ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗ - ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ. Χρήστος Παππάς Επίκουρος Καθηγητής

Transcript

1 - ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ Χρήστος Παππάς Επίκουρος Καθηγητής 1

2 Οξείδωση ονομάζεται η αύξηση του αριθμού οξείδωσης. Κατά τη διάρκεια της οξείδωσης αποβάλλονται ηλεκτρόνια. Αναγωγή ονομάζεται η μείωση του αριθμού οξείδωσης. Κατά τη διάρκεια της αναγωγής προσλαμβάνονται ηλεκτρόνια. αναγωγή Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) οξείδωση Αναγωγικό Οξειδωτικό 2

3 Ημιαντιδράσεις Ημιαντίδραση οξείδωσης Ημιαντίδραση αναγωγής 3

4 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 1. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε όξινο περιβάλλον Έστω η χημική αντίδραση: Για να κάνουμε ισοστάθμιση της χημικής αντίδρασης ακολουθούμε τη παρακάτω διαδικασία. 1. Γράφουμε τις ημιαντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής χωρίς ηλεκτρόνια. 4

5 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 1. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε όξινο περιβάλλον 2. Ισοσταθμίζουμε τα άτομα που οξειδώνονται και ανάγονται. Τα άτομα Ο ισοσταθμίζονται προσθέτοντας τον ανάλογο αριθμό μορίων Η 2 Ο στο κατάλληλο μέλος κάθε ημιαντίδρασης. H 2 O + HNO 2 NO 3 - Cr 2 O 7 2-2Cr H 2 O 5

6 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 1. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε όξινο περιβάλλον 3. Ισοσταθμίζουμε τα άτομα H προσθέτοντας τον ανάλογο αριθμό Η + στο κατάλληλο μέλος κάθε ημιαντίδρασης. 6

7 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 1. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε όξινο περιβάλλον 4. Ισοσταθμίζουμε το ηλεκτρικό φορτίο προσθέτοντας τον ανάλογο αριθμό e στο κατάλληλο μέλος κάθε ημιαντίδρασης. 7

8 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 1. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε όξινο περιβάλλον 5. Πολλαπλασιάζουμε κάθε ημιαντίδραση με έναν κατάλληλο συντελεστή, ώστε σε κάθε ημιαντίδραση να υπάρχει ίδιος αριθμός e. 8

9 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 1. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε όξινο περιβάλλον 6. Προσθέτουμε αλγεβρικά τις δύο ημιαντιδράσεις. 9

10 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 2. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε βασικό περιβάλλον Έστω η χημική αντίδραση: Για να κάνουμε ισοστάθμιση της χημικής αντίδρασης ακολουθούμε τη παρακάτω διαδικασία. 1. Γράφουμε τις ημιαντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής χωρίς ηλεκτρόνια. 10

11 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 2. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε βασικό περιβάλλον 2. Ισοσταθμίζουμε τα άτομα που οξειδώνονται και ανάγονται. Τα άτομα Ο ισοσταθμίζονται προσθέτοντας τον ανάλογο αριθμό μορίων Η 2 Ο στο κατάλληλο μέλος κάθε ημιαντίδρασης. 11

12 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 2. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε βασικό περιβάλλον 4. Ισοσταθμίζουμε τα άτομα H προσθέτοντας τον ανάλογο αριθμό Η + στο κατάλληλο μέλος κάθε ημιαντίδρασης. 12

13 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 2. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε βασικό περιβάλλον 5. Προσθέτουμε τον κατάλληλο ανάλογο αριθμό ΟΗ - ώστε να εξουδετερωθούν τα Η +. Και στα δύο μέλη κάθε ημιαντίδρασης προσθέτουμε τον ίδιο αριθμό ΟΗ -. 13

14 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 2. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε βασικό περιβάλλον 6. Τα Η + και τα ΟΗ - που βρίσκονται στο ίδιο μέλος αντιδρούν και παράγεται Η 2 Ο. 14

15 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 2. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε βασικό περιβάλλον 7. Επειδή εμφανίζονται μόρια Η 2 Ο στα πρώτα και στα δεύτερα μέλη των ημιαντιδράσεων, κάνουμε αναγωγή ομοίων όρων. 15

