ΜΙΚΡΟΒΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (MFC) ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ ΜΙΧΟΠΟΥΛΟΥ Για την απόκτηση του Τίτλου του Μεταπτυχιακού του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Πάτρα, Ιούνιος 2010
Πρόλογος Αρκετά άτομα έχουν συμβάλλει στην περάτωση της Μεταπτυχιακής μου εργασίας και από τη θέση αυτή, θα ήθελα να τους ευχαριστήσω. Ευχαριστώ θερμά, τον Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, κ. Γεράσιμο Λυμπεράτο, που επέβλεψε την εργασία μου όλο αυτό το διάστημα και του οποίου οι συμβουλές και η καθοδήγηση υπήρξαν πολύτιμες και καθοριστικές για την ολοκλήρωσή της. Ευχαριστώ επίσης, τον Λέκτορα του Τμήματος Χημικών Μηχανικών κ. Μιχαήλ Κορνάρο καθώς επίσης και τον Καθηγητή του Τμήματος Χημείας κ. Χρήστο Κορδούλη για την πρόθυμη συμμετοχή τους στην εξεταστική επιτροπή. Ευχαριστώ επίσης, την κ. Γεωργία Αντωνοπούλου, Διδάκτορα του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών, για την άψογη συνεργασία μας και την ενεργό βοήθειά της καθ όλη τη διάρκεια της εργασίας μου. Ευχαριστώ πολύ όλα τα παιδιά του εργαστηρίου Βιοχημικής Μηχανικής και Τεχνολογίας Περιβάλλοντος και ιδιαίτερα την υποψήφια διδάκτορα και καλή μου φίλη Ασημίνα Τρεμούλη για την αλληλοστήριξη και την καλή συνεργασία μας όλο αυτό το διάστημα. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τους δικούς μου ανθρώπους για την συνεχή συμπαράστασή τους, τους φίλους μου και ιδιαιτέρως τον Ιωάννη Δελημάρη, Χημικό, για τη βοήθειά του στην επεξεργασία των αποτελεσμάτων. 2
Περίληψη Σε μια μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου (ΜΚΚ), τα βακτήρια που οξειδώνουν την οργανική ύλη συγκρατούνται ξεχωριστά από τον δέκτη ηλεκτρονίων μέσω μιας μεμβράνης ανταλλαγής πρωτονίων (ΜΑΠ). Τα ηλεκτρόνια περνούν από τα βακτήρια στο ηλεκτρόδιο (άνοδος) που βρίσκεται στον ίδιο θάλαμο με αυτά και στη συνέχεια διοχετεύονται μέσω κυκλώματος στην κάθοδο όπου συνδυάζονται με πρωτόνια και οξυγόνο για να σχηματίσουν νερό. Η διαφορά στο δυναμικό εξαιτίας της ροής των ηλεκτρονίων παράγει το ηλεκτρικό ρεύμα σε αυτή την κυψελίδα καυσίμου. Σε πρώτη φάση, λοιπόν, η ΜΚΚ περιλαμβάνει συνθετικό μέσο βασισμένο στη γλυκόζη ως καύσιμο και οξυγόνο ως δέκτη ηλεκτρονίων με τεχνητό φορέα ηλεκτρονίων και στη συνέχεια γίνεται εμπλουτισμός με ηλεκτροχημικά βακτήρια. Προσδιορίζονται οι βασικοί παράγοντες που επιδρούν περιοριστικά στην παραγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Οι συνήθεις περιοριστικοί παράγοντες είναι η χαμηλής απόδοσης μεταφορά ηλεκτρονίων από τα κύτταρα στα ηλεκτρόδια, η διέλευση του οξυγόνου μέσω της μεμβράνης επιτρέποντας την αερόβια ανάπτυξη των μικροοργανισμών, το φράξιμο της μεμβράνης και η μικρή επιφάνεια της ανόδου που περιορίζει την απελευθέρωση των ηλεκτρονίων από την άνοδο (Liu et al., 2004; Kim et al., 2004). 3
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 1. Ανανεώσιμες πηγές ενέργειας..6 1.1 Εισαγωγή...6 1.2 Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας 8 1.2.1 Γενικά..8 1.2.2 Οι Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας στην Ελλάδα..10 2. Οι κυψέλες καυσίμων.11 2.1 Εισαγωγή στα κελιά καυσίμου..11 2.2 Η ανάγκη για κυψέλες καυσίμου..12 2.3 Από πού προήλθαν οι κυψέλες των καυσίμων.....13 2.4 Η επιστήμη των κυψελών καυσίμου.14 2.5 Ποιο είδος καυσίμων μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μια κυψέλη καυσίμων;..15 2.6 Πώς μια κυψέλη καυσίμων μπορεί να συγκριθεί με τις ηλεκτρικές μπαταρίες που τροφοδοτούν ένα αυτοκίνητο;...17 2.7 Πώς λειτουργεί;..18 2.8 Τύποι κυψελών καυσίμου..19 2.8.1 Οι αλκαλικές κυψέλες καυσίμου.19 2.8.2 Οι PEM κυψέλες καυσίμου. 20 2.8.3 Οι κυψέλες καυσίμου άμεσης μεθανόλης...20 2.8.4 Οι κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος..21 2.8.5 Οι κυψέλες καυσίμου με τετηγμένο ανθρακικό. 22 2.8.6 Οι κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων 22 2.9 Οφέλη από τις κυψέλες καυσίμων 23 2.10 Εφαρμογές.25 2.11 Εμπόδια στην εφαρμογή των κυψελών καυσίμων 25 2.12 Το μέλλον για τις κυψέλες καυσίμων.27 3. Μικροβιακές κυψελίδες καυσίμων (Microbial Fuel Cell MFC)..28 4
3.1 Εισαγωγή-Ορισμός και αρχή λειτουργίας των MFCs 28 3.2 Μικρόβια που χρησιμοποιούνται στα κελιά καυσίμου...30 3.3 Μεσολαβητικά διαλύματα αντίδρασης (mediators)...31 3.4 Αρχή λειτουργίας των μεσολαβητικών διαλυμάτων αντίδρασης (mediators).32 3.5 Γιατί ένα κελί MFC ονομάζεται αντιδραστήρας...33 3.6 Μηχανισμοί μεταφοράς ηλεκτρονίων.34 3.7 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των ΜFC..35 3.8 Απόδοση Μικροβιακού Κελιού Καυσίμου.39 3.9 Εφαρμογές των μικροβιακών κελιών καυσίμου 45 3.9.1 Παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας 45 3.9.2 Παραγωγή υδρογόνου.46 3.9.3 Επεξεργασία υγρού αποβλήτου...46 3.9.4 Βιοαισθητήρες.47 4. Υλικά και Μέθοδοι 48 4.1 Αναλυτικές μέθοδοι προσδιορισμού διαφόρων παραμέτρων...48 4.1.1 Γενικά..48 4.1.2 Προσδιορισμός της υγρασίας και των ολικών στερεών.48 4.1.3 Προσδιορισμός ολικών και πτητικών αιωρούμενων στερεών..49 4.1.4 Προσδιορισμός χημικά απαιτούμενου οξυγόνου 50 4.1.5 Μέτρηση Ph.51 4.2 Πειραματική διάταξη...51 4.3 Πειραματική διαδικασία.53 5. Αποτελέσματα.57 6. Γενικά συμπεράσματα και προτάσεις για μελλοντική εργασία..62 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 64 5
1. ΑΝΑΝΕΩΣΙΜΕΣ ΠΗΓΕΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ (ΑΠΕ) 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ To 1874, o Ιούλιος Βερν στη νουβέλα του «Το μυστηριώδες νησί» αναφέρει «πιστεύω ότι το νερό κάποια μέρα θα χρησιμοποιείται ως καύσιμο, ότι το υδρογόνο και το οξυγόνο που το αποτελούν, ανεξάρτητα ή μαζί, θα αποτελέσουν μια ανεξάρτητη πηγή θερμότητας και φωτός τέτοιας έντασης που το κάρβουνο δε θα μπορεί να αντέξει. Πιστεύω λοιπόν πως όταν τα αποθέματα κάρβουνου εξαντληθούν, το νερό θα είναι εκείνο που θα μας ζεσταίνει. Το νερό θα είναι το κάρβουνο του μέλλοντος». Και όντως Η ενεργειακή κρίση που παρατηρήθηκε έναν αιώνα μετά, τη δεκαετία του 70, έστρεψε το ενδιαφέρον της διεθνούς επιστημονικής κοινότητας στην αναζήτηση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Λίγα χρόνια μετά εξαιτίας της πτώσεως της τιμής του πετρελαίου, το παγκόσμιο ενδιαφέρον για την ανάπτυξη και παραγωγή νέων, φιλικών προς το περιβάλλον, μορφών ενέργειας, μειώθηκε. Τη δεκαετία του 1990, η νέα κρίση εξαιτίας του φαινομένου του θερμοκηπίου, κατέστησε σαφές ότι η λύση στο παγκόσμιο πρόβλημα των κλιματικών αλλαγών έγκειται στην αλλαγή του ενεργειακού μοντέλου. Τα ρυπογόνα ορυκτά καύσιμα (πετρέλαιο, λιγνίτης, φυσικό αέριο) πρέπει να αντικατασταθούν από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και πρέπει επίσης να προωθηθούν μέτρα εξοικονόμησής της. Τα παρακάτω στοιχεία δείχνουν τους περιορισμούς που θα πρέπει να υπάρξουν στη χρήση ορυκτών καυσίμων προκειμένου να αποφευχθούν οι συνέπειες μιας α- νεξέλεγκτης αποσταθεροποίησης του κλίματος. 6
