ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΥΠΟΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΡΥΠΩΝ ΑΠΟ ΥΓΡΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΕΙΡΑΙΩΣ ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΔΙΟΙΚΗΣΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΟΡΓΑΝΩΣΗ ΚΑΙ ΔΙΟΙΚΗΣΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗ: ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΤΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ & ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ ΥΠΟΔΕΙΓΜΑΤΩΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΣΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΡΥΠΩΝ ΑΠΟ ΥΓΡΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΑΘΑΝΑΣΙΑΣ ΜΠΟΥΝΤΡΗ ΕΠΙΒΛΕΠΟΝΤΕΣ ΚΑΘΗΓΗΤΕΣ : Φ. ΜΠΑΤΖΙΑΣ, Δ. ΣΙΔΗΡΑΣ ΙΑΝΟΥΑΡΙΟΣ 2009

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... 1 ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 3 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 4 1.1 Προσρόφηση Προσροφητικά υλικά... 4 1.2 Διεργασίες εφαρμογές προσρόφησης... 5 1.3 Προσροφητικά υλικά βιομηχανικής χρήσης ενεργός άνθρακας... 7 1.4 Ισορροπία μοντέλα ισόθερμων προσρόφησης... 9 1.4.1 Ισόθερμη Freundlich... 9 1.4.2 Ισόθερμη Langmuir... 9 1.4.3 Ισόθερμη Sips (Langmuir-Freundlich)... 10 1.4.4 Ισόθερμες Fritz-Schluender και Redlich-Peterson... 10 1.4.5 Ισόθερμη Radke-Prausnitz... 10 1.4.6 Ισόθερμη Tóth... 11 1.4.7 Ισόθερμη UNILAN... 11 1.5 Είδη ισόθερμων... 11 1.6 Αρχές της προσρόφησης Διαγράμματα συγκέντρωσης σε σταθεροποιημένες κλίνες 14 1.7 Καμπύλες διάσπασης (breakthrough curves)... 15 1.8 Προσδιορισμός της βέλτιστης συγκέντρωσης χρωστικής σε επεξεργασμένα απόβλητα βαφείου... 16 2. ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΒΑΣΗΣ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ... 18 3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ... 20 3.1. Ισόθερμες... 20 3.2. Κινητική... 20 4. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ... 22 4.1. Ισόθερμες... 22 4.2. Κινητική... 22 5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 24 5.1 Συνθήκες προκατεργασίας προσροφητικών υλικών... 24 5.2 Παρουσίαση αποτελεσμάτων ισόθερμων... 24 5.2.1. Αναλυτικοί Πίνακες Ισόθερμων... 26 5.2.2. Συγκεντρωτικοί Πίνακες Ισοθέρμων... 63 1

5.2.3 Συζήτηση αποτελεσμάτων ισόθερμων... 69 5.4. Παρουσίαση Αποτελεσμάτων Κινητικής... 70 5.3.1. Αναλυτικοί Πίνακες Κινητικής... 71 5.3.2. Συγκεντρωτικοί Πίνακες Κινητικής... 147 5.3.3 Συζήτηση αποτελεσμάτων κινητικής... 149 6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 150 7. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 152 8. ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ... 159 8.1 Προσδιορισμός συγκέντρωσης διαλύματος με τη βοήθεια φασματοφωτόμετρου... 159 8.2. Καμπύλη αναφοράς χρωστικής ουσίας Μπλε του Μεθυλενίου... 162 8.3 Βάση Δεδομένων Προσρόφησης... 163 2

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία αποτελεί συμβολή στην έρευνα και ανάπτυξη βιομηχανικών προϊόντων που προέρχονται από την επεξεργασία στερεών απορριμμάτων. Όταν τα προϊόντα αυτά χρησιμοποιούνται σε διεργασίες απομάκρυνσης/εξουδετέρωσης ρύπων, επιτυγχάνεται μία διπλή περιβαλλοντική παρέμβαση και δημιουργούνται εξωτερικές οικονομίες (external economies) που αποτελούν τη βάση ανάπτυξης μιας ενδιαφέρουσας επιστημονικής/τεχνολογικής περιοχής που έχει γίνει γνωστή με το όνομα Βιομηχανική Οικολογία (Industrial Ecology). Πέραν των Καθηγητών που επέβλεψαν/καθοδήγησαν την ερευνητική προσπάθειά μου και στους οποίους οφείλω τη μύησή μου στις μεθόδους της επιστημονικής διερεύνησης των ιδιοτήτων καινοτομιών υλικών, ευχαριστώ το προσωπικό του Εργαστηρίου Προσομοίωσης Βιομηχανικών Διεργασιών που αφιέρωσε σημαντικό χρόνο στην εκπαίδευσή μου ώστε να είμαι σε θέση να χειρίζομαι τον κατάλληλο εξοπλισμό για την εκτέλεση των απαιτούμενων πειραματικών μετρήσεων. Επίσης, ευχαριστώ τον Αναλυτή Συστημάτων Δρα Α. Μπατζιά για την πολύτιμη συμβολή του στην πολυκριτηριακή επιλογή (κάτω από συνθήκες αβεβαιότητας) κινητικού υποδείγματος προσρόφησης. Η αναγνώριση του έργου στο οποίο συμμετείχα, όπως φαίνεται από τις παρακάτω δύο δημοσιεύσεις σε Πρακτικά Διεθνών Συνεδρίων παγκοσμίου κύρους, μου δίνει την αναγκαία δύναμη να συνεχίσω και να ολοκληρώσω την προσπάθεια σε ανώτερο επίπεδο, με την υποστήριξη των γονιών μου που ήταν συνεχώς αλλά διακριτικά κοντά μου σε μία μακρά πορεία όπου επιστημονικές/επαγγελματικές/ προσωπικές εξελίξεις αλληλοεμπλέκονται. A.N. Bountri, F.A. Batzias (2008). Optimal choice of kinetic model for adsorption on modified lignocellulosics coming from agricultural/forestry residues. Proc. 18th International Congress of Chemical and Process Engineering, ISA 2008, Prague, Czech Republic. D.K. Sidiras, D.F. Batzias, A.N. Bountri (2009). Acid hydrolysed beech sawdust as an activated carbon low-cost substitute. Proc. 17th European Biomass Conference, Hamburg, Germany, in press. 3

1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Προσρόφηση Προσροφητικά υλικά Προσρόφηση είναι το φαινόμενο κατά το οποίο επιφάνειες στερεών ή υγρών σωμάτων συγκρατούν ξένες ουσίες από αέρια ή υγρά (μίγματα). Η επιφάνεια που συγκρατεί την ουσία λέγεται προσροφητικό μέσο (absorbent), ενώ η συγκρατούμενη ουσία λέγεται προσροφούμενη ουσία (absorbate). Η διαφορά του φαινομένου της προσρόφησης από αυτό της απορρόφησης συνίσταται στο γεγονός ότι, κατά την προσρόφηση η προσροφούμενη ουσία συσσωρεύεται στην επιφάνεια του προσροφητικού μέσου, ενώ αντίθετα κατά την απορρόφηση μόρια της ξένης ουσίας διεισδύουν ανάμεσα στα μόρια του απορροφητικού μέσου. Στην πραγματικότητα το φαινόμενο της προσρόφησης δε συμβαίνει αυτούσιο, αλλά συνοδεύεται πάντα από αυτό της απορρόφησης σε μικρά επίπεδα. Το φαινόμενο της προσρόφησης παρατηρήθηκε αρχικά στις επιφάνειες στερεών ουσιών και αργότερα σε υγρές επιφάνειες. Στις υγρές επιφάνειες ωστόσο οι ξένες ουσίες συγκρατούνται με μικρότερη δύναμη σε σχέση με τις στερεές. Τα στερεά σώματα είναι πηγές ελκτικών δυνάμεων, γιατί τα άτομά τους συνορεύουν μονόπλευρα με τα ομοειδή άτομα του πλέγματος τους. Κατά αυτό τον τρόπο δημιουργούνται ελεύθερες μονάδες συγγένειας στην επιφάνεια των στερεών, η οποία μπορεί να συγκρατεί ξένα μόρια ή άτομα πολύ ισχυρά. Η προσρόφηση στην επιφάνεια στερεών σωμάτων χωρίζεται σε δύο κατηγορίες, τη φυσική ρόφηση και τη χημική ρόφηση (χημειορόφηση), η πρώτη εκ των οποίων αποδίδεται σε ασθενείς δυνάμεις van der Waals, ενώ η δεύτερη σε δυνάμεις χημικού δεσμού. (Στην ελληνική γλώσσα ο όρος ρόφηση χρησιμοποιείται για τη γενική έννοια του όλου φαινομένου προσρόφησης εκρόφησης, καθώς και για την προσρόφηση μόνο). Οι εργασίες προσρόφησης βασίζονται στις ιδιότητες ορισμένων πορωδών στερεών σωμάτων, τα οποία προσροφούν φυσικά αέρια ή υγρά από αραιά διαλύματα. Τα περισσότερα προσροφητικά είναι υλικά με μεγάλο πορώδες, στα οποία η προσρόφηση λαμβάνει χώρα κυρίως στα τοιχώματα των πόρων ή σε συγκεκριμένες θέσεις μέσα στο σωματίδιο. Επειδή γενικά οι πόροι είναι πολύ μικροί, η εσωτερική ειδική επιφάνεια (επιφάνεια ανά μονάδα μάζας) είναι τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από την εξωτερική ειδική επιφάνεια και συχνά φτάνει τα 500-1000 m 2 /g. Ο διαχωρισμός πραγματοποιείται επειδή οι διαφορές στο μοριακό βάρος, στο σχήμα ή την πολυπλοκότητα προκαλούν την ισχυρότερη συγκράτηση ορισμένων 4

