Διερεύνηση των παραγόντων που επηρεάζουν την λειτουργία και την απόδοση των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων

ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Διερεύνηση των παραγόντων που επηρεάζουν την λειτουργία και την απόδοση των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ της ΑΝΤΩΝΙΟΥ ΙΩΑΝΝΑΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ κ. Γ. ΛΕΥΘΕΡΙΩΤΗΣ ΠΑΤΡΑ 2017-2018 1

2

Ευχαριστίες Η παρούσα ερευνητική μεταπτυχιακή διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο «Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας» του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών. Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω από καρδίας τον επιβλέποντα Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Λευθεριώτη Γεώργιο, για την άριστη συνεργασία μας σε όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας εργασίας. Με την συνεχή καθοδήγηση, την εμπιστοσύνη, την υπομονή και την συμπαράσταση καθ όλη την διάρκεια εκτέλεσης της εργασίας αυτής, τόσο σε επιστημονικό όσο και σε προσωπικό επίπεδο, καθώς και τις πάντοτε γόνιμες παρατηρήσεις και προβληματισμούς του μου προσέφερε το κατάλληλο έδαφος για την κατά το δυνατόν αρτιότερη επιστημονική κατάρτιση και πρόοδό μου. Ευχαριστίες επίσης οφείλονται στα υπόλοιπα μέλη της τριμελούς συμβουλευτικής επιτροπής που απαρτιζόταν από τον Ερευνητή Α του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ κ. Γιαννόπουλο Σπύρο και την Καθηγήτρια κ. Πομόνη Αικατερίνη για τις συμβουλές τους κατά την διάρκεια της διπλωματικής. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω ιδιαιτέρως τα μέλη του εργαστηρίου που είχα την τιμή να γνωρίσω και με τα οποία είχα πάντοτε άψογη συνεργασία. Ειδικότερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τους υποψήφιους διδάκτορες κ. Θεοδοσίου Κρυσταλλία και κ. Ντοκούζη Αλέξανδρο για τις επιστημονικές συζητήσεις μας, οι οποίες ήταν ιδιαίτερα εποικοδομητικές, καθώς και για την στήριξη και τη βοήθειά τους κατά τη διάρκεια εκπόνησης της ειδικής ερευνητικής μου εργασίας. Ευχαριστώ τον Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Bella Federico, Politecnico di Torino, για τη διάθεση της χρωστικής ΜΚ2 και του ηλεκτρολύτη Κοβαλτίου. Ένα μεγάλο ευχαριστώ οφείλω στην οικογένειά μου, η οποία όλο το χρονικό διάστημα των προπτυχιακών και μεταπτυχιακών σπουδών μου και όχι μόνο, βρισκόταν πάντοτε δίπλα μου με αγάπη, εμπιστοσύνη και κατανόηση. Οπωσδήποτε θα ήθελα να ευχαριστήσω και όλους όσους με οποιονδήποτε τρόπο και σε οποιονδήποτε βαθμό συνεισέφεραν στην ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας, διότι χωρίς την βοήθειά τους δεν θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί. Τέλος, ευχαριστώ τους φίλους μου για την στήριξη και υπομονή τους κατά τη διάρκεια συγγραφής της εν λόγω έρευνας. 3

Πίνακας Περιεχομένων Ευχαριστίες... 3 Περίληψη... 7 Abstract... 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1... 11 1.1 Γενικές έννοιες... 11 1.2 Λειτουργία φωτοβολταϊκής διάταξης 1ης γενιάς... 13 1.3 Ευαισθητοποιημένη Ηλιακή Κυψελίδα... 17 1.3.1 Δομή κυψελίδας... 18 1.3.2 Αρχή λειτουργίας κυψελίδας... 19 1.3.3 Βασικές ηλεκτρονιακές διεργασίες... 21 1.3.4 Ενεργειακοί υπολογισμοί... 24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2... 31 2.1 Υποστρώματα... 31 2.1.1 Ιδιότητες υποστρωμάτων... 31 2.1.2 Άκαμπτα υποστρώματα... 31 2.1.3 Εύκαμπτα υποστρώματα... 32 2.2 Υμένιο ημιαγωγού... 34 2.2.1 Ιδιότητες υμενίου... 34 2.2.2 Κρυσταλλική δομή TiO2... 34 2.2.3 Παρασκευή ηλεκτροδίων λεπτών υμενίων... 36 2.3 Ευαισθητοποιητής... 42 2.3.1 Ιδιότητες ευαισθητοποιητή... 42 2.3.2 Κατηγορίες ευαισθητοποιητών... 43 2.3.3 Μεταφορά φορτίου από το μέταλλο στον υποκαταστάτη (MLCT)... 46 2.3.4 Τρόποι σύνδεσης της χρωστικής στο TiO2... 49 2.4 Αντιηλεκτρόδιο... 53 2.4.1 Ιδιότητες αντιηλεκτροδίου... 53 2.4.2 Αντιηλεκτρόδιο λευκόχρυσου (Pt )... 53 4

