ΤΕΙ ΙΟΝΙΩΝ ΝΗΣΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ & ΔΙΑΤΡΟΦΗΣ

ΤΕΙ ΙΟΝΙΩΝ ΝΗΣΩΝ ΤΜΗΜΑ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ & ΔΙΑΤΡΟΦΗΣ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ Δρ. ΕΥΑΓΓΕΛΟΣ ΠΟΛΛΑΤΟΣ, ΧΗΜΙΚΟΣ Δρ. ΟΛΓΑ ΑΡΒΑΝΙΤΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ Αργοστόλι, 2018

ΚΑΝΟΝΕΣ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΣΤΟ ΧΗΜΙΚΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ 1. Απαγορεύεται το κάπνισμα στους χώρους του εργαστηρίου 2. Δεν θερμαίνονται σε γυμνή φλόγα εύφλεκτοι διαλύτες και κλειστά συστήματα (σωλήνες, φιάλες). 3. Εφαρμόζονται ακριβώς οι οδηγίες του πειράματος. Δεν επιταχύνεται καμιά διαδικασία. Να είστε υπομονετικοί. 4. Για οποιαδήποτε απορία ή δυσκολία στην εκτέλεση του πειράματος απευθύνεστε πάντοτε στον υπεύθυνο. Μην αναλαμβάνετε μόνοι σας πρωτοβουλίες. 5. Για προφύλαξη των ματιών φοράτε προστατευτικά γυαλιά. 6. Για προφύλαξη ρούχων φοράτε ποδιά. 7. Για τη χρήση οργάνων ακριβείας ακολουθείτε τις οδηγίες. Καθένας είναι υπεύθυνος για τη βλάβη που θα προκαλέσει. 8. Όλα τα γυάλινα σκεύη πρέπει να εξετάζονται προσεκτικά πριν χρησιμοποιηθούν όσον αφορά την καθαρότητά τους και την ύπαρξη ρωγμών. Ιδιαίτερα επικίνδυνα είναι τα ραγίσματα σε γυάλινα σκεύη όταν αυτά πρόκειται να χρησιμοποιηθούν σε συσκευές πολύ χαμηλής ή ψηλής πίεσης. Τα γυάλινα δοχεία θα πρέπει να καθαρίζονται το συντομότερο δυνατό μετά την χρήση τους. 9. Οποιαδήποτε βλάβη οργάνων αναφέρεται στον υπεύθυνο του εργαστηρίου. 10. Οποιοδήποτε ατύχημα αναφέρεται στον υπεύθυνο του εργαστηρίου. 11. Δεν διεξάγονται πειράματα εκτός αυτών που έχουν εγκριθεί από το αντίστοιχο εργαστήριο και για τη δεδομένη χρονική στιγμή. 12. Να γνωρίζετε τη θέση και τη χρήση πυροσβεστήρων. 13. Ιδιαίτερη προσοχή στη χρήση οξέων ή βάσεων. Αν πέσει οξύ ή βάση στα χέρια ή στα μάτια μας ξεπλένουμε με άφθονο νερό. 14. Σε περίπτωση φωτιάς ειδοποιείται ο υπεύθυνος. Δεν ρίχνουμε νερό σε εύφλεκτους οργανικούς διαλύτες. Χρησιμοποιείται ο πυροσβεστήρας άμμος ή κατάλληλο ύφασμα., 15. Δεν επιτρέπεται η απομάκρυνση γυαλικών σκευών, χημικών αντιδραστηρίων ή οργάνων από το εργαστήριο. 16. Απαγορεύεται η παραμονή στους χώρους του εργαστηρίου χωρίς την άδεια του υπεύθυνου ή του επιβλέποντος. 17. Μετά το τέλος των ασκήσεων καθαρίζονται τα γυαλικά, επιστρέφονται τα χημικά αντιδραστήρια στους υπεύθυνους και καθαρίζεται η θέση. 18. Να θυμάστε ότι τα περισσότερα ατυχήματα οφείλονται σε απροσεξία ή επιπολαιότητα. ΓΕΝΙΚΟΙ ΚΑΝΟΝΕΣ ΑΣΦΑΛΟΥΣ ΧΡΗΣΗΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΩΝ 1. Η εργασία με επικίνδυνα αντιδραστήρια (εύφλεκτα, τοξικά ή αντιδραστήρια που εκλύουν επικίνδυνες αναθυμιάσεις) γίνεται μόνο σε απαγωγό. 2. Απαγορεύεται η χρήση σιφωνίων με το στόμα. Η ορθή χρήση τους απαιτεί τη χρήση ελαστικών αναρροφητήρων (πουάρ). 3. Πρέπει να χρησιμοποιούνται μόνο οι ποσότητες των αντιδραστηρίων που απαιτούνται από το πείραμα. Τυχόν περίσσεια δεν επιστρέφεται στο δοχείο του αντιδραστηρίου. 4. Να αποφεύγεται η έκθεση σε χημικές ουσίες ή διαλύματα (ειδικά όσον αφορά τους οφθαλμούς αλλά και τους βλεννογόνους της στοματικής και ρινικής κοιλότητας). 5. Κατά την εκτέλεση πειραμάτων για τα οποία απαιτείται η χρήση φλόγας θα πρέπει προηγουμένως να απομακρυνθούν από το χώρο όλες οι εύφλεκτες ουσίες. 6. Όλες οι φιάλες ή τα δοχεία που περιέχουν αντιδραστήρια, περιλαμβανομένων και των δοχείων όπου γίνονται αντιδράσεις, πρέπει να φέρουν ακριβή και ευανάγνωστη σήμανση με πληροφορίες για το περιεχόμενό τους. 1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Άσκηση 1: Διαλύματα Περιεκτικότητες Νόμος αραίωσης Ογκομετρική Ανάλυση - Εφαρμογές Ογκομετρήσεις Εξουδετέρωσης Άσκηση 2: Προσδιορισμός ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση / Προσδιορισμός ισχυρής βάσης με ισχυρό οξύ Άσκηση 3: Προσδιορισμός ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση / Προσδιορισμός ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ Άσκηση 4: Σχεδίαση καμπύλης ογκομέτρησης Ογκομετρήσεις Καθίζησης Άσκηση 5: Προσδιοριμός χλωριούχων με τη μέθοδο Mohr Οξειδοαναγωγικές Ογκομετρήσεις Άσκηση 6: Προσδιορισμός Fe 2+ (μαγγανιομετρία) Άσκηση 7: Προσδιορισμός Cu 2+ (ιωδιομετρία έμμεση) Συμπλοκομετρικές Ογκομετρήσεις Άσκηση 8: Προσδιορισμός σκληρότητας στο πόσιμο νερό Άσκηση 9: Προσδιορισμός των αλάτων Ca 2+, Mg 2+ χωριστά Σταθμική Ανάλυση Άσκηση 10: Προσδιορισμός υγρασίας σε δείγμα στερεάς ουσίας 2

ΑΣΚΗΣΗ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Η ποσοτική ανάλυση αποτελεί τμήμα της χημικής ανάλυσης. Διακρίνεται σε δύο βασικές κατηγορίες την Ποιοτική Ανάλυση, η οποία έχει ως στόχο την ταυτοποίηση ή την αναγνώριση ιόντων, στοιχείων ή ενώσεων που περιέχονται σε ένα δείγμα και την Ποσοτική Ανάλυση, η οποία έχει ως στόχο τον ακριβή προσδιορισμό της συγκέντρωσης ενός ή περισσοτέρων συστατικών που περιέχονται σε ένα δείγμα (Σχήμα 1.1). Σχήμα 1.1: Οι επί μέρους κλάδοι της Χημικής ανάλυσης Η Ποσοτική Ανάλυση χωρίζεται στις Κλασσικές Τεχνικές και στις Ενόργανες Τεχνικές. Κατά τις Ενόργανες Τεχνικές μετριέται η μεταβολή μιας ιδιότητας του υπό ανάλυση δείγματος. Η μετρούμενη αυτή ιδιότητα πρέπει να μεταβάλλεται αναλογικά με τη συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου συστατικού στο υπό εξέταση δείγμα. Οι Ενόργανες Τεχνικές χρησιμοποιούν συνήθως πολύπλοκες διατάξεις/ οργανολογίες και ταξινομούνται σε διάφορες ομάδες σύμφωνα με τη μετρούμενη ιδιότητα. Οι Κλασσικές Τεχνικές διαιρούνται σε 2 ακόμη υποκατηγορίες, στις Σταθμικές Αναλύσεις και στις Ογκομετρικές Αναλύσεις. Στη Σταθμική Ανάλυση η αναλυτική πληροφορία λαμβάνεται με μέτρηση της μάζας ενός ιζήματος, που προκύπτει από την προσδιοριζόμενη ουσία με τη βοήθεια κατάλληλου αντιδραστηρίου (αντιδραστήριο καταβύθισης). Στην Ογκομετρική Ανάλυση ή Τιτλοδότηση μετριέται ο όγκος ενός πρότυπου διαλύματος, που απαιτείται για την πλήρη αντίδραση της προσδιοριζόμενης ουσίας. Οι Ενόργανες Τεχνικές παρουσιάζουν ορισμένα πλεονεκτήματα σε σχέση με τις Κλασσικές Τεχνικές όπως η ταχύτητα, η ακρίβεια, οι ήπιες συνθήκες ανάλυσης, η μεγάλη ευαισθησία και το ελάχιστο ποσό δείγματος που χρησιμοποιείται για την ανάλυση. 3

ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΑ ΟΡΓΑΝΑ Γυάλινα Σκεύη Παρακάτω παρουσιάζονται τα σπουδαιότερα ογκομετρικά όργανα που χρησιμοποιούνται στις αναλύσεις ρουτίνας. Ογκομετρικός κύλινδρος (measuring cylinder) Ογκομετρική φιάλη (volumetric flask) Κωνική φιάλη (conical flask) Ποτήρι ζέσεως (beaker) Σιφώνια (pipettes) Σιφώνια Πλήρωσης Σιφώνια Μέτρησης 4

