ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ Τμήμα Μηχανικών Μηχανολογίας και Κατασκευαστικής Άνοιξη 2010 Σταύρος Χατζηγιάννης Δρ. Μηχανολόγος Μηχανικός Προσθήκες: Ευαγόρας Ξυδάς, 2013-1
Διαγράμματα φάσεων Στόχος του πειράματος είναι ο σχεδιασμός διαγραμμάτων ισορροπίας φάσεων για διάφορα κράματα. Αυτό θα γίνει εφικτό με την καταγραφή των σημείων υγρής φάσης (liquidus) και στερεάς φάσης (solidus). Κίνδυνοι και Αντιμετώπιση Κίνδυνος Ηλεκτροπληξίας Αποφύγετε άσκοπη επαφή με καλώδια, πρίζες κ.λπ. Αποφύγετε κάθε επαφή με ηλεκτροφόρα καλώδια και πρίζες με βρεγμένα χέρια. Όταν δεν ξέρετε αν ένα καλώδιο είναι ηλεκτροφόρο, θεωρήστε πως είναι. Κίνδυνος Εγκαυμάτων Χρησιμοποιήστε αντιπυρικά γάντια και λαβίδες για κάθε επαφή με λιωμένο μέταλο και ζεστές επιφάνειες. Πάντα μετακινείτε το δοχείο πάνω από την επιφάνεια εργασίας, ποτέ πάνω από πάτωμα ή τα πόδια σας. Εάν δεν είστε σίγουροι αν μια επιφάνεια είναι ζεστή, θεωρήστε πως είναι. Μην χάνετε ποτέ την προσοχή και τη συγκέντρωση σας όταν χειρίζεστε λιωμένο μέταλο. Κίνδυνος από Εκτοξέυσεις Σωματιδίων και Λιωμένου Μετάλλου Κατά τη διάρκεια του εργαστηρίου να φοράτε πάντοτε προστατευτικά γυαλιά ασφαλείας. Αναθυμιάσεις Κατά τον χειρισμό λιωμένου μετάλλου να φοράτε μάσκα προστασίας αναπνοής και να είστε βέβαιοι ότι ο χώρος αερίζεται ικανοποιητικά. Προσδιοριζόμενα Μεγέθη και Ορισμοί Τα διαγράμματα ισορροπίας φάσεων ή απλά διαγράμματα φάσεων, δίνουν σχηματική παράσταση της εξέλιξης της κατάστασης ενός συστήματος σε συνάρτηση με την περιεκτικότητα και τη θερμοκρασία. Δηλαδή περιγράφουν ποιες φάσεις και σε ποια κατάσταση υπάρχουν, σχηματίζονται, αντιδρούν ή μετασχηματίζονται για διάφορες περιεκτικότητες και σε διάφορες περιοχές θερμοκρασίας. Τα διαγράμματα φάσεων είναι απολύτως απαραίτητα για τη μελέτη των κραμάτων. Οι φάσεις που περιγράφονται σε αυτά λαμβάνονται συνήθως σε κρυσταλλική μορφή και μελετώνται με μεθόδους περίθλασης ακτινών Χ, αλλά και με άλλες μεθόδους. Είναι ευνόητο πως τα διαγράμματα ισορροπίας ισχύουν μόνο για συνθήκες ισορροπίας και δεν μπορεί να εφαρμοστούν και να δώσουν πληροφορίες για περιπτώσεις απότομης ψύξης από υψηλή σε χαμηλή θερμοκρασία, όπου ανάλογα με τη θερμοδυναμική του συστήματος, είτε υπάρχει διατήρηση των φάσεων των υψηλών θερμοκρασιών είτε το υλικό μορφοποιείται χωρίς να -2