16 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 2. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε βασικό περιβάλλον 8. Ισοσταθμίζουμε το ηλεκτρικό φορτίο προσθέτοντας τον ανάλογο αριθμό e στο κατάλληλο μέλος κάθε ημιαντίδρασης. 16

17 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 2. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε βασικό περιβάλλον 9. Πολλαπλασιάζουμε κάθε ημιαντίδραση με έναν κατάλληλο συντελεστή, ώστε σε κάθε ημιαντίδραση να υπάρχει ίδιος αριθμός e. 17

18 Ισοστάθμιση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων 2. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε βασικό περιβάλλον 10. Προσθέτουμε αλγεβρικά τις δύο ημιαντιδράσεις. 18

19 Ηλεκτροχημικά στοιχεία Zn e KCl, 5% άγαρ Cu ZnSO 4 CuSO 4 Cl - K + Γέφυρα άλατος ΑΝΟΔΟΣ Μεταφορά e από το αναγωγικό στο οξειδωτικό. ΚΑΘΟΔΟΣ 19

20 Ηλεκτροχημικά στοιχεία e I Ένταση ηλεκτρικού ρεύματος Η μάζα του Zn μειώνεται ενώ του Cu αυξάνεται. Η γέφυρα άλατος κλείνει το κύκλωμα και διατηρεί την ηλεκτρική ουδετερότητα σε κάθε δοχείο. Στο πρώτο δοχείο τα παραγόμενα Zn 2+ εξουδετερώνονται από Cl - ενώ στο δεύτερο δοχείο η μείωση των Cu 2+ αναπληρώνεται από Κ +. ΑΝΟΔΟΣ Γέφυρα άλατος ΚΑΘΟΔΟΣ 20

21 e e ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗ Ηλεκτροχημικά στοιχεία Το Ε cell αντιπροσωπεύει την κινητήρια δύναμη της χημικής αντίδρασης. Αν το ηλεκτροχημικό στοιχείο συνδεθεί με μια ανεξάρτητη πηγή μεταβλητής τάσης αλλά η τάση του Ε να είναι αντίθετη της Ε cell τότε υπάρχουν τρεις περιπτώσεις: 1. Αν Ε < E cell θα υπάρχει ροή ηλεκτρονίων προς τα δεξιά, δηλαδή θα πραγματοποιείται η αντίδραση 2. Αν Ε = E cell δεν θα υπάρχει ροή ηλεκτρονίων και επομένως δεν πραγματοποιείται καμία αντίδραση. 3. Αν Ε > E cell θα υπάρχει ροή ηλεκτρονίων προς τα αριστερά, δηλαδή θα πραγματοποιείται η αντίδραση 21

22 Πρότυπα δυναμικά αναγωγής Σε κάθε ηλεκτρόδιο λαμβάνει χώρα μια ημιαντίδραση. Άρα σε κάθε ηλεκτρόδιο αναπτύσσεται ηλεκτρεγερτική δύναμη (δυναμικό ηλεκτροδίου). Η διαφορά των δυναμικών των δύο ηλεκτροδίων λέγεται δυναμικό στοιχείου (E cell ). Ε cell = Ε ΚΑΘΟΔΟΥ - Ε ΑΝΟΔΟΥ ή Ε cell = Ε ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ + Ε ΑΝΑΓΩΓΗΣ Όταν η μέτρηση πραγματοποιηθεί σε πρότυπες συνθήκες ( 298 K, 1 atm, 1M), το δυναμικό του στοιχείου λέγεται πρότυπο δυναμικό στοιχείου (Ε 0 cell). Όταν η χημική ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική, το στοιχείο λέγεται γαλβανικό ή βολταϊκό ενώ όταν η ηλεκτρική μετατρέπεται σε χημική ηλεκτρολυτικό. 22