μορίων στην επιφάνεια, σε σύγκριση με άλλα μόρια ή επειδή οι πόροι είναι πολύ μικροί και δεν επιτρέπουν την είσοδο των μεγαλύτερων μορίων. Σε πολλές περιπτώσεις η προσροφούμενη ουσία συγκρατείται πολύ ισχυρά, με αποτέλεσμα να μην είναι δυνατή η πλήρης απομάκρυνση της από το ρευστό, με πολύ μικρή προσρόφηση των άλλων συστατικών. Στη συνέχεια θα πρέπει να αναγεννηθεί το προσροφητικό, έτσι ώστε να ληφθεί η προσροφούμενη ουσία σε συμπυκνωμένη ή σχεδόν καθαρή μορφή. Μερικά από τα στερεά του ίδιου τύπου χρησιμοποιούνται για την προσρόφηση ατμών και υγρών, μολονότι για τα υγρά χρησιμοποιούνται συχνά προσροφητικά με μεγαλύτερους πόρους. 1.2 Διεργασίες εφαρμογές προσρόφησης Κάποιες από τις εφαρμογές της προσρόφησης ατμών είναι η ανάκτηση των οργανικών διαλυτών που χρησιμοποιούνται στα χρώματα, στις μελάνες εκτύπωσης και στα διαλύματα για τη μορφοποίηση φιλμ ή την επένδυση ινών. Ο αέρας που περιέχει διαλύτη θα πρέπει να σταλεί πρώτα σε ένα συμπυκνωτή που ψύχεται με νερό ή άλλο ψυκτικό μέσο για τη συλλογή μέρους του διαλύτη. Ωστόσο δεν είναι γενικά πρακτική η ψύξη του αερίου κάτω από τη θερμοκρασία του περιβάλλοντος για να μειωθούν οι απώλειες σε διαλύτη. Ο αέρας που περιέχει μια μικρή ποσότητα διαλύτη περνά μέσα από μια κλίνη σωματιδίων προσρόφησης από άνθρακα, τα οποία έχουν τη δυνατότητα να μειώσουν τη συγκέντρωση του διαλύτη σε λιγότερο από 1 ppm (Σχήμα 1.1). Η προσρόφηση σε άνθρακα χρησιμοποιείται επίσης για την απομάκρυνση ρυπαντικών, όπως τα H 2 S ή CS 2 και άλλων ενώσεων με έντονη οσμή, από τον αέρα που κυκλοφορεί σε συστήματα εξαερισμού. Επιπλέον ο άνθρακας χρησιμοποιείται στα περισσότερα καινούρια αυτοκίνητα για να εμποδίσει την έξοδο των ατμών της βενζίνης στον αέρα, ενώ βρίσκει εφαρμογή στις αντιασφυξιογόνες μάσκες, για την προστασία από τοξικά αέρια. Επίσης η αέρια χρωματογραφία αποτελεί μια σημαντική εφαρμογή της προσρόφησης ατμών. Η ξήρανση των αερίων πραγματοποιείται συχνά με την προσρόφηση του νερού σε silica gel, σε αλουμίνα ή σε άλλα ανόργανα πορώδη στερεά. Οι ζεόλιθοι ή τα μοριακά κόσκινα (φυσικά ή συνθετικά αργιλοπυριτικά άλατα με κανονική δομή πόρων) είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικοί στην επεξεργασία αερίων χαμηλού σημείου δρόσου (-75 ο C). Η προσρόφηση σε μοριακά κόσκινα μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για το διαχωρισμό οξυγόνου και αζώτου, για τη συλλογή καθαρού υδρογόνου από το αέριο σύνθεσης και για το διαχωρισμό καθαρών παραφινών από διακλαδισμένες παραφίνες και αρωματικά. 5

Σχήμα 1.1. Σύστημα προσρόφησης ατμών. Η προσρόφηση από την υγρή φάση βρίσκει εφαρμογή στην απομάκρυνση οργανικών συστατικών από πόσιμο νερό ή υδατικά απόβλητα, χρωματισμένων προσμίξεων από διαλύματα σακχάρων και φυτικά έλαια καθώς και νερού από οργανικά υγρά. Η προσρόφηση μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την ανάκτηση προϊόντων αντίδρασης τα οποία δε διαχωρίζονται με απόσταξη ή κρυστάλλωση, καθώς επίσης και στην υγρή χρωματογραφία. Η χρήση ενεργοποιημένου άνθρακα για την απομάκρυνση ρυπαντικών ουσιών από υδατικά απόβλητα αποτελεί χαρακτηριστικό και πολύ σημαντικό παράδειγμα προσρόφησης. Τα προσροφητικά από άνθρακα χρησιμοποιούνται επίσης για την απομάκρυνση ιχνών οργανικών ουσιών από παροχές νερού ύδρευσης, με αποτέλεσμα τη βελτίωση της γεύσης και τη μείωση της πιθανότητας σχηματισμού τοξικών ενώσεων κατά τη χλωρίωση. Οι κλίνες του άνθρακα που χρησιμοποιούνται στις εφαρμογές αυτές έχουν διάμετρο πολλών ft και ύψος μέχρι 10 m (30 ft) και μπορούν να λειτουργούν πολλές κλίνες παράλληλα. Οι ψηλές κλίνες εξασφαλίζουν την επαρκή επεξεργασία, επειδή ο ρυθμός προσρόφησης από τα υγρά είναι πολύ μικρότερος απ ότι από τα αέρια. Επιπλέον, ο εξαντλημένος (χρησιμοποιημένος) άνθρακας πρέπει να απομακρυνθεί από την κλίνη για να αναγεννηθεί, επομένως ανάμεσα στις αναγεννήσεις παρεμβάλλονται σχετικά μεγάλα χρονικά διαστήματα. Μια εναλλακτική μέθοδος επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων είναι η προσθήκη άνθρακα σε σκόνη σε μια δεξαμενή διαλύματος χρησιμοποιώντας μηχανικούς αναδευτήρες ή 6

