ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών: «Προστασία, Συντήρηση και Αποκατάσταση Μνημείων Πολιτισμού»

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών: «Προστασία, Συντήρηση και Αποκατάσταση Μνημείων Πολιτισμού» Κατεύθυνση Β Προστασία, Συντήρηση και Αποκατάσταση Εργων Τέχνης και Μηχανισμών Διπλωματική Εργασία ΜΕΛΕΤΗ ΙΣΤΟΡΙΚΩΝ ΒΑΦΩΝ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ ΚΑΜΑΤΕΡΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 21 1

ΕΠΙΒΛΕΠΟΝΤΕΣ ΚΑΘΗΓΗΤΕΣ: ΠΑΝΑΓΙΩΤΟΥ ΚΩΝΣΤΑΝΤΊΝΟΣ ΚΑΡΑΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΙΩΑΝΝΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 21 Το εξώφυλλο περιλαμβάνεται στο βιβλίο «Ιερά Μονή Ιβήρων, Χρυσοκέντητα Άμφια και Πέπλα», Άγιον Όρος, 1998, της κ.βλαχοπούλου-καραμπίνα Ελ. 2

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ... 8 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ... 1 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ... 14 ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 15 ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 17 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Α.1 ΦΥΣΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ ΣΕ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΑ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ... 19 A.1.1 ΑΝΘΡΑΚΙΝΟΝΕΣ... 21 A.1.1.1 Ριζάρι... 22 A.1.1.2 Κογχινίλη... 24 A.1.1.3 Κόκκος... 26 A.1.1.4 Λάκα... 27 A.1.2 ΦΛΑΒΟΝΟΕΙΔΕΙΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 28 A.1.2.1 Ρεζεδά... 31 A.1.2.2 Χρυσόξυλο... 33 A.1.2.3 Ινδικοφόρος η βαφική... 34 A.1.2.4 Αιματόξυλο Βραζιλίας... 35 A.1.2.5 Γενίστα... 36 A.1.3 ΙΝΔΙΚΟΕΙΔΕΙΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ... 37 A.1.3.1 Ινδικό... 38 A.1.3.2 Ίσατης... 39 A.1.3.3 Πορφύρα... 4 A.1.4 Άλλες Βαφές... 42 A.1.4.1 Κρόκος... 43 A.1.4.2 Κουρκουμάς... 44 Α.1.4.3 Κνήκος... 45 3

Α.2 ΦΥΣΙΚΕΣ ΥΦΑΝΣΙΜΕΣ ΙΝΕΣ... 46 Α.2.1 ΒΑΜΒΑΚΙ... 47 A.2.2 ΛΙΝΑΡΙ... 49 A.2.3 ΜΑΛΛΙ... 51 A.2.4 ΜΕΤΑΞΙ... 53 Α.3 ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ... 55 Α.3.1 Μικροσκοπία... 55 Α.3.1.1 Οπτική Μικροσκοπία... 55 Α.3.1.2 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM)... 57 Α.3.2 Xρωματογραφία... 61.3.2.1 Υγρή Xρωματογραφία Υψηλής Απόδοσης (HPLC)... 61 Α.3.3 Φασματοσκοπία... 65 Α.3.3.1 Φασματοσκοπία FT-IR... 65 Α.3.3.2 Φασματοσκοπία Raman... 68 Α.3.3.3 Φασματοσκοπία Φθορισμού Ακτίνων-Χ (XRF)... 72 A.4 ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ ΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΠΟΥ ΜΕΛΕΤΗΘΗΚΑΝ... 76 A.4.1 Άγιον Όρος... 76 A.4.2 Ιερά Μονή Ξυροποτάμου... 77 Α.4.3 Περιγραφή Ιερών Κειμηλίων... 8 Α.4.3.1 Κειμήλιο 1-Οράριο Αγίων Τεσσαράκοντα... 8 Α.4.3.2 Κειμήλιο 2- Επιτάφιος... 82 Α.4.3.3 Κειμήλιο 3: Φελόνιο με τη Ρίζα του Ιεσσαί... 83 Α.4.3.4 Κειμήλιο 4 Επιγονάτιο... 84 Α.4.3.5 Κειμήλιο 5 Αήρ... 85 Α.4.3.6 Κειμήλιο 6 Μίτρα Αρχιεπισκόπου Θεσσαλονίκης Αθανασίου, 183... 86 Α.4.3.7 Κειμήλιο 7 Οράριο... 87 Α.4.3.8 Κειμήλιο 8 Οράριο... 88 Α.4.3.9 Κειμήλιο 9 Οράριο... 89 4

Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 9 Β.1 ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ... 9 B.1.1 ΟΠΤΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ... 9 Β.1.2 ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ (SEM)... 94 Β.1.2.1 Δείγμα 2... 95 Β.1.2.2 Δείγμα 3... 96 Β.1.2.3 Δείγμα 5... 97 Β.1.2.4 Δείγμα 1... 98 Β.2 XΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ... 99 Β.2.1 ΥΓΡΗ XΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΥΨΗΛΗΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ (HPLC) 99 Β.2.1.1 Χρωματογραφική Ανάλυση Πρότυπων Ουσιών... 12 Β.2.1.1.1 Ινδικοτίνη... 12 Β.2.1.1.2 Λουτεολίνη... 13 Β.2.1.1.3 Απιγενίνη... 14 Β.2.1.1.4 Καρμινικό Οξύ... 15 Β.2.1.1.5 Αλιζαρίνη... 16 Β.2.1.1.6 Πουρπουρίνη... 17 Β.2.1.2 Χρωματογραφική Ανάλυση Φυσικών Χρωστικών Αναφοράς... 18 Β.2.1.2.1 Ινδικό... 18 Β.2.1.2.2Ρεζεδά... 11 Β.2.1.2.3Κογχινίλη... 112 Β.2.1.2.4Ριζάρι... 113 Β.2.1.2.6 Γενίστα... 115 Β.2.1.2.7Χρυσόξυλο... 117 Β.2.1.2.8 Αιματόξυλο Βραζιλίας... 119 Β.2.1.2.9Λάκα... 121 Β.2.1.2.1 Κόκκος... 123 Β.2.1.2.11Κουρκουμάς... 125 Β.2.1.2.12Κνήκος... 127 5

Β.2.1.3 Ανάλυση Βαμμένων Ινών Μαλλιού... 13 Β.2.1.3.1 Ίνες Ινδικού... 13 Β.2.1.3.2 Ίνες Ρεζεδά... 131 Β.2.1.3.3 Ίνες Κογχινίλης... 132 Β.2.1.3.4 Ίνες Ριζαρίου... 133 Β.2.1.4 Ανάλυση Ιστορικών Δειγμάτων... 134 Β.2.1.4.1 Δείγμα 1... 134 Β.2.1.4.2 Δείγμα 2... 136 Β.2.1.4.3 Δείγμα 3α... 137 Β.2.1.4.4 Δείγμα 3β... 139 Β.2.1.4.5 Δείγμα 4α... 142 Β.2.1.4.6 Δείγμα 5α... 143 Β.2.1.4.7 Δείγμα 6α... 144 Β.2.1.4.8 Δείγμα 7... 145 Β.2.1.4.9 Δείγμα 8... 145 Β.2.1.4.1 Δείγμα 9... 146 Β.2.1.4. 11 Δείγμα 1α... 147 Β.2.1.4. 12 Δείγμα 11α... 149 Β.2.1.4. 13 Δείγμα 11β... 151 Β.2.1.4. 14 Δείγμα 12... 152 Β.2.1.4. 15 Δείγμα 13... 154 Β.2.1.4. 16 Δείγμα 14... 156 Β.2.1.4. 17 Δείγμα 15α... 157 Β.2.1.4. 18 Δείγμα 15β... 158 Β.2.1.4. 19 Δείγμα 16... 159 Β.2.1.4. 2 Δείγμα 17... 16 Β.2.1.4. 21 Δείγμα 18α... 162 Β.2.1.4. 22 Δείγμα 18β... 164 Β.2.1.4. 23 Δείγμα 19... 166 Β.2.1.4. 24 Δείγμα 2... 168 Β.2.1.4. 25 Δείγμα 21... 169 6

Β.3 ΑΝΑΛΥΣΗ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ... 17 Β.3.1 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ FT-IR (FOURIER TRANSFORM INFRARED SPECTROSCOPY).. 17 Β.3.1.1 Ανάλυση Ιστορικών Δειγμάτων με τη Φασματοσκοπία FT-IR... 171 Β.3.1.1.1 Δείγμα 5... 171 Β.3.1.1.2 Δείγμα 7... 172 Β.3.2 ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ RAMAN... 173 Β.3.2.1 Ανάλυση πρότυπων ουσιών με φασματοσκοπία RAMAN... 174 Β.3.2.2 Ανάλυση Ιστορικών Δειγμάτων με φασματοσκοπία RAMAN... 176 Β.3.3 Ανάλυση μεταλλικών ινών με φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-χ (μ-xrf)... 177 Β.3.3.1 Οργανολογία... 177 Β.3.3.2 Προετοιμασία Δείγματος... 178 Β.3.3.3 Αποτελέσματα... 179 Β.3.3.3.1 Δείγματα 6β και 2β... 179 Β.3.3.3.2 Δείγματα 4β, 1β, 18γ... 18 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 183 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 185 7

