5. Χημικός εσμός ΙI: Κβαντομηχανική Θεώρηση

5. Χημικός εσμός ΙI: Κβαντομηχανική Θεώρηση ΣΚΟΠΟΣ Σκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι μια πρώτη προσέγγιση των κυματομηχανικών θεωριών του ομοιοπολικού δεσμού και η ανακάλυψη του πώς οι θεωρίες αυτές δημιουργούν πρότυπα, τα οποία οδηγούν σε μια βαθύτερη αντίληψη της φύσεως του χημικού δεσμού. 1

5. Χημικός εσμός ΙI: Κβαντομηχανική Θεώρηση Προσδοκώμενα αποτελέσματα Όταν θα έχετε μελετήσει αυτό το κεφάλαιο, θα μπορείτε να: Περιγράφετε τον σχηματισμό του δεσμού στο μόριο Η 2 κατά τη θεωρία του δεσμού σθένους (θεωρία VB). Αναφέρετε δυο βασικές προϋποθέσεις για τη δημιουργία ομοιοπολικού δεσμού σύμφωνα με τη θεωρία VB. Χρησιμοποιείτε την έννοια του υβριδισμού, προκειμένου να ερμηνεύετε τις σχέσεις ομοιοπολικών δεσμών σε μόρια. Εφαρμόζετε τη θεωρία VSEPR στην πρόβλεψη του είδους υβριδικών τροχιακών που χρησιμοποιεί το κεντρικό άτομο ενός μορίου. Παριστάνετε με διαγράμματα τροχιακών τη μετάβαση ενός ατόμου από τη θεμελιώδη στην υβριδισμένη κατάσταση. 2

5. Χημικός εσμός ΙI: Κβαντομηχανική Θεώρηση Σχεδιάζετε τις απαραίτητες επικαλύψεις τροχιακών των ατόμων που οδηγούν στον σχηματισμό ενός μορίου. Εξηγείτε τον τρόπο δημιουργίας ενός διπλού και ενός τριπλού δεσμού χρησιμοποιώντας ως παραδείγματα το αιθυλένιο και το ακετυλένιο, αντίστοιχα. Περιγράφετε τον σχηματισμό απλών διατομικών ομοιοπυρηνικών μορίων βάσει της θεωρίας μοριακών τροχιακών (θεωρία ΜΟ), σχεδιάζοντας τα αντίστοιχα διαγράμματα ΜΟ. ιακρίνετε μεταξύ αμιγών ατομικών, υβριδικών, δεσμικών, αντιδεσμικών και μη δεσμικών μοριακών τροχιακών. Εξάγετε συμπεράσματα από το διάγραμμα ΜΟ ενός διατομικού μορίου σχετικά με την ισχύ του δεσμού και τις μαγνητικές ιδιότητες του μορίου. 3

5. Χημικός εσμός ΙI: Κβαντομηχανική Θεώρηση Χρησιμοποιείτε απεντοπισμένα μοριακά τροχιακά προκειμένου να ερμηνεύετε π συστήματα δεσμών σε πολυατομικά μόρια, όπως το βενζόλιο. Περιγράφετε τα κύρια σημεία του μεταλλικού δεσμού με βάση τη θεωρία ΜΟ, χρησιμοποιώντας ως παράδειγμα το λίθιο. Ερμηνεύετε την ηλεκτρική αγωγιμότητα των μετάλλων. Σχεδιάζετε τα ενεργειακά διαγράμματα ταινιών για αγωγό, μονωτή και ημιαγωγό και βάσει αυτών να εξηγείτε τις διαφορές στην ηλεκτρική αγωγιμότητα. 4

5. Χημικός εσμός ΙI: Κβαντομηχανική Θεώρηση Έννοιες κλειδιά Αγωγός Αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό Απεντοπισμένο μοριακό τροχιακό εσμικό μοριακό τροχιακό ιάγραμμα μοριακών τροχιακών Εντοπισμένος δεσμός ζεύγους ηλεκτρονίων Επικάλυψη τροχιακών Ημιαγωγός (αυτοτελής και προσμείξεως) Θεωρία δεσμού σθένους Θεωρία μοριακών τροχιακών Θεωρία ταινιών Μεταλλικός δεσμός 5

5. Χημικός εσμός ΙI: Κβαντομηχανική Θεώρηση Έννοιες κλειδιά Μονωτής Μοριακό τροχιακό πι (π) εσμός σίγμα (σ) εσμός Ταινία αγωγιμότητας Ταινία σθένους Τάξη δεσμού Υβριδικά τροχιακά sp, sp 2, sp 3, sp 3 d, sp 3 d 2 Υβριδισμός Χάσμα ταινιών 6

5. Χημικός εσμός ΙI: Κβαντομηχανική Θεώρηση Ebbing: Κεφάλαιο 10 και Ενότητες 21.3 και 22.2 (Ημιαγωγοί) 5.1 Εισαγωγή στη θεωρία του δεσμού σθένους 5.2 Υβριδισμός ατομικών τροχιακών 5.3 ιπλοί και τριπλοί ομοιοπολικοί δεσμοί 5.4 Εισαγωγή στη θεωρία των μοριακών τροχιακών 5.5 ιατομικά μόρια της δεύτερης περιόδου 5.6 Απεντοπισμένα μοριακά τροχιακά 5.7 Ο δεσμός στα μέταλλα 7