σκεδαστήρες αέρα για να διατηρηθούν σε αιώρηση τα σωματίδια. Όταν τα σωματίδια είναι λεπτόκοκκα, η προσρόφηση είναι πολύ πιο γρήγορη απ ότι με κοκκώδη άνθρακα, όμως στην περίπτωση αυτή χρειάζονται μεγάλα μηχανήματα για την απομάκρυνση του εξαντλημένου άνθρακα με κατακάθιση ή διήθηση. Η επεξεργασία με άνθρακα σε σκόνη μπορεί να γίνει με ασυνεχή ή συνεχή τρόπο, με ελεγχόμενη προσθήκη άνθρακα στο ρεύμα των αποβλήτων και συνεχή απομάκρυνση του εξαντλημένου άνθρακα. 1.3 Προσροφητικά υλικά βιομηχανικής χρήσης ενεργός άνθρακας Κάποιες από τις ουσίες που χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιομηχανία είναι ο ενεργός άνθρακας, η αλουμίνα, το silica gel και τα μοριακά κόσκινα. Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται οι φυσικές ιδιότητες των ουσιών αυτών. Μετά την διαδικασία της προσρόφησης το προσροφητικό μέσο είναι δυνατό να απορριφθεί ύστερα από μια χρήση, πρακτικά όμως τα οικονομικά της διαδικασίας καθιστούν απαραίτητη την αναγέννηση του προσροφητικού με απώτερο σκοπό την επαναχρησιμοποίησή του. Ο ενεργός άνθρακας, που χρησιμοποιείται κατά κανόνα (Σχήμα 1.2), μπορεί να αναγεννηθεί είτε χημικά είτε θερμικά. (α) Στη χημική αναγέννηση, ο ενεργός άνθρακας έρχεται σε επαφή με χημικά που αποσυνθέτουν ή οξειδώνουν τα ξένα σώματα που προσροφήθηκαν. Η χημική αναγέννηση είναι μόνο μερικώς δραστική στο να ξαναδίνει την ικανότητα της προσρόφησης στον ενεργό άνθρακα και επομένως χρησιμοποιείται ελάχιστα. (β) Η θερμική διαδικασία αναγέννησης του ενεργού άνθρακα έχει τρία κύρια βήματα: o Την εξάτμιση του νερού κοντά στους 100 o C o Το ψήσιμο του ενεργού άνθρακα σε θερμοκρασίες έως 800 0 C o Την ενεργοποίησή του μεταξύ 800 0 C και 950 0 C. Οι απώλειες του άνθρακα, κατά την διάρκεια της θερμικής αναγέννησης κυμαίνονται συνήθως μεταξύ 5-10% της ποσότητάς του. Επομένως με τη μέθοδο αυτή επιτυγχάνεται μείωση των εξόδων της διαδικασίας προσρόφησης. 7

Πίνακας 1.1. Φυσικές ιδιότητες τυπικών προσροφητικών υλικών. Τύπος mesh ρ b d ε α Ενεργός Άνθρακας 4/6'' 480 3,9 0,34 1000 6/8 2,8 0,34 1500 8/10 1,9 0,34 2150 Silica gel 3/8'' 720 3,9 0,35 800 6/16 1,8 0,35 2400 Αλουμίνα 4/8'' 830 3,9 0,25 1200 8/14 1,8 0,25 1600 14/28 0,8 0,30 3200 Μοριακά Κόσκινα 1/16'' 720 1,8 0,34 2150 1/8 3,1 0,34 1300 8/12 2,0 0,37 1900 όπου: ρ b = φαινόμενη πυκνότητα, kg/m 3 d = φαινόμενη διάμετρος, mm ε = πορώδες κλίνης α = ειδική εσωτερική επιφάνεια m 2 /m 3 Ειδική θερμότητα Cp = 0,22 0,25 kcal/kg o C Θερμοκρασία αναγέννησης : 100 500 ο C Κρυσταλλωμένο σκραπ Αναδευτήρας υψηλής ταχύτητας Προσθήκη ενεργού άνθρακα Αναδευτήρας χαμηλής ταχύτητας Διηθητικές ύλες Δεξαμενή ανάμειξης Πηγή θερμότητας Αναδευτήρας χαμηλής ταχύτητας σκραπ ζάχαρης Πηγή θερμότητας Περιστροφικό φίλτρο κενού Απόβλητα άνθρακα και διηθητικών υλών Έξοδος προς αποθήκευση Δοχείο επεξεργασίας σκραπ ζάχαρης Σχήμα 1.2. Τυπικό διάγραμμα διεργασιών για την επεξεργασία σκραπ (καταλοίπων) ζάχαρης. 8

1.4 Ισορροπία μοντέλα ισόθερμων προσρόφησης Η ισόθερμη προσρόφησης αντιπροσωπεύει τη σχέση ισορροπίας ανάμεσα στη συγκέντρωση της προσροφούμενης ουσίας στη ρευστή φάση και στη συγκέντρωση στα σωματίδια του προσροφητικού υλικού σε δεδομένη θερμοκρασία. Στην περίπτωση των αερίων η συγκέντρωση εκφράζεται συνήθως ως ποσοστό moles ή ως μερική πίεση, ενώ στα υγρά η συγκέντρωση μετριέται συχνά σε μονάδες μάζας ανά όγκο, όπως (ppm) ή μg/l (ppb). Η συγκέντρωση της προσροφούμενης ουσίας στο στερεό εκφράζεται συνήθως ως μάζα που προσροφάται ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού. Επειδή δεν έχει βρεθεί μέχρι τώρα μια εξίσωση για την περιγραφή όλων των μηχανισμών και των σχημάτων της ισόθερμης προσρόφησης, έχουν αναπτυχθεί διάφορα μοντέλα που περιγράφουν το φαινόμενο. 1.4.1 Ισόθερμη Freundlich 1/n Η ισόθερμη Freundlich δίνεται από την εξίσωση: = K F C e (1) όπου είναι η ποσότητα που προσροφάται ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού (mg/g), C e η συγκέντρωση της προσροφούμενης ουσίας στην ισορροπία () και K F και n οι σταθερές Freundlich που σχετίζονται με την χωρητικότητα και την ένταση της προσρόφησης αντίστοιχα. Μετασχηματίζοντας τη σχέση (1) στη λογαριθμική της μορφή προκύπτει η σχέση: log = log K F + 1/n logc e (2). Οι σταθερές Freundlich K F και n μπορούν να υπολογιστούν με γραμμική παλινδρόμηση βάσει πειραματικών δεδομένων προσρόφησης. Βασιζόμενοι σε πειραματικά δεδομένα για τη χρωστική Methylene Blue σε θερμοκρασία 23 ο C, σε όξινες και βασικές συνθήκες [46] έγιναν υπολογισμοί των τιμών των σταθερών με τη βοήθεια γραμμικής και μη γραμμικής παλινδρόμησης. Οι τιμές που προέκυψαν δε διέφεραν μεταξύ τους σημαντικά, ωστόσο υιοθετήθηκε η ανάλυση γραμμικής παλινδρόμησης λόγω της συμβατότητας της με διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα πολυάριθμων ερευνητών. Η δυνατότητα εφαρμογής της εξίσωσης Freundlich σε πειραματικά δεδομένα αποδεικνύει ότι η επιφάνεια του προσροφητικού είναι πιθανότατα ετερογενής. 1.4.2 Ισόθερμη Langmuir 9