προλάβουν να εμφανιστούν φάσεις σταθερές σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Από τη μελέτη των διαγραμμάτων ισορροπίας μπορούμε να διακρίνουμε τις εξής δύο σημαντικές κατηγορίες κραμάτων. α) Η πρώτη αναφέρεται σε φάσεις, οι οποίες μετά τη ψύξη καταλήγουν σε στερεά κατάσταση και απαρτίζονται από τα αρχικά συστατικά του συστήματος. Αυτό σημαίνει πως αν λιώσουμε το υλικό Α και το υλικό Β, αυτά θα εμφανιστούν όταν ψυχθούν σε κράμα το οποίο περιέχει τα στοιχεία Α και Β σε περιεκτικότητες ίδιες με την αρχική. Τα διαγράμματα αυτά λέγονται ΕΥΤΗΚΤΙΚΟΥ ΣΗΜΕΙΟΥ. Στο σχήμα 4.1 φαίνεται το διάγραμμα ισορροπίας με συστατικά Α & Β. Ας θεωρήσουμε ότι έχουμε ψύξη από μια υψηλή θερμοκρασία, ενός κράματος αρχικής αναλογίας που αντιστοιχεί στο σημείο 1. Τότε καθώς προχωράει η ψύξη, το κράμα στο τμήμα 1m είναι σε υγρή κατάσταση. Από τη θερμοκρασία αυτή αρχίζει να αποβάλλεται σε στερεά μορφή το Β συστατικό. Η στερεοποίηση του Β συνεχίζεται μέχρι την ευτηκτική θερμοκρασία b όπου αποβάλλονται ταυτόχρονα και τα δύο συστατικά (ΕΥΤΗΚΤΙΚΟ ΣΗΜΕΙΟ =Σημείο C). Φέρνοντας την κάθετο 1s μπορούμε να περιγράψουμε τη σύσταση της στερεής και της υγρής φάσης σε διάφορες θερμοκρασίες. Η σύσταση του τήγματος (υγρή φάση) για τη θερμοκρασία t δίνεται από τη τετμημένη του σημείου ρ. Όπως φαίνεται και από το σχήμα 2.1 για κράμα αριστερά του ευτηκτικού, αποβάλλεται το στερεό Α (solid A) και ισχύουν όσα αναφέρθηκαν πιο πάνω. Σχήμα 2.1 Για να καταστρώσουμε το διάγραμμα φάσεων πρέπει να λάβουμε την καμπύλη ψύξης για όσο το δυνατόν περισσότερα κράματα διαφορετικής κάθε φορά σύστασης. Αυτή η καμπύλη είναι της μορφής του σχήματος 2.2α για κράματα δύο συστατικών ή του σχήματος 2.2β για καθαρό μέταλλο, ένωση ή κράμα του ευτηκτικού σημείου. Το σημείο Β αναφέρεται στη θερμοκρασία που ξεκινάει η ημι-στερεά φάση (liquidus), ενώ το σημείο Γ αναφέρεται στη θερμοκρασία που ξεκινάει η στερεά φάση (solidus). -3
Σχήμα 2.2 β) Η δεύτερη κατηγορία διαγραμμάτων αναφέρεται σε στερεά διαλύματα. Π.χ. στην περίπτωση του δυαδικού συστήματος AgCl-NaCl, έχουμε χλωριούχους κρυστάλλους στη δομή των οποίων τα ιόντα Ag+ υποκαθίστανται σε διάφορες αναλογίες από ιόντα Na+. Έτσι έχουμε ένα μίγμα σε στερεά κρυσταλλική κατάσταση, δηλαδή στερεό διάλυμα. Χαρακτηριστικότερη είναι η περίπτωση κατά την οποία έχουμε σύστημα μετάλλων, π.χ. Au-Ag, Au-Pt, Co-Ni, τότε κατά τον ίδιο τρόπο σχηματίζονται κράματα στερεού διαλύματος. Στην περίπτωση αυτή σχηματίζεται ουσιαστικά μια και μοναδική φάση (από απόψεως κρυσταλλικής δομής), της οποίας μεταβάλλονται οι σταθερές κυψελίδες σε σχέση με την περιεκτικότητα του ενός ή του άλλου στοιχείου. Τα αντίστοιχα διαγράμματα έχουν τη μορφή των καμπύλων του σχήματος 2.3. -4