2.4.3 Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίων λευκόχρυσου... 54 2.5 Ηλεκτρολύτης... 55 2.5.1 Ιδιότητες ηλεκτρολύτη... 55 2.5.2 Υγροί και στερεοί ηλεκτρολύτες... 56 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3... 59 3.1 Κατασκευή των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων... 59 3.1.1 Καθαρισμός των υποστρωμάτων... 59 3.1.2 Παρασκευή της πάστας TiO2... 60 3.1.3 Απόθεση της πάστας TiO2 στα υποστρώματα... 61 3.1.4 Μέτρηση του πάχους του φιλμ... 62 3.1.5 Εμποτισμός σε διάλυμα χρωστικής (ευαισθητοποίηση)... 64 3.1.6 Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίου... 64 3.1.7 Δημιουργία της κυψελίδας... 66 3.1.8 Παρασκευή ηλεκτρολύτη... 67 3.1.9 Σφράγιση... 68 3.2 Διαδικασία μετρήσεων... 69 3.2.1 Λήψη Μετρήσεων JV... 69 3.2.2 Λήψη Μετρήσεων IPCE... 71 3.2.3 Επεξεργασία Μετρήσεων... 72 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4... 73 4.1 Επίδραση της χρωστικής... 73 4.1.1 Χρωστικές Ν719 και Ν712... 73 4.1.2 Χρωστική ΜΚ2... 79 4.2 Φασματική κατανομή IPCE... 86 4.3 Επίδραση του ηλεκτρολύτη... 92 4.4 Επίδραση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους... 96 4.4.1 Ηλεκτρολύτης Φεροκενίου... 96 4.4.2 Ηλεκτρολύτης Κοβαλτίου... 100 4.5 Επίδραση της θερμοκρασίας... 106 4.5.1 Υγρός ηλεκτρολύτης 1... 107 4.5.2 Υγρός ηλεκτρολύτης 2... 108 5

4.5.3 Ηλεκτρολύτης 1 + ΡΜΜΑ... 108 4.5.4 Ηλεκτρολύτης 2 + PMMA... 110 4.6 Σταθερότητα των διατάξεων στον χρόνο... 112 4.6.1 Χρωστική Ν719... 112 4.6.2 Χρωστική Ν712... 115 4.6.3 Χρωστική Ν712+ΗΝΟ3... 118 4.6.4 Χρωστική Ν712+CH3COOH... 121 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5... 126 5.1 Συμπεράσματα... 126 5.2 Προτάσεις για μελλοντική έρευνα... 129 Βιβλιογραφία... 132 6