Η εξίσωση της ισόθερμης Langmuir βασίζεται στο ακόλουθο ψευδομονοστρωματικό μοντέλο προσρόφησης: = (K L m C e )/(1+ K L C e ) (3) ή μετασχηματισμένο σε γραμμική μορφή: 1/ = 1/ m + (1/K L m )(1/C e ) (4) όπου K L είναι η σταθερά Langmuir που σχετίζεται με την ενέργεια της προσρόφησης (L/mg) και m είναι το ποσό της χρωστικής που έχει προσροφηθεί σε συνθήκες κορεσμού (mg/g). Στην περίπτωση που τα πειραματικά δεδομένα ισόθερμης προσεγγίζουν την εξίσωση Langmuir, οι παράμετροι K L και m προκύπτουν αν παρασταθεί γραφικά ο όρος 1/ συναρτήσει του όρου 1/C e. 1.4.3 Ισόθερμη Sips (Langmuir-Freundlich) Η ισόθερμη Sips δίνεται από την εξίσωση: = { m (K L C e ) 1/n }/{1+(K L C e ) 1/n } (5) όπου K L είναι η σταθερά Langmuir (L/mg), m είναι η ποσότητα της χρωστικής που έχει προσροφηθεί σε συνθήκες κορεσμού (mg/g) και n είναι η σταθερά Freundlich. Όταν τα πειραματικά δεδομένα προσεγγίζουν την ισόθερμη Sips, οι παράμετροι K L, m και n λαμβάνονται με μη γραμμική ανάλυση παλινδρόμησης. 1.4.4 Ισόθερμες Fritz-Schluender και Redlich-Peterson Η εξίσωση της ισόθερμης Fritz-Schluender βασίζεται στο επόμενο μοντέλο προσρόφησης: = (K L m C e )/(1+ K L C 1/n e ) (6) όπου K L είναι η σταθερά Langmuir (L/mg), m η ποσότητα της χρωστικής που έχει προσροφηθεί σε συνθήκες κορεσμού (mg/g) και n είναι η σταθερά Freundlich. Η εξίσωση της ισόθερμης Redlich-Peterson: = K R C e /(1+α R C β e ) (7) μπορεί να μετασχηματιστεί στην ισόθερμη Fritz-Schluender με αντικατάσταση των όρων K R =K L m, α R =K L και β=1/n. Αν τα πειραματικά δεδομένα ισόθερμης πλησιάζουν την εξίσωση Fritz-Schluender οι παράμετροι K L, m και n μπορούν να προκύψουν με μη γραμμική ανάλυση παλινδρόμησης. 1.4.5 Ισόθερμη Radke-Prausnitz Η ισόθερμη Radke-Prausnitz περιγράφεται από τη σχέση: = (K L m C e )/(1+ K L C e ) 1/n (8) όπου K L είναι η σταθερά Langmuir (L/mg), m είναι η ποσότητα της χρωστικής που έχει προσροφηθεί σε συνθήκες κορεσμού (mg/g) και n είναι η σταθερά Freundlich. Στην 10

περίπτωση που τα πειραματικά δεδομένα προσεγγίζουν την εξίσωση Radke-Prausnitz, ανάλυση μη γραμμικής παλινδρόμησης δίνει τις τιμές των παραμέτρων K L, m και n. 1.4.6 Ισόθερμη Tóth Η εξίσωση της ισόθερμης Tóth βασίζεται στο μοντέλο προσρόφησης: = m C e /(1/K L +C 1/n e ) n (9) όπου K L είναι η σταθερά Langmuir (L/mg), m είναι η ποσότητα της χρωστικής που έχει προσροφηθεί σε συνθήκες κορεσμού (mg/g) και n είναι η σταθερά Freundlich. Όταν τα πειραματικά δεδομένα πλησιάζουν την εξίσωση Tóth, οι τιμές των παραμέτρων K L, m και n εξάγονται με μη γραμμική παλινδρόμηση. 1.4.7 Ισόθερμη UNILAN Η εξίσωση που δίνει την ισόθερμη UNILAN είναι η ακόλουθη: = ( m /2s)ln{(1+K L C e e s )/(1+K L C e e -s )} (10) όπου K L είναι η σταθερά Langmuir (L/mg), m είναι η ποσότητα της χρωστικής που έχει προσροφηθεί σε συνθήκες κορεσμού (mg/g) και s είναι μία σταθερά. Αν τα πειραματικά δεδομένα περιγράφονται από την ισόθερμη UNILAN, οι παράμετροι K L, m και s λαμβάνονται με ανάλυση μη γραμμικής παλινδρόμησης. 1.5 Είδη ισόθερμων Στο Σχήμα 1.3 παρουσιάζονται μερικές τυπικές ισόθερμες. Η γραμμική ισόθερμη ξεκινά από την αρχή των αξόνων και η ποσότητα που προσροφάται είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του ρευστού. Οι ισόθερμες που είναι κυρτές προς τα επάνω είναι οι προτιμώμενες, επειδή μπορεί να επιτευχθεί ένα σχετικά υψηλό φορτίο στερεού όταν η συγκέντρωση στο ρευστό είναι μικρή. Η ισόθερμη Langmuir κατατάσσεται στις προτιμώμενες όταν η σταθερά της προσρόφησης είναι μεγάλη και το γινόμενο της σταθεράς επί την αρχική συγκέντρωση του ρευστού είναι πολύ μεγαλύτερο της μονάδας η ισόθερμη είναι ισχυρά προτιμώμενη, ενώ όταν το γινόμενο της σταθεράς επί την αρχική συγκέντρωση του ρευστού είναι μικρότερο της μονάδας η ισόθερμη είναι σχεδόν γραμμική. Η ισόθερμη Langmuir βασίζεται στην παραδοχή της ομοιόμορφης επιφάνειας, η οποία δεν ισχύει, όμως η σχέση που την περιγράφει ισχύει με καλή ακρίβεια για τα αέρια τα οποία προσροφώνται 11

ασθενώς. Για ισχυρά προτιμώμενες ισόθερμες η εμπειρική εξίσωση Freundlich δίνει καλύτερη προσομοίωση, ιδιαίτερα για την προσρόφηση από υγρά. Η οριακή περίπτωση μιας πολύ προτιμώμενης ισόθερμης είναι η μη αντιστρεπτή προσρόφηση, όπου η ποσότητα που προσροφάται είναι ανεξάρτητη της συγκέντρωσης μέχρι πολύ χαμηλές τιμές. Σε όλα τα συστήματα η ποσότητα που προσροφάται μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, ακόμα και σε περιπτώσεις που χαρακτηρίζονται μη αντιστρεπτές. Ωστόσο για την εκρόφηση απαιτείται πολύ υψηλότερη θερμοκρασία, όταν η προσρόφηση είναι ισχυρά προτιμώμενη ή μη αντιστρεπτή παρά όταν οι ισόθερμες είναι γραμμικές. Μια ισόθερμη που είναι κοίλη προς τα επάνω χαρακτηρίζεται μη προτιμώμενη επειδή επιτυγχάνονται σχετικά χαμηλά φορτία στερεού και επειδή δημιουργεί μέσα στην κλίνη ζώνες μεταφοράς μάζας με μεγάλο μήκος. Οι ισόθερμες αυτού του τύπου είναι σπάνιες, αξίζει όμως τον κόπο να μελετηθούν γιατί βοηθούν στην καλύτερη κατανόηση της διαδικασίας αναγέννησης του προσροφητικού μέσου. Σχήμα 1.3. Ισόθερμες προσρόφησης. Για να φανεί η ποικιλία των σχημάτων των ισόθερμων για ένα μόνο προσροφητικό, παρουσιάζονται δεδομένα προσρόφησης του νερού από τον αέρα σε τρία ξηραντικά μέσα, Σχήμα 1.4. Το silica gel έχει μια σχεδόν γραμμική ισόθερμη για σχετική υγρασία μέχρι 50 % και η τελική δυναμικότητά του είναι περίπου διπλάσια των άλλων στερεών. Σε υψηλά 12

ποσοστά υγρασίας οι μικροί πόροι γεμίζουν με υγρό με τριχοειδή συμπύκνωση και η ολική ποσότητα που προσροφάται εξαρτάται από τον όγκο των μικρών πόρων και όχι μόνο από την ειδική επιφάνεια. Το νερό συγκρατείται πολύ ισχυρά από τα μοριακά κόσκινα και η προσρόφηση του είναι σχεδόν μη αντιστρεπτή, όμως ο όγκος των πόρων δεν είναι τόσο μεγάλος όσο του silica gel. Οι καμπύλες του σχήματος βασίζονται στη σχετική υγρασία, με αποτέλεσμα οι ισόθερμες να πέφτουν πάνω σε μια μόνο καμπύλη για μια περιοχή θερμοκρασιών. Αξίζει να σημειωθεί ότι, με εξαίρεση τα μοριακά κόσκινα, η ποσότητα που προσροφάται σε μια δεδομένη μερική πίεση μειώνεται κατά πολύ με την αύξηση της θερμοκρασίας. Για τον αέρα που περιέχει 1 % H 2 O στους 20οC ισχύει H R = 7,6 mm Hg/17,52*100 = 43,4% και η ποσότητα που προσροφάται στο silica gel είναι W = 0,26 lb/lb. Για την ίδια συγκέντρωση στους 40οC, H R = 7,6 mm Hg/55,28*100 = 13,7% και W = 0,082 lb/lb. Σχήμα 1.4. Ισόθερμες προσρόφησης για νερό σε αέρα από 20 έως 50 ο C. 13