Η θεωρία του δεσμού σθένους (Θεωρία VB ή θεωρία του ηλεκτρονικού ζεύγους) Κατά τη δημιουργία του δεσμού μεταξύ δύο ατόμων Α και Β: Ένα τροχιακό σθένους του ατόμου Α συγχωνεύεται εν μέρει με ένα τροχιακό σθένους του ατόμου Β. Τότε λέμε ότι τα τροχιακά μοιράζονται μια περιοχή του χώρου ή ότι επικαλύπτονται. Καθώς το τροχιακό του ενός ατόμου επικαλύπτει το τροχιακό του άλλου, τα ηλεκτρόνια στα τροχιακά αυτά αρχίζουν να κινούνται γύρω από τα δύο άτομα. Επειδή τα ηλεκτρόνια έλκονται συγχρόνως και από τους δύο πυρήνες, τα άτομα αναγκαστικά πλησιάζουν το ένα το άλλο, δημιουργώντας αυτό που λέμε δεσμό. Η ισχύς του δημιουργούμενου δεσμού εξαρτάται από την έκταση της επικάλυψης. Όσο μεγαλύτερη είναι η επικάλυψη, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός. Τα δύο τροχιακά δεν επιτρέπεται να περιέχουν περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια, και αυτά μόνο εφόσον έχουν αντίθετα spin. 8

Πώς σχηματίζεται ο δεσμός στο Η 2 και στο ΗCl 1s 1s 1s 1s H H H 2 επικάλυψη Ο σχηματισμός του δεσμού Η Η στο μόριο Η 2 πραγματοποιείται με επικάλυψη των τροχιακών 1s των δύο ατόμων Η. Cl: Ne 3s 3p 1s 3p Ο σχηματισμός του δεσμού Η Cl στο μόριο ΗCl πραγματοποιείται με επικάλυψη του τροχιακού 1s του ατόμου Η με το τροχιακό 3p του ατόμου Cl Όλατατροχιακά, πλην του s, επικαλύπτονται κατά τις κατευθύνσεις που δείχνουν οι λοβοί τους, ώστε να επιτυγχάνεται η μέγιστη επικάλυψη. 9

Μεταβολή της δυναμικής ενέργειας κατά το σχηματισμό του Η 2 H + H υναμική ενέργεια Μήκος δεσμού Ενέργεια διάστασης δεσμού 0 74 pm Η απόσταση μεταξύ των πυρήνων που αντιστοιχεί στο ελάχιστο της καμπύλης δυναμικής ενέργειας είναι το μήκος του δεσμού. 10 Σε αυτή την απόσταση το μόριο Η 2 είναι σταθερό.

Αριθμός δεσμών σύμφωνα με τη θεωρία VB Πόσους δεσμούς μπορούν να σχηματίσουν τα στοιχεία Cl, Ο και C σύμφωναμετηθεωρίαvb; Cl Ne 3s 3p Cl: ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο και σχηματίζει έναν δεσμό, π.χ. H Cl O He 2s 2p O: δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια και σχηματίζει δύο δεσμούς, π.χ. H Ο Η C He 2s 2p C: δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια και σχηματίζει τέσσερις (!) δεσμούς στο μεθάνιο, CH 4. 11

Θεμελιώδης και διεγερμένη κατάσταση Πώς εξηγείται το γεγονός ότι ο άνθρακας με δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια στη θεμελιώδη κατάσταση σχηματίζει συνήθως τέσσερις δεσμούς; Ενέργεια Γιατί η διεγερμένη κατάσταση δεν είναι αρκετή για την περιγραφή των τεσσάρων δεσμών που σχηματίζει ο άνθρακας (π.χ. στο μεθάνιο); Άτομο C Άτομο C (θεμελιώδης κατάσταση) (διεγερμένη κατάσταση) 12

Άσκηση 5.1 Ερμηνεία δεσμών με βάση τη θεωρία VB Χρησιμοποιήστε τη θεωρία VB γιαναπεριγράψετετο σχηματισμό των δεσμών και την αναμενόμενη γεωμετρία στο αρσάνιο, AsH 3. As: Ομάδα 5Α ηλεκτρονική δομή φλοιού σθένους 4s 2 4p 3 ή πιο αναλυτικά 4s 2 4p 1 x 4p 1 y 4p 1 z. Τα ημισυμπληρωμένα p τροχιακά του As επικαλύπτονται με τα ημισυμπληρωμένα 1s τροχιακά τριών ατόμων Η 3 δεσμοί As H, οι οποίοι μεταξύ τους σχηματίζουν γωνία 90 ο (= γωνία των p τροχιακών). Τα 3 άτομα Η κατέχουν τις κορυφές ενός ισοπλεύρου τριγώνου, ενώ το άτομο As βρίσκεται πάνω από το κέντρο του τριγώνου, έτσι ώστε το μόριο να σχηματίζει μια τριγωνική πυραμίδα. 13

Γιατί ο σχηματισμός του CΗ 4 δεν μπορεί να ερμηνευθεί βάσει της διεγερμένης κατάστασης του ατόμου C 1. Οι 4 ομοιοπολικοί δεσμοί στο μεθάνιο θα ήταν δύο τύπων: ένας δεσμός από την επικάλυψη του τροχιακού 2s του C με το τροχιακό 1s ενός ατόμου Η και τρεις δεσμοί από την επικάλυψη των τριών 2p τροχιακών του C με τα τρία 1s τροχιακά τριών ατόμων Η. Προφανώς, οι δύο τύποι δεσμών, λόγω διαφορετικών επικαλύψεων, δεν θα ήταν ισότιμοι μεταξύ τους. 2. Όσον αφορά στη γεωμετρία του CΗ 4, οι τρεις δεσμοί 2p 1s θα σχημάτιζαν ορθές γωνίες μεταξύ τους, ενώ ο τέταρτος δεσμός 2s 1s θα είχε τυχαίο προσανατολισμό. Το πείραμα δείχνει ότι οι 4 δεσμοί C Η στομεθάνιοείναι πανομοιότυποι και η γεωμετρία του μορίου τετραεδρική (κάθε γωνία Η C Η = 109 ο και 28 ). Αυτό σημαίνει ότι τα τροχιακά του άνθρακα που εμπλέκονται στους δεσμούς είναι μεταξύ τους απολύτως ισοδύναμα. 14