Άνθρακας (Gt C) Μέγιστη ποσότητα, (υπό μορφή πετρελαίου, ορυκτού άνθρακα, φυσικού αερίο- 225 υ) που επιτρέπεται να καεί για να αποφευχθεί κλιματική καταστροφή Γνωστά αποθέματα 1.055 Εκτιμώμενα πραγματικά αποθέματα 4.200 Εκτίμηση καύσεων ως το 2100, με βάση 1.415 το υπάρχον ενεργειακό μοντέλο Πίνακας 1.1 Η απειλή για κλιματικές αλλαγές σε παγκόσμιο επίπεδο (www.greenpeace.gr) Με δεδομένο το σημερινό παγκόσμιο ρυθμό αύξησης της κατανάλωσης ενέργειας κατά 2% ετησίως, το κρίσιμο όριο των 225 δις. Τόνων άνθρακα (GtC) θα ξεπεραστεί σε 25-30 χρόνια περίπου. Πέρα από αυτό το όριο, οι ανεπανόρθωτες κλιματικές αλλαγές, μπορεί να προκαλέσουν όξυνση των ακραίων καιρικών φαινομένων, άνοδο της στάθμης της θάλασσας, κινδύνους για την ύπαρξη βιοποικιλότητας και δυσμενείς επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία. Πρακτικά, αυτό σημαίνει ότι η ανθρωπότητα έχει τη δυνατότητα να εκμεταλλευτεί μόλις το 5% των κοιτασμάτων ορυκτών καυσίμων που υπάρχουν στον πλανήτη. Το υπόλοιπο 95% θα πρέπει να παραμείνει για πάντα στο υπέδαφος ώστε να μην πυροδοτηθεί η ωρολογιακή βόμβα του κλίματος. Για την ανατροπή της παραπάνω εικόνας, οι Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας και η Εξοικονόμηση Ενέργειας αποτελούν ουσιαστικά μονόδρομο. Το μοναδικό διεθνές νομοθετικό εργαλείο για την αντιμετώπιση του φαινομένου του θερμοκηπίου και των συνεπειών του, είναι το «πρωτόκολλο του Κιότο». Βασικός στόχος του είναι η μείωση των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου, από τα αναπτυγμένα κράτη κατά 5.2% μεταξύ 2008-2012 (ως προς τα επίπεδα εκπομπών του 1990). Είναι σημαντικό να τονιστεί ότι, ακόμη και αν εφαρμοστεί στο ακέραιο, το Πρωτόκολλο του Κιότο στη σημερινή του μορφή, θα περιορίσει την αναμενόμενη αύξηση της μέσης θερμοκρασίας κατά 0.06 0 C ως το 2050, όταν στο ίδιο διάστημα η 7
αναμενόμενη αύξηση της μέσης θερμοκρασίας θα αυξηθεί 1 με 2 0 C. Ενδεικτική είναι η προειδοποίηση των Ηνωμένων Εθνών σύμφωνα με την οποία απαιτείται μείωση των εκπομπών των αερίων του θερμοκηπίου κατά 50-70% μέσα στις επόμενες δεκαετίες, προκειμένου να εξαλειφθεί η απειλή του φυσικού περιβάλλοντος από την παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας. Είναι σαφές λοιπόν ότι το Πρωτόκολλο του Κιότο δεν είναι παρά ένα πρώτο αναγκαίο βήμα προς την εξεύρεση μιας λύσης. Ο δρόμος για τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι ακόμη ανοιχτός (www.greenpeace.com). 1.2 Aνανεώσιμες Πηγές Ενέργειας 1.2.1 Γενικά Στις Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας (ΑΠΕ) υπάγονται: η αιολική ενέργεια, που εκμεταλλεύεται την ενέργεια του ανέμου, μετατρέποντάς την αρχικά σε μηχανική και στη συνέχεια σε ηλεκτρική ενέργεια η ηλιακή ενέργεια, όπου η παραγωγή ηλεκτρισμού γίνεται είτε με φωτοβολταικά συστήματα (αξιοποίηση του φωτοηλεκτρικού φαινομένου) είτε με θερμικά συστήματα, τα οποία χρησιμοποιούνται για τη λειτουργία ήλιο-θερμικών σταθμών ηλεκτροπαραγωγής η γεωθερμική ενέργεια, που βρίσκεται εγκλωβισμένη κυρίως στο υπέδαφος, σε μικρά σχετικά βάθη, με τη μορφή θερμών νερών, ατμών, αερίων ή μίγματος αυτών, με θερμοκρασίες που φτάνουν από 25-400 0 C η υδάτινη ενέργεια: στη θάλασσα ως ενέργεια των κυμάτων και στην ξηρά ως υδροδυναμική ενέργεια την οποία εκμεταλλεύονται μεγάλοι ή μικροί υδροηλεκτρικοί σταθμοί και τέλος η βιομάζα, όπου εμπεριέχει ένα ευρύ φάσμα υλικών, όπως γεωργικά και δασοκομικά προιόντα και υπολείμματα, φυτά γρήγορης α- νάπτυξης, στερεά απορρίματα και κοπριά ζώων, θαλάσσια και υδ- 8
ρόβια φυτά. Υλικά δηλαδή, που έχουν βιολογικό χαρακτήρα και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή ενέργειας. Οι Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας πέρα από τα περιβαλλοντικά οφέλη, πλεονεκτούν και σε άλλους τομείς, έναντι των συμβατικών καυσίμων. Κάποια από τα βασικά πλεονεκτήματα των ΑΠΕ είναι τα ακόλουθα: (www.kape.gr) Είναι πρακτικά ανεξάντλητες πηγές ενέργειας και συμβάλλουν στη μείωση της εξάρτησης από εξαντλήσιμους συμβατικούς ενεργειακούς πόρους Είναι διάσπαρτες γεωγραφικά και οδηγούν στην αποκέντρωση του ενεργειακού συστήματος, δίνοντας τη δυνατότητα κάλυψης των ενεργειακών αναγκών σε τοπικό και περιφερειακό επίπεδο, ανακουφίζοντας έτσι τα συστήματα υποδομής και μειώνοντας τις απώλειες από τη μεταφορά ενέργειας Έχουν συνήθως χαμηλό λειτουργικό κόστος που δεν επηρεάζεται από τις διακυμάνσεις της διεθνούς οικονομίας και ειδικότερα των τιμών των συμβατικών καυσίμων Οι εγκαταστάσεις εκμετάλλευσης των ΑΠΕ έχουν σχεδιαστεί για να καλύπτουν τις ανάγκες των χρηστών σε μικρή ή μεγάλη κλίμακα εφαρμογών. Έχουν μικρή διάρκεια κατασκευής, επιτρέποντας έτσι τη γρήγορη ανταπόκριση της προσφοράς προς τη ζήτηση ενέργειας Οι επενδύσεις των ΑΠΕ είναι εντάσεως εργασία, δημιουργώντας σημαντικό αριθμό νέων θέσεων εργασίας, ιδιαίτερα σε τοπικό επίπεδο Μπορούν να αποτελέσουν σε πολλές περιπτώσεις πυρήνα για την αναζωογόννηση οικονομικά και κοινωνικά υποβαθμισμένων περιοχών και πόλο για την τοπική ανάπτυξη, με την προώθηση ανάλογων επενδύσεων (π.χ. θερμοκηπιακές καλλιέργειες με τη χρήση γεωθερμικής ενέργειας). 9
1.2.2 Οι Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας στην Ελλάδα Η Ελλάδα είναι μια χώρα ιδιαίτερα προικισμένη όσον αφορά τις ΑΠΕ, εξαιτίας του κλίματος και της γεωγραφικής θέσης της. Απολαμβάνει υψηλή ηλιακή ακτινοβολία καθ όλη τη διάρκεια του χρόνου, και στο μεγαλύτερο τμήμα της η ηλιοφάνεια διαρκεί περισσότερο από 2700 ώρες το χρόνο. Αρκετές επίσης περιοχές της ηπειρωτικής και νησιωτικής Ελλάδας έχουν σταθερούς και δυνατούς ανέμους σε συνεχή βάση. Λόγω της μορφολογίας του εδάφους, σε αρκετά σημεία της ενδοχώρας, κυρίως στο Δυτικό τμήμα, υπάρχουν κατάλληλες συνθήκες, που ευνοούν τη δημιουργία μικρών και μεγάλων φραγμάτων, τα οποία μέσω των υδάτινων ταμιευτήρων που δημιουργούν, επιτρέπουν την παραγωγή ηλεκτρισμού μέσω των υδατοπτώσεων. Παράλληλα η Ελλάδα ως χώρα κυρίως γεωργική, διαθέτει αρκετά αποθέματα βιομάζας, κατάλληλα για την παραγωγή ενέργειας. Επιπλέον, είναι προικισμένη με την ενέργεια του υπεδάφους, εφόσον σε πολλές περιοχές υπάρχουν εξακριβωμένα πεδία υψηλής αλλά και χαμηλής ενθαλπίας. Παρά το γεγονός ότι η Ελλάδα είναι πλούσια σε όλες τις παραπάνω μορφές Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας, εν τούτοις η αξιοποίησή τους, με λίγες μόνο εξαιρέσεις, παραμένει ακόμα σε εμβρυακό στάδιο, συγκρινόμενες με άλλες χώρες, αλλά και με τις ίδιες δυνατότητες της χώρας. Η ανάπτυξη των Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας, μέσα στα επόμενα χρόνια μπορεί να θεωρηθεί ως υπ αριθμόν ένα πρόκληση στον τομέα της ενέργειας, τόσο για το κράτος όσο και για τους ιδιώτες. 10
