ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ ΘΕΙΙΚΟ ΑΣΒΕΣΤΙΟ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΠΟΡΤΛΑΝΤ

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 1 ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΚΑΙ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ ΘΕΙΙΚΟ ΑΣΒΕΣΤΙΟ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΚΑΙ ΤΙΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΟΥ ΤΣΙΜΕΝΤΟΥ ΠΟΡΤΛΑΝΤ ΓΕΩΡΓΙΟΣ Ν. ΤΖΟΥΒΑΛΑΣ Δρ Χημικός Μηχανικός ΕΜΠ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΣΤΑΜΑΤΗΣ ΤΣΙΜΑΣ Καθηγητής Ε.Μ.Π. ΜΕΛΗ ΤΡΙΜΕΛΟΥΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Σ. ΤΣΙΜΑΣ, Καθηγητής Ε.Μ.Π. Σ. ΤΣΙΒΙΛΗΣ, Αναπληρωτής Καθηγητής Ε.Μ.Π. Α. ΜΟΥΤΣΑΤΣΟΥ, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Ε.Μ.Π. 1. ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΠΡΩΤΟΤΥΠΙΑ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ Η ελληνική τσιμεντοβιομηχανία από χρόνια τώρα χρησιμοποιεί σχεδόν αποκλειστικά την ορυκτή γύψο (CαSO. 4 2H 2 O) για τη ρύθμιση του χρόνου πήξεως του τσιμέντου. Ωστόσο, η συνεχής απόληψη από τα υπάρχοντα αποθέματα οδηγεί στη σταδιακή μείωσή τους και δημιουργεί την ανάγκη για εύρεση εναλλακτικών πρώτων υλών που θα χρησιμοποιούνται για τη ρύθμιση του χρόνου πήξης. Ο φυσικός ανυδρίτης, στην ορυκτή του μορφή (CαSO 4 ), είναι μια εναλλακτική λύση που δίνει ενθαρρυντικά αποτελέσματα και επιπλέον καθιστά με τον τρόπο αυτό περισσότερο εκμεταλλεύσιμα τα ορυχεία, στα οποία συνυπάρχουν σε διάφορες αναλογίες γύψος και ανυδρίτης. Ως δεύτερη εναλλακτική λύση προτείνεται το FGD (γύψος αποθείωσης - Flue Gas Desulphurization) που είναι διυδρίτης θειικού ασβεστίου (CαSO. 4 2H 2 O) και παράγεται από την αποθείωση απαερίων εργοστασίων που καίνε γαιάνθρακες για παρα-

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 2 γωγή ηλεκτρικής ενέργειας (αντιδράσεις εξουδετερώσεως SO 3 με ασβεστόλιθο). Η χρήση του στο τσιμέντο ως ρυθμιστή πήξης, πέραν των ικανοποιητικών αποτελεσμάτων που αναφέρονται στη διεθνή βιβλιογραφία, έχει και το πλεονέκτημα της προστασίας του περιβάλλοντος, καθώς μειώνετααι η ανάγκη για απόθεση στη φύση. Κατά την τελευταία πενταετία λειτουργεί μονάδα αποθείωσης στο εργοστάσιο ΑΗΣ Β της ΔΕΗ στη Μεγαλόπολη, με ετήσια παραγωγή FGD περίπου 800.000 τόνους (περίπου 50% στερεά), η οποία αφού αναμιχθεί με ιπτάμενη τέφρα απορρίπτεται σε ειδικά διαμορφωμένα πεδία απόθεσης. Η παραγωγή αυτή έχει ήδη αυξηθεί με τη λειτουργία και δεύτερης μονάδας FGD στο νέο εργοστάσιο της ΔΕΗ στη Φλώρινα με ετήσια παραγωγή 280.000 τόνους (90% στερεά). Όσον αφορά στην τρίτη εναλλακτική λύση που εμφανίζεται στην Ελλάδα, τη φωσφογύψο, παραπροϊόν της βιομηχανίας φωσφορικών λιπασμάτων (ΒΦΛ), προηγούμενες μελέτες έχουν δείξει ότι η μεμονωμένη και αποκλειστική χρήση της ως φορέα θειικού ασβεστίου έχει μάλλον προβληματικό αποτέλεσμα στη ρύθμιση του χρόνου πήξης (αν και σε ορισμένες χώρες, όπως η Ιαπωνία, ελλείψει άλλης εναλλακτικής λύσης η χρήση της είναι εκτεταμένη). Αντικείμενο επομένως, του παρόντος ερευνητικού έργου είναι η αναζήτηση και μελέτη της επίπτωσης στην ενυδάτωση του τσιμέντου κατάλληλης εναλλακτικής πηγής θειικού ασβεστίου που θα αντικαταστήσει την ορυκτή γύψο, ή μέρος αυτής στο τσιμέντο και στο σκυρόδεμα, βελτιώνοντας το χρόνο πήξης και παράλληλα διατηρώντας σταθερή την ποιότητά του στο πλαίσιο των προβλεπόμενων προδιαγραφών. Γι αυτό το λόγο η μελέτη κάλυψε ένα μεγάλο μέρος της παραγωγής τσιμέντου (CEM I, CEM II-A, CEM II-B), καθώς και σημαντικό μέρος των ποζολανών που είναι διαθέσιμες στον ελληνικό χώρο (ιπτάμενη τέφρα Μεγαλόπολης και Πτολεμαϊδας, μηλαϊκή γη), ενώ επεκτάθηκε και σε βιομηχανικές εφαρμογές, μέσω της κατάστρωσης και πραγματοποίησης σε βιομηχανική κλίμακα θερμικών ισοζυγίων, ώστε να διερευνηθεί η επίπτωση των εναλλακτικών πηγών και στις συνθήκες λειτουργίας των μύλων τσιμέντου. Επιμέρους στόχοι είναι: α) η αξιοποίηση ελληνικών φυσικών πρώτων υλών, όπως είναι ο ανυδρίτης ή μείγματα ανυδρίτη και γύψου στα ποσοστά που αυτά συνεξορύσσονται, με συνεπαγόμενη βελτιστοποίηση της εκμετάλλευσης του λατομείου β) η αξιοποίηση βιομηχανικών παραπροϊόντων, όπως

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 3 είναι η γύψος αποθείωσης FGD ή η φωσφογύψος. Τα αναμενόμενα αποτελέσματα είναι: α) η εξεύρεση της σύστασης του μίγματος γύψου-ανυδρίτη, προκειμένου να βελτιστοποιηθεί η ποιότητα του παραγόμενου τσιμέντου, β) η εξεύρεση του βέλτιστου ποσοστού απρόσκοπτης προσθήκης FGD ή φωσφογύψου, προκειμένου να βελτιστοποιηθεί η ποιότητα του παραγόμενου τσιμέντου, γ) η σε βιομηχανική κλίμακα εξεύρεση των συνθηκών λειτουργίας των μύλων άλεσης τσιμέντου που δε θα δημιουργούν πρόβλημα στην ποιότητα της γύψου και στο τελικό προϊόν, και δεν θα προκαλούν μείωση της παραγωγής των μύλων, δ) η επίδραση των φορέων CαSO 4 στις ιδιότητες και στην ανθεκτικότητα του σκυροδέματος, ε) η επιστημονική εμβάθυνση στα αποτελέσματα που θα προκύψουν μέσω μελέτης των προϊόντων ενυδάτωσης του τσιμέντου με συνδυασμό διαφόρων τεχνικών, όπως μελέτη διαλυτότητας, pore solution, θερμότητας ενυδάτωσης, XRD (X- Ray Diffraction), TG-DTA (Thermogravimetry - Differential Thermal Analysis), ESEM (Environmental Scanning Electron Microscopy). Τα στοιχεία πρωτοτυπίας της διατριβής είναι: Ο έλεγχος και η αξιολόγηση για πρώτη φορά για τα ελληνικά δεδομένα ενός νέου φορέα θειικού ασβεστίου, του FGD, στην παραγωγή του τσιμέντου, με προφανή οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη. Η μελέτη και αξιολόγηση των φορέων θειικού ασβεστίου μέσα από την κατάστρωση θερμικών ισοζυγίων μύλου άλεσης τσιμέντου. Προτείνονται εξισώσεις συσχέτισης της θερμοκρασίας εισόδου του κλίνκερ και του νερού ψύξης για κάθε φορέα θειικού ασβεστίου. Διερευνάται η επίπτωση κάθε φορέα στο σημείο δρόσου του μύλου και στο βαθμό αφυδάτωσης του διυδρίτη θειικού ασβεστίου. Η ερμηνεία της συμπεριφοράς των φορέων θειικού ασβεστίου στη ρύθμιση του χρόνου πήξης του τσιμέντου μέσα από τις διαφορές στη διαλυτότητα και τη συσχέτισή της με την πορεία και τα προϊόντα ενυδάτωσης. Η μελέτη της επίδρασης των φορέων θειικού ασβεστίου στην ανθεκτικότητα του σκυροδέματος και η ερμηνεία των αποτελεσμάτων που προέκυψαν.