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1: Το φυτό Rubia Τinctorum L... 22 Εικόνα 2: Το έντομο Κογχινίλη της οικογένειας των Dactylopius coccus... 24 Εικόνα 3: Το έντομο Kermes vermilio... 26 Εικόνα 4: Ρητινώδεις εκκρίσεις των εντόμων Coccus Lacca... 27 Εικόνα 5: Το φυτό Reseda Luteola... 31 Εικόνα 6: Το φυτό Cotinus coggygria... 33 Εικόνα 7: Το φυτό Genista tinctoria, της οικογένειας των Leguminosae... 36 Εικόνα 8: Το φυτό Indigofera Tinctoria L., της οικογένειας Indigofera... 38 Εικόνα 9: Το φυτό Isatis Tinctoria της οικογένειας των Brassicaceae... 39 Εικόνα 1: Παράκτια κογχύλια Bolinus Brandaris L... 4 Εικόνα 11: Το φυτό Crocus Sativus L... 43 Εικόνα 12: Το φυτό Curcuma Longa L... 44 Εικόνα 13: Το φυτό Carthamus tinctorius... 45 Εικόνα 14: Είδη υφάνσιμων ινών... 46 Εικόνα 15: Ίνες βαμβακιού... 47 Εικόνα 16: Ίνες λιναρίου... 49 Εικόνα 17: Μάλλινες ίνες... 49 Εικόνα 18: Ίνες μεταξιού... 53 Εικόνα 19:Άγιον Όρος... 76 Εικόνα 2: Ιερά Μονή Ξηροποτάμου... 77 Εικόνα 21: Πρόσταγμα Μανουήλ Β Παλαιολόγου, Μονή Ξηροποτάμου... 78 Εικόνα 22: Σημεία δειγματοληψίας από το Οράριο των Αγίων Τεσσαράκοντα για τα δείγματα 1(α), 2,3(β), 4,6,7,8(γ) και 5(δ)... 81 Εικόνα 23: Σημεία δειγματοληψίας από το κειμήλιο 2 για τα δείγματα 9και 1... 82 Εικόνα 24: Φελόνιο με τη Ρίζα του Ιεσσαί, από όπου αποσπάστηκε το δείγμα 11... 83 Εικόνα 25: Το Επιγονάτιο, από όπου πάρθηκε το Δείγμα 12... 84 Εικόνα 26: Αήρ, από όπου απόσπάστηκε το Δείγμα 13... 85 Εικόνα 27: Δείγματα 14 (α) και 15 (β), από τη Μίτρα του Αρχιεπισκόπου Θεσσαλονίκης Αθανασίου... 86 Εικόνα 28: Δείγματα 16, 17 και 18 (α) και Δείγματα 16 και 19 (β)... 87 Εικόνα 29: Δείγμα 2... 88 Εικόνα 3: Δείγμα 21 από τα κρόσσια του οραρίου... 89 Εικόνα 31: Φωτογραφία Δείγματος 1 στο Υπεριώδες φως, μεγέθυνσης 5x... 9 8

Εικόνα 32: Φωτογραφία Δείγματος 8 σε λευκό φως, με φίλτρο ΙΙ, μεγέθυνσης 5x... 91 Εικόνα 33: Φωτογραφία Δείγματος 11 σε λευκό φως, μεγέθυνσης 2x... 91 Εικόνα 34: Φωτογραφία Δείγματος 5 σε λευκό φως, μεγέθυνσης 1x... 92 Εικόνα 35: Φωτογραφία Δείγματος 7 σε λευκό φως, μεγέθυνσης 2x... 92 Εικόνα 36: Φωτογραφία Δείγματος 12 σε υπεριώδες φως, μεγέθυνσης 2x... 93 Εικόνα 37: Φωτογραφία Δείγματος 15 σε υπεριώδες φως, μεγέθυνσης 5x... 93 Εικόνα 38: Φωτογραφία Δείγματος 2 σε λευκό φως, μεγέθυνσης 1x... 94 Εικόνα 39: Φωτογραφία Δείγματος 3 σε υπεριώδες φως, φίλτρο ΙΙ, μεγέθυνσης 1x. 96 Εικόνα 4: Φωτογραφία Δείγματος 5 σε λευκό φως, μεγέθυνσης 2x... 97 Εικόνα 41: Φωτογραφία Δείγματος 1 σε λευκό φως, μεγέθυνσης 1x... 98 Εικόνα 42: Συσκευή φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων-χ, μ-xrf... 177 Εικόνα 43: Εικόνα από τον αναλυτή ARTAX... 177 Εικόνα 44: Ακτινοβόληση δειγμάτων 6β και 2β... 179 9

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1:. Δομή των ανθρακινονών... 21 Σχήμα 2: Χημικές δομές των σημαντικότερων χρωμοφόρων ενώσεων του Ριζαρίου.. 23 Σχήμα 3: Χημική δομή Καρμινικού Οξέος... 25 Σχήμα 4: Χημική δομή Κερμεσικού και Φλαβοκερμεσικού Οξέος... 26 Σχήμα 5: Δομή των Φλαβονοειδών... 28 Σχήμα 6: Χημική δομή των χρωμοφόρων ενώσεων της Ρεζεδά... 32 Σχήμα 7: Χημική δομή Φισετίνης... 33 Σχήμα 8: Χημική δομή Μορίνης... 34 Σχήμα 9: Χημική δομή Βραζιλίνης... 35 Σχήμα 1: Χημική δομή Γενιστεΐνης... 37 Σχήμα 11: Χημική δομή Ινδικοτίνης... 38 Σχήμα 12: Χημική δομή του 6,6 -δι-βρώμο-ινδικού... 41 Σχήμα 13: Χημική δομή Κροκετίνης... 43 Σχήμα 14: Χημική δομή Κουρκουμίνης... 44 Σχήμα 15: Χημική Δομή Καρθαμίνης... 45 Σχήμα 16: Αλληλεπίδραση των ακτίνων-χ με την ύλη... 72 Σχήμα 17: Αρχή λειτουργίας Φασματοσκοπίας ακτίνων-χ... 73 Σχήμα 18: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος ινδικοτίνης (α) και φάσμα απορρόφησης αυτής στο UV-Vis, στα 275nm (β)... 12 Σχήμα 19: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος λουτεολίνης (α) και φάσμα απορρόφησης αυτής στο UV-Vis, στα 35nm (β)... 13 Σχήμα 2: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος απιγενίνης (α) και φάσμα απορρόφησης αυτής στο UV-Vis, στα 35nm (β)... 14 Σχήμα 21: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος καρμινικού οξέος (α) και φάσμα απορρόφησης αυτού στο UV-Vis, στα 275nm (β)... 15 Σχήμα 22: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος αλιζαρίνης (α) και φάσμα απορρόφησης αυτής στο UV-Vis, στα 275nm (β)... 16 Σχήμα 23: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος πουρπουρίνης (α) και φάσμα απορρόφησης αυτής στο UV-Vis, στα 254nm (β)... 17 Σχήμα 24: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος ινδικού (α) και φάσματα απορρόφησης των κορυφών 1 (β) και 2 (γ) στο UV-Vis, στα 275nm... 19 Σχήμα 25: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος ρεζεδά και φάσματα απορρόφησης των κορυφών 1 (α), 2 (β) και 3 (γ) στο UV-Vis, στα 35nm... 111 Σχήμα 26: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος κογχινίλης (α) και φάσμα απορρόφησης της κορυφής 1 (β) στο UV-Vis, στα 275nm... 112 Σχήμα 27: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος ριζαρίου (α) και φάσματα απορρόφησης αλιζαρίνης (β) και πουρπουρίνης (γ) στο UV-Vis, στα 254nm... 114 1

Σχήμα 28: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος Γενίστας (Dyer s Broom) (α) και φάσμα απορρόφησης της Λουτεολίνης (β), στα 254nm... 115 Σχήμα 29: Φάσματα απορρόφησης της Απιγενίνης (α) και της Γενιστείνης (β) στο UV-Vis, στα 254nm... 116 Σχήμα 3: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος Χρυσόξυλο (α) και φάσματα απορρόφησης της φισετίνης(β) στο UV-Vis, στα 254nm... 117 Σχήμα 31: Φάσματα απορρόφησης της σουλφουρετίνης (β) και της κερκετίνης (γ) στο UV-Vis, στα 254nm... 118 Σχήμα 32: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος αιματόξυλου Βραζιλίας, 254nm 119 Σχήμα 33: Φάσματα απορρόφησης της βραζιλίνης (α) και της βραζιλεΐνης (β) που περιέχονται στο Βραζιλιανό Αιματόξυλο στο UV-Vis, στα 254nm... 12 Σχήμα 34: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος λάκας, στα 275 nm... 121 Σχήμα 35: Φάσματα απορρόφησης του λακκαϊκού οξέος (α) και του φλαβοκερμεσικού οξέος (β) που περιέχονται στη Λάκα στο UV-Vis, στα 275nm... 122 Σχήμα 36: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος κόκκου, στα 35nm... 123 Σχήμα 37: Φάσματα απορρόφησης του κερμεσικού (α) και του φλαβοκερμεσικού οξέος (β) του κόκκου στο UV-Vis, στα 35nm... 124 Σχήμα 38: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος κουρκουμά (α) και φάσμα απορρόφησης της ένωσης Bis-δι-μεθόξυ-κουρκουμίνη (β), στα 35nm... 125 Σχήμα 39: Φάσματα απορρόφησης των ενώσεων Δι-μεθόξυ-κουρκουμίνη (α) και Κουρκουμίνη (β) στο UV-VIS, στα 35nm... 126 Σχήμα 4: Χρωματογράφημα πρότυπου διαλύματος κνήκου (α) και φάσμα απορρόφησης της καρθαμίνης στο UV-Vis, στα 35nm (β)... 127 Σχήμα 41: Φάσματα απορρόφησης των κορυφών 2 (α) και 3(β),UV-Vis, 35nm... 128 Σχήμα 42: Χρωματογράφημα βαμμένων ινών Ινδικού συγκριτικά με τα χρωματογραφήματα του Ινδικού και της Ινδικοτίνης... 13 Σχήμα 43: Χρωματογράφημα βαμμένων ινών Ρεζεδά συγκριτικά με τα χρωματογραφήματα της Ρεζεδά, της Λουτεολίνης και της Απιγενίνης... 131 Σχήμα 44: Χρωματογράφημα βαμμένων ινών Κογχινίλης συγκριτικά με τα χρωματογραφήματα της Κογχινίλης και του Καρμινικού Οξέος... 132 Σχήμα 45: Χρωματογράφημα βαμμένων ινών Ριζαρίου συγκριτικά με τα χρωματογραφήματα του Ριζαρίου, της Αλιζαρίνης και της Πουρπουρίνης... 133 Σχήμα 46: Χρωματογράφημα δείγματος 1 στα 254nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των χρωμοφόρων ενώσεων 3,7-δι-O-γλυκοζυλο-λουτεολίνη(β), 7-O-γλυκόζυλο-λουτεολίνη (γ), 7-O-γλυκόζυλο-απιγενίνη(δ), λουτεολίνη (ε), απιγενίνη (στ) και χρυσοεριόλη (ζ)... 135 Σχήμα 47: Χρωματογράφημα δείγματος 2 στα 254nm (α) και φάσμα απορρόφησης του ελλαγικού οξέος στο UV-Vis (β)... 136 Σχήμα 48: Χρωματογράφημα δείγματος 3α στα 254nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των χρωμοφόρων ενώσεων 3,7-δι-O-γλυκοζυλο-λουτεολίνη (β), 7-O-γλυκοζυλο-λουτεολίνη (γ), 7-O-γλυκοζυλο-Απιγενίνη (δ), λουτεολίνη (ε), απιγενίνη (στ) και χρυσοεριόλη (ζ)... 138 11