Σχήμα 2.3 Όπως βλέπουμε υπάρχουν δύο σκέλη (δύο καμπύλες), το ένα σκέλος δίνει την περιεκτικότητα της υγρής φάσης (liquidus άνω καμπύλη), και το άλλο την περιεκτικότητα της στερεάς (solidus κάτω καμπύλη). Στο διάγραμμα 2.3α έχουμε συνεχή αναλογία σε όλο το φάσμα των περιεκτικοτήτων και στη στερεά και στην υγρή φάση. Αν υποτεθεί ότι ένα τήγμα ψύχεται και η ψύξη αρχίζει στο σημείο 1, η απόθεση στερεού διαλύματος αρχίζει στο σημείο y. Η περιεκτικότητα της υγρής φάσης δίνεται από το σημείο y και της στερεάς από το σημείο z. Η στερεοποίηση συνεχίζεται με αυτόν τον τρόπο μέχρι την θερμοκρασία t, για την οποία η περιεκτικότητα της στερεάς φάσης έχει την ίδια τιμή με την περιεκτικότητα που είχε η αρχική φάση. Αυτό σημαίνει ότι στη θερμοκρασία t, η στερεοποίηση θα είναι πλήρης. Στο διάγραμμα -5
Σχήμα 2.4 2.3α, οι περιεκτικότητες του αποτιθέμενου στερεού διαλύματος και της υγρής φάσης, κατά τη διαδικασία ψύξης, θα μεταβάλλονται κατά μήκος των καμπύλων zz και yy αντίστοιχα. Οι καμπύλες ψύξης θα έχουν τη μορφή του σχήματος 2.4. Αρχικά υπάρχει η υγρή φάση. Στο σημείο t αρχίζει να κρυσταλλώνεται το στερεό διάλυμα ή κράμα, οπότε αλλάζει η κλίση της καμπύλης λόγω έκλυσης θερμότητας. Στο σημείο t έχουμε πλήρη στερεοποίηση, η ψύξη γίνεται ταχύτερη και αλλάζει πάλι η κλίση. Τα σημεία καμπής t και t δίνουν τις αντίστοιχες θερμοκρασίες των διαγραμμάτων 2.3. Στο σημείο Μ των διαγραμμάτων 2.3β και 2.3γ, η στερεά φάση τήκεται στιγμιαία, ενώ η υγρή φάση της ίδιας αναλογίας στερεοποιείται απότομα. Καθώς συνεχίζεται η ψύξη αποτίθεται, μέχρι πλήρους στερεοποίησης, στερεό διάλυμα με αναλογία που αντιστοιχεί στο σημείο Μ. Αυτό είναι μια ανάλογη κατάσταση προς το ευτηκτικό, μόνο που εδώ έχουμε στερεό διάλυμα, ενώ στη περίπτωση του ευτηκτικού, όπως προαναφέρθηκε, έχουμε απλό κράμα των Α & Β. (Δηλαδή απλή ανάμιξη των δύο στοιχείων). Στο διάγραμμα του σχήματος 2.3δ έχουμε περίπτωση κράματος με ευτηκτικό σημείο, αλλά με μεγάλο εύρος στερεάς διάλυσης του Α στο Β και του Β στο Α. Αν θεωρήσουμε πάλι ένα τήγμα αρχικής αναλογίας που αντιστοιχεί στο σημείο 1, τότε κατά την ψύξη η στερεοποίηση αρχίζει στο σημεία m. Όπως έχει περιγράφει και προηγουμένως κατά την ψύξη η περιεκτικότητα της υγρής φάσης θα μεταβάλλεται κατά μήκος της καμπύλης mc ενώ της στερεής κατά μήκος της ne. Στην ευτηκτική θερμοκρασία του σημείου C, αποτίθενται μαζί τα στερεά διαλύματα S1 και S2, των οποίων οι αναλογίες δίνονται από τα σημεία D και E. Τέλος, κάτω από την ευτηκτική θερμοκρασία, όταν η στερεοποίηση γίνει πλήρης και η ψύξη συνεχιστεί βραδέως, τα παραπάνω στερεά διαλύματα, μεταβάλλουν τη σύσταση τους κατά μήκος των διακεκομμένων καμπύλων DF και EG. Στη θερμοκρασία π.χ. που αντιστοιχεί στο σημείο s, η σύσταση των στερεών διαλυμάτων δίνεται από τα σημεία q και r. Οι καμπύλες ψύξης στην περίπτωση αυτή είναι αρκετά πολύπλοκες και είναι συνδυασμός των καμπύλων ψύξης φασικού διαγράμματος στερεού διαλύματος και διαγράμματος με ευτηκτικό σημείο. -6