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 4 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1. Συγκέντρωση και Χαρακτηρισμός Πρώτων Υλών Ο χαρακτηρισμός των πρώτων υλών (ορυκτή γύψος, ορυκτός ανυδρίτης, FGD, φωσφογύψος) περιλαμβάνει πλήρη χημική ανάλυση, προσδιορισμό ιχνοστοιχείων, ορυκτολογική ανάλυση (X-Ray Diffraction), θερμική ανάλυση (DTA-TG), μέτρηση διαλυτότητας, προσδιορισμό αλεστικότητας μέσω δείκτη έργου (Work Bond Index) και μελέτη των υλικών με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (Scanning Electron Microscopy). Η χημική ανάλυση των τεσσάρων πρώτων υλών πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με τη μεθοδολογία ASTM C471M - 95 Standard test methods for chemical analysis of gypsum and gypsum products και παρατίθεται μαζί με τις διαλυτότητες στον πίνακα 1: Πίνακας1: Χημική ανάλυση και διαλυτότητα πρώτων υλών % FGD Free water 0,02 0,01 0,03 0,10 Combined water 19,3 1,81 19,8 18,05 SO 3 43,41 51,31 43,79 42,19 SiO 2 0,65 2,77 1,44 0,30 CO 2 2,51 3,44 1,00 1,58 C O 32,40 29,63 31,80 33,40 Fe 2 O 3 +Al 2 O 3 0,03 0,05 1,02 0,10 MgO 0,92 2,14 0,05 0,10 (10-2 mol/l) 9,65 7,28 8,90 12,05 2.2. Εργαστηριακή παραγωγή τσιμέντων Κατά την εργαστηριακή παραγωγή τσιμέντων CEM I έγινε συνάλεση κλίνκερ (εργοστάσιο ΤΙΤΑΝ, Καμάρι Βοιωτίας) με φορείς θειικού ασβεστίου, ώστε να βρεθεί η βέλτιστη προσθήκη θειικών στο τσιμέντο και να γίνει μια πρώτη αξιολόγηση της επίδρασης των φορέων CαSO 4 στους χρόνους πήξης και στις θλιπτικές αντοχές του τσιμέντου. Ακολουθεί ενδεικτικά ο πίνακας με τα εργαστηριακά τσιμέντα (ΕΤΣ) που προέρχονται από συνάλεση κλίνκερ με ορυκτή γύψο (ΕΤΣΓ) και FGD (ΕΤΣF).

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 5 Πίνακας 2: Συνθέσεις τσιμέντων από συνάλεση κλίνκερ με γύψο (ΕΤΣΓ) και FGD (ΕΤΣF) % % SO 3 % FGD % SO 3 1 4,0 2,37 ET F1 4,0 2,46 ET 2 4,5 2,58 ET F2 4,5 2,69 ET 3 5,0 2,93 ET F3 5,5 3,12 ET 4 5,5 3,12 ET F4 6,5 3,47 ET 5 6,5 3,54 ET F5 7,0 4,06 ET 6 7,0 3,93 ET F6 7,5 4,36 ET 7 7,5 4,31 Με βάση το συμπέρασμα ότι η βέλτιστη προσθήκη θειικών στο τσιμέντο κυμάνθηκε περί το 3,5%, σχεδιάστηκε μία δεύτερη σειρά εργαστηριακών αλέσεων για την παραγωγή τσιμέντων CEM I με μίγματα φορέων θειικού ασβεστίου, ώστε να διερευνηθεί η δυνατότητα μερικής ή ολικής υποκατάστασης της ορυκτής γύψου από τους εναλλακτικούς φορείς θειικού ασβεστίου. Tα μίγματα των πρώτων υλών που συναλέσθηκαν με το κλίνκερ ήταν: γύψος - ανυδρίτης, γύψος - φωσφογύψος, γύψος - FGD, ανυδρίτης - φωσφογύψος και ανυδρίτης FGD σε ποσοστά 20/80, 40/60, 50/50, 60/40, 70/30 αντίστοιχα (ενδεικτικά Πίνακας 3 για τη συνάλεση κλίνκερ με μίγμα ορυκτής γύψου - FGD). Πίνακας 3: Συνάλεση κλίνκερ με μίγματα γύψου - FGD ET F0 ET F1 ET F2 ET F3 ET F4 % 93,22 93,26 93,28 93,30 93,32 % FGD 6,78 6,74 6,72 6,70 6,68 % C SO 4 20 40 50 60 70 % FGD C SO 4 80 60 50 40 30 % SO 3 µ 3,54 3,55 3,58 3,55 3,49 Ακολούθησε επέκταση της μελέτης και σε ποζολανικά τσιμέντα CEM II (A, B) με ποσοστό κλίνκερ 80% και 65% αντίστοιχα. Ως ποζολάνες χρησιμοποιήθηκαν υλικά φυσικής προέλευσης (μηλαϊκή γη) και τεχνητής (ιπτάμενη τέφρα Πτολεμαϊδας και Μεγαλόπολης). Η επιλογή αυτή έγινε, ώστε να καλυφθούν στο μεγαλύτερο βαθμό τα ποζολανικά αποθέματα στον ελληνικό χώρο, καθώς και για να αξιολογηθεί η αλληλεπίδραση του κάθε φορέα θειικών με διάφορες ποζολάνες. Σε όλα τα εργαστηριακώς παραχθέντα τσιμέντα έγιναν χημικές αναλύσεις (XRF), μέτρηση ειδικής επιφάνειας (Blaine), προσδιορισμός χρόνων πήξης κατά EN (συσκευή Vicat) και μέτρηση θλιπτικών αντοχών 1, 2, 7 και 28 ημερών. Σε επιλεγμένα τσιμέντα έγινε έλεγχος ογκοσταθερότητας (Le Chatelier).

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 6 2.3. Βιομηχανική παραγωγή τσιμέντων Ακολούθησε βιομηχανική παραγωγή τσιμέντων CEM I με καθαρούς φορείς και μίγματα φορέων θειικών ασβεστίου. Έγινε κατάστρωση και επίλυση θερμικών ισοζυγίων στο συγκρότημα άλεσης του μύλου τσιμέντου. Τα θερμικά ισοζύγια έγιναν με ορυκτή γύψο, με ορυκτό ανυδρίτη, με μίγμα ορυκτής γύψου/fgd (75/25) και με μίγμα ορυκτού ανυδρίτη/fgd (75/25) τόσο με ζεστό (Τ>200 0 C) όσο και με κρύο κλίνκερ. Υπολογίστηκαν οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας του μύλου και ειδικότερα, το σημείο δρόσου της εγκατάστασης, η ποσότητα του νερού ψύξης, το ποσοστό αφυδάτωσης της γύψου σε κάθε περίπτωση και η επίδραση των μορφών θειικού ασβεστίου (διυδρίτης, ημιυδρίτης, ανυδρίτης) στις ιδιότητες του τσιμέντου. Τα δείγματα τσιμέντου που λήφθηκαν για τις βιομηχανικές δοκιμές ήταν τα ίδια με αυτά των θερμικών ισοζυγίων και είχαν την παρακάτω σύνθεση (Πίνακας 4). Πίνακας 4: Βιομηχανικά τσιμέντα από συνάλεση κλίνκερ με φορείς CαSO 4 % % % C SO 4 %SO 3 1 250 90,2 4,7 5,1 2,63 2 192 90,8 4,1 5,1 2,67 1 250 92,4 3,0 4,6 2,88 2 109 91,7 4,0 4,3 2,42 F1 250 89,1 4,8 6,1 2,78 F2 190 89,1 4,8 6,1 2,92 F3 133 90,1 4,0 5,9 2,95 BAF1 225 90,8 4,3 4,9 2,64 BAF2 82 91,1 4,3 4,6 2,57 2.4. Εργαστηριακή παραγωγή σκυροδέματος Το πειραματικό μέρος της διατριβής επεκτάθηκε στο σχεδιασμό και την παρασκευή σκυροδεμάτων κατηγορίας C20/25, τα οποία προέρχονται από τσιμέντα CEM I με εναλλακτικούς φορείς θειικού ασβεστίου. Τα τσιμέντα που παρασκευάστηκαν προέκυψαν από συνάλεση κλίνκερ με διάφορα ποσοστά (4, 5, 6%) και συνδυασμούς (γύψος-ανυδρίτης, γύψος-fgd, γύψος-φωσφογύψος, ανυδρίτης-fgd) φορέων - ρυθμιστών πήξης. Το ποσοστό των SO 3 στα τσιμέντα που προέκυψαν κυμαινόταν μεταξύ 3 3,7%, ενώ η ειδική επιφάνεια (Blaine) ήταν γύρω στα 3700 cm 2 /g. Κατασκευάστηκαν στο εργαστήριο σκυροδέματος ΤΙΤΑΝ 16

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 7 συνθέσεις σκυροδέματος. Ο λόγος νερού / τσιμέντο διατηρήθηκε σταθερός και ίσος με 0.68 σε όλα τα τσιμέντα. Στον Πίνακα 5 διακρίνεται η τυπική σύνθεση σκυροδέματος που χρησιμοποιήθηκε. Όλα τα αδρανή προήλθαν από το λατομείο Ξηρορέματος. Πίνακας 5: Σύνθεση σκυροδέματος ( g) 1 m 3 0.034 m 3 µ 300 10.200 ( / ) 785 26.690 µ ( / ) 115 3.910 µµ ( / ) 980 33.320 205 6.970 Στα σκυροδέματα έγινε μέτρηση της απώλειας κάθισης (slump loss), της θλιπτικής αντοχής για τις ηλικίες 2, 7, 28, 90 ημερών και μελέτη ανθεκτικότητας, η οποία περιελάμβανε επίθεση στο σκυρόδεμα από διάλυμα θειικών (sulfate attack), προσβολή από χλωριόντα (chloride penetration depth) και μέτρηση της υδαταπορροφητικότητας (capillary sorptivity). 2.5. Μελέτη ενυδάτωσης τσιμέντων με εναλλακτικούς φορείς θειικού ασβεστίου Α) Γίνεται συσχέτιση της διαλυτότητας των φορέων και κατ επέκταση των διαθέσιμων διαλυτών θειικών με τις φυσικομηχανικές ιδιότητες του τσιμέντου και κυρίως με το χρόνο αρχής πήξης του τσιμέντου. Οι φορείς θειικού ασβεστίου που προστίθενται στο τσιμέντο πρόκειται να αντιδράσουν κατά τα πρώτα στάδια της ενυδάτωσης με την ασβεσταργιλική φάση του κλίνκερ (C 3 A, C 4 AF), ώστε να σχηματιστεί το προστατευτικό στρώμα του εντριγκίτη και να εμποδιστεί η απευθείας ενυδάτωση του C 3 A. Για να γίνει αυτή η αντίδραση με βάση τους μηχανισμούς, που έχουν ήδη περιγραφεί στα αντίστοιχα κεφάλαια του θεωρητικού μέρους της διατριβής, πρέπει καταρχάς οι ενώσεις να διαλυθούν και τα αντίστοιχα ιόντα που προκύπτουν, στην προκειμένη περίπτωση Cα 2+ 2- και SO 3, να περάσουν στο διάλυμα που δημιουργείται. Είναι επομένως, πολύ πιθανό η διαφορετική συμπεριφορά των φορέων του θειικού ασβεστίου που εξετάζουμε ως προς την πήξη κατά κύριο λόγο και εν συνεχεία ως προς