Σχήμα 49: Χρωματογράφημα δείγματος 3β στα 254nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των χρωμοφόρων ενώσεων: Συστατικό του Καρμινούχου Ινδικού1 (β), Άγνωστο συστατικό του Ρεζεδά (γ), Συστατικό του Καρμινούχου Ινδικού 2 (δ), Άγνωστη413 (ε), 3,7-Δι-O-γλυκοζυλο-Λουτεολίνη(στ), 7-O-γλυκοζυλο- Λουτεολίνη (ζ), Μορίνη (η), 7-O-γλυκοζυλο-Απιγενίνη(θ), Μορίνη (ι), Λουτεολίνη (ια), Απιγενίνη (ιβ), Χρυσοεριόλη(ιγ)... 141 Σχήμα 5: Χρωματογράφημα δείγματος 4α στα 53-56nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των χρωμοφόρων ενώσεων: παρα-ροζανιλίνη (β), Ροζανιλίνη (γ), Magenta II (δ) και New Fuchsin (ε)... 142 Σχήμα 51: Χρωματογράφημα δείγματος 5α στα 254nm (α) και φάσμα απορρόφησης στο UV-Vis της άγνωστης χρωμοφόρας ενώσεως (β)... 143 Σχήμα 52: Χρωματογράφημα δείγματος 6α στα 55-65nm (α) και φάσμα απορρόφησης στο UV-Vis συστατικού της χρωστικής Ινδικό Καρμίνιο (β)... 144 Σχήμα 53: Χρωματογράφημα δείγματος 8 στα 254nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των ενώσεων: Βραζιλίνη (β), χρωμοφόρος ένωση Type B (γ) και χρωμοφόρος ένωση Type C (δ)... 145 Σχήμα 54: Χρωματογράφημα δείγματος 9 στα 254nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των ενώσεων:βραζιλίνη (β), Type B (γ) και Type C (δ)... 146 Σχήμα 55: Χρωματογράφημα δείγματος 1α στα 25-4nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των ενώσεων: Άγνωστο συστατικό Γενίστας (β), 8-C-γλυκοζυλο-Λουτεολίνη(γ), 7-O-γλυκοζυλο-λουτεολίνη (δ), Γενιστίνη (ε), 7-O-γλυκοζυλο-Απιγενίνη(στ), Σουλφουρετίνη (ζ), Λουτεολίνη (η), Απιγενίνη+Γενιστεϊνη (θ), Χρυσοεριόλη (ι)... 148 Σχήμα 56: Χρωματογράφημα δείγματος 11α στα 4-5nm (α) και φάσμα απορρόφησης στο UV-Vis των ενώσεων: dcii (β), Καρμινικό Οξύ (γ), Ελλαγικό Οξύ (δ), dciv (ε), dcvii (στ), Κερμεσικό Οξύ (ζ) και Φλαβοκερμεσικό Οξύ (η)... 15 Σχήμα 57: Χρωματογράφημα δείγματος 11β στα 3-5nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των ενώσεων: dcii (β), Καρμινικό Οξύ (γ), Type B (δ) και Type C (ε)... 151 Σχήμα 58: Χρωματογράφημα δείγματος 12 στα 3-5nm (α) και φάσμα απορρόφησης στο UV-Vis των ενώσεων: 7-O-γλυκοζυλο-λουτεολίνη (β), Γενιστίνη (γ), Λουτεολίνη (δ), μίγμα Γενιστεΐνης και Απιγενίνης (ε)... 153 Σχήμα 59: Χρωματογράφημα δείγματος 13 στα 254nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των ενώσεων: Βραζιλίνη (β), Type B (γ), Ελλαγικό Οξύ (δ) και Type C (ε)... 154 Σχήμα 6: Χρωματογράφημα δείγματος 14 στα 3-6nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των ενώσεων: Ελλαγικό Οξύ (β), Άγνωστη323 (γ), Άγνωστη365 (δ), Άγνωστη323 (ε), Άγνωστη431 (στ)... 156 Σχήμα 61: Χρωματογράφημα δείγματος 15α, στα 254nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των ενώσεων: Λουτεολίνη (β), Απιγενίνη (γ), Ινδικοτίνη (δ) και Ινδιρουβίνη (ε)... 157 Σχήμα 62: Χρωματογράφημα δείγματος 15β στα 3-6nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των χρωμοφόρων ενώσεων: 7-O-γλυκοζυλολουτεολίνη(β), Λουτεολίνη (γ), Ινδικοτίνη (δ), και Ινδιρουβίνη (ε)... 158 Σχήμα 63: Χρωματογράφημα δείγματος 16 στα 3-4nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των: λουτελίνη (β), Ινδικοτίνη (γ) και Ινδιρουβίνη (δ)... 159 12

Σχήμα 64: Χρωματογράφημα δείγματος 17 στα 3-5nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των χρωμοφόρων ενώσεων: dcii (β), Καρμινικό Οξύ (γ), Ελλαγικό οξύ (δ), Type C (ε), Κερμεσικό Οξύ (στ) και Φλαβοκερμεσικό Οξύ (ζ)... 161 Σχήμα 65: Χρωματογράφημα δείγματος 18α στα 3-4nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των: 3,7-δι-O-γλυκοζυλο-λουτεολίνη(β), 7-O-γλυκοζυλο-λουτεολίνη(γ), 7-O-γλυκοζυλο-Απιγενίνη(δ), Λουτεολίνη (ε), Απιγενίνη (στ), Χρυσοεριόλη (ζ), Ινδικοτίνη (η) και Ινδιρουβίνη (θ)... 163 Σχήμα 66: Χρωματογράφημα δείγματος 18β στα 3-4nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis των: 3,7-δι-O-γλυκοζυλο-λουτεολίνη(β), 7-O-γλυκοζυλολουτεολίνη(γ), 7-O-γλυκοζυλο-Απιγενίνη(δ), Λουτεολίνη(ε), Απιγενίνη (στ), Χρυσοεριόλη (ζ), Ινδικοτίνη (η) και Ινδιρουβίνη (θ)... 165 Σχήμα 67: Χρωματογράφημα δείγματος 19 στα 275nm (α) και φάσματα απορρόφησης στο UV-Vis, του Καρμινικού Οξέος (β), dciv (γ), dcvii (δ), Κερμεσικού Οξέος (ε) και Φλαβοκερμεσικού Οξέος (στ)... 167 Σχήμα 68: Χρωματογράφημα δείγματος 2 στα 3-4nm (α) και φάσμα απορρόφησης στο UV-Vis της Ινδικοτίνης (β) και της Ινδιρουβίνης (γ)... 168 Σχήμα 69: Χρωματογράφημα δείγματος 21 στα 254nm (α) και φάσμα απορρόφησης στο UV-Vis της χρωμοφόρας ενώσεως Type C (β)... 169 Σχήμα 7: Ταυτοποίηση της χρωστικής Prussian Blue με FT-IR στο δείγμα 5... 171 Σχήμα 71: Ταυτοποίηση της χρωστικής Prussian Blue με FT-IR στο δείγμα 7... 172 Σχήμα 72: Φάσματα Ινδικού-Ινδικοτίνης (α) και Κογχινίλης-Λάκας Κογχινίλης- Καρμινικού Οξέος, στην μπλε γραμμή λέιζερ, (488nm)... 174 Σχήμα 73: Φάσματα Ινδικού-Ινδικοτίνης στην πράσινη γραμμή λέιζερ, (514nm)... 175 Σχήμα 74: Φάσματα Ινδικού-Ινδικοτίνης (α) και Κογχινίλης-Λάκας Κογχινίλης- Καρμινικού Οξέος, στην κόκκινη γραμμή λέιζερ, (785nm)... 175 Σχήμα 75: Φάσμα δείγματος 5β... 176 Σχήμα 76: Αποτελέσματα ανάλυσης δειγμάτων 6β και 2β... 179 Σχήμα 77: Ακτινοβόληση και αποτελέσματα ανάλυσης δειγμάτων 4β, 1β και 18γ... 18 Σχήμα 78: Σύγκριση των εντάσεων χρυσού σε δειγμα 7% σε χρυσό. Το διάγραμμα κανονικοποιήθηκε στις γραμμές Αg-Κ... 182 13

ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1: Κίτρινες φλαβονοειδείς χρωστικές... 21 Πίνακας 2: Ιερές Μονές Αγίου Όρους... 75 Πίνακας 3: Αποτελέσματα ανάλυσης SEM-EDX για το Δείγμα 2... 95 Πίνακας 4: Αποτελέσματα ανάλυσης SEM-EDX για το Δείγμα 3... 96 Πίνακας 5: Αποτελέσματα ανάλυσης SEM-EDX για το Δείγμα 5... 97 Πίνακας 6: Αποτελέσματα ανάλυσης SEM-EDX για το Δείγμα 1... 98 Πίνακας 7: Πρόγραμμα διαλυτών βαθμωτής έκλουσης... 1 Πίνακας 8: Συγκεντωτικός Πίνακας χρόνων έκλουσης και απορροφήσεων στο UV/Vis των χρωμοφόρων ενώσεων... 129 14