Περίληψη Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη και παρασκευή ευαισθητοποιημένων ηλεκτροχημικών κυψελίδων για την μετατροπή της ηλιακής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη βελτίωση βασικών χαρακτηριστικών των κυψελίδων αυτών, όπως είναι η απόδοση και η σταθερότητά τους. Για το σκοπό αυτό, κατασκευάστηκαν κυψελίδες αυτού του τύπου και χαρακτηρίστηκαν κυρίως όσο αφορά την απόδοσή τους. Οι κυψελίδες αυτές αποτελούνταν από δύο αγώγιμα υποστρώματα μεταξύ των οποίων παρεμβάλλονται ένα υμένιο ημιαγωγού, ευαισθητοποιητής, ηλεκτρολύτης και λεπτό στρώμα Pt. Στην αγώγιμη επιφάνεια ενός διαφανούς υποστρώματος (K-glass), με τη μέθοδο doctor blade έγινε απόθεση ενός λεπτού υμενίου ημιαγωγού, το οποίο αποτελείτο από νανοσωματίδια TiO2 και διαδραμάτιζε το ρόλο της ανόδου. Στην επιφάνεια του υμενίου προσροφώνταν τα μόρια του ευαισθητοποιητή (σύμπλοκο ρουθηνίου - χρωστικές Ν719, Ν712 και οργανική χρωστική ΜΚ2). Στην αγώγιμη επιφάνεια ενός δεύτερου διαφανούς υποστρώματος (που διαδραματίζει το ρόλο της καθόδου) έγινε ηλεκτροαπόθεση ενός λεπτού στρώματος καταλύτη λευκόχρυσου (Pt). Ιδιαίτερα σημαντικό ρόλο για την απόδοση των ευαισθητοποιημένων ηλεκτροχημικών κυψελίδων παίζει ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται. Για το λόγο αυτό, δόθηκε ιδιαίτερη σημασία στις ιδιότητες διαφόρων ηλεκτρολυτών και χρησιμοποιήθηκε μία σειρά από ηλεκτρολύτες, ώστε να μελετηθεί η επίδρασή τους σε κυψελίδες ημιαγωγών TiO2. Μεταξύ του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου παρεμβαλλόταν ηλεκτρολύτης (είτε υγρός, είτε σε μορφή γέλης με προσθήκη ΡΜΜΑ), ο οποίος περιείχε ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος (I /I3, Fc/Fc +, Co +2 /Co +3 ). Αρχικά, μελετήθηκε η επίδραση που έχει το ph της χρωστικής τόσο στην προσρόφηση στο υμένιο TiO2, όσο και στην μετέπειτα λειτουργία της συσκευής. Βρέθηκε ότι μεγαλύτερη απόδοση δόθηκε από τις κυψελίδες που παρασκευάστηκαν από υμένια ανόδου τα οποία είχαν ευαισθητοποιηθεί σε διάλυμα χρωστικής Ν719 και Ν712+CH3COOH, με ph=6. Η απόδοση αυτή ήταν της τάξεως του 7%. Επομένως, η τιμή του ph του διαλύματος στο οποίο πραγματοποιείται η ευαισθητοποίηση επηρεάζει την απόδοση της κυψελίδας. Στη συνέχεια, από την φασματική κατανομή IPCE των κυψελίδων που κατασκευάστηκαν με την χρήση διαφορετικών χρωστικών, βρέθηκε ότι οι χρωστικές με σύμπλοκο Ρουθηνίου έχουν μεγαλύτερο εύρος απορρόφησης, καθώς παρατηρούνται δύο τρόποι έκχυσης των ηλεκτρονίων. 7

Επίσης, μελετήθηκε η επίδραση του ηλεκτρολύτη και του οξειδοαναγωγικού ζεύγους στον ηλεκτρολύτη. Υψηλότερες αποδόσεις έδιναν τα δείγματα με τον ηλεκτρολύτη ΗΡΕ, με οξειδοαναγωγικό ζεύγος ιωδιδίου/τριωδιδίου. Στη συνέχεια, εξετάστηκε η επίδραση της θερμοκρασίας σε κυψελίδες με υγρό ηλεκτρολύτη, αλλά και σε κυψελίδες με ηλεκτρολύτη γέλης, στον οποίο έγινε προσθήκη ΡΜΜΑ. Βρέθηκε ότι η απόδοση των συσκευών με ηλεκτρολύτη γέλης αυξάνεται σημαντικά με την αύξηση της θερμοκρασίας, καθώς αυξάνεται η κινητικότητα των ιόντων στον ηλεκτρολύτη. Τέλος, μελετήθηκε η σταθερότητα των διατάξεων στο χρόνο. Οι συσκευές αποθηκεύτηκαν σε σκοτεινό θάλαμο και μετρούνταν σε τακτά χρονικά διαστήματα. Βρέθηκε ότι μετά από μια μεταβατική περίοδο 10 20 ημερών περίπου από την κατασκευή τους, τα δείγματα ήλθαν σε ισορροπία και παρέμειναν στην ίδια κατάσταση για τουλάχιστον 100 ημέρες. 8