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 8 την ανάπτυξη των αντοχών να οφείλεται σε σημαντικό βαθμό στο διαφορετικό ρυθμό, με τον οποίο απελευθερώνουν τα ιόντα αυτά στο διάλυμα. Με αφορμή τις διαφορετικές διαλυτότητες των φορέων ως καθαρές πρώτες ύλες, κρίθηκε αναγκαίο να διερευνηθεί σε μία συγκεκριμένη χρονική στιγμή στιγμιότυπο επιλέχθηκε η 1 ώρα - η διαθεσιμότητα των διαλυτών θειικών σε τσιμέντα, τα οποία έχουν παρόμοιες ποσότητες προσθήκης θειικών, αλλά η προέλευση αυτών των θειικών διαφοροποιείται εξαιτίας του διαφορετικού φορέα ρυθμιστή πήξης που έχει χρησιμοποιηθεί. Η μελέτη έγινε στα εργαστηριακά τσιμέντα που είχαμε ήδη παρασκευάσει με συνάλεση του κλίνκερ με μίγματα πρώτων υλών (CEM I) και επεκτάθηκε και σε ορισμένα τσιμέντα CEM II, στα οποία είχαν ήδη μετρηθεί οι χρόνοι αρχής πήξης και οι θλιπτικές αντοχές. Η μεθοδολογία που ακολουθήσαμε για τον προσδιορισμό των διαθέσιμων διαλυτών θειικών ιόντων περιφράφεται αναλυτικά παρακάτω: Ζύγιση 1g τσιμέντου (ακριβώς) - Προσθήκη 30 ml Η 2 Ο και ανάδευση επί 60 min - Διήθηση σε λευκό ηθμό - Αραίωση του διηθήματος στα 250 ml και θέρμανση μέχρι βρασμού (διάλυμα Α) - Θέρμανση διαλύματος BaCl 2 10%w/w - Προσθήκη 4-5 ml π.hcl στο διάλυμα Α και καλή ανάδευση - Προσθήκη εν θερμώ 15 ml διαλύματος BaCl 2 στο διάλυμα Α και ανάδευση - Τοποθέτηση διαλύματος Α στο ατμόλουτρο για 24 h - Διήθηση σε μπλε ηθμό κάνοντας καλές εκπλύσεις με ζεστό νερό (nitrate test) - Προζύγιση πλατίνας (x 1 ) τοποθέτηση ηθμού στην πλατίνα - Κάψιμο του ηθμού σε λύχνο Bunsen για 30 min και στη συνέχεια στο φούρνο (950 0 C) για 15 min - Τελική ζύγιση (x 2 ) Ο τελικός υπολογισμός υδατοδιαλυτών SO 3 (g) γίνεται βάση του τύπου: (x 2 -x 1 ) * 0.343 Β - Ε).Το τελευταίο και ιδιαίτερα σημαντικό κομμάτι της επιστημονικής εμβάθυνσης της διατριβής περιλαμβάνει τη μελέτη ενυδάτωσης σε πάστες τσιμέντου, των οποίων η ενυδάτωση έχει διακοπεί σε διαφορετικούς χρόνους (5 min 24h). Στα αντίστοιχα υγρά διαλύματα (pore solution) που εξάγονται από τις πάστες γίνεται προσδιορισμός SO 3, Na, K, Ca και ph και σχολιάζονται τα αποτελέσματα (Β). Στις πάστες τσιμέντου γίνεται χαρακτηρισμός των προϊόντων ενυδάτωσης και μελέτη της εξέλιξης του φαινομένου με τη βοήθεια τεχνικών ανάλυσης XRD, DTA-TG (Γ), θερμιδομετρίας (Δ) και ESEM (Ε).

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 9 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ 3.1. Εργαστηριακή παραγωγή τσιμέντων Οι διακυμάνσεις των θλιπτικών αντοχών σε όλες τις ηλικίες των εργαστηριακώς παραχθέντων τσιμέντων με συνάλεση κλίνκερ με καθέναν από τους εναλλακτικούς φορείς θειικού ασβεστίου ή μίγματα αυτών είναι πολύ περιορισμένες και ουσιαστικά δε διαφοροποιούνται από τις τιμές των αντοχών των τσιμέντων με ορυκτή γύψο (Σχήματα 1, 2, 3). Ωστόσο, είναι εμφανές ότι η βέλτιστη τιμή των αντοχών για όλους τους φορείς θειικού ασβεστίου αντιστοιχεί σε ποσοστό % SO 3 γύρω στο 3,5% (Σχήμα 1). Καθίσταται σαφές (Σχήματα 2, 3) ότι τουλάχιστον μέχρι ποσοστού προσθήκης εναλλακτικού ως προς τη γύψο φορέα CαSO 4 30%, η ανάπτυξη των αντοχών δε δυσχεραίνεται σε καμία περίπτωση. Στην περίπτωση μάλιστα του μίγματος φορέων ανυδρίτη/fgd έχουμε ολική υποκατάσταση της γύψου. Συμπεραίνουμε ότι η βέλτιστη σύσταση του μίγματος γύψου-ανυδρίτη για τη διασφάλιση της ποιότητας του παραγόμενου τσιμέντου είναι 70: 30 (ή 4,1:1,6 σε πραγματικές τιμές διυδρίτη:ανυδρίτη στο τσιμέντο). Με το μίγμα αυτό η πήξη είναι στα ίδια επίπεδα με την τιμή αναφοράς (γύψος) και η αντοχή υφίσταται μικρή αύξηση (1N/mm 2 ). MPa 70 60 50 40 30 20 10 0 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 %SO 3 /1 D /2 D /7 D /28 D F/1 D F/2 D F/7 D F/28 D Σχήμα 1: Επίδραση του ποσοστού % SO 3 στην αντοχή τσιμεντοπολτού (ΕΤΣΓ, ΕΤΣF)

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 10-1 µ 2 µ 7 µ 28 µ 65 55, MPa 45 35 25 15 5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Σχήμα 2: Εξέλιξη αντοχών τσιμέντων με διάφορα ποσοστά μίγματος γύψου-φωσφογύψου 70 -FGD 1 µ 2 µ 7 µ 28 µ 60, MPa 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Σχήμα 3: Εξέλιξη αντοχών τσιμέντων με διάφορα ποσοστά μίγματος γύψου-fgd Παράλληλα, τα τσιμέντα με ανυδρίτη εμφανίζουν μια πολύ μικρή υπεροχή των αντοχών σε σχέση με τα τσιμέντα που περιέχουν ορυκτή γύψο. Αυτό πιθανώς οφείλεται στην αυξημένη παρουσία ασβεστόλιθου στον ανυδρίτη συγκριτικά με τους άλλους φορείς, ο οποίος επιταχύνει την ενυδάτωση του C 3 S, επηρεάζει το λόγο Ca/Si στο C-S-H και οδηγεί στην καταβύθιση ένυδρων ασβεστο-ανθρακικο-αργιλικών (calcium carbonaluminate hydrate) και ασβεστο-ανθρακικο-πυριτικών ενώσεων (calcium carbosilicate hydrate). Η προσθήκη όμως ανυδρίτη έχει ως αποτέλεσμα την αυξημένη συμμετοχή κλίνκερ στο τσιμέντο και επομένως την επιβάρυνση του κόστους παραγωγής του τσιμέντου. Η προσθήκη FGD στην ορυκτή γύψο και στον ανυδρίτη δεν προκαλεί αρνητική επίδραση στη θλιπτική αντοχή, ενώ υπάρχουν και περιπτώσεις που ελαφρώς βελτιώνει τις αντοχές.

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 11 Όσον αφορά στους χρόνους πήξης, η προσθήκη ανυδρίτη στο τσιμέντο μειώνει το χρόνο πήξης σε σχέση με την ορυκτή γύψο περίπου κατά 25%. Η προσθήκη φωσφογύψου επιβραδύνει δραματικά το χρόνο αρχής πήξης. Στις μικρές ηλικίες (1, 2 ημέρες) η φωσφογύψος παρουσιάζει αισθητά μικρότερες αντοχές, κάτι που οφείλεται στους πολύ μεγάλους χρόνους πήξης, ενώ για τις μεγαλύτερες ηλικίες (7, 28 ημέρες) δεν υπάρχει ουσιαστική διαφορά μεταξύ γύψου και φωσφογύψου. Η προσθήκη FGD στο τσιμέντο αυξάνει το χρόνο αρχής πήξης συγκριτικά με την ορυκτή γύψο (περίπου κατά 35%) και δεν υποβαθμίζει τις αντοχές του τσιμέντου. Η διακύμανση των χρόνων αρχής πήξης των τσιμέντων με μίγματα πρώτων υλών παρουσιάζεται στο Σχήμα 4. 400, min 350 300 250 200 150 - - FGD - 100 50 0 20 40 60 80 100 % Σχήμα 4: Εξέλιξη του χρόνου αρχής πήξης εργαστηριακών τσιμέντων με διάφορα ποσοστά μίγματος γύψου-ανυδρίτη, γύψου-φωσφογύψου και γύψου-fgd Η αύξηση του ποσοστού της γύψου αυξάνει την αρχή πήξης στα τσιμέντα με ανυδρίτη-γύψο. Ο συνδυασμός γύψου και ανυδρίτη ενδείκνυται για την κανονικοποίηση του χρόνου πήξης. Η γύψος, ως περισσότερο ευδιάλυτη, ευνοεί την αρχική δράση των SO 3 και ο ανυδρίτης, λόγω μεγαλύτερης συγκέντρωσης SO 3, τα οποία όμως μπαίνουν πιο αργά στο διάλυμα, επιβραδύνει την περαιτέρω πορεία της ενυδάτωσης. Στα τσιμέντα με FGD-γύψο, η αύξηση του ποσοστού γύψου στο μίγμα επιφέρει μια μείωση στο χρόνο πήξης, όπως και στα τσιμέντα με φωσφογύψο-γύψο. Στα τσιμέντα με FGD-ανυδρίτη, η αύξηση του ποσοστού FGD επιφέρει αύξηση του χρόνου πήξης. Η επιλογή μίγματος φορέων CαSO 4 σε κατάλληλη αναλογία μπορεί να ρυθμίσει το χρόνο πήξης σε επιθυμητές τιμές. Από τα αποτελέσματα διαπιστώνουμε ότι η φωσφογύψος αποτελεί τον καλύτερο