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα εργασία αποσκοπεί στη μελέτη ιστορικών βαφών με φασματοσκοπικές και χρωματογραφικές μεθόδους. Με τη φασματοσκοπία Raman και την Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Απόδοσης (HPLC) αναλύθηκε σειρά πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών αναφοράς, που στόχο είχε τη δημιουργία κατάλληλης βιβλιοθήκης, βάση της οποίας πρόκειται να γίνει η ταυτοποίηση των χρωστικών που ευθύνονται για το χρώμα των ινών, των υπό εξέταση δειγμάτων. Τα δείγματα, προέρχονται από Ιερά Κειμήλια που ανήκουν στην Ιερά Μονή Ξηροποτάμου του Αγίου Όρους. Αρχικά εφαρμόστηκε η μέθοδος της οπτικής μικροσκοπίας για την ταυτοποίηση των ινών και στη συνέχεια αυτή της υγρής χρωματογραφίας, για την ταυτοποίηση των οργανικών χρωστικών. Με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), τη φασματοσκοπία Raman και τη φασματοσκοπία φθορισμού Ακτίνων-Χ (XRF) μελετήθηκε το είδος των μεταλλικών νημάτων ενώ με τη φασματοσκοπία FT-IR ταυτοποιήθηκε η ανόργανης φύσης χρωστική με την οποία έχουν χρωματιστεί δύο εκ των δειγμάτων. Η εργασία πραγματοποιήθηκε στα Εργαστήρια Επιστήμης της Συντήρησης, στην Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης, υπό την επίβλεψη του Δρ. Χημικού Μηχανικού κ.καραπαναγιώτη Ιωάννη και του Καθηγητή του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., κ.παναγιώτου Κωνσταντίνο. Τελειώνοντας θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά: τον κ.κωνσταντίνο Παναγιώτου, Καθηγητή του Τομέα Χημείας, του Τμήματος Χημικών Μηχανικών, του Α.Π.Θ., για την ευκαιρία που μου έδωσε να εργαστώ στο συγκεκριμένο χώρο και να ανακαλύψω την εμπειρία της επιστημονικής έρευνας, τον κ.ιωάννη Καραπαναγιώτη, Δρ. Χημικό Μηχανικό, του Τμήματος Χημικής Μηχανικής και Επιστήμης και Τεχνολογίας των Υλικών, του Πανεπιστημίου της Μινεσότα, ΗΠΑ, για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε, την ενθάρρυνση, καθοδήγηση και επιμέλεια όλης της επιστημονικής έρευνας. Τον ευχαριστώ για το ενδιαφέρον, τις 15

εύστοχες συμβουλές και παρατηρήσεις καθόλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας εργασίας. Τον κ. Δημήτρη Λαμπάκη, Δρ. Φυσικό, που με εισήγαγε στη Φασματοσκοπία Raman και μαζί πραγματοποιήσαμε το σύνολο των πειραμάτων. Την κ. Χρύσα Μιχαήλωφ, και τον κ. Δημήτρη Μαντζούρη για τη μετάδοση γνώσεων και διάθεση του πολύτιμου χρόνου τους. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Πρόεδρο της Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης, κ. Χριστοφόρο Κοντάκη για την υπέροχη φιλοξενία, το όμορφο κλίμα, το ανθρώπινο ενδιαφέρον, την κατανόηση και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε, όπως και τον Πρόεδρο των Φοιτητών κ. Κωνσταντίνο Σβεντζούρη. Τέλος, θα ήθελα να αφιερώσω την εργασία αυτή στους γονείς μου, γιατί χωρίς τη δική τους στήριξη και ενθάρρυνση όλα αυτά τα χρόνια, δε θα είχα καταφέρει να φτάσω μέχρι εδώ. 16

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πριν ακόμη την άνθηση των μεγάλων αρχαίων πολιτισμών, ο άνθρωπος, βαθιά επηρεασμένος από τα χρώματα που έβλεπε παντού γύρω του (λουλούδια, έντομα, ορυκτά κ.α.) προσπάθησε να τα χρησιμοποιήσει σε δύο κυρίως κατευθύνσεις. Η πρώτη αφορούσε στη βαφή και διακόσμηση αγγείων και αγαλμάτων, όπως και στις τοιχογραφίες, που κοσμούσαν ναούς και ανάκτορα. Τα χρώματα που χρησιμοποίησε για αυτό το σκοπό ήταν κυρίως ανόργανα (π.χ. Ώχρα, Κιννάβαρις, Σανδαράχη, κ.α.). Τέτοια χρώματα χρησιμοποιούνται και σήμερα σε μεγάλο ποσοστό για ανάλογους σκοπούς. Η δεύτερη κατεύθυνση αφορούσε στη βαφή νημάτων και υφασμάτων, που χρησιμοποιούνταν στην κατασκευή των υφασμάτων. Χρησιμοποιήθηκαν για αυτό το σκοπό και ανόργανα χρώματα, αλλά κυρίως ο άνθρωπος χρησιμοποίησε τα φυσικά οργανικά χρώματα. Τα ιστορικά υφάσματα περιέχουν πλήθος πληροφοριών σχετικά με τις καθημερινές συνήθειες των ανθρώπων στο παρελθόν. Τα ενδύματα παρέχουν πολύτιμες πληροφορίες για την κοινωνική κατάσταση αυτού στον οποίο ανήκαν, τον τρόπο ζωής της εποχής και την περίοδο που δημιουργήθηκαν. Τα κεντήματα είναι έργα τέχνης, που αν κι έχουν χάσει τα αρχικά τους χρώματα, ακόμη διατηρούν μια αίσθηση της αρχικής ομορφιάς τους. Η γνώση των υλικών από τα οποία είναι κατασκευασμένα τα ιστορικά υφάσματα μπορούν να συνεισφέρουν στην κατανόηση και εκτίμηση των έργων πολιτιστικής κληρονομιάς. [1] Μέχρι τα μέσα του 19 ου αιώνα, οι μόνες πηγές χρωστικών προέρχονταν κυρίως από τα φυτά και κάποια έντομα. Σε γενικές γραμμές, όλες οι αποχρώσεις των χρωμάτων, εκτός των καφέ και των μαύρων, επιτυγχάνονταν με μίξη των πρωταρχικών χρωμάτων, μπλε, κόκκινου και κίτρινου. Σε πολλές περιοχές, υπήρχε μόνο ένα μπλε, συνήθως το Ινδικό, το οποίο λαμβάνονταν από διάφορα φυτά, αρκετά κόκκινα τόσο φυτικής όσο και ζωικής προέλευσης και πλήθος κίτρινων χρωστικών, όλες προερχόμενες από φυτά. Με τα χρώματα αυτά που δεν ήταν πολλά, κάλυψε ο 17

άνθρωπος τις ανάγκες του από τα βάθη της προϊστορίας, ως γύρω στα 185, οπότε κι άρχισε να αναπτύσσεται η βιομηχανία των συνθετικών χρωμάτων. Η ακριβής ταυτοποίηση και ο χαρακτηρισμός των χρωστικών αυτών είναι απαραίτητα για τη χρονολόγηση, την εξακρίβωση της αυθεντικότητας, τη συντήρηση και σε γενικές γραμμές τη μελέτη των έργων πολιτιστικής κληρονομιάς. Η ταυτοποίηση των οργανικών χρωστικών ξεκίνησε στις αρχές του 18 ου αιώνα και παραμένει ακόμη και σήμερα ένα απο τα πιο γοητευτικά πεδία έρευνας για τους επιστήμονες της διατήρησης της πολιτιστικής κληρονομιάς. 18

A.1 ΦΥΣΙΚΕΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ ΣΕ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΑ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ Οι φυσικές οργανικές χρωστικές χρησιμοποιήθηκαν στην παρασκευή μελανιών και λακών και κυρίως στη βαφή υφασμάτων. Με τον όρο λάκα νοείται μια βαφή η οποία έχει παρασκευαστεί με καθίζηση μιάς οργανικής χρωστικής πάνω σε αδρανές, αδιάλυτο υπόστρωμα ανόργανης φύσης. Οι χρωστικές μπορούν να ταξινομηθούν βάση της προέλευσης τους (φυσικές ή συνθετικές, ζωικές ή φυτικές), της μεθόδου εφαρμογής τους (προστυμματικές χρωστικές, απευθείας βαφές, χρωστικές αναγωγής), αναλόγως με τις χημικές τάξεις στις οποίες ανήκουν οι χρωμοφόρες ενώσεις που περιέχουν, ή βάση του χρώματος τους [3]. Η ταξινόμηση βάση της μεθόδου εφαρμογής τους δίνει πολύτιμες πληροφορίες σχετικά με τις τεχνολογίες και τις διαδικασίες που ακολουθούνται κατά την παραγωγή βαμμένων υφασμάτων: Οι προστυμματικές χρωστικές (mordants) περιέχουν ενώσεις οι οποίες προσκολλώνται πάνω σε ένα υφασμάτινο υλικό με προσθήκη κάποιου στερεωτικού, στις περισσότερες των περιπτώσεων ένα μεταλλικό άλας, του οποίου το κατιόν σχηματίζει δεσμό μεταξύ του υφάσματος και της χρωμοφόρου ένωσης. Εάν αυτές οι ενώσεις εφαρμοστούν χωρίς κάποιο στερεωτικό, έχουν πολύ μικρή - έως και καθόλου - συνάφεια με το ύφασμα, ενώ σε περίπτωση στερέωσης είναι εξαιρετικά ανεξίτηλες στο πλύσιμο και ανθεκτικές στον αποχρωματισμό. Το Ριζάρι, η Κογχινίλη, η Ρεζεδά, η Γενίστα και το Χρυσόξυλο είναι οι πιο διαδεδομένες χρωστικές αυτής της κατηγορίας. Άλατα που περιέχουν αλουμίνιο, σίδηρο, κασσίτερο, χρώμιο ή ιόντα χαλκού είναι κλασσικά παραδείγματα στερεωτικών. Λάκες και μελάνια δύναται να παρασκευαστούν με κατάλληλο συνδυασμό μιας προστυμματικής χρωστικής και ενός μεταλλικού ιόντος, πιο συχνά του αργιλίου (ΙΙΙ), το οποίο περιέχεται στην στυπτηρία. Οι χρωστικές αναγωγής, στην αρχική τους κατάσταση, είναι αδιάλυτες στο νερό, τη μεθανόλη ή την αιθανόλη. Τα υφάσματα μπορούν να εμποτιστούν στην αναγόμενη, άχρωμη μορφή τους, η οποία είναι διαλυτή στο νερό, μετά 19