2. ΟΙ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΩΝ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΚΕΛΙΑ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Η χρήση των απολιθωμένων καυσίμων, ειδικά πετρέλαιο και φυσικό αέριο, τα τελευταία χρόνια έχει επιταχυνθεί και αυτό προκαλεί μια σφαιρική ενεργειακή κρίση. Η ανανεώσιμη βιοενέργεια αντιμετωπίζεται ως ένας από τους τρόπους να ανακουφιστεί η τρέχουσα σφαιρική κρίση θέρμανσης. Σημαντικές προσπάθειες γίνονται στην ανάπτυξη των εναλλακτικών μεθόδων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από τους ανανεώσιμους πόρους χωρίς μια καθαρή εκπομπή διοξειδίου του άνθρακα επιδιώκεται πολύ (Lovley, 2006, Davis and Higson, 2007). Μια τεχνολογία που χρησιμοποιεί τα μικροβιακά κελιά καυσίμου (MFCs) που μετατρέπουν την ενέργεια που αποθηκεύεται στους χημικούς δεσμούς στις οργανικές ενώσεις στην ηλεκτρική ενέργεια που επιτυγχάνεται μέσω των καταλυτικών αντιδράσεων από τους μικροοργανισμούς έχουν απασχολήσει το ενδιαφέρον των ακαδημαϊκών ερευνητών τα τελευταία χρόνια (Allen and Bennetto, 1993; Gil et al., 2003; Moon et al., 2006; Choi et al., 2003). Τα βακτηρίδια μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε MFCs για να παράγουν την ηλεκτρική ενέργεια ολοκληρώνοντας τη βιοδιάσπαση των οργανικών ουσιών ή των αποβλήτων (Park and Zeikus, 2000; Oh and Logan., 2005). Τα μικρόβια στην άνοδο οξειδώνουν τα προστιθέμενα υποστρώματα και παράγουν τα ηλεκτρόνια και τα πρωτόνια. Το διοξείδιο του άνθρακα παράγεται ως προϊόν οξείδωσης. Εντούτοις, δεν υπάρχει καμία καθαρή εκπομπή άνθρακα επειδή το διοξείδιο του άνθρακα στην ανανεώσιμη βιομάζα προέρχεται αρχικά από την ατμόσφαιρα κατά τη διαδικασία φωτοσύνθεσης. Αντίθετα, σε μια άμεση διαδικασία καύσης τα ηλεκτρόνια απορροφώνται από την άνοδο και μεταφέρονται στην κάθοδο μέσω ενός εξωτερικού κυκλώματος. Μετά διασχίζοντας μία μεμβράνη PEM, τα πρωτόνια εισάγονται στην κάθοδο όπου με το οξυγόνο σχηματίζουν το νερό. Η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας πραγματοποιείται με την κράτηση των μικροβίων χωρισμένων από το οξυγόνο ή οποιοδήποτε άλλο τελικό αποδέκτη εκτός από την άνοδο και αυτό απαιτεί μια αναερόβια άνοδο. 11
Η σοβαρή ρύπανση του περιβάλλοντος, που προκαλεί η συνεχώς αυξανόμενη χρήση των ορυκτών καυσίμων, καθώς και η προοπτική εξάντλησής τους σε μερικές δεκαετίες, έχει στρέψει το ενδιαφέρον, τα τελευταία χρόνια, στην αντικατάσταση αυτών των καυσίμων από το υδρογόνο. Το υδρογόνο θεωρείται ως το ιδανικό καύσιμο, διότι έχει υψηλή θερμαντική αξία, το προϊόν της καύσης του είναι καθαρό νερό, και μπορεί να μεταφέρεται σε μεγάλες αποστάσεις με μηδενικές απώλειες. Σήμερα το υδρογόνο παράγεται κυρίως από φυσικό αέριο με την επίδραση υδρατμών, αλλά η πιο φιλική προς το περιβάλλον μέθοδος είναι η παραγωγή του από ηλεκτρόλυση του νερού. Ιδιαίτερη δε σημασία έχει το γεγονός ότι, εκτός από τη δυνατότητα καύσης του σε ηλεκτρογεννήτριες, το υδρογόνο μπορεί να "τροφοδοτήσει" τις κυψέλες καυσίμου, μια από τις σημαντικότερες ενεργειακές πηγές του μέλλοντος. Κυψέλες καυσίμου είναι συσκευές που είναι σε θέση να μετατρέπουν τη χημική ενέργεια σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Οι κυψέλες καυσίμου παράγουν ηλεκτρικό ρεύμα συνεχώς υπό την προϋπόθεση ότι υπάρχει επάρκεια καυσίμων και διαθέσιμο οξειδωτικό. Οι κυψέλες καυσίμου δεν περιορίζονται από τα όρια Carnot απόδοσης και έτσι είναι σε θέση να λειτουργήσουν σε πολύ υψηλότερες αποδόσεις από τις θερμικές μηχανές θερμότητας, όπως ο κινητήρας εσωτερικής καύσης. Σε συνδυασμό με την ικανότητά τους να λειτουργούν με μειωμένο ή ακόμη και με μηδενικές εκπομπές, οι κυψέλες καυσίμου θεωρούνται ως μία ελκυστική εναλλακτική λύση βιώσιμης ενέργειας. Οι κυψέλες καυσίμου είναι σε θέση να χρησιμοποιήσουν έναν αριθμό διαφορετικών καυσίμων ανάλογα με την χρησιμοποιούμενη τεχνολογία κυψελών καυσίμου. Τυπικά καύσιμα είναι: Υδρογόνο Μεθανόλη Φυσικό αέριο Ντίζελ ή βενζίνη 2.2 Η ΑΝΑΓΚΗ ΓΙΑ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ 12
Το ενδιαφέρον για τις κυψέλες καυσίμου έχει ενισχυθεί από την ανάγκη για βιώσιμες πηγές ενέργειας. Οι κυψέλες καυσίμου είναι σε θέση να παράγουν ενέργεια που τα ποσοστά των εκπομπών δεν σχετίζονται με τις παραδοσιακές πηγές ενέργειας. Κάποιες εφαρμογές απαιτούν μια εξαιρετικά αξιόπιστη τροφοδοσία και μία κυψέλη καυσίμου που ικανότητά της είναι να παράγει συνεχή ισχύ την καθιστά ιδανική για αυτές και πολλές άλλες καταστάσεις. Σύγχρονες κυψέλες καυσίμου είναι σε θέση να παράγουν αρκετή ηλεκτρική ενέργεια για απομακρυσμένες περιοχές όπου η κανονική ηλεκτρική ενέργεια του δικτύου μπορεί να μην είναι διαθέσιμη. Οι μεταφορές είναι μία από τις πιο πιθανές εφαρμογές για την τεχνολογία κυψελών καυσίμου. Κυψέλες καυσίμου είναι φορητές πηγές ενέργειας και είναι σε θέση να παράγουν ενέργεια, σε μεγαλύτερη απόδοση από ό,τι η μηχανή εσωτερικής καύσης. Εντούτοις, μπορεί να είναι η μείωση των αποθεμάτων πετρελαίου που θα οδηγήσουν στην ανάγκη για κυψέλες καυσίμου. Η παγκόσμια κατανάλωση ενέργειας από τις μεταφορές θα συνεχίσει να αυξάνεται (κυρίως στον αναπτυσσόμενο κόσμο) και αναμένεται ότι η παραγωγή πετρελαίου θα μειωθεί στις επόμενες δεκαετίες. Αυτό θα δημιουργήσει την ανάγκη για μια νέα πηγή ενέργειας για τις μεταφορές, με τις κυψέλες καυσίμου να είναι μια ελκυστική επιλογή. 2.3 ΑΠΟ ΠΟΥ ΠΡΟΗΛΘΑΝ ΟΙ ΚΥΨΕΛΕΣ ΤΩΝ ΚΑΥΣΙΜΩΝ Η πρώτη κυψέλη καυσίμων φτιάχτηκε το 1839 από τον Sir William Grove, έναν Ουαλλέζο δικαστή και πειραματικό επιστήμονα. Σε ένα πείραμα το 1839, ανακάλυψε ότι ήταν δυνατόν η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας αντιστρέφοντας την η- λεκτρόλυση του νερού (βλ. Σχήμα 2.1). Το υδρογόνο που χρησιμοποιείται για την παραγωγή ηλεκτρισμού είναι αυτό για τη δημιουργία του νερού. Όμως, σοβαρό ενδιαφέρον για τη κυψέλη καυσίμων ως πρακτική γεννήτρια, δεν άρχισε παρά μόνο τη δεκαετία του '60, όταν το διαστημικό πρόγραμμα των ΗΠΑ επέλεξε τις κυψέλες καυσίμων και όχι την επικίνδυνη πυρηνική ενέργεια και την ακριβότερη ηλιακή ενέργεια. Οι κυψέλες καυσίμων εφοδίασαν ενέργεια το διαστημικό σκάφος Gemini και Apollo, και παρέχουν ακόμα ηλεκτρική ενέργεια και νερό για το Διαστημικό Λεωφορείο. 13
