Σημειώσεις για το μάθημα Φυσική Χημεία ΙΙ Ηλεκτροχημικά στοιχεία Κεφ.1 Ηλεκτροδιαλυτική τάση Ευκλείδου Τ. Παναγιώτου Σ. Γιαννακουδάκης Π. Τμήμα Χημείας ΑΠΘ
1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΤΙΚΗ ΤΑΣΗ 1.1 των µετάλλων Βυθίζουµε µια ράβδο ψευδαργύρου (Zn) σε καθαρό νερό. Επειδή γνωρίζουµε ότι ο Zn απαντά στη φύση και µε τη µορφή Zn 2+, αυτό σηµαίνει ότι άτοµα Zn θα µεταφερθούν από τη ράβδο στο νερό, εγκαταλείποντας πάνω στη ράβδο τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής τους στιβάδας. Για κάθε άτοµο Zn που αποµακρύνεται από τη ράβδο και περνά στην υδατική φάση µε τη µορφή Zn 2+ (aq), η ράβδος θα αποκτά περίσσεια 2 e -. Η διαδικασία αυτή της µεταφοράς Zn από τη ράβδο στην υδατική φάση, απεικονίζεται µε την παρακάτω ηµιαντίδραση: Σχήµα 1. Οξείδωση του µετάλλου και επιδιαλύτωση των ιόντων 1
Το φαινόµενο αυτό, παρατηρείται γενικά σε κάθε µέταλλο Μ, όταν εµβαπτισθεί σε καθαρό νερό ή σε διάλυµα άλατός του κα αποδίδεται µε την παρακάτω ηµιαντίδραση: Αν το µέταλλο Μ απαντά και σε µεγαλύτερη βαθµίδα οξείδωσης, τότε πραγµατοποιείται και η οξείδωση των επιδιαλυτωµένων κατιόντων, σύµφωνα µε την παρακάτω ηµιαντίδραση: Σχήµα 2. Οξείδωση των επιδιαλυτωµένων κατιόντων Γενικά για κάθε µέταλλο που οξειδώνεται και αποκτά φορτίο Μ n+, το φαινόµενο της ηλεκτροδιάλυσης µπορεί να αποδοθεί µε την ηµιαντίδραση: Η τάση αυτή που εµφανίζει κάθε µέταλλο Μ να δηµιουργεί ιόντα όταν έρχεται σε επαφή µε το νερό ή µε διάλυµα άλατός του, ονοµάζεται ηλεκτροδιαλυτική τάση. 2
1.2 Η αποκατάσταση της ισορροπίας της ηµιαντίδρασης της ηλεκτροδιαλυτικής τάσης Για να µεταφερθεί ένα άτοµο µετάλλου M από τη ράβδο στο διάλυµα µε τη µορφή του κατιόντος του (Μ n+ ), πρέπει να υπερνικήσει την έλξη των ηλεκτρονίων που βρίσκονται στη ράβδο καθώς και την άπωση που αναπτύσσεται εξαιτίας των κατιόντων του διαλύµατος. Υπάρχουν δηλαδή δύο «κινητήριες» δυνάµεις στο φαινόµενο της ηλεκτροδιάλυσης: η «χηµική» δύναµη που προκαλεί την ηλεκτροδιάλυση οι ηλεκτρικές δυνάµεις που αντιστέκονται στο διαχωρισµό των φορτίων (αρνητικά-ηλεκτρόνια στο µέταλλο και θετικά-κατιόντα στο διάλυµα). Καθώς εξελίσσεται το φαινόµενο της µεταφοράς των ατόµων του µετάλλου, η υδατική φάση φορτίζεται όλο και πιο πολύ θετικά. Έτσι βαθµιαία αρχίζει να παρεµποδίζεται η διαδικασία αυτή. Τελικά όταν η ποσότητα των κατιόντων στο διάλυµα (Μ n+ ) και των ηλεκτρονίων στο µέταλλο αποκτήσουν κάποια τιµή, οι κινητήριες δυνάµεις εξισορροπούνται και αποκαθίσταται ισορροπία, η οποία απεικονίζεται µε την παρακάτω αµφίδροµη αντίδραση: Όταν η συγκέντρωση των ιόντων Μ n+ είναι µεγάλη (γιατί έχουµε διαλύσει εκ των προτέρων στο νερό ποσότητα άλατος που περιέχει Μ n+ ), πραγµατοποιείται και η αντίστροφη διαδικασία, δηλαδή απόθεση των κατιόντων Μ n+ από την υδατική φάση στη ράβδο. Η αντίστροφη αυτή διαδικασία απεικονίζεται µε την παρακάτω ηµιαντίδραση: Ας µελετήσουµε το παράδειγµα του µετάλλου, το οποίο έχει βαθµίδες οξείδωσης +1,+2. Αρχικά γίνεται η αναγωγή των κατιόντων Μ 2+ (aq) σε Μ + (aq) 3
