4. ΟΕ των στοιχείων των κυρίων ομάδων Se Te
4.1 ΟE αλκαλιμετάλλων, MR (M = Na, K, Rb) Τι είδους ΟΕ σχηματίζουν τα αλκαλιμέταλλα Na, K, Rb Ιοντικές, ασταθείς, πυροφόρες Πώς παρασκευάζονται οι ενώσεις ΜR Οργανικές ενώσεις με όξινα Η 2Na + 2C 5 H 6 2Na + [C 5 H 5 ] + H 2 2Na + 2EtC CH 2Na + [EtC C] + H 2 σε υγρή ΝΗ 3 Na + Na + [C 10 H 8 ] ήthf (ναφθαλένιο) μεταφορά e παραμαγνητική ανιοντική ρίζα ναφθαλίδιο του νατρίου (βαθυκύανο)
4.1 ΟE αλκαλιμετάλλων, MR (M = Na, K, Rb) Γενική μέθοδος παρασκευής: Αντιδράσεις ανταλλαγής μετάλλων (transmetallation reactions) Hg(CH 3 ) 2 + 2Μ 2ΜCH 3 + Hg (άχρωμα στερεά) NaH + Ph 3 CH Na + [Ph 3 C] + H 2 (ερυθρό) NaH + PhCH 3 Na + [PhCH 2 ] + H 2 (ερυθρό) τριφαινυλομεθυλο- και βενζυλο-ενώσεις δομές συντονισμού (απεντοπισμός φορτίου) αυξημένη σταθερότητα!!!
Ενώσεις του οργανολιθίου, LiR Πώς παρασκευάζονται οι ενώσεις LiR n-c 4 H 9 Cl + 2Li Li(n-C 4 H 9 ) + LiCl ( BuLi ) Li(n-C 4 H 9 ) + C 6 H 6 Li(C 6 H 5 ) + n-c 4 H 10 C 5 H 6 + n-buli C 5 H 5 Li + n-buh Κάτω από ποιες συνθήκες παρασκευάζονται οι ενώσεις MR Ν 2, Ar (ΜR εξαιρετικά ευαίσθητα, NaMe πυροφόρο) ιαλύτες (RH, π.χ.εξάνιο) Σε Et 2 O διάσπαση π.χ. n-buli n-buh, C 2 H 4 και LiOEt Παρουσία υγρασίας n-buli + Η 2 Ο n-buh + LiOH ιαφορές: LiR σταθερότερα από MR (M = Na, K, Rb) LiR διαλυτά σε RH, χαμηλά σ.τ. MR αδιάλυτα, ιοντικά, > σ.τ.
ΗδομήτωνενώσεωνLiR (LiR) n ολιγομερή τόσο σε διάλυμα όσο και σε στερεά κατάσταση!!! Από πού εξαρτάται ο βαθμός πολυμερισμού των ενώσεων LiR Βαθμός πολυμερισμού n = f (φύση R και διαλύτης) RH ευνοούν τον πολυμερισμό ROR ελαττώνουν τον βαθμό πολυμερισμού Li 4 (CH 3 ) 4 (σε THF, Et 2 O), Li 6 (CH 3 ) 6 (σε RH) (n-buli) 4 (σε THF, Et 2 O), (n-buli) 6 (σε RH) (LiR) 4 : τα άτομα Li σχηματίζουν ένα τετράεδρο (LiR) 6 : τα άτομα Li σχηματίζουν ένα οκτάεδρο
ΗδομήτωνενώσεωνLiR ομή του (LiMe) 4 ή Li 4 (CH 3 ) 4 Τα άτομα Li ορίζουν ένα τετράεδρο, ενώ η μονάδα Li 4 C 4 μπορεί να περιγραφεί ως ένας παραμορφωμένος κύβος. Το μέσο μήκος δεσμού Li Li είναι 261 pm (Στο μόριο Li 2 είναι 267 pm, στο μεταλλικό λίθιο 304 pm)
ΗδομήτωνενώσεωνLiR ομή του Li 6 (C 6 H 11 ) 6 Τα άτομα Li ορίζουν ένα οκτάεδρο, ενώ ο πυρήνας Li 6 C 6 μπορεί να θεωρηθεί ως ένα παραμορφωμένο εξαγωνικό πρίσμα. Οι έξι αποστάσεις Li Li είναι μεταξύ 295-298 pm καιοιάλλεςέξι μεταξύ 238-241 pm
ΗδομήτωνενώσεωνLiR ΟυποκαταστάτηςTMEDA ελαττώνει τον βαθμό πολυμερισμού Me 2 N NMe 2 (Ν,Ν,Ν,Ν -τετραμεθυλενοδιαμίνη) χηλικός υποκαταστάτης [n-buli TMEDA] 2 και [LiPh TMEDA] 2
ΗδομήτωνενώσεωνLiR Ποια είναι η αιτία πολυμερισμού των ενώσεων LiR Σε ένα απλό μόριο LiR, ο αριθμός των e σθένους είναι πολύ μικρόςγιανασυμπληρώσειόλαταδιαθέσιματροχιακά σθένους του Li προς σχηματισμό δεσμών 2Κ 2e. Στα ολιγομερή (LiR) n, το έλλειμμα αυτό σε e αντιμετωπίζεται με το σχηματισμό δεσμών πολλών κέντρων, π.χ. 4K 2e (Εδώ τα e είναι περιζήτητα!)