23 Πρότυπα δυναμικά αναγωγής (Ε 0 ) Οι δύο ημιαντιδράσεις (οξείδωση αναγωγή) είναι αδύνατον να λαμβάνουν χώρα μεμονωμένα. Άρα είναι αδύνατον να μετρηθεί το δυναμικό κάθε ημιαντίδρασης χωριστά. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται ένα ηλεκτρόδιο αναφοράς στο οποίο αυθαίρετα το δυναμικό του ορίσθηκε το μηδέν. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς επιλέχθηκε το ηλεκτρόδιο Η 2. E E E cell 2 Zn / Zn H / H2 0 0 E E 2 cell Zn/ Zn 23

24 Πρότυπα δυναμικά αναγωγής 24

25 Πρότυπα δυναμικά αναγωγής Σε ποια κατεύθυνση οδεύει μια αντίδραση; 1. Αν E cell > 0, η αντίδραση πραγματοποιείται προς τα δεξιά. 2. Αν E cell < 0, η αντίδραση πραγματοποιείται προς τα αριστερά. 25

26 Πρότυπα δυναμικά αναγωγής ΑΣΚΗΣΗ Δίνεται το ηλεκτροχημικό στοιχείο: 1. Σε ποια κατεύθυνση πραγματοποιείται η χημική αντίδραση; 2. Ποια η χημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα; 3. Ποια η άνοδος και η κάθοδος του ηλεκτροχημικού στοιχείου; Δίνονται τα κανονικά δυναμικά οξειδοαναγωγής: 0 0 E 0,440V,E 1,66V Fe / Fe Al / Al 2 3 (aq ) (s ) ( aq ) (s) ΛΥΣΗ 1. Έστω ότι η χημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι αυτή που δείχνει το ηλεκτροχημικό στοιχείο. Οι ημιαντιδράσεις που πραγματοποιούνται καθώς και η συνολική αντίδραση είναι οι εξής: 26

27 Πρότυπα δυναμικά αναγωγής ΑΣΚΗΣΗ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ Επειδή το δυναμικό της αντίδρασης είναι μικρότερο του μηδενός, η αντίδραση οδεύει προς τα αριστερά. 1. Στη πρώτη ημιαντίδραση το πρόσημο αντιστρέφεται διότι το δεδομένο δυναμικό αφορούσε τη μετατροπή του Fe 2+ σε Fe. 2. Το δυναμικό δεν μεταβάλλεται αν η ημιαντίδραση πολλαπλασιαστεί με κάποιον συντελεστή. 27

28 Πρότυπα δυναμικά αναγωγής ΑΣΚΗΣΗ 2. Δηλαδή η αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η: 3. Επομένως κάθοδος είναι η Fe 2+ /Fe και άνοδος η Al/Al

29 Σχέση ελεύθερης ενέργειας Gibbs και πρότυπου δυναμικού Ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο χαρακτηρίζεται ως αντιστρεπτό όταν η οξειδοαναγωγική αντίδραση μπορεί να λάβει χώρα και κατά τις δύο κατευθύνσεις. Μεταξύ της ελεύθερης ενέργειας και του δυναμικού ενός αντιστρεπτού ηλεκτροχημικού στοιχείου ισχύει η σχέση: ΔG=-nFE cell ΔG= η ελεύθερη ενέργεια n= ο αριθμός των mol των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται κατά την αντίδραση F= η σταθερά Faraday (96485 C) E 0 cell= το δυναμικό του ηλεκτροχημικού στοιχείου Η παραπάνω σχέση σε πρότυπη κατάσταση γίνεται: ΔG 0 =-nfe 0 cell (1) 29

30 Σχέση ελεύθερης ενέργειας Gibbs και πρότυπου δυναμικού ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ 1. Σε μια αυθόρμητη αντίδραση ισχύει ότι ΔG 0 <0 και επομένως με βάση τη σχέση (1) E 0 cell>0. 2. Γνωρίζουμε ότι ΔG 0 =-2,303RTlogK (2). Από τις σχέσεις (1) και (2) προκύπτει ότι: E 0 cell 0, 0592 n log K Κ= σταθερά ισορροπίας μιας αμφίδρομης αντίδρασης. 30