Abstract The aim of this thesis is the design and manufacture of sensitized electrochemical cells for the conversion of solar radiation into electricity. Particular emphasis was placed on the improvement of the basic characteristics of these cells, namely, efficiency and stability. For this purpose, dye-sensitized solar cells were fabricated and characterized mostly as regards their electrical characteristics and the power conversion efficiency. These cells consisted of a conductive substrate with a film semiconductor and a sensitizer, an intervening electrolyte and a platinized counter electrode. On the conductive surface of a transparent substrate (K-glass), acting as the anode, a thin semiconductor film consisting of TiO2 nanoparticles was prepared with the doctor blade method. On the surface of the film, the molecules of the sensitizer (ruthenium complexes - N719, Ν712 and the organic ΜΚ2 dye) were adsorbed. On the conductive surface of a second transparent substrate, acting as the cathode, a thin platinum catalyst layer (Pt) was prepared by electrodeposition. The electrolyte plays a crucial role in the performance of sensitized electrochemical cells. For that reason, significant attention was placed to the properties of various electrolytes, and thus, a series of electrolytes was used to study their effect: Liquid and gel electrolytes (the latter with use of PMMA), were tried, and various redox couples (namely I /I3, Fc/Fc +, Co +2 /Co +3 ) were tested. A study concerning the effect of ph on the absorption on TiO2 film and the performance of devices was conducted. It was found that a higher efficiency was obtained from anode films sensitized to a solution of dye N719 and N712 + CH3COOH, with ph = 6. This efficiency was 7%. Therefore, the ph value of the solution in which the sensitization occurs affects the cell performance. Subsequently, from the spectral distribution of IPCE of devices made using different dyes, Ruthenium complex dyes have been found to have greater bandwidth absorption, as two pathways of electron extraction were observed. Next, the effect of the electrolyte and the electrolyte s redox couple was studied. Samples with the commercial HPE electrolyte and with an iodine/triiodide redox couple exhibited the best power conversion efficiency. Next, the effect of temperature on cells with liquid electrolyte was examined, but also in cells with gel electrolyte with PMMA added. It has been found that the efficiency of devices with gel electrolytes increases considerably with increasing temperature as ion mobility within the electrolyte increases. Finally, the stability of DSSC devices was examined. The devices were stored in a dark chamber and measurements were taken at regular time intervals. It was found 9

that after a transitional period of 10-20 days post fabrication, the devices stabilized for a period up to 100 days. 10