ΗδομήτωνενώσεωνLiR Σχηματισμός ενός ΜΟ 4Κ από την αλληλεπίδραση ενός Li 3 ομαδικού τροχιακού και ενός C (sp 3 ) υβριδικού τροχιακού. Αυτό το 4Κ ΜΟείναι δεσμικότόσομεταξύli C, όσο και μεταξύ Li Li. a b, c a, b, c Ομαδικά τροχιακά Li 3 ιάγραμμα ΜΟ για έναν από τους τέσσερις δεσμούς 4K 2e σε ενώσεις Li 4 R 4 C sp 3
Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου LiR (ιδίως LiCH 3 ή MeLi και Li(n-C 4 H 9 ) ή BuLi πολύ σημαντικά ως συνθετικά αντιδραστήρια LiR ~ αντιδραστήρια Grignard αλλά δραστικότερα! 1. Μετάλλωση: Li R + R H R H + Li R Προς τα δεξιά, καθώς η οξύτητα του R H μεγαλώνει π.χ. C 6 H 6 + n-c 4 H 9 Li C 6 H 5 Li + n-c 4 H 10 C 6 H 6 πιο όξινο από n-c 4 H 10
Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου 2. Αποπρωτονίωση ιόντων οργανοφωσφονίου, π.χ. Ph 3 PCH 3 + + _ Ph 3 PCH + 3 + LiR RH + {Ph 3 P CH 2 Ph 3 P=CH 2 } + Li + (υλίδιο) (υλένιο) R 2 CO Αντίδραση Wittig Ph 3 P=O + R 2 C=CH 2 Πού χρησιμεύει η αντίδραση Wittig; Σύνθεση ολεφινών με τον δ.δ. στο τέλος!
Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου 3α. Προσθήκη σε πολλαπλό δεσμό C C (καρβολιθίωση) Πώς γίνεται η προσθήκη Li R + C = C C C Li R + C C Li C C R Li C C C C R πολυμερισμός Έτσι προέκυψε η ευρείας κλίμακας εφαρμογή των ενώσεων LiR! LiEt cis-1,4 πολυϊσοπρένιο (Συνθετικό καουτσούκ) Ισοπρένιο
Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου 3β. Προσθήκη σε πολλαπλό δεσμό C Ν Από νιτρίλια κετόνες!! 3γ. ΠροσθήκησεδεσμόC=Ο (~ Grignard) Από Ν,Ν -διμεθυλοφορμαμίδιο αλδεΰδες!!
Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου 3δ. Προσθήκη σε ελεύθερο :C Ο: μικρής σημασίας 3ε. Ποια η σημασία της προσθήκης LiR σε CΟ τωνm(co) n ; Η αντίδραση οδήγησε στην ανακάλυψη των καρβενικών συμπλόκων!! (E.O. Fischer, 1964, Νόμπελ Χημείας 1973)
Η σπουδαιότητα των ενώσεων οργανολιθίου 4α. Αντιδράσεις με αλογονίδια Ομάδων Α 3LiR + BCl 3 BR 3 + 3LiCl (SnPh 4, SbMe 3 ) ΟσχηματισμόςτουLiCl = ηκινητήριαδύναμη Li = το πιο ηλεκτροθετικό μέταλλο LiR + BR 3 BR 4 Li + LiR + MgBr 2 RMgBr + LiCl (MeSiCl 3, MeSnCl 3 ) 4β. Αντιδράσεις με αλογονίδια Ομάδων Β (η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 Cl + LiC 3 H 5 (η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 3 (η 1 -C 3 H 5 ) + LiCl Αντίδραση σύζευξης συνοδευόμενη συχνά από αντίδραση εκτόπισης υποκαταστάτη σ / π - μετάθεση CΟ (η 5 -C 5 H 5 )Mo(CO) 2 (η 3 -C 3 H 5 )
Άσκηση 4.1 Να συμπληρωθούν οι χημικές εξισώσεις (α) 2HC CH + 2Na (β) MeC CH + KNH 2 (γ) + NaH THF Απάντηση (α) 2HC CH + 2Na 2Na + [C C] 2 + H 2 (β) MeC CH + KNH 2 Κ + [MeC C] + ΝH 3 (όξινο υδρογόνο) (γ) + NaH THF Na + + H 2 [C 5 H 5 ] ή Cp