σύµφωνα µε το παρακάτω σχήµα: Σχήµα 3. Αναγωγή των επιδιαλυτωµένων κατιόντων Μ 2+ (aq) Τα κατιόντα Μ + (aq), προσλαµβάνουν από ένα e -, και ανάγονται (επιµετάλλωση). Σχήµα 4. Αναγωγή των επιδιαλυτωµένων κατιόντων Μ + (aq) 4
1.3 Η ισορροπία ανάµεσα στην οξειδωµένη (Οx) και αναγµένη (Red) µορφή του µετάλλου Ας µελετήσουµε την ηµιαντίδραση η οποία περιγράφει την ηλεκτροδιαλυτική τάση του µετάλλου M: Η αντίδραση αυτή, όπως είναι γραµµένη και διαβάζοντάς την από αριστερά προς τα δεξιά, είναι µια ηµιαντίδραση οξείδωσης. Το αριστερό µέλος της ηµιαντίδρασης της ηλεκτροδιαλυτικής τάσης του µετάλλου, περιγράφει τη µία από τις δύο καταστάσεις του µετάλλου, δηλαδή τη µεταλλική του κατάσταση, Μ(s). Η κατάσταση αυτή αποτελεί την αναγµένη κατάσταση (Red) του µετάλλου Μ. Γι αυτή πρέπει να γνωρίζουµε ότι τα άτοµα του µετάλλου Μ βρίσκονται µέσα στο µεταλλικό πλέγµα. Ορισµένα από αυτά (λόγω της φύσης του µεταλλικού δεσµού) έχουν χάσει ηλεκτρόνια σθένους και µέσα στο µεταλλικό πλέγµα έχει σχηµατιστεί ένα «νέφος» ηλεκτρονίων, µη εντοπισµένων σε συγκεκριµένα άτοµα, γνωστά ως ηλεκτρόνια αγωγιµότητας. Στο δεξιό µέλος της ηµιαντίδρασης, απεικονίζεται η δυνατότητα του µετάλλου Μ να υπάρξει σε µια άλλη ενεργειακή κατάσταση (Μn+), όταν βρεθεί µέσα σε ένα ηλεκτρολυτικό περιβάλλον. Σταθεροποιείται ως επιδιαλυτωµένο κατιόν και αποτελεί την οξειδωµένη κατάσταση (Ox) του µετάλλου. Τα ηλεκτρόνια που εµφανίζονται στο δεξιό µέλος της ηµιαντίδρασης δε βρίσκονται µέσα στο διάλυµα, αλλά παραµένουν (ως περίσσεια φορτίου) µέσα στο µεταλλικό πλέγµα. Καταλήγοντας µπορούµε να συνοψίσουµε ότι: 1. Η ηλεκτροδιαλυτική τάση είναι µία ηµιαντίδραση που γίνεται, γιατί µε τη βύθιση του µετάλλου στο νερό πρέπει να συνυπάρχουν σε κάποιο βαθµό (όπως σε κάθε ισορροπία) τόσο η αναγµένη µεταλλική µορφή όσο και η οξειδωµένη κατιονική- µορφή του µετάλλου. Η παραπάνω ηµιαντίδραση µπορεί να επιτευχθεί µόνο εάν τα εµπλεκόµενα στην ισορροπία ηλεκτρόνια µπορούν να υπάρξουν σε µία ενεργειακά επιτρεπτή κατάσταση µέσα σε µία «δεξαµενή ηλεκτρονίων». 5
2. Το ρόλο της «δεξαµενής ηλεκτρονίων» παίζει το µεταλλικό ηλεκτρόδιο, λόγω της ιδιάζουσας φύσης του µεταλλικού δεσµού που δηµιουργεί το «αέριο των ελεύθερων ηλεκτρονίων» και που του επιτρέπει να παρέχει ή να δέχεται ηλεκτρόνια. 