Τι είναι τα υβριδικά τροχιακά Υβριδικά τροχιακά: τα τροχιακά τα οποία χρησιμοποιούμε στην περιγραφή δεσμών και τα οποία λαμβάνουμε με συνδυασμούς ατομικών τροχιακών των μεμονωμένων ατόμων. δεσμοί C Η Άτομο C Άτομο C Άτομο C (θεμελιώδης κατάσταση) (υβριδισμένο) (στο CΗ 4 )!!! Τα υβριδικά τροχιακά είναι σε αριθμό ίσα με τα αρχικά ατομικά τροχιακά, διαφέρουν όμως από αυτά ως προς την ενέργεια, τη μορφή 15 (συμμετρία ηλεκτρονικού νέφους) και τον προσανατολισμό.

Πώς προσανατολίζονται τα sp 3 υβριδικά τροχιακά στο χώρο Ένα μεμονωμένο υβριδικό τροχιακό sp 3. Από τους δύο λοβούς, στο δεσμό συμμετέχει ο μεγάλος λοβός. Ο τετραεδρικός προσανατολισμός των τεσσάρων sp 3 υβριδικών τροχιακών. (Οι μικροί λοβοί έχουν παραλειφθεί για ευκρίνεια.) Οι τέσσερις δεσμοί C H στο μεθάνιο προέρχονται από επικαλύψεις s-sp 3. 16

Προσανατολισμός των υβριδικών τροχιακών sp, sp 2 και sp 3 στο χώρο sp sp 2 sp 3 Γραμμικός προσανατολισμός των δύο sp υβριδικών τροχιακών Επίπεδος τριγωνικός προσανατολισμός των τριών sp 2 υβριδικών τροχιακών Τετραεδρικός προσανατολισμός των τεσσάρων sp 3 υβριδικών τροχιακών Κάθε λοβός παριστάνει ένα υβριδικό τροχιακό (οι μικροί λοβοί έχουν παραλειφθεί για ευκρίνεια). 17

Προσανατολισμός των υβριδικών τροχιακών sp 3 d και sp 3 d 2 στο χώρο sp 3 d sp 3 d 2 Τριγωνικός διπυραμιδικός προσανατολισμός των πέντε sp 3 d υβριδικών τροχιακών Οκταεδρικός προσανατολισμός των έξι sp 3 d 2 υβριδικών τροχιακών Κάθε λοβός παριστάνει ένα υβριδικό τροχιακό (οι μικροί λοβοί έχουν παραλειφθεί για ευκρίνεια). 18

Οι συνηθισμένοι τύποι υβριδικών τροχιακών και η αντίστοιχη γεωμετρική τους διευθέτηση (προσανατολισμός) Υβριδικά Προσανατολισμός Αριθμός τροχιακά τροχιακών τροχιακών Παράδειγμα sp Γραμμικός 2 Be στο BeF 2 sp 2 Επίπεδος τριγωνικός 3 B στο BF 3 sp 3 Τετραεδρικός 4 C στο CH 4 sp 3 d Τριγωνικός διπυραμιδικός 5 ΡστοΡF 5 sp 3 d 2 Οκταεδρικός 6 S στο SF 6!!! Αν γνωρίζουμε τον τύπο των υβριδικών τροχιακών, βρίσκουμε τη γεωμετρική διευθέτηση (προσανατολισμό) των τροχιακών και τη μοριακή γεωμετρία. Ισχύει και το αντίστροφο: Αν γνωρίζουμε τον προσανατολισμό των τροχιακών (γεωμετρία ΗΖ), βρίσκουμε τον τύπο των υβριδικών τροχιακών. 19

Πώς περιγράφουμε τους δεσμούς γύρω από ένα άτομο βάσει της θεωρίας VB Ακολουθούμε κατά σειρά τα εξής πέντε βήματα: 1. Γράφουμε τη δομή Lewis του μορίου. 2. Βρίσκουμε τη διευθέτηση των ηλεκτρονικών ζευγών (μοντέλο VSEPR) γύρωαπότοκεντρικόάτομο. 3. Συμπεραίνουμε τον τύπο των υβριδικών τροχιακών που χρησιμοποιεί το κεντρικό άτομο. 4. Τοποθετούμε τα ηλεκτρόνια σθένους του κεντρικού ατόμου, ένα σε κάθε υβριδικό τροχιακό. Αν τα ηλεκτρόνια υπερτερούν, σχηματίζουμε ΗΖ. 5. ημιουργούμε τους δεσμούς γύρω από το κεντρικό άτομο επικαλύπτοντας τα υβριδικά τροχιακά που φέρουν μονήρη ηλεκτρόνια. 20

Άσκηση 5.2 Εφαρμογή της θεωρίας VSEPR στην πρόβλεψη του υβριδισμού Χρησιμοποιήστε υβριδικά τροχιακά για να περιγράψετε τους δεσμούς στο μόριο του νερού, Η 2 Ο, σύμφωναμετηθεωρίατου δεσμού σθένους. 1. Γράφουμε τη δομή Lewis του νερού 2. Τα τέσσερα ΗΖ γύρω από το οξυγόνο υποδηλώνουν τετραεδρικό προσανατολισμό. 3. Τετραεδρικός προσανατολισμός των ΗΖ σημαίνει τύπος υβριδισμού sp 3 4. Τοποθετούμε τα ηλεκτρόνια σθένους του οξυγόνου, ένα σε κάθε υβριδικό τροχιακό. Επειδή τα ηλεκτρόνια υπερτερούν, σχηματίζουμε δύο μονήρη ΗΖ. O H H 21