Σχήμα 2.1 William Grove Ο όρος κυψέλες καυσίμου που χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά το 1889 από τον Charles Langer και Ludwig Mond περιγράφει την ανάπτυξη ενός κυττάρου που χρησιμοποιεί φυσικό αέριο και ατμοσφαιρικό άνθρακα. Εντούτοις, η ανακάλυψη του κινητήρα εσωτερικής καύσης νωρίς θα σταματήσει την πρόοδο των κυψελών καυσίμου. Το ενδιαφέρον ήταν κατά τη διάρκεια του 20ου αιώνα, με τον Francis Bacon που ανέπτυξε την πρώτη επιτυχημένη κυψέλη καυσίμου το 1932 και τελικά επιτεύχθηκε ένα σύστημα κυψελών καυσίμου 5kW, το 1959. Αυτές οι επιτυχίες οδήγησαν στη μεγαλύτερη έρευνα και την ανάπτυξη των κυψελών καυσίμου, ιδιαίτερα στις στρατιωτικές και διαστημικές εφαρμογές στις Ηνωμένες Πολιτείες. Εταιρείες όπως η Union Carbide (που επέδειξε κυψέλες καυσίμου που τροφοδοτούν κινητά ραντάρ) και η Pratt & Whitney απέκτησαν σημαντικά εμπορικά οφέλη από τις κυψέλες καυσίμου. 2.4 Η ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Γενικά, οι κυψέλες καυσίμου αποτελούνται από δύο ηλεκτρόδια (ένα ανόδου και ένα καθόδου), καθώς και από ηλεκτρολύτες που χωρίζουν τα ηλεκτρόδια και ένα εξωτερικό κύκλωμα Η ηλεκτροχημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα περιλαμβάνει μία οξείδωση στη μισή αντίδραση και μία οξείδωση στην άλλη μισή αντίδραση. Η 14
οξείδωση αυτή γίνεται στο ηλεκτρόδιο ανόδου, με τα μόρια του υδρογόνου (H 2 ) να παράγουν ιόντα υδρογόνου (H + ) και ελεύθερα ηλεκτρόνια (e - ). Η γενική αντίδραση της ανόδου είναι: 2H 2 4H + + 4e - Τα ιόντα H + κινούνται προς την κάθοδο και τα δύο ηλεκτρόδια συνδέονται με ένα εξωτερικό κύκλωμα που επιτρέπει τα ηλεκτρόνια να μεταφέρονται από την άνοδο στην κάθοδο. Αναγωγή παρουσιάζεται κατά την κάθοδο, με μόρια οξυγόνου (O 2 ) να αντιδρούν με ιόντα H + και ελεύθερα ηλεκτρόνια να παράγουν νερό (H 2 O). Η τυπική αντίδραση της καθόδου είναι: O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 Ο Η συνολική αντίδραση των κυψελών καυσίμου είναι: 2H 2 + O 2 2H 2 O Εξαιτίας αυτού, οι κυψέλες καυσίμου έχουν θεωρηθεί ως μια βιώσιμη πηγή ενέργειας, με αποτέλεσμα τη μείωση των αερίων του θερμοκηπίου. 2.5 ΠΟΙΟ ΕΙΔΟΣ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΕΙ ΣΕ ΜΙΑ ΚΥΨΕΛΗ ΚΑΥΣΙΜΩΝ; Οι κυψέλες καυσίμων μπορούν να χρησιμοποιηθούν με ποικίλα καύσιμα και μάλιστα με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Το υδρογόνο - το αφθονότερο στοιχείο στη Γη - μπορεί να χρησιμοποιηθεί άμεσα. Οι κυψέλες καυσίμων μπορούν επίσης να χρησιμοποιήσουν καύσιμα που περιέχουν υδρογόνο, συμπεριλαμβανομένης της μεθανόλης, της αιθανόλης, του φυσικού αερίου, και των ορυκτών καυσίμων ακόμη ό- 15
πως η βενζίνη ή το ντήζελ. Τα καύσιμα που περιέχουν υδρογόνο απαιτούν γενικά έ- ναν "μετασχηματιστή καυσίμου" που θα εξάγει από το καύσιμο το υδρογόνο. Η ενέργεια θα μπορούσε επίσης να παρασχεθεί από τη βιομάζα, τον αέρα, την ηλιακή ενέργεια ή άλλες ανανεώσιμες πηγές. Οι κυψέλες καυσίμων σήμερα λειτουργούν με πολλά διαφορετικά καύσιμα, ακόμη και αέριο από τις εγκαταστάσεις σκουπιδιών και της επεξεργασίας υγρού αποβλήτου. Επίσης, η δύναμη του αέρα, οι παλίρροιες και οι υδροηλεκτρικοί στρόβιλοι μπορούν επίσης να δημιουργήσουν ηλεκτρική ενέργεια για να χωρίσουν το νερό σε υδρογόνο και οξυγόνο. Όταν το υδρογόνο παράγεται από τον ήλιο ή άλλες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας καλείται "ηλιακό-υδρογόνο". Κατά τη χρησιμοποίηση καυσίμων εκτός από το καθαρό υδρογόνο, απαιτείται ένας μετασχηματιστής ή επεξεργαστής καυσίμων. Τι είναι όμως ο μετασχηματιστής; Είναι μια συσκευή που παράγει υδρογόνο από τα καύσιμα όπως η βενζίνη, η μεθανόλη, η αιθανόλη ή η νάφθα. Τρία βασικά σχέδια μετασχηματιστών αξιολογούνται ως κατάλληλα για τις κυψέλες καυσίμων για χρήση τους σε οχήματα: του μετασχηματιστή του ατμού, της μερικής οξείδωσης και του αυτοθερμικού μετασχηματιστή. Οι μετασχηματιστές ατμού συνδυάζουν τα καύσιμα με τον ατμό και τη θερμότητα για να παραγάγουν το υδρογόνο. Η θερμότητα που απαιτείται για να ενεργοποιηθεί το σύστημα λαμβάνεται με την καύση των καυσίμων ή του πλεονάζοντος υδρογόνου από την έξοδο των κελιών καυσίμων. Οι μετασχηματιστές της μερικής οξείδωσης συνδυάζουν χημικά τα καύσιμα με το οξυγόνο για να παράγουν μονοξείδιο υδρογόνου και άνθρακα. Το μονοξείδιο του άνθρακα αντιδρά έπειτα με τον ατμό για να παράγει περισσότερο υδρογόνο. Η μερική οξείδωση ελευθερώνει θερμότητα, η οποία συλλέγεται και χρησιμοποιείται αλλού στο σύστημα. Οι αυτοθερμικοί μετασχηματιστές συνδυάζουν χημικά τα καύσιμα και με τον ατμό και με το οξυγόνο έτσι ώστε η αντίδραση είναι σε θερμική ι- σορροπία. Ο αυτοθερμικός μετασχηματισμός, ενώ δεν είναι τόσο πλήρως αναπτυγμένος όσο οι άλλοι, προσφέρει την περισσότερη ευελιξία στη διαχείριση της θερμότητας. Γενικά, και η μεθανόλη και η βενζίνη μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε οποιαδήποτε από τα τρία σχέδια μετασχηματιστών. Οι διαφορές στη χημική φύση των καυσίμων, εντούτοις, μπορούν να ευνοήσουν ένα σχέδιο πιο πολύ από ένα άλλο. 2.6 ΠΩΣ ΜΙΑ ΚΥΨΕΛΗ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΣΥΓΚΡΙΘΕΙ ΜΕ ΤΙΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΕΣ ΜΠΑΤΑΡΙΕΣ ΠΟΥ ΤΡΟΦΟΔΟΤΟΥΝ ΕΝΑ ΑΥΤΟΚΙΝΗΤΟ; 16
Τα αυτοκίνητα που κάνουν χρήση κυψελών καυσίμων είναι μια ελκυστική πρόοδος από τα ηλεκτρικά που απαιτούν μπαταρίες. Προσφέρουν τα πλεονεκτήματα αυτών των οχημάτων με τις μπαταρίες αλλά μπορούν επίσης να ανεφοδιαστούν σε καύσιμα γρήγορα και θα μπορούσαν να πάνε σε μεγαλύτερη απόσταση μεταξύ των ανεφοδιασμών. Οι κυψέλες καυσίμων που χρησιμοποιούν το υδρογόνο ως καύσιμο θα είχαν μηδενικές εκπομπές καυσαερίων και θα ήταν επίσης αποδοτικότερες από τα αυτοκίνητα που βασίζονται σε μπαταρίες. Επιπλέον, τα αυτοκίνητα των κυψελών καυσίμων θα μπορούσαν να παράγουν λιγότερα "σε όλο το σύστημα της παραγωγής" αέρια του θερμοκηπίου - λαμβάνοντας υπόψη όλες τις εκπομπές που συνδέθηκαν με την επεξεργασία των καυσίμων και τη χρήση τους. Οι μελέτες από τις αυτοκινητοβιομηχανίες, όπως η General Motors, έδειξαν ότι οι μηχανές αυτοκινήτων των κελιών καυσίμων θα μπορούσαν να παραχθούν σχεδόν με την ίδια τιμή όπως μια μηχανή εσωτερικής καύσεως. 2.7 ΠΩΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΕΙ; 17
Η κυψέλη καυσίμων λειτουργεί παρόμοια με μια μπαταρία. Έχει δύο ηλεκτρόδια, μια άνοδο και μια κάθοδο, που χωρίζονται από μια μεμβράνη proton exchange membrane (PEM). Το οξυγόνο περνά πάνω από το ένα ηλεκτρόδιο και το υδρογόνο από το άλλο. Το υδρογόνο αντιδρά με έναν καταλύτη στην άνοδο (+) που μετατρέπει το αέριο υδρογόνου σε αρνητικά φορτισμένα ηλεκτρόνια (e - ) και θετικά φορτισμένα ιόντα (H + ). Τα ηλεκτρόνια ρέοντας από την κυψέλη αποτελούν ένα ρεύμα που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρική ενέργεια. Τα ιόντα του υδρογόνου τώρα κινούνται μέσω της μεμβράνης προς την κάθοδο (-) όπου ενώνονται με το οξυγόνο και τα ηλεκτρόνια για να παράγουν το νερό. Αντίθετα από τις μπαταρίες, οι κυψέλες καυσί- 18
