊκού συστήµατος και κατά επέκταση σε ολική τους παράλυση. Απορροφάται γρήγορα από τα έντοµα γεγονός ασυνήθιστο για ένα βιολογικό προϊόν. Καταλυτική αφυδρογόνωση της διαιθανολαµίνης Το δινάτριο άλας του ιµινοδιοξικού οξέος, Disodium iminodiacetate, (DSIDA) αποτελεί το κλειδί για τη σύνθεση ενός φιλικού προς το περιβάλλον ζιζανιοκτόνου. Για τη σύνθεσή του προτάθηκε η αφυδρογόνωση της διαιθανολαµίνης παρουσία καταλύτη χαλκού. Η συγκεκριµένη διαδικασία πλεονεκτεί της αντίδρασης Strecker καθώς τα χρησιµοποιούµενα αντιδραστήρια είναι λιγότερο τοξικά και η συνολική αντίδραση, που περατώνεται σε λιγότερα στάδια, δεν συνοδεύεται από δηµιουργία επιβλαβών αποβλήτων. Σχήµα 2. Σύνθεση του DSIDA µέσω της καταλυτικής αφυδρογόνωσης της διαιθανολαµίνης. 4
Captan Ένας από τους σηµαντικότερους εκπροσώπους της κατηγορίας των µυκητοκτόνων επαφής που χρησιµοποιούνται σήµερα είναι οι σουλφοναµίδες που ενευρίσκονται στα σκευάσµατα όπως είναι το Captan. Η αρχική αντίδραση σε όλα αυτά τα µυκητοκτόνα, είναι η Diels -Alder προσθήκη βουταδιενίου στον µηλεινικό ανυδρίτη. Έτσι επιτυγχάνεται µείωση των ενδιαµέσων παραγώγων χωρίς τη χρήση καταλυτών ή οργανικών διαλυτών. Σχήµα 3. Αντίδραση Diels -Alder για τη σύνθεση του Captan. 2,2,5 τριυποκατεστηµένα τετραυδροφουράνια Πρόκειται για µια νέα κατηγορία µυκητοκτόνων τα οποία παρασκευάζονται ποσοτικά χρησιµοποιώντας ως διαλύτη νερό µε Diels Alder αντίδραση εξασφαλίζοντας έτσι τη χρήση ασφαλέστερων διαλυτών και βοηθητικών µέσων. Σχήµα 4. Αντίδραση Diels Alder µε διαλύτη νερό. 5
Carbaryl Το Carbaryl είναι ένα εντοµοκτόνο το οποίο παρασκευάστηκε από τη βιοµηχανία Bhopal από δύο πολύ επικίνδυνες ουσίες, το φωσγένιο και το µεθυλοισοκυάνιο (MIC) όπως φαίνεται στο σχήµα 5. Σχήµα 5. Παρασκευή του Carbaryl. Το Δεκέµβριο του 1984 έλαβε χώρα η χειρότερη παγκόσµια χηµική καταστροφή µε πάνω από 3000 νεκρούς και 50.000 τραυµατίες. Το ατύχηµα οφειλόταν στην είσοδο Η 2 Ο σε µια δεξαµενή αποθήκευσης του µεθυλοισοκυανικού. Για αυτό το λόγο προτιµήθηκε το Carbaryl να παρασκευάζεται χωρίς το MIC να παραµένει αποθηκευµένο. Η παρασκευή του λοιπόν έγινε µε ασφαλείς συσκευές έτσι ώστε να αποφεύγεται η αποθήκευση τόσο του MIC όσο και του φωσγενίου. Το φωσγένιο παρασκευάστηκε in situ ενώ η χρήση του µεθυλοισοκυανικού αποφεύχθηκε µε την αντίδραση της ναφθόλης µε φωσγένιο και µετέπειτα την αντίδραση του χλωροφορµίου µε µεθυλαµίνη. Σχήµα 6. Εναλλακτική σύνθεση του Carbaryl 6