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 12 ρυθμιστή πήξης, αφού όταν αναμιγνύεται με τη γύψο καλύπτει ένα ευρύ πεδίο τιμών πήξης (150-230 min). Στα ποζολανικά τσιμέντα CEM II-A και Β, η επίδραση των φορέων θειικού ασβεστίου στην ανάπτυξη των αντοχών και των χρόνων πήξης συμβαδίζει με τα αποτελέσματα από τα τσιμέντα CEM I. Από τα αποτελέσματα της εργαστηριακής παραγωγής τσιμέντων διαπιστώνουμε ότι η είναι δυνατή η μερική ή ολική υποκατάσταση της γύψου με τους εναλλακτικούς φορείς θειικού ασβεστίου με εξαίρεση τη φωσφογύψο, η οποία δεν ενδείκνυται ως μοναδικός ρυθμιστής πήξης, διότι αυξάνει δραματικά το χρόνο πήξης και υποβαθμίζει τις πρώιμες αντοχές. Με τη χρήση μιγμάτων φορέων θειικού ασβεστίου, εκτός του ότι δεν επηρεάζονται αρνητικά οι αντοχές, παρέχεται η δυνατότητα ρύθμισης του χρόνου πήξης του τσιμέντου. Στο σημείο αυτό η φωσφογύψος παρουσιάζει ένα συγκριτικό πλεονέκτημα αποτελώντας τον καλύτερο ρυθμιστή πήξης, αφού όταν αναμιγνύεται με τη γύψο καλύπτει ένα ευρύ πεδίο τιμών πήξης (150-230 min). 3.2. Βιομηχανική παραγωγή τσιμέντων Η λειτουργία του μύλου τσιμέντου, όσον αφορά στην απαίτηση σε νερό ψύξης και τις θερμοκρασίες που αναπτύσσονται στο εσωτερικό του, συνεχίζεται απρόσκοπτα και δεν επηρεάζεται από την υποκατάσταση της γύψου από το FGD (Σχήμα 5). Οι ελαφρώς αυξημένες θερμοκρασίες που εμφανίζονται με την προσθήκη του FGD δεν προκαλούν πρόβλημα αφυδάτωσης (αύξηση ανυδρίτη). 130 µ 125 120 115 110 105 1 2 1 F1 F2 BAF1 100 95 90 1 2 3 4 5 6 7 8 Σχήμα 5: Θερμοκρασία αλεθόμενου υλικού κατά μήκος του μύλου τσιμέντου (Τκλίνκερ>200 0 C)

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 13 Στο Σχήμα 6 παρουσιάζεται η επίπτωση της προσθήκης FGD στην ποσότητα του νερού ψύξης που απαιτείται να ψεκαστεί στο μύλο για την αποφυγή της πλήρους αφυδάτωσης της διυδρικής μορφής του θειικού ασβεστίου. Η προσθήκη FGD στην ορυκτή γύψο αμελητέα έως ελάχιστα αυξάνει την απαίτηση σε νερό ψύξης. Η προσθήκη του FGD στον ανυδρίτη ελαφρώς αυξάνει την απαίτηση σε νερό ψύξης σε επίπεδα που κυμαίνονται από 350 kg/h για χαμηλές θερμοκρασίες κλίνκερ (< 200 0 C) έως 500 kg/h για υψηλότερες θερμοκρασίες κλίνκερ. 7000 FGD 6000, kg/h 5000 4000 3000 2000 B F 1000 0 50 100 150 200 250 T, 0 C Σχήμα 6: Αλεση κλίνκερ με γύψο και γύψο/fgd - Συσχέτιση θερμοκρασίας κλίνκερ και ποσότητας νερού ψύξης του υλικού στον ΜΤ Από τον Πίνακα 6, όπου παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των θερμικών ισοζυγίων όσον αφορά στην παραγωγή, το σημείο δρόσου, το βαθμό ανακυκλοφορίας του διαχωριστή και το νερό ψύξης, προκύπτει ότι η προσθήκη FGD στη γύψο επιφέρει αύξηση της παραγωγής του μύλου χωρίς μείωση της ειδικής επιφάνειας (Blaine) του παραγόμενου τσιμέντου. Η αύξηση της παραγωγής με την προσθήκη του FGD διασφαλίζεται και επιβεβαιώνεται με τη μείωση του βαθμού ανακυκλοφορίας του διαχωριστή. Όταν το μίγμα του φορέα CαSO 4 περιέχει FGD, το σημείο δρόσου παρουσιάζει αύξηση σε σχέση με τα επιμέρους συστατικά. Με αυτό τον τρόπο καθίσταται δυσκολότερη η συμπύκνωση του αέρα μέσα στο μύλο και διασφαλίζεται ακόμα περισσότερο η αποφυγή της προενυδάτωσης και κατ επέκταση η απρόσκοπτη λειτουργία του μύλου. Το σημείο δρόσου έχει σημαντική επίδραση στην αφυδάτωση του διυδρίτη θειικού ασβεστίου στο τσιμέντο, η οποία παρουσιάζει ένα μέγιστο στην περιοχή των 60-65 0 C, ενώ για θερμο-

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 14 κρασίες σημείου δρόσου 65-75 0 C η αφυδάτωση μειώνεται σημαντικά (Πίνακες 6, 7). Στα τσιμέντα που παρήχθησαν έγινε θερμική ανάλυση DTA/DSC και υπολογίστηκε το τελικό ποσοστό διυδρίτη (CαSO 4. 2H 2 O), ημιυδρίτη (CαSO 4. 0.5H 2 O), ανυδρίτη (CαSO 4 ) και το ποσοστό αφυδάτωσης (Πίνακας 7). Πίνακας 6: Συμβολισμοί και αποτελέσματα θερμικών ισοζυγίων μύλου τσιμέντου 1 2 1 2 F1 F2 F3 BAF1 BAF2 ( 0 C) 250 192 250 109 250 189 133 225 82 Blaine (cm 2 /g) 3515 3540 3400 3380 3605 3670 3540 3430 3520 (t/h) 95,5 97 97 100,5 99 99 94 102 102,6 H 2 O (kg/h) 5894 4146 5724 1182 6252 3966 2142 5328 804 µ / 1,83 1,85 1,85 1,80 1,74 1,73 1,85 1,70 1,70. ( 0 C) 73 66 74 39 76 65 53 78 46 Πίνακας 7: Αποτελέσματα % διυδρίτη, ημιυδρίτη, ανυδρίτη, αφυδάτωσης διυδρίτη και χρόνου αρχής πήξης στο προϊόν του ΜΤ, % % % % µ o C, min 1 250 1,70 1,69 0,64 54,13 120 2 192 1,17 2,13 0,64 68,31 120 1 250 1,17 1,38 1,03 58,48 115 2 109 2,10 0,01 1,24 0,44 120 F1 250 2,04 1,95 0,34 53,14 135 F2 188,5 0,94 3,02 0,43 79,19 125 F3 133 1,84 2,40 0,35 60,70 125 BAF1 225 1,84 0,75 1,17 32,69 125 BAF2 82 2,24 0,01 1,56 0,41 125 Με την προσθήκη FGD, το οποίο είναι σε ποσοστό άνω του 90% διυδρίτης CαSΟ 4, αυξάνεται το συνολικό ποσοστό διυδρίτη στο μίγμα πρώτων υλών, καθώς και η διαθέσιμη ποσότητα προς αφυδάτωση. Επομένως, η προσθήκη FGD αυξάνει το ποσοστό ημιυδρίτη στο τελικό προϊόν (Πίνακας 7). Από τους Πίνακες 6, 7 προκύπτει ότι η μέγιστη αφυδάτωση συμβαίνει, όταν το νερό ψύξης κυμαίνεται στα 4000kg/h. Στις περιπτώσεις αυτές η θερμοκρασία εισόδου κλίνκερ είναι 180 200 0 C. Από τo Σχήμα 7 των αντοχών 28 ημερών παρατηρούμε ότι η προσθήκη FGD δεν προκαλεί αρνητική επίδραση στη θλιπτική αντοχή, ενώ υπάρχουν και περιπτώσεις που ελαφρώς βελτιώνει τις αντοχές. Με τη βοήθεια του Πίνακα 7 συμπεραίνουμε ότι είναι