Τα σιφώνια είναι γυάλινα όργανα ακριβείας για τη λήψη ορισμένου όγκου υγρού. Υπάρχουν δύο κύρια είδη σιφωνίων. Τα σιφώνια πλήρωσης και τα σιφώνια μέτρησης. Τα πρώτα, φέρουν μία χαρακτηριστική φούσκα κατά μήκος τους και μια οριζόντια χαραγή που ορίζει τον όγκο υγρού που περιέχουν. Τα δεύτερα, φέρουν οριζόντιες χαραγμένες ενδείξεις του όγκου που περιέχουν, με το μηδέν στο επάνω άκρο της κλίμακας. Η πλήρωση και των δύο τύπων σιφωνίων τους γίνεται πάντα με πουάρ. Το πλεονέκτημα των σιφωνίων πλήρωσης είναι ότι παρέχουν μεγαλύτερη ακρίβεια, ωστόσο μετρούν μία μόνο συγκεκριμένη τιμή όγκου. Πουάρ 3 βαλβίδων ή 3 οδών Πουάρ κυλίσεως Προχοΐδες (burettes) Οι προχοΐδες είναι όργανα ακριβείας για τη μέτρηση του όγκου υγρών. Από το άνω άκρο γίνεται η πλήρωση του υγρού, ενώ στο κάτω άκρο υπάρχει στρόφιγγα για τη ρύθμιση της ροής. Κατά τη χρήση της είναι στερεωμένη σε στατήρα. Η ανάγνωση της ένδειξης της προχοΐδας γίνεται τοποθετώντας τον οφθαλμό στην ίδια ευθεία με το κάτω άκρο του μηνίσκου του υγρού. Σε περιπτώσεις που το υγρό πλήρωσης είναι σκουρόχρωμο (πχ. KMnO 4) η ανάγνωση της ένδειξης στο μηνίσκο είναι δύσκολη και περιοριζόμαστε στο άνω άκρο του μηνίσκου. 5

Ογκομετρικά Όργανα: Tα πιο συνηθισμένα ογκομετρικά όργανα ρουτίνας είναι: το σιφώνιο, η προχοΐδα και η ογκομετρική φιάλη. Μεγάλη σημασία έχει o σωστός καθαρισμός των γυάλινων ογκομετρικών οργάνων και η αποφυγή δημιουργίας μόνιμων παραμορφώσεων π.χ. με μεγάλη θέρμανση ή παραμονή υγρών που δημιουργούν αλλοιώσεις, όπως τα διαλύματα των αλκαλίων. ΓΕΝΙΚΑ ΠΕΡΙ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ Στις πειραματικές διαδικασίες (π.χ. σύνθεση μιας ένωσης, ποσοτικός προσδιορισμός μιας ουσίας, κ.λ.π.) απαιτείται συνήθως η παρασκευή και χρήση διαφόρων διαλυμάτων. Τα διαλύματα έχουν μεγάλο πρακτικό ενδιαφέρον, καθώς οι περισσότερες χημικές αντιδράσεις στο εργαστήριο, τη βιομηχανία και τα βιολογικά συστήματα πραγματοποιούνται υπό τη μορφή διαλυμάτων. Διάλυμα ονομάζεται κάθε ομογενές μείγμα δύο ή περισσοτέρων ουσιών, οι οποίες αποτελούν τα συστατικά του διαλύματος. Ως ομογενές μείγμα, ένα διάλυμα έχει την ίδια κατανομή συστατικών σε όλη τη μάζα του. Από τα συστατικά αυτά, εκείνο που έχει την ίδια φυσική κατάσταση με αυτή του διαλύματος και βρίσκεται συνήθως σε περίσσεια ονομάζεται διαλύτης, ενώ τα υπόλοιπα συστατικά του διαλύματος ονομάζονται διαλυμένες ουσίες. Διαλύματα υπάρχουν σε στερεά (π.χ. μεταλλικά νομίσματα και τα διάφορα είδη χάλυβα), υγρή (π.χ. θαλασσινό νερό) και αέρια μορφή (π.χ. ατμοσφαιρικός αέρας). Στην περίπτωση διάλυσης στερεού σε υγρό, ο όρος διαλύτης αναφέρεται στο υγρό συστατικό, ανεξάρτητα από την αναλογία του στο διάλυμα. Τα πιο συνηθισμένα διαλύματα είναι τα υδατικά, όπου ο διαλύτης είναι νερό. Σε αυτά τα διαλύματα η διαλυμένη ουσία μπορεί να είναι κάποιο αέριο, όπως το διοξείδιο του άνθρακα (CO 2) στα αεριούχα ποτά, ή κάποιο υγρό, όπως η αιθανόλη (C 2H 5OH, κοινό οινόπνευμα) στο κρασί, ή κάποιο στερεό, όπως το χλωριούχο νάτριο (NaCl) στο νερό της θάλασσας. Βέβαια, ο διαλύτης μπορεί να είναι και οργανική ουσία, όπως η ακετόνη, το βενζόλιο, ο αιθέρας, η βενζίνη, ο τετραχλωράνθρακας. ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟΙ ΕΚΦΡΑΣΗΣ ΤΗΣ Η συγκέντρωση ενός διαλύματος εκφράζει την ποσότητα της διαλυμένης ουσίας που υπάρχει σε ορισμένη ποσότητα διαλύματος ή διαλύτη. Η συγκέντρωση είναι το σπουδαιότερο και συνηθέστερα χρησιμοποιούμενο χαρακτηριστικό ενός διαλύματος. Μερικοί από τους κυριότερους τρόπους έκφρασης της συγκέντρωσης ενός διαλύματος είναι οι εξής: Α. Μεφυσικέςμονάδες: 1. Επί τοις εκατό κατά βάρος (% w/w): Εκφράζει τα g της διαλυμένης ουσίας ανά 100 g διαλύματος. Επομένως, σε ένα διάλυμα NaCl 5% w/w (ή κ.β.) περιέχονται 5 gnacl σε κάθε 100 g του διαλύματος. 2. Επί τοις εκατό κατ' όγκο (% v/v): Εκφράζει τα ml της διαλυμένης ουσίας ανά 100 ml διαλύματος. 6

Επομένως, η ένδειξη 5% v/v (ή κ.ο.) σε ένα οινοπνευματώδες ποτό υποδηλώνει ότι σε κάθε 100 ml του ποτού περιέχονται 5 ml οινοπνεύματος. 3. Επί τοις εκατό κατά βάρος προς όγκο (% w/v): Εκφράζει τα g της διαλυμένης ουσίας ανά 100 ml διαλύματος. Επομένως, σε ένα διάλυμα χλωριούχου νατρίου (NaCl) 5% w/v περιέχονται 5 gnacl σε κάθε 100 ml του διαλύματος. Β. Με χημικές μονάδες: Μοριακότητα (Μolarity,M): δηλώνει τον αριθμό των γραμμομορίων (moles) της διαλυμένης ουσίας ανά λίτρο (L) διαλύματος (mol/l). Η μοριακότητα μιας ουσίας X συμβολίζεται [X]. Ως γραμμομόριο (mole) μιας ουσίας ορίζεται η ποσότητα της ουσίας αυτής -σε g (γραμμάρια)- που είναι αριθμητικά ίση με το μοριακό της βάρος. Για παράδειγμα, επειδή το μοριακό βάρος του NaOH είναι ίσο με 40, το 1 molenaoh ζυγίζει 40 g (NaOH). Έτσι, όταν σε ένα διάλυμα περιέχονται 40 gnaoh ανά λίτρο του διαλύματος, τότε η μοριακότητα του διαλύματος είναι 1 M, δηλαδή [NaOH] = 1 M. Κανονικότητα (Normality, N): δηλώνει τον αριθμό των γραμμοισοδυνάμων (greqs) της διαλυμένης ουσίας ανά λίτρο (L) διαλύματος (greq/l). Ως γραμμοισοδύναμο (greq) μιας ουσίας ορίζεται η ποσότητα της ουσίας αυτής, η οποία παρέχει, δέχεται ή αντικαθιστά ή είναι χημικά ισοδύναμη προς ένα greq υδρογόνου δηλαδή 1,008 g υδρογόνου. Γενικά ισχύει ο τύπος: 1 greq= 1 mol / a Το a ορίζεται ως εξής: Για τις μεταθετικές αντιδράσεις: α) για οξύ: a= αριθμός Η + που δίνει κάθε μόριο οξέος β) για βάση: a= αριθμός ΟΗ - που δίνει κάθε μόριο βάσης γ) για άλας: a= ολικό θετικό η αρνητικό φορτίο των ιόντων του άλατος που αντιδρούν Για τις οξειδωαναγωγικές αντιδράσεις: Για τα οξειδωτικά και τα αναγωγικά: a= η συνολική μεταβολή του αριθμού οξείδωσης ανά μόριο ουσίας Όταν τα διαλύματα είναι πολύ αραιά (π.χ. ρύποι στον αέρα ή στη θάλασσα), μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε το ppm το οποίο εκφράζει τα μέρη της διαλυμένης ουσίας που περιέχονται σε 1 εκατομμύριο (10 6 ) μέρη διαλύματος ή το ppb το οποίο εκφράζει τα μέρη της διαλυμένης ουσίας που περιέχονται σε 1 δισεκατομμύριο (10 9 ) μέρη διαλύματος. ΑΡΑΙΩΣΗ Παρασκευή αραιών διαλυμάτων από πυκνότερα Η παρασκευή αραιών διαλυμάτων από πυκνότερα (αραίωση) γίνεται λαμβάνοντας υπόψη το νόμο της αραίωσης: 7