από επαναοξείδωση στον αέρα, με αποτέλεσμα η βαφή να γίνεται και πάλι αδιάλυτη, να στερεοποιείται στο ύφασμα, αποδίδοντας έτσι την επιθυμητή απόχρωση. Το Ινδικό, η Ίσατις και η Πορφύρα ανήκουν σε αυτή την τάξη χρωστικών. Οι λάκες λαμβάνονται με απορρόφηση της χρωστικής πάνω σε άργιλο που περιέχει ασβεστόλιθο ή με διάλυση των χρωμοφόρων ενώσεων σε κατάλληλο μέσο. Οι απευθείας βαφές περιέχουν υδατοδιαλυτές χρωμοφόρες ενώσεις, με σχετικά υψηλή συνάφεια με τα υφάσματα, και για αυτό το λόγο μπορούν εύκολα να εφαρμοστούν με εμβάπτιση των υφασμάτων σε υδατικά λουτρά. Η χημική αλληλεπίδραση μεταξύ χρωστικής και υφάσματος είναι σχετικά ασθενής, οπότε δεν είναι ανθεκτικά στο πλύσιμο και τον αποχρωματισμό. Ο Κνήκος, η Χέννα, ο Κουρκουμάς και ο Κρόκος ανήκουν στις απευθείας βαφές. Οι λάκες λαμβάνονται με επανακατεργασία της βαφής με άργιλο ή απλά με διάλυση της χρωστικής σε κατάλληλο μέσο. Κατάταξη των χρωστικών βάση της χημικής τάξης στην οποία ανήκουν οι χρωμοφόρες ενώσεις τους, αποτελεί εργαλείο, ιδιαίτερα χρήσιμο για τους ερευνητές στην προσπάθεια τους να διαλέξουν τη σωστή διαδικασία εξαγωγής του δείγματος, κατά την ανάκτηση των χρωμοφόρων ενώσεων από ιστορικά δείγματα και να αναπτύξουν τη σωστή διαδικασία αναγνώρισης των χρωστικών. Στις παραγράφους που ακολουθούν περιγράφονται οι κύριες χημικές τάξεις των χρωμοφόρων ενώσεων [3]. 2

A.1.1 ΑΝΘΡΑΚΙΝΟΝΕΣ Οι ανθρακινόνες έχουν κατά κύριο λόγο κόκκινο χρώμα (από πορτοκαλί έως βαθυκόκκινο) και έχουν χρησιμοποιηθεί από την αρχαιότητα λόγω της αφθονίας τους στη φύση (αρκετά έντομα και ρίζες περιέχουν ανθρακινόνες). Χρησιμοποιήθηκαν κυρίως ως προστυμματικές βαφές και έγιναν αντικείμενο εκμετάλλευσης στην παραγωγή των κόκκινων λακών. Σχηματίζουν χρωμοφόρα σύμπλοκα με πολλά κατιόντα με τις φαινολικές-υδρόξυλ-ομάδες πάνω στους δυο αρωματικούς δακτυλίους. Το πιο ευρέως χρησιμοποιημένο στερεωτικό βαφής είναι η στυπτηρία [3]. Μεγάλος αριθμός κόκκινων οργανικών χρωστικών εξάγεται από τις ρίζες διαφόρων ειδών που ανήκουν στην οικογένεια Rubiaceae. Περιέχουν ανθρακινόνες μαζί με γλυκοζίτες. Στο δυτικό πολιτισμό χρησιμοποιείται κυρίως το Ριζάρι (Rubia Τinctorium L.) και το άγριο Ριζάρι (Rubia Ρeregrine L.). Η λάκα του Ριζαρίου είναι από τις πιο κοινές και αρχαίες λάκες που έχουν χρησιμοποιηθεί και έχουν βρεθεί σε αρχαιολογικά ευρήματα ως έγχρωμο υλικό. Σημαντικός αριθμός κόκκινων ανθρακινονών προέρχονται από έντομα που ανήκουν στην οικογένεια Coccideae και τα οποία είναι κοινά φυτικά παράσιτα. Το κύριο συστατικό τους είναι το καρμινικό οξύ. Ανάλογα με το είδος, περιέχουν πολύ μικρές ποσότητες άλλων συστατικών, η ανίχνευση των οποίων βοηθά στην ταυτοποίηση της χρωστικής. Τα πιο γνωστά είδη είναι ο Κόκκος, διάφορα είδη Κογχινίλης, όπως η Πολωνική Κογχινίλη (Porphyrophorapolonica L.) και η Αρμένικη Κογχινίλη (Porphyrophora Ηaemli Brandt), η Ινδική Λάκα ή Λάκα (Kerria Lacca Kerr). Αξίζει να σημειωθεί οτι οι δομές των ανθρακινονών που βρίσκονται στα φυτά υποκαθιστούν τον ένα μόνο δακτύλιο, ενώ αυτές που προέρχονται από έντομα έχουν υποκαταστάτες και στους δύο [3]. Σχήμα 1:. Δομή των ανθρακινονών 21

A.1.1.1 ΡΙΖΑΡΙ (Madder) Το Ριζάρι, ή αλλιώς Ερυθρόδανο εντοπίζεται στις ρίζες του φυτού Rubia Τinctorum L, της οικογένειας των Rubiaceae (Εικόνα 1) και θεωρείται από τις πιο ευρέως διαδεδομένες χρωστικές. Εικόνα 1: Το φυτό Rubia Τinctorum L Είναι ιθαγενές της Περσίας και Ανατολικής Μεσογείου, έχει όμως από αιώνων εγκλιματισθεί στην εύκρατο Δυτική Ευρώπη [5]. Οι ρίζες του περιέχουν σειρά ανθρακινονών χρωστικών που δημιουργούν λεπτή αρμονία παραπλήσιων αποχρώσεων. Το χρώμα γίνεται βαθύτερο σχεδόν πορφυρό παρουσία μεταλλικών αλάτων και οδηγείται σε ψυχρό ιώδες κατά την προσθήκη θειικού σιδήρου. Περίπλοκες διεργασίες οδηγούν περαιτέρω σε απαλά ρόδινα τα περιζήτητα ροδοβαφή των Μέσων Χρόνων ή θερμά καστανωπά [6]. Οι ρίζες του φυτού περιέχουν χρωμοφόρες ενώσεις όπως η αλιζαρίνη, η πουρπουρίνη, η ξανθοπουρπουρίνη, η λουκιδίνη, η ρουβιαδίνη, η μουνγιστίνη κ.α. Η χημική τους δομή φαίνεται στο σχήμα που ακολουθεί: 22

Σχήμα 2: Χημικές δομές των σημαντικότερων χρωμοφόρων ενώσεων του Ριζαρίου Το σημαντικότερο συστατικό του Ριζαρίου είναι η αλιζαρίνη, ή αλλιώς διυδρο-κυανανθρακινόνη. Απαντάται με τη μορφή πορτοκαλο-κόκκινων κρυστάλλων, είναι σχεδόν αδιάλυτη στο νερό, αλλά διαλύεται ευθύς σε αλκοόλη, αιθέρα, μη πτητικά έλαια και σε αλκαλικά διαλύματα. Τα αλκοολικά και υδατικά διαλύματα φέρουν ροζ απόχρωση, τα αιθερικά χρυσοκίτρινη, τα αλκαλικά μωβίζουσα και μπλε όταν συμπυκνώνονται. Εξαιρετικής αισθητικής ροζ απόχρωση επιτυγχάνεται σε διαλύματα αλιζαρίνης με στυπτηρία [3]. 23

A.1.1.2 Κογχινίλη (Cochineal) Η Κογχινίλη είναι ένα έντομο της οικογένειας των Dactylopius coccus από την οποία παράγεται η βαθυ-κόκκινη χρωστική Καρμίνιο. Πρόκειται για ένα ενδημικό παράσιτο της Τροπικής Νότιας Αμερικής και των γειτονικών τους χωρών και κυρίως του Μεξικού. Διαμένει στους κάκτους του γένους Opuntia και τρέφεται με την υγρασία και τα θρεπτικά συστατικά του φυτού [7]. Εικόνα 2: Το έντομο Κογχινίλη της οικογένειας των Dactylopius coccus Η Κογχινίλη, ως χρωστική, χρησιμοποιήθηκε από τους Αζτέκους και τους Μάγια της Κεντρικής και Βόρειας Αμερικής. Παράγονταν σχεδόν αποκλειστικά στην Oaxaca από γηγενείς καλλιεργητές, οι οποίοι κατάφεραν να κάνουν την Κογχινίλη το δεύτερο σπουδαιότερο εξαγωγικό προϊόν του Μεξικού, μετά το ασήμι. Το μονοπώλιο του Μεξικού σταμάτησε τον 19 ο μ.χ. αιώνα, οπότε και η Κογχινίλη «μετανάστευσε» και σε άλλες περιοχές όπως η Γουατεμάλα, τα Κανάρια νησιά, η Ισπανία και η Βόρεια Αφρική [6]. Οι θηλυκές Κογχινίλες παράγουν μία βαθυ-κόκκινη χρωστική, που φέρει το όνομα τους (Κογχινίλη) και χρησιμοποιείται στην παραγωγή άλικων, πορτοκαλί και άλλων κόκκινων χρωματικών τόνων. Η χρωματικότητα οφείλεται στο καρμινικό οξύ, το οποίο υπάρχει στη χρωστική σε ποσοστό 19-22% κ.β. Στο σχήμα που ακολουθεί απεικονίζεται η χημική δομή του καρμινικού οξέος [5]. 24

Σχήμα 3: Χημική δομή Καρμινικού Οξέος Η Κογχινίλη έχει χρησιμοποιηθεί κατά παράδοση στη βαφή των υφασμάτων. Σήμερα χρησιμοποιείται σα βαφή στην υφαντουργία και την κοσμετολογία αλλά και στη βιομηχανία τροφίμων. Στη ζωγραφική έχει αντικατασταθεί από κόκκινα συνθετικά χρώματα λόγω της μικρής ανθεκτικότητας της στο φως [7]. 25

A.1.1.3 Κόκκος (Kermes) Ο κόκκος αποτελεί το Καρμίνιο της αρχαιότητας, το οποίο εξάγονταν από ένα έντομο παρόμοιο με την Κογχινίλη, την Κέρμη (Kermes vermilio), που ζει στις βελανιδιές. Είναι γηγενές έντομο της Εγγούς Ανατολής και της Ευρωπαϊκής πλευράς της Μεσογείου Θάλασσας. Ο κόκκος χρησιμοποιήθηκε σα βαφή και σαν λάκα στην αρχαία Αίγυπτο, την Αρχαία Ελλάδα και την Εγγύς Ανατολή και αποτελεί μία από τις αρχαιότερες οργανικές χρωστικές [8]. Εικόνα 3: Το έντομο Kermes vermilio Προσδίδει κόκκινο χρώμα, λαμπρό και βαθύ, προφανώς λόγω των ερυθρών ανθρακινονών χρωστικών που περιέχει, μιας κι αυτές διακρίνονται για την λάμψη και σταθερότητά τους. Το κύριο συστατικό του Κόκκου είναι το κερμεσικό οξύ συνοδευόμενο από ίχνη φλαβοκερμεσικού οξέος [6]. (α) (β) Σχήμα 4: Χημική δομή Κερμεσικού και Φλαβοκερμεσικού Οξέος 26