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 15 δυνατή η καθαρή προσθήκη ανυδρίτη στο τσιμέντο μέχρι 0,7% (ή 15% στο μίγμα του φορέα CαSO 4 ). Με γνώμονα τα χαρακτηριστικά γνωρίσματα (θερμοκρασία κλίνκερ, χρόνος πήξης, αντοχή 28-ημ) για τη βέλτιστη συσχέτιση του σημείου δρόσου με το βαθμό αφυδάτωσης, μπορούμε να επιλέξουμε σαν επιθυμητή θερμοκρασία κλίνκερ για την άλεση τσιμέντου τους 130 0 C με 190 0 C. Η ποσότητα του νερού ψύξης θα κυμαίνεται μεταξύ 3000-4000 kg/h που αντιστοιχούν σε σημείο δρόσου 55-65 0 C. 54 52 28 µ, MPa 50 48 46 44 42 1 2 1 2 F1 F2 F3 BAF1 BAF2 Σχήμα 7: Θλιπτική αντοχή 28-ημ βιομηχανικών τσιμέντων με διάφορους φορείς CαSO 4 Οι πήξεις των βιομηχανικών μιγμάτων (Πίνακας 7) βρίσκονται σε αντιστοιχία με τα αποτελέσματα των εργαστηριακών δοκιμών. Το FGD καθυστερεί την αρχή πήξης, ενώ ένα μίγμα ανυδρίτη-fgd παρουσιάζει πολύ καλή συμπεριφορά ως προς τη ρύθμιση του χρόνου πήξης. Από τη συσχέτιση των SO 3 που προέρχονται από τις διάφορες μορφές CαSO 4 (διυδρίτης, ημιυδρίτης, ανυδρίτης) με τις αντοχές (Σχήμα 8) παρατηρούμε μια εμφανή τάση αύξησης των αντοχών όσο το ποσοστό SO 3 ανυδρίτη μειώνεται στο τσιμέντο και αντίστοιχα αυξάνονται τα SO 3 ημιυδρίτη. Αντίθετα, το ποσοστό SO 3 διυδρίτη κυμαίνεται σε σταθερά επίπεδα και δε δείχνει άμεσα να επηρεάζει τις αντοχές. Όσο αυξάνεται το ποσοστό ανυδρίτη μειώνεται η αντοχή, αλλά και ο βαθμός αφυδάτωσης της γύψου. Αυτό είναι αναμενόμενο, γιατί όσο περισσότερος ανυδρίτης υπάρχει, τόσο λιγότερος διυδρίτης θα υπάρχει στο μίγμα της γύψου εξαρχής και επομένως κατά την άλεση του τσιμέντου

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 16 θα προκύψει λιγότερος ημιυδρίτης. Έτσι μειώνεται ο βαθμός αφυδάτωσης. Είναι χαρακτηριστικό ότι αύξηση του ποσοστού ανυδρίτη κατά 0,1% προκαλεί μείωση των αντοχών περίπου 0,5Ν/mm 2. 3.5 µ, %, %, % 3 C SO4, % 2.5 2 1.5 1 0.5 0 45 46 47 48 49 50 51 52 53, MPa Σχήμα 8: Επίδραση διυδρίτη, ημιυδρίτη, ανυδρίτη φορέων CaSO 4 στη θλιπτική αντοχή 28-ημ 53 52 28 µ, MPa 51 50 49 48 47 y = -0.1196x 2 + 1.5504x + 46.522 R 2 = 0.7141 46 45 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 SO 3 µ /SO 3 Σχήμα 9: Επίδραση του λόγου SO 3 ημιυδρίτη προς SO 3 ανυδρίτη CaSO 4 στη θλιπτική αντοχή Ρυθμίζοντας κατάλληλα το λόγο SO 3 ημιυδρίτη / ανυδρίτη (ουσιαστικά επιλέγοντας το κατάλληλο ποσοστό αφυδάτωσης μέσω ρύθμισης θερμοκρασίας κλίνκερ και νερού ψύξης στο μύλο άλεσης τσιμέντου, όπως προκύπτει από τα θερμικά ισοζύγια) μπορούμε να αυξήσουμε τις αντοχές μέχρι και 10% χωρίς να έχουμε αρνητική επίπτωση στην πήξη του τσιμέντου (Σχήμα 9).

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 17 3.3. Εργαστηριακή παραγωγή σκυροδεμάτων Από την εργαστηριακή παρασκευή σκυροδεμάτων με διάφορους φορείς θειικού ασβεστίου ρυθμιστές πήξης και την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων, διαπιστώνεται ότι η χρησιμοποίηση των τεχνητών φορέων θειικού ασβεστίου δεν αλλοιώνει τις ιδιότητες του σκυροδέματος όσον αφορά στις αντοχές του και την εργασιμότητά του. Ενδεικτικά, στο Σχήμα 10 παρουσιάζεται η εξέλιξη των θλιπτικών αντοχών σκυροδεμάτων με 5% προσθήκη ρυθμιστή πήξης στο τσιμέντο. C SO 4, 5%, Mpa 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 2 µ 7 µ 28 µ 90 µ A F Σχήμα 10: Θλιπτικές αντοχές 2, 7, 28,90 ημερών σκυροδεμάτων με 5% φορέα CαSO 4 Από τις μετρήσεις του πορώδους (Σχήμα 11) είναι προφανές ότι για όλα τα ποσοστά προσθήκης φορέων CαSO 4 ρυθμιστών πήξης, τα σκυροδέματα με ανυδρίτη εμφανίζουν το μεγαλύτερο όγκο πόρων και ακολουθούν αυτά με τη γύψο. Το FGD και η φωσφογύψος μειώνουν το πορώδες του σκυροδέματος. Αυτό αποδίδεται στους μεγαλύτερους χρόνους πήξης που επιτρέπουν στο προϊόν να είναι περισσότερη ώρα εργάσιμο, με αποτέλεσμα τα υλικά (τσιμέντο και αδρανή υλικά) να ενυδατώνονται και να αναπτύσσονται καλύτερα μειώνοντας με αυτό τον τρόπο την ανάπτυξη κενών πόρων στο εσωτερικό της μάζας τους. Η μέτρηση της τριχοειδούς απορρόφησης είναι μία πρώτη σοβαρή ένδειξη της ανθεκτικότητας, καθώς αναγκαία προϋπόθεση για οποιαδήποτε εξωτερική προσβολή στο σκυρόδεμα είναι η παρουσία νερού. Στο Σχήμα 12 παρουσιάζεται η απορρόφηση μετά από 24 ώρες για τα σκυροδέματα με φορείς CαSO 4. Παρατηρούμε ότι οι τεχνητοί φορείς

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 18 εμφανίζουν μικρότερο ποσοστό απορρόφησης από τους φυσικούς. Τα σκυροδέματα με ανυδρίτη σε όλα τα ποσοστά πλην του 6% εμφανίζουν το μεγαλύτερο ποσοστό απορρόφησης και επομένως, αναμένουμε να είναι πιο ευάλωτα στις δοκιμές ανθεκτικότητας. Τα σκυροδέματα με γύψο εμφανίζουν ελαφρά τάση μείωσης της απορροφητικότητας. Από τους τεχνητούς φορείς η φωσφογύψος εμφανίζει ελαφρώς μεγαλύτερη απορρόφηση από το FGD. Συνοψίζοντας καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι φορείς θειικού ασβεστίου ακολουθούν την εξής αύξουσα σειρά όσον αφορά στην υδαταπορροφητικότητα του σκυροδέματος: φωσφογύψος, FGD < γύψος < ανυδρίτης. 2.5 2, % 1.5 1 0.5 A FGD 0 4 5 6 C SO 4, % Σχήμα 11: Πορώδες σκυροδεμάτων με διάφορους φορείς CaSO 4 6.0, 24h capillary sorptivity, % 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 A F 0.0 4% 5% 6% C SO 4 Σχήμα 12: Υδαταπορροφητικότητα σκυροδεμάτων στις 24h Από την αξιολόγηση των αποτελεσμάτων απώλειας αντοχών (Σχήμα 13, ενδεικτικά για προσθήκη φορέα CαSO 4 5%) και μάζας μετά από έκθεση των δοκιμίων για 50 ημέρες

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 19 σε επίθεση θειικών (3%κ.β. H 2 SO 4 ) προκύπτει ότι ο ανυδρίτης σε όλα τα ποσοστά χρησιμοποίησής του εμφανίζει τη μεγαλύτερη φθορά, δίνοντας απώλειες θλιπτικής αντοχής πάνω από 25%. Η γύψος εμφανίζει τη δεύτερη χειρότερη συμπεριφορά μετά τον ανυδρίτη με απώλειες της τάξης του 15%. Οι τεχνητοί φορείς θειικού ασβεστίου εμφανίζουν σαφώς καλύτερη συμπεριφορά σε σχέση με τους φυσικούς. Το FGD παρουσιάζει τη μεγαλύτερη ανθεκτικότητα σε θειικά, δίνοντας απώλειες σε αντοχή που δεν ξεπερνούν το 8.4%. Η φωσφογύψος εμφανίζει ελαφρώς χειρότερη συμπεριφορά από το FGD με απώλειες γύρω στο 12%. Αντίστοιχα είναι τα συμπεράσματα που προκύπτουν και από τα μίγματα των φορέων CαSO 4. Συνοπτικά, στην αντίσταση προσβολής από θειικά ιόντα (sulfate attack), οι φορείς CαSO 4 ακολουθούν την αύξουσα σειρά: ανυδρίτης < γύψος < φωσφογύψος < FGD. Παρόμοια συμπεριφορά εμφανίζουν τα σκυροδέματα και στην αντίσταση προσβολής χλωριόντων. (MPa 40 35 30 25 20 15 10 33 15.4 C SO 4, 5% strength loss, % 30.6 31.6 27 8.4 37.9 11.0 5 0 5 A5 FGD5 5 Σχήμα 13: Θλιπτική αντοχή και απώλεια αντοχής σκυροδεμάτων με 5% προσθήκη φορέα CaSO 4 λόγω προσβολής θειικών (sulfate attack) Η ανθεκτικότητα του σκυροδέματος σε προσβολή χλωριόντων και θειικών ενισχύεται από την παρουσία τεχνητών φορέων θειικού ασβεστίου (φωσφογύψος, FGD) σε σχέση με τους φυσικούς. Βασική αιτία αυτής της συμπεριφοράς είναι το μικρότερο πορώδες και η μικρότερη υδαταπορροφητικότητα που εμφανίζουν τα σκυροδέματα με τεχνητούς φορείς θειικού ασβεστίου.