μων ποτέ δεν φορτίζονται απ' έξω. Μία κυψέλη καυσίμου παράγει περίπου 0.6 Volt και πολλές μαζί συνδυάζονται για να δώσουν την ηλεκτρική ισχύ που χρειάζεται. 2.8 ΤΥΠΟΙ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Υπάρχουν πολλοί τύποι κυψελών καυσίμου που διατίθενται και συνήθως περιγράφονται από τους ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιούν. Εντούτοις οι έξι πιο ευρέως χρησιμοποιούμενοι σήμερα είναι οι: 2.8.1 Οι αλκαλικές κυψέλες καυσίμου Πρόκειται για ένα από τα παλαιότερα είδη κυψελών καυσίμου. Χρησιμοποιούν συμπιεσμένο υδρογόνο και οξυγόνο, με ηλεκτρολύτη συνήθως υδροξείδιο του καλίου (KOH). Τώρα λειτουργούν σε χαμηλές πιέσεις και σε θερμοκρασίες περίπου 70 ο C. Το κυριότερο μειονέκτημα σε αυτές τις κυψέλες είναι ότι το καύσιμο και το οξειδωτικό πρέπει να είναι απαλλαγμένα από διοξείδιο του άνθρακα και χρησιμοποιούνται καταλύτες πλατίνας, αν και συχνά τώρα χρησιμοποιούν ένα κράμα νικελίουπλατίνας. Οι εμπορικές εφαρμογές είναι περιορισμένες. Επί του παρόντος, χρησιμοποιούνται οι αλκαλικές κυψέλες αυτές που έχουν ως ηλεκτρολύτη υδροξείδιο του καλίου. 2.8.2 Οι PEM κυψέλες καυσίμων Αυτές οι κυψέλες καυσίμου λειτουργούν σε χαμηλές θερμοκρασίες (περίπου 60-100 C). Οι PEM κυψέλες όπως και οι περισσότερες κυψέλες καυσίμου, έχουν το 19
μειονέκτημα της πλατίνας, χρησιμοποιώντας τη ως καταλύτη, η οποία αυξάνει τις δαπάνες παραγωγής. Σε εφαρμογές όπου τα καύσιμα είναι τόσο καθαρό υδρογόνο όσο και καθαρό οξυγόνο, η συνολική αντίδραση των κυψελών καυσίμου είναι αναστρέψιμη. Αυτή είναι η αρχή που κρύβεται πίσω από την εξέλιξη των κυψελών καυσίμου. Ηλεκτρική ενέργεια από μια εξωτερική πηγή θα χρησιμοποιηθεί για την ηλεκτρόλυση του νερού σε υδρογόνο και οξυγόνο. Αυτό το υδρογόνο και το οξυγόνο μπορεί στη συνέχεια να χρησιμοποιηθούν στην κυψέλη καυσίμου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Η εξωτερική πηγή λειτουργεί κατά τη διάρκεια της ημέρας ώστε να επιτυγχάνεται η ηλεκτρόλυση του νερού. Κατά τη διάρκεια της νύχτας, το αποθηκευμένο υδρογόνο και οξυγόνο θα χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Είναι προτιμότερο η εξωτερική πηγή να είναι μια ανανεώσιμη πηγή (π.χ. ηλιακή ή αιολική ενέργεια) ώστε να εξασφαλίζεται η μείωση των εκπομπών. Οι PEM κυψέλες καυσίμου έχουν δοκιμαστεί σε μια σειρά από εφαρμογές στον τομέα των μεταφορών. Οι μεγάλοι κατασκευαστές αυτοκινήτων έχουν αναπτύξει τα οχήματα κυψελών καυσίμου. Η Ford και η Volkswagen έχουν αναπτυσσόμενες PEM κυψέλες οχημάτων. Ένα μειονεκτήματα των PEM είναι ότι έχουν χαμηλότερη απόδοση από τις αλκαλικές. 2.8.3 Οι κυψέλες καυσίμου άμεσης μεθανόλης Οι κυψέλες καυσίμου άμεσης μεθανόλης είναι ένα μοναδικό είδος PEM και χρησιμοποιούνται σχεδόν αποκλειστικά για μικρές φορητές ηλεκτρονικές συσκευές. Η μεθανόλη (CH 3 OH) χρησιμοποιείται ως αναγωγικό μέσο, το οποίο καταργεί την ανάγκη για έναν επεξεργαστή καυσίμου. Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται είναι ένα λεπτό πολυμερές. Αυτές οι κυψέλες λειτουργούν με παρόμοιο φάσμα θερμοκρασίας με τις PEM (περίπου 80-100 C). Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό είναι ότι η μεθανόλη αποτελεί ήδη μια κοινή πηγή καυσίμων, γεγονός που καθιστά το σύστημα αυτό κάπως πιο εμπορεύσιμο. Ωστόσο, η μεθανόλη αυτή καθαυτή είναι γνωστή ως καρκινογόνο και τοξικό και πολλοί παραγωγοί θα αποφύγουν τη χρήση αν είναι δυνατόν. Ωστόσο, αυτές οι κυψέλες έχουν ενσωματωθεί σε φορητές συσκευές που απαιτούν μικρές ποσότητες ενέργειας. Η 20
μικρότερη κυψέλη άμεσης μεθανόλης (από τον Ιανουάριο του 2006) είναι της Toshiba (βλ. Σχήμα 2.2). Η Toshiba έχει ενσωματώσει αυτό το κύτταρο σε δύο πρωτότυπα MP3 player. Σχήμα 2.2 Η μικρότερη κυψέλη καυσίμου που παράγεται από την Toshiba 2.8.4 Η κυψέλη καυσίμου φωσφορικού οξέος Όπως προκύπτει από το όνομα, αυτή η κυψέλη καυσίμου χρησιμοποιεί υγρό φωσφορικό οξύ (H 3 PO 4 ). Αυτή λειτουργεί σε υψηλότερες θερμοκρασίες από ό,τι οι προηγούμενες της τάξεως των 175-200 ºC. Οι κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος έχουν αναπτυχθεί ως μονάδες και χρησιμοποιούνται για περισσότερο από 10 χρόνια. Συστήματα έως 200kW είναι σε λειτουργία, ενώ τα συστήματα έως 11MW, έχουν δοκιμαστεί. Υπάρχει, επίσης, σημαντική παραγωγή θερμότητας σε αυτά τα συστήματα. Σε αυτά τα συστήματα, αποδόσεις έως 80% είναι εφικτές. Ένα πλεονέκτημα του συστήματος είναι ότι επειδή αυτές οι κυψέλες λειτουργούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες από ό, τι κάποιες άλλες κυψέλες καυσίμου, είναι σε θέση να ανεχθούν υψηλότερα επίπεδα από δηλητηρίαση από μονοξείδιο του άνθρακα (σχηματισμός) στα ηλεκτρόδια. Ένας από τους περιορισμούς αυτών των κυψελών καυσίμου είναι το αργό ξεκίνημα μέχρι το χρόνο που απαιτείται για την υψηλότερη θερμοκρασία λειτουργίας, η οποία περιορίζει αυτές τις κυψέλες σε στατικές ε- φαρμογές. 21
2.8.5 Κυψέλες καυσίμου με τετηγμένο ανθρακικό Οι κυψέλες καυσίμου με τετηγμένο ανθρακικό χρησιμοποιούν τα ανθρακικά άλατα του λιθίου, νατρίου και καλίου, καθώς και ηλεκτρολυτών. Μόλις το κελί θερμανθεί ξεπερνώντας τους 600 ºC, τα ανθρακικά άλατα λιώνουν. Χρησιμοποιούνται για ηλεκτροπαραγωγή και λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που λειτουργούν είναι επίσης κατάλληλες για συμπαραγωγή θερμότητας και ηλεκτρισμού σε εφαρμογές. Λειτουργούν σε υψηλές αποδόσεις της τάξης του 60% και αυτό μπορεί να φθάσει μέχρι 80%. Επί του παρόντος, 2MW μονάδες υφίστανται, και πολύ μεγαλύτερες μονάδες σχεδιάζονται. 2.8.6 Κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων Αυτό είναι ένα άλλο είδος κυψελών καυσίμου που αρμόζουν καλύτερα σε σταθερές εφαρμογές. Οι ηλεκτρολύτες είναι ένα σκληρό, μη πορώδη κεραμικό και η θερμοκρασία λειτουργίας είναι μεταξύ 600 και 1000 ο C. Η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας έχει κάποια διακριτά πλεονεκτήματα. Η λειτουργική απόδοση είναι πολύ υψηλή λόγω της διάθεσης των αποβλήτων για τη συμπαραγωγή θερμότητας ή την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Επίσης, τα συμβατικά καύσιμα μπορούν να χρησιμοποιηθούν χωρίς τη μεταρρύθμιση σε τέτοιες θερμοκρασίες. Οι κυψέλες καυσίμου στερεών οξειδίων είναι μία σχετικά ανώριμη τεχνολογία και συνήθως περιορίζεται σε στατικές εφαρμογές λόγω του μεγάλου χρόνου εκκίνησης, μεγάλου μεγέθους και υ- ψηλής θερμότητας. Πρόσφατα, έχουν μειωθεί τόσο η εκκίνηση όσο και τα μεγέθη των συστημάτων αυτών, ενώ η υψηλή θερμική ισχύς είναι μια χρήσιμη πηγή για τη συμπαραγωγή θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας φορτίων. Νεότερα συστήματα έχουν σχεδιαστεί για τον εφοδιασμό της εγχώριας παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας γύρω από το χαμηλότερο φάσμα. Αυτό το είδος κυψελών καυσίμου μπορεί να κάνει χρήση μεθανίου, υγροποιημένου φυσικού αερίου, υγραερίου κ.λπ. για την εισροή καυσίμου. Οι πολλοί διαφορετικοί τύποι κυψελών καυσίμου επιτρέπουν στον χρήστη να 22