Εξοπλισμός και Υλικά Για τη διεκπεραίωση του πειράματος, θα χρησιμοποιηθεί ο ακόλουθος εξοπλισμός: Βισμούθιο (Bi) και κασσίτερος (Sn) Φουρνάκια και τροφοδοτικό μεταβλητής τάσης Θερμοζεύγος Αμπερόμετρο Θερμόμετρο. Μέθοδος Χρησιμοποιόντας την ζυγαριά ακριβείας αναμίξετε κόκκους των δύο μετάλλων ώστε η κατά βάρος αναλογία τους να αντιστοιχεί στον πίνακα που ακολουθεί. Συνθλίψτε τους κόκκους των δύο μετάλλων στο ειδικό πορσελάνινο σκεύος με τη χρήση του εργαλείου σύνθλιψης. Τοποθετείστε στο φουρνάκι το κράμα ή καθαρό μέταλλο με βυθισμένο θερμοζεύγος μέσα σε αυτό. Καταγράψετε τον χρωματισμό του θερμοζέυγους που διατίθεται (χρώμα μονωτικών). Θα χρειαστεί αργότερα στην αναγνώριση του είδους του θερμοζεύγους. Θερμαίνεται το δείγμα έως ότου τακεί πλήρως (περίπου στους 350 o C). Σημαντική είναι η ταυτόχρονη ανάδευση του δείγματος. Μετά την πλήρη ψύξη εξάγετε το τήγμα από τον φούρνο και αφήστε το να ψυχθεί πάνω σε πυρίμαχο τούβλο ή μεταλλική πλάκα. Το θερμοζεύγος διατηρείται βυθισμένο στο τήγμα και καταγράφονται ανά συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα οι θερμοκρασίες σε σχέση με τον χρόνο. Οι μετρήσεις θα λαμβάνονται μεταξύ του διαστήματος 350-100 o C. Να δημιουργηθεί ο πίνακας χρόνου θερμοκρασίας για το εξεταζόμενο κράμα ή καθαρό μέταλλο. Ομάδες Κατά βάρος αναλογία Ατομική αναλογία Ομάδα 1 100% Bi (καθαρό μέταλλο) 100% Bi (καθαρό μέταλλο) Ομάδα 2 35%Bi-65% Sn (υπο-ευτηκτικό) 24%Bi-76% Sn (υπο-ευτηκτικό) Ομάδα 3 57%Bi-43% Sn (ευτηκτικό) 43%Bi-57% Sn (ευτηκτικό) Ομάδα 4 80%Bi-20%Sn (υπερ-ευτηκτικό) 70%Bi-30%Sn (υπερ-ευτηκτικό) Ομάδα 5 100% Sn (καθαρό μέταλλο) 100% Sn (καθαρό μέταλλο) Άσκηση Αναλυτική περιγραφή πειραματικής διαδικασίας. Αναγνωρίστε σε ποια από τις δύο κατηγορίες ανήκει το κράμα Bi-Sn (Εευτηκτικού σημείου ή στερεό διάλυμα). - Σχεδιάστε τις καμπύλες ψύξης (χρόνου θερμοκρασίας) για το υπο-ευτηκτικό, ευτηκτικό και υπερ-ευτηκτικό κράμα Sn-Bi, βάση των μετρήσων σας και βάση των επιβεβαιωμένων μετρήσεων που δίνονται στον πίνακα που ακολουθεί. Συγκρίνετε τις καμπύλες και σχολιάστε τυχών διαφορές. - Βρείτε από τη βιβλιογραφία τα σημεία τήξης του Tin (Sn) και του Βισμουθίου (Bi). - Σχεδιάστε το διάγραμμα φάσεως Sn Bi, με βάση τις καμπύλες ψύξης. -7
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΥΛΙΚΩΝ - Προσδιορίστε στο διάγραμμα το ευτηκτικό σημείο και την ευτηκτική θερμοκρασία. - Προσδιορίστε στο διάγραμμα τα σημεία liquidus και τα σημεία solidus για τις 3 συστάσεις. - Συγκρίνετε τα σημεία liquidus και solidus με τα αντίστοιχα σημεία που προκύπτουν από την καμπύλη ψύξης της κάθε ομάδας. Για καθαρά μέταλλα συγκρίνεται τα σημεία τήξης του Tin (Sn) και του Βισμουθίου (Bi) με τα