1.4 Ερµηνεία της ηλεκτροδιαλυτικής τάσης Γενικά γνωρίζουµε ότι για να πραγµατοποιηθεί οποιαδήποτε χηµική αντίδραση, διασπώνται οι χηµικοί δεσµοί στα αρχικά σώµατα (αντιδρώντα) και δηµιουργούνται νέοι χηµικοί δεσµοί στα προϊόντα. Τα ηλεκτρόνια σθένους των ατόµων, µορίων ή ιόντων που συµµετέχουν στη δηµιουργία και τη µεταβολή ενός δεσµού αλλάζουν «δεσµική κατάσταση», µε αποτέλεσµα να αλλάζουν οι ηλεκτροµαγνητικές επιδράσεις που δέχονται από τα άτοµα και τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια. Αποτέλεσµα αυτής της αλλαγής, είναι η µεταβολή της ενέργειάς τους. Έτσι κάθε χηµική αντίδραση πραγµατοποιείται, διότι µε την αναδιάταξη των ατόµων ελαττώνεται µέσω της µεταβολής της ενέργειας των ηλεκτρονίων η ελεύθερη ενέργεια Gibbs (G) του συστήµατος. Η ερµηνεία της ηλεκτροδιαλυτικής τάσης συνδέεται µε τη διαφορά ενεργειών που υπάρχουν µεταξύ των δύο µελών της ηµιαντίδρασης: Στο αριστερό µέλος, έχουµε την ενέργεια του ατόµου µέσα στο κρυσταλλικό πλέγµα και στο δεξιό µέλος την ενέργεια των εγκαταλειπόµενων ηλεκτρονίων στο µεταλλικό πλέγµα αλλά και την ενέργεια των επιδιαλυτωµένων κατιόντων στο διάλυµα. Λόγω της διαφοράς των ενεργειών (µείωση της ενέργειας στο δεξιό µέλος), η οποία είναι αποτέλεσµα των σύνθετων ηλεκτροµαγνητικών αλληλεπιδράσεων, τα µέταλλα εµφανίζουν την ηλεκτροδιαλυτική τάση. 6
1.5 Παράγοντες που επηρεάζουν την ηλεκτροδιαλυτική τάση Η ηλεκτροδιαλυτική τάση εξαρτάται από τους παρακάτω παράγοντες: Φύση του µετάλλου. Όσο πιο µεγάλη είναι η ηλεκτροδιαλυτική τάση, τόσο πιο µεγάλη είναι η τάση του µετάλλου να δώσει κατιόντα, δηλαδή να οξειδωθεί. Αν κατατάξουµε τα διάφορα µέταλλα σε µία σειρά στην οποία προς τα δεξιά ελαττώνεται η ηλεκτροδιαλυτική τάση, προκύπτει µία ηλεκτροχηµική σειρά των µετάλλων, η χρήση της οποίας θα εξηγηθεί σε παρακάτω κεφάλαιο. K Na Ca Mg Al Cr Zn Fe Cd Ni Sn Pb H 2 Cu Ag Hg Au Η ηλεκτροδιαλυτική τάση είναι τόσο µεγαλύτερη όσο πιο ηλεκτροθετικό είναι το µεταλλο, δηλαδή όσο πιο αριστερά βρίσκεται στην ηλεκτροχηµική σειρά. Σύµφωνα µε την παραπάνω σειρά είναι προφανές ότι η ηλεκτροδιαλυτική τάση του Zn είναι µεγαλύτερη από αυτή του Cu. Συγκέντρωση των ιόντων του µετάλλου στο διάλυµα. Όταν µελετήσαµε το φαινόµενο της ηλεκτροδιαλυτικής τάσης, είδαµε ότι τελικά αποκαθίσταται η παρακάτω ισορροπία: Επειδή πρόκειται για µια αµφίδροµη αντίδραση, σύµφωνα µε την αρχή Le Chatelier, όσο µεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση του Μ n+ στο διάλυµα µέσα στο οποίο βρίσκεται εµβαπτισµένο το µεταλλικό έλασµα, η ισορροπία µετατοπίζεται αριστερά, µε αποτέλεσµα να µειώνεται η ηλεκτροδιαλυτική τάση του µετάλλου και η ποσότητα της περίσσειας των ηλεκτρονίων στο µεταλλικό ηλεκτρόδιο (έλασµα ή ράβδο). Θερµοκρασία. Η ηλεκτροδιαλυτική τάση είναι ενδόθερµο φαινόµενο, άρα η θερµοκρασία επηρεάζει τη θέση της ισορροπίας. Σύµφωνα µε την αρχή Le Chatelier, αύξηση της θερµοκρασίας µετατοπίζει την ισορροπία προς τα δεξιά, δηλαδή προκαλεί αύξηση της ηλεκτροδιαλυτικής τάσης του µετάλλου. 7