Άσκηση 5.2 5. ημιουργούμε τους δύο δεσμούς Ο Η γύρωαπότοκεντρικόάτομοτου οξυγόνου. Κάθε δεσμός Ο Η σχηματίζεται από επικάλυψη ενός τροχιακού 1s από πλευράς υδρογόνου με ένα από τα ημικατειλημμένα sp 3 υβριδικά τροχιακά του οξυγόνου. 2p s sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 s 2s sp3 sp3 μονήρη ζεύγη δεσμοί O-Η Ε 1s Άτομο O (θεμελιώδης κατάσταση) 1s Άτομο O (υβριδισμένο) 1s Άτομο O (στο μόριο H 2 O) 22

Πώς περιγράφεται ένας διπλός δεσμός από τη θεωρία VB H H C C H H Αιθυλένιο 2p 2s 2p sp2 Ε 1s Άτομο C (θεμελιώδης κατάσταση) 1s Άτομο C (υβριδισμένο) Κάθε άτομο C συνδέεται με τρία άτομα και δεν υπάρχουν μονήρη ΗΖ απαιτούνται 3 υβριδικά τροχιακά Κάθε άτομο C χρησιμοποιεί sp 2 υβριδικά τροχιακά (υπάρχουν 3 sp 2 υβριδικά τροχιακά) Ένα τροχιακό 2p μένει ανυβριδοποίητο. 23

Τι ονομάζουμε σ (σίγμα) δεσμούς Σίγμα δεσμός: ο ομοιοπολικός δεσμός, στον οποίον η ηλεκτρονική πυκνότητα είναι συγκεντρωμένη συμμετρικά γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα. 1s 1s σ δεσμός Μόριο Η 2 : επικαλύπτονται δύο s τροχιακά σχηματίζεται ένας σ δεσμός 2p 2p σ δεσμός Μόριο F 2 : επικαλύπτονται δύο p τροχιακά κατά μήκος των αξόνων τους σχηματίζεται πάλι ένας σ δεσμός 24

Τι ονομάζουμε π (πι) δεσμούς; 2p 2p π δεσμός Όταν δύο τροχιακά p επικαλύπτονται από πλάγια θέση, τότε σχηματίζεται ένας π δεσμός. 25

Απεικόνιση των δεσμών στο αιθυλένιο sp 2 1s Η επικάλυψη sp 2 sp 2 των δύο ατόμων C και οι επικαλύψεις sp 2 s των ατόμων C με τα άτομα Η οδηγούν στο σχηματισμό πέντε σ δεσμών (σ-σκελετός του αιθυλενίου). Όταν τα επίπεδα των ομάδων CH 2 είναι κάθετα μεταξύ τους, δεν μπορεί να σχηματισθεί δεσμός. Όταν όμως αυτά ταυτίζονται, τότε με επικαλύψεις p p σχηματίζεται ένας π δεσμός. 26

Ε 2p 2s 1s Πώς περιγράφονται οι δεσμοί στο ακετυλένιο Άτομο C (θεμελιώδης κατάσταση) H C C 2p sp 1s H Άτομο C (υβριδισμένο) Κάθε άτομο C συνδέεται με δύο άτομα και δεν υπάρχουν μονήρη ΗΖ απαιτούνται 2 υβριδικά τροχιακά κάθε άτομο C χρησιμοποιεί sp υβριδικά τροχιακά (υπάρχουν 2 sp υβριδικά τροχιακά) ύο τροχιακά p μένουν ανυβριδοποίητα. Αυτά είναι κατάλληλα για τον σχηματισμό π δεσμών. 27

Οι δεσμοί στο ακετυλένιο σχηματικά 1s sp τρεις σ δεσμοί Ηεπικάλυψηsp sp των δύο ατόμων C καιοιεπικαλύψεις sp s των ατόμων C με τα άτομα Η οδηγούν στο σχηματισμό τριών σ δεσμών (σ-σκελετός του ακετυλενίου). δύο π δεσμοί Τα τέσσερα ανυβριδοποίητα p τροχιακά (δύο από κάθε άτομο C) επικαλύπτονται ανά δύο σχηματίζοντας δύο π δεσμούς (δύο επικαλύψεις p p).!!! Ο τριπλός δεσμός αποτελείται από ένα σ δεσμό και δύο π δεσμούς 28

H Cl Ο διπλός δεσμός και η εμφάνιση cis trans γεωμετρικών ισομερών C cis C H Cl H 1,2-διχλωροαιθένιο C C Cl trans Cl H Α ελεύθερη περιστροφή Β Για το 1,2-διχλωροαιθάνιο δεν υπάρχουν γεωμετρικά ισομερή λόγω της ελεύθερης περιστροφής γύρω από τον δεσμό C C. Τα Α και Β είναι το ίδιο μόριο. 29

Άσκηση 5.3 Σχηματισμός απλών και διπλών δεσμών κατά τη μέθοδο VB Περιγράψτε τους δεσμούς στο διοξείδιο του άνθρακα, CΟ 2, εφαρμόζοντας τη θεωρία του δεσμού σθένους. ΗδομήLewis του CΟ 2 είναι O C O ΤομόριοέχειτογενικότύποΑΒ 2 γραμμικό. Γραμμικό μόριο σημαίνει για το άτομο C υβριδισμό sp. Κάθε sp υβριδικό τροχιακό του άνθρακα επικαλύπτεται με ένα 2p τροχιακό ενός ατόμου οξυγόνου σχηματίζοντας ένα σ δεσμό. Κάθε π δεσμός σχηματίζεται με επικάλυψη ενός ανυβριδοποίητου 2p τροχιακού του άνθρακα με ένα 2p τροχιακό του οξυγόνου. 30