1.6 Αρχές της προσρόφησης Διαγράμματα συγκέντρωσης σε σταθεροποιημένες κλίνες Κατά την προσρόφηση σε μια σταθεροποιημένη κλίνη οι συγκεντρώσεις στο ρευστό και στο στερεό μεταβάλλονται με το χρόνο και με τη θέση στην κλίνη. Αρχικά η μεταφορά μάζας λαμβάνει χώρα κυρίως κοντά στην είσοδο της κλίνης, όπου το ρευστό έρχεται για πρώτη φορά σε επαφή με το προσροφητικό. Αν το στερεό δεν περιέχει αρχικά προσροφούμενη ουσία, η συγκέντρωση στο ρευστό μειώνεται εκθετικά με την απόσταση και γίνεται ουσιαστικά ίση με το μηδέν πριν το τέλος της κλίνης. Αυτό το προφίλ της συγκέντρωσης παρουσιάζεται ως καμπύλη t 1 στο Σχήμα 1.5 (α), όπου c/c 0 είναι ο λόγος της συγκέντρωσης του ρευστού προς την αρχική συγκέντρωση της τροφοδοσίας. Μετά από μερικά λεπτά το στερεό κοντά στην είσοδο γίνεται σχεδόν κορεσμένο και το μεγαλύτερο μέρος της μεταφοράς μάζας λαμβάνει χώρα μακριά από την είσοδο. Το προφίλ της συγκέντρωσης αποκτά σχήμα S, όπως φαίνεται από την καμπύλη t 2. Η περιοχή όπου πραγματοποιείται το μεγαλύτερο μέρος της μεταβολής συγκέντρωσης ονομάζεται ζώνη μεταφοράς μάζας και τα όρια που συνήθως λαμβάνονται είναι οι τιμές του λόγου c/c 0 από 0,95 έως 0,05. Με την πάροδο του χρόνου η ζώνη μεταφοράς μετακινείται προς τα κάτω στην κλίνη, όπως φαίνεται από τα προφίλ t 3 και t 4. Παρόμοια προφίλ μπορούν να σχεδιαστούν και για τη μέση συγκέντρωση της προσροφούμενης ουσίας στο στερεό. Όπως φαίνεται από το σχήμα των προφίλ αυτών στην είσοδο το στερεό είναι σχεδόν κορεσμένο, στη ζώνη μεταφοράς μάζας εμφανίζεται μια μεγάλη μεταβολή, ενώ στο τέλος της κλίνης η συγκέντρωση είναι ίση με μηδέν. Αντί να σχεδιαστεί η πραγματική συγκέντρωση στο στερεό, στο διάγραμμα παρουσιάζεται (με τη μορφή διακεκομμένης γραμμής) η συγκέντρωση στο ρευστό σε ισορροπία με το στερεό σε χρόνο t 2. Η συγκέντρωση αυτή θα πρέπει να είναι πάντα μικρότερη από την πραγματική συγκέντρωση του ρευστού. Η διαφορά των συγκεντρώσεων (ή κινητήρια δύναμη) είναι μεγάλη στα σημεία όπου το προφίλ της συγκέντρωσης είναι απότομο και η μεταφορά μάζας είναι ταχύτατη. 14

Σχήμα 1.5. (α) Προφίλ συγκέντρωσης και (b) καμπύλη διάσπασης για προσρόφηση σε σταθεροποιημένη κλίνη. 1.7 Καμπύλες διάσπασης (breakthrough curves) Οι σταθεροποιημένες κλίνες οι οποίες περιλαμβάνουν εσωτερικές διατάξεις που θα επέτρεπαν τη μέτρηση των προφίλ της συγκέντρωσης είναι πολύ λίγες. Ωστόσο αυτά τα προφίλ μπορούν να προβλεφθούν και να χρησιμοποιηθούν για το σχεδιασμό της γραφικής παράστασης της συγκέντρωσης του ρευστού που εξέρχεται από την κλίνη ως προς το χρόνο. Η καμπύλη του Σχήματος 1.5 (b) ονομάζεται καμπύλη διάσπασης. Σε χρόνους t 1 και t 2 η συγκέντρωση εξόδου πρακτικά είναι ίση με μηδέν, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.5 (α). Όταν η συγκέντρωση αποκτήσει κάποια οριακή επιτρεπτή τιμή, ή κάποιο σημείο διάσπασης η ροή διακόπτεται ή οδηγείται σε μια καινούρια κλίνη προσροφητικού. Το σημείο διάσπασης λαμβάνεται συχνά ως σχετική συγκέντρωση 0,05 ή 0,10 και αφού μια τέτοια υψηλή συγκέντρωση συναντάται μόνο στο τελευταίο κομμάτι του ρευστού, το μέσο κλάσμα της διαλυμένης ουσίας που απομακρύνεται από την αρχή έως το σημείο διάσπασης είναι συχνά ίσο με 0,99 ή και μεγαλύτερο. Αν συνεχιστεί η προσρόφηση και μετά το σημείο διάσπασης, η συγκέντρωση αυξάνεται σε 0,5 περίπου και στη συνέχεια προσεγγίζει λίγο πιο αργά το 1.0, όπως φαίνεται 15

στο Σχήμα 1.5 (b). Αυτή η καμπύλη σχήματος S είναι παρόμοια με τα προφίλ της εσωτερικής συγκέντρωσης και πολλές φορές είναι συμμετρική. Με τη βοήθεια ισοζυγίων μάζας μπορεί να αποδειχθεί ότι το εμβαδόν της επιφάνειας ανάμεσα στην καμπύλη και σε μια γραμμή στο c/c 0 = 1,0 είναι ανάλογο με την ολική ποσότητα της διαλυμένης ουσίας που προσροφάται, αν όλη η κλίνη έρθει σε ισορροπία με την τροφοδοσία. Η ποσότητα που προσροφάται είναι επίσης ανάλογη με το εμβαδόν της ορθογωνικής επιφάνειας στα αριστερά της διακεκομμένης γραμμής στο t*, που είναι ο ιδανικός χρόνος προσρόφησης για κατακόρυφη καμπύλη διάσπασης. Όταν η καμπύλη είναι συμμετρική, το t* αντιπροσωπεύει επίσης το χρόνο στον οποίο ο λόγος c/c 0 προσεγγίζει το 0,5. η μετακίνηση του μετώπου της προσρόφησης μέσα στην κλίνη και η επίδραση των μεταβλητών της διεργασίας στο t* μπορούν να προσδιοριστούν με ένα απλό ισoζύγιο μάζας. 1.8 Προσδιορισμός της βέλτιστης συγκέντρωσης χρωστικής σε επεξεργασμένα απόβλητα βαφείου 16

Το βέλτιστο (optimum) βρίσκεται στο σημείο τομής των καμπυλών του διαφορικού κόστους. Η μαθηματική απόδειξη είναι η ακόλουθη: dk t d K1 + K 2 ) dk1 dk 2 = = 0 + dc dc dc dc επειδή dk2 / dc < 0 έχουμε : dk1 dk = 0 dc dc ( 2 dk1 dk2 dk1 dk2 = 0 = dc dc dc dc = 0 17

2. ΔΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΒΑΣΗΣ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ Ο μεγάλος αριθμός αποτελεσμάτων που προκύπτουν από τον συνδυασμό πειραματικών μετρήσεων και υποδειγμάτων (ισόθερμων και κινητικών) προσρόφησης δημιουργεί την ανάγκη χρησιμοποίησης μιας σχεσιακής βάσης δεδομένων (Relational Data Base RDB), προκειμένου να αποθηκεύονται τα αποκτώμενα στοιχεία σε εύκολα ανακτήσιμη αλλά και αξιοποιήσιμη μορφή. Ως τέτοια RDB, χρησιμοποιήθηκε η Microsoft Access, ώστε η αναζήτηση των στοιχείων να μπορεί να γίνεται μέσω SQL (Structured Query Language) και η επεξεργασία αυτών να γίνεται στο ίδιο προγραμματιστικό περιβάλλον μέσω της ενσωματωμένης στο συγκεκριμένο λογισμικό γλώσσας VBA (Visual Basic for Applications). Στη συνέχεια, εμφανίζονται στιγμιότυπα (screenshots) (α) του Πίνακα των Δεδομένων στην Microsoft Access (Σχήμα 2-1), (β) της δομής του Πίνακα σε προβολή σχεδίασης (Σχήμα 2-2) και (γ) της Φόρμας εισαγωγής δεδομένων στον Πίνακα (Σχήμα 2-3). Σχήμα 2-1. Βάση Δεδομένων Προσρόφησης (Microsoft Access) Στιγμιότυπο (screenshot) Πίνακα Δεδομένων. 18

Σχήμα 2-2. Βάση Δεδομένων Προσρόφησης Στιγμιότυπο (screenshot) της δομής του Πίνακα σε προβολή σχεδίασης Σχήμα 2-3. Βάση Δεδομένων Προσρόφησης Στιγμιότυπο (screenshot) Φόρμας εισαγωγής δεδομένων στον Πίνακα. 19

3. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 3.1. Ισόθερμες i. Τοποθετούνται 500 ml δλμ συγκέντρωσης 60/1000, 40/1000, 28/1000, 20/1000, 16/1000 & 8/1000 σε Methylene Blue (Μπλε του Μεθυλενίου) διαδοχικά σε κωνικές φιάλες. ii. Για καθένα από τα διαλύματα λαμβάνεται ποσότητα υγρού 3,5 ml εντός 3 κυβετών που ακολούθως τοποθετούνται στο «καρουσέλ» για μέτρηση της απορρόφησης (Absorbance - ABS) για μήκος κύματος λ = 664 nm, που αντιστοιχεί στη χρωστική Methylene Blue (Μπλε του Μεθυλενίου) iii. Την κάθε μέτρηση ακολουθεί αποθήκευση των τιμών. iv. Προστίθεται 0,5 g προσροφητικού υλικού (εκάστοτε προκατεργασίας) σε κάθε διάλυμα, γίνεται ανάδευση με ραβδί και τα έξι διαλύματα αποθηκεύονται για χρονικό διάστημα μίας εβδομάδας. v. Με το πέρας του διαστήματος λαμβάνεται από κάθε διάλυμα δείγμα το οποίο φιλτράρεται και τοποθετείται σε δοκιμαστικό σωλήνα. vi. Για καθένα από τα έξι δείγματα λαμβάνεται ποσότητα υγρού 3,5 ml εντός 3 κυβετών που ακολούθως τοποθετούνται στο «καρουσέλ» για μέτρηση της απορρόφησης. 3.2. Κινητική i. Τοποθετούνται 1000 ml δλμ συγκέντρωσης 60/1000, 40/1000, 28/1000, 20/1000, 16/1000 & 8/1000 σε Methylene Blue (Μπλε του Μεθυλενίου) διαδοχικά σε κωνικές φιάλες. ii. Τοποθετείται το ποτήρι ζέσεως στον μαγνητικό αναδευτήρα (500-600 rpm) και λαμβάνεται με σιφόνι αρχικό δείγμα ( 11 ml) χρόνου μηδέν, προτού προστεθεί το προσροφητικό μέσο στο διάλυμα. iii. Προστίθεται 1 g πριονίδι στο διάλυμα, μετριέται χρόνος 5 min και λαμβάνεται επόμενο δείγμα. Το δείγμα φιλτράρεται αμέσως και αποθηκεύεται σε δοκιμαστικό σωλήνα. iv. Κάθε 5 min λαμβάνεται δείγμα από το διάλυμα, φιλτράρεται και αποθηκεύεται. v. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται μέχρι τη λήψη 20 συνολικά δειγμάτων. 20

vi. vii. vii. Τοποθετείται κυβέτα με (απιονισμένο) νερό στη θέση 1 του «καρουσέλ» του φασματοφωτομέτρου. Για καθένα από τα 20 δείγματα λαμβάνεται ποσότητα υγρού 3,5 ml εντός 2 κυβετών που ακολούθως τοποθετούνται στο «καρουσέλ» για μέτρηση της απορρόφησης (Absorbance - ABS) για μήκος κύματος λ = 664 nm, που αντιστοιχεί στη χρωστική Methylene Blue (Μπλε του Μεθυλενίου) Την κάθε μέτρηση ακολουθεί αποθήκευση των τιμών. 21

4. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 4.1. Ισόθερμες Οι μετρήσεις που προέκυψαν (απορρόφηση ABS, συγκέντρωση C) για τα διαλύματα πριν την προσθήκη του προσροφητικού υλικού και μετά το πέρας μίας εβδομάδας αφού προστέθηκε αυτό, καταγράφονται σε πίνακα αρχείου Excel. Βάσει αυτών γίνονται υπολογισμοί των, logc e, log της λογαριθμικής μορφής της ισόθερμης Freundlich, log = logk F + (1/n)logC e και παριστάνονται γραφικά τα ζεύγη (logc e, log). Μέσω του προγράμματος Excel προκύπτει η βέλτιστη ευθεία της μορφής y = a + bx που περιγράφει τα σημεία, καθώς και ο αντίστοιχος συντελεστής συσχέτισης. Στην προκειμένη περίπτωση a = logk F και b=1/n. Έτσι είναι δυνατό να υπολογιστούν οι παράμετροι K F = 10 a και n = 1/b της ισόθερμης, για κάθε προσροφητικό υλικό. 4.2. Κινητική Οι μετρήσεις που προέκυψαν (απορρόφηση ABS, συγκέντρωση C) για κάθε 5λεπτο καταγράφονται σε πίνακα αρχείου excel. Βάσει της εξίσωσης Lagergren θα ισχύει: C C ln = k t ( C C ) = ( C C ) k t C C ln ln 0 (1) 0 όπου: C, C 0, C, η τιμή της συγκέντρωσης της χρωστικής ουσίας στο διάλυμα τη χρονική στιγμή t, t o και t, αντίστοιχα, t ο χρόνος και k ο συντελεστής ρυθμού πρώτης τάξης. Θεωρούνται τιμές για το C από το 0 ως την μικρότερη ακέραιη τιμή της C. Για κάθε τιμή που θεωρείται υπολογίζεται η τετμημένη y= ln ( C C ) και κατασκευάζεται το διάγραμμά της τιμής y συναρτήσει του χρόνου. Η εξίσωση που προκύπτει είναι της μορφής y = a + b x όπου y = ln ( C C ) και x = t. Σε αντιστοιχία με τη σχέση (1) έχουμε ότι k=-b a a 0 C e = C C C = e +. Στη συνέχεια για τις τιμές των 0 a = ln C C και ( ) 0 0 k και ό C που προκύπτουν, υπολογίζεται η θεωρητική τιμή της συγκέντρωσης k t ( C C ) e Cθεωρητικ = C + 0. Τέλος υπολογίζεται το τυπικό σφάλμα απόκλισης C, 22

s = ( C C ) θεωρητικό n p 2 όπου n ο αριθμός των μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν (n=20) και p το πλήθος των παραμέτρων (p=3, δηλ. α, b, C ). Για τις διάφορες τιμές C που θεωρούνται υπολογίζονται οι αντίστοιχες αποκλίσεις s. Από τη μικρότερη τιμή του s που προκύπτει (αυτή που πλησιάζει περισσότερο το 0) λαμβάνεται η βέλτιστη τιμή των C0 και k. Για τις τιμές αυτές υπολογίζεται το παράσταση της τιμής του συναρτήσει του χρόνου. C, C θεωρητικ ό και κατασκευάζεται η γραφική 23

5. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 5.1 Συνθήκες προκατεργασίας προσροφητικών υλικών Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας μελετήθηκε η προσρόφηση από διάλυμα 500 ml χρωστικής ουσίας Μπλε του Μεθυλενίου (Methylene Blue) σε χρονικό διάστημα μίας εβδομάδας (ώστε να επέλθει ισορροπία). Ως προσροφητικό μέσο χρησιμοποιήθηκε πριονίδι πεύκου 0,5 g. Η προσρόφηση περιγράφεται από την εξίσωση της ισόθερμης Freundlich. Επίσης, μελετήθηκε η προσρόφηση από διάλυμα 1000 ml χρωστικής ουσίας Μπλε του Μεθυλενίου (Methylene Blue) σε διάφορα χρονικά διάστηματα (π.χ. 5 ή 10 min) ώστε να προσδιοριστούν οι κινητικές παράμετροι της προσρόφηση. Ως προσροφητικό μέσο χρησιμοποιήθηκε πριονίδι πεύκου 1 g. Η κινητική της προσρόφησης περιγράφεται από την εξίσωση Langergen. Το πριονίδι πεύκου χρησιμοποιήθηκε στην απροκατέργαστη μορφή του (original) και προκατεργασμένο σε μία σειρά συνθηκών συγκέντρωσης H 2 SO 4 (0,1125, 0,225, 0,45, 0,9, 1,8, 3,6 Ν) στους 100 ο C. Ο χρόνος προθέρμανσης ήταν 40 λεπτά. Σύμφωνα με την βιβλιογραφία, από πειράματα κινητικής προσρόφησης σε διαλύματα χρωστικών ουσιών Methylene Blue και Red Basic 22 από πριονίδι πεύκου [44], βάσει των τιμών της σταθεράς χωρητικότητας της προσρόφησης K F του μοντέλου Freundlich και της χωρητικότητας m του μοντέλου Langmuir, προέκυψε αύξηση της ικανότητας του προσροφητικού μέσου, ως αποτέλεσμα της προκατεργασίας που υπέστη. Σε εντονότερες, δε, συνθήκες προκατεργασίας προέκυψε μεγαλύτερη βελτίωση της σταθεράς K F. Αντικείμενο της παρούσας εργασίας αποτέλεσε η διερεύνηση της πιθανής βελτίωσης της ικανότητας των προσροφητικών υλικών στην προσρόφηση της χρωστικής Methylene Blue, κατόπιν προκατεργασίας στις προαναφερθείσες συνθήκες. 5.2 Παρουσίαση αποτελεσμάτων ισόθερμων Για καθένα από τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ως προσροφητικά μέσα (ανάλογα με τις συνθήκες προκατεργασίας), παρατίθενται πίνακες με τα πειραματικά δεδομένα των συγκεντρώσεων κάθε διαλύματος: αρχικής συγκέντρωσης C 0 (σειρά έξι αραιώσεων) και συγκέντρωσης ισορροπίας C e, καθώς και με τις τιμές των παραμέτρων, log και logc e, οι 24

οποίες υπολογίζονται στο φύλλο Excel. Ακολουθούν πίνακες με τις τιμές των σταθερών K F και n της ισόθερμης Freundlich, όπως προκύπτουν από τους υπολογισμούς, και γραφήματα του λογάριθμου της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού μέσου log, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία logc e. Στη συνέχεια για κάθε σειρά προκατεργασίας, οι τιμές των σταθερών αυτών τοποθετούνται σε συγκεντρωτικούς πίνακες και κατασκευάζονται διαγράμματα της παραμέτρου K F, συναρτήσει του χρόνου προκατεργασίας του υλικού, t pretreatment. 25

5.2.1. Αναλυτικοί Πίνακες Ισόθερμων Πίνακες 5.2.1-1 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου απροκατέργαστο. πριονίδι πεύκου απροκατέργαστο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 13,49 10,35 7,60 4,65 3,16 1,37 Ce (t=168) 4,54 3,16 2,40 1,23 0,60 0,31 Ce 4,54 3,16 2,40 1,23 0,60 0,31 8,96 7,19 5,20 3,42 2,57 1,07 logce 0,6569 0,4995 0,38 0,088-0,22-0,51 log 0,9521 0,8566 0,716 0,534 0,41 0,028 πριονίδι πεύκου απρ/ργαστο logk F 0,474 1/n 0,7369 K F 2,9782 n 1,3569 R 2 0,9711 1,2 1 0,8 log 0,6 0,4 y = 0,7369x + 0,474 R 2 = 0,9711 0,2 0-0,6-0,4-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 logce Σχήμα 5.2.1-1 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου απροκατέργαστο. 26

Πίνακες 5.2.1-2 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 0,5 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 147,48 104,75 79,44 48,29 30,75 12,88 Ce (t=168) 118,99 80,98 57,35 29,32 19,58 11,10 Ce 118,99 80,98 57,35 29,32 19,58 11,10 28,49 23,76 22,09 18,97 11,17 1,78 logce 2,075508 1,908385 1,75852 1,467 1,292 1,045 log 1,454633 1,375927 1,3442 1,278 1,048 0,25 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F -0,44841 1/n 0,988956 K F 0,356115 n 1,011168 R -0,44841 R 2 0,738 1,8 1,6 1,4 1,2 log 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 y = 0,989x - 0,4484 R 2 = 0,7382 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-2 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 0,5 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 27

Πίνακες 5.2.1-3 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 1 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 146,57 107,08 80,71 49,22 35,86 16,00 Ce (t=168) 119,23 83,18 57,30 28,07 15,87 7,99 Ce 119,23 83,18 57,30 28,07 15,87 7,99 27,35 23,91 23,42 21,15 19,99 8,00 logce 2,076369 1,919995 1,75812 1,448 1,201 0,903 log 1,436891 1,378558 1,36953 1,325 1,301 0,903 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,717372 1/n 0,366443 K F 5,216416 n 2,728937 R 2 0,726 1,6 1,4 1,2 g lo 1 0,8 0,6 y = 0,366x + 0,717 R² = 0,726 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-3 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 1h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 28

Πίνακες 5.2.1-4 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 2 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 147,97 106,08 82,32 52,20 25,80 15,77 Ce (t=168) 112,13 76,83 48,29 23,94 14,10 9,45 Ce 112,13 76,83 48,29 23,94 14,10 9,45 35,84 29,26 34,04 28,26 11,71 6,32 logce 2,049723 1,885505 1,68384 1,379 1,149 0,975 log 1,554317 1,466241 1,53194 1,451 1,068 0,801 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,344205 1/n 0,636634 K F 2,209046 n 1,570761 R 2 0,770 1,8 1,6 1,4 1,2 g lo 1 0,8 y = 0,636x + 0,344 R² = 0,770 0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-4 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 2h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 29

Πίνακες 5.2.1-5 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 3h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 143,38 100,88 70,35 39,97 26,46 13,70 Ce (t=168) 112,83 75,64 48,15 21,32 13,83 12,32 Ce 112,83 75,64 48,15 21,32 13,83 12,32 30,54 25,25 22,20 18,65 12,63 1,38 logce 2,049723 1,885505 1,68384 1,379 1,149 0,975 log 1,554317 1,466241 1,53194 1,451 1,068 0,801 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F -0,26715 1/n 0,910114 K F 0,540573 n 1,098764 R 2 0,553 1,8 1,6 1,4 1,2 g lo 1 0,8 0,6 y = 0,910x - 0,267 R² = 0,533 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-5 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 3h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 30

Πίνακες 5.2.1-6 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 4h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 145,74 101,94 77,91 47,94 33,53 17,48 Ce (t=168) 112,18 75,96 44,65 20,50 12,49 6,05 Ce 109,59 75,56 48,07 21,71 10,84 6,05 37,43 31,57 31,81 28,07 20,61 10,19 logce 2,03978 1,878299 1,68191 1,337 1,035 0,782 log 1,57322 1,499301 1,5025 1,448 1,314 1,008 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,93461 1/n 0,304891 K F 8,602205 n 3,279866 R 2 0,712 1,8 1,6 1,4 1,2 g lo 1 0,8 0,6 y = 0,304x + 0,934 R² = 0,712 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-6 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 4h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 31

Πίνακες 5.2.1-7 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 5h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 147,02 107,13 79,88 49,78 31,45 16,25 Ce (t=168) 109,59 75,56 48,07 21,71 10,84 6,05 Ce 109,59 75,56 48,07 21,71 10,84 6,05 37,43 31,57 31,81 28,07 20,61 10,19 logce 2,03978 1,878299 1,68191 1,337 1,035 0,782 log 1,57322 1,499301 1,5025 1,448 1,314 1,008 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,838032 1/n 0,378979 K F 6,887025 n 2,638668 R 2 0,819 1,8 1,6 1,4 1,2 1 g lo 0,8 0,6 y = 0,379x + 0,838 R² = 0,819 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-7 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,1125N H 2 SO 4, για 5h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 32

Πίνακες 5.2.1-8 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 0,5h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 153,17 107,43 79,46 51,72 28,49 16,22 Ce (t=168) 115,04 78,73 51,99 24,60 14,19 7,52 Ce 115,04 78,73 51,99 24,60 14,19 7,52 38,14 28,70 27,47 27,13 14,30 8,71 logce 2,060832 1,896114 1,71592 1,391 1,152 0,876 log 1,58136 1,457909 1,43891 1,433 1,155 0,94 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,59412 1/n 0,488587 K F 3,927532 n 2,046718 R 2 0,871 1,8 1,6 1,4 1,2 g lo 1 0,8 y = 0,488x + 0,594 R² = 0,871 0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-8 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 0,5h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 33

Πίνακες 5.2.1-9 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 1h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 150,82 107,08 82,52 49,81 38,09 17,50 Ce (t=168) 113,67 77,54 51,88 24,39 15,95 10,20 Ce 113,67 77,54 51,88 24,39 15,95 10,20 37,16 29,54 30,64 25,42 22,14 7,30 logce 2,055627 1,889538 1,71503 1,387 1,203 1,009 log 1,570041 1,470441 1,48622 1,405 1,345 0,863 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,563143 1/n 0,514291 K F 3,657151 n 1,944426 R 2 0,690 1,8 1,6 1,4 1,2 1 g lo 0,8 0,6 y = 0,514x + 0,563 R² = 0,690 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-9 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 1 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 34

Πίνακες 5.2.1-10 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 2 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 144,55 109,27 81,52 49,22 32,27 15,33 Ce (t=168) 115,62 76,01 47,19 23,06 10,51 5,88 Ce 115,62 76,01 47,19 23,06 10,51 5,88 28,93 33,26 34,33 26,16 21,77 9,45 logce 2,063045 1,88086 1,67387 1,363 1,021 0,769 log 1,461346 1,521962 1,53564 1,418 1,338 0,975 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,87084 1/n 0,344868 K F 7,427454 n 2,899658 R 2 0,691 1,8 1,6 1,4 1,2 g lo 1 0,8 0,6 y = 0,344x + 0,870 R² = 0,691 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-10 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 2 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 35

Πίνακες 5.2.1-11 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 3 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 149,63 108,31 81,74 51,35 33,48 15,33 Ce (t=168) 111,70 73,97 48,82 24,54 13,73 5,28 Ce 111,70 73,97 48,82 24,54 13,73 5,28 37,93 34,34 32,92 26,81 19,75 10,05 logce 2,048072 1,869043 1,68861 1,39 1,138 0,723 log 1,578961 1,535832 1,51742 1,428 1,296 1,002 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,769942 1/n 0,422131 K F 5,887646 n 2,368935 R 2 0,926 1,8 1,6 1,4 1,2 g lo 1 0,8 y = 0,422x + 0,769 R² = 0,926 0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-11 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 3 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 36

Πίνακες 5.2.1-12 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 4 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 149,85 107,18 79,95 48,07 32,97 14,66 Ce (t=168) 120,97 84,10 54,35 31,66 17,90 7,24 Ce 120,97 84,10 54,35 31,66 17,90 7,24 28,88 23,08 25,61 16,41 15,06 7,42 logce 2,082681 1,924787 1,73517 1,501 1,253 0,86 log 1,460552 1,363309 1,40835 1,215 1,178 0,87 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,535465 1/n 0,457766 K F 3,431353 n 2,184522 R 2 0,922 1,6 1,4 1,2 g lo 1 0,8 0,6 y = 0,457x + 0,535 R² = 0,922 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-12 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 4 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 37

Πίνακες 5.2.1-13 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 5 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 148,21 109,32 80,69 49,68 31,90 14,59 Ce (t=168) 115,78 76,95 48,21 22,05 13,46 7,40 Ce 115,78 76,95 48,21 22,05 13,46 7,40 32,44 32,37 32,48 27,63 18,44 7,19 logce 2,063621 1,886204 1,68311 1,343 1,129 0,869 log 1,511023 1,51016 1,51162 1,441 1,266 0,856 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,62925 1/n 0,481451 K F 4,258431 n 2,077054 R 2 0,729 1,8 1,6 1,4 1,2 1 g lo 0,8 y = 0,481x + 0,629 R² = 0,729 0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-13 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,225N H 2 SO 4, για 5 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 38

Πίνακες 5.2.1-14 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,45N H 2 SO 4, για 0,5 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 148,46 109,52 81,96 50,53 33,10 14,00 Ce (t=168) 109,05 78,06 47,27 21,12 12,80 8,18 Ce 109,05 78,06 47,27 21,12 12,80 8,18 39,41 31,46 34,69 29,41 20,30 5,82 logce 2,037622 1,89243 1,6746 1,325 1,107 0,913 log 1,59561 1,497729 1,54016 1,468 1,307 0,765 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,524547 1/n 0,561732 K F 3,346161 n 1,780208 R 2 0,665 1,8 1,6 1,4 1,2 1 g lo 0,8 y = 0,561x + 0,524 R² = 0,665 0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-14 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,45N H 2 SO 4, για 0,5 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 39

Πίνακες 5.2.1-15 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,45N H 2 SO 4, για 1 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 147,48 109,59 81,74 50,15 31,37 13,17 Ce (t=168) 104,75 72,77 45,56 23,01 12,95 9,36 Ce 104,75 72,77 45,56 23,01 12,95 9,36 42,73 36,82 36,18 27,15 18,42 3,81 logce 2,020137 1,861937 1,65857 1,362 1,112 0,971 log 1,630729 1,566141 1,55847 1,434 1,265 0,581 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,167617 1/n 0,782301 K F 1,471014 n 1,27828 R 2 0,692 2 1,8 1,6 1,4 1,2 g 1 lo 0,8 0,6 0,4 0,2 0 y = 0,782x + 0,167 R² = 0,692 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-15 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,45N H 2 SO 4, για 1 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 40

Πίνακες 5.2.1-16 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,45N H 2 SO 4, για 2 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 146,09 105,45 80,64 51,75 33,53 13,73 Ce (t=168) 110,58 75,19 45,13 23,37 11,91 8,20 Ce 110,58 75,19 45,13 23,37 11,91 8,20 35,50 30,26 35,51 28,38 21,62 5,53 logce 2,043691 1,876152 1,65446 1,369 1,076 0,914 log 1,550285 1,480894 1,55034 1,453 1,335 0,743 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,551427 1/n 0,537725 K F 3,559814 n 1,859688 R 2 0,606 1,8 1,6 1,4 1,2 g lo 1 0,8 y = 0,537x + 0,551 R² = 0,606 0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-16 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,45N H 2 SO 4, για 2 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 41

Πίνακες 5.2.1-17 Πειραματικά δεδομένα και υπολογισμοί παραμέτρων για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,45N H 2 SO 4, για 3 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 C 0 (t=0) 147,23 108,09 82,01 49,62 32,30 16,07 Ce (t=168) 106,69 75,64 45,56 19,66 9,24 3,89 Ce 106,69 75,64 45,56 19,66 9,24 3,89 40,54 32,45 36,45 29,97 23,06 12,18 logce 2,028137 1,878727 1,65857 1,294 0,966 0,59 log 1,607862 1,51126 1,56168 1,477 1,363 1,086 πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο logk F 0,991939 1/n 0,315418 K F 9,816107 n 3,1704 R 2 0,850 1,8 1,6 1,4 1,2 g lo 1 0,8 y = 0,315x + 0,991 R² = 0,850 0,6 0,4 0,2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 logce Σχήμα 5.2.1-17 Λογάριθμος της ποσότητας που προσροφάται ανά μονάδα προσροφητικού, συναρτήσει του λογάριθμου της συγκέντρωσης του διαλύματος σε ισορροπία για πριονίδι πεύκου προκατεργασμένο στους 100 ο C, με 0,45N H 2 SO 4, για 3 h (χρόνος προθέρμανσης 40 min). 42