C 1 V 1 = C 2 V 2 όπου: C 1 είναι η συγκέντρωση του αρχικού (πυκνού) διαλύματος V 1 είναι ο όγκος του αρχικού (πυκνού) διαλύματος που λαμβάνεται προς αραίωση C 2 είναι η επιθυμητή συγκέντρωση του τελικού (αραιού) διαλύματος V 2 είναι ο όγκος του τελικού (αραιού) διαλύματος ΧΡΗΣΙΜΕΣ ΣΧΕΣΕΙΣ Στην ογκομετρική ανάλυση είναι απαραίτητη η γνώση ορισμένων βασικών σχέσεων που αφορούν τα διαλύματα. (α) όταν είναι γνωστή η μάζα (m) της ουσίας, τότε τα mol (n) δίνονται από τη σχέση: n = m / Mr (β) όταν είναι γνωστά τα mol (n), τότε η συγκέντρωση δίνεται από τη σχέση: C = n / V (L) ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΘΕΩΡΙΑ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Στην ογκομετρική ανάλυση γίνεται ο ποσοτικός προσδιορισμός της διαλυμένης ουσίας ενός άγνωστου διαλύματος με την προσθήκη του απαιτούμενου όγκου διαλύματος γνωστής συγκέντρωσης μιας άλλης ουσίας. Οι δύο ουσίες πρέπει να δρουν ποσοτικά. Το διάλυμα γνωστής συγκέντρωσης λέγεται πρότυπο διάλυμα και όλη η διαδικασία της προσθήκης του πρότυπου διαλύματος ονομάζεται ογκομέτρηση. Κατά την ογκομέτρηση το πρότυπο διάλυμα εισάγεται στην προχοΐδα, ενώ το διάλυμα της ουσίας με την άγνωστη συγκέντρωση στην κωνική φιάλη. Από την προχοΐδα, προσθέτουμε σιγά σιγά υπό συνεχή ανάδευση, το πρότυπο διάλυμα μέχρι να φθάσει η ογκομέτρηση στο ισοδύναμο σημείο. Στο σημείο αυτό έχει αντιδράσει ισοδύναμη ποσότητα της ουσίας του πρότυπου διαλύματος με ισοδύναμη ποσότητα της προσδιοριζόμενης ουσίας. Το ισοδύναμο σημείο μιας ογκομέτρησης είναι το σημείο εκείνο στο οποίο έχει προστεθεί ο θεωρητικά απαιτούμενος όγκος του πρότυπου διαλύματος στο διάλυμα της προσδιοριζόμενης ουσίας. Σ αυτό το σημείο η χημική αντίδραση της ογκομέτρησης τελειώνει, αφού όλη η ποσότητα της ουσίας που περιέχεται στο διάλυμα της άγνωστης συγκέντρωσης έχει αντιδράσει πλήρως. Τελικό σημείο της ογκομέτρησης είναι το σημείο στο οποίο έχουμε ολοκληρώσει την ογκομέτρηση στην πράξη και διαπιστώνεται από την αλλαγή χρώματος του δείκτη που προσθέτουμε. 8

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Ανάλογα με το είδος της χημικής αντίδρασης που πραγματοποιείται μεταξύ του συστατικού που θέλουμε να προσδιορίσουμε και του πρότυπου διαλύματος, οι ογκομετρήσεις ταξινομούνται στις παρακάτω τέσσερις βασικές κατηγορίες: α. Ογκομετρήσεις οξέων - βάσεων Η ογκομέτρηση βάσεων από πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος λέγεται οξυμετρία, ενώ η ογκομέτρηση οξέων από πρότυπο διάλυμα ισχυρής βάσης λέγεται αλκαλιμετρία. β. Ογκομετρήσεις καθιζήσεως Στην περίπτωση αυτή το αποτέλεσμα της χημικής αντίδρασης του προσδιοριζόμενου συστατικού και του πρότυπου διαλύματος είναι ο σχηματισμός ιζήματος. γ. Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις Στο είδος αυτό σχηματίζονται ευδιάλυτες σύμπλοκες ενώσεις του προσδιοριζόμενου συστατικού με κατάλληλο αντιδραστήριο. Ένα από τα σπουδαιότερα αντιδραστήρια αυτών των ογκομετρήσεων είναι το EDTA, που έχει εφαρμογή και στον προσδιορισμό της σκληρότητας του νερού. δ. Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις Στην περίπτωση αυτή, έχουμε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής του προσδιοριζόμενου συστατικού με κατάλληλο οξειδωτικό ή αναγωγικό αντιδραστήριο. 9

ΑΣΚΗΣΗ 2 ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ (ΟΞΥΜΕΤΡΙΑ-ΑΛΚΑΛΙΜΕΤΡΙΑ) Κατά τη διάρκεια αυτών των ογκομετρήσεων πραγματοποιείται μία αντίδραση εξουδετέρωσης μεταξύ ενός οξέος ή μίας όξινης ουσίας (H + ) και μίας βάσης ή βασικής ουσίας (ΟΗ - ).Επομένως, κάθε αντίδραση εξουδετέρωσης μπορεί να παρασταθεί στη γενική της μορφή: Η + (Η3Ο + ) + ΟΗ - Η2Ο (2Η2Ο) Ο καθορισμός του ισοδύναμου σημείου σε μία ογκομέτρηση εξουδετέρωσης γίνεται, συνήθως, με την προσθήκη κατάλληλων χημικών ουσιών που λέγονται δείκτες εξουδετέρωσης, ή με την κατασκευή της καμπύλης εξουδετέρωσης. ΟΞΥ, θεωρείται κάθε χημική ένωση που στα διαλύματά της παρέχει Η +, λόγω της διάστασης που υφίσταται ΒΑΣΗ, θεωρείται κάθε χημική ένωση που στα διαλύματά της παρέχει ΟΗ -. ΙΣΧΥΡΟΙ ΚΑΙ ΑΣΘΕΝΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ: Ονομάζονται τα οξέα, οι βάσεις και τα άλατα. Διακρίνονται σε ισχυρούς και ασθενείς, ανάλογα με το βαθμό διάστασής τους στα υδατικά τους διαλύματα. Οι ισχυροί ηλεκτρολύτες (τα ισχυρά οξέα, βάσεις, άλατα) διίστανται πλήρως στα ιόντα από τα οποία αποτελούνται και η αντίδραση διάστασής τους είναι μονόδρομη. Οι ασθενείς ηλεκτρολύτες διίστανται σε μικρό βαθμό μέχρι να φθάσουν σε χημική ισορροπία και η διάστασή τους δίνεται με αμφίδρομη αντίδραση. Όλα τα άλατα είναι ισχυροί ηλεκτρολύτες. Τα σπουδαιότερα ισχυρά οξέαείναι: υδροχλώριο (HCl), υδροβρώμιο (HBr), υδροιώδιο (HI), θειικό οξύ (H 2SO 4), νιτρικό οξύ (HNO 3), υπερχλωρικό (HClO 4). Ασθενή οξέα είναι όλα τα οργανικά οξέα, το ανθρακικό (H 2CO 3), φωσφορικό (H 3PO 4), νιτρώδες (HNO 2), θειώδες (H 2SO 3), υδροκυάνιο (HCΝ), υδροφθόριο (HF), μερικά από τα οποία είναι τόσο ασθενή, που δεν υπάρχουν σε ελεύθερη κατάσταση παρά μόνον υπό μορφή αλάτων. Ισχυρές βάσεις είναι οι βάσεις των αλκαλίων (NaOH, KOH) και των αλκαλικών γαιών, δηλαδή τα υδροξείδια: Ca(OH) 2, Mg(OH) 2, Ba(OH) 2. Στις ασθενείς βάσεις περιλαμβάνονται οι οργανικές βάσεις (π.χ. αμίνες) και η αμμωνία (NH 3). 10

ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ Οι ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης αποτελούν τη σπουδαιότερη τάξη των ογκομετρικών μεθόδων ανάλυσης και χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές της βιολογίας, γεωλογίας, φαρμακευτικής και ιατρικής. Με την οξυμετρία και την αλκαλιμετρία, προσδιορίζονται ογκομετρικά οι βάσεις και τα οξέα, αντίστοιχα. Ανεξάρτητα από την ταυτότητα του οξέος ή της βάσης, η αντίδραση εξουδετέρωσης, που πραγματοποιείται σε υδατικά διαλύματα είναι πάντα η ίδια. H + + OH - H2O Για να χρησιμοποιηθεί μία αντίδραση εξουδετέρωσης σε μία ογκομετρική μέθοδο ανάλυσης, πρέπει να πληροί τις εξής προϋποθέσεις: 1. Πρέπει να είναι στοιχειομετρική, δηλαδή πρέπει να υπάρχει καθορισμένη και επαναλήψιμη σχέση μεταξύ των ποσοτήτων των αντιδρώντων, ώστε με βάση αυτή να γίνονται στοιχειομετρικοί υπολογισμοί. Η στοιχειομετρική αυτή σχέση είναι δυνατόν να μην υπάρχει αν εκτός από την κύρια αντίδραση πραγματοποιούνται και δευτερεύουσες. 2. Πρέπει να είναι ποσοτική. Γι αυτό το λόγο η ισορροπία της αντίδρασης πρέπει να είναι μετατοπισμένη προς την κατεύθυνση των προϊόντων, ώστε η περίσσεια πρότυπου διαλύματος που απαιτείται για την ολοκλήρωση της αντίδρασης, να είναι αμελητέα. Διαφορετικά, ο καθορισμός του τελικού σημείου γίνεται δύσκολα. 3. Πρέπει να είναι ταχεία, ώστε η ισορροπία της αντίδρασης να αποκαθίσταται κατά τη διάρκεια της προσθήκης του πρότυπου διαλύματος. Διαφορετικά, αυξάνεται πολύ ο χρόνος που απαιτείται για την ογκομέτρηση. 4. Πρέπει να υπάρχει τρόπος καθορισμού του τελικού σημείου της ογκομέτρησης. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιούνται δείκτες. Οι περισσότερες αντιδράσεις εξουδετέρωσης, πληρούν αυτούς τους όρους και χρησιμοποιούνται πολλοί δείκτες για τον καθορισμό του τελικού σημείου. Γι αυτόν τον λόγο, οι ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης χρησιμοποιούνται ευρέως στην Ποσοτική Ανάλυση. Οι ογκομετρήσεις αυτές γίνονται συνήθως σε υδατικά διαλύματα. 11