Άσκηση 5.3 Τα παραπάνω μπορούν να συνοψισθούν στο ακόλουθο σχήμα: π δεσμοί C O 2p 2p 2p 2s sp sp σ δεσμοί C O Ε 1s Άτομο C (θεμελιώδης κατάσταση) 1s Άτομο C (υβριδισμένο) 1s Άτομο C (στο CO 2 ) 31

Η θεωρία των μοριακών τροχιακών (Θεωρία ΜΟ) Το υγρό οξυγόνο, Ο 2, που χύνεται ανάμεσα στους πόλους ενός ισχυρού μαγνήτη κολλάει πάνω σ' αυτούς δείχνοντας ότι είναι παραμαγνητικό. Ο παραμαγνητισμός του οξυγόνου, ο οποίος δεν μπορεί να ερμηνευθεί από τη θεωρία VB, ερμηνεύεται εύκολα από τη θεωρία των μοριακών τροχιακών. 32

Η θεωρία των μοριακών τροχιακών (Θεωρία ΜΟ) Η θεωρία των μοριακών τροχιακών ή θεωρία ΜΟ Είναι μια θεωρία για την ερμηνεία της ηλεκτρονικής δομής μορίων με όρους μοριακών τροχιακών, τα οποία μπορούν να απλώνονται πάνω από μερικά άτομα ή και ολόκληρο το μόριο. Η θεωρία ΜΟ βλέπει την ηλεκτρονική δομή των μορίων με τον ίδιο τρόπο που βλέπει και την ηλεκτρονική δομή των ατόμων. Κάθε μοριακό τροχιακό έχει μια ορισμένη ενέργεια. Γιαναλάβουμετηθεμελιώδηκατάστασηενόςμορίου, τοποθετούμε τα ηλεκτρόνια στα χαμηλότερης ενέργειας τροχιακά, ακολουθώντας την απαγορευτική αρχή του Pauli, όπως ακριβώς στα άτομα. 33

Τι είναι και πώς δημιουργούνται τα δεσμικά και αντιδεσμικά μοριακά τροχιακά Πρόσθεση τροχιακών υψηλή ηλεκτρονική πυκνότητα στην περιοχή επικάλυψης 1s 1s δεσμικό τροχιακό Αφαίρεση τροχιακών χαμηλή ηλεκτρονική πυκνότητα στην περιοχή επικάλυψης 1s 1s αντιδεσμικό τροχιακό Κατά την επικάλυψη των δύο τροχιακών 1s, αυτά μπορούν είτε να προστίθενται παρέχοντας ένα δεσμικό μοριακό τροχιακό, είτε να αφαιρούνται παρέχοντας34 ένα αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό.

Τι είναι το διάγραμμα μοριακών τροχιακών Ενέργεια Άτομο Η Μόριο Η 2 Άτομο Η Σχετικές ενέργειες των τροχιακών 1s του ατόμου Η και των μοριακών τροχιακών σ 1s και σ 1s* του Η 2. Τα βέλη δηλώνουν κατάληψη του σ 1s από ηλεκτρόνια στη θεμελιώδη κατάσταση του Η 2. Εναλλακτική απεικόνιση του διαγράμματος ΜΟ του Η 2 σ 1s σ * 1s 35

Τι ονομάζουμε τάξη δεσμού Τάξη δεσμού = ½(n b n a ) n b = αριθμός δεσμικών ηλεκτρονίων n a = αριθμός αντιδεσμικών ηλεκτρονίων Γιατί δεν υπάρχει το μόριο He 2 ; Είναι δυνατή η ύπαρξη του ιόντος He 2 + ; Ενέργεια Άτομο He Άτομο He Τάξη δεσμού = ½(2 2) = 0 Μόριο He 2 36

Έξι κανόνες για την κατασκευή διαγραμμάτων ΜΟ για διατομικά μόρια της 2ης περιόδου 1. Ο αριθμός των ΜΟ που σχηματίζονται, ισούται με τον αριθμό των συνδυαζόμενων ατομικών τροχιακών (ΑΟ). 2. Τα ΑΟ συνδυάζονται (επικαλύπτονται) με άλλα τροχιακά παρόμοιας ενέργειας, άσχετα αν τα τροχιακά αυτά περιέχουν ή όχι ηλεκτρόνια και πόσα. 3. Όσο μεγαλύτερη είναι η έκταση της επικάλυψης δυο τροχιακών, τόσο σταθερότερο (δηλαδή χαμηλότερης ενέργειας) είναι το δεσμικό ΜΟ και τόσο ασταθέστερο (δηλαδή υψηλότερης ενέργειας) το αντιδεσμικό ΜΟ. 4. Κάθε ΜΟ μπορεί να δεχθεί το πολύ δυο ηλεκτρόνια με αντίθετα spin (απαγορευτική αρχή του Pauli). 5. Σε ΜΟ της ίδιας ενέργειας (εκφυλισμένα τροχιακά) τα ηλεκτρόνια τοποθετούνται αρχικά ένα-ένα με παράλληλα spin (κανόνας του Hund). 6. Τα ΜΟ σ 1s και σ * 1s θα είναι συμπληρωμένα με τέσσερα e και δεν συνεισφέρουν στο σχηματισμό του δεσμού, οπότε δεν τα λαμβάνουμε υπ όψιν και συγκεντρώνουμε την προσοχή μας στα τροχιακά 2s και 2p του φλοιού σθένους. 37

ιατομικά μόρια της 2ης περιόδου Επικάλυψη των τροχιακών σθένους 2s σ * 2s Α Α E 2s 2s σ2s Τα τροχιακά 2s των δύο ατόμων Α συνδυάζονται όπως ακριβώς και τα 1s, που είδαμε στο σχηματισμό του μορίου του υδρογόνου, και δίνουν ένα δεσμικό ΜΟ σ2s και ένα αντιδεσμικό σ*2s. 38

