7. ΧΗΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Transcript

1 ΧΗΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 7.1. ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ιάφοροι διαλύτες µπορούν να επιφέρουν φυσικές αλλαγές όταν επιδρούν σε διάφορα πολυµερή. Αυτές οι αλλαγές είναι το αποτέλεσµα της αντίδρασης δύο χηµικών ουσιών, του διαλύτη και του πολυµερούς. Η διαλυτότητα των πολυµερών από διάφορους διαλύτες έχει µεγάλη τεχνολογική σηµασία, όπως φαίνεται στα ακόλουθα παραδείγµατα. 1) πολλά πολυµερή µπορούν να ενωθούν µεταξύ τους µε τη δράση ενός διαλύτη, δηλ. στην περίπτωση αυτή εµφανίζεται το φαινόµενο της συγκόλλησης µε τη χρήση ενός διαλύτη, 2) συνθετικές ίνες πολυµερών µπορούν να παρασκευαστούν µε τη συνεχή εξάχνωση ενός διαλύτη πάνω από ένα πολυµερικό διάλυµα, 3) λεπτά υµένια (films) πολυµερών παρασκευάζονται από τη χύτευση ενός διαλύτη, ο οποίος περιέχει πολυµερικά µόρια. Για να αντιληφθούµε τη διαλυτότητα των πολυµερών χρειάζεται να βρούµε τη διαφορά στην ελεύθερη ενέργεια µεταξύ δύο καταστάσεων, βλ. Σχήµα 7.1. Σχήµα 7.1. ιαλυτότητα των πολυµερών.

2 7-2 Αν η κατάσταση Α έχει µικρότερη ελεύθερη ενέργεια από τη Β, τότε η στερεά ουσία δεν περνάει αυθόρµητα στο διαλύτη, δηλ. είναι αδιάλυτη. Αν οι δυνάµεις µεταξύ των πολυµερικών µορίων και των µορίων του διαλύτη είναι ισχυρότερες από αυτές µεταξύ των γειτονικών µορίων του πολυµερούς, τότε το πολυµερές διαλύεται στο διαλύτη. Έχει δε παρατηρηθεί ότι τα άµορφα πολυµερή διαλύονται ευκολότερα σε ένα διαλύτη από τα κρυσταλλικά πολυµερή. Αν ένας διαλύτης διαλύει ένα πολυµερές, έχει παρατηρηθεί ότι και το πολυµερές επίσης διαλύει το διαλύτη. Πολλές φορές όµως υπάρχει κάποιο όριο στο ποσό του πολυµερούς, το οποίο διαλύεται από ένα διαλύτη. Και τότε παρατηρείται το φαινόµενο ένα µέρος του διαλύτη να προσροφάται επιφανειακά στο πολυµερές. Άλλες φορές ο διαλύτης και το πολυµερές διαλύονται το ένα υλικό στο άλλο, ανεξάρτητα από το µεγεθός τους, δηλ. τα δύο υλικά είναι πλήρως διαλυτά. Η προσρόφηση µικρών ποσοτήτων διαλύτου στο πολυµερές επιφέρει µεταβολές στις ιδιότητες του πολυµερούς και ιδιαίτερα στις µηχανικές του ιδιότητες. Η ελεγχόµενη ποσότητα του προσροφόµενου διαλύτη στο πολυµερές καλείται πλαστικοποίηση, και οι διαλύτες καλούνται πλαστικοποιητές. Έχουν δε τη δυνατότητα να διαπερνούν το πολυµερές. Μια σηµαντική ιδιότητα των υγρών πολυµερών είναι το ιξώδες. Σε αραιά πολυµερικά διαλύµατα οι πολυµερικές αλυσίδες απέχουν µεταξύ τους κάποια σχετική απόσταση. Η αύξηση του ιξώδους σε πολυµερικό διάλυµα δηλώνει την υδροδυναµική τριβή µεταξύ των µορίων του πολυµερούς και τη δυσκολότερη ροή του.