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 1.1 Γενικές έννοιες Είναι γνωστό ότι από το 1850 μέχρι σήμερα παρατηρείται ραγδαία αύξηση της καταναλισκόμενης ενέργειας σε παγκόσμιο επίπεδο. Αναλυτικότερα, η επιταχυνόμενη αύξηση των ενεργειακών αναγκών καλύφθηκε μέχρι σήμερα στο συντριπτικό της ποσοστό, με ενέργεια προερχόμενη από ορυκτά καύσιμα. Η ραγδαία αύξηση της κατανάλωσης ορυκτών καυσίμων οδηγεί στην επιταχυνόμενη αύξηση των εκπομπών αερίων φαινομένου του θερμοκηπίου, η οποία αποτελεί απειλή ανεξέλεγκτης κλιματικής αλλαγής, µε πιθανές καταστροφικές συνέπειες για τον άνθρωπο. Ακόμη, η συνεχώς αυξανόμενη ζήτηση στην παροχή ενέργειας έχει επιταχύνει την εξάντληση των ορυκτών καυσίμων [1]. Προβλέπεται ότι τα αποθέματα ορυκτών καυσίμων σε ολόκληρο τον κόσμο θα μπορούσαν να διαρκέσουν μόνο 40 χρόνια για το πετρέλαιο, 60 έτη για το φυσικό αέριο και 200 έτη για τον άνθρακα [2]. Με δεδομένα τα παραπάνω δεν εκπλήσσει το γεγονός ότι έρχεται στο προσκήνιο η παγκόσμια πρόκληση, για την κάλυψη των συνεχώς αυξανόμενων ενεργειακών αναγκών από τις Ανανεώσιμες Πηγές Ενέργειας (ΑΠΕ). Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (ΑΠΕ) ή ήπιες πηγές ενέργειας, ή νέες πηγές ενέργειας, ή πράσινη ενέργεια είναι πηγές εκμεταλλεύσιμης ενέργειας που προέρχονται από διάφορες φυσικές διαδικασίες, όπως ο ήλιος, ο άνεμος, η γεωθερμία, η κυκλοφορία του νερού και άλλες. Συγκεκριμένα, σύμφωνα με την οδηγία 2009/28/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου, ως ενέργεια από ανανεώσιμες (μη ορυκτές πηγές) θεωρείται η ηλιακή, αιολική, αεροθερμική, γεωθερμική, υδροθερμική και ενέργεια των ωκεανών, υδροηλεκτρική, από βιομάζα, από τα εκλυόμενα στους χώρους υγειονομικής ταφής αέρια, από αέρια μονάδων επεξεργασίας λυμάτων και από βιοαέρια [3]. Ο όρος «ήπιες» αναφέρεται σε δυο βασικά χαρακτηριστικά τους. Καταρχάς, δεν επιβαρύνουν σημαντικά το περιβάλλον, καθώς δεν αποδεσμεύουν υδρογονάνθρακες, διοξείδιο του άνθρακα ή τοξικά και ραδιενεργά απόβλητα, όπως οι υπόλοιπες πηγές ενέργειας που χρησιμοποιούνται σε μεγάλη κλίμακα. Δεύτερον, για την εκμετάλλευσή τους δεν απαιτείται κάποια ενεργητική παρέμβαση, όπως εξόρυξη, άντληση ή καύση, όπως με τις μέχρι τώρα χρησιμοποιούμενες πηγές ενέργειας, αλλά απλώς η εκμετάλλευση της ήδη υπάρχουσας ροής ενέργειας στη φύση. Έτσι οι ΑΠΕ θεωρούνται από πολλούς μία αφετηρία για την επίλυση των οικολογικών προβλημάτων που αντιμετωπίζει η Γη. Από όλες τις πηγές των Α.Π.Ε. που αναφέρθηκαν η παρούσα εργασία εστιάζεται στην ηλιακή ενέργεια. Ο Ήλιος είναι μια προφανής πηγή καθαρής ενέργειας, που χρησιμοποιείται ήδη από τη φύση για να διατηρηθεί σχεδόν όλη η ζωή στη Γη. Αυτή η ενέργεια θεωρείται η πιο σημαντική ανανεώσιμη πηγή ενέργειας και μπορεί να μετατραπεί σε χημική ενέργεια με τη φωτοσύνθεση στα φυτά, σε 11

θερμότητα από ηλιακούς συλλέκτες ή σε ηλεκτρισμό από ηλιακά φωτοβολταϊκά στοιχεία [4]. Η αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας με την χρήση φωτοβολταϊκών στοιχείων αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη λύση για τις αυξανόμενες ανάγκες για ηλεκτρική ενέργεια. Κατά την περίοδο 2000 έως 2015, ο ρυθμός ανάπτυξης των φωτοβολταϊκών εγκαταστάσεων έφθασε το 41%. Από το 2006, η Κίνα και η Ταϊβάν έχουν αυξήσει την φωτοβολταϊκή βιομηχανία, με το μερίδιο αγοράς της να φτάνει περίπου 71% των παγκόσμιων πωλήσεων στα τέλη του 2015 [5]. Οι τεχνολογίες των φωτοβολταϊκών στοιχείων ταξινομούνται σε τρεις γενιές, ανάλογα με την πρώτη ύλη που χρησιμοποιείται και το επίπεδο εμπορικής ωριμότητας. Τα φωτοβολταϊκά συστήματα πρώτης γενιάς χρησιμοποιούν την τεχνολογία κρυσταλλικού πυριτίου (c-si), τόσο στην μόνο-κρυσταλλική μορφή τους (sc-si), όσο και στην πολυκρυσταλλική μορφή (mc-si). Τα φωτοβολταϊκά συστήματα δεύτερης γενιάς βασίζονται σε τεχνολογίες λεπτών υμενίων και γενικά περιλαμβάνουν τρεις κύριες κατηγορίες: άμορφο πυρίτιο (a-si), τελουριούχο κάδμιο (CdTe), αρσενικούχο γάλιο (GaAs) και ενώσεις χαλκού (Cu(In,Ga)Se2). Τέλος, η τρίτη γενιά φωτοβολταϊκών συστημάτων περιλαμβάνει τα οργανικά φωτοβολταϊκά, τα ευαισθητοποιημένα φωτοβολταϊκά και τα φωτοβολταϊκά με περοβσκίτες [5]. Στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζονται χαρακτηριστικά παραδείγματα φωτοβολταϊκών συστημάτων για κάθε γενιά αντίστοιχα. Σχήμα 1.1: (α) πρώτης γενιάς φωτοβολταϊκά συστήματα πυριτίου [6], δεύτερης γενιάς φωτοβολταϊκά λεπτού υμενίου (CdTe) [7], τρίτης γενιάς οργανικά φωτοβολταϊκά [8]. Tα φωτοβολταϊκά στοιχειά που είναι εμπορικά διαθέσιμα έχουν ως βάση τους το πυρίτιο (Si) (άμορφο, μονοκρυσταλλικό ή πολυκρυσταλλικό), ωστόσο περιορίζονται στην αγορά λόγω του υψηλού κόστους παραγωγής [1]. Αυτή η κυριαρχία των διατάξεων πυριτίου απειλείται από την εμφάνιση της τρίτης γενιάς φωτοβολταϊκών στοιχείων που βασίζονται, μεταξύ άλλων, σε νανοδομημένα υμένια οξειδίων και σε αγώγιμα πολυμερή υμένια. Αυτή η γενιά κυττάρων παρουσιάζει ελκυστικά χαρακτηριστικά, τα οποία διευκολύνουν την είσοδο της στην αγορά, όπως σχετικά χαμηλό κόστος και ευκολία παρασκευής, με τα υλικά αυτά να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εύκαμπτα υποστρώματα, ώστε να μορφοποιούνται εύκολα και να προσαρμόζονται κάθε φορά σε διαφορετικές εφαρμογές. Οι αποδόσεις που παρουσιάζουν αυτά τα φωτοβολταϊκά στοιχεία είναι αρκετά υψηλές, οπότε είναι σε ανταγωνιστική θέση σε σχέση με τα στοιχεία πυριτίου. Τα τελευταία χρόνια 12