Οι διαφορετικοί τρόποι με τους οποίους μπορούν να αλληλεπιδράσουν τα τροχιακά 2p σ 2p * σ 2p 1. Με επικάλυψη κατά μήκος των αξόνων σχηματίζονται τα μοριακά τροχιακά σ 2p και σ 2p*. π 2p * π 2p 2. Με επικάλυψη από πλάγιες θέσεις σχηματίζονται τα μοριακά τροχιακά π 2p και π 2p *. 39

Κατάταξη των οκτώ ΜΟ κατά σειρά αυξανόμενης ενέργειας 1. Τα ΜΟ σ 2s και σ * 2s θα έχουν τη χαμηλότερη ενέργεια από κάθε ΜO που προκύπτει από συνδυασμούς των 2p ΑΟ, αφού τα 2s AO βρίσκονται ενεργειακά χαμηλότερα από τα 2p. 2. Μεταξύ των ΜΟ σ 2s και σ * 2s, ενεργειακά υψηλότερα θα βρίσκεται ασφαλώς το αντιδεσμικό σ * 2s. 3. Τα δύο δεσμικά ΜΟ π 2p, προκύπτουν με τον ίδιο ακριβώς τρόπο, γι αυτό έχουν την ίδια ενέργεια, δηλαδή είναι ενεργειακά εκφυλισμένα. Το ίδιο ισχύει προφανώς και για το ζεύγος των αντιδεσμικών ΜΟ π * 2p. 4. Ως προς το σ 2p τροχιακό, τα π 2p και π * 2p θα είναι ασταθέστερα, δηλαδή ενεργειακά θα βρίσκονται υψηλότερα, αφού η επικάλυψη από πλευρικές θέσεις γίνεται σε μικρότερη έκταση, απ' ό,τι η επικάλυψη κατά μήκος του διαπυρηνικού άξονα. Ανάλογα, το σ * 2p ΜΟ θα είναι σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο από τα π * 2p ΜΟ. Έτσι, οι σχετικές ενέργειες των 8 ΜΟ θα είναι: σ 2s < σ * 2s < σ 2p < π 2p = π 2p < π * 2p = π * 2p < σ * 2p 40

Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ για τα ομοπυρηνικά διατομικά μόρια της 2ης περιόδου 2p σ* 2p π* 2p π 2p σ 2p 2p Το διάγραμμα αυτό ισχύει για τα μόρια Ο 2, F 2 και Ne 2, όπου η διαφορά ενέργειας ανάμεσα στα ατομικά τροχιακά 2s και 2p είναι μεγάλη. Ε 2s ΑΟ του Α σ* 2s σ 2s 2s ΑΟ του Α!! Για τα ομοπυρηνικά μόρια Li 2, Be 2, B 2, C 2 και Ν 2, το τροχιακό σ 2p βρίσκεται ενεργειακά υψηλότερα από τα τροχιακά π 2p. ΜΟ του Α 2 41

Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ του Ο 2 2p σ* 2p π* 2p π 2p 2p 12 e σθένους στο Ο 2 (6 e από κάθε άτομο), καταλαμβάνουν τα ΜΟ με τον τρόπο που δείχνει το διπλανό διάγραμμα τροχιακών. Ε 2s σ 2p σ* 2s σ 2s 2s Υπάρχουν δύο μονήρη e στα αντιδεσμικά τροχιακά π * 2p το μοριακό οξυγόνο είναι παραμαγνητικό. Υπάρχουν 8 δεσμικά και 4 αντιδεσμικά ηλεκτρόνια τάξη δεσμού = ½(8 4) = 2 (διπλός δεσμός). ΑΟ του O ΜΟ του O 2 ΑΟ του O ΗλεκτρονικήδομήτουΟ 2 με συμπυκνωμένη μορφή (σ 2s ) 2 (σ * 2s) 2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π * 2p) 2 42

εσμικές ιδιότητες των ομοπυρηνικών διατομικών μορίων της 2ης περιόδου Τάξη Μήκος Ενέργεια Μαγνητικός Μόριο δεσμού δεσμού (pm) δεσμού (kj/mol) χαρακτήρας Li 2 1 267 110 διαμαγνητικό Be 2 0 τομόριοαυτόδενμπορείναυπάρξει B 2 1 159 290 παραμαγνητικό C 2 2 131 620 διαμαγνητικό N 2 3 110 941 διαμαγνητικό O 2 2 121 495 παραμαγνητικό F 2 1 143 155 διαμαγνητικό Ne 2 0 τομόριοαυτόδενμπορείναυπάρξει Καθώς η τάξη δεσμού μεγαλώνει, το μήκος του δεσμού μικραίνει και η ενέργεια δεσμού τείνει να μεγαλώνει. Ο μαγνητικός χαρακτήρας των μορίων που προσδιορίζεται πειραματικά, προβλέπεται σωστά από τη θεωρία ΜΟ. 43

Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ για ετεροπυρηνικά διατομικά μόρια ΑΒ 2p Ε 2s ΑΟ του Α σ* 2p π* 2p π 2p σ 2p σ* 2s σ 2s ΜΟ του ΑΒ 2s ΑΟ του Β 2p Ετεροπυρηνικά: μόρια από διαφορετικά άτομα, π.χ. το HF, LiH, CΟ, ΝΟ Για διατομικά μόρια ΑΒ στοιχείων της 2ης περιόδου, και εφόσον η διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ Α και Β δεν είναι σημαντική, ισχύει προσεγγιστικά το διπλανό διάγραμμα ΜΟ. Το CO, με 10 e σθένους, έχει ηλεκτρονική δομή (σ 2s ) 2 (σ * 2s) 2 (π 2p ) 4 (σ 2p ) 2 και τάξη δεσμού (8 2)/2=3. 44