ταιριάζει με τις κυψέλες καυσίμου χαρακτηριστικά που να ταιριάζουν καλύτερα στις ενεργειακές υπηρεσίες που απαιτούνται. 2.9 ΟΦΕΛΗ ΑΠΟ ΤΙΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Υψηλή απόδοση Οι κυψέλες καυσίμου μετατρέπουν τη χημική ενέργεια άμεσα σε ηλεκτρική ενέργεια και ως αποτέλεσμα παράγουν περισσότερη ενέργεια από ό, τι η καύση (όπως στις παραδοσιακές πηγές), λαμβάνοντας την ίδια ποσότητα καυσίμου. Βελτίωσης της αποτελεσματικότητας μπορεί να φθάσει και το 90% αν η περίσσεια θερμότητας χρησιμοποιείται. Δυνατότητες συμπαραγωγής Ένα από τα υποπροϊόντα των κυψελών καυσίμου είναι η θερμότητα. Αυτή η πλεονάζουσα θερμότητα μπορούν να χρησιμοποιηθεί για τη θέρμανση νερού ή, ενδεχομένως, να δημιουργήσει περαιτέρω ηλεκτρική ενέργεια. Χαμηλές εκπομπές Όταν το υδρογόνο είναι το καύσιμο των κυψελών καυσίμου έχουμε σαν αποτέλεσμα ηλεκτρική ενέργεια, νερό και θερμότητα. Ακόμη και όταν άλλα καύσιμα 23
(μεθανόλη, άνθρακας, φυσικό αέριο), χρησιμοποιούνται, οι εκπομπές είναι πολύ χαμηλότερες από ό,τι στα παραδοσιακά συστήματα καύσης. Μείωση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων Με την παραγωγή υδρογόνου με τη χρήση ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις του πετρελαίου, του φυσικού αερίου και εξόρυξης άνθρακα μπορεί να μετριασθούν. Επίσης, το υδρογόνο είναι ελαφρύτερο του αέρα και θα εξανεμηθεί γρήγορα αν παρουσιάζεται διαρροή σε αντίθεση με πετρέλαιο ή ντίζελ. Απλές και ευέλικτες Δεν υπάρχουν κινούμενα μέρη σε κυψέλες καυσίμου, γεγονός που καθιστά τη λειτουργία τους πολύ απλούστερη από ό,τι τα ορυκτά καύσιμα. Αυτό κάνει το σύστημα πιο αξιόπιστο και μειώνει τις επιπτώσεις θορύβου. Οι κυψέλες καυσίμου είναι σπονδυλωτές, που σημαίνει ότι μπορούν να στοιβάζονται μαζί για να ανταποκριθούν στις απαιτήσεις φορτίου. Εάν μεταβληθεί το φορτίο, το σύστημα μπορεί εύκολα να επαναρυθμιστεί για να αντισταθμίσει την αλλαγή. Επίσης, η χωροθέτηση των κυψελών καυσίμου είναι εξαιρετικά ευέλικτη και μπορεί να είναι κατάλληλες για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών σε εμπορικές/βιομηχανικές χρήσεις. Στην ιδανική περίπτωση, το καθαρό υδρογόνο θα είναι το καύσιμο που θα χρησιμοποιείται, αλλά οι κυψέλες καυσίμου είναι σε θέση να χρησιμοποιήσουν μια σειρά από άλλα καύσιμα με ή χωρίς μεταρρύθμιση. Ενεργειακή Ασφάλεια Η ενεργειακή ασφάλεια είναι μια από τις κύριες ανησυχίες τόσο των ανεπτυγμένων και των αναπτυσσόμενων χωρών. Με τις αλλαγές του ενεργειακού κλάδου 24
οι χώρες θα πρέπει να βρουν νέες πηγές ενέργειας που θα μπορέσουν να ξεπεράσουν τα προβλήματα που συνδέονται με τις παραδοσιακές πηγές, όπως τα περιβαλλοντικά θέματα και η εξάντληση των πόρων. Το τελευταίο είναι ιδιαίτερα σημαντικό για τον κλάδο των μεταφορών, καθώς η παραγωγή του πετρελαίου αναμένεται να υπεισέλθει σε παρακμή. 2.10 ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Χρησιμοποίηση της κυψέλης καυσίμου για παραγωγή ενέργειας (Παραγωγή θερμότητας και ενέργειας για ξενοδοχεία, νοσοκομεία και σπίτια). Αποκεντρωμένη παραγωγή ισχύος (Έρευνα και ανάπτυξη στη βιομηχανία). Εφαρμογές μικρής ισχύος: Φώτα απομακρυσμένων περιοχών, ταμπέλες δρόμων, σταθμοί επικοινωνιών και μετεωρολογικοί σταθμοί. Μεταφορές (Διαστημόπλοια, υποβρύχια, τρένα, λεωφορεία). Φορητές συσκευές ισχύος: Φορητά τηλέφωνα, Laptop, κάμερες και φορητές συσκευές ήχου. 2.11 ΕΜΠΟΔΙΑ ΣΤΗΝ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Κόστος Οι κυψέλες καυσίμου έχουν υψηλό κόστος σε σύγκριση με τις παραδοσιακές πηγές. Ως αναπτυσσόμενη τεχνολογία, η ζήτηση για κυψέλες καυσίμου δεν είναι επαρκής για να μειώσει το κόστος παραγωγής. Επίσης, τα περισσότερα καύσιμα χρησιμοποιούν ακριβά υλικά, τα οποία βοηθούν να διατηρηθεί το κόστος παραγωγής υψηλό. 25
Αντοχή και αξιοπιστία Οι κυψέλες καυσίμου δεν έχουν δείξει την ικανότητά τους να λειτουργούν με αξιόπιστο τρόπο για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Για να ανταγωνιστούν με τις παραδοσιακές πηγές, οι κυψέλες καυσίμου πρέπει να αποδείξουν ότι διαθέτουν υψηλή διαθεσιμότητα, χρήση, και αντοχή σε μεγάλες χρονικές περιόδους. Υποδομή Ανάπτυξη νέων υποδομών θα απαιτηθεί εάν οι κυψέλες καυσίμου γίνουν πιο ξεχωριστής σημασίας. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό σε εφαρμογές στον τομέα των μεταφορών. Οι ιδιοκτήτες των οχημάτων θα απαιτήσουν ανεφοδιασμό των κυψελών καυσίμου, ώστε οι νέες εγκαταστάσεις να μπορέσουν να ανταποκριθούν. Μη τεχνικά εμπόδια Μη τεχνικά εμπόδια είναι εκείνα που σχετίζονται με τη νομοθεσία και τα οικονομικά εμπόδια (εκτός από την παραγωγή και τις δαπάνες υποδομής). Οι κυψέλες καυσίμου για να γίνουν κύρια και βασική τεχνολογία πρέπει να υπάρξει κατάλληλη κανονιστική ρύθμιση και των προτύπων που τίθενται σε εφαρμογή. Η τεχνολογία θα πρέπει να δοκιμαστεί και να αναπτυχθεί περισσότερο για να επιτρέψει στους νομοθέτες να εξοικειωθούν με την τεχνολογία και να δημιουργήσουν τις κατάλληλες κατευθυντήριες γραμμές για τη χρήση τους. Από οικονομική πλευρά, τα εμπόδια που υπάρχουν είναι παρόμοια με αυτά που αντιμετωπίζουν οι τεχνολογίες ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Ειδικότερα, υ- πάρχει κίνδυνος που συνδέεται με τις νέες τεχνολογίες όσον αφορά την απαιτούμενη 26
οικονομική υποστήριξη. Η παραδοσιακή οικονομική ανάλυση δεν ασχολείται με το κόστος της ρύπανσης ή της υποβάθμισης του περιβάλλοντος καθώς είναι δύσκολο να ποσοτικοποιηθεί. Έτσι, το πραγματικό κόστος της ενέργειας δεν αντικατοπτρίζεται από την τιμή που πληρώνει ο καταναλωτής. 2.12 ΤΟ ΜΕΛΛΟΝ ΓΙΑ ΤΙΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ Ενώ οι κυψέλες καυσίμου παρέχουν μια συναρπαστική προοπτική για το μέλλον του ενεργειακού εφοδιασμού εξακολουθούν να υπάρχουν περιοχές που πρέπει να αναπτυχθούν περαιτέρω, ώστε να γίνει βασικός στόχος της τεχνολογίας. Σε γενικές γραμμές, οι κυψέλες καυσίμου απαιτούν πολύ καθαρά καύσιμα και δεν ασχολούνται πολύ με τη μόλυνση. Μέσω της εκμετάλλευσης με λιγότερο αυστηρές απαιτήσεις για το καύσιμο, το κόστος επεξεργασίας και αποθήκευσης των καυσίμων θα μειωθεί. Παρομοίως, τα συστήματα κυψελών καυσίμου είναι συχνά πολύ ακριβά, κυρίως λόγω της έλλειψης μαζικής παραγωγής των εξαρτημάτων. 3. ΜΙΚΡΟΒΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ ΚΑΥΣΙΜΟΥ (Microbial Fuel Cell MFC) 3.1 Εισαγωγή Ορισμός και αρχή λειτουργίας των MFCs 27