σημειώνεται εξαιρετική πρόοδος στην σύνθεση και τον χαρακτηρισμό των νανοϋλικών διευκολύνοντας την ανάπτυξη των παραπάνω συστημάτων. Στο Σχήμα 1.2 παρουσιάζεται η εξέλιξη των αποδόσεων που έχουν επιτευχθεί σε ερευνητικά εργαστήρια σε όλο τον κόσμο μέχρι και σήμερα για διάφορα υλικά. Σχήμα 1.2: Εξέλιξη των αποδόσεων φ/β κυψελίδων διαφόρων τεχνολογιών μέχρι το 2018 [9]. 1.2 Λειτουργία φωτοβολταϊκής διάταξης 1ης γενιάς Η φωτοβολταϊκή κυψελίδα πυριτίου μπορεί να θεωρηθεί σαν μια μεγάλη επιφάνεια διόδου p-n ημιαγωγού με ενεργειακό χάσμα Εg (διαφορά ενέργειας μεταξύ ζώνης σθένους και ζώνης αγωγιμότητας). Όταν το φως προσπίπτει στην επιφάνεια επαφής, τα φωτόνια που έχουν ενέργεια μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα Eg διεγείρουν ηλεκτρόνια από την ζώνη σθένους, στη ζώνη αγωγιμότητας αφήνοντας ελεύθερη οπή στη ζώνη σθένους. Έτσι δημιουργούνται ζεύγη φορέων ηλεκτρονίων-οπών στην περιοχή της επαφής p-n. Η φορά του ηλεκτρικού πεδίου που δημιουργήθηκε λόγω διάχυσης φορέων στην περιοχή της επαφής, είναι τέτοια ώστε να οδηγεί τα ηλεκτρόνια στην περιοχή τύπου n και τις οπές στην περιοχή τύπου p. Έτσι δημιουργείται το δυναμικό του φωτοβολταϊκού που μπορεί να τροφοδοτήσει με συνεχές ρεύμα ένα εξωτερικό κύκλωμα. Όμως, από τα προσπίπτοντα φωτόνια μόνο εκείνα που ικανοποιούν το ενεργειακό κριτήριο (hf > Eg) θα μπορέσουν να δημιουργήσουν ζεύγη φορέων, ενώ η πλεονάζουσα ενέργεια των φωτονίων που προκάλεσαν διέγερση ηλεκτρόνιων στη ζώνη αγωγιμότητας, μετατρέπεται σε θερμότητα [10]. 13