Άσκηση 5.4 Πρόβλεψη δεσμικών ιδιοτήτων βάσει του διαγράμματος ΜΟ ώστε το διάγραμμα τροχιακών και την ηλεκτρονική δομή του μονοξειδίου του αζώτου, ΝΟ. Πόση είναι η τάξη δεσμού του ΝΟ; Είναι το μόριο αυτό διαμαγνητικό ή παραμαγνητικό; Το μόριο ΝΟ είναι ετεροπυρηνικό ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ για ετεροπυρηνικά μόρια. Επειδή το οξυγόνο είναι πιο ηλεκτραρνητικό από το Ν, τα ατομικά του τροχιακά θα βρίσκονται ενεργειακά χαμηλότερα. Στο μόριο ΝΟ έχουμε 5 + 6 = 11 ηλεκτρόνια σθένους. Έτσι, το ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ του μονοξειδίου του αζώτου θα έχει ως εξής: 45

Άσκηση 5.4 2p σ* 2p π* 2p π 2p σ 2p Πρόβλεψη δεσμικών ιδιοτήτων βάσει του διαγράμματος ΜΟ Τάξη δεσμού = 1/2 (8 3) = 2,5 2p Υπάρχει 1 ασύζευκτο e μόριο παραμαγνητικό Ε 2s ΑΟ του N σ* 2s σ 2s ΜΟ του NO 2s ΑΟ του O Ηλεκτρονική δομή του ΝΟ (σ 2s ) 2 (σ * 2s )2 (σ 2p ) 2 (π 2p ) 4 (π * 2p )1 46

Απεντοπισμένα μοριακά τροχιακά Πώς περιγράφονται οι δεσμοί στο μόριο του όζοντος, Ο 3 O Θεωρία δεσμού σθένους: ερμηνεία με τύπους συντονισμού O O O O O Θεωρία ΜΟ: ερμηνεία σ σκελετού με sp 2 υβριδικά τροχιακά π δεσμού με απεντοπισμένα π ΜΟ Σχηματισμός ενός σ δεσμού O O από επικάλυψη sp 2 sp 2 Ο α Ο β Σχηματισμός ενός σ δεσμού O O από επικάλυψη sp 2 sp 2 Ο γ Για το σ σκελετό: Κάθε άτομο Ο διαθέτει τρία sp 2 υβριδικά τροχιακά, από τα οποία το μεσαίο άτομο Ο χρησιμοποιεί τα δύο για να δημιουργήσει δύο σ δεσμούς με τα δύο ακραία άτομα Ο. 47

Ο π δεσμός στο μόριο του όζοντος, Ο 3 Κάθε άτομο Ο έχει και ένα ανυβριδοποίητο p τροχιακό, κάθετο στο επίπεδο των sp 2 υβριδικών τροχιακών. Στα τρία p τροχιακά υπάρχουν αδιάθετα τέσσερα ηλεκτρόνια. Με επικάλυψη των τριών αυτών p τροχιακών σχηματίζονται τα ακόλουθα τρία π ΜΟ στο μόριο Ο 3 (απεντοπισμένα π μοριακά τροχιακά) Αντιδεσμικό π ΜΟ Μη δεσμικό π ΜΟ εσμικό π ΜΟ Η ηλεκτρονική κατανομή των π μοριακών τροχιακών του Ο 3 Από τα τέσσερα p ηλεκτρόνια, τα δύο καταλαμβάνουν το δεσμικό π ΜΟ καιταάλλαδύοτομηδεσμικόπ ΜΟ. Το αντιδεσμικό ΜΟ είναι κενό. 48

Περιγραφή των δεσμών στο βενζόλιο, C 6 H 6, με τη βοήθεια μη εντοπισμένων π ΜΟ ομές συντονισμού του βενζολίου Η ισοτιμία των δεσμών στο βενζόλιο περιγράφεται από δύο ισοδύναμες δομές Lewis (ή δομέςkekule) Στο μόριο του βενζολίου, τα έξι άτομα C είναι ενωμένα μεταξύ τους σ' έναν επίπεδο εξαγωνικό δακτύλιο. Κάθε άτομο C συνδέεται και με ένα άτομο Η. Όλες οι γωνίες των δεσμών C C C είναι 120 ο και όλοι οι δεσμοί C C έχουν το ίδιο μήκος (140 pm). 49

Σχηματισμός του σ συστήματος δεσμών στο βενζόλιο (θεωρία δεσμού σθένους) Κάθε άτομο C σχηματίζει γύρω του τρεις σ δεσμούς: δύο με τα γειτονικά του άτομα C (επικαλύψεις sp 2 sp 2 ) και έναν δεσμό με ένα άτομο Η (επικάλυψη sp 2 s). Έτσι, κάθε άτομο C διαθέτει και από ένα ανυβριδοποίητο p τροχιακό κατειλημμένο από ένα ηλεκτρόνιο. Τα p ηλεκτρόνια χρησιμοποιούνται για τη δημιουργία του π συστήματος δεσμών. 50

Σχηματισμός του π συστήματος δεσμών στο βενζόλιο (θεωρία μοριακών τροχιακών) (Α) (Β) (Α) Με επικάλυψη των έξι p ατομικών τροχιακών των έξι ατόμων C σχηματίζονται έξι π ΜΟ, τρία δεσμικά και τρία αντιδεσμικά. Τα τρία δεσμικά ΜΟ συμπληρώνονται με τα έξι π ηλεκτρόνια. (Β) Στα τρία δεσμικά π ΜΟ, τα ηλεκτρόνια απεντοπίζονται κυκλικά πάνω και κάτω από ολόκληρο τον δακτύλιο δίνοντας συνολικά 3 π δεσμούς. Έτσι, κάθε δεσμός C C στο βενζόλιο αποτελείται από έναν πλήρη σ δεσμό και έναν μισό π δεσμό (τάξη δεσμού = 1,5). 51

