Λιθογραφικά Υλικά
Υμένιο Φωτοπολυμερούς Δισκίο Πυριτίου Έκθεση μέσω μάσκας Εμφάνιση του φωτοπολυμερικού υλικού Λιθογραφία Θετικού Τόνου Λιθογραφία Αρνητικού Τόνου
Τρανζίστορ
Ιδιότητες Λιθογραφικών Υλικών
Λιθογραφικά Υλικά Βασικές ιδιότητες των υλικών δυνατότητα σχηματισμού ομοιόμορφης επίστρωσης δια περιστροφής κατάλληλη απορρόφηση στο μήκος κύματος έκθεσης φωτοχημεία που οδηγεί σε αλλαγή διαλυτότητας αντίσταση στο μέσο εγχάραξης διακριτική ικανότητα, δηλ. ικανότητα αποτύπωσης μικρών διαστάσεων χωρίς παραμόρφωση ικανοποιητικές ανοχές διεργασίας
Αλλαγή Διαλυτότητας Αα) hv Αρνητικού τόνου Αβ) Αγ) Πολική ομάδα Διαλυτό Αδιάλυτο hv Διαλυτό (σε πολικό διαλύτη) hv hv Αδιάλυτο Διαλυτό Αδιάλυτο (σε πολικό διαλύτη) Μη πολική ομάδα Θετικού τόνου Αρνητικού τόνου σε πολικό διαλύτη Μη πολική ομάδα Αδιάλυτο (σε πολικό διαλύτη) Διαλυτό (σε πολικό διαλύτη) Πολική ομάδα Θετικού τόνου σε πολικό διαλύτη
Λιθογραφικά Υλικά Αποτελούνται από (τα οποία είναι διαλυμένα σε κατάλληλο διαλύτη): α) πολυμερές, β) φωτοευαισθητοποιητή και γ) πρόσθετα. Διαλύτης: επηρεάζει α) την ποιότητα της επίστρωσης, β) την θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιούνται ορισμένες θερμικές κατεργασίες Πολυμερές: α) απαραίτητο για την ομοιόμορφη επίστρωση, β) την αλλαγή διαλυτότητας με μικρής έκτασης χημικές αλλαγές και γ) την αντίσταση στο μέσο εγχάραξης. Φωτοευαισθητοποιητής: α) απορροφά έντονα την ακτινοβολία και β) συντελεί στην ενεργοποίηση μιας χημικά δραστικής ομάδας μέσω των φωτοχημικών αντιδράσεων που υφίσταται. Πρόσθετα: εισάγονται για τον έλεγχο συγκεκριμένης ιδιότητας του υλικού, π.χ. την αύξηση της αντίστασης στην εγχάραξη ή την αύξηση της αντοχής των ανέκθετων περιοχών του υμενίου στον εμφανιστή
Καμπύλη Αντίθεσης Δ 0 : Η κρίσιμη δόση (πλήρης διάλυση) Δ x : Χρήσιμη δόση (δόση που χρειάζεται για τη διαλυτοποίηση ενός ποσοστού x (50-60%) του υμενίου ) Η τιμή της αντίθεσης γ (χαρακτηρίζει τη διακριτική ικανότητα των υλικών) γ = x log( 0 x )
Καμπύλη Αντίθεσης Δ 1.0 κρίσιμη δόση (πλήρης αδιαλυτοποίηση) Δ 0 κρίσιμη δόση (αρχή αδιαλυτοποίησης) Δ χ χρήσιμη δόση (μερική αδιαλυτοποίηση κατά ένα ποσοστό x, π.χ. 70-90% ) Η τιμή της αντίθεσης γ γ = x log( x 0 )
Συμβατικά Λιθογραφικά Υλικά Τα συμβατικά λιθογραφικά υλικά χρησιμοποιούνται για έκθεση σε μήκη κύματος από 350-450nm. Η χημικά δραστική ομάδα ανήκει στο πολυμερές Σχετικά μικρή ευαισθησία Παραδείγματα: Θετικού τόνου: α) Πολυ(μεθακρυλικος-μεθυλεστέρας) (PMMA) β) Νεολάκα-Διαζωναφθοκινόνη Αρνητικού τόνου: φωτοευαίσθητα αζίδια ως διασταυρωτές
Πολυ(μεθακρυλικος-μεθυλεστέρας) (PMMA) Διάσπαση της κύριας αλυσίδας του πολυμερούς Έκθεση στο βαθύ υπεριώδες (<240nm, dose > 250mJ/cm 2 ) Το καρβονύλιο του πολυμερούς απορροφά την ακτινοβολία και καταρχήν διασπάται ο α δεσμός C-C ως προς το καρβονύλιο Η εκτεθειμένη περιοχή πρέπει να διαλύεται με δεκαπλάσια ταχύτητα από την ανέκθετη
Νεολάκα-Διαζωναφθοκινόνη Νεολάκα: μαλακό, χαμηλό μοριακό βάρος, παρασκευάζεται από κρεσόλη και φορμαλδεϋδη. Διαζωναφθοκινόνη: δικυκλικό μόριο, περιλαμβάνει διαζωομάδα (=Ν 2 ) δίπλα σε καρβονύλιο (C=O). Ανάμιξη της νεολάκας με την υδρόφοβη διαζωναφθοκινόνη (προσθήκη 15%-50%) (αναστολέας διάλυσης) αναπτύσσονται δεσμοί υδρογόνου αυξάνοντας την υδροφοβικότητα του υλικού και μειώνοντας σημαντικά την διαλυτότητά του σε υδατικό διάλυμα βάσης. Έκθεση στα 435, 405nm και 365nm φωτοχημική μετατροπή του υδρόφοβου παραγώγου διαζωναφθοκινόνης σε υδρόφιλο.
Νεολάκα-Διαζωναφθοκινόνη Πλεονεκτήματα: 1) Εμφανιστής: υδατικό διάλυμα βάσης 2) Δεν εμφανίζει διόγκωση του πολυμερούς 3) Λόγω του φαινυλίου έχει μεγάλη αντίσταση στην εγχάραξη 4) Είναι θερμικά σταθερή έως τους 200 C 5) Απομακρύνονται εύκολα 6) Κάνει αλλαγή τόνου Μειονεκτήματα: 1) Μικρό παράθυρο κατά την εμφάνιση μετρίως εκτεθειμένων περιοχών 2) Όχι πολύ μεγάλη αντίθεση 3) Όχι ιδιαίτερα ευαίσθητη 4) Δεν έχει καλή πρόσφυση στο δισκίο πυριτίου
Νεολάκα-Διαζωναφθοκινόνη μετα-κρεσόλη διαλυτό αδιάλυτο
Φάσμα απορρόφησης DNQ
Έκθεση στο ορατό ελευθερώνουν Ν 2 παράγοντας νιτρένια, τα οποία στη συνέχεια αντιδρούν με τον διπλό δεσμό των πολυμερικών αλυσίδων δρώντας ως διασταυρωτές. Η οξείδωση δρα ανταγωνιστικά με τον πολυμερισμό Διόγκωση των δομών Οργανικός διαλύτης ως εμφανιστής Τα αρνητικού τόνου υλικά είναι πιο ευαίσθητα από του θετικού τόνου αλλά έχουν μικρότερη αντίθεση Αζίδια Διμερισμός - 2 Ν 2 προσθήκη
Φάσμα απορρόφησης Αζιδίων
Υλικά Μηχανισμού Χημικής Ενίσχυσης Πρωτοεμφανίστηκαν το 1982 από τους Frechet, Willson και Ito. Για λιθογραφία σε μήκη κύματος μικρότερα από 350nm Αυτά τα υλικά περιέχουν μία φωτοχημική ουσία (φωτοπαραγωγός οξέος) η οποία παρουσία υπεριώδους φωτός παράγει ένα ισχυρό οξύ, το οποίο στη συνέχεια καταλύει ή εκκινεί αντιδράσεις που οδηγούν σε αλλαγή της διαλυτότητας του πολυμερούς. 1) Δημιουργία σταυροδεσμών μέσω κατιονικού πολυμερισμού μιας πλευρικής ομάδας για αρνητική λιθογραφία 2) Οξεοκαταλυόμενη αποπροστασία μιας πλευρικής ομάδας ώστε να γίνει αλλαγή της διαλυτότητας τόσο για θετική όσο και για αρνητική λιθογραφία 3) Οξεοκαταλυόμενη διάσπαση της βασικής αλυσίδας για θετική λιθογραφία
tboc πολυμερές Θετικού τόνου Αποτελείται από : πολυ(4-t-βουτοξυκαρβονυλοξυστυρένιο), tboc, και εξαφθοροαντιμονικό άλας του τριφαινυλοσουλφωνίου στο ρόλο του φωτοπαραγωγού οξέος Κατά την έκθεση δημιουργείται οξύ το οποίο με την θέρμανση διαχέεται και μετατρέπει τις tboc ομάδες σε πολικές φαινολικές ομάδες Μολύνεται από αερόφερτα χημικά σωματίδια τα οποία μειώνουν την ευαισθησία του. Κατά την χρήση του υλικού αυτού είναι απαραίτητο ο αέρας του καθαρού χώρου να περνά από ειδικά φίλτρα άνθρακα. Έχει μικρό παράθυρο κατεργασιών (απαιτείται ακριβής έλεγχος του PAB, της έκθεσης και του PEB).
tboc πολυμερές Φωτοευαισθητοποιητής Χημεία θετικού τόνου με οξεοκαταλυόμενη αντίδραση αποπροστασίας του υδροξυλίου του πολυμερούς tboc H. Ito, Chemical amplification resists: History and development within IBM, IBM j. res. & Dev, Vol. 41 (1997)
Φάσμα απορρόφησης tboc πολυμερoύς
Μερικά εποξειδωμένο πολυμερές κρεσόλης-φορμαλδεΰδης (Νεολάκα) Αρνητικού τόνου Νεολάκα: μερικά εποξειδωμένη στο φαινολικό υδροξύλιο και έχει ως Φωτοπαραγωγός οξέος: ένα άλας τριαρυλοσουλφωνίου Η χημεία αλλαγής διαλυτότητας βασίζεται στην οξεοεκκινώμενη δημιουργία σταυροδεσμών μεταξύ των εποξειδικών δακτυλίων Φωτοπαραγωγός οξέος
Εποξειδικά Υλικά Πλεονεκτήματα: 1) καλή πρόσφυση 2) Μείωση της συρρίκνωσης του υμενίου και της διόγκωσης κατά την εμφάνιση με διαλύτες 3) Εξαιρετική θερμική σταθερότητα και καλή ευαισθησία 4) περιβαλλοντικής σταθερότητας στο οξυγόνο που επιδρά στο υμένιο. Γενικά, τα εποξειδικά πολυμερή, αλειφατικά ή αρωματικά λειτουργούν ως βασικά υλικά σε αρνητικού τόνου συστήματα. Τα αλειφατικά υλικά μειονεκτούν λόγω της μη επαρκούς θερμικής τους σταθερότητας. Τα αρωματικά παρουσιάζουν ισχυρή αντίσταση στην εγχάραξη με πλάσμα λόγω των αρωματικών δακτυλίων του πολυμερούς
Υλικά πολυμερούς-pag-διασταυρωτή Αρνητικού τόνου Το οξύ καταλύει την αντίδραση ανάμεσα στο πολυμερές και τον παράγοντα διασταύρωσης σχηματίζοντας πολυμερικό δίκτυο το οποίο είναι σε σημαντικό βαθμό αδιάλυτο συγκρινόμενο με το πολυμερές που δεν έχει αντιδράσει. Στο στάδιο της θέρμανσης μετά την έκθεση η αντίδραση συμπύκνωσης ολοκληρώνεται αυξάνοντας την απόδοση του πολυμερικού δικτύου. Αυξάνει η ευαισθησία και βελτιώνεται η αντίθεση της απεικόνισης. Το στάδιο της θέρμανσης είναι επίσης απαραίτητο λόγω του ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης συμπύκνωσης είναι αρκετά μεγάλη.
Υλικά πολυμερούς-pag-διασταυρωτή
Υλικά για 193nm Τα αρωματικά πολυμερή που χρησιμοποιούνται σε μήκη κύματος>248nm δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν στα 193nm λόγω της μεγάλης τους απορρόφησης σε αυτό το μήκος κύματος Τα υλικά μηχανισμού χημικής ενίσχυσης που χρησιμοποιούνται για την λιθογραφία στα 193nm βασίζονται κυρίως σε (μεθ)ακρυλικά πολυμερή και συμπολυμερή ή σε κυκλοολεφινικά πολυμερή, λόγω της διαπερατότητάς τους σ αυτό το μήκος κύματος. Συνήθως το πολυμερές προέρχεται από 2-4 μονομερή, όπου το καθένα (μέσω των πλευρικών του ομάδων) προσδίδει διαφορετική ιδιότητα στο υλικό
(Μεθ)ακρυλικά συμπολυμερή Πρώτο από ΙΒΜ σε συνεργασία με το ΜΙΤ Lincoln Laboratory το 1991 Απαρτιζόταν από δύο συστατικά, ένα άλας ιωδονίου ως φωτοευαισθητοποιητή και ένα (μεθ)ακρυλικό συμπολυμερές (Μεθ)ακρυλικό συμπολυμερές: Μεθακρυλικός τριτοταγής βουτυλεστέρας (ΤΒΜΑ) που συμμετέχει στην αλλαγή της διαλυτότητας Μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (ΜΜΑ) που προωθεί την υδροφιλικότητα και βελτιώνει την πρόσφυση του πολυμερούς στο υπόστρωμα Μεθακρυλικό οξύ (ΜΑΑ) που ελέγχει την κινητική της εμφάνισης.
(Μεθ)ακρυλικά συμπολυμερή Θετικού τόνου ΜΑΑ ΜΜΑ ΤΒΜΑ
(Μεθ)ακρυλικά συμπολυμερή Αρνητικού τόνου (Μεθ)ακρυλικό συμπολυμερές: πολυ(μεθακρυλικός 2-υδροξυαιθυλεστέρας-co-μεθακρυλικός ισοβουτυλο εστέρας-co-μεθακρυλικός τριτοταγής βουτυλεστέρας -coμεθακρυλικό οξύ) με άλας σουλφωνίου ως φωτοευαισθητοποιητή Αυτό το φωτοπολυμερές βασίζεται στην εστεροποίηση, την μετεστεροποίηση και την αιθεροποίηση των υδροξυλομάδων του 2- υδροξυαιθυλικού μεθυλεστέρα Δεν παρουσιάζει σημαντικά φαινόμενα διόγκωσης
Αρνητικού τόνου (Μεθ)ακρυλικά συμπολυμερή Αντίδραση αιθεροποίησης Αντίδραση εστεροποίησης Αντίδραση μετεστεροποίησης
Λιθογραφία Δύο Στρωμάτων Στις περιπτώσεις αυτές το στρώμα όπου γίνεται απεικόνιση είναι λεπτό (100-200nm) ή η απεικόνιση γίνεται μόνο στο άνω μέρος του ολικού πάχους του φωτοπολυμερούς (λιθογραφία επιφανειακής απεικόνισης) Η σχηματισμένη δομή μετά την λιθογραφία του άνω στρώματος μεταφέρεται στο παχύ κάτω στρώμα μέσω ανισοτροπικής εγχάραξης με πλάσμα οξυγόνου
Λιθογραφία Δύο Στρωμάτων Π.χ.: PT-BOCST στα 193nm στο οποίο η αλλαγή της χημικής σύστασης μετά την έκθεση εκτείνεται σε βάθος 100-150nm Λιθογραφία Δύο Στρωμάτων Λιθογραφίας επιφανειακής απεικόνισης
Προϋποθέσεις: Φωτοευαισθητοποιητές α) να έχουν κατάλληλη ευαισθησία στην ακτινοβολία έκθεσης ώστε παράγουν ικανοποιητική ποσότητα οξέος (για τις φωτοχημικές αντιδράσεις κβαντική απόδοση>0,1 είναι επιθυμητή) β) να μην έχουν μεταλλικά στοιχεία όπως αντιμόνιο ή αρσενικό τα οποία πιθανώς θα μολύνουν τις ηλεκτρονικές διατάξεις που πρόκειται να κατασκευαστούν γ) να είναι συμβατοί με την πολυμερική μήτρα ώστε να μην γίνεται διαχωρισμός φάσεων δ) να είναι θερμικά σταθεροί ώστε να μην γίνεται πρόωρη παραγωγή οξέος
Φωτοπαραγωγοί οξέος Το οξύ (Η + ) που παράγουν οι φωτοευαισθητοποιητές τις περισσότερες φορές αναγεννάται και είναι διαθέσιμο για επόμενη αντίδραση. Στην καταλυτική αυτή δράση έγκειται η φύση της χημικής ενίσχυσης του συστήματος. Δηλαδή από ένα μόνο φωτόνιο μπορεί να προκληθούν μεγάλου αριθμού αντιδράσεις χαρακτηριστικών ομάδων. Σε κάποιες περιπτώσεις έχει μετρηθεί ότι ένα φωτόνιο μπορεί μέσω του μηχανισμού χημικής ενίσχυσης να προκαλέσει την αποπροστασία 800 έως και 1200 ομάδων.
Φωτοπαραγωγοί οξέος Η πιο αντιπροσωπευτική κατηγορία τέτοιων φωτοευαισθητοποιητών είναι τα άλατα σουλφωνίου (sulfonium salts) και ιωδονίου (iodonium salts), και ειδικότερα τα άλατα διαρυλοϊωδωνίου και τα άλατα τριαρυλοσουλφωνίου
Προϊόντα της φωτόλυσης των αλάτων τριφαινυλοσουλφωνίου
Ο μηχανισμός φωτόλυσης των αλάτων τριφαινυλοσουλφωνίου σε διάλυμα
Προϊόντα της φωτόλυσης των αλάτων διαρυλοϊωδωνίου
Καθαρός Χώρος Μεγιστοποίηση της απόδοσης μείωση της πυκνότητας των ατελειών Πυκνότητα ατελειών = ο αριθμός των ατελειών ανά cm 2 του δισκίου Κύρια αίτια: 80% ρύπανση με σωματίδια Η κρίσιμη διάσταση σωματιδίων για τεχνολογία 0,8μm είναι 0,12μm ενώ για τεχνολογία 0,25μm είναι 0,03μm. Με μέγιστη ανεκτή πυκνότητα ατελειών 0,28 d/cm 2 και 0,004 d/cm 2 αντίστοιχα. Έλεγχος: 1) Σωματιδίων 2) Χημικών ουσιών 3) Θερμοκρασίας 4) Υγρασίας 5) Ηλεκτρικών φορτίων 6) Η/Μ πεδίων 7) κραδασμών
Βαθμός καθαρότητας (class) Βαθμός καθαρότητας (class): μέγιστος αριθμός σωματιδίων (ορισμένων διαστάσεων) που επιτρέπεται να βρίσκονται σε μια μονάδα χώρου Class στο Αγγλικό σύστημα μέτρησης (το επικρατέστερο αυτή τη στιγμή): μέγιστος αριθμός σωματιδίων διαστάσεων ίσων ή μεγαλυτέρων των 0,5μm που μπορούν να βρεθούν σε ένα κυβικό πόδι Class στο μετρικό σύστημα: ο δεκαδικός λογάριθμος του μεγίστου αριθμού σωματιδίων διαστάσεων ίσων ή μεγαλυτέρων των 0,5μm που μπορούν να βρεθούν σε ένα κυβικό μέτρο Π.χ. Class M2: Το πολύ 100 σωματίδια διαστάσεων ίσων ή μεγαλυτέρων των 0,5μm σε ένα κυβικό μέτρο Class στο Ιαπωνικό σύστημα: ο δεκαδικός λογάριθμος του μεγίστου αριθμού σωματιδίων διαστάσεων ίσων ή μεγαλυτέρων των 0,1μm που μπορούν να βρεθούν σε ένα κυβικό μέτρο
Καθαρός Χώρος
Καθαρός Χώρος Το προσωπικό είναι η μεγαλύτερη πηγή ρύπανσης. Υπολογίζεται ότι ένα άτομο σε κανονική δραστηριότητα «παράγει» περίπου ένα εκατομμύριο σωματίδια ανά λεπτό, από το σώμα, τα ρούχα και την αναπνοή