Αν μια εξωτερική τάση εφαρμοστεί σε δίοδο p-n με την ίδια πολικότητα με την ενσωματωμένη διαφορά δυναμικού, η ζώνη κατάρρευσης συνεχίζει να λειτουργεί ως μονωτής εμποδίζοντας τη διέλευση σημαντικής ποσότητας ηλεκτρικού ρεύματος. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται ανάστροφη πόλωση. Αντίθετα, αν η πολικότητα της εξωτερικής τάσης είναι αντίθετη με την ενσωματωμένη διαφορά δυναμικού, θα συνεχίσουν οι ανασυνδυασμοί με αποτέλεσμα να έχουμε διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος μέσω της επαφής p-n. Για τις διόδους από πυρίτιο, η εσωτερική τάση είναι περίπου ίση με 0.6 V. Επομένως, αν ένα εξωτερικό ρεύμα περάσει από τη δίοδο, θα δημιουργηθεί στη δίοδο μια τάση περίπου 0.6 V έτσι ώστε η νοθευμένη-p περιοχή να είναι θετική σε σχέση με τη νοθευμένη-n περιοχή και η δίοδος χαρακτηρίζεται ως ανοικτή, αφού έχει ορθή πόλωση[11]. Η χαρακτηριστική καμπύλη I-V της διόδου μπορεί να προσεγγιστεί από δυο περιοχές λειτουργίας. Αν η τάση ανάμεσα στα δύο άκρα(leads) είναι κάτω από μια συγκεκριμένη τιμή, η ζώνη κατάρρευσης έχει σημαντικό πλάτος και η δίοδος μπορεί να θεωρηθεί ως ένα ανοικτό(μη αγώγιμο) κύκλωμα. Όσο η τάση αυξάνεται, σε κάποιο σημείο η δίοδος θα γίνει αγώγιμη και θα επιτρέψει τη διαρροή του ηλεκτρικού ρεύματος, και μπορεί να θεωρηθεί ως μια σύνδεση με μηδενική (ή τουλάχιστον πολύ μικρή) αντίσταση. Η ισότητα Shockley της ιδεατής διόδου ή ο νόμος της διόδου είναι η χαρακτηριστική I-V μιας ιδανικής διόδου είτε σε ορθή είτε σε ανάστροφη πόλωση: I = Iο (e V D/(nV T ) -1) (1) Όπου Ι το ρεύμα της διόδου, Iο είναι ένας παράγοντας κλίμακας που ονομάζεται ρεύμα κορεσμού, VD είναι η τάση της διόδου, VT είναι η θερμική τάση, και n είναι ο παράγοντας εκπομπής, γνωστός και ως ιδεατός παράγοντας. Ο παράγοντας εκπομπής n διαφέρει από 1 μέχρι 2 ανάλογα με τη διαδικασία κατασκευής και το υλικό του ημιαγωγού και σε πολλές περιπτώσεις θεωρείται ότι είναι ίσο με 1, οπότε παραλείπεται. Η θερμική τάση VT είναι περίπου 25.7 mv σε θερμοκρασία δωματίου(25 C ή 298 K) και θεωρείται ως μια γνωστή σταθερά. Ορίζεται ως: VT = kt q (2) Όπου q το μέτρο του φορτίου ενός ηλεκτρονίου, k είναι η σταθερά του Boltzmann, T είναι η απόλυτη θερμοκρασία της επαφής p-n. 14