31 Σχέση ελεύθερης ενέργειας Gibbs και πρότυπου δυναμικού ΑΣΚΗΣΗ Να υπολογιστεί η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης 0 Δίνονται: E 2 0, 44V και Fe / Fe E 0 Na / Na 2, 71V ΛΥΣΗ 31

32 Σχέση ελεύθερης ενέργειας Gibbs και πρότυπου δυναμικού ΑΣΚΗΣΗ E 0 cell 0, 0592 n log K 0 necell 2.2, 27 log K 76,689 0, , K 4,

33 Εξίσωση Nerst Έστω η χημική αντίδραση Τότε η ελεύθερη ενέργεια Gibbs δίνεται από τη σχέση: c d 0 [C] [D] G G RTln [A] a [B] b Λαμβάνοντας υπόψη το πηλίκο της αντίδρασης Q και μετατρέποντας το φυσικό λογάριθμο σε δεκαδικό, η παραπάνω σχέση γίνεται: ΔG=ΔG 0 + 2,303 RTlog Q (1) 33

34 Εξίσωση Nerst Επειδή ΔG=-nFE cell και ΔG 0 =-nfe 0 cell Η σχέση (1) μετασχηματίζεται στην -nfe cell = -nfe 0 cell + 2,303logQ 0 2,303 Ecell Ecell RTlog Q nf Εξίσωση Nerst 34

35 Εξίσωση Nerst ΑΣΚΗΣΗ Προβλέψτε αν η αντίδραση Co (s) + Fe 2+ (aq) Co 2+ (aq) + Fe (s) είναι αυθόρμητη κατά τη φορά που αναγράφεται όταν [Co 2+ ]=0,15 M και [Fe 2+ ]=0,68 M. Δίνονται τα κανονικά δυναμικά Co 2+ /Co=-0,28 V, Fe 2+ /Fe=- 0,44 V, R=8,314 J/k.mol, T=298 K, F=96500 C. ΛΥΣΗ Αρχικά βρίσκουμε το Ε 0 cell της αντίδρασης. 35

36 Εξίσωση Nerst ΑΣΚΗΣΗ Με χρήση της εξίσωσης Nerst, αντικαθιστώντας τα δεδομένα υπολογίζουμε την τιμή του E cell : [Co ] E E log nf [Fe ] 2 0 2, 303RT (aq) cell cell 2 (aq) J 2, 303.8, K 0,15M E K.mol cell 0,16 log 0,14V C 0, 68M Επειδή E cell <0 η χημική αντίδραση δεν είναι αυθόρμητη όπως αναγράφεται αλλά κατά την αντίθετη φορά. 36

37 Διαγράμματα δυναμικών αναγωγής ή Διαγράμματα Latimer Είναι διαγράμματα για στοιχεία που εμφανίζουν περισσότερες από δύο οξειδωτικές καταστάσεις. Χρησιμεύουν στη πρόβλεψη της σταθερότητας των διαφόρων οξειδωτικών καταστάσεων καθώς και στη πρόβλεψη των προϊόντων ορισμένων αντιδράσεων οξειδοαναγωγής. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Το δυναμικό +2,20 V υποδηλώνει τον έντονο οξειδωτικό χαρακτήρα του FeO 2-4, δηλαδή ανάγεται πολύ εύκολα σε Fe 3+. Αντίθετα το δυναμικό -0,44 V δείχνει ότι ο Fe είναι αναγωγικός και μετατρέπεται σε Fe

38 Διαγράμματα δυναμικών αναγωγής ή Διαγράμματα Latimer Με τα διαγράμματα Latimer μπορούμε να υπολογίσουμε το κανονικό δυναμικό μεταξύ οποιωνδήποτε οξειδωτικών καταστάσεων και όχι μόνον των γειτονικών. G G G... G n FE n FE n FE... n FE E n E n E... n E n Όπου η 0λ =η 1 + η η ν 38