A.1.1.4 Λάκα (Lac Dye) Η λάκα λαμβάνεται από τις ρητινώδεις εκκρίσεις των θηλυκών εντόμων και των αυγών τους που είναι γνωστά ως Coccus Lacca, τα οποία προσβάλλουν διάφορα δέντρα, κυρίως όμως συκιές που ευδοκιμούν στην Ασία και την Ινδία. Όπως και τα έντομα του Κόκκου και της Κογχινίλης, είναι μικρά και στρόγγυλα, με προστατευτικό θώρακα στην πλάτη τους [9]. Εικόνα 4: Ρητινώδεις εκκρίσεις των εντόμων Coccus Lacca Η λάκα είναι μια κίτρινο-κόκκινη χρωστική, η οποία διαλυόμενη στο νερό δίνει μία μωβίζουσα απόχρωση. Οι χρωμοφόρες ενώσεις που ευθύνονται για το χρώμα της λάκας είναι τα λακκαϊκά οξέα. Διαλύεται στην αιθυλική αλκοόλη, την ακετόνη και το ακετικό οξύ. Στο νερό και τον αιθέρα διαλύονται μερικώς. Πρόκειται για χρωστική πολύ ανθεκτική στη θερμοκρασία, καθώς λιώνει στους 18 ο C και αποσυντίθεται περίπου στους 23 ο C [6]. Χρήση της λάκας ως χρωστική αναφέρεται για πρώτη φορά στα αρχαία χρόνια. Στην Ινδία, έχει χρησιμοποιηθεί ως καλλυντικό αλλά και στη βαφή μάλλινων και μεταξωτών υφασμάτων. Στην Κίνα αποτελεί παραδοσιακή βαφή για δερμάτινα αγαθά. Η γένεση συνθετικών χρωστικών έχει εκτοπίσει τη λάκα ως βαφή υφασμάτων. Χρησιμοποιείται ωστόσο στην ιατρική σαν προστατευτικό του ύπατος και κατά της παχυσαρκίας [9]. 27

A.1.2 ΦΛΑΒΟΝΟΕΙΔΕΙΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Οι φλαβονοειδείς χρωστικές περιέχουν κυρίως φλαβόνες και ισο-φλαβόνες και προσδίδουν κίτρινες αποχρώσεις, αλλά αναλόγως τη χημική δομή τους μπορούν να δώσουν και κόκκινες αλλά και σκούρες αποχρώσεις. Τα φλαβονοειδή είναι πανταχού παρόντα στο φυτικό βασίλειο, ειδικά στις γλυκοζιτικές δομές τους κι έχουν χρησιμοποιηθεί από την αρχαιότητα σαν προστυμματικές χρωστικές. Είναι αρκετά ασταθής βαφές, λόγω της ευαισθησίας που παρουσιάζουν στη φωτο-οξείδωση και τον αποχρωματισμό. Υδρόξυ-βενζοϊκά οξέα έχουν προταθεί ως προϊόντα αποσύνθεσης των φλαβονοειδών λόγω της φωτοοξείδωσης. Θα πρέπει να σημειωθεί οτι οι βαφές που περιέχουν φλαβόνες είναι πιο ανθεκτικές στον αποχρωματισμό σε σχέση με αυτές που περιέχουν φλαβονόλες. Η ποσότητα των χρωμοφόρων συστατικών που επιζεί σε ιστορικά και αρχαιολογικά ευρήματα είναι για αυτό το λόγο αρκετά χαμηλή και είναι πολύ πιθανό να υπάρχουν προϊόντα αποσύνθεσης. Για το λόγο αυτό και εξαιτίας του γεγονότος οτι κάποια φλαβονοειδή μπορεί να εμπεριέχονται σε μεγάλο αριθμό διαφορετικών ειδών, το να μπορέσει κάποιος να συμπεράνει την αρχική πηγή της χρωστικής απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή και ικανότητες. Η αναγνώριση των γλυκοζιτών ή των δευτερευόντων συστατικών ίσως αποτελεί πιο αξιόπιστο τρόπο ταυτοποίησης των βαφών [3]. Σχήμα 5: Δομή των Φλαβονοειδών 28

Κίτρινες φλαβονοειδείς χρωστικές Οι φλαβονόλες και οι φλαβόνες συνήθως αποφέρουν κίτρινες αποχρώσεις. Στον ευρωπαϊκό χώρο, οι συνηθέστερες κίτρινες χρωστικές αποδίδονται στη Ρεζεδά, (Reseda luteola L.), το Χρυσόξυλο (Cotinus coggyria Scop.), τη Γενίστα, (Genista tinctoria L.), και τους καρπούς δέντρων της οικογένειας των Rhamnus. Αργότερα εισήχθη η Ινδικοφόρος η βαφική (Chlorophora Τinctoria L. Gaud.) από τις δυτικές Ινδίες. Η σύσταση των κυριότερων κίτρινων φλαβονοειδών χρωστικών φαίνεται στον παρακάτω πίνακα. [3] ΟΝΟΜΑ ΦΥΤΟΛΟΓΙΚΟ ΟΝΟΜΑ ΠΡΟΕΛΕΥΣΗ ΣΥΣΤΑΣΗ Ρεζεδά Reseda Luteola Κεντρική Ευρώπη Καλλιεργήθηκε στις Ινδίες Βρέθηκε στην Κίνα Λουτεολίνη Απιγενίνη Χρυσοεριόλη Γενίστα Genista Tinctoria L Ευρώπη, Μεσόγειος, Κανάρια Νησιά Δυτική Ασία Λουτεολίνη Απιγενίνη Γενιστεΐνη Χρυσόξυλο Cotinus Coggyria Scop. Νότια Ευρώπη Τζαμάικα Κίνα, Κορέα Φισετίνη Φουστίνη Σουλφουρετίνη Ινδικοφόρος η βαφική Clorophora Tinctoria L. Κεντρική Αμερική Αντίλλες Τροπική Λατινική Αμερική Μορίνη Μακλουρίνη Καιμπφερόλη Persian berries Rhamnus Ευρώπη, Συρία, Τουρκία Καιμπφερόλη Κερκετίνη Ραμνετίνη Πίνακας 1: Κίτρινες φλαβονοειδείς χρωστικές 29

Οι κίτρινες λάκες και τα μελάνια παρασκευάζονταν κατά κύριο λόγο από φλαβονοειδείς χρωστικές, όπως για παράδειγμα η λάκα της Ρεζεδά. Υπάρχουν πολλές συνταγές που εξηγούν το πώς ένα πράσινο μελάνι που χρησιμοποιείται στη διακόσμηση χειρογράφων, μπορεί να αποκτηθεί από τη χρωστική Persian Berries [3]. Διαλυτά και αδιάλυτα φλαβονοειδή από το Κοκκινόξυλο και τις μπλε χρωστικές Οι βαφές που προέρχονται από τη χρωστική Κοκκινόξυλο διακρίνονται σε αυτές που είναι διαλυτές και στις αδιάλυτες. Οι διαλυτές χρωστικές του Κοκκινόξυλου περιέχουν ομο-ισο-φλαβονοειδή και εξάγονται από τη φλούδα κορμών δέντρου του γένους Caesalpinia (Caesalpinia Sappan, C.Βrasiliensis, C. Crista, C. Echinata), το οποίο ευδοκιμεί στη Νότια Ασία και τη Νότια Αμερική. Οι κύριες χρωμοφόρες ενώσεις που περιέχονται σε αυτές τις χρωστικές είναι η Βραζιλίνη και η Βραζιλεΐνη, που ανήκουν στην τάξη των ομο-ισο-φλαβονοειδών. Τα ομο-ισοφλαβονοειδή οξειδώνονται αμέσως στην ατμόσφαιρα και εμφανίζονται σε βαμμένα υλικά ως ζεύγη οξειδοαναγωγής, όπως π.χ. Βραζιλίνη /Βραζιλεΐνη. Χρησιμοποιήθηκαν κατά κύριο λόγο ως προστυμματικές χρωστικές και στην παρασκευή λακών και μελανιών,. Το Βραζιλιανό Αιματόξυλο δίνει κόκκινη λάκα. [3] Τα σημαντικότερα αδιάλυτα είδη Κοκκινόξυλου είναι το Σανταλόξυλο (Pterocarpus Santalinus L.), το οποίο εισάγεται από τη Νότια Ινδία, το Νarrawood (Pterocarpus indicus Wild.), το οποίο εκφύεται στη Μπούρμα και στις Φιλιππίνες, το Βarwood (Pterocarpus soyauxii and Pterocarpus erinaceus) και το Camwood (Baphia Νitida), τα οποία είναι Αφρικανικά είδη. Οι χρωμοφόρες ενώσεις τους περιέχουν bi-φλαβονοειδή, π.χ. σανταλίνες και σανταρουβίνες [3]. 3

A.1.2.1 Ρεζεδά (Weld) Η κίτρινη χρωστική Ρεζεδά λαμβάνεται από τους καρπούς του φυτού Reseda luteola της οικογένειας των Mignonette (Resedaceae). Προέρχεται από τη Μέση Ανατολή, τη Βόρεια Αφρική και την περιοχή της Μεσογείου, αλλά πολύ γρήγορα εξαπλώθηκε και στην υπόλοιπη Ευρώπη [1]. Εικόνα 5: Το φυτό Reseda Luteola Η χρήση της Ρεζεδά για την παραγωγή χρωστικών είναι γνωστή από τους νεολιθικούς χρόνους τόσο για το κίτρινο χρώμα της, όσο και για την επίτευξη πράσινων, όταν συνδυάζεται με μπλε χρωστικές, όπως το ινδικό. Το χρώμα της είναι καθαρό και λαμπρό χωρίς ερυθρές ή πράσινες ανταύγειες. Η ένταση του εξαρτάται από τη συγκέντρωση των χρωμοφόρων ενώσεων του και κυμαίνεται από το αχνό του αχύρου έως το έντονο του λεμονιού [6]. Οι κύριες χρωμοφόρες ενώσεις της Ρεζεδά είναι η Λουτεολίνη και η Απιγενίνη, των οποίων η χημική δομή φαίνεται στο σχήμα που ακολουθεί, ενώ σε ίχνη ανιχνεύεται και η Χρυσοεριόλη. 31