Ογκομέτρηση εξουδετέρωσης ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση (Αλκαλιμετρία) Πειραματικό μέρος Χρησιμοποιούμενα διαλύματα Πρότυπο διάλυμα NaOH 0.1M Άγνωστα διαλύματα HCl που παρέχονται από τον υπεύθυνο του εργαστηρίου Δείκτης φαινολοφθαλείνη ή κυανό της βρωμοθυμόλης Πειραματική πορεία 1. Γεμίζουμε την προχοΐδα με πρότυπο διάλυμα υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) συγκέντρωσης 0,1 Μ (πρότυπο διάλυμα). Σημειώνουμε την αρχική ένδειξη της προχοϊδας. 2. Παραλαμβάνουμε σε ποτήρι ζέσης των 250 ml, διάλυμα οξέος άγνωστης συγκέντρωσης. Μεταφέρουμε σε κωνική φιάλη των 250 ml κατάλληλη ποσότητα αυτού με τη βοήθεια σιφωνιού. 3. Προσθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεϊνης και αναδεύουμε ελαφρώς. 4. Προσθέτουμε από την προχοΐδα, κατά σταγόνες, το πρότυπο διάλυμα NaOH στην κωνική φιάλη υπό συνεχή ανάδευση. Το διάλυμα στην κωνική φιάλη παραμένει άχρωμο, όσο το οξύ βρίσκεται σε περίσσεια. 5. Αλλαγή του χρώματος του δείκτη: Όταν το οξύ εξουδετερωθεί, η προσθήκη επιπλέον σταγόνας διαλύματος NaOH κάνει το διάλυμα να χρωματίζεται ελαφρά ρόδινο. Η αλλαγή του χρώματος δείχνει το τέλος της ογκομέτρησης, οπότε και σταματάμε την επιπλέον προσθήκη διαλύματος NaOH. 6. Σημειώνουμε την τελική ένδειξη της προχοΐδας, και υπολογίζουμε τον όγκο του NaOH που καταναλώθηκε. 7. Μετράμε το ph στο τελικό σημείο της ογκομέτρησης, με τη βοήθεια πεχαμέτρου ή με πεχαμετρικό χαρτί. 8. Η ογκομέτρηση επαναλαμβάνεται ακόμα δύο φορές και υπολογίζουμε το μέσο όρο από τις καταναλώσεις του πρότυπου διαλύματος. 9. Προσδιορίζουμε την άγνωστη συγκέντρωση του οξέος ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Στην ογκομέτρηση που πραγματοποιήθηκε, έγινε χημική αντίδραση μεταξύ του οξέος που περιέχεται στο άγνωστο διάλυμα που βρίσκεται στην κωνική φιάλη και της βάσης που περιέχεται στο πρότυπο διάλυμα (στο διάλυμα της προχοΐδας). Η αντίδραση που πραγματοποιήθηκε είναι η αντίδραση εξουδετέρωσης μεταξύ δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών. ΗCl+ NaOH NaCl + H2O Από την στοιχειομετρία της αντίδρασης (1:1), προκύπτει ότι αντιδρούν ίσα molesοξέος και βάσης και σχηματίζονται ίσαmoles άλατος. 12

Στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης ισχύει: greqs βάσης = greqs οξέος moles βάσης = moles οξέος ή Μ βάσης V βάσης = Μ Οξέος V Οξέος ΑΣΚΗΣΕΙΣ: 1) Να παρασκευασθεί πρότυπο διάλυμα NaOH 0.1M και όγκου 500 ml. 2) Να παρασκευασθεί διάλυμα φαινολοφθαλείνης 0,05% σε αιθανόλη 50%. Ογκομέτρηση εξουδετέρωσης ισχυρής βάσης με ισχυρό οξύ (Οξυμετρία) Πειραματικό μέρος Χρησιμοποιούμενα διαλύματα Πρότυπο διάλυμα HCl 0.1M Άγνωστα διαλύματα NaOH που παρέχονται από τον υπεύθυνο του εργαστηρίου Δείκτης φαινολοφθαλείνη ή κυανό της βρωμοθυμόλης Πειραματική πορεία 1. Γεμίζουμε την προχοΐδα με πρότυπο διάλυμα HCl συγκέντρωσης 0,1 Μ. Σημειώνουμε την αρχική ένδειξη της προχοϊδας. 2. Παραλαμβάνουμε σε ποτήρι ζέσης των 250 ml, διάλυμα βάσης άγνωστης συγκέντρωσης. Μεταφέρουμε σε κωνική φιάλη των 250 ml κατάλληλη ποσότητα αυτού με τη βοήθεια σιφωνιού. 3. Προσθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεϊνης και αναδεύουμε ελαφρώς. 4. Προσθέτουμε από την προχοΐδα, κατά σταγόνες, το πρότυπο διάλυμα HCl στην κωνική φιάλη υπό συνεχή ανάδευση. Το διάλυμα στην κωνική φιάλη παραμένει ερυθρό, όσο η βάση βρίσκεται σε περίσσεια. 5. Αλλαγή του χρώματος του δείκτη: Όταν η βάση εξουδετερωθεί, η προσθήκη επιπλέον σταγόνας διαλύματος HCl κάνει το διάλυμα άχρωμο. Η αλλαγή του χρώματος δείχνει το τέλος της ογκομέτρησης, οπότε και σταματάμε την επιπλέον προσθήκη διαλύματος HCl. 6. Σημειώνουμε την τελική ένδειξη της προχοΐδας, και υπολογίζουμε τον όγκο του HCl που καταναλώθηκε. 7. Μετράμε το ph στο τελικό σημείο της ογκομέτρησης, με τη βοήθεια πεχαμέτρου ή με πεχαμετρικό χαρτί. 8. Η ογκομέτρηση επαναλαμβάνεται ακόμα δύο φορές και υπολογίζουμε το μέσο όρο από τις καταναλώσεις του πρότυπου διαλύματος. 9. Προσδιορίζουμε την άγνωστη συγκέντρωση της βάσης. 13

ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Στην ογκομέτρηση που πραγματοποιήθηκε, έγινε χημική αντίδραση μεταξύ της βάσης που περιέχεται στο άγνωστο διάλυμα που βρίσκεται στην κωνική φιάλη και του οξέος που περιέχεται στο πρότυπο διάλυμα (στο διάλυμα της προχοΐδας). Η αντίδραση που πραγματοποιήθηκε είναι η αντίδραση εξουδετέρωσης μεταξύ δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών. ΗCl + NaOH NaCl + H2O Από την στοιχειομετρία της αντίδρασης (1:1), προκύπτει ότι αντιδρούν ίσα mole οξέος και βάσης και σχηματίζονται ίσα mole άλατος. Στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης ισχύει: greqs βάσης = greqs οξέος moles βάσης = moles οξέος ή Μ βάσης V βάσης = Μ Οξέος V Οξέος ΑΣΚΗΣΗ: Να παρασκευασθεί διάλυμα HCl 1Μ και όγκου 250 ml από πυκνό διάλυμα HCl 37% v/v που υπάρχει στον απαγωγό. 14

ΑΣΚΗΣΗ 3 Ογκομέτρηση εξουδετέρωσης ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση (Αλκαλιμετρία) Πειραματικό μέρος Χρησιμοποιούμενα διαλύματα Πρότυπο διάλυμα NaOH 0.1M Άγνωστα διαλύματα CH 3COOH που παρέχονται από τον υπεύθυνο του εργαστηρίου Δείκτης φαινολοφθαλείνη Πειραματική πορεία 1. Γεμίζουμε την προχοΐδα με πρότυπο διάλυμα υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) συγκέντρωσης 0,1 Μ (πρότυπο διάλυμα). Σημειώνουμε την αρχική ένδειξη της προχοϊδας. 2. Παραλαμβάνουμε σε ποτήρι ζέσης των 250 ml, διάλυμα οξέος άγνωστης συγκέντρωσης. Μεταφέρουμε σε κωνική φιάλη των 250 ml κατάλληλη ποσότητα αυτού με τη βοήθεια σιφωνιού. 3. Προσθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεϊνης και αναδεύουμε ελαφρώς. 4. Προσθέτουμε από την προχοΐδα, κατά σταγόνες, το πρότυπο διάλυμα NaOH στην κωνική φιάλη υπό συνεχή ανάδευση. Το διάλυμα στην κωνική φιάλη παραμένει άχρωμο, όσο το οξύ βρίσκεται σε περίσσεια. 5. Αλλαγή του χρώματος του δείκτη: Όταν το οξύ εξουδετερωθεί, η προσθήκη επιπλέον σταγόνας διαλύματος NaOH κάνει το διάλυμα να χρωματίζεται ελαφρά ρόδινο. Η αλλαγή του χρώματος δείχνει το τέλος της ογκομέτρησης, οπότε και σταματάμε την επιπλέον προσθήκη διαλύματος NaOH. 6. Σημειώνουμε την τελική ένδειξη της προχοΐδας, και υπολογίζουμε τον όγκο του NaOH που καταναλώθηκε. 7. Μετράμε το ph στο τελικό σημείο της ογκομέτρησης, με τη βοήθεια πεχαμέτρου ή με πεχαμετρικό χαρτί. 8. Η ογκομέτρηση επαναλαμβάνεται ακόμα δύο φορές και υπολογίζουμε το μέσο όρο από τις καταναλώσεις του πρότυπου διαλύματος. 9. Προσδιορίζουμε την άγνωστη συγκέντρωση του οξέος ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Στην ογκομέτρηση που πραγματοποιήθηκε, έγινε χημική αντίδραση μεταξύ του οξέος που περιέχεται στο άγνωστο διάλυμα που βρίσκεται στην κωνική φιάλη και της βάσης που περιέχεται στο πρότυπο διάλυμα (στο διάλυμα της προχοΐδας). Η αντίδραση που πραγματοποιήθηκε είναι η αντίδραση εξουδετέρωσης μεταξύ δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών. CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O 15

Από την στοιχειομετρία της αντίδρασης (1:1), προκύπτει ότι αντιδρούν ίσα moles οξέος και βάσης και σχηματίζονται ίσα moles άλατος. Στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης ισχύει: greqs βάσης = greqs οξέος moles βάσης = moles οξέος ή Μ βάσης V βάσης = Μ Οξέος V Οξέος 16