39 Διαγράμματα δυναμικών αναγωγής ή Διαγράμματα Latimer ΑΣΚΗΣΗ Από το παρακάτω διάγραμμα Latimer να υπολογιστεί το δυναμικό της ημιαντίδρασης FeO 2-4 Fe. ΛΥΣΗ Ο Fe στο FeO 2-4 έχει αριθμό οξείδωσης +6. Επομένως ανάγεται, αρχικά, σε +3. Επομένως η 1 =3. Ακολούθως από +3 ανάγεται σε +2 (η 2 =1) και τέλος από +2 σε 0 (η 3 =2). 39

40 Διαγράμματα δυναμικών αναγωγής ή διαγράμματα Latimer Αντικαθιστώντας στον τύπο E n E n E... n E n τα δεδομένα προκύπτει ότι: 0 3.2, 20V 1.0, 77V 2.( 0, 44V) E 6 1, 08V 40

41 Διαγράμματα δυναμικών αναγωγής ή διαγράμματα Latimer ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ 1. Μεταξύ τριών διαδοχικών οξειδωτικών καταστάσεων, αν το δυναμικό από αριστερά είναι μεγαλύτερο του δυναμικού από δεξιά, τότε οι εκατέρωθεν της μεσαίας οξειδωτικές καταστάσεις οδεύουν προς τη μεσαία. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Με βάση το παραπάνω διάγραμμα αν στο ίδιο διάλυμα βρεθούν τα FeO 4 2- και Fe 2+ αντιδρούν και μετατρέπονται σε Fe

42 Διαγράμματα δυναμικών αναγωγής ή διαγράμματα Latimer Αυτό γίνεται φανερό από τη πρόσθεση των αντίστοιχων ημιαντιδράσεων. 3X(Fe 2+ Fe 3+ + e) E 20 =-0,77 V 1Χ(FeO H + + 3e Fe 3+ + H 2 O) E 10 =2,20 V 3Fe 2+ + FeO H + 4Fe H 2 O ΔΕ 0 =1,43 V 42

43 Διαγράμματα δυναμικών αναγωγής ή διαγράμματα Latimer 2. Αν μεταξύ τριών διαδοχικών οξειδωτικών καταστάσεων το δυναμικό δεξιά είναι μεγαλύτερο του δυναμικού αριστερά, τότε η μεσαία οξειδωτική κατάσταση αυτοοξειδοανάγεται στις δύο εκατέρωθεν αυτής. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Με βάση το παραπάνω διάγραμμα το Η 2 Ο 2 αυτοοξειδοανάγεται σε Ο 2 και Η 2 Ο. 43

44 ΠΡΟΤΕΙΝΟΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Ισοσταθμίστε τις παρακάτω χημικές αντιδράσεις. Η πρώτη λαμβάνει χώρα σε όξινο και η δεύτερη σε βασικό περιβάλλον. ClO 3- + I - Cl - +I 2, Cl 2 Cl - + ClO Εξετάστε αν η χημική αντίδραση που περιγράφεται από το παρακάτω γαλβανικό στοιχείο είναι αυθόρμητη ή όχι. Δίνονται τα κανονικά δυναμικά οξειδοαναγωγής των: Sn 2+ /Sn και Pb 2+ /Pb -0,136 V και -0,126 V αντίστοιχα. Επίσης η θερμοκρασία είναι 25 0 C, R=8,314 J.mol -1.K -1, F=96485 C.mol Το ηλεκτροχημικό στοιχείο που περιγράφεται από τη χημική εξίσωση Zn 2+ (aq) + Cu (s) Zn (s) + Cu 2+ (aq), έχει κανονικό δυναμικό -1,100 V. Σχεδιάστε το ηλεκτροχημικό στοιχείο ώστε να λειτουργεί αυθόρμητα. Ποια η άνοδος και η κάθοδος; Γράψτε τις σχετικές ημιαντιδράσεις. 44

45 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Γ. Πνευματικάκης, Χ. Μητσοπούλου, Κ. Μεθενίτης Εκδόσεις «Αθ. Σταμούλης», Αθήνα Βασική Ανόργανη Χημεία, 6 η έκδοση Ν. Δ. Κλούρας Εκδόσεις «Π.Τραυλός», Αθήνα Γενική Χημεία, τόμος Ι Ν. Κ. Ανδρικόπουλος Εκδόσεις «Μπιστικέα», Αθήνα