αντίστοιχα από τη βιβλιογραφία. - Χρησιμοποιείστε τον πίνακα που δίνεται για να εντοπίσετε το είδος του θερμοστοιχείου που χρησιμοποιείθηκε. Από βιβλιογραφία εντοπίστε την ανοχή σφάλματος του συγκεκριμένου είδους όπως και άλλες πηγές σφάλματος που προκύπτουν κατά τις μετρήσεις με θερμοστοιχείο. - Πέρα από τη μέτρηση με θερμοστοιχείο ποιες άλλες πηγές σφάλματος μπορείτε να εντοπίσετε στη διαδικασία. Πως θα μπορούσε να βελτιωθεί η διαδικασία για πιο ακριβή αποτελέσματα. -8
Δίνονται ως δεδομένα ότι: - Οι τιμές χρόνου θερμοκρασίας για την εκάστοτε σύσταση είναι ατομικής αναλογίας. Στην ευτηκτική θερμοκρασία η μέγιστη διαλυτότητα του Bi σε Sn είναι 13% και Sn σε Bi είναι 3% είναι, (ατομική αναλογία). To διάγραμμα είναι μορφής κράματος με ευτηκτικό σημείο (σχήμα 2.3δ), αλλά με μεγάλο εύρος στερεάς διάλυσης του Β στο Α και μικρό εύρος διάλυσης του Α στο Β. Υπο-ευτηκτικό 24%Bi-76%Sn Χρόνος Θερμο sec o κρασία C 10 340 20 325 30 312 40 295 50 280 60 267 70 254 80 240 90 226 100 211 110 198 120 185 130 176 140 172 150 172 160 170 170 166 180 162 190 158 200 153 210 149 220 145 230 144 240 141 250 140 260 139 270 139 280 136 290 132 300 124 310 115 320 104 330 98 340 92 350 87 360 83 370 78 380 75 390 72 400 68 Ευτηκτ 43%Βi-57%Sn Χρόνος Θερμοκρασία sec C 10 312 20 295 30 280 40 268 50 254 60 240 70 228 80 219 90 210 100 201 110 192 120 184 130 176 140 167 150 161 160 158 170 154 180 149 190 148 200 147 210 145 220 143 230 141 240 140 250 139 260 139 270 138 280 135 290 131 300 124 310 111 320 102 330 94 340 83 350 74 360 68 370 60 380 56 390 54 400 52 Υπερ-ευτηκτικό 70%Bi-30%Sn Χρόνος Θερμοκρασία sec C 10 380 20 360 30 350 40 342 50 322 60 305 70 282 80 258 90 246 100 230 110 222 120 212 130 204 140 202 150 201 160 199 170 197 180 192 190 185 200 170 210 163 220 150 230 148 240 144 250 141 260 140 270 139 280 139 290 138 300 136 310 127 320 117 330 107 340 101 350 97 360 86 370 79 380 74 390 69 400 66-9
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΥΛΙΚΩΝ Πίνακας Χρωματικής Κωδικοποίησης Θερμοζεύγους Βιβλιογραφία Κόκκορος Π. Γενική ορυκτολογία, Θεσσαλονίκη 1970. Smith E.V. manual of experiments of applied physics. Butterworths, London 1970 Γιαννακουδάκης Α. Γενική Φυσική Χημεία, Θεσσαλονίκη 1975. Glastone S-Lewis D. Elements of physical Chemistry, 2nd edition, Macmilalan London 1968. Ρεντζεπέρης Π. Εργαστηριακές ασκήσεις και πειραματικές μέθοδοι κρυσταλλοδομής, Τόμος Ι, Θεσσαλονίκη 1984. Ρεντζεπέρης Π., Εισαγωγή στην κρυσταλλοδομή, Θεσσαλονίκη 1985. Στεργιούδης Γ. Ετερογενής πυρήνωση & επαγόμενη κρυσταλλική ανάπτυξη των κραμάτων Θεσσαλονίκη 1984. Ι. Αντωνόπουλος, Μέταλλα και κράματα, Ξάνθη 1984. -10