Στο Σχήμα 1.3 απεικονίζεται το ισοδύναμο κύκλωμα μίας διόδου ιδανικού φωτοβολταϊκού. Σχήμα 1.3: Ισοδύναμο κύκλωμα ιδανικού φ/β. Το ρεύμα Ι στο κύκλωμα θα είναι: I= I ph -I d = I ph -I o -[exp(qv/kt)-1] (3) όπου Iph το φωτόρευμα, Io το ανάστροφο ρεύμα κόρου της διόδου, q το στοιχειώδες ηλεκτρικό φορτίο (q=1.6 10 19 C), V η τάση στα άκρα του φ/β στοιχείου, k η σταθερά Boltzmann (k=1.38 10 23 J/K), Τ η απόλυτη θερμοκρασία σε βαθμούς Kelvin. Σε συνθήκες βραχυκύκλωσης ανάμεσα στους ακροδέκτες του στοιχείου, το ρεύμα βραχυκύκλωσης Isc είναι ίσο με το φωτόρευμα Iph: Isc(V=0) Iph Το φωτόρευμα Iph είναι ανάλογο με την ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας G T. Iph=qξNph= qξ λmax λ1 Λύνοντας την σχέση (3) ως προς V: J(λ)dλ, Isc Iph~G T (4) V= kt q ln[iph I +1] (5) Io Από την παραπάνω σχέση δείχνεται ότι η τιμή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος Voc του στοιχείου είναι : Voc(I=0)= kt q ln[iph +1] (6) Io Κατά τη λειτουργία των φωτοβολταϊκών στοιχείων χωρίς φορτίο, η τιμή του Iph είναι πολύ μεγαλύτερη του Io οπότε η σχέση (6) απλοποιείται στην: Voc= kt q ln[iph Io ] (7) 15

Στο Σχήμα 1.4 απεικονίζεται το ισοδύναμο κύκλωμα πραγματικού φβ. Σχήμα 1.4: Ισοδύναμο κύκλωμα πραγματικού φ/β. Το ρεύμα I L υπολογίζεται από τη σχέση: I L = I ph -I d - V Rp => I L=I- V Rp (8) Η τάση V L υπολογίζεται από τη σχέση: V L =V- I L Rs (9) Η ηλεκτρική ισχύς που παράγεται από το φβ μπορεί να υπολογιστεί με το γινόμενο του ρεύματος και της τάσης. P=IV 16

1.3 Ευαισθητοποιημένη Ηλιακή Κυψελίδα Στην τρίτη γενιά φωτοβολταϊκών στοιχείων ανήκει η κατηγορία των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων (DSSC- dye sensitized solar cells), οι οποίες μελετώνται στην παρούσα εργασία. Η πρώτη ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα (DSSC) προτάθηκε το 1991 από τους Michael Grätzel και Brian O'Regan [12]. Η βασική διαφορά αυτού του τύπου φωτοβολταϊκών στοιχείων σε σύγκριση με τα συμβατικά φωτοβολταϊκά είναι ότι οι διαδικασίες της απορρόφησης και της μεταφοράς των φορτίων διαχωρίζονται λόγω συνδυασμού ενός ευαισθητοποιητή (χρωστικής), ο οποίος δρα ως υλικό απορρόφησης, με έναν ευρέως χάσματος ημιαγωγό νανοκρυσταλλικής μορφολογίας. Η αναγέννηση της χρωστικής γίνεται στη διεπιφάνεια ημιαγωγού-χρωστικής και η μεταφορά φορτίου γίνεται από τον ημιαγωγό και τον ηλεκτρολύτη. Αυτές οι φασματικές ιδιότητες μπορούν να βελτιστοποιηθούν με την τροποποίηση της χρωστικής ουσίας μόνο, ενώ οι ιδιότητες των φορτίων μπορούν να βελτιωθούν με τη βελτιστοποίηση της σύνθεσης του ημιαγωγού και του ηλεκτρολύτη. Επίσης, χρησιμοποιούνται φθηνές πρώτες ύλες και η διαδικασία κατασκευής των κυψελίδων είναι απλή, γεγονός που μειώνει το συνολικό κόστος της συσκευής. Πέρα από το χαμηλό κόστος, βασικό πλεονέκτημα των ευαισθητοποιημένων φωτοβολταϊκών είναι η καλή λειτουργία τους (κυρίως) ακόμη και σε χαμηλής έντασης ακτινοβολίες, γεγονός που δίνει την δυνατότητα αποτελεσματικής χρήσης του διάχυτου φωτός καθιστώντας την DSSC μια εξαιρετική επιλογή σε εσωτερικούς χώρους, όπως τα παράθυρα και οι οροφές [1]. Οι αποδόσεις που έχουν επιτευχθεί είναι της τάξεως του 7 11 % και οι κυψελίδες αυτές διακρίνονται από σταθερότητα με την πάροδο του χρόνου. Η υψηλότερη τιμή απόδοσης για ευαισθητοποιημένες κυψελίδες μικρού μεγέθους (~1 cm 2 ) φθάνει στο 11.9%, ενