Κεφάλαιο 2 Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία 2.1 Το ηλεκτροχημικό δυναμικό Το ηλεκτροχημικό δυναμικό είναι μία απαραίτητη έννοια για την κατανόηση των ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, τόσο στην ισορροπία όσο και εκτός ισορροπίας. Ας φανταστούμε μία διεργασία κατά την οποία n k γραμμομόρια ι- όντων τύπου k και φορτίου z k e 0 το κάθε ένα, μεταφέρονται από το άπειρο (όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι μηδέν) σε ένα σημείο ενός συστήματος (ηλεκτρολυτικό διάλυμα) όπου το δυναμικό είναι φ. Εστω, επίσης, ότι το δυναμικό φ οφείλεται στην ύπαρξη ενός θετικού ιόντος στο σύστημα. Τα ιόντα, όμως, είναι φορτισμένα σωματίδια με ορισμένο φορτίο, συνεπώς η μετακίνηση των ιόντων από το άπειρο σε ένα σημείο του ηλεκτρολυτικού διαλύματος ισοδυναμεί με την μετακίνηση φορτίου από ένα σημείο όπου το δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο όπου το δυναμικό έχει μία ορισμένη τιμή φ (βλ. Σχ. 2.1). Εφόσον η μετακίνηση των ιόντων γίνεται απείρως αργά, το έργο κατά τη μετακίνηση θα ισούται με το ηλεκτρικό έργο, δηλαδή, W el = q k φ (2.1) Αλλά, n k γραμμομόρια ιόντων τύπου k έχουν φορτίο q k = z k e 0 N A n k, όπου e 0 το στοιχειώδες φορτίο και N A η σταθερά του Avogadro. Συνεπώς, το ηλεκτρικό έργο κατά τη μετακίνηση n k γραμμομορίων είναι, W el = z k e 0 N A φn k = z k F φn k (2.2) όπου F = e 0 N A η σταθερά του Faraday. Η μεταβολή της ενέργειας Gibbs κατά τη μετακίνηση n k γραμμομορίων από το άπειρο στο σημείο όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φ, υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, θα είναι, dg p,t = µ k dn k δw (2.3) όπου µ k το χημικό δυναμικό των ιόντων k, και W το ωφέλιμο έργο. 1 1 Το ωφέλιμο έργο στην περίπτωση αυτή είναι το ηλεκτρικό έργο. 15
2.2. Ενεργότητα Σχήμα 2.1: Απείρως αργή μετακίνηση φορτίου q από το άπειρο, όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο όπου το ηλεκτρικό δυναμικό είναι φ λόγω ενός θετικού φορτίου. Προφανώς, το ωφέλιμο έργο λόγω της μετακίνησης των ιόντων είναι ίσο με το ηλεκτρικό έργο, συνεπώς η μεταβολή του είναι αρνητική αν τα ιόντα τύπου k είναι κατιόντα (θετικά φορτισμένα σωματίδια, z k > 0) και θετική αν τα ιόντα είναι ανιόντα (αρνητικά φορτισμένα σωματίδια, z k < 0). Συνεπώς, και για τις δύο περιπτώσεις θα ισχύει, δw = δw el = z k F φdn k (2.4) Άρα, υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs σε αυτό το ανοικτό σύστημα θα προκύψει συνδυάζοντας τις Εξ. (2.3) και (2.4), dg p,t = µ k dn k + z k F φdn k = (µ k + z k F φ)dn k (2.5) Η παράσταση εντός της παρένθεσης είναι το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ι- όντων k, µ k = µ k + z k F φ (2.6) και παριστάνει τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs, υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία, κατά τη μετακίνηση ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k, με φορτίο z k e 0 από το άπειρο, όπου το δυναμικό είναι μηδέν σε ένα σημείο όπου το δυναμικό είναι φ. 2.2 Ενεργότητα Στην περίπτωση των μη ιδανικών διαλυμάτων η συγκέντρωση των χημικών ειδών παύει να είναι μία σαφής ποσότητα που χαρακτηρίζει το διάλυμα. Για 16
Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία το λόγο αυτό η συγκέντρωση πρέπει να αντικατασταθεί με ένα νέο μέγεθος, την ενεργότητα. Η ενεργότητα είναι ένα μέτρο της πραγματικής επίδρασης των χημικών ειδών σε ένα διάλυμα όταν το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία και όχι η στοιχειομετρική συγκέντρωση. Η ενεργότητα μπορεί να θεωρηθεί ως η αποτελεσματική συγκέντρωση στην οποία ένα ιδανικό διάλυμα αποκτά τις θερμοδυναμικές ιδιότητες ενός δεδομένου πραγματικού (μη-ιδανικού) διαλύματος. Κάνοντας χρήση της ενεργότητας λαμβάνονται υπόψη όλα τα φαινόμενα που διακρίνουν το πραγματικό διάλυμα α- πό το ιδανικό, όπως η επίδραση της ενυδάτωσης των μορίων και ιόντων, οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις κ.λπ. Το κλάσμα της ενεργότητας a k ενός χημικού είδους k στο διάλυμα προς την στοιχειομετρική συγκέντρωση του c k ονομάζεται συντελεστής ενεργότητας, γ k, δηλαδή, γ k = a k c k (2.7) όπου η συγκέντρωση είναι εκφρασμένη ως προς μία πρότυπη κατάσταση, συνήθως c 0 k = 1 mol/l.2 Συνεπώς, τόσο η ενεργότητα όσο και ο συντελεστής ενεργότητας είναι μεγέθη αδιάστατα. Σύμφωνα με τα παραπάνω, το χημικό δυναμικό του συστατικού k θα είναι, µ k = µ 0 k + RT ln a k = µ 0 k + RT ln c k + RT ln γ k (2.8) όπου µ 0 k είναι το χημικό δυναμικό στην πρότυπη κατάσταση, όταν δηλαδή a k = 1. Σύμφωνα με την Εξ. (2.8) ο συντελεστής ενεργότητας γ k αντιστοιχεί στο επιπλέον έργο που καταναλώνεται λόγω των αλληλεπιδράσεων, όταν ένα γραμμομόριο του συστατικού k ενός ιδανικού διαλύματος μεταφέρεται σε ένα πραγματικό διάλυμα ίδιας συγκέντρωσης, υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία. Επομένως, η μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω των αλληλεπιδράσεων εκφράζεται από τον συντελεστή ενεργότητας και δίνεται από την Εξ. (2.8), δηλαδή, µ k = RT ln γ k (2.9) Στην Παρ. 2.5 θα χρησιμοποιηθεί η έννοια αυτή, για τον προσδιορισμό του συντελεστή ενεργότητας ενός χημικού είδους. 2.3 Θεωρία ηλεκτρολυτών Arrhenius Ο απλούστερος τρόπος περιγραφής των ιδιοτήτων των διαλυμάτων ηλεκτρολυτών βασίζεται στη θεωρία του Arrhenius [1]. Σύμφωνα με αυτή, ένας ασθενής 2 c Δηλαδή, η ενεργότητα είναι, a k = γ k k c 0. Το κλάσμα c k k c 0 k ίσο με την συγκέντρωση που είναι εκφρασμένη σε mol l 1. 17 είναι αδιάστατο αλλά αριθμητικά
2.3. Θεωρία ηλεκτρολυτών Arrhenius ηλεκτρολύτης τύπου Α ν+ Β ν όταν προστεθεί σε διαλύτη (π.χ. νερό) διίσταται σε ν + κατιόντα Α z + και ν ανιόντα Β z, δηλαδή, A ν+ B ν ν + A z + + ν B z (2.10) Να σημειωθεί ότι από τη διάσταση ενός σωματιδίου ηλεκτρολύτη προκύπτουν ν = ν + + ν σωματίδια. Η (πραγματική) σταθερά διάστασης της Εξ. (2.10) είναι, K = aν + A aν B (2.11) a Aν+ B ν όπου a ν + A και aν B οι ενεργότητες των ιόντων Az + και B z, αντίστοιχα και a Aν+ B ν η ενεργότητα του ηλεκτρολύτη A ν+ B ν. Η σταθερά διάστασης αποτελεί μέτρο της ισχύος ενός ηλεκτρολύτη. Οσο μικρότερη είναι η K τόσο πιο ασθενής ο ηλεκτρολύτης. Αντικαθιστώντας τις ενεργότητες μέσω της Εξ. (2.7), η σταθερά διάστασης γράφεται, K = γν + A z + γ ν B z K (2.12) γ Aν+ B ν όπου, η (φαινόμενη) σταθερά διάστασης, και c ν + A K = cν + A z + c ν B z c Aν+ B ν (2.13) και cν B οι συγκεντρώσεις των ιόντων A z + και B z, αντίστοιχα και c Aν+ B ν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη A ν+ B ν. Να τονισθεί για άλλη μία φορά ότι οι συγκεντρώσεις στην Εξ. (2.13) είναι αδιάστατες (λόγω της κανονικοποίησης ως προς μία πρότυπη συγκέντρωση). Συνεπώς, τόσο η K όσο και η K είναι αδιάστατες σταθερές. Παρόλα αυτά η αριθμητική τιμή της K και της K εξαρτάται από τις μονάδες της πρότυπης συγκέντρωσης, π.χ. mol l 1 ή mol kg 1. Η πραγματική σταθερά διάστασης K εξαρτάται από τη θερμοκρασία, ενώ η φαινόμενη K εξαρτάται τόσο από τη θερμοκρασία όσο και από τη σύσταση του διαλύματος (δηλαδή την ύπαρξη και άλλων ιόντων στο διάλυμα). Λόγω της μεγάλης διαφοράς των τιμών της K διαφόρων ηλεκτρολυτών, χρησιμοποιούνται συχνά και τα παρακάτω μεγέθη, pk = log K pk = log K (2.14) Ενα επιπλέον μέγεθος που χαρακτηρίζει την διάσταση των ηλεκτρολυτών, είναι ο βαθμός διάστασης α. Ο βαθμός διάστασης παριστά το ποσοστό της μετατροπής του ηλεκτρολύτη στα ιόντα του, στην ισορροπία. Λαμβάνοντας 18
Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία υπόψη την Εξ. (2.10), αν η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη πριν τη διάσταση του ήταν c και ο βαθμός διάστασης είναι α τότε, στην ισορροπία, οι συγκεντρώσεις των τριών χημικών ειδών στο διάλυμα θα είναι, c A z + c B z = ν + αc = ν αc c Aν+ B ν = c(1 α) (2.15) Συνεπώς η σταθερά διάστασης γράφεται, K = ν ν + + ν ν α ν c ν 1 1 α (2.16) Στην περίπτωση ενός ηλεκτρολύτη που αποτελείται από μονοσθενή ιόντα (ν + = ν = 1 και ν = 2) η σταθερά διάστασης είναι, K = α2 c 1 α (2.17) Είναι προφανές από την Εξ. (2.17) ότι, καθώς η συγκέντρωση τείνει στο μηδέν (άπειρη αραίωση) c 0, ο βαθμός διάστασης τείνει στη μονάδα α 1, δηλαδή οι ασθενείς ηλεκτρολύτες σε άπειρη αραίωση διίστανται πλήρως. Αντίθετα, για πολύ πυκνά διαλύματα ο βαθμός διάστασης τείνει στο μηδέν, δηλαδή οι ασθενείς ηλεκτρολύτες σε πολύ πυκνά διαλύματα διίστανται ελάχιστα. Τα συμπεράσματα αυτά παρουσιάζονται στο Σχ. 2.2. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι, στην περίπτωση ισχυρών ηλεκτρολυτών οι ο- ποίοι διίστανται πλήρως, η ενεργότητα των μορίων του ηλεκτρολύτη δεν μπορεί να ληφθεί υπόψη, συνεπώς η έννοια της σταθεράς διάστασης δεν ορίζεται. Παρόλα αυτά, τιμές της K προσδιορίζονται πειραματικά και ο βαθμός διάστασης α είναι μικρότερος από τη μονάδα. Οι παρατηρήσεις αυτές δεν οφείλονται στην μερική διάσταση του ηλεκτρολύτη αλλά στην μη ιδανική συμπεριφορά τους λόγω αλληλεπιδράσεων των ιόντων (παρ. 2.5) και της ιοντικής σύζευξης. 3 2.4 Οξέα, βάσεις και διαλύτες Σύμφωνα με τη θεωρία Arrhenius, οξύ είναι ένα χημικό είδος HA που έχει την ικανότητα να προσδίδει ένα πρωτόνιο, HA H + + A (2.18) 3 Χημικές ενώσεις που εμφανίζονται ως ισχυροί ηλεκτρολύτες σε υδατικά διαλύματα μετατρέπονται σε ασθενείς ηλεκτρολύτες όταν διαλυθούν σε διαλύτες χαμηλής σχετικής διηλεκτρικής σταθεράς. Αυτό οφείλεται στην ιοντική σύζευξη που μπορεί να παρασταθεί ως A + + B A + B. Το φαινόμενο περιγράφεται από τη θεωρία του J. Bjerrum [1]. 19
2.4. Οξέα, βάσεις και διαλύτες 1 0.8 a 0.6 0.4 10-7 10-5 10-3 0.2 0 1 10-8 1 10-6 1 10-4 1 10-2 c (mol/l) Σχήμα 2.2: Εξάρτηση του βαθμού διάστασης α από τη συγκέντρωση c ασθενούς ηλεκτρολύτη για διαφορετικές τιμές της σταθεράς διάστασης K. ενώ, βάση B είναι ένα χημικό είδος που μπορεί να συνδεθεί με ένα πρωτόνιο, Θα πρέπει να σημειωθεί ότι: B + H + BH + (2.19) Τα ζεύγη των χημικών ειδών ΗΑ/Α και Β/ΒΗ διαφέρουν μόνο στην παρουσία ή απουσία πρωτονίου και καλούνται συζυγή ζεύγη. Ενα ισχυρό οξύ είναι συζυγές με μία ασθενή βάση και μία ισχυρή βάση με ένα ασθενές οξύ. Ο ορισμός των οξέων και βάσεων δεν καθορίζει το φορτίο των χημικών ειδών, δηλαδή τα οξέα και οι βάσεις μπορεί να είναι είτε ουδέτερα σωματίδια είτε ιόντα. Στην περίπτωση ομογενών διαλυμάτων, τα πρωτόνια δεν μπορούν να υπάρχουν ελεύθερα στο σύστημα. Αυτό που συμβαίνει σε ομογενή διαλύματα είναι ότι το πρωτόνιο που προκύπτει από τη διάσταση ενός οξέος ΗΑ προσλαμβάνεται από μία βάση Β, η οποία προφανώς δεν είναι συζυγής με το οξύ. Η βάση Β μπορεί να είναι ακόμα και μόρια του διαλύτη, π.χ. νερού. Ετσι, οι αντιδράσεις μεταξύ οξέων και βάσεων εξαρτώνται από την ανταλλαγή πρωτονίων μεταξύ του οξέος και μίας μη συζυγούς βάσης, HA + B A + HB (2.20) 20
Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία Οι διαλύτες χωρίζονται σε δύο κατηγορίες, βάσει της σχετικής διηλεκτρικής σταθεράς τους. Διαλύτες με σχετική διηλεκτρική σταθερά μεγαλύτερη του 30-40 ονομάζονται πολικοί ενώ αυτοί με μικρότερη ονομάζονται μη πολικοί. Βάσει της όξινης ή βασικής ιδιότητάς τους, οι διαλύτες χωρίζονται σε πρωτικούς και απρωτικούς. Οι πρωτικοί περιέχουν στο μόριο τους πρωτόνια τα οποία μπορούν να προκύψουν από τη διάστασή τους ενώ οι απρωτικοί όχι. Οι περισσότεροι πρωτικοί διαλύτες είναι αμφιπρωτικοί, δηλαδή έχουν την ικανότητα τόσο να προσδίδουν όσο και να λαμβάνουν πρωτόνια. Παραδείγματα πρωτικών αμφιπρωτικών διαλυτών είναι το νερό, οι αλκοόλες (ROH), τα καρβοξυλικά οξέα (RCOOH), η αμμωνία (NH 3 ), το διμεθυλσουλφοξείδιο ((CH 3 ) 2 SO ή DMSO) και το ακετονιτρίλιο (CH 3 CN). Παραδείγματα μη αμφιπρωτικών πρωτικών διαλυτών είναι τα περισσότερα ανόργανα οξέα και το μεθανοϊκό οξύ (ή μυρμηκικό οξύ, HCOOH). Οι απρωτικοί διαλύτες μπορεί να έχουν την ιδιότητα να προσλαμβάνουν πρωτόνια, όπως, για παράδειγμα, η ακετόνη (ή προπαν-2-όνη, (CH 3 ) 2 CO), το τετραϋδροφουράνιο ((CH 3 ) 4 O ή THF) και το διμεθυλφορμαμίδιο ((CH 3 ) 2 NC(O)H ή DMF). Τέλος, υπάρχουν απρωτικοί διαλύτες που είναι αδρανείς, όπως το βενζόλιο (C 6 H 6 ), το τετραχλωρομεθάνιο (CCl 4 ) κ.α. Οι αμφιπρωτικοί διαλύτες έχουν ιδιαίτερη σημασία στην ηλεκτροχημεία. Αν συμβολιστεί ο αμφιπρωτικός διαλύτης ως HS, τότε η αντίδραση αυτοϊοντισμού συμβαίνει ως εξής, HS + HS H 2 S + + S (2.21) Η σταθερά ισορροπίας θα είναι, K HS = c H2 S +c S (2.22) όπου η συγκέντρωση των μορίων του διαλύτη συμπεριλαμβάνεται στην σταθερά. Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι συγκεντρώσεις των ιόντων είναι πάρα πολύ μικρές. Για παράδειγμα, ο αυτοϊοντισμός του νερού συμβαίνει σύμφωνα με την αντίδραση, H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH (2.23) με βαθμό αυτοϊοντισμού 1.4 10 19. Η σταθερά ισορροπίας για το νερό συμβολίζεται ως K W και στους 25 C είναι pk W = 13.9965. Η διάσταση των οξέων και των βάσεων σε αμφιπρωτικούς διαλύτες είναι μία αντίδραση του οξέος ή της βάσης με το διαλύτη. Για παράδειγμα, για το οξύ ΗΑ, HA + HS H 2 S + + A (2.24) με σταθερά διάστασης, K A = c H 2 S +c A c HA (2.25) 21
2.5. Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων Η σταθερά αυτή είναι μέτρο της ισχύος του οξέος. Μεγάλες τιμές της K (μικρές τιμές του pk A ) αντιστοιχούν σε ισχυρό οξύ. Μέτρο της οξύτητας ενός οξέος σε οποιοδήποτε διάλυμα είναι ο αρνητικός λογάριθμος της ενεργότητας των επιδιαλυτωμένων πρωτονίων, δηλαδή, ph HS = log a H2 S + log c H 2 S + (2.26) από τον οποίο προκύπτει ο ορισμός του ph σε υδατικά διαλύματα, ph = log a H3 O + log c H 3 O + (2.27) Στην περίπτωση του νερού, c H2 O = c OH = K W, συνεπώς, ph = 1 2 pk W (2.28) Από την Εξ. (2.28) προκύπτει ότι το ph του νερού είναι περίπου ίσο με το 7. 2.5 Αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων Σε ένα μη ιδανικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα συμβαίνουν διαφόρων ειδών αλληλεπιδράσεις μεταξύ των συστατικών, όπως ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων, αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων του διαλύτη και των ι- όντων, ενυδάτωση κ.λπ. Ο συντελεστής ενεργότητας γ k, όπως ορίσθηκε στην Παρ. 2.2, λαμβάνει υπόψη όλες αυτές τις αλληλεπιδράσεις. Προκειμένου όμως να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας θα πρέπει να καταφύγουμε σε μία μικροσκοπική θεωρία θέτοντας ορισμένες παραδοχές. Ας θεωρήσουμε, λοιπόν, ότι η διαφορά μεταξύ ενός ιδανικού και μη ιδανικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος οφείλεται μόνο στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων. Δεδομένου ότι θέλουμε να υπολογίσουμε το συντελεστή ενεργότητας γ k των ιόντων τύπου k, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη μόνον η αλληλεπίδραση των ιόντων αυτών με όλα τα άλλα ιόντα. Στην περίπτωση αυτή δεν μπορούμε πια να θεωρήσουμε ότι η μεταβολή του χημικού δυναμικού, που δίνεται από την Εξ. (2.9), οφείλεται στη μεταφορά ε- νός γραμμομορίου ιόντων k από ιδανικό διάλυμα σε πραγματικό διάλυμα ίδιας συγκέντρωσης γιατί τότε θα λαμβάνονταν υπόψη και η αλληλεπίδραση των ι- όντων με τα μόρια του διαλύτη. Εφόσον θεωρούμε ότι η διαφορά ιδανικού και μη ιδανικού διαλύματος οφείλεται μόνο στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων, τότε η μεταβολή του χημικού δυναμικού θα αντιστοιχεί στην μεταβολή από μία κατάσταση, όπου ένα γραμμομόριο των χημικών ειδών k βρίσκεται μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα αλλά δεν έχει φορτίο, σε μία νέα κατάσταση, όπου ένα γραμμομόριο των χημικών ειδών k βρίσκεται μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα αλλά έχει αποκτήσει φορτίο z k e 0 N A (βλ. Σχ. 2.3). 22
Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία Σχήμα 2.3: (α) Ενα αφόρτιστο ιόν (λευκό) μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και (β) το ιόν μετά από πλήρη φόρτιση (κόκκινο) με φορτίο z k e 0. Το ηλεκτρικό έργο της φόρτισης ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k ισούται με τη μεταβολή του χημικού δυναμικού µ k. Η διεργασία, λοιπόν, που θεωρούμε είναι η εξής (διεργασία φόρτισης Müller- Gütelberg) [2]: Αρχικά ένα αφόρτιστο ιόν βρίσκεται μέσα σε ένα ιοντικό διάλυμα. Στη συνέχεια το ιόν αυτό φορτίζεται σταδιακά μέχρι να αποκτήσει το τελικό του φορτίο q k = z k e 0. Αυτό γίνεται με τη μεταφορά πολύ μικρών ποσοτήτων φορτίου dq k, από το άπειρο στο ιόν, το οποίο βρίσκεται εντός ηλεκτρικού πεδίου που οφείλεται στο αντίθετο φορτίο των ιόντων του διαλύματος. Η παραπάνω θεώρηση μας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η μεταβολή του χημικού δυναμικού του συστατικού k λόγω των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων θα ισούται με το έργο της φόρτισης ενός γραμμομορίου ιόντων τύπου k. Ας θεωρήσουμε ένα ιόν τύπου k το οποίο φορτίζεται σταδιακά με μία διεργασία Müller-Gütelberg. Η μεταβολή του ηλεκτρικού έργου κατά τη μεταφορά φορτίου dq θα είναι, δw MG = φdq (2.29) όπου φ το ηλεκτρικό δυναμικό λόγω των ιόντων του διαλύματος αντίθετου φορτίου από το ιόν στο οποίο μεταφέρεται το φορτίο. Το συνολικό έργο που απαιτείται για να αποκτήσει το ιόν φορτίο z k e 0 θα είναι, W MG = zk e 0 0 φdq (2.30) Προφανώς, το συνολικό έργο φόρτισης του ιόντος θα ισούται με τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs ανά ιόν τύπου k. Το έργο της φόρτισης για ένα γραμμομόριο ιόντων θα είναι N A W MG και θα ισούται με τη μεταβολή της ενέργειας 23
2.6. Η θεωρία Debye-Hückel Gibbs ανά γραμμομόριο ιόντων k (δηλαδή, θα ισούται με τη μεταβολή του χημικού δυναμικού των ιόντων k). Συνεπώς η μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω της φόρτισης θα είναι, zk e 0 µ k = N A φdq (2.31) Προκειμένου, λοιπόν, να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας πρέπει να ακολοθείται η εξής μεθοδολογία: Να προσδιορισθεί το δυναμικό φ στο σημείο που βρίσκεται το ιόν, παρουσία των υπολοίπων ιόντων στο διάλυμα. Να υπολογισθεί η διαφορά του χημικού δυναμικού µ k από την Εξ. (2.31). Να υπολογισθεί ο συντελεστής ενεργότητας από την Εξ. (2.9). Για τον υπολογισμό του δυναμικού φ θα χρησιμοποιηθεί η θεωρία των Debye-Hückel. 0 2.6 Η θεωρία Debye-Hückel Ο υπολογισμός του ηλεκτρικού δυναμικού στην επιφάνεια ενός ιόντος τύπου k, σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel, βασίζεται στις παρακάτω παραδοχές [2]: 1. Επιλέγεται ένα ιόν τύπου k, το οποίο θεωρείται ως ιόν αναφοράς ή κεντρικό ιόν. 2. Μόνο το κεντρικό ιόν έχει διακριτό χαρακτήρα. 3. Τα μόρια του νερού θεωρείται ότι αποτελούν ένα συνεχές διηλεκτρικό μέσο. 4. Τα υπόλοιπα ιόντα (εκτός από το κεντρικό ιόν) θεωρείται ότι έχουν μία συνεχή χωρική κατανομή γύρω από το κεντρικό ιόν. 5. Εφόσον η συγκέντρωση των ιόντων συγκεκριμένου προσήμου υπερβαίνει τη συγκέντρωση των ιόντων αντιθέτου προσήμου, τότε εμφανίζεται στην περιοχή γύρω από το κεντρικό ιόν περίσσεια φορτίου. Το φορτίο αυτό πρέπει να έχει πρόσημο αντίθετο του κεντρικού ιόντος και να είναι ίσο (σε απόλυτη τιμή) με το φορτίο αυτού. 24
Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία Σχήμα 2.4: (α) Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα που αποτελείται από θετικά (κόκκινα), αρνητικά (κυανά) ιόντα και μόρια νερού (πράσινα), (β) η προσέγγιση Debye - Hückel όπου ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από ένα κεντρικό ιόν (κόκκινο) περικυκλωμένο από φορτίο πυκνότητας ρ και διαλύτη διηλεκτρικής σταθεράς ε. Συνεπώς, σύμφωνα με τις παραδοχές της θεωρίας Debye-Hückel, η επίδραση του νερού εμφανίζεται ως μία διηλεκτρική σταθερά, 4 ε, ενώ τα υπόλοιπα ιόντα (εκτός από το κεντρικό ιόν) ως πυκνότητα φορτίου, ρ (δηλαδή καθαρό φορτίο ανά μονάδα όγκου). Μια σχηματική αναπαράσταση των παραδοχών της θεωρίας Debye - Hückel παρουσιάζεται στο Σχ. 2.4. Η σχέση μεταξύ πυκνότητας φορτίου ρ και ηλεκτρικού δυναμικού φ σε οποιοδήποτε σημείο (x, y, z) του συστήματος περιγράφεται από την εξίσωση Poisson (βλ. Παράρτημα αʹ), 2 ρ(x, y, z) φ(x, y, z) = (2.32) ε ( όπου ε η διηλεκτρική σταθερά και 2 = 2 x 2 + 2 y 2 + 2 z 2 ) ο τελεστής Laplace. Εφόσον θεωρούμε το κεντρικό ιόν ως σφαίρα, διευκολύνει η μετάβαση σε σφαιρικές συντεταγμένες, 5 όπου η εξίσωση Poisson γράφεται, d 2 φ(r) dr 2 + 2 r dφ(r) dr = ρ(r) ε (2.33) Για τη λύση της εξίσωσης Poisson πρέπει να προσδιορισθεί η σχέση της πυκνότητας φορτίου ρ με το δυναμικό φ. Η πυκνότητα φορτίου ρ, όμως, σχε- 4 Η διηλεκτρική σταθερά του νερού είναι ίση με το γινόμενο της σχετικής διαπερατότητας του νερού (περίπου 80) με την ηλεκτρική σταθερά, δηλαδή ε = ε r ε 0 5 Ο τελεστής Laplace σε σφαιρικές συντεταγμένες είναι 2 φ = 1 r 2 r αγνοηθούν η αζιμουθιακή γωνία και η γωνία κλίσης, λόγω συμμετρίας [3]. 25 ( r 2 φ r ), εφόσον
2.6. Η θεωρία Debye-Hückel τίζεται με την συγκέντρωση των ιόντων c k σύμφωνα με την παρακάτω σχέση, k ρ(r) = z ke 0 N A n k (r) = z k F c k (r) (2.34) V k όπου z k ο αριθμός φορτίου των ιόντων τύπου k, F η σταθερά του Faraday και n k τα γραμμομόρια ιόντων σε διάλυμα όγκου V. Εφόσον το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία, το ηλεκτροχημικό δυναμικό ιόντων κάθε είδους θα είναι ίδιο σε όλα τα σημεία του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Συνεπώς, το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ιόντων στο σημείο r θα είναι ίσο με το ηλεκτροχημικό δυναμικό των ιόντων στο σημείο r. µ k = µ k (r) (2.35) για όλα τα είδη των ιόντων (για κάθε k). Αλλά στο άπειρο (πολύ μακριά από το κεντρικό ιόν) το δυναμικό είναι μηδέν, οπότε το ηλεκτροχημικό δυναμικό στο άπειρο ταυτίζεται με το χημικό δυναμικό. Δηλαδή, µ 0 k + RT ln c k = µ 0 k + RT ln c k (r) + z k F φ(r) (2.36) ή αλλιώς, λύνοντας ως προς c k (r), c k (r) = c k e z k F RT φ(r) (2.37) Η Εξ. (2.37) δίνει την κατανομή των συγκεντρώσεων των ιόντων ως προς το δυναμικό. Η κατανομή αυτή είναι γνωστή ως κατανομή Boltzmann. Συνδυάζοντας τις Εξ. (2.34) και (2.37) προκύπτει ότι η πυκνότητα φορτίου δίνεται από τη σχέση, ρ(r) = F k z k c k e z k F RT φ(r) (2.38) Αν γραμμικοποιήσουμε τη σχέση αυτή προκύπτει, 6 ρ(r) = F k z k c k F k z 2 k F c k RT φ(r) (2.39) Πολύ μακριά από το κεντρικό ιόν το (συνεχές) ηλεκτρολυτικό διάλυμα είναι ηλεκτρικά ουδέτερο - δηλαδή μακριά από το κεντρικό ιόν δεν συμβαίνει διαχωρισμός φορτίου. Κάνοντας, λοιπόν, χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας, 6 Η ανάλυση του εκθετικού όρου σε σειρά Taylor δίνει, e z k F RT φ(r) = 1 z kf RT φ(r) +... 26
Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία 0.2 0.15 φ (V) 0.1 0.05 0 0 1 2 3 4 5 6 r (nm) Σχήμα 2.5: Εξάρτηση του ηλεκτρικού δυναμικού ϕ από την απόσταση r από το κεντρικό ιόν για κ 1 = 3 nm. k z kc k = 0, ο πρώτος όρος της παραπάνω σχέσης απαλείφεται. Με την α- ντικατάσταση της Εξ. (2.39) στην Εξ. (2.33), η εξίσωση Poisson, παίρνει τη μορφή, d 2 φ(r) dr 2 + 2 r dφ(r) dr = F 2 εrt zkc 2 k φ(r) (2.40) Η εξίσωση αυτή είναι γνωστή ως γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson-Boltzmann. Αν ορίσουμε τη σταθερά, κ 2 = F 2 εrt k zkc 2 k (2.41) τότε, η γραμμικοποιημένη εξίσωση Poisson-Boltzmann γράφεται, d 2 φ(r) dr 2 + 2 r k dφ(r) dr = κ 2 φ(r) (2.42) Η λύση της γραμμικοποιημένης εξίσωσης Poisson είναι (βλ. Παράρτημα βʹ), φ(r) = z ke 0 e κr 4πε r (2.43) η οποία εκφράζει την εξάρτηση του δυναμικού ως προς την απόσταση από το κεντρικό ιόν, Σχ. 2.5. 27
2.6. Η θεωρία Debye-Hückel 0.05 0.04 c (mol/l) 0.03 0.02 0.01 0 0 2 4 6 8 10 r (nm) Σχήμα 2.6: Εξάρτηση των συγκεντρώσεων των κατιόντων (συνεχής γραμμή) και των ανιόντων (διακεκομμένη γραμμή) από την απόσταση r από το κεντρικό ιόν για κ 1 = 3 nm, c k = 0.01 Μ και z k = 1. Με γνωστή την εξάρτηση του δυναμικού από την απόσταση από το κεντρικό ιόν, είναι δυνατός και ο υπολογισμός της εξάρτησης της συγκέντρωσης των ιόντων ως προς την απόσταση, με συνδυασμό των Εξ. (2.43) και (2.37). Μία σχηματική παράσταση της εξάρτησης αυτής για c k = 0.01 Μ και z k = 1 παρουσιάζεται στο Σχ. 2.6. Αν γραμμικοποιήσουμε την εκθετική εξάρτηση του δυναμικού από την α- πόσταση, Εξ. (2.43) έχουμε, φ(r) z ke 0 4πεr z ke 0 (2.44) 4πεκ 1 Από την τελευταία σχέση παρατηρούμε ότι το δυναμικό σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν αποτελείται από δύο όρους. Ο πρώτος όρος, φ ion = z ke 0, 4πεr εκφράζει το δυναμικό στο σημείο r λόγω του φορτίου του κεντρικού ιόντος και ο δεύτερος, φ cloud = z ke 0, το δυναμικό λόγω του φορτίου του ιοντικού 4πεκ 1 νέφους. Παρατηρούμε πως το δυναμικό λόγω του φορτίου του ιοντικού νέφους ταυτίζεται με το δυναμικό στο σημείο που βρίσκεται το κεντρικό ιόν. Αυτό το δυναμικό οφείλεται σε ένα (υποθετικό) ιόν που βρίσκεται σε απόσταση κ 1 από το κεντρικό ιόν και έχει φορτίο z k e 0, δηλαδή αντίθετο από αυτό του κεντρικού ιόντος. Η σταθερά κ 1 έχει μονάδες μήκους και ονομάζεται μήκος Debye, 7 κ 1 εrt = F (2.45) 2 k z2 k c k 7 Για το μήκος Debye χρησιμοποιείται συχνά το σύμβολο λ D. 28
Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία Πίνακας 2.1: Μήκος Debye για υδατικό διάλυμα μονοσθενούς συμμετρικού ηλεκτρολύτη διαφόρων συγκεντρώσεων. Συγκέντρωση (mol/l) 10 4 10 3 10 2 10 1 Μήκος Debye (nm) 30.4 9.62 3.04 0.96 40 30 κ 1 (nm) 20 10 0 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 c (mol/l) Σχήμα 2.7: Εξάρτηση του μήκους Debye από τη συγκέντρωση για έναν συμμετρικό μονοσθενή ηλεκτρολύτη σε νερό (σχετική διαπερατότητα νερού ε r = 80). Για μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη, το μήκος Debye γράφεται, κ 1 = εrt 2F 2 c (2.46) Ενδεικτικές τιμές του μήκους Debye για μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη διαφόρων συγκεντρώσεων δίνονται στον Πιν. 2.1. Τέλος, στο Σχ. 2.7 παρουσιάζεται η μεταβολή του μήκους Debye ως προς την συγκέντρωση για έναν μονοσθενή συμμετρικό ηλεκτρολύτη σε νερό. Παρατηρούμε ότι για πολύ μικρές συγκεντρώσεις (άπειρη αραίωση) το μήκος Debye τείνει στο άπειρο. Συνεπώς, η ηλεκτρική επίδραση του ιοντικού νέφους στο κεντρικό ιόν για άπειρη αραίωση θα είναι αυτή ενός ιόντος φορτίου z k e 0 που βρίσκεται στο άπειρο, δηλαδή η επίδραση θα είναι μηδενική. 29
2.7. Υπολογισμός του συντελεστή ενεργότητας 2.7 Υπολογισμός του συντελεστή ενεργότητας Σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel, το δυναμικό που οφείλεται στο ιοντικό νέφος, το οποίο βρίσκεται γύρω από το κεντρικό ιόν με φορτίο z k e 0, θα δίνεται από τη σχέση, βλ. Εξ. (2.44), φ cloud = z ke 0 4πεκ 1 (2.47) Το έργο της φόρτισης ενός ιόντος λόγω της ύπαρξης του ιοντικού νέφους, Εξ. (2.30), θα είναι, W MG = zk e 0 0 zk e 0 φ cloud dq = 0 q 4πεκ 1 dq = z2 k e2 0 8πεκ 1 (2.48) Η μεταβολή του χημικού δυναμικού λόγω της φόρτισης θα είναι, Εξ (2.31), µ k = N A W MG = z2 k e2 0N A 8πεκ 1 (2.49) Εφόσον είναι γνωστή η μεταβολή του χημικού δυναμικού των ιόντων k λόγω της φόρτισης, είναι δυνατόν να υπολογισθεί και ο συντελεστής ενεργότητας μέσω της Εξ. (2.9), δηλαδή, z2 k e2 0N A ln γ k = (2.50) 8πεRT κ 1 Συνεπώς, σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel ο συντελεστής ενεργότητας, ο οποίος εκφράζει την απόκλιση από την ιδανικότητα λόγω των ηλεκτρικών αλληλεπιδράσεων, εξαρτάται από το μήκος Debye. Η εξάρτηση αυτή παρουσιάζεται στο Σχ. 2.8, όπου γίνεται φανερό ότι ο συντελεστής ενεργότητας γ k τείνει στη μονάδα καθώς αυξάνεται η τιμή του μήκους Debye, κ 1. Αύξηση του μήκους Debye παρατηρείται με τη μείωση της συγκέντρωσης του ιόντος, Εξ. (2.45). Άρα, σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel ο συντελεστής ενεργότητας τείνει στη μονάδα καθώς μειώνεται η συγκέντρωση (δηλαδή όταν το διάλυμα καθίσταται αραιότερο). 2.8 Μέσος συντελεστής ενεργότητας Ο συντελεστής ενεργότητας γ k ενός ιόντος τύπου k δεν μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά. Ο λόγος είναι ότι για τον προσδιορισμό του γ k πρέπει να μετρηθεί η μεταβολή της ενέργειας Gibbs, ως προς τη μεταβολή της συγκέντρωσης μόνο των ιόντων τύπου k. Είναι προφανές, όμως, ότι τα ιόντα τύπου k 30
Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία 1 0.9 0.8 γ k 0.7 0.6 0.5 0.4 0 5 10 15 20 25 30 κ 1 (nm) Σχήμα 2.8: Εξάρτηση του συντελεστή ενεργότητας από το μήκος Debye για ένα ιόν με σθένος z k = 1 διαλυμένο σε νερό. προκύπτουν από την διάσταση ενός ουδέτερου ηλεκτρολύτη (π.χ. ενός άλατος) που αποτελείται τόσο από θετικά όσο από αρνητικά ιόντα. Ετσι, πρέπει να ορισθεί ένα νέο μέγεθος που θα εκφράζει τον συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη ο οποίος και να μπορεί να προσδιορισθεί πειραματικά. Ας θεωρήσουμε έναν ηλεκτρολύτη που διίσταται ως εξής, A ν+ B ν GGGB FGGG ν + A z + + ν B z (2.51) Το χημικό δυναμικό για κάθε είδος ιόντος μπορεί να γραφεί, βλ. Εξ. (2.8), ν + µ + = ν + µ 0 + + ν + RT ln c + + ν + RT ln γ + (2.52) ν µ = ν µ 0 + ν RT ln c + ν RT ln γ (2.53) Προσθέτοντας κατά μέλη τις παραπάνω σχέσεις και στη συνέχεια διαιρώντας με ν = ν + + ν, προκύπτει η μέση συνεισφορά ανά γραμμομόριο των θετικών και αρνητικών ιόντων στη μεταβολή της ενέργειας Gibbs, µ ± = µ ± + RT ln c ± + RT ln γ ± (2.54) 31
2.8. Μέσος συντελεστής ενεργότητας όπου, µ ± = ν +µ + + ν µ ν (2.55) µ 0 ± = ν +µ 0 + + ν µ 0 ν (2.56) c ± = (c ν + + c ν ) 1/ν (2.57) γ ± = (γ ν + + γ ν ) 1/ν (2.58) Προφανώς οι παραπάνω σχέσεις εκφράζουν τις μέσες τιμές των αντίστοιχων μεγεθών. Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας γ ± σύμφωνα με τη θεωρία Debye - Hückel υπολογίζεται ως εξής: Λογαριθμώντας την Εξ. (2.58) προκύπτει, ln γ ± = 1 ν (ν + ln γ + + ν ln γ ) (2.59) Χρησιμοποιώντας την Εξ. (2.50), ln γ ± = 1 ν [ e 2 0 N A κ ] 8πεRT (ν +z+ 2 + ν z ) 2 Αλλά το διάλυμα είναι ηλεκτρικά ουδέτερο, ν + z + = ν z, οπότε, (2.60) Άρα, η Εξ. (2.60) γράφεται, ν + z 2 + + ν z 2 = z + z ν (2.61) ln γ ± = N A(z + z )e 2 0 κ (2.62) 8πεRT Αντικαθιστώντας τη σταθερά Debye μέσω της Εξ. (2.41) προκύπτει, ln γ ± = N A(z + z )e 2 ( 0 F 2 ) 1/2 z 2 8πεRT 1000εRT kc k (2.63) όπου οι συγκεντρώσεις είναι εκφρασμένες σε γραμμομόρια ανά λίτρο. Η εξάρτηση του μέσου συντελεστή ενεργότητας από την συγκέντρωση απλοποιείται με ομαδοποίηση των σταθερών, k log γ ± = A(z + z )I 1/2 (2.64) όπου, I = 1 z 2 2 kc k (2.65) k 32
Κεφάλαιο 2. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ισορροπία 0-0.05 logγ -0.1-0.15 1:1 2:1 2:2-0.2 0 0.02 0.04 0.06 0.08 Σχήμα 2.9: Μεταβολή του μέσου συντελεστή ενεργότητας ως προς την ιοντική ισχύ για τρία διαφορετικά είδη ηλεκτρολύτη. I 1/2 η ιοντική ισχύς του διαλύματος. 8 Η σταθερά A εξαρτάται από τη φύση του διαλύτη και τη θερμοκρασία. Σε θερμοκρασία T = 298 Κ η τιμή της σταθεράς για διαλύτη νερό είναι A = 0.5115. Η Εξ. (2.64) είναι γνωστή ως οριακός τύπος Debye - Hückel από τον οποίο προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: Ο λογάριθμος του συντελεστή μέσης ενεργότητας μειώνεται γραμμικά με την αύξηση της ρίζας της ιοντικής ισχύος. Η κλίση της καμπύλης αυτής μπορεί να υπολογισθεί από δεδομένες φυσικές σταθερές και το γινόμενο z + z. Η κλίση της καμπύλης δεν εξαρτάται από τη χημική σύσταση του ηλεκτρολύτη, αυτή καθ εαυτή, αλλά από το φορτίο των ιόντων που προκύπτουν κατά την διάσταση του στον διαλύτη. Για άπειρη αραίωση, δηλαδή όταν η συγκέντρωση τείνει στο μηδέν (συνεπώς και η ιοντική ισχύς τείνει στο μηδέν) ο συντελεστής ενεργότητας τείνει στη μονάδα. Επομένως, σε άπειρη αραίωση τα ιόντα δεν αλληλεπιδρούν - φέρονται ως αφόρτιστα σωματίδια σε σχέση με τις ηλεκτρικές αλληλεπιδράσεις. 8 Προσοχή, να μην συγχέεται το σύμβολο της ιοντικής ισχύος I με το σύμβολο του ηλεκτρικού ρεύματος I. 33
2.8. Μέσος συντελεστής ενεργότητας Εχει αποδειχθεί πειραματικά ότι για αραιά διαλύματα όλες οι παραπάνω ε- ξαρτήσεις ισχύουν με μεγάλη ακρίβεια. 34
Βιβλιογραφία [1] J. Koryta and J. Dvořák and L. Kavan. Principles of Electrochemistry. Wiley, 1993. [2] J.O M. Bockris and A.K.N. Reddy. Modern Electrochemistry: Ionics. Springer, 1998. [3] G. Arfken. Mathematical Methods for Physicists. Academic Press, 1985. 35