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 20 3.4. Μελέτη ενυδάτωσης Από τη μελέτη ενυδάτωσης τσιμέντων με διαφορετικούς φορείς θειικού ασβεστίου προκύπτουν τα εξής: Α) Τα διαλυτά θειικά επηρεάζουν μόνο το χρόνο αρχής πήξης των τσιμέντων, και τούτο διότι για το ίδιο ποσοστό διαθέσιμων διαλυτών θειικών, οι χρόνοι αρχής πήξης διαφοροποιούνται σημαντικά. Αξίζει να σημειωθεί ότι συγκρίνονται μεταξύ τους τσιμέντα ίδιου τύπου με διαφορετική σύσταση ρυθμιστή πήξης, αλλά με αντίστοιχο εύρος συνολικής προσθήκης θεικών στο παραγόμενο τσιμέντο., mi 170 160 CEM I ( - ) 150 CEM I ( -FGD) 140 CEM I ( -FGD) 130 120 110 100 90 80 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 SO 3 Σχήμα 14: Επίδραση του ποσοστού των διαλυτών θειικών στο χρόνο πήξης τσιμέντων τύπου CEM 1 (μίγμα φορέων: γύψος-ανυδρίτης, γύψος-fgd, ανυδρίτης-fgd) Αύξηση στα διαθέσιμα διαλυτά θειικά, η οποία οφείλεται στο φορέα θειικού ασβεστίου, επιφέρει αντίστοιχη αύξηση στο χρόνο αρχής πήξης. Τα διαλυτά θειικά αυξάνονται, ανάλογα με το μίγμα των φορέων, ακολουθώντας τη σειρά: Α < Γ < F. Παρατηρούμε επίσης, (Σχήμα 14), πως για το ίδιο ποσοστό διαθέσιμων διαλυτών θειικών, οι χρόνοι αρχής πήξης διαφοροποιούνται σημαντικά, γεγονός που δεικνύει ότι τα εν λόγω θειικά προερχόμενα κάθε φορά από διαφορετικούς φορείς, επηρεάζουν το χρόνο αρχής πήξης. Αυτή θεωρείται και η βασική αιτία για την οποία το FGD αυξάνει το χρόνο πήξης, ενώ ο ανυδρίτης τον μειώνει σε σχέση πάντα με την ορυκτή γύψο. Β) Η συγκέντρωση των θειικών ιόντων στο διάλυμα (pore solution) που περιβάλλει τους κόκκους είναι πολύ σημαντική ένδειξη της προόδου της ενυδάτωσης (Σχήμα 15). Στα τσιμέντα που χρησιμοποιείται το FGD ως φορέας θειικών εμφανίζεται στα πρώτα λε-

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 21 2- πτά μεγαλύτερη αύξηση της [SO 4 ] λόγω μεγαλύτερης διαλυτότητας του FGD. Καθώς συνεχίζεται η διάλυση, αρχίζει η αντίδραση με τους κόκκους του C 3 A προς σχηματισμό εντριγκίτη, οπότε η συγκέντρωση [SO 4 2- ] παραμένει περίπου σταθερή (dormant / induction period). Είναι εμφανές ότι η dormant period διαρκεί περισσότερο για τα τσιμέντα με FGD και λιγότερο για τα τσιμέντα με ανυδρίτη, σε σχέση με τη γύψο. Επιπλέον, με δεδομένο ότι τα τσιμέντα που εξετάζουμε προέρχονται από το ίδιο κλίνκερ και έχουν την ίδια 2- αρχική προσθήκη θειικών (3,5%), μεγαλύτερη συγκέντρωση [SO 4 ] στο διάλυμα, σημαίνει ότι έχει καταβυθιστεί μικρότερη ποσότητα για το σχηματισμό του στρώματος του εντριγκίτη πάνω στους κόκκους του C 3 A. 2- Η σχετική θέση των καμπυλών [SO 4 ] φανερώνει επομένως ότι στα τσιμέντα με ανυδρίτη σχηματίζεται λιγότερος εντριγκίτης, ενώ στα τσιμέντα με FGD περισσότερος, πάντα σε σχέση με τα τσιμέντα με γύψο. Παρόμοια συμπεράσματα με τη μελέτη των 2- SO 4 προκύπτουν και από την ανάλυση των σχημάτων της συγκέντρωσης Ca 2+ και αλκαλίων (Na, K) με το χρόνο. 11000 10000 9000 I- I-A -F SO3, ppm 8000 7000 6000 5000 4000 0 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720, min Σχήμα 15: Συγκέντρωση SO 3 στο pore solution των τσιμέντων με διάφορους φορείς CαSO 4 Η διαφοροποίηση του ph (Σχήμα 16) στο pore solution των διάφορων τσιμέντων κατά τις έξι πρώτες ώρες της ενυδάτωσης κυμάνθηκε από 12,7 έως 13 για τα τσιμέντα με γύψο, από 12,7 έως 13,1 για τα τσιμέντα με FGD, από 12,7 έως 12,9 για τα τσιμέντα με ανυδρίτη.

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 22 13.15 ph 13.1 13.05 13 12.95 12.9 12.85 12.8 12.75 CEM I- CEM I- CEM I-F 12.7 12.65 0 50 100 150 200 250 300 350 400, min Σχήμα 16: Διακύμανση ph στο pore solution τσιμέντων CEM Ι με διάφορους φορείς CαSO 4 Εφόσον όλα τα τσιμέντα παρασκευάστηκαν με κοινό κλίνκερ, πρέπει να οφείλεται σε κάποια διαφοροποίηση στο φορέα θειικού ασβεστίου. Η διακύμανση του ph στο pore solution των τσιμέντων CEM-I ακολουθεί τη σειρά FGD>Γύψος>Ανυδρίτης. Οι διαφοροποιήσεις αυτές στο ph συμβάλλουν στην κατανόηση του μηχανισμού της πήξης. Το προστατευτικό στρώμα του εντριγκίτη που δημιουργείται γύρω από τους κόκκους του C 3 A έχει ορισμένο πάχος που εξαρτάται και από το ph του διαλύματος. Το υψηλότερο ph στο διάλυμα του τσιμέντου με FGD προκαλεί την καταβύθιση περισσότερου εντριγκίτη και το προστατευτικό αυτό στρώμα έχει μεγαλύτερο πάχος, οπότε καθυστερεί την πήξη περισσότερο. Γ) Αντίστοιχα συμπεράσματα προκύπτουν και από τη μελέτη των διαγραμμάτων XRD και από τη θερμική ανάλυση (DTA/DSC TG) των δειγμάτων. Στα διαγράμματα XRD η προσοχή εστιάστηκε στις κορυφές του εντριγκίτη και του πορτλαντίτη. Η κορυφή του εντριγκίτη διατηρείται περισσότερο για τα τσιμέντα με FGD και λιγότερο για τα τσιμέντα με ανυδρίτη, σε σχέση με τη γύψο. Επίσης, στα τσιμέντα με FGD ο πορτλαντίτης σχηματίζεται αργότερα (και έχει μικρότερο ύψος κορυφής), γεγονός που μπορεί να δικαιολογήσει τις μικρότερες πρώιμες αντοχές των τσιμέντων με FGD, σε σχέση με τη γύψο. Στο Σχήμα 17 παρουσιάζονται ενδεικτικά τα διαγράμματα DSC των τσιμέντων για κάθε φορέα θειικού ασβεστίου μετά από ενυδάτωση 2 ωρών. Η κορυφή αφυδάτωσης του διυδρίτη (110-180 ο C) εμφανίζεται και στα τσιμέντα με ανυδρίτη, γεγονός που φα-

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 23 νερώνει μερική ενυδάτωση του ανυδρίτη προς τη διυδρική μορφή. Η κορυφή διάσπασης του πορτλαντίτη για τα τσιμέντα με ανυδρίτη είναι μετατοπισμένη προς λίγο μεγαλύτερες θερμοκρασίες, γεγονός που μπορεί να αποδοθεί σε διαφορετική μορφή του σχηματιζόμενου πορτλαντίτη π.χ. άμορφος, όπως υπάρχουν σχετικές βιβλιογραφικές αναφορές. Τα τσιμέντα με ανυδρίτη διαφέρουν, ιδιαίτερα μετά τους 700 0 C, όπου παρουσιάζεται μετά την ενυδάτωση και κάποια επιπλέον κορυφή. CaSO 4.2H2O + AFt Aft + C-S-H C-A-H Ca (OH)2 CaCO3 G A F Σχήμα 17: Διαγράμματα DSC τσιμέντων μετά από ενυδάτωση 2 ωρών Από τις καμπύλες TG-DTA-DSC παρατηρήσαμε ότι η αφυδάτωση των ενυδατωμένων δειγμάτων λαμβάνει χώρα κυρίως σε τέσσερα ενδόθερμα στάδια. Το πρώτο στάδιο (50-110 0 C) οφείλεται στην αφυδάτωση προϊόντων ενυδάτωσης (π.χ. εττρινγκίτης, C-S-H κ.α.), Το δεύτερο στάδιο (110-180 0 C) στη χαρακτηριστική αφυδάτωση του διυδρίτη (και πολύ λίγο στον εττρινγκίτη), το τρίτο στάδιο (420-550 0 C) στη διάσπαση του πορτλαντίτη και το τέταρτο στάδιο (550-1000 0 C) στη διάσπαση του ασβεστίτη (CaCO 3 ). Επίσης, γύρω στους 250-280 0 C εμφανίζεται μια μικρότερη κορυφή, η οποία πιθανόν οφείλεται σε κάποια προϊόντα ενυδάτωσης (στο ενδιάμεσο προϊόν C 4 AH 13 η οποία και εξαφανίζεται στις 24h). Η απώλεια βάρους στην περιοχή 50-110 0 C (Σχήμα 18) αντιστοιχεί κυρίως στην αφυδάτωση του εττρινγκίτη και μέρους του CSH. Φαίνεται ότι για τα τσιμέντα με ανυδρίτη παράγεται λιγότερος εττρινγκίτης, ενώ για τα τσιμέντα με γύψο και FGD περίπου η ίδια ποσότητα. Αξίζει να σημειωθεί ότι στην πρώτη ώρα της ενυδάτωσης το FGD εμφανίζει αυ-