Ένα μικροβιακό κελί καυσίμου (microbial fuel cell, MFC) είναι μια συσκευή μετατροπής χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω των καταλυτικών αντιδράσεων μικροοργανισμών, όπως βακτήρια (Εικ.3.1). Ένα μικροβιακό κελί καυσίμου αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια, την άνοδο, δηλαδή το αρνητικό ηλεκτρόδιο και την κάθοδο που είναι το θετικό ηλεκτρόδιο. Τα δύο ηλεκτρόδια χωρίζονται από μία μεμβράνη που έχει την ιδιότητα να ανταλλάσσει πρωτόνια και για το λόγο αυτό έχει την ονομασία PEM ή proton exchange membrane. Εικ 3.1 Σχηματική απεικόνιση MFC Το κελί καυσίμου αποτελείται από δύο θαλάμους που διαχωρίζονται με μια μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων PEM. Στο θάλαμο της ανόδου εισάγουμε βακτήρια τα οποία αποικοδομούν το καύσιμο, το οποίο για τις κυψέλες καυσίμου MFC έχουν την μορφή σακχάρων και συγκεκριμένα γλυκόζη, πεντόζη, άλας οξικού οξέος (acetate) κ.λ.π. και παράγουν ηλεκτρόνια που διαμέσου ενός εξωτερικού κυκλώματος φτάνουν στην κάθοδο καθώς και πρωτόνια (Εικ.3.2). 28
Ri Rext V -Vo A 0 V Εικ 3.2 Κύκλωμα κυψέλης MFC Διαμέσου της μεμβράνης PEM τα πρωτόνια περνούν από το θάλαμο της ανόδου στον αντίστοιχο θάλαμο της καθόδου. Ο θάλαμος της ανόδου πρέπει να είναι α- ποκλειστικά αναερόβιος εν αντιθέσει με το θάλαμο της καθόδου που πρέπει να βρίσκεται σε επαφή με τον αέρα καθώς οξυγόνο, πρωτόνια και ηλεκτρόνια θα σχηματίσουν νερό το οποίο είναι από τα προϊόντα της κυψέλης. 3.2 Μικρόβια που χρησιμοποιούνται στα κελιά καυσίμου 29
Πολλοί μικροοργανισμοί έχουν τη δυνατότητα να μεταφέρουν τα ηλεκτρόνια που προέρχονται από το μεταβολισμό των οργανικών ουσιών στην άνοδο. Το θαλάσσιο ίζημα, το χώμα, το απόβλητο ύδωρ, το ίζημα και η ενεργοποιημένη λάσπη είναι όλα πλούσιες πηγές για αυτούς τους μικροοργανισμούς (Niessen et al., 2006, Zhang et al., 2006). Διάφορες πρόσφατες δημοσιεύσεις συζήτησαν τη διαλογή και τον προσδιορισμό των μικροβίων και την κατασκευή μιας ομάδας χρωμοσωμάτων για τους μικροοργανισμούς που είναι σε θέση να παράγουν την ηλεκτρική ενέργεια από τα διάφορα υποστρώματα (Logan et al., 2005; Holmes et al., 2004; Back et al., 2004). Οι μεσολαβητές διαδραματίζουν έναν σημαντικό ρόλο στις μεταφορές ηλεκτρονίων για εκείνα τα μικρόβια που είναι ανίκανα να μεταφέρουν τα ηλεκτρόνια στην άνοδο. Τα μικρόβια προσφέρουν κάποιο σημαντικό πλεονέκτημα πέρα από τα ένζυμα δεδομένου ότι μπορούν να καταλύσουν μια πιο λεπτομερή οξείδωση πολλών βιολογικών καυσίμων και μπορούν να είναι λιγότερο ευαίσθητα στη δηλητηρίαση και την απώλεια δραστηριότητας υπό τους κανονικούς λειτουργούντες όρους που κάνουν μια δημοφιλή επιλογή για τη χρήση στα κελιά καυσίμων. Διάφορες πρόσφατες αναθεωρήσεις σε αυτό το θέμα έχουν δημοσιευθεί (Shukla et al., 2004) and (Rabaey and Verstraete, 2005a). Ένα σημαντικό μειονέκτημα, εντούτοις, είναι ότι είναι εξαιρετικά δύσκολο να χρησιμοποιηθούν τα ηλεκτρόνια που παράγονται από την αντίδραση που εμφανίζεται μέσα στο κελί. Μια πιθανή λύση είναι μέσω της χρήσης των μεσολαβητών, εντούτοις, οι ενώσεις που επιλέγονται για αυτόν το λόγο πρέπει να ικανοποιήσουν διάφορα κριτήρια, όπως για παράδειγμα να έχουν ικανότητα διείσδυσης στις μεμβράνες των κυττάρων των μικροοργανισμών και πρέπει επίσης να είναι μη τοξικοί. Τα MFCs μπορούν να διαχωριστούν σε 2 τύπους ανάλογα με το πόσα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από την άνοδο: mediator-mfc όπου ηλεκτρόνια μεσολαβητές προστίθενται στο σύστημα και mediator-less MFC όπου δεν προστίθενται μεσολαβητές (Schroder U, 2007). Tα mediator-less MFCs έχουν σαν κύριο χαρακτηριστικό την εξοικονόμηση ενέργειας από οργανικά απόβλητα και είναι η πλέον εφαρμόσιμη μέθοδος από οικονομικής πλευράς χωρίς να απαιτούνται άλλα χημικά για να επιτευχθεί η μεταφορά των ηλεκτρονίων στα ηλεκτρόδια. 30
3.3 Μεσολαβητικά διαλύματα αντίδρασης (mediators) Η τάση στο ηλεκτρόδιο της ανόδου οφείλεται στα ηλεκτρόνια που παράγονται κατά την οξείδωση του καυσίμου από τους μικροοργανισμούς και στη συνέχεια μεταφέρονται στο ηλεκτρόδιο της ανόδου. Τα περισσότερα είδη βακτηρίων δεν απελευθερώνουν εύκολα ηλεκτρόνια καθώς τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν αν διαπεράσουν την κυτταρική μεμβράνη τους εξαιτίας της μη αγώγιμης φύσης των κυτταρικών μεμβρανών. Για το λόγο αυτό οι επιστήμονες χρησιμοποιούν συνθετικές ή φυσικές χημικές ουσίες με την ονομασία μεσολαβητικά διαλύματα αντίδρασης ή mediators. Κάποια είδη χρωστικών μεσολαβητικών διαλυμάτων όπως: neutral red (NR), methylene blue (MB), thionine (Th), mendola s blue (MelB), phenoxazine, phenothiazine, phenazine, indophenol, bipyridium derivatives, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ), B.A.Medium κ.λ.π., έχουν δοκιμαστεί σε πολλά είδη βακτηρίων ώστε να μελετηθεί η συμπεριφορά τους και η επίδρασή τους στην απόδοση των μικροβιακών κυψελίδων καυσίμου. Τα μεσολαβητικά διαλύματα είναι τοξικές ουσίες, επομένως η μακρόχρονη λειτουργία μικροβιακών κυψελών καυσίμου με τα διαλύματα αυτά είναι αδύνατη. Για το λόγο αυτό έχει προταθεί από πολλούς επιστήμονες η χρήση των μικροβιακών κυψελών καυσίμου χωρίς μεσολαβητικά διαλύματα (τα λεγόμενα mediator-less MFCs) όπου στη συγκεκριμένη τεχνική χρησιμοποιούνται βακτήρια που σχηματίζουν ένα φιλμ στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου και μεταφέρουν απευθείας ηλεκτρόνια στο ηλεκτρόδιο (Εικ.3.3). Ένα μεσολαβητικό διάλυμα πρέπει (Ieropoulos et al., 2005a): Να είναι σταθερό τόσο σε οξειδωμένη όσο και σε αναγομένη μορφή ώστε να μην διαλύεται κατά τη διάρκεια του μακρόχρονου οξειδοαναγωγικού κύκλου κάτι που σημαίνει ότι τα μεσολαβητικά διαλύματα πρέπει να έχουν μεγάλη αντοχή. Να έχει τη δυνατότητα να συνδέεται με το NADH. Να έχει τέτοια πολικότητα ώστε να είναι διαλυτό σε υδατικά συστήματα. Να μπορεί να απορροφηθεί από την κυτταροπλασματική μεμβράνη των βακτηρίων. 31
Στην οξειδωμένη του κατάσταση να μπορεί εύκολα να διεισδύσει στο εσωτερικό των βακτηριακών μεμβρανών ώστε να αναχθεί από τους οξειδοαναγωγικούς παράγοντες που περιέχουν τα βακτήρια. Τα MFCs μπορούν να διαχωριστούν σε 2 τύπους ανάλογα με το πόσα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από την άνοδο: mediator-mfc όπου ηλεκτρόνια μεσολαβητές προστίθενται στο σύστημα και mediator-less MFC όπου δεν προστίθενται μεσολαβητές(schroder U, 2007). Tα mediator-less MFCs έχουν σαν κύριο χαρακτηριστικό την εξοικονόμηση ενέργειας από οργανικά απόβλητα και είναι η πλέον ε- φαρμόσιμη μέθοδος από οικονομικής πλευράς χωρίς να απαιτούνται άλλα χημικά για να επιτευχθεί η μεταφορά των ηλεκτρονίων στα ηλεκτρόδια. Εικ 3.3 Μεταφορά ηλεκτρονίων στην άνοδο από φιλμ μικροοργανισμών 3.4 Αρχή λειτουργίας των μεσολαβητικών διαλυμάτων αντίδρασης (mediators) Τα μεσολαβητικά διαλύματα αντίδρασης διαπερνούν την κυτταροπλασματική μεμβράνη των βακτηρίων και αλληλεπιδρούν με αναγωγικούς φορείς μέσα στο κύτ- 32