3 7-3 Το ιξώδες αραιών πολυµερικών διαλυµάτων [η] υπακούει στην ακόλουθη σχέση των Mark-Houwink. - o [η] = lim η η η C c 0 o α = KM v (7.1) όπου η = ιξώδες διαλύµατος ηo = ιξώδες διαλύτη C = συγκέντρωση K, α = εµπειρικές σταθερές από τη βιβλιογραφία Mv = µοριακό βάρος µέσου ιξώδους Από τα προηγούµενα γίνεται άµεσα κατανοητό ότι µερικοί διαλύτες έχουν την ικανότητα να διασπούν πολυµερικά µόρια και να τα µετατρέπουν από στερεά σε υγρά. Πολλές φορές όµως συµβαίνει το αντίθετο, δηλ. πολλά πολυµερή σε διάλυµα έχουν την ικανότητα να µετατρέπουν το διαλύτη από την υγρή φάση στη στερεά ή ηµι-στερεά φάση. Αυτή η διαδικασία καλείται ζελατινοποίηση (gelation ή gel formation), κατά την οποία µικρές ποσότητες πολυµερούς συνδυάζονται και σχηµατίζουν ένα συνεχές δίκτυο µέσα στο διάλυµα. Ένας υγρός ζελές (gel) είναι ένα τυχαίο δίκτυο πολυµερών µέσα στο οποίο είναι διεσπαρµένα µόρια νερού. Αυτοί οι ζελέδες σχηµατίζονται από διαλύµατα γραµµικών πολυµερικών µορίων. ιάφορες σηµαντικές ιδιότητες των υγρών ζελέδων έχουν µελετηθεί από τον Tanaka, του οποίου το ερευνητικό έργο έχει δείξει σηµαντικά φυσικοχηµικά αποτελέσµατα. Π.χ. δοκίµια υγρού ζελέ, τα οποία ετέθησαν σε επαφή µε ένα διαλύτη ακετόνης/νερού µπορούν να διασπαστούν δραµατικά σε µια κρίσιµη συγκέντρωση του νερού ή της ακετόνης, όπως φαίνεται στο Σχήµα 7.2.

4 7-4 Πο σο στό νε ρού (%) Τελικός όγκος/αρχικός όγκος Σχήµα 7.2. Ο όγκος ενός πολυµερούς ζελέ σε διάλυµα ακετόνης/νερού καθώς µειώνεται δραµατικά σε µια κρίσιµη συγκέντρωση της ακετόνης ΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Πολλές βιοµηχανικές χρήσεις των πολυµερών εξαρτώνται από τη συχνά δύσκολη διαπερατότητά τους σε διάφορα υγρά ή αέρια. Ο ρυθµός µε τον οποίο αέρια δύνανται να διαπεράσουν υµένια πολυµερών εξαρτάται από το διαφορικό της πίεσης P 2 -P 1 κατά µήκος l του υµενίου, Σχήµα 7.3. Η δε ακόλουθη σχέση ισχύει προσεγγιστικά ροη επιϕανεια = ( P P)/ l (7.2) 1 2 όπου είναι ο συντελεστής διαπερατότητας και εξαρτάται από το πολυµερές, από το αέριο που διαπερνά το πολυµερές και από την πίεση P. Αν η διεργασία της διαπερατότητας γίνεται κάτω από σταθερές συνθήκες, τότε ισχύει ο γνωστός νόµος του Fick ροη = επιϕανεια D c x (7.3)

5 7-5 όπου D είναι ο συντελεστής διάχυσης του αερίου και διαφορικό της συγκέντρωσης. c x το Αν ο συντελεστής διάχυσης είναι ανεξάρτητος της συγκέντρωσης c, τότε ισχύει η σχέση ροη επιϕανεια = D c c l 1 2 (7.4) όπου c 1 και c 2 είναι η συγκέντρωση του αερίου στις επιφάνειες 1 και 2, και l είναι το πάχος του πολυµερικού υµενίου., βλ. Σχήµα 7.3. Σχήµα 7.3. Η ροή ενός αερίου διαµέσου ενός πολυµερικού υµενίου. Αν το διαπερνόν αέριο διαλύεται επίσης στο πολυµερικό υµένιο, ισχύει τότε ο νόµος του Henry c = SP (7.5) όπου S είναι η διαλυτότητα του αερίου στο πολυµερές. Τότε η διαπερατότητα του αερίου δίνεται από τη σχέση =DS (7.6) Από την τελευταία σχέση παρατηρούµε ότι η διαπερατότητα των αερίων διαµέσου των πολυµερών εξαρτάται από το γινόµενο του συντελεστή διάχυσης µε τη διαλυτότητα του αερίου στο πολυµερές.

6 7-6 Τα ατµοσφαιρικά αέρια έχουν χαµηλή διαλυτότητα και υψηλό συντελεστή διάχυσης κυρίως στις άµορφες περιοχές των στερεών πολυµερών. Αντίθετα τα οργανικά αέρια έχουν χαµηλό συντελεστή διάχυσης και υψηλή διαλυτότητα στα πολυµερή. Γενικά η διαπερατότητα των αερίων στα πολυµερή αυξάνει µε την αύξηση της θερµοκρασίας και µειώνεται µε την αύξηση του βαθµού κρυσταλλικότητας στα υλικά αυτά ΕΡΓΟ ΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Μερικά πολυµερή, όταν υφίστανται εφελκυσµό και είναι σε επαφή µε δραστικά χηµικά διαλύµατα, τότε λέγοµε ότι υφίστανται εργοδιάβρωση, δηλ. υφίστανται ταυτόχρονα τη δράση της µηχανικής τάσης και χηµικής αντίδρασης. ιάφορα ισχυρά διαλύµατα µπορούν να παράγουν αργή αλλά σταθερή ανάπτυξη ψαθυρών ρωγµών στο πολυαιθυλένιο, όταν υφίσταται ταυτόχρονα εφελκυσµό. Ο τεχνικός όρος εργοδιάβρωση των πολυµερών είναι ευρύς και επίσης σηµαίνει την αργή και ψαθυρή καταστροφή των εφελκυόµενων πολυµερών από οργανικές ουσίες. Π.χ. η θραύση σωλήνων PVC από ακαθαρσίες υδρογονανθράκων. Οργανικά υγρά και αέρια µπορούν να δηµιουργήσουν λεπτά δίκτυα κοιλοτήτων σε άµορφα πολυµερή, όπως το πολυστυρένιο, όταν εφελκύονται. Κατά την εργοδιάβρωση των πολυµερών, η καταστροφή τους γίνεται από την ταυτόχρονη δράση χηµικού περιβάλλοντος και µηχανικής τάσης. Κατ ευθείαν χηµική δράση στους δεσµούς του πολυµερούς δεν εµφανίζεται. Σε όλες τις περιπτώσεις έχει παρατηρηθεί ότι η χηµική ουσία απορροφάται ή διαλύεται σε τοπικές ατέλειες του υλικού ώστε να βοηθά στην περαιτέρω θραύση του. Αυτό

7 7-7 πιθανόν να συµβαίνει διότι τροποποιείται η επιφανειακή ενέργεια του πολυµερούς ή πλαστικοποιείται το πολυµερές στην κορυφή διαφόρων ρωγµών. Τελειώνοντας µπορούµε να πούµε ότι η εργοδιάβρωση των πολυµερών εξαρτάται από δοµικούς και µορφολογικούς παράγοντες των υλικών αυτών ΧΗΜΙΚΗ ΡΑΣΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Η χηµική δράση διάφορων ουσιών στα πολυµερικά µόρια είναι συνήθως φυσικής παρά χηµικής µορφής. Οι κύριες πολυµερικές αλυσίδες παραµένουν ανέπαφες, και το πολυµερές µπορεί να ανακτηθεί πάλι µετά την εξάχνωση του διαλύτη. Αλλά η µικροδοµή ή µορφολογία του ανακτηθέντος πολυµερούς µπορεί να είναι διαφορετική από την αρχική του µικροδοµή, δηλ. πριν την επαφή του µε τη χηµική ουσία. Πολλές φορές όµως τα πολυµερή, τα οποία είναι βασισµένα στη δοµή των υδρογονανθράκων, υφίστανται σοβαρή δράση από διάφορες χηµικές ουσίες µε αποτέλεσµα να επιφέρονται µη αντιστρεπτές αλλαγές στις αλυσίδες τους. Ένα τέτοιο παράδειγµα αποτελεί η θείωση του πολυστυρενίου. ( CH 2 CH 2 ) H 2 SO 4 ( CH 2 CH 2 ) SO 2 OH Επίσης το πολαιθυλένιο υφίσταται χλωρίωση ( CH 2 ) Cl 2 ( CHCl )

8 7-8 Τα πολυµερή, όπως όλες οι οργανικές ουσίες, υφίστανται οξείδωση. Όταν ένα πολυµερές αφεθεί στο ανοικτό περιβάλλον, η οξείδωσή του επιταχύνεται, κυρίως από την υπεριώδη ακτινοβολία του ηλιακού φωτός. Οξείδωση εµφανίζεται πιο έντονα στις βασικές αλυσίδες ενός πολυµερούς, όσο µεγαλύτερη είναι η θερµοκρασία του περιβάλλοντος. Η θερµότητα είναι ένας παράγοντας ο οποίος οδηγεί ένα πολυµερές στην αποσύνθεση µε και χωρίς την παρουσία οξυγόνου. Οι αντιδράσεις των πολυµερών µε οξειδωτικές ουσίες περιλαµβάνουν βασικά την αντίδραση του οξυγόνου µε µόρια τα οποία βρίσκονται στις κύριες αλυσίδες των πολυµερών. Πολλές φορές µπορούµε να σταθεροποιήσουµε ένα πολυµερές έναντι ενός οξειδωτικού περιβάλλοντος, όµως αυτή η θερµική σταθερότητα των περισσοτέρων πολυµερών είναι περιορισµένη. Σε σύγκριση µε τα µεταλλικά και τα κεραµικά υλικά, οι θερµοκρασίες οι οποίες δεν επιδρούν δραστικά στα πολυµερή είναι ελάχιστες. Η θερµική αποσύνθεση του PVC λαµβάνει χώρα µε την αποµάκρυσνη του HCl αερίου. Στους 250 C και παραπάνω, αυτή η θερµική αποσύνθεση λαµβάνει χώρα ταχύτατα ( CH 2 CHCl ) ( CH=CH ) + HCl Για θερµοκρασίες µεγαλύτερες από 400 C, ο ρυθµός αποσύνθεσης των περισσότερων πολυµερών λαµβάνει χώρα σε λίγα λεπτά της ώρας. Σε τέτοιες θερµοκρασίες τα προϊόντα της πυρόλυσης εξατµίζονται όλα. Σε άλλες περιπτώσεις πολυµερών, όπως στο PVC, ο περισσότερος άνθρακας της κύριας αλυσίδας τους δεν εξατµίζεται αλλά αφήνει µόνο την πολυµερική αλυσίδα. Το Σχήµα 7.4 δείχνει την απώλεια βάρους του PVC όταν αυτό θερµαίνεται µε ρυθµό 5 C/λεπτό.

9 7-9 Σχήµα 7.4. Πυρόλυση του PVC. Ρυθµός θέρµανσης 5 C/λεπτό. Όπως παρατηρείται, το PVC είναι σταθερό µέχρι τη θερµοκρασία των 250 C. Σε αυτή τη θερµοκρασία, 20% του πολυµερούς εξατµίζεται ταχέως. Περαιτέρω αποσύνθεση του ίδιου του πολυµερούς λαµβάνει χώρα στη θερµοκρασία των 350 C. Κάποιος βαθµός σταθερότητας των πολυµερών έναντι στη θερµική τους αποσύνθεση, λαµβάνει χώρα µε τη χρήση διάφορων προσθετικών ουσιών. Αυτές οι προσθετικές ουσίες είναι σηµαντικές ώστε να εµποδίζουν τη θερµική αποσύνθεση των πολυµερών, ιδιαίτερα κατά την κατεργασία και µορφοποίησή τους. Τα τελευταία χρόνια έχει ενταθεί η έρευνα για την ανακάλυψη πολυµερών µε υψηλή αντίσταση στη θερµότητα και στην οξείδωση. Γενικά όµως, για να έχει ένα πολυµερές τις παραπάνω ιδιότητες, θα πρέπει να τήκεται πάνω από τους 300 C. Όταν τα πολυµερή χρησιµοποιούνται στο ελεύθερο περιβάλλον, παρατηρείται ότι γρήγορα αποσυντίθενται. Το σηµαντικότερο ρόλο σε αυτή την αποσύνθεση παίζουν η υπεριώδης ακτινοβολία και το οξυγόνο της ατµόσφαιρας. Το Σχήµα 7.5 δείχνει

10 7-10 Σχήµα 7.5. Ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας στην επιφάνεια της γής. την κατανοµή της ενέργειας σε ένα µέρος του ηλιακού φάσµατος. Η ενέργεια του δεσµού C-C είναι περίπου 330 kj/mol, η οποία αντιστοιχεί σε ένα µήκος κύµατος 360 nm. Αυτό σηµαίνει ότι φώς µε αυτό το µήκος κύµατος ή µικρότερο µπορεί να διασπάσει τους δεσµούς C-C σε ένα πολυµερές, στο οποίο απορροφάται αυτή η ακτινοβολία. Ο µηχανισµός αυτής της φωτοαποσύνθεσης είναι πολύπλοκος. Γενικά η κατ ευθείαν διάσπαση των δεσµών C-C και C-H δεν είναι συνηθισµένο φαινόµενο. Ο δεσµός C=O στα πολυµερή απορροφά πολύ έντονα την ηλιακή ακτινοβολία. Πολλά βιοµηχανικά πολυµερή (πολυεστέρες, πολυουρεθάνες, πολυαµίδια) περιέχουν δεσµούς C=O. Πολλές φορές η φωτο-οξείδωση των πολυµερών επιφέρει αλλαγή του χρώµατος, ρωγµατώσεις και ανεπιθύµητες αλλαγές στις µηχανικές και θερµικές ιδιότητες των υλικών αυτών.

11 ΓΗΡΑΝΣΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Κανένα υλικό δεν παραµένει σταθερό σε µεγάλη χρονική διάρκεια. Η διαδικασία της γήρανσης των µεταλλικών υλικών έχει την αντίστοιχη διαδικασία στην επιστήµη και τεχνολογία των πολυµερικών υλικών. Ακόµα και το λιγότερα έντονο περιβάλλον του ανθρώπου µπορεί να γίνει καταστρεπτικό για ένα συνθετικό πολυµερικό υλικό. Σχεδόν όλα τα πολυµερή γηράσκουν µε σηµαντικό ρυθµό στο ανθρώπινο περιβάλλον, εκτός και αν ληφθούν διάφορα µέτρα ώστε να σταθεροποιηθούν τα πολυµερή αυτά. Σε πολλές περιπτώσεις η αποσύνθεση των πολυµερών λόγω γήρανσης λαµβάνει χώρα πολύ ενωρίτερα από ό,τι αναµένεται. Η αλλαγή στην εµφάνιση των πολυµερών είναι µια ένδειξη αλλαγής στις τεχνολογικές ιδιότητες των υλικών αυτών. Είναι γνωστό ότι το φυσικό περιβάλλον µεταβάλλεται από µέρα σε µέρα και από τόπο σε τόπο. Επίδραση του κλίµατος είναι το αποτέλεσµα της έκθεσης των πολυµερών υλικών σε συνθήκες όπου οξείδωση και φωτο-οξείδωση των υλικών αυτών λαµβάνουν χώρα ταυτόχρονα. Επιπλέον διάφοροι άλλοι παράγοντες, όπως το νερό, η φθορά και η ατµοσφαιρική ρύπανση επιδρούν στη γήρανση των πολυµερών.