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 24 ξημένη ποσότητα εττρινγκίτη σε σχέση τη γύψο, γεγονός που εξηγεί το μεγαλύτερο χρόνο πήξης των τσιμέντων με FGD και που πιθανότατα οφείλεται στη μεγαλύτερη διαλυτότητα του FGD από τη γύψο και επομένως στη μεγαλύτερη ποσότητα διαθέσιμων διαλυτών θειικών προς σχηματισμό εττρινγκίτη στην ενυδατωμένη πάστα που περιέχει FGD. 0.7 0.6 0.5 G- 50-110oC F-50-110oC A-50-110oC % 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400, min Σχήμα18: Απώλεια βάρους (50-110 0 C) Σχηματισμός εττρινγκίτη και C-S-H Στην περιοχή 420-550 ο C (Σχήμα 19) έχουμε την αφυδάτωση του πορτλαντίτη. Ο ανυδρίτης παράγει τον περισσότερο πορτλαντίτη και το FGD το λιγότερο. Η σύγκριση ανάμεσα σε τσιμέντα με γύψο και FGD οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το C 3 S στα τσιμέντα με γύψο ενυδατώνεται γρηγορότερα. Στην περιοχή 550-1000 ο C (Σχήμα 20) έχουμε σαφή διαφορά των τσιμέντων με ανυδρίτη συγκριτικά με αυτά με γύψο και FGD στην απώλεια μάζας μετά τους 700 0 C. Η απώλεια αυτή θα μπορούσε να αποδοθεί σε κάποια ποσότητα CaCO 3 που περιέχουν τα τσιμέντα με ανυδρίτη. Από τη χημική ανάλυση των φορέων (Πίνακας 1) φαίνεται πράγματι ότι η περιεκτικότητα σε CO 2 (και αντίστοιχα σε CaCO 3 ) του ανυδρίτη είναι σχεδόν διπλάσια από τη γύψο και το FGD. Επίσης, είναι πιθανό να υπάρχει και πρόσμιξη MgCO 3, αφού η χημική ανάλυση δείχνει μεγάλη περιεκτικότητα του ανυδρίτη σε Mg. Ωστόσο, η απώλεια βάρους αυξάνεται με το χρόνο, γεγονός που δεν μπορεί να σημαίνει δημιουργία ανθρακικού ασβεστίου. Ενδεχομένως σχηματίζεται κάποια ένωση με τα προϊόντα ενυδάτωσης (carboaluminate hydrates), η οποία μπορεί να ερμηνεύσει και τις αυξημένες αντοχές των τσιμέντων με ανυδρίτη.

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 25 0.9 0.8 0.7 0.6 % 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 G- 420-550oC F-420-550oC A-420-550C 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400, min Σχήμα 19: Απώλεια βάρους (420-550 0 C) Σχηματισμός πορτλαντίτη (Ca(OH) 2 ) 1.6 1.4 1.2 1 % 0.8 0.6 0.4 0.2 G- 550-1000oC F-550-1000oC A-550-1000oC 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400, min Σχήμα 20: Απώλεια βάρους (550-1000 0 C) Σχηματισμός ανθρακικών αλάτων Δ) Στα Σχήματα 21 και 22 δίνονται ενδεικτικά τα διαγράμματα της εκλυόμενης θερμότητας κατά την ενυδάτωση τσιμέντων με ρυθμιστή πήξης ορυκτή γύψο και FGD, από τα οποία προσδιορίστηκε η διάρκεια της εισαγωγικής (induction / dormant) και της επιταχυνόμενης (acceleration) περιόδου. Το τέλος της εισαγωγικής περιόδου μακροσκοπικά περίπου συμβαδίζει με το χρόνο αρχής πήξης του τσιμέντου. Παρατηρείται σε σχέση με την ορυκτή γύψο ότι ο ανυδρίτης ελαφρώς μειώνει τη dormant period, ενώ η παρουσία του FGD τη διπλασιάζει. Αντίστοιχη είναι η συμπεριφορά των μιγμάτων γύψου ανυδρίτη και γύψου FGD. Η φωσφογύψος προξενεί πολύ μεγάλη αύξηση της περιόδου αυτής. Αντίθετα η επιταχυνόμενη περίοδος

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 26 δεν επηρεάζεται από τη χρήση διαφορετικού φορέα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον Πίνακα 8 μαζί με τους χρόνους αρχής πήξης, για τον απαιτούμενο λόγο νερού/τσιμέντο (wd: water demand, περίπου 0,25) για την παρασκευή κανονικού τσιμεντοπολτού. Σχήμα 21: Θερμότητα ενυδάτωσης τσιμέντου με φορέα θειικών ορυκτή γύψο Σχήμα 22: Θερμότητα ενυδάτωσης τσιμέντου με φορέα θειικών FGD

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 27 Πίνακας 8: Χρόνοι εισαγωγικής (dormant), επιταχυνόμενης (acceleration) περιόδου και αρχής πήξης για τσιμέντα CEM I με διάφορους φορείς CαSO 4 ως ρυθμιστές πήξης C SO 4 µ Dormant period Accelerating period (min) (min) wd (min) 140 560 115 120 560 85 FGD 280 570 165 130 570 95 FGD 170 630 135 330 970 540 / Ε) Μελέτη ενυδάτωσης με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο (Environmental Scanning Electron Microscopy): Σε χρόνο 15 min μετά την ενυδάτωση του τσιμέντου με ορυκτή γύψο, (Εικόνα 1), παρατηρείται μείωση των πόρων και ανάπτυξη «γεφυρών» - προϊόντων ενυδάτωσης (σημείο 1). Εμφανίζονται οι πρώτοι κρύσταλλοι εντριγκίτη σε μορφή χνουδιού και σε μορφή βελονών (σημεία 2, 3). Εικόνα 1: Πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών ορυκτή γύψο μετά από ενυδάτωση 15 min Με φορέα θειικών τον ανυδρίτη, στα 15 min, η ενυδάτωση έχει προχωρήσει περισσότερο. Παρατηρούμε σαφώς μικρότερη παρουσία εντριγκίτη (Εικόνα 2), γεγονός που οφείλεται στη μικρότερη διαλυτότητα του ανυδρίτη. Το C 3 A που δεν έχει αντιδράσει δε βρίσκει 2- διαθέσιμα SO 3 προς σχηματισμό νέου εντριγκίτη και επομένως, αντιδρά με τον ήδη σχηματισθέντα εντριγκίτη προς μονοθειικό άλας (monosulfate), (σημείο 1), το οποίο εμφανίζεται για πρώτη φορά. Στο σημείο 1 μετά από χημική ανάλυση που έγινε (EDAX Energy

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 28 Dispersive Analysis by X-Rays) βρέθηκε ποσοστό 10% SO 3, 57% CαO, 15% Al 2 O 3, 12% SiO 2 και 4% Fe 2 O 3. Στο FGD, αν και η διάλυση των κρυστάλλων θειικού ασβεστίου είναι προχωρημένη, δεν παρατηρούνται βελονοειδείς κρύσταλλοι εντριγκίτη (Εικόνα 3). Εικόνα 2: Πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών ορυκτό ανυδρίτη μετά από ενυδάτωση 15 min σχηματισμός μονοθειικού άλατος Εικόνα 3: Πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών FGD μετά από ενυδάτωση 15 min Στα σημεία 1, 2 αναπτύσσεται ωστόσο εντριγκίτης υπό μορφή χνουδιού (gel). Είναι πιθανό, η ενυδάτωση των ασβεσταργιλικών φάσεων να μπλοκάρεται εκτός από την παρουσία gel εντριγκίτη και από το σχηματισμό γεφυρών ένυδρων ασβεστοπυριτικών και ασβεσταργιλικών προϊόντων (CSH CAH).

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 29 Τριάντα λεπτά μετά την ενυδάτωση του τσιμέντου με ρυθμιστή πήξης τη φυσική γύψο παρατηρείται στα όρια των κόκκων γύψου, ασβεσταργιλικών και ασβεστοπυριτικών φάσεων, μαζική ανάπτυξη κρυστάλλων εντριγκίτη μεγαλυτέρων των 15 μm. Είναι προφανές (Εικόνα 4), ότι ιδανικό περιβάλλον για την ανάπτυξη κρυστάλλων εντριγκίτη είναι η ύπαρξη κενών πόρων. Παρατηρείται η ανάπτυξη ενός θύλακα σχηματισμού της AFt φάσης με τους κρυστάλλους σταδιακά να απλώνονται και να μπλοκάρουν την περαιτέρω ενυδάτωση των ασβεσταργιλικών φάσεων. Βελόνες εντριγκίτη αναπτύσσονται μέσα από τις φάσεις του C 3 A, πολλαπλασιάζονται και αυξάνουν σε πάχος σημαντικά. Εικόνα 4: Πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών ορυκτή γύψο μετά από ενυδάτωση 30 min Εικόνα 5: Πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών FGD μετά από ενυδάτωση 30 min

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 30 Στο FGD (Εικόνα 5), εμφανίζονται πλέον, εκτός από gel, και κρύσταλλοι εντριγκίτη, οι οποίοι έχουν ακόμα μεγαλύτερο πάχος και μπλοκάρουν πολύ πιο χαρακτηριστικά τα κενά των πόρων, εμποδίζοντας τον τρόπο την ανάπτυξη ενυδατωμένων προϊόντων. Μετά από 3 ώρες ενυδάτωσης, στην περίπτωση της γύψου η παρουσία εντριγκίτη γίνεται δυσδιάκριτη, πιθανώς, η μεγαλύτερη ποσότητα εντριγκίτη έχει μετατραπεί σε μονοθειικό, το οποίο με τη σειρά του σχηματίζει τις πρώτες ένυδρες ασβεσταργιλικές φάσεις C-A-H υπό μορφή gel (Εικόνα 6). Παρατηρούνται τα πρώτα C-S-H (σημεία 1, 3, 4) και μικρή παρουσία μονοθειικού άλατος (σημείο 2). Εικόνα 6: Πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών ορυκτή γύψο μετά από ενυδάτωση 3h Εικόνα 7: Πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών FGD μετά από ενυδάτωση 3 h