ταρο όπως το NADH και NADPH. Στη συνέχεια το αναγόμενο μεσολαβητικό διάλυμα διαχέεται έξω από το κύτταρο και στην επιφάνεια του ανοδικού ηλεκτροδίου όπου οξειδώνεται ηλεκτροκαταλυτικά και τέλος ο κύκλος αυτός επαναλαμβάνεται. Ο μηχανισμός αυτός παράγει ηλεκτρόνια τα οποία μεταφέρονται από το ηλεκτρόδιο της ανόδου διαμέσου ενός εξωτερικού κυκλώματος στο ηλεκτρόδιο της καθόδου. Ε- πίσης με το μηχανισμό αυτό του μεταβολισμού του κυττάρου και της αλληλεπίδρασης του μεσολαβητικού διαλύματος, πρωτόνια απελευθερώνονται στον θάλαμο της ανόδου και οδηγούνται διαμέσου της μεμβράνης PEM, η οποία είναι συνήθως Nafion, στον θάλαμο της καθόδου. 3.5 Γιατί ένα κελί MFC ονομάζεται αντιδραστήρας Τόσο στον θάλαμο της ανόδου όσο και στον θάλαμο της καθόδου ενός κελιού MFC μια σειρά αντιδράσεων συμβαίνουν. Για το λόγο αυτό, ένα κελί MFC ονομάζεται αντιδραστήρας. Οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε ένα κελί MFC χρησιμοποιώντας γλυκόζη ως υπόστρωμα είναι οι εξής: Στο δοχείο της ανόδου: C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O 6CO 2 + 24H + + 24e - η οποία είναι η αντίδραση της αναερόβιας οξείδωσης. Στο δοχείο της καθόδου: O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O Επίσης, υπάρχει μια άλλη διάταξη της καθόδου όπου τα πρωτόνια λαμβάνονται από σιδηρο-κυάνιο (ferricyanide) και υπό την παρουσία ηλεκτρονίων τα οποία δίνονται από την επιφάνεια της καθόδου, το σιδηρο-κυάνιο αντιδρά με τα πρωτόνια προς το σχηματισμό φερο-κυανίου ( ferrocyanide). Στην περίπτωση αυτή το φεροκυάνιο παίζει το ρόλο του αποδέκτη των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται από την ά- νοδο στην κάθοδο. 33
Τότε η αντίδραση είναι: 4Fe(CN) 6 3- + 4e - 4Fe(CN) 6 4- ή 4Fe(CN) 6 4- + 4H + + O 2 4Fe(CN) 6 3- + 2H 2 O Στις αντιδράσεις το σιδηρο-κυάνιο δέχεται ηλεκτρόνια και ανάγεται σε φερο-κυάνιο. Παρακάτω το αναγόμενο φερο-κυάνιο οξειδώνεται από το οξυγόνο σε σιδηρο-κυάνιο ξανά και νερό. Παρατηρούμε ότι στα δοχεία της ανόδου και της καθόδου συμβαίνουν κυκλικές αντιδράσεις οι οποίες επαναλαμβάνονται. Αυτός, όπως αναφέραμε παραπάνω, είναι ο μηχανισμός παραγωγής ηλεκτρισμού. Τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από το δοχείο της ανόδου στο δοχείο της καθόδου εξαιτίας της διαφορετικής αγωγιμότητας των διαλυμάτων στα δύο δοχεία. 3.6 Μηχανισμοί μεταφοράς ηλεκτρονίων Η πιο περίπλοκη διαδικασία που καλούνται να εξηγήσουν οι επιστήμονες είναι η μεταφορά των ηλεκτρονίων από τα βακτήρια στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Υπάρχουν αρκετοί μηχανισμοί που περιγράφουν τη μεταφορά ηλεκτρονίων στα η- λεκτρόδια, όπως μια σειρά μεταλλο-αναγωγικών βακτηρίων που έρχονται σε άμεση επαφή με τα μεταλλικά ηλεκτρόδια και χρησιμοποιούν πρωτεΐνες κυτοχρωμάτων για τη μεταφορά των ηλεκτρονίων. Στη συγκεκριμένη περίπτωση τα βακτήρια σχηματίζουν υδρόφοβα φιλμ στα ηλεκτρόδια. Άλλα είδη βακτηρίων χρησιμοποιούν τη NADH αφυδρογονάση (dehydrogenase), πρωτεΐνες Fe/S (Σιδήρου/Θείου), ουβικινόνες (ubiquinones) και το συνένζυμο Q ή κυτόχρωμα για να μεταφέρουν ηλεκτρόνια στα ηλεκτρόδια (Εικ.3.4). 34
Εικ 3.4 Μηχανισμοί μεταφοράς ηλεκτρονίων 3.7 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των διαφόρων ειδών MFC Α)Τα μικροβιακά κελιά καυσίμου παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλες τεχνολογίες παραγωγής ενέργειας από οργανική ύλη, τα οποία είναι: Παραγωγή ενέργειας από οργανική ύλη. Αυτό το χαρακτηριστικό είναι η πιο καθαρή ενεργειακά όψη των μικροβιακών κελιών καυσίμου. Ηλεκτρική ενέργεια παράγεται άμεσα από την οργανική ύλη και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τις ενεργειακές ανάγκες της εγκατάστασης διαχείρισης αποβλήτων, για την παραγωγή υδρογόνου κ.α. Άμεση μετατροπή της ενέργειας του υποστρώματος (substrate) σε ηλεκτρική. Δεν υπάρχει ανάγκη διαχείρισης των παραγόμενων αερίων. 35
Γενικά τα αέρια προϊόντα των αναερόβιων διαδικασιών περιέχουν μεγάλες συγκεντρώσεις αζώτου, υδροθείου και διοξειδίου του άνθρακα μαζί με το επιθυμητό υδρογόνο και το μεθάνιο. Τα παραπροϊόντα των MFCς δεν έχουν συνήθως οικονομική αξία, καθώς η ενέργεια που περιέχεται στο υπόστρωμα δηλαδή τα σάκχαρα μεταφέρεται προς την άνοδο με τη μορφή ηλεκτρονίων. Αερισμός. Η κάθοδος μπορεί να εγκατασταθεί ως «Σύστημα μεμβράνης-ηλεκτροδίου» στο οποίο η κάθοδος τοποθετείται πάνω στη μεμβράνη PEM με αποτέλεσμα να βρίσκεται σε άμεση επαφή με τον αέρα. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγεται ο αερισμός του δοχείου της καθόδου που απαιτεί ηλεκτρισμό καθώς θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί κάποια αντλία αέρα η οποία καταναλώνει ενέργεια. Το κελί αυτό αποτελείται από ένα μόνο δοχείο και φαίνεται στην Εικ.3.5. Εικ 3.5 MFC μονού δοχείου Β)Αντίστοιχα τα μειονεκτήματα των MFCς είναι τα εξής: Δοχείο της ανόδου: απώλειες τάσης μειώνουν την απόδοση του κελιού. Μεταφορά φορτίου και ιόντων στον ηλεκτρολύτη: η επίδραση τυρβώδους ροής. 36
Για τη σωστή λειτουργία του κελιού τα πρωτόνια και τα ηλεκτρόνια πρέπει να οδηγηθούν από την άνοδο προς την κάθοδο με το μεγαλύτερο δυνατό ρυθμό. Η διάχυση δεν είναι ικανή να δώσει αποδεκτά επίπεδα ρεύματος και τάσης της κελιού. Ε- πίσης, ελλιπής μεταφορά πρωτονίων είναι δυνατόν να μειώσει το ph της ανόδου σε ανεπιθύμητα επίπεδα για τα βακτήρια. Έτσι, τυρβώδεις συνθήκες είναι απαραίτητο να έχουμε στην άνοδο και την κάθοδο. Ανάδευση των δοχείων και επανακυκλοφορία των διαλυμάτων αποτελούν τη λύση του προβλήματος. Οι δυο αυτές μέθοδοι όμως απαιτούν ενέργεια με αποτέλεσμα τη μείωση της απόδοσης του κελιού. Η αντίσταση, η επιλεκτικότητα (η ικανότητα της μεμβράνης να άγει πρωτόνια) και η διαπερατότητα της μεμβράνης Η δομή της ανόδου. Διάφορες διατάξεις έχουν χρησιμοποιηθεί για την άνοδο, οι σημαντικότερες από τις οποίες είναι φύλλο καθαρού γραφίτη, ύφασμα από γραφίτη και κόκκοι γραφίτη. Αυτές οι 3 διατάξεις έχουν δείξει ικανοποιητικά αποτελέσματα ανάλογα με την εφαρμογή. Περισσότερες ρυθμίσεις πρέπει να γίνουν στην άνοδο βασισμένες σε συγκεκριμένες απαιτήσεις όπως: Η επιφάνεια των ηλεκτροδίων πρέπει να είναι επαρκής για την ανάπτυξη βιοφίλμ από βακτήρια τα οποία μεταφέρουν τα ηλεκτρόνια. - Η επιφάνεια της ανόδου πρέπει να είναι επαρκώς αγώγιμη για να δεχθεί και να μεταφέρει τα ηλεκτρόνια. - Αρκετή ανάδευση της ανόδου για επαρκή διάχυση πρωτονίων δια μέσου της μεμβράνης στην κάθοδο. Η απόδοση της καθόδου. Η οξείδωση του καυσίμου στο ηλεκτρόδιο της ανόδου. 37