(α) (β) Σχήμα 6: Χημική δομή των χρωμοφόρων ενώσεων της Ρεζεδά, Λουτεολίνη (α) και Απιγενίνη (β) 32

A.1.2.2 Χρυσόξυλο (Young Fustic) Η χρωστική Χρυσόξυλο λαμβάνεται από το Ευρασιακό δέντρο Cotinus Coggygria, ή αλλιώς Rhus Cotinus, γηγενές σε μεγάλη περιοχή, από τη Νότια Ευρώπη έως την Κεντρική Ασία και από τα Ιμαλάια έως τη Βόρεια Κίνα [11]. Εικόνα 6: Το φυτό Cotinus coggygria Πρόκειται για μία κίτρινη χρωστική, η οποία ωστόσο χρησιμοποιήθηκε κυρίως σε συνδυασμό με άλλες χρωστικές για την παραλαβή πορτοκαλί ή κόκκινων απoχρώσεων. Θεωρείται κατώτερης ποιότητας χρωστική σε σχέση με συγγενείς της χρωστικές, όπως η Ινδικοφόρος η βαφική, για αυτό και χρησιμοποιήθηκε στη χρώση ευτελών υφασμάτων [6]. Οφείλει τη βαφική της ικανότητα στη χρωμοφόρο ένωση φισετίνη, η οποία φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Επίσης, περιέχει σε ίχνη σουλφουρετίνη. Σχήμα 7: Χημική δομή Φισετίνης 33

A.1.2.3 Ινδικοφόρος η βαφική (Old fustic) Από το δέντρο Maclura Τinctoria, που εκφύεται στην Κεντρική και Νότια Αμερική, λαμβάνεται η χρωστική Ινδικοφόρος η βαφική (Old Fustic), η οποία δεν θα πρέπει να συγχέεται με τη χρωστική Χρυσόξυλο (Young Fustic) [12]. Η Ινδικοφόρος η βαφική είναι μία ανοιχτή κίτρινη χρωστική, πολύ σταθερή όταν χρησιμοποιείται με κατάλληλα στερεωτικά μέσα. Συχνά συνδυάζεται με άλλες χρωστικές, όπως π.χ. το Ινδικό ή την Ίσατις και ποικίλα στερεωτικά μέσα, ώστε να παραχθούν κίτρινες και πρασινωπές αποχρώσεις.[6] Η χρωστική περιέχει την χρωμοφόρο ένωση μορίνη (βλ. σχ.8). [12] Σχήμα 8: Χημική δομή Μορίνης 34

A.1.2.4 Βραζιλιανό Αιματόξυλο (Brazilwood) Ο φλοιός του κορμού του Βραζιλιανού Αιματόξυλου της οικογένειας των Caesalpinia Εchinata έχει πορτοκαλοκόκκινη απόχρωση, με ιδιαίτερη λάμψη, από όπου εξάγεται η ομώνυμη χρωστική [13]. Κατά τον 15 ο και 16 ο μ.χ. αιώνα, το Βραζιλιανό Αιματόξυλο είχε πολύ μεγάλη αξία στον ευρωπαϊκό χώρο. Εισάγονταν από την Ασία σε μορφή σκόνης και χρησιμοποιήθηκε ως κόκκινη βαφή στην παρασκευή πολυτελών υφασμάτων, όπως το βελούδο.[6] Το κύριο συστατικό της χρωστικής αυτής είναι η Βραζιλίνη (σχήμα 9), η οποία οξειδώνεται στη Βραζιλεΐνη, που ανιχνεύεται επίσης σε ίχνη. Σχήμα 9: Χημική δομή Βραζιλίνης Η Βραζιλίνη είναι μία κόκκινη χρωμοφόρος ένωση. Σε όξινα διαλύματα έχει κίτρινη απόχρωση, σε αλκαλικά όμως είναι κόκκινη. Είναι συγγενής της μπλε-μαύρης ένωσης Αιματοξυλίνη, η οποία έχει μία λιγότερη υδροξυλική ομάδα [13]. 35

A.1.2.5 Γενίστα (Dyer s Broom) Από το φυτό Genista Τinctoria, της οικογένειας των Leguminosae, που ευδοκιμεί στη Νότια και Κεντρική Ευρώπη και τη Ρωσία, εξάγεται η χρωστική Γενίστα, μία κίτρινη χρωστική εξαιρετικής ποιότητας. Χρήση της χρωστικής αναφέρεται από τους προϊστορικούς ακόμη χρόνους. Εικόνα 7: Το φυτό Genista tinctoria, της οικογένειας των Leguminosae Το 1899 απομονώθηκε από τη χρωστική Γενίστα το κύριο συστατικό της, που δεν είναι άλλο από τη Γενιστεΐνη. Περιέχει ωστόσο και άλλες χρωμοφόρες ενώσεις όπως η Λουτεολίνη και η Απιγενίνη [14]. Σχήμα 1: Χημική δομή Γενιστεΐνης Χρησιμοποιήθηκε σε συνδυασμό με Ινδικό ή Ίσατις, για την επίτευξη πρασινωπών αποχρώσεων [6]. 36

A.1.3 ΙΝΔΙΚΟΕΙΔΕΙΣ ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ Οι Ινδικοειδείς χρωστικές χρησιμοποιούνται κυρίως ως απ ευθείας βαφές και δίνουν μπλε και πορφυρές αποχρώσεις. Οι πιο κοινές Ινδικοειδείς χρωστικές είναι η Τυριακή Πορφύρα (Tyrian purple) και το Ινδικό, η ανακάλυψη του οποίου χρονολογείται μερικές χιλιάδες χρόνια πίσω. Έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί σαν λάκες, με απορρόφηση του έγχρωμου υλικού πάνω σε λευκό άργιλο που περιέχει κιμωλία ή απλά με διάλυση των χρωμοφόρων ενώσεων σε κατάλληλο συνδετικό μέσο. Αποτελούνται από σύνθετα μίγματα ινδικοειδών χρωμοφόρων, οι οποίες δεν υπάρχουν σαν φυτική ή ζωική πηγή αλλά παράγονται κατά την ζύμωση των απευθείας βαφών. Μπλε Ινδικοειδείς βαφές Πριν την ανακάλυψη της Αμερικής και την επικείμενη εισαγωγή του Καμπεχιανού (Logwood), οι Ινδικοειδείς χρωστικές ήταν η αποκλειστική πηγή του μπλε χρώματος. Η μπλε απόχρωση δίνεται από την Ινδικοτίνη, η οποία ως απευθείας βαφή είναι συμβατή με όλες τις φυσικές ίνες. Πρόδρομοι της Ινδικοτίνης περιέχονται σε πλήθος άγριων φυτών ανά τον κόσμο, στην Ευρώπη, τη Βόρεια Αφρική και τη Δυτική Ασία. Το πιο κοινό φυτό από το οποίο παράγονταν το Ινδικό ήταν το Isatis Τinctoria L., ενώ σε τροπικές και γείτονες τους χώρες, το Ινδικό λαμβάνονταν από το Indigofera Τinctoria L. Επιπλέον, επειδή οι πηγές πράσινου χρώματος σχεδόν απουσίαζαν από τη φύση, οι Ινδικοειδείς χρωστικές έχουν ευρέως χρησιμοποιηθεί σε συνδυασμό με κίτρινες για την επίτευξη πράσινων αποχρώσεων [3]. Πορφυρές Ινδικοειδείς βαφές Οι πορφυρές χρωστικές λαμβάνονταν από αδένες των οστράκων (shellfish). Τα πιο ευρέως διαδεδομένα μαλάκια ανήκουν στις οικογένειες των: Bolinus Βrandaris L. ή Murex Βrandaris, Thais Ηaemastoma L. ή Purpura Ηaemastoma και Hexaplus Τrunculus L. ή Murex Τrunculus. Οι κύριες χρωμοφόρες ενώσεις είναι βρωμιούχα Ινδικοειδή και Ινδιρουβίνες. 37

A.1.3.1 Ινδικό (Indigo) Η χρωστική Ινδικό λαμβάνεται από το φυτό Indigofera Tinctoria L., της οικογένειας Indigofera, το οποίο ευδοκιμεί στην Ινδία αλλά και σε άλλες περιοχές με τροπικό κλίμα όπως η Ιαπωνία, η Κίνα, η Κεντρική και Λατινική Αμερική και η Δυτική Αφρική.[14] Εικόνα 8: Το φυτό Indigofera Tinctoria L., της οικογένειας Indigofera, Το Ινδικό έχει χρησιμοποιηθεί ως χρωματικό υλικό στις βαφές, τη ζωγραφική και τη διακόσμηση για πολλές χιλιάδες χρόνια. Είναι μια από τις πιο ανεξίτηλες βαφές, κατά του φωτο-οξειδωτικού αποχρωματισμού, εξαιτίας της υψηλής του σταθερότητας. Η γνώση της χρήσης του Ινδικού ως βαφή διαδίδεται σε όλους τους πολιτισμούς της υφηλίου. Σε άμορφη κατάσταση ήταν σε μορφή σκόνης και εφαρμόζονταν με κατάλληλο συνδετικό μέσο. Σε ορισμένες περιπτώσεις, απορροφούνταν πάνω σε λευκό άργιλο ο οποίος περιείχε κιμωλία. Το πιο γνωστό παράδειγμα αυτής της τεχνικής είναι το Maya Blue [3]. Το κύριο συστατικό του είναι η Ινδικοτίνη, ενώ σε ίχνη ανιχνεύεται και η Ινδιρουβίνη: Σχήμα 11: Χημική δομή Ινδικοτίνης 38