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 31 Όταν ρυθμιστής πήξης είναι το FGD (Εικόνα 7), η δομή είναι λιγότερο αλληλένδετη και συνεκτική σε σχέση με τη γύψο, στοιχείο που επιβεβαιώνει την επιβραδυντική δράση του στην πήξη του τσιμέντου. Από την παρατήρηση της δομής και τη χημική ανάλυση στα σημεία 1, 2, 3 και 4 (Πίνακας 9), προκύπτει ότι στο σημείο 2 έχουμε ακόμη σχηματισμό εντριγκίτη στα όρια των κρυστάλλων γύψου και C 4 AF, στα σημεία 1 και 3 έχουμε «γέφυρες» μονοθειικού άλατος, ενώ στο σημείο 4 έχουμε ανάπτυξη C-S-H. Πίνακας 9: Χημική ανάλυση τσιμέντου με φορέα θειικών FGD μετά από ενυδάτωση 3h % CaO SO 3 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 SiO 2 MgO 1 66,5 10,4 6,1 4 12,1 0,9 2 60,7 18,6 7,2 4,2 7,7 1 3 65 9,3 5 7,1 11,5 1,7 4 59,5 8 7,3 4 18 2 Εικόνα 8: Πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών ορυκτό ανυδρίτη μετά από ενυδάτωση 3h Για τον ανυδρίτη (Εικόνα 8) παρουσιάζονται κρύσταλλοι γέφυρες μονοθειικού άλατος (σημεία 1, 2) και αρκετά συνεκτική δομή, δείγμα προόδου της ενυδάτωσης. Από τις χημικές αναλύσεις (Πίνακας 10) προκύπτει ότι έχει αρχίσει η ανάπτυξη ένυδρων ασβεστοπυριτικών προϊόντων.

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 32 Πίνακας 10: Χημική ανάλυση (EDAX) σε πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών ορυκτό ανυδρίτη μετά από ενυδάτωση 3 ωρών % CaO SO 3 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 SiO 2 MgO 1 52,3 18 5,5 2,6 12,9 2,9 2 55,1 14,5 5,4 2,9 15,1 2,5 3 51,6 27,6 3,3 1,8 11,8 2,2 Στις 12 ώρες μετά την ενυδάτωση οι διαφορές έχουν αμβλυνθεί σημαντικά. Τόσο στην ορυκτή γύψο (Εικόνα 9) όσο και στο FGD (Εικόνα 10) παρατηρούνται προϊόντα ενυδάτωσης C-S-H και C-A-H και μικροί σχηματισμοί μονοθειικού άλατος (Εικόνα 9 / 1, 2, 3 και (Εικόνα 10 / 1, 2, 3, 4, 5). Οι τελευταίοι, στην περίπτωση του FGD, είναι πιο έντονοι (μεγαλύτερου μήκους και πάχους), χαρακτηριστικό και αυτό της αύξησης της εισαγωγικής περιόδου (dormant period) που προκαλεί το FGD σε σχέση με τη γύψο. Εικόνα 9: Πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών ορυκτή γύψο μετά από ενυδάτωση 12h Εικόνα 10: Πάστα τσιμέντου με φορέα θειικών FGD μετά από ενυδάτωση 12h

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 33 Συνολικά, από τη μελέτη της ενυδάτωσης με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διαπιστώθηκε ότι ο εντριγκίτης αρχίζει να σχηματίζεται από τα 15 min και εξαφανίζεται μεταξύ 6 και 12 ωρών. Στην περίπτωση του ανυδρίτη ο εντριγκίτης αρχίζει να καταναλώνεται πολύ γρηγορότερα και ήδη από τα 30 min αρχίζει να εμφανίζεται το μονοθειικό άλας. Για τη γύψο βελονοειδείς κρύσταλλοι εντριγκίτη εμφανίζονται από τα 15 min, ενώ μετά τις 3 ώρες αρχίζει σταδιακά η μετατροπή του σε μονοθειικό άλας. Στην περίπτωση του FGD παρατηρείται σχηματισμός εντριγκίτη καταρχάς υπό μορφή gel (15 min), πιθανότατα ενδεικτικό του προστατευτικού στρώματος εντριγκίτη γύρω από τις ασβεσταργιλικές φάσεις, των οποίων παρεμποδίζει την ενυδάτωση. Στα 30 min εμφανίζονται και βελονοειδείς κρύσταλλοι σαφώς μεγαλύτερου μήκους και πάχους απ ό,τι στην περίπτωση της ορυκτής γύψου. Η κατανάλωση του εντριγκίτη πραγματοποιείται με σαφώς βραδύτερο ρυθμό σε σχέση με τη γύψο. Χαρακτηριστικό είναι ότι ακόμη και στις 12 ώρες παρατηρούνται πολύ μικρές ποσότητες AFt φάσης και σαφώς μεγαλύτερες ποσότητες συγκριτικά με τη γύψο AFm φάσης. Οι παρατηρήσεις αυτές είναι σε απόλυτη συμφωνία με τα συμπεράσματα των υπολοίπων μετρήσεων, εξηγούν τη διαφοροποίηση των χρόνων πήξης για κάθε φορέα θειικού ασβεστίου και σχετίζονται άμεσα με τις διαφορετικές διαλυτότητές τους. 4. 5. Προτάσεις Με την ολοκλήρωση της διδακτορικής διατριβής, δημιουργούνται οι προϋποθέσεις για την αξιοποίηση ελληνικών πρώτων υλών και βιομηχανικών παραπροϊόντων που περιέχουν θειικό ασβέστιο στην παραγωγή τσιμέντου. Οι προτάσεις για τα υλικά που εξετάστηκαν, έχουν ως εξής: Ο ορυκτός ανυδρίτης μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε καθαρό ποσοστό αντικατάστασης της ορυκτής γύψου 20% καθιστώντας δυνατή την ορθολογικότερη εκμετάλλευση ενός λατομείου γύψου που περιέχει μέτωπα ανυδρίτη. Η φωσφογύψος είναι καλός ρυθμιστής της πήξης, μόνο όταν χρησιμοποιείται σε μίγμα με άλλο φορέα CαSO 4. Η τεχνητή γύψος αποθείωσης (FGD) είναι η καλύτερη εναλλακτική ύλη της γύψου, τόσο από πλευράς πήξης και αντοχών όσο και συνθηκών παραγωγής. Η αυξημένη διαλυτότητα που εμφανίζει συγκριτικά με τη γύψο (Πίνακας 1) είναι ο βασικός

ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ - ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2006 ΤΕΧΝΙΚΑ ΧΡΟΝΙΚΑ 34 παράγοντας που επιβραδύνει την ενυδάτωση. Αυτό έχει αντίκτυπο στο πορώδες, το οποίο μειώνεται καθιστώντας το τελικό προϊόν πιο ανθεκτικό στην επίθεση χλωριόντων και θειικών. Ωστόσο, η έλλειψη συνεννόησης και συνεργασίας μεταξύ του ημεδαπού προμηθευτή και της τσιμεντοβιομηχανίας, ώστε να διατεθεί το παραπροϊόν στην αγορά με συγκεκριμένες προδιαγραφές, είναι το κυριότερο πρόβλημα στην περίπτωση αυτή. Η χρήση μιγμάτων φορέων θειικού ασβεστίου είναι απολύτως εφικτή με θετικές επιπτώσεις στη ρύθμιση του χρόνου πήξης, την ανάπτυξη των θλιπτικών αντοχών του τσιμέντου και τη λειτουργία του μύλου άλεσης τσιμέντου. Η διαφορετική διαλυτότητα των φορέων CαSO 4 (FGD>Γύψος>Ανυδρίτης) είναι η βασική αιτία διαφοροποίησης των χρόνων πήξης του τσιμέντου και συνολικά των πρώιμων σταδίων της ενυδάτωσης, αφού διαφοροποιεί το ρυθμό και την ποσότητα παραγωγής εντριγκίτη. Αυτό επιβεβαιώνεται από τη μελέτη ενυδάτωσης παστών τσιμέντου με θερμική (DTA/DSC, isothermal calorimetry) και ορυκτολογική (XRD) ανάλυση, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), και από τις χημικές αναλύσεις του διαλύματος (pore solution) των παστών τσιμέντου. Οι διαφορές στους χρόνους πήξης που κυμαίνονται από 25 έως 40% είναι πιθανό να επηρεάζουν την ανάπτυξη του πορώδους στο σκυρόδεμα. Μεγαλύτεροι χρόνοι πήξης οδηγούν σε μικρότερο πορώδες, το οποίο αρχίζει να αναπτύσσεται όταν το νωπό σκυρόδεμα χάνει την πλαστικότητά του και αρχίζει να σκληρύνεται. Μικρότερο πορώδες συντελεί στη μείωση της υδαταπορροφητικότητας του σκυροδέματος και επομένως οδηγεί σε μεγαλύτερη ανθεκτικότητα, η οποία φαίνεται να επιτυγχάνεται με τη χρήση τεχνητών φορέων θειικού ασβεστίου. Από τα αποτελέσματα της μελέτης των συνθηκών άλεσης του μύλου τσιμέντου προτείνεται μια σειρά από ρυθμίσεις: Η θερμοκρασία του τροφοδοτούμενου κλίνκερ θα πρέπει να είναι μεταξύ 130-190ΊC. Η τροφοδοσία του νερού ψύξης θα πρέπει να γίνεται με ψεκασμό και στα δύο διαμερίσματα του μύλου και να κυμαίνεται στα 3000-4000 kg/h. Με την επιλογή αυτή η παραγωγή του μύλου αυξάνει και εξασφαλίζεται η παραγωγή βέλτιστης ποιότητας τσιμέντου.