Kekulé: Ο εμπνευστής της δομής του βενζολικού δακτυλίου (1865) August Kekulè von Stradonitz (1829-1896) Κωμική απεικόνιση του βενζολικού δακτυλίου 52

Ο δεσμός στα μέταλλα 3s Ταινία σθένους 3s Na Na 2 Na 3 Na 4 Na N Σχηματισμός μιας ενεργειακής ταινίας σε μεταλλικό νάτριο Ο αριθμός των ενεργειακών επιπέδων αυξάνεται μέχρι που τα επίπεδα συγχωνεύονται σε μια συνεχή ταινία ενεργειών. Ηταινία3s είναι ημισυμπληρωμένη δυνατότητα κίνησης e 53 στον κενό χώρο της ταινίας ερμηνεία ηλεκτρικής αγωγιμότητας

Ο δεσμός στα μέταλλα 3p Ταινία αγωγιμότητας 3p 3s Ταινία σθένους 3s Σχηματισμός των ταινιών 3s και 3p στο μεταλλικό μαγνήσιο Παρατηρούμε ότι οι ταινίες 3s και 3p αλληλοεπικαλύπτονται. Ως αποτέλεσμα έχουμε ότι οι ταινίες αυτές είναι εν μέρει μόνο συμπληρωμένες και μπορεί να υπάρξει ροή ηλεκτρονίων ερμηνεία ηλεκτρικής αγωγιμότητας. 54

Μέταλλα, ημιαγωγοί και μονωτές E ταινία αγωγιμότητας ταινία σθένους ταινία αγωγιμότητας (ΤΑ) ταινία σθένους (ΤΣ) ταινία αγωγιμότητας Ε g ταινία σθένους E g ταινία σθένους Μέταλλα (1): ΤΣ εν μέρει συμπληρωμένη (π.χ. Na) ΤΣ ταυτόχρονα και ΤΑ Μέταλλα (2): ΤΣ πλήρης (π.χ. Mg) Επικάλυψη ΤΣ από κενή ταινία ΤΑ Ημιαγωγός: ΤΣ πλήρης, ΤΑ κενή Ενεργειακό χάσμα, E g, σχετικά μικρό Μονωτής: ΤΣ πλήρης, ΤΑ κενή Ενεργειακό χάσμα, E g, μεγάλο 55

Ημιαγωγοί προσμείξεως Επίδραση της νόθευσης πυριτίου Πυρίτιο νοθευμένο με φωσφόρο Τα επιπλέον ηλεκτρόνια (συμβολιζόμενα με e ) από άτομα φωσφόρου είναι ελεύθερα να άγουν ηλεκτρικό ρεύμα. Πυρίτιο νοθευμένο με βόριο Ένας δεσμός, στον οποίον λείπει ένα ηλεκτρόνιο, ισοδυναμεί με μια θετικά φορτισμένη οπή, που εδώ συμβολίζεται με ένα θετικό 56 πρόσημο σε κύκλο.

Αγωγιμότητα των ημιαγωγών προσμείξεως E ταινία αγωγιμότητας κενή ταινία αγωγιμότητας κενή Στάθμη δότη Στάθμη δέκτη ταινία σθένους Ημιαγωγός τύπου n ταινία σθένους Ημιαγωγός τύπου p Σε έναν ημιαγωγό τύπου n, η στάθμη του δότη είναι μόλις κάτω από την ΤΑ. e από το δότη προωθούνται εύκολα στην κενή ΤΑ. Σε έναν ημιαγωγό τύπου p, ηστάθμητουδέκτηείναιμόλιςπάνωαπό την ΤΣ. e από τον ημιαγωγό προωθούνται εύκολα στη στάθμη του57 δέκτη, αφήνοντας πίσω τους θετικές οπές

Άσκηση 5.5 Μέταλλα, ημιαγωγοί και μονωτές βάσει της θεωρίας των ταινιών Σχεδιάστε τις ταινίες σθένους και αγωγιμότητας για τα τέσσερα πρώτα στοιχεία της Ομάδας 4Α (C, Si, Ge, Sn) Μέσα σε μια ομάδα του Π.Π. ο μεταλλικός χαρακτήρας μεγαλώνει από πάνω προς τα κάτω. ΗΟμάδα4Α αποτελεί κλασικό παράδειγμα αυτής της μεταβολής: Ο άνθρακας είναι αμέταλλο, το πυρίτιο και το γερμάνιο είναι μεταλλοειδή και ο κασσίτερος (και ο μόλυβδος) μέταλλα. ο άνθρακας, ως αμέταλλο, θα είναι μονωτής και η ταινία αγωγιμότητας θα χωρίζεται από την ταινία σθένους με ένα μεγάλο ενεργειακό χάσμα, E g. Όσο μεγαλώνει ο μεταλλικός χαρακτήρας από τον C προς τον Sn, τόσο θα μικραίνει το E g. ηλαδή, το E g για το Si θα είναι, σε σχέση με τον C, μικρότερο, για το Ge ακόμα πιο μικρό και για τον Sn ελάχιστο. Οι πειραματικές τιμές E g γιαταστοιχεία4α είναι C 508 kj/mol Si 105 kj/mol Ge 58 kj/mol Sn 8 kj/mol 58

Άσκηση 5.5 ιαγραμματικά, οι ταινίες σθένους και οι ταινίες αγωγιμότητας θα έχουν για τα συγκεκριμένα στοιχεία περίπου ως εξής: C Si Ge Sn 59