Ογκομέτρηση εξουδετέρωσης ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ (Οξυμετρία) Πειραματικό μέρος Χρησιμοποιούμενα διαλύματα Πρότυπο διάλυμα HCl 0.1M Άγνωστα διαλύματα NH 3 που παρέχονται από τον υπεύθυνο του εργαστηρίου Δείκτης κυανό της βρωμοθυμόλης Πειραματική πορεία 1. Γεμίζουμε την προχοΐδα με πρότυπο διάλυμα HCl συγκέντρωσης 0,1 Μ. Σημειώνουμε την αρχική ένδειξη της προχοϊδας. 2. Παραλαμβάνουμε σε ποτήρι ζέσης των 250 ml, διάλυμα βάσης άγνωστης συγκέντρωσης. Μεταφέρουμε σε κωνική φιάλη των 250 ml κατάλληλη ποσότητα αυτού με τη βοήθεια σιφωνιού. 3. Προσθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη κυανό της βρωμοθυμόλης και αναδεύουμε ελαφρώς. 4. Προσθέτουμε από την προχοΐδα, κατά σταγόνες, το πρότυπο διάλυμα HCl στην κωνική φιάλη υπό συνεχή ανάδευση. Το διάλυμα στην κωνική φιάλη παραμένει ερυθρό, όσο η βάση βρίσκεται σε περίσσεια. 5. Αλλαγή του χρώματος του δείκτη: Όταν η βάση εξουδετερωθεί, η προσθήκη επιπλέον σταγόνας διαλύματος HCl κάνει το διάλυμα να αλλάζει το χρώμα. Η αλλαγή του χρώματος δείχνει το τέλος της ογκομέτρησης, οπότε και σταματάμε την επιπλέον προσθήκη διαλύματος HCl. 6. Σημειώνουμε την τελική ένδειξη της προχοΐδας, και υπολογίζουμε τον όγκο του HCl που καταναλώθηκε. 7. Μετράμε το ph στο τελικό σημείο της ογκομέτρησης, με τη βοήθεια πεχαμέτρου ή με πεχαμετρικό χαρτί. 8. Η ογκομέτρηση επαναλαμβάνεται ακόμα δύο φορές και υπολογίζουμε το μέσο όρο από τις καταναλώσεις του πρότυπου διαλύματος. 9. Προσδιορίζουμε την άγνωστη συγκέντρωση της βάσης. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Στην ογκομέτρηση που πραγματοποιήθηκε, έγινε χημική αντίδραση μεταξύ της βάσης που περιέχεται στο άγνωστο διάλυμα που βρίσκεται στην κωνική φιάλη και του οξέος που περιέχεται στο πρότυπο διάλυμα (στο διάλυμα της προχοΐδας). Η αντίδραση που πραγματοποιήθηκε είναι η αντίδραση εξουδετέρωσης μεταξύ δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών. ΗCl+ NH3 NΗ4Cl Από την στοιχειομετρία της αντίδρασης (1:1), προκύπτει ότι αντιδρούν ίσα moles οξέος και βάσης και σχηματίζονται ίσα moles άλατος. 17

Στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης ισχύει: greqs βάσης = greqs οξέος moles βάσης = moles οξέος ή Μ βάσης V βάσης = Μ Οξέος V Οξέος ΑΣΚΗΣΗ: Να παρασκευασθεί διάλυμα NH 3 1Μ και όγκου 500 ml από πυκνό διάλυμα NH 3 25% v/v που υπάρχει στον απαγωγό. 18

ΑΣΚΗΣΗ 4 ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΚΑΜΠΥΛΗΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ ΙΣΧΥΡΟΥ ΟΞΕΟΣ ΜΕ ΙΣΧΥΡΗ ΒΑΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΘΕΩΡΙΑ Καμπύλες Ογκομετρήσεως Καμπύλες Ογκομέτρησης ονομάζονται οι γραφικές παραστάσεις που παριστάνουν την μεταβολή μίας φυσικής ιδιότητας του ογκομετρούμενου διαλύματος σε συνάρτηση με τον όγκο του πρότυπου διαλύματος που προστίθεται σε αυτό. Το χαρακτηριστικό τους είναι ότι εμφανίζουν στο ισοδύναμο σημείο μία χαρακτηριστική μεταβολή, όπως απότομη αλλαγή της κλίσης της καμπύλης ή σημείο μέγιστου ή ελάχιστου της μετρούμενης ιδιότητας. Καμπύλες Εξουδετέρωσης: Είναι μία κατηγορία των καμπυλών ογκομέτρησης, δηλαδή είναι οι γραφικές παραστάσεις που μας δείχνουν τη μεταβολή του ph στο ογκομετρούμενο διάλυμα σε σχέση με τον όγκο του πρότυπου διαλύματος που προστίθεται σε αυτό. Πρόκειται δηλαδή για την γραφική παράσταση του ph (ή poh) του ογκομετρούμενου διαλύματος ως συνάρτηση του όγκου του τιτλοδότη (πρότυπου διαλύματος).τα δεδομένα που απαιτούνται για την κατασκευή της καμπύλης ογκομέτρησης μπορεί να υπολογιστούν θεωρητικά ή πειραματικά με κατάλληλο όργανο, συνήθως με πεχάμετρο, οπότε από την καμπύλη που προκύπτει καθορίζεται γραφικά το τελικό σημείο. 19

Στην εικόνα (1α, 1β) δίνονται παραδείγματα καμπυλών που αντιστοιχούν σε δύο διαφορετικούς τύπους εξουδετέρωσης των μονοπρωτικών οξέων και βάσεων. ΣΧΗΜΑ 1α: ΣΧΗΜΑ 1β: ΣΧΗΜΑ 1: Καμπύλη ογκομέτρησης που δείχνει τη μεταβολή του ph μετά την προσθήκη α) ισχυρής βάσης (πρότυπο διάλυμα) σε ισχυρό οξύ (τιτλοδοτούμενο διάλυμα), β) ισχυρού οξέος (πρότυπο διάλυμα) σε ισχυρή βάση (τιτλοδοτούμενο διάλυμα). Ογκομέτρηση Ισχυρής Βάσης με ισχυρό Οξύ Πειραματική πορεία 1. Γεμίζουμε την προχοΐδα με πρότυπο διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (HCl) συγκέντρωσης 0,1 Μ (πρότυπο διάλυμα). Σημειώνουμε την αρχική ένδειξη της προχοϊδας. 2. Παραλαμβάνετε σε κωνική φιάλη των 250 ml, διάλυμα βάσης NaOH άγνωστης συγκέντρωσης και γνωστού όγκου. 3. Προσθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεϊνης και αναδεύουμε ελαφρώς. Παρατηρούμε ότι το χρώμα του διαλύματος γίνεται ερυθρό. 4. Προσθέτουμε από την προχοΐδα, κατά σταγόνες το πρότυπο διάλυμα HCl στην κωνική φιάλη με συνεχή ανάδευση. Το διάλυμα στην κωνική φιάλη παραμένει ερυθρό ανοιχτό, όσο η βάση βρίσκεται σε περίσσεια. 5. Ανά προσθήκη ml οξέος, μετράμε το ph του ογκομετρούμενου διαλύματος, με το ηλεκτρονικό πεχάμετρο. 6. Αλλαγή του χρώματος του δείκτη: Όταν η βάση εξουδετερωθεί, η προσθήκη επιπλέον σταγόνας διαλύματος HCl κάνει το διάλυμα να αποχρωματίζεται. Η αλλαγή του χρώματος προσδιορίζει το τελικό σημείο της ογκομέτρησης. 7. Σημειώνουμε την τελική ένδειξη της προχοΐδας, και υπολογίζουμε τον όγκο του NaOH που καταναλώθηκε. 8. Μετράμε με το ηλεκτρονικό πεχάμετρο, το PH του διαλύματος. 9. Συνεχίζουμε την προσθήκη του διαλύματος HCl και ανά ml οξέος, μετράμε το ph του ογκομετρούμενου διαλύματος, με το ηλεκτρονικό πεχάμετρο. 10. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται με χρήση δείκτη κυανό της βρωμοθυμόλης και γίνεται σύγκριση των αποτελεσμάτων. 20

ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ Προσδιορισμός της άγνωστης συγκέντρωσης της ισχυρής βάσης Η αντίδραση εξουδετέρωσης που πραγματοποιείται κατά την ογκομέτρηση είναι η: HCl + NaOH NaCl + H2O (2) Στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης η ποσότητα του HCl που καταναλώθηκε είναι ίση με την ποσότητα του NaOH που εξουδετερώθηκε: greqs HCL= greqs NaOH nhcl = nnaoh MHCl VHCl= MNaOH VNaOH Κατασκευή Καμπύλης Εξουδετέρωσης σε γράφημα Αρχικά, σχεδιάζεται πίνακας που στη μία στήλη καταγράφονται οι τιμές του ph του ογκομετρούμενου διαλύματος, πριν το ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης, στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης και μετά το ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης και στην άλλη στήλη καταγράφονται οι όγκοι του πρότυπου διαλύματος που καταναλώθηκε πριν μετρηθεί το ph του διαλύματος. Στη συνέχεια, σε χαρτί μιλιμετρέ ή στο Excel σχεδιάζεται η καμπύλη εξουδετέρωσης, σύμφωνα με τα αποτελέσματα που έχουν καταγραφεί.. Η χημική αντίδραση μεταξύ του προτύπου διαλύματος και του ογκομετρούμενου είναι: H + + OH - H2O Η αντίδραση είναι ποσοτική και έχει σταθερά ισορροπίας K w= 1,00*10-14 Συνεπώς, κάθε ποσότητα Η + που προστίθεται καταναλώνει την ίδια στοιχειομετρική ποσότητα ΟΗ -. Στο ισοδύναμο σημείο: VHCl ΜHCl= VNaOH ΜNaOH Οπότε πριν το ισοδύναμο σημείο υπάρχει περίσσεια ΟΗ - που δεν έχει αντιδράσει. Μετά το ισοδύναμο σημείο υπάρχει ποσότητα Η + που δεν έχει αντιδράσει. Στην καμπύλη εξουδετέρωσης, υπάρχουν 3 περιοχές που απαιτούν διαφορετικού τύπου υπολογισμούς: 1. Η πρώτη περιοχή είναι αυτή πριν το ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης. 2. Η δεύτερη περιοχή είναι στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης 21