A.1.3.2 Ίσατις (Woad) Ίσατης είναι η χρωστική που παράγεται από το φυτό Isatis Tinctoria της οικογένειας των Brassicaceae. Το φυτό αυτό ευδοκιμεί στον Καύκασο, από την Κεντρική Ασία έως την ανατολική Σιβηρία και τη Δυτική Ασία, καθώς επίσης και σε περιοχές της Νοτιοανατολικής και Κεντρικής Ευρώπης. Καλλιεργείται στη Δυτική και Νότια Ευρώπη από τα αρχαία χρόνια [15]. Εικόνα 9: Το φυτό Isatis Tinctoria της οικογένειας των Brassicaceae Τα πρώτα αρχαιολογικά ευρήματα που περιέχουν τη χρωστική Ίσατις χρονολογούνται στη Νεολιθική Εποχή και έχουν βρεθεί στο γαλλικό σπήλαιο L'Audoste, Bouches du Rhone [16]. Η εν λόγω χρωστική έχει κυανοϊώδη απόχρωση με ελαφρώς πρασινωπές ανταύγειες. Διακρίνεται για τη μόλις αισθητή της ψυχρότητα, ιδιαίτερα συγκρινόμενη με τους θερμούς πορφυρίζοντες τόνους της Ινδικοφόρου. Συνδυασμός με ερυθρές και κίτρινες χρωστικές οδηγεί σε μεγάλο εύρος αποχρώσεων-από τα ρόδινα και βαθυπράσινα έως τις πλέον εκλεπτυσμένες εκφράσεις του πορφυρού [6]. Οι χρωμοφόρες ενώσεις της Ισάτεως είναι όμοιες με αυτές του Ινδικού, αλλά σε μικρότερες συγκεντρώσεις. Οι ενώσεις αυτές, όπως έχει ήδη αναφερθεί, είναι η Ινδικοτίνη και η Ινδιρουβίνη [16]. 39

A.1.3.3 Πορφύρα (Tyrian Purple) Η πορφύρα είναι η χρωστική των βασιλέων. Παράγεται από εκκρίσεις των παράκτιων κογχυλίων Bolinus Brandaris L., Hexaolex Τrunculus L και Thais Ηaemastoma L., που εντοπίζονται στα παράλια της Μεσογείου [17]. Εικόνα 1: Παράκτια κογχύλια Bolinus Brandaris L Η πορφύρα αποτέλεσε κυρίαρχο σύμβολο εξουσίας και αδιαμφισβήτητη έκφραση πλούτου. Διαθέτει μια μάλλον απροσδιόριστη χρωματική ταυτότητα: στα διαγράμματα χρωματικότητας η ομώνυμη γραμμή συνδέει το ερυθρό με το ιώδες και πιστώνεται με όλες τις εντυπώσεις των ποικίλων συνδυασμών τους. Το μέσο της καταλαμβάνεται από τη Μαγέντα, συμπληρωματική του πράσινου [6]. Η πορφύρα χρησιμοποιήθηκε ως απευθείας βαφή και σαν υλικό ζωγραφικής. Στη στερεά της κατάσταση είναι αρκετά σταθερή, ενώ κατά τη διάλυση αντιδρά αμέσως εξαιτίας των φωτολυτικών αντιδράσεων: Το κύριο συστατικό της είναι το 6,6-δι-βρώμο-Ινδικό (Σχήμα 23), το οποίο μπορεί να αναχθεί σε υδατοδιαλυτή λευκή ένωση είτε με χημικό είτε με βιοχημικό τρόπο. Το λευκο-6,6-δι-βρώμο-ινδικό είναι ασταθές στο φως ή το UV και χάνει ένα ή δύο βρώμια. Τα προϊόντα οξειδώνονται στον αέρα κατευθείαν και χάνουν ένα ή δύο βρώμια [17]. 4

Σχήμα 12: Χημική δομή του 6,6 -δι-βρώμο-ινδικού, κύριου συστατικού της πορφύρας. 41

A.1.4 Άλλες Βαφές Μερικές βιολετί και κόκκινες βαφές εξάγονται από τους λειχήνες. Η πιο γνωστή από αυτές είναι η Ορσεΐνη, η οποία χρησιμοποιήθηκε περιστασιακά για την επίτευξη πορφυρού χρώματος δεδομένου οτι βαφή με λειχήνες είναι οικονομικότερη από τη βαφή με προϊόντα οστράκων. Αναλόγως το μέσο στερέωσης που εφαρμόζεται, κόκκινες ή πορφυρές αποχρώσεις μπορούν να επιτευχθούν. Η χρωστική αποτελείται από ένα σύνθετο μίγμα χρωμοφόρων, οι κυριότερες εκ των οποίων είναι τα trans- και cis-ισομερή των α-, β- και γ-άμινο-υδρόξυ-ορσεΐνών. Μία ακόμη πολύ σημαντική ομάδα βαφών, αν και δευτερεύουσας και τοπικής σημασίας, είναι οι πολυμεθηνες, οι οποίες χρησιμοποιούνται ευρέως ως απευθείας βαφές, ειδικά στη βαφή βαμβακερών, μάλλινων και μεταξωτών υφασμάτων σε συνδυασμό με άλλες βαφές. Οι κύριοι εκπρόσωποι αυτής της τάξης είναι ο Κρόκος και ο Κουρκουμάς [3]. 42

A.1.4.1 Κρόκος (Saffron) Ο κρόκος χρησιμοποιείται από τα Αιγυπτιακά χρόνια τόσο στη βαφή υφασμάτων όσο και στη ζωγραφική. Εξάγονταν από τα στίγματα του φυτού Crocus Sativus L. [18]. Εικόνα 11: Το φυτό Crocus Sativus L Οι κύριες χρωμοφόρες ενώσεις του είναι η κροκετίνη και η κροκίνη. [3] Σχήμα 13: Χημική δομή Κροκετίνης 43

A.1.4.2 Κουρκουμάς (Turmeric) O Κουρκουμάς εξαπλώθηκε από τις Δυτικές Ινδίες και την Κίνα και εξάγεται από τις ρίζες του φυτού Curcuma Longa L [19]. Εικόνα 12: Το φυτό Curcuma Longa L. Περιέχει κυρίως κουρκουμίνες Ι, ΙΙ και ΙΙΙ [3]. Σχήμα 14: Χημική δομή Κουρκουμίνης 44

Α.1.4.3 Κνήκος (Safflower) Ο Κνήκος προέρχεται απο το φυτό Carthamus Tinctorius [2]. Εικόνα 13: Το φυτό Carthamus tinctorius Στον κνήκο αξίζει ιδιαίτερη προσοχή καθώς είναι το μοναδικό φλαβονοειδές χρωματικό υλικό που έχει χρησιμοποιηθεί ως απευθείας βαφή. Τα ανθύλλια περιέχουν δυο διαφορετικά είδη χρωματικής ύλης: μία κόκκινη χρωμοφόρο ένωση, γνωστή ως καρθαμίνη και μερικές κίτρινες (κνήκου κίτρινη Α, κνήκου κίτρινη Β και πρικαρθαμίνη), οι οποίες χρησιμοποιούνται σπανίως στη βαφική διεργασία. Αυτές οι χρωμοφόρες είναι πολύ ευαίσθητες στην ηλιακή ακτινοβολία, το ph και το οξυγόνο. Η καρθαμίνη υδρολύεται στην αιθανόλη, σε χαμηλό ph και αποχρωματίζεται όταν εκτίθεται στο φως [3]. Σχήμα 15: Χημική Δομή Καρθαμίνης 45

Α.2 ΦΥΣΙΚΕΣ ΥΦΑΝΣΙΜΕΣ ΙΝΕΣ Οι υφάνσιμες ίνες, βάση της πηγής προέλευσης τους, διακρίνονται σε φυσικές και σε συνθετικές. Επιπλέον, οι φυσικές ίνες διακρίνονται σε φυτικές και ζωικές. Στην κατηγορία των φυτικών υφάνσιμων ινών ανήκουν τα νήματα εκείνα που προέρχονται από το βαμβάκι, το λινάρι, την κάνναβη, τη γιούτα, την κυτταρίνη του ξύλου (τεχνητό μετάξι), όπως και οποιαδήποτε άλλη φυτική ίνα. Οι ζωικές φυσικές ίνες προέρχονται από την επεξεργασία του μαλλιού κυρίως των προβάτων, των τράγων, των αρνιών, των κατσικών και άλλων ζώων όπως η καμήλα, το λάμα, ο λαγός. Στην κατηγορία αυτή ανήκει και το μετάξι που προέρχεται από τους μεταξοσκώληκες, αλλά και από ορισμένα είδη πεταλούδων, αραχνών, γενετικά τροποποιημένων αιγών και βοοειδών. Εικόνα 14: Είδη υφάνσιμων ινών Συνθετικές είναι οι υφάνσιμες ίνες οι οποίες δεν είναι φυσικές, όπως π.χ. το νάυλον, ίνες που προκύπτουν από τη σύνθεση δύο φυσικών υφάνσιμων ινών ή ακόμη και τη σύνθεση φυσικών και τεχνητών ινών [21]. Οι πιο διαδεδομένες φυσικές υφάνσιμες ίνες είναι το βαμβάκι, το λινάρι, το μαλλί και το μετάξι, τα οποία παρατίθενται παρακάτω. 46

Α.2.1 BAMBAKI Το σπουδαιότερο για την ελληνική γεωργία κλωστικό φυτό ανήκει στο γένος των Αγγειόσπερμων Δικοτυλίδονων φυτών, στην τάξη των Στυλοφόρων, της οικογένειας των Μαλβιδών. Η επιστημονική ονομασία του είναι Γοσσύπιο και περιλαμβάνει περί τα 26 είδη. Εικόνα 15: Ίνες βαμβακιού Αρχαιολογικά ευρήματα στο Μεξικό αποδεικνύουν την καλλιέργεια του από τους προϊστορικούς χρόνους (πριν από 7 χρόνια) Αναπτύχθηκε χωριστά σε δύο περιοχές, την Ινδία (Παλαιός κόσμος) και την Κεντρική Αμερική (Νέος κόσμος). Μεταγενέστερα, η καλλιέργεια του διαδόθηκε στο Περού, την Κίνα, την Αίγυπτο και την Ελλάδα. Ο Παυσανίας, στα 174 π.χ. αναφέρει την εισαγωγή του «Βύσσου» κατά την εποχή του Μεγάλου Αλεξάνδρου, που δεν είναι άλλο από το βαμβάκι. Η βελτίωση των μηχανών εκκοκκισμού και βιομηχανοποίησης των ινών του βαμβακιού μετά το 18 ο αιώνα συντέλεσε στην επέκταση της βαμβακοκαλλιέργειας και σε άλλες βαμβακοπαραγωγικές χώρες. Σήμερα, η Ελλάδα κατέχει την πρώτη θέση σε εκτάσεις καλλιέργειας και παραγωγής βαμβακιού στην Ευρώπη και την έκτη θέση σε παγκόσμια κλίμακα. 47