Disparlure (7R,8S)-(+)-7,8-epoxy-2-methyloctadecane Η ειδική φεροµόνη µε το εµπορικό όνοµα disparlure, σεξουαλική ορµόνη που έλκει τα αρσενικά της κάµπιας Lymontria Dispar, σε λίγες εβδοµάδες µπορεί να καταστρέψει οπωρώνες πολλών στρεµµάτων τρώγοντας τα φύλλα. Η ειδική έλξη συγκεκριµένου είδους εντόµων οφείλεται στη στερεοχηµική δοµή της φεροµόνης που είναι ένα σχετικά απλό εποξείδιο. In vivo σύνθεση της φεροµόνης Lepidopteran Η εν λόγω φεροµόνη είναι εντοµοκτόνο που παρασκευάστηκε in vivo µε τη χρήση µοριακής και γενετικής τεχνολογίας µε σκοπό τη µείωση της τοξικότητας. Ο οικονοµικός σχεδιασµός της από τη µια και η αποτελεσµατικότητά της από την άλλη καθιστούν τη συγκεκριµένη φεροµόνη κατάλληλη για την προστασία των φυτών από τα έντοµα. Μια από τις σηµαντικότερες εφαρµογές της Πράσινης Χηµείας στο χώρο της Γεωργίας είναι η σύνθεση του θερµικού πολυασπαρτικού ιόντος (Thermal polyaspartate, TPA). O µηχανισµός σύνθεσής του, οι ιδιότητές του και οι σηµαντικότερες εφαρµογές του περιγράφονται διεξοδικά στα επόµενα κεφάλαια. 7
1.3 Χηµεία των Πολυµερών Ο όρος πολυµερές, κατά τον ορισµό της ΙUPAC, αναφέρεται σε κάθε ουσία, που τα µόριά της χαρακτηρίζονται από την επανάληψη ενός ή περισσότερων ειδών ατόµων ή οµάδων ατόµων, που αποκαλούνται δοµικές µονάδες (constitutional units), ενωµένων µεταξύ τους µε οµοιοπολικό δεσµό, σε ένα ικανοποιητικό αριθµό, ώστε η ουσία να παρουσιάζει ένα σύνολο ιδιοτήτων που δε µεταβάλλεται πρακτικά µε την προσθήκη ή αφαίρεση µιας ή περισσοτέρων τέτοιων δοµικών µονάδων. Οι βασικοί τρόποι παραγωγής των πολυµερών είναι µε : Α) Πολυµερισµό προσθήκης : Είναι η αντίδραση κατά την οποία πολλά µεµονωµένα µόρια µονοµερούς, χρησιµοποιώντας τους πολλαπλούς δεσµούς και κάτω από κατάλληλες συνθήκες, συνενώνονται σε µακροµόρια µε µοριακό βάρος ακριβές πολλαπλάσιο του µοριακού βάρους του µονοµερούς. Ο µηχανισµός του πολυµερισµού µπορεί να είναι κατιονικός, ανιονικός ή ελευθέρων ριζών. n Αιθυλένιο Πολυαιθυλένιο B) Πολυµερισµός συµπύκνωσης : Είναι η αντίδραση κατά την οποία δηµιουργούνται πολυµερή συµπύκνωσης όταν αντιδρούν δυο διαφορετικά ή όµοια µονοµερή κάθε ένα από τα οποία έχει δυο τουλάχιστον χαρακτηριστικές οµάδες. Η συνένωση των µονοµερών στη µακροµοριακή αλυσίδα πραγµατοποιείται µε την ταυτόχρονη αποβολή µικρών µορίων, συνήθως H 2 0, HCI, NH 3 κτλ, που σχηµατίζονται από την αντίδραση µεταξύ της δραστικής οµάδας του ενός µονοµερούς και της αντίστοιχης του άλλου, δηλαδή στις αντιδράσεις αυτές έχουµε και παραπροϊόντα. Οι ιδιότητες των πολυµερών συµπύκνωσης πλησιάζουν αυτές των φυσικών πολυµερών. Στα πολυµερή συµπύκνωσης ανήκουν και τα βιοπολυµερή, όπως οι πρωτεΐνες. αµινοξύ αµινοξύ πολυαµίδιο 8
1.4 Σύνθεση και ιδιότητες του TPA Το TPA είναι ένα υδατοδιαλυτό πολυµερές το οποίο παράγεται κατά τον θερµικό πολυµερισµό του ασπαρτικού οξέος. Κύριο χαρακτηριστικό του είναι ι ικανότητά του να συγκρατεί θρεπτικά κατιόντα όπως είναι : K +, Ca 2+, NH + 4. Αυτός είναι και ο κύριος λόγος για τον οποίο βρίσκει σήµερα εφαρµογή στο χώρο της Γεωργίας. Σχήµα 7. Δοµή του ΤPA H διαδικασία σύνθεσης του πολυµερούς φαίνεται παραστατικά στο σχήµα 8. Σχήµα 8. Σύνθεση του TPA Αρχικά το ασπαρτικό οξύ (Ι) θερµαίνεται στους 180 0 C και µετατρέπεται στο αντίστοιχο πολυσουκινιµίδιο (ΙΙ). Ίχνη του πολυσουκινιµιδίου υδρολύονται και δίνουν τελικά το TPA (III). 9
Η συγκεκριµένη αντίδραση σύνθεσης του TPA είναι αρκετά οικονοµική ενώ δεν συνοδεύεται από τη δηµιουργία αποβλήτων. Εναρµονίζεται απόλυτα δηλαδή µε δυο από τις κυριότερες α ρχές της Πράσινης Χηµείας, Η αναλυτική πειραµατική διαδικασία για τη σύνθεση του πολυµερούς αναφέρεται διεξοδικά στο πειραµατικό µέρος της εργασίας. Οι σηµαντικότερες φυσικές ιδιότητες του συγκεκριµένου πολυµερούς δίνονται συνοπτικά στον πίνακα 1. Πίνακας 1. Οι σηµαντικότερες φυσικές ιδιότητες του TPA Μοριακό βάρος 1.000-50.000 Πυκνότητα (23 0 C) 1,25-1,29 ph 8,2-9,5 Ιξώδες (23 0 C) 10-80 cp Το TPA είναι ένα αρκετά βιοαποικοδοµήσιµο προϊόν καθώς µετά το πέρας της χρήσης του, έχει την ικανότητα να αποικοδοµείται σε αβλαβή παράγωγα που δεν παραµένουν και ρυπαίνουν το περιβάλλον. Συγκεκριµένα αποικοδοµείται σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και βιοµάζα. Σύµφωνα µε σχετικές µελέτες που έχουν γίνει, το 79% του TPA αποικοδοµείται σε διοξείδιο του άνθρακα µέσα σε ένα χρονικό διάστηµα τριών εβδοµάδων. Αυτή η ικανότητα του πολυµερούς, η οποία αποτελεί µια από τις βασικές αρχές της Πράσινης Χηµείας, το καθιστά αρκετά φιλικό προς το περιβάλλον. Μια άλλη ιδιότητα του TPA είναι η χαµηλή τοξικότητά του τόσο απέναντι σε θηλαστικά όσο και απέναντι στο ίδιο το περιβάλλον. Είναι χαρακτηριστικό ότι η τιµή του δείκτη LD 50 του TPA στα ψάρια ισούται µε 2117 mg/l, γεγονός που δείχνει ότι το πολυµερές είναι µη τοξικό και ακίνδυνο για το περιβάλλον. 10
1.5 Η δράση του TPA Για την ανάπτυξη των φυτών και κατά επέκταση της αγροτικής παραγωγής, απαιτείται η λήψη από τα πρώτα µιας σειράς θρεπτικών συστατικών τα οποία εµφανίζονται µε την µορφή ιόντων. Μερικά από τα ιόντα αυτά, τα οποία υπάρχουν είτε στο έδαφος είτε στο νερό, είναι τα εξής : Na +, K +, Ca +2, NO - 3, CO 2-3, SO 2-4. Τα ιόντα αυτά δεν παραµένουν αδρανή αλλά εµφανίζουν την τάση να σχηµατίζουν αδιάλυτες ενώσεις όπως είναι το CaCO 3. Το TPA προστίθεται στις αγροτικές καλλιέργειες, ακριβώς για το λόγο ότι λειτουργεί παρεµποδιστικά στο σχηµατισµό τέτοιων αδιάλυτων ενώσεων ενώσεων όπως είναι το CaCO 3. Έτσι τα διάφορα θρεπτικά συστατικά παραµένουν στο έδαφος µε τη µορφή ιόντων και απορροφούνται εξ ολοκλήρου από τα φυτά. Για τον λόγο αυτό, σε περιπτώσεις όπου µαζί µε τα διάφορα λιπάσµατα χρησιµοποιούνται και ποσότητες TPA, η αγροτική παραγωγή είναι εµφανώς αυξηµένη. Ca +2 + CO 3 2 CaCO 3 (χωρίς TPA) Ca +2 + CO 3 2 (παρουσία TPA) Το TPA εκτός από το σχηµατισµό αδιάλυτων ενώσεων, λειτουργεί παρεµποδιστικά και στη διάβρωση του εδάφους. Η διάβρωση του εδάφους εξαιτίας της χρήσης λιπασµάτων και φυτοφαρµάκων, είναι ένα σοβαρό πρόβληµα το οποίο µε την πάροδο του χρόνου διογκώνεται και αποτελεί µόνιµη απειλή του περιβάλλοντος. Το TPA διασπείρεται εύκολα στο έδαφος και αυτό έχει ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία ενός προστατευτικού στρώµατος, µε την παρουσία του οποίου, περιορίζεται η δράση των επικίνδυνων χηµικών ενώσεων. 11
2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η σκοπιµότητα των πειραµάτων Το πείραµα και η παρατήρηση χαρακτηρίζουν τις φυσικές επιστήµες για αυτό πρέπει να αποτελούν αναπόσπαστο στοιχείο της διαδικασίας προσέγγισης της γνώσης. Το πείραµα κεντρίζει το ενδιαφέρον των µαθητών, τους βοηθάει να συσχετίσουν την επιστήµη µε την πράξη, να εµπεδώσουν τη θεωρία, να αναπτύξουν την παρατηρητικότητά τους, να συγκρίνουν γεγονότα και να βγάλουν συµπεράσµατα. Το πείραµα πρέπει να αποτελεί σπουδαίο µέρος της µεθοδολογίας διδασκαλίας του µαθήµατος της χηµείας και δεν πρέπει να γίνεται απλώς θέαµα, ούτε να θεωρείται σαν ένα ευχάριστο διάλειµµα. Το πείραµα στη χηµεία είναι η σκόπιµη επανάληψη ενός χηµικού φαινοµένου, είναι ο καλύτερος τρόπος προσέγγισης των χηµικών εννοιών. Κατά την πειραµατική διδασκαλία ο δάσκαλος παύει να αποτελεί τη µοναδική πηγή πληροφοριών γιατί οι µαθητές αυτενεργούν και αντλούν µόνοι τους την καινούρια γνώση. Στην πειραµατική διδασκαλία η εκτέλεση του πειράµατος δεν πρέπει να είναι αυτοσκοπός, αλλά το µέσο για να γίνει κατανοητό το µάθηµα που διδάσκεται. Κάθε πείραµα θα πρέπει να αρχίζει µε κάποιο προβληµατισµό και κρίνεται απαραίτητο µετά από κάθε πείραµα να ακολουθεί συζήτηση. Είναι καλύτερα να γίνονται λιγότερα πειράµατα αλλά καλύτερα επιλεγµένα, για να µπορεί να γίνει πλήρης αξιοποίηση όλων των δυνατοτήτων που προσφέρουν, παρά περισσότερα και αναξιοποίητα από διδακτικής πλευράς. Καλό είναι τα πειράµατα να γίνονται από µαθητές (ενεργητικός παράγοντας µάθησης ) σε ειδική αίθουσα, (εργαστήριο), όταν όµως αυτό δεν είναι δυνατό, µπορούν να γίνονται από το δάσκαλο µε επίδειξη (παθητικός τρόπος µάθησης), ακόµη και στην αίθουσα διδασκαλίας. 12
2.1 Πείραµα από τους µαθητές Τίτλος πειράµατος Σύνθεση του πολυασπαρτικού ιόντος µε θερµικό οξέος. πολυµερισµό του ασπαρτικού Σκοπός πειράµατος Η συµπύκνωση του ασπαρτικού οξέος προς το αντίστοιχο πολυσουκινιµίδιο και η υδρόλυση του τελευταίου προς το τελικό προϊόν της αντίδρασης, το πολυασπαρτικό ιόν. Σχήµα 9. Σύνθεση του TPA µε θερµικό πολυµερισµό του ασπαρτικού οξέος 13
Όργανα-σκεύη Ποτήρι ζέσεως Θερµαντική πλάκα Διηθητικό χωνί Πεχαµετρικό χαρτί Σπάτουλα Ζυγός Πυριατήριο Πιπέτα Φούρνος µικροκυµάτων Αντιδραστήρια D,L- Ασπαρτικό οξύ Νινυδρίνη NaOH 0,1Μ Απεσταγµένο νερό Ακετόνη CaCI 2 (NH 4 ) 2 SO 4 Πειραµατική διαδικασία (Ζυγίζουµε 1,5g D,L ασπαρτικού οξέος, ποσότητα την οποία τοποθετούµε σε ένα ποτήρι ζ έσεως. Θερµαίνουµε την παραπάνω ποσότητα του ασπαρτικού οξέος στους 230 0 C για 3 ώρες). Το σχηµατιζόµενο πολυσουκινιµίδιο έχει κιτρινωπό χρώµα. Ξεπλένουµε το πολυσουκινιµίδιο µε 10 ml ακετόνης.για να βεβαιωθούµε ότι όλο το ασπαρτικό οξύ έχει αντιδράσει προς πολυσουκινιµίδιο, υποβάλλουµε µια ποσότητα (0,2g) του τελευταίου στο τεστ της νινυδρίνης*. Στη συνέχεια, ζυγίζουµε 0,8 g πολυσουκινιµιδίου και τα προσθέτουµε σε νέο ποτήρι ζέσεως µαζί µε 8 ml NaOH 1Ν ελέγχοντας το ph του διαλύµατος να γίνει ίσο µε 9-10. Θερµαίνουµε το διάλυµα σε φούρνο µικροκυµάτων για 1 λεπτό στα 400 Watt προκειµένου το πολυσουκινιµίδιο να υδρολυθεί πλήρως προς το τελικό προιόν της αντίδρασης (TPA). 14
* Τεστ νινυδρίνης Ζυγίζουµε 0,2 g πολυσουκινιµιδίου και τα προσθέτουµε σε δοκιµαστικό σωλήνα. Στη συνέχεια, προσθέτουµε στο σωλήνα 10 ml υδατικού διαλύµατος νινυδρίνης 0,4% w/v. Θερµαίνουµε το σωλήνα ελαφρώς σε ποτήρι ζέσεως που περιέχει νερό για 5 λεπτά. Η µη εµφάνιση µπλε-βιολετί χρώµατος δηλώνει την πλήρη µετατροπή του ασπαρτικού οξέος σε πολυσουκινιµίδιο. Σχήµα 10. Αντίδραση της νινυδρίνης µε α- αµινοξέα 15
2.2 Πειράµατα επίδειξης 1 0 πείραµα Διαλύουµε 0,264 g (NH 4 ) 2 SO 4 σε 10 ml νερό (διάλυµα Α) και 0,22 g CaCI 2 επίσης σε 10 ml νερό (διάλυµα Β). Παίρνουµε 4 δοκιµαστικούς σωλήνες (Α1,Α2,Β1,Β2) στους οποίους τοποθετούµε ίση ποσότητα (5ml) από κάθε διάλυµα. Αναµιγνύουµε τα περιεχόµενα των σωλήνων Α 1 και Β 1 και παρατηρούµε τον σχηµατισµό ιζήµατος CaSO 4. Προσθέτουµε 2 ml TPA στο σωλήνα B2, διηθούµε και στο διήθηµα προσθέτουµε το περιεχόµενο του σωλήνα Α 2. Ο µη σχηµατισµός ιζήµατος CaSO 4 µαρτυρεί την «παρεµποδιστική» δράση του TPA. Απουσία TPA (NH4)2SO4 + CaCI2 σχηµατισµός ιζήµατος CaSO4 Παρουσία TPA (NH4)2SO4 + CaCI2 µη σχηµατισµός ιζήµατος CaSO4 16
2 ο πείραµα Ζυγίζουµε 0,2 g ασπαρτικού οξέος και 0,2 g πολυσουκινιµιδίου και τα προσθέτουµε σε 2 δοκιµαστικούς σωλήνες. Στη συνέχεια, προσθέτουµε στον κάθε σωλήνα 10 ml υδατικού διαλύµατος νινυδρίνης 0,4% w/v. Θερµαίνουµε τους σωλήνες ελαφρώς σε ποτήρι ζέσεως που περιέχει νερό για 5 λεπτά. Η εµφάνιση µπλε-βιολετί χρώµατος στον πρώτο σωλήνα δηλώνει την παρουσία του ασπαρτικού οξέος ενώ η µη εµφάνιση µπλε-βιολετί χρώµατος στον δεύτερο σωλήνα δηλώνει την πλήρη µετατροπή του ασπαρτικού οξέος σε πολυσουκινιµίδιο. Ασπαρτικό οξύ (0,2g) + νινυδρίνη(10ml) µπλε-βιολετί χρώµα Πολυσουκινιµίδιο (0,2g) + νινυδρίνη (10ml) άχρωµο 17
3. Παράρτηµα 3.1 Εργαστηριακή Αναφορά Ηµεροµηνία Οµάδα Ονόµατα µαθητών 1 η άσκηση Να συµπληρώσεις τον παρακάτω πίνακα Θέρµανση ασπαρτικού οξέος............ Πλύση πολυσουκινιµιδίου µε................ Η απουσία ιόντων Ca 2+ πιστοποιείται µε................ Χρώµα TPA................ 0 C 2 η άσκηση Συµπληρώστε τα παρακάτω κενά Το πολυσουκινιµίδιο ακτινοβολείται σε........................ για..... Για την παρασκευή του τελικού προϊόντος χρησιµοποιήθηκαν τα αντιδραστήρια.................. σε συνθήκες ph=..... και θερµοκρασία....... 0 C. 18
3.2 Προεργαστηριακές ερωτήσεις 1. Τι ονοµάζεται µονοµερές και τι πολυµερές 2. Τι εννοούµε µε τον όρο πολυµερισµός 3. Ποια είναι τα κυριότερα θρεπτικά συστατικά που χρειάζεται ένα φυτό 4. Από πού προσλαµβάνει το φυτό τα θρεπτικά αυτά συστατικά 5. Τι δείχνει η τιµή LD 50 µιας ένωσης 6. Σε ποια γενικότερη τάξη ενώσεων ανήκει το ασπαρτικό οξύ 7. Τι ρόλο παίζει ο καταλύτης σε µια αντίδραση 19
3.3 Μετεργαστηριακές ερωτήσεις 1. Είναι τα προιόντα όλων των αντιδράσεων αποικοδοµήσιµα 2. Γιατί είναι σηµαντικό το γεγονός ότι το TPA είναι βιοαποικοδοµήσιµο 3. Για ποιο λόγο το TPA αναφέρεται και ως «παρεµποδιστής σχηµατισµού κρυστάλλων» 4. Τι είναι το τεστ νινυδρίνης 5. Τι σηµαίνει η έκφραση «το έκπλυµα είναι αρνητικό στο τεστ νινυδρίνης» 6. Τι χρώµα αποκτά το πεχαµετρικό χαρτί όταν αυτό εµβαπτίζεται στο τελικό διάλυµα 7. Από ποιους παράγοντες εξαρτάται η υδρόλυση του πολυσουκινιµιδίου 20
3.4 Απαντήσεις προεργαστηριακών ερωτήσεων 1. Μονοµερή είναι τα µόρια µιας χηµικής ένωσης, τα οποία µπορούν σε κατάλληλες συνθήκες να αντιδράσουν µεταξύ τους και να σχηµατίσουν ένα πολυµερές µακροµόριο. Το µονοµερές αποτελεί την επαναλαµβανόµενη µονάδα από την οποία αποτελείται το πολυµερές. 2. Ονοµάζεται έτσι η χηµική αντίδραση οργανικών µορίων, που ονοµάζονται µονοµερή, προς σχηµατισµό µεγαλοµοριακών ενώσεων µε πολλαπλάσια σχετική µοριακή µάζα (πολυµερή). 3. Τα θρεπτικά συστατικά που είναι απαραίτητα για ένα φυτό εµφανίζονται µε την µορφή ιόντων. Μερικά από τα ιόντα αυτά είναι τα εξής : Na +, K +, Ca +2, NO - 3, CO 2-3, SO 2-4. 4. Τα θρεπτικά συστατικά προσλαµβάνονται από τα φυτά, από το έδαφος, το νερό ή από τα διάφορα λιπάσµατα. 5. Η τιµή LD 50 δίνει την ποσότητα της ουσίας, η οποία προκαλεί το θάνατο του 50% ενός πληθυσµού πειραµατόζωων, αν χορηγηθεί σε µια δόση. 6. Το ασπαρτικό οξύ ανήκει στην κατηγορία των αµινοξέων. 7. Ο καταλύτης χρησιµοποιείται για την αύξηση της ταχύτητας µιας αντίδρασης. 21
3.5 Απαντήσεις µετεργαστηριακών ερωτήσεων 1. Όχι δεν είναι. Υπάρχουν προϊόντα αντιδράσεων τα οποία δεν αποικοδοµούνται όσος χρόνος και αν περάσει. 2. Το TPA είναι ένα αρκετά βιοαποικοδοµήσιµο προϊόν καθώς µετά το πέρας της χρήσης του, έχει την ικανότητα να αποικοδοµείται σε αβλαβή παράγωγα που δεν παραµένουν και ρυπαίνουν το περιβάλλον 3. Διότι λειτουργεί παρεµποδιστικά στο σχηµατισµό διαφόρων αδιάλυτων ενώσεων ενώσεων όπως είναι το CaCO 3 4. Η ν ινυδρίνη είναι ένα αντιδραστήριο το οποίο αντιδρά µε τα α -αµινοξέα και σχηµατίζει µια ένωση µε έντονο ιώδες χρώµα. 5. Σηµαίνει ότι στο έκπλυµα δεν υπάρχει καθόλου ασπαρτικό οξύ. 6. Αποκτά σκούρο µπλέ χρώµα το οποίο αντιστοιχεί σε µια τιµή ph περίπου ίση µε 9-10. 7. Εξαρτάται από τη συγκέντρωση του NaOH και τη θερµοκρασία. 22
3.6 Κανόνες ασφαλείας Όταν εκτελούµε πειράµατα, 1. Είναι απαραίτητο να φορούµε εργαστηριακή ποδιά, γάντια και γυαλιά ασφαλείας 2. Πρέπει πριν χρησιµοποιήσουµε κάποιο αντιδραστήριο, να διαβάσουµε προσεκτικά την ετικέτα που υπάρχει στο δοχείο όπου βρίσκεται για να είµαστε σίγουροι ότι είναι αυτό που θέλουµε. 3. Ποτέ δεν δοκιµάζουµε µε το στόµα ουσίες, ούτε µυρίζουµε χηµικά αντιδραστήρια. Στην περίπτωση που χρειάζεται να µυρίσουµε, κρατάµε µακριά από τη µύτη µας τη φιάλη µε το αντιδραστήριο και µε το χέρι µας «σπρώχνουµε» τους ατµούς προς τη µύτη µας. 4. Ποτέ δεν θερµαίνουµε σε γυµνή φλόγα υγρά που αναφλέγονται εύκολα, όπως αιθέρα, αιθανόλη κ.α. Ο λύχνος δεν πρέπει ν α µένει αναµµένος όταν δεν τον χρειαζόµαστε ούτε ηλεκτρικά θερµαντικά σώµατα σε λειτουργία όταν δεν τα χρειαζόµαστε, ιδιαίτερα όταν δίπλα συνεχίζουµε να εκτελούµε άλλα πειράµατα. 5. όταν θερµαίνουµε σε λύχνο, υγρό σε δοκιµαστικό σωλήνα, πρέπει το ύψος του να µην υπερβαίνει τα δυο τρίτα του σωλήνα και να κρατούµε το σωλήνα µε λαβίδα, γιατί αλλιώς υπάρχει κίνδυνος να µας κάψει τα δάχτυλα. 6. όταν θερµαίνουµε υγρό σε δοκιµαστικό σωλήνα, φροντίζουµε το στόµιο του σωλήνα να µην είναι στραµµένο προς το πρόσωπό µας ή προς το άλλο παρευρισκόµενο άτοµο. 7. Η µετάγγιση καυστικών υγρών ή τοξικών διαλυµάτων δεν πρέπει να γίνεται µε αναρρόφηση µε το σιφώνιο, αλλά µε τη βοήθεια «φούσκας» (πουάρ) που προσαρµόζεται στο σιφώνιο. 23
8. Οι αραιώσεις των ισχυρών οξέων, ιδιαίτερα του θειικού οξέος, ΠΡΕΠΕΙ να γίνονται µε προσθήκη ΟΞΕΟΣ στο ΝΕΡΟ και ποτέ αντίστροφα. Στην αντίθετη περίπτωση, υπάρχει κίνδυνος λόγω της ισχυρής εξώθερµης αντίδρασης, να εκτιναχθούν σταγονίδια οξέος και να προκαλέσουν ζηµιές. 9. Οταν χυθεί κάπου οξύ, πρώτα το εξουδετερώνουµε µε σόδα φαγητού (βάση) και κατόπιν το πλύνουµε µε άφθονο νερό. Όταν χυθεί αλκαλικό υγρό, η εξουδετέρωση γίνεται µε ξίδι ή αραιό οξικό οξύ. 10. Μετά το τέλος της εργαστηριακής άσκησης καθαρίζουµε τη θέση εργασίας, τοποθετούµε τα όργανα που χρησιµοποιήθηκαν καθαρά στην ίδια θέση από όπου τα πήραµε, πλύνουµε οπωσδήποτε τα χέρια µας και ελέγχουµε πριν εγκαταλείψουµε την αίθουσα αν οι βρύσες είναι κλειστές, αν κάποιο όργανο βρίσκεται σε λειτουργία και αν όλοι οι λύχνοι είναι κλειστοί. 24
3.7 Ανάλυση επικινδυνότητας αντιδραστηρίων (MSDS) Ασπαρτικό οξύ Συνώνυµα: dl-αµινοσουκινικό οξύ, 2-dl-αµινοβουτανοδιικό οξύ Χρήση:------ Μοριακός τύπος: HOCOCH(NH 2 )CH 2 COOH CAS No: 617-45-8 EINECS No:------ Φυσικοχηµικές ιδιότητες Εµφάνιση: λευκή κρυσταλλική σκόνη Σηµείο τήξης: περίπου 300 ο C Boiling point:-------- Πυκνότητα ατµού: -------- Πίεση ατµού:--------- Πυκνότητα (g cm -3 ): 1.6 Σηµείο ανάφλεξης:-------- Όρια έκρηξης: -------- Θερµοκρασία αυτανάφλεξης: -------- Διαλυτότητα στο νερό : µικρή Σταθερότητα Σταθερό. Μη αναµίξιµο µε ισχυρά οξειδωτικά αντιδραστήρια Τοξικότητα Μπορεί να δράσει ως ερεθιστικό Προσωπική προστασία Γυαλιά ασφάλειας. 25
Ακετόνη Συνώνυµα: διµέθυλο κετόνη, µέθυλο κετόνη, 2- προπανόνη, ακετόνη, διµέθυλο κετάλη, πυροξικό οξύ Χρήση:------ Μοριακός τύπος: (CH 3 ) 2 CO CAS No: 67-64-1 EC No: 200-662-2 Φυσικοχηµικές ιδιότητες Εµφάνιση: άχρωµο υγρό µε µια ευώδη, γλυκιά µυρωδιά Σηµείο τήξης: -95 ο C Boiling point: 56 ο C Πυκνότητα ατµού: 2.0 Πίεση ατµού: 181 mm Hg στους 20 ο C Πυκνότητα (g cm -3 ): 0.79 Σηµείο ανάφλεξης: -18 ο C Όρια έκρηξης: 2.6% - 13.0% Θερµοκρασία αυτανάφλεξης: 538 ο C Σταθερότητα Σταθερή. Μη αναµίξιµη µε αλογονούχα οξέα και τις αλόγονουχες ενώσεις, τις ισχυρές βάσεις, τα ισχυρά οξειδωτικά, τις καυστικές ουσίες, τις αµίνες και την αµµωνία. Ιδιαίτερα εύφλεκτη. Εύκολα δηµιουργεί εκρηκτικά µίγµατα µε τον αέρα. Τοξικότητα Επιβλαβής κατά την εισπνοή, την κατάποση ή την απορρόφηση. Ερεθιστική. Μπορεί να προκαλέσει τη µόνιµη ζηµία µατιών. Η επαφή µε το δέρµα µπορεί να προκαλέσει την απολίπανση, οδηγώντας στην ενόχληση. Η µακροπρόθεσµη έκθεση µπορεί να προκαλέσει τη ζηµία συκωτιού. TLV 750 ppm. Στοιχεία τοξικότητας UNR-MAN LDLO 1159 mg kg -1 ORL-RAT LD50 5800 mg kg -1 UHL-RAT LC50 50 mg l -1 IHL-RAT LC50 50100 mg m -3 / 8h ORL-MUS LD50 3000 mg kg -1 IHL-MUS LC50 44 g m -3 / 4h 26
Στοιχεία ερεθισµού EYE-HMN 500 ppm SKN-RBT 395 mg open mld EYE-RBT 20 mg sev Οικολογικές πληροφορίες Βιοαποικοδοµήσιµο: καλώς. Υδρόβια τοξικότητα: χαµηλή. Δυνατότητα βιοσυσσώρευσης: χαµηλή. Τοξικότητα ψαριών LC50 (macrochirus Λ.) 8300 mg/l/96h. Προσωπική προστασία Γυαλιά ασφάλειας. Αποτελεσµατικός εξαερισµός. Αποµακρύνετε τις πηγές ανάφλεξης από την περιοχή εργασίας. Γάντια νιτριλίων. 27