Σ αυτό το σημείο έχει προστεθεί ακριβώς τόση ποσότητα Η + όσο χρειάζεται για να εξουδετερωθεί όλη η ποσότητα ιόντων ΟΗ -. Το pη στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης ισχυρής βάση με ισχυρό οξύ, (και το ανάποδο) είναι 7,0 στους 25 0 C. 3. Η τρίτη περιοχή είναι αυτή μετά το ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης. Μετά το ισοδύναμο σημείο προστίθεται περίσσεια HCl στο διάλυμα. Ανάλογη πειραματική διαδικασία εκτελείτε και όταν θέλουμε να κατασκευάσουμε καμπύλη ογκομέτρησης με πρότυπο διάλυμα βάσης και διάλυμα οξέος άγνωστης συγκέντρωσης. Άσκηση: Να προσδιοριστεί πάνω στην καμπύλη ογκομέτρησης που θα σχεδιαστεί, το ισοδύναμο και το τελικό σημείο της ογκομέτρησης και να προσδιοριστεί το σφάλμα αυτής. Να γίνει ερμηνεία των αποτελεσμάτων. 22

ΑΣΚΗΣΗ 5 ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΘΙΖΗΣΗΣ (Αργυρομετρία Προσδιορισμός Χλωριούχων με τη MέθοδοMohr) ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΘΕΩΡΙΑ Ογκομετρήσεις Καθίζησης Οι ογκομετρήσεις καθιζήσης (ή καταβύθισης) αποτελούν μία πολύ μικρή ομάδα ογκομετρικών αναλύσεων, που βασίζονται σε αντιδράσεις καταβύθισης. Το χαρακτηριστικό των ογκομετρήσεων καθίζησης είναι ότι κατά τη χημική αντίδραση που γίνεται σχηματίζεται ένα δυσδιάλυτο άλας (ίζημα), δηλαδή γίνεται χημική καθίζηση. Οι χημικές αντιδράσεις καθίζησης είναι ιοντικές και μπορούν να χρησιμοποιηθούν για ογκομετρικό προσδιορισμό, εφόσον υπάρχει κατάλληλος τρόπος για να προσδιορισθεί το ισοδύναμο σημείο. Το τελικό σημείο των ογκομετρήσεων καθίζησης μπορεί να βρεθεί με την προσθήκη χημικών δεικτών. Τους δείκτες αυτούς μπορούμε να τους ονομάσουμε δείκτες καθίζησης. Δείκτες καθίζησης λέγονται οι χημικές ουσίες που δίνουν έγχρωμο ίζημα με το προστιθέμενο πρότυπο διάλυμα, το δε χρώμα του ιζήματος είναι διαφορετικό από το χρώμα του ιζήματος του προσδιοριζόμενου ιόντος. Οι προϋποθέσεις για την εφαρμογή μίας αντίδρασης καταβύθισης στην ογκομετρία είναι: 1. Η αντίδραση μεταξύ του τιτλοδότη (πρότυπου διαλύματος) και της ογκομετρούμενης ουσίας να είναι ποσοτική. 2. Η ισορροπία μεταξύ του ιζήματος και των ιόντων που βρίσκονται στο κορεσμένο διάλυμα να αποκαθίσταται γρήγορα, δηλαδή η ταχύτητα της αντίδρασης καταβύθισης να είναι μεγάλη, ιδίως στην περιοχή του ισοδύναμου σημείου. 3. Το σχηματιζόμενο ίζημα να έχει σταθερή στοιχειομετρική σύνθεση. 4. Το ίζημα δεν προσροφά ιόντα από το πρότυπο διάλυμα. 23

ΑΡΓΥΡΟΜΕΤΡΙΑ Το πιο σημαντικό αντιδραστήριο των ογκομετρήσεων καθίζησης είναι ο νιτρικός άργυρος (AgNO 3), γι αυτό και όσες ογκομετρικές μέθοδοι χρησιμοποιούν πρότυπο διάλυμα AgNO3 χαρακτηρίζονται ως αργυρομετρία. Στην αργυρομετρία προσδιορίζονται ιόντα αλογόνου π.χ. Cl -, Br -, I -, με πρότυπο διάλυμα AgNO 3, αλλά και αντίστροφα μπορούμε να προσδιορίσουμε ιόντα Ag + με πρότυπο διάλυμα ιόντων Cl - (οπισθογκομέτρηση). Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα στις περιπτώσεις αυτές είναι: Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl(s) (σχηματισμός λευκού ιζήματος) Η αργυρομετρία εφαρμόσθηκε για πρώτη φορά από τον Gay-Lussac το 1832 και στη συνέχεια αναπτύχθηκε κυρίως με τις ομόνυμες μεθόδους, από τους Mohr και Volhard. Οι αργυρομετρικοί προσδιορισμοί μπορούν να διακριθούν σε άμεσους προσδιορισμούς (μέθοδος Mohr και Fajans) και σε έμμεσους με οπισθογκομέτρηση (μέθοδος Volhard). Προσδιορισμός Χλωριούχων με τη MέθοδοMohr Αρχή της μεθόδου Ένας κλασσικός εκπρόσωπος των ογκομετρήσεων καθίζησης είναι η μέθοδος Mohr. Είναι μία πολύ παλιά και κλασσική ογκομετρική μέθοδος για τον προσδιορισμό των χλωριούχων (Cl - ) αλάτων σε διαλύματα, που έχουν ph κοντά στην ουδέτερη περιοχή. Στηρίζεται στην ογκομέτρηση του αγνώστου διαλύματος με πρότυπο διάλυμα νιτρικού αργύρου AgNO 3 καιδείκτη καθίζησης το χρωμικό κάλιο (K 2CrO 4) μέχρι να σχηματισθεί κεραμέρυθρο ίζημα. Η Μέθοδος βασίζεται στην κλασματική καταβύθιση των χλωριούχων υπό μορφή AgCl σε διάλυμα που περιέχει χρωμικά (CrO -2 4 ) ιόντα, τα οποία δρουν ως δείκτης. Τα (CrO -2 4 ) σχηματίζουν με την περίσσεια Ag + (μετά το ισοδύναμο σημείο) κεραμέρυθρο ίζημα Ag 2CrO 4. Οι αντιδράσεις που γίνονται στον προσδιορισμό είναι: Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl(s) (σχηματισμός λευκού ιζήματος) (καθίζηση προσδιοριζόμενου ιόντος) 2Ag + (aq) + CrO4-2 (aq) Ag2CrO4(s) (σχηματισμός κεραμέρυθρου ιζήματος) 24

Πειραματική Πορεία 1. Σε κωνική φυάλη των 250 ml, λαμβάνονται 25 ml νερού βρύσης. 2. Προστίθεται 2 ml διαλύματος K 2CrO 4 0,1 Μ. 3. Προστίθενται 8-10 στγ. δείκτη K 2CrO 4 στην κωνική φυάλη που περιέχει το νερό βρύσης. 4. Το μείγμα ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα AgNO 3 0,025 M μέχρι την εμφάνιση καστανοκόκκινης χροιάς. 5. Η ανάλυση επαναλαμβάνεται ακόμη δύο φορές. 6. Προσδιορίζεται ο μέσος όρος κατανάλωσης του πρότυπου διαλύματος. 7. Υπολογίζεται η περιεκτικότητα του άγνωστου διαλύματος σε mgcl - / L διαλύματος. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΤΩΝ ΙΟΝΤΩΝ Cl - Η αντίδραση που πραγματοποιείται κατά τον προσδιορισμό είναι: Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl(s) (σχηματισμός λευκού ιζήματος) Η στοιχειομετρία της αντίδρασης είναι 1:1 Συνεπώς στο ισοδύναμο σημείο του προσδιορισμού θα ισχύει: n (Cl - ) = n (Ag + ) Προσδιορισμός Χλωριούχων με τη MέθοδοVolhard Αρχή της μεθόδου Η μέθοδος βασίζεται στην προσθήκη γνωστής και επαρκής ποσότητας πρότυπου διαλύματος AgNO 3 στο δείγμα, και στη συνέχεια προσδιορισμό της περίσσειας των ιόντων Ag +, που δεν αντέδρασαν, μέσω ογκομέτρησής τους με πρότυπο διάλυμα θειοκυανικών, παρουσία ιόντων Fe +3 ως δείκτη. Οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται κατά τον προσδιορισμό είναι: Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl(s) (σχηματισμός λευκού ιζήματος) + περίσσεια Ag + (περίσσεια) SCN - + Ag + (περίσσεια) ΑgSCN SCN - +Fe +3 [Fe(SCN)] +2 (κόκκινο) 25

ΑΣΚΗΣΗ 6 ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓIKEΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΘΕΩΡΙΑ Οι οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις είναι η μεγαλύτερη ομάδα των ογκομετρικών μεθόδων και χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των περισσοτέρων από τα χημικά στοιχεία. Συνήθως προτιμάται η χρησιμοποίηση προτύπων διαλυμάτων οξειδωτικών (π.χ. KMnO 4, K 2Cr 2O 7) διότι είναι δύσκολη η αποφυγή οξείδωσης προτύπων διαλυμάτων ισχυρών αναγωγικών από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Το Na 2S 2O 3 είναι το μόνο από τα συνήθη αναγωγικά διαλύματα το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αρκετό χρονικό διάστημα χωρίς να οξειδωθεί από τον αέρα. Κατά την διεξαγωγή μίας αντίδρασης οξειδοαναγωγής λαμβάνει χώρα μετακίνηση ηλεκτρονίων, η οποία διαπιστώνεται από τη μεταβολή του αριθμού οξείδωσης ενός στοιχείου της χημικής ουσίας που συμμετέχει στην αντίδραση. Αριθμός οξείδωσης ενός στοιχείου ονομάζεται το αλγεβρικό άθροισμα που μας δείχνει την οξειδωτική κατάσταση αυτού. Αναφέρεται μόνο στα στοιχεία είτε ελεύθερα, είτε υπό μορφή χημικής ένωσης. Οξείδωση ενός στοιχείου είναι το φαινόμενο κατά το οποίο έχουμε αλγεβρική αύξηση του αριθμού οξείδωσής του λόγω αποβολής ηλεκτρονίων, ενώ στην αναγωγή έχουμε αλγεβρική ελάττωση του αριθμού οξείδωσής του λόγω πρόσληψης ηλεκτρονίων. Τα δύο φαινόμενα της οξείδωσης και της αναγωγής γίνονται ταυτόχρονα, διότι για να αποβάλλει ηλεκτρόνια ένα στοιχείο (οξειδωθεί), πρέπει να υπάρχει κάποιο άλλο το οποίο θα τα προσλάβει (θα πάθει αναγωγή). ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ ΟΥΣΙΑ: Είναι η ουσία που προκαλεί οξείδωση, ενώ η ίδια ανάγεται. ΑΝΑΓΩΓΙΚΗ ΟΥΣΙΑ: Είναι η ουσία που προκαλεί αναγωγή, ενώ η ίδια οξειδώνεται. Προσδιορισμός Fe 2+ (μαγγανιομετρία) - Αρχή της μεθόδου Ο δισθενής σίδηρος προσδιορίζεται τιτλομετρικά με KMnO 4, σε όξινο με θειικό οξύ περιβάλλον, σύμφωνα με την αντίδραση: MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + Mn 2+ + 5Fe 3+ + 12H 2O Η μεθοδολογία που περιγράφεται στη συνέχεια αναφέρεται ως τιτλομετρικός προσδιορισμός του σιδήρου σε διάλυμα άλατος του Mohr (FeSO 4(NH 4) 2SO 4 6H 2O), όπου ολόκληρη η ποσότητα του σιδήρου είναι σε δισθενής μορφή. 26

Μεθοδολογία Μεταφέρονται 25,0 ml του δείγματος (από 250 ml ογκομετρική φιάλη) σε κωνική φιάλη των 250 ml, αραιώνονται με απιονισμένο νερό μέχρι περίπου τα 100 ml, προστίθενται 10 ml διαλύματος H 2SO 4 1 M και το διάλυμα που προκύπτει τιτλομετρείται με πρότυπο διάλυμα ΚMnO 4 0,02 Μ. Το τελικό σημείο διαπιστώνεται από τη διατήρηση του ανοικτού ιώδους χρώματος του ΚMnO 4. Προσδιορισμός Η2Ο2 (μαγγανιομετρία) - Αρχή της μεθόδου Το υπεροξείδιο του υδρογόνου, σε όξινο με θειϊκό οξύ περιβάλλον, οξειδώνεται με την επίδραση υπερμαγγανικού καλίου με βάση την αντίδραση: - 2MnO 4 + 5Η 2Ο 2+ 5Η + 2Mn 2+ + 5O 2 + 14H 2O Για την αποφυγή σχηματισμού διοξειδίου του μαγγανίου που δρα καταλυτικά και διασπά το υπεροξείδιο του υδρογόνου, το διάλυμα γίνεται όξινο, και η προσθήκη του διαλύματος KMnO 4 γίνεται αργά. Στο τελικό σημείο παραμένει το ανοικτό ιώδες χρώμα των MnO - 4. Μεθοδολογία Μεταφέρονται 25,0 ml του δείγματος σε κωνική φιάλη των 250 ml, αραιώνονται με απιονισμένο νερό μέχρι περίπου τα 100 ml, προστίθενται 20 ml διαλύματος Η 2S0 4 4,5 M και το διάλυμα που προκύπτει τιτλομετρείται με πρότυπο διάλυμα KMnO 4 0,02 Μ. Το τελικό σημείο διαπιστώνεται από τη διατήρηση του ανοικτού ιώδους χρώματος του KMnO 4. Η ογκομέτρηση επαναλαμβάνεται τουλάχιστον τρεις φορές, και οι απαιτούμενοι όγκοι πρέπει να διαφέρουν λιγότερο από 0,1-0,2 ml. Τα αποτελέσματα εκφράζονται συνήθως σε g Η 2Ο 2/L, είτε ως % Η 2Ο 2. 27

ΑΣΚΗΣΗ 7 Προσδιορισμός Cu 2+ (ιωδιομετρία έμμεση) - Αρχή της μεθόδου Τα ιόντα του δισθενούς χαλκού που υπάρχουν σε ένα υγρό δείγμα ανάγονται προς ιόντα μονοσθενούς χαλκού με την επίδραση ιωδιούχων ιόντων σε όξινο με οξικό οξύ περιβάλλον και ταυτόχρονα σχηματίζεται ελεύθερο ιώδιο. Τέλος το ιώδιο ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα θειοθειικών σύμφωνα με τις αντιδράσεις: 2Cu 2+ + 4I - 2CuI+ I 2 I 2+ 2Na 2S 2O 3 Na 2S 4O 6+ 2NaI Μεθοδολογία Μεταφέρονται 25,0 ml του δείγματος σε κωνική φιάλη των 250 ml, αραιώνονται με απιονισμένο νερό μέχρι περίπου τα 100 ml, προστίθενται 10ml διαλύματος KI 10% w/vκαι 10 ml οξικού οξέος, οπότε το διάλυμα χρωματίζεται καστανοκίτρινο, εξαιτίας του σχηματισμού Ι 2. Το ιώδιο που ελευθερώνεται τιτλομετρείται με πρότυπο διάλυμα Na 2S 2O 3 0,1 Μ, μέχρι το χρώμα του διαλύματος να γίνει ανοικτό κίτρινο. Στο σημείο αυτό προστίθενται 5-10 σταγόνες φρέσκου διαλύματος αμύλου, το διάλυμα χρωματίζεται μπλε, και ολοκληρώνεται η ογκομέτρηση μέχρι αποχρωματισμού του διαλύματος (σχηματίζεται λευκό θόλωμα). Τα αποτελέσματα εκφράζονται σε mg/l Cu 2+. 28

ΑΣΚΗΣΗ 8 ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΑΣ Προσδιορισμός σκληρότητας στο πόσιμο νερό (Σκληρομετρία) ΕΙΣΑΓΩΓΗ-ΘΕΩΡΙΑ ΣΥΜΠΛΟΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ Σύμπλοκος ένωση ή ένωση συναρμογής: Χαρακτηρίζεται μία ένωση η οποία αποτελείται από ένα κεντρικό άτομο, συνήθως μεταλλικό ιόν, το οποίο συνδέεται με ορισμένο αριθμό ατόμων αμετάλλου ή μορίων ή ιόντων, που ονομάζονται υποκαταστάτες ή ομάδες συναρμογής. Τα σύμπλοκα μπορεί να είναι κατιόντα, ανιόντα ή ουδέτερα μόρια. Οι συνδυασμοί συμπλόκων ενώσεων με απλά ή άλλα σύμπλοκα ιόντα συγκροτούν τα σύμπλοκα άλατα. Παραδείγματα συμπλόκων ενώσεων είναι οι ιοντικής μορφής: [Ag(NH 3) 2] + και [Cu(H 2O) 4] 2+ και μοριακής μορφής: [Fe(CO) 5] και [Pt(NH 3) 2Cl 2]. Κεντρικό άτομο: Είναι συνήθως το μεταλλοϊόν το οποίο είναι οξύ κατά Lewis. Υποκαταστάτες (ligands): Ονομάζονται τα μόρια ή ιόντα που περιβάλουν το κεντρικό μέταλλο. Οι υποκαταστάτες είναι συνήθως πολικά μόρια ή ανιόντα που έχουν τουλάχιστον ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων, είναι δηλαδή βάσεις κατά Lewis. Στον πίνακα δίνονται οι συνηθέστεροι υποκαταστάτες με τα αντίστοιχα ονόματά τους: ΠΙΝΑΚΑΣ : Χαρακτηριστικά Παραδείγματα Υποκαταστατών και οι Ονομασίες αυτών. ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΗΣ ΟΝΟΜΑΣΙΑ N 3- Αζιδο- Br - Βρωμο- Cl - Χλωρο- OH - Υδροξο- CN - Κυανο- 2- CO 3 Καρβοκατο- C 2O 2-4 Οξαλατο- NH 3 Αμμινοen Αιθυλενοδιαμινο- C 2H 5N Πυριδινοedta Αιθυλοδιαμινοτετραοξικο- H 2O Υδρο- (ή ύδατο-) Σφαίρα Ένταξης: είναι η περιοχή του χώρου γύρω από το κεντρικό άτομο που περιλαμβάνει τους υποκαταστάτες. Αριθμός μοριακής ένταξης: Είναι ο αριθμός των υποκαταστατών που περιβάλλουν το κεντρικό ιόν. Ο αριθμός μοριακής ένταξης μπορεί να πάρει τιμές: 2, 4, 5, 6, 8 και 12. Ο πιο συνηθισμένος αριθμός 29

μοριακής συντάξεως είναι το 6, ακολουθεί το 4 και μετά το 2. Ο αριθμός μοριακής εντάξεως καθορίζει τη γεωμετρία του συμπλόκου. Ο σχηματισμός ενός συμπλόκου είναι μία αντίδραση μεταξύ οξέος και βάσης κατά Lewis που έχει το σχήμα: Μn + + m (:L) [MLm] n+ (1) Όπου, Μ n+ : Το κεντρικό ιόν L: ο υποκαταστάτης m: ο αριθμός μοριακής εντάξεως Το σύνολο σχεδόν των αντιδράσεων σχηματισμού συμπλόκων ιόντων είναι αμφίδρομες. Η προστιθεμένη χημική ένωση, που μετατρέπει το μεταλλικό κατιόν σε σύμπλοκο, λέγεται συμπλοκοποιητικό αντιδραστήριο. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΑΣ Ορισμένα οργανικά μόρια ή ιόντα έχουν την ικανότητα να σχηματίζουν σύμπλοκα με μεταλλικά ιόντα, τα οποία αποκαλούνται χηλικές ενώσεις. Μία τέτοια χημική ένωση, που εφαρμόζεται σε αρκετές περιπτώσεις για συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις πολλών μεταλλικών κατιόντων, είναι η οργανική ουσία αιθυλενο-διαμινο-τετρα-οξικό οξύ ή EDTA. ΣΧΗΜΑ 1: ΔΟΜΗ ΤΟΥ EDTA 30

To EDTA σαν οργανική ένωση διαλύεται ελάχιστα στο νερό, γι αυτό χρησιμοποιείται με τη μορφή του δινάτριου άλατος αυτού, που είναι διαλυτό στο νερό, όπως όλα τα άλατα του Na. Στα υδατικά διαλύματά του το άλας Na 2H 2Y (όπου Υ=ολόκληρο το μόριο της ένωσης του EDTA) διίσταται στα ιόντα του και τα παραγόμενα ιόντα H 2Y -2 αποτελούν το συμπλοκοποιητικό αντιδραστήριο που δεσμεύει πολλά κατιόντα σύμφωνα με τις αντιδράσεις συμπλοκοποίησης: Μ +2 + Η2Υ -2 ΜΥ -2 + 2Η + (2) Μ +3 + Η2Υ -2 ΜΥ - +2Η + (3) Μ +4 + Η2Υ -2 ΜΥ + 2Η + (4) όπου Μ =μέταλλο ΜΕΤΑΛΛΙΚΟΙ ΔΕΙΚΤΕΣ Το τέλος μιας ογκομέτρησηςσυμπλοκομετρίας διαπιστώνεται με τη χρήση χημικών δεικτών, που λέγονται μεταλλικοί δείκτες. Οι μεταλλικοί δείκτες είναι έγχρωμες οργανικές ουσίες, οι οποίες μπορούν σε διαλύματα με κατάλληλο ph να σχηματίσουν με τα μεταλλοκατιόντα έγχρωμα σύμπλοκα χρώματος διαφορετικού από εκείνου του ελεύθερου δείκτη. Για να χρησιμοποιηθεί μια ουσία σαν μεταλλικός δείκτης πρέπει να πληροί ορισμένες προϋποθέσεις οι οποίες κατά σειρά σπουδαιότητας είναι: 1. Η σταθερότητα του συμπλόκου δείκτης-μέταλλο (ln-m) να είναι οπωσδήποτε μικρότερη από εκείνη του συμπλόκου αντιδραστήριο-μέταλλο, που σχηματίζεται κατά την ογκομέτρηση. 2. Το χρώμα του συμπλόκου πρέπει να δίνεται εκλεκτικά (αποκλειστικά) από το υπό προσδιορισμό μεταλλοκατιόν στο συγκεκριμένο ph της ογκομέτρησης. 3. Το σύμπλοκο πρέπει να έχει έντονο χρώμα ακόμη και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις αυτού, η δε αλλαγή χρώματος κατά την ελευθέρωση του δείκτη να είναι σαφής και απότομη. Προσδιορισμός σκληρότητας νερού Το πιο κλασσικό παράδειγμα ογκομέτρησης συμπλοκομετρίας με εφαρμογή του πιο σημαντικού συμπλοκοποιητικού αντιδραστηρίου, του EDTA, είναι ο προσδιορισμός της σκληρότητας στο πόσιμο νερό ή σκληρομετρία. Η σκληρότητα του νερού αποτελεί μία από τις πιο βασικές παραμέτρους που χαρακτηρίζουν την ποιότητά του. Επηρεάζει ακόμα και την υγεία του ανθρώπου, αφού ένα πολύ σκληρό νερό είναι ακατάλληλο για πόση. Ενδιαφέρει επίσης σε πολύ μεγάλο βαθμό τις βιομηχανίες τροφίμων, αφού επιδρά σημαντικά στις 31

συνθήκες επεξεργασίας (κονσερβοποίηση, μαγείρεμα κ.λ.π.), και γενικά επηρεάζει κάθε βιομηχανική ή οικιακή χρήση του νερού (βαφή, πλύσιμο, συστήματα θέρμανσης-ψύξης κλπ.). Ονομάζουμε σκληρότητα του νερού (ή ολική σκληρότητα) τη συνολική περιεκτικότητα αυτού σε διαλυμένα άλατα του ασβεστίου και μαγνησίου, δηλαδή την περιεκτικότητά του σε ιόντα Ca +2 και Mg +2. Η ολική σκληρότητα είναι το άθροισμα της μόνιμης και παροδικής σκληρότητας του νερού όπου: μόνιμη σκληρότητα είναι τα άλατα ασβεστίου και μαγνησίου, που παραμένουν διαλυμένα στο νερό ακόμα και μετά το βρασμό του, ενώ παροδική σκληρότητα είναι τα διαλυμένα άλατα του ασβεστίου και μαγνησίου που καθιζάνουν κατά τη θέρμανση του νερού πάνω από τους 65 0 C. Τη μόνιμη σκληρότητα αποτελούν όλα τα άλλα διαλυμένα άλατα ασβεστίου και μαγνησίου εκτός από τα όξινα ανθρακικά άλατα, τα οποία αποτελούν την παροδική σκληρότητα, διότι αυτά κατά τη θέρμανση μετατρέπονται σε αδιάλυτα ανθρακικά άλατα που καθιζάνουν, σύμφωνα με τις αντιδράσεις: θέρμανση Ca(HCO3)2 CaCO3 + H2O + CO2 (5) θέρμανση Mg(HCO3)2 MgCO3 + H2O +CO2 (6) Η σκληρότητα εκφράζεται με τους βαθμούς σκληρότητας: 1. Ο γαλλικός βαθμός ( 0 F) εκφράζει τα διαλυμένα άλατα ασβεστίου και μαγνησίου που είναι ισοδύναμα με 10 mgcaco3/ λίτρο νερού. 2. O γερμανικός βαθμός ( 0 D ή 0 G) εκφράζει τα διαλυμένα άλατα ασβεστίου και μαγνησίου που είναι ισοδύναμα με 10 mgcao/ λίτρο νερού. Η σχέση μετατροπής αυτών των δύο είναι: 0 D = 0,56 0 F Στις Η.Π.Α. έχει χρησιμοποιηθεί και ο λεγόμενος Αμερικανικός βαθμός σκληρότητας, ο οποίος όμως δεν έχει επικρατήσει παγκοσμίως σε αντίθεση με τους άλλους δύο. Ο βαθμός Η.Π.Α. εκφράζει τα διαλυμένα άλατα ασβεστίου και μαγνησίου που ισοδυναμούν με 1 ppm CaCO 3, δηλαδή με 1 mg CaCO 3/ λίτρο νερού. Ο προσδιορισμός της σκληρότητας του νερού γίνεται δια ογκομετρήσεως αυτού με πρότυπο διάλυμα EDTA, οπότε συμπλοκοποιούνται τα κατιόντα Ca +2 και Mg +2. Τα παραγόμενα σύμπλοκα ανήκουν στις λεγόμενες χειλικές ενώσεις λόγω της ειδικής διάταξης των ατόμων στο χώρο που σχηματίζουν δακτύλιο και των ημιπολικών δεσμών που περιέχουν. 32

Ο ΔΕΙΚΤΗΣ Eriochrom Black T (Erio-T) Ο χρησιμοποιούμενος στην ογκομέτρηση μεταλλικός δείκτης Eriochrom Black T, είναι μία οργανική ένωση με αρκετά περίπλοκο χημικό τύπο και συμβολίζεται χάριν απλούστευσης ως Η 3D, όπου το D παριστάνει το υπόλοιπο οργανικό μόριο εκτός από 3 όξινα υδρογόνα. Η ένωση αυτή σε υδατικά διαλύματα με ph = 7-11 διίσταται: Η3D HD 2- + 2H + (7) Τα ιόντα HD -2, που έχουν χρώμα μπλε, αποτελούν το ελεύθερο μεταλλικό δείκτη. Τα ιόντα του δείκτη, κατά την προσθήκη αυτού στο προς σκληρομέτρηση νερό, σχηματίζουν μόνο με τα ιόντα Mg +2 σύμπλοκο κόκκινου χρώματος, σύμφωνα με την αντίδραση: Mg +2 + HD MgD - + H + (8) μπλε κόκκινο Κατά τη συμπλοκοποίηση των Ca +2, Mg +2 από το EDTA σχηματίζεται πρώτα το σύμπλοκο του ασβεστίου και μετά του μαγνησίου, γιατί το πρώτο είναι πιο σταθερό. Στη συνέχεια, ακολουθεί η συμπλοκοποίηση του Mg +2 από το EDTA, το οποίο μέχρι τότε βρισκόταν σαν σύμπλοκο με το δείκτη (MgD - ) και έδινε στο ογκομετρούμενο νερό κόκκινο χρώμα. Αυτό γίνεται επειδή το σύμπλοκο του Mg +2 με το EDTA είναι πιο σταθερό από το αντίστοιχο του δείκτη (MgD - ), με αποτέλεσμα την ελευθέρωση του δείκτη και την αλλαγή χρώματος σε μπλε. Οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε αλκαλικό περιβάλλον γι αυτό και δεν μπορούν να φθάσουν σε χημική ισορροπία, γεγονός απαγορευτικό για τις ποσοτικές ογκομετρήσεις, αφού τα παραγόμενα H + εξουδετερώνονται μόλις απελευθερωθούν από την υπάρχουσα περίσσεια OH -. Το τελικό αποτέλεσμα είναι όλες οι αντιδράσεις να οδηγούνται προς τα δεξιά. Το απαιτούμενο ph είναι 10 και πετυχαίνεται με την προσθήκη ρυθμιστικού διαλύματος που αποτελείται από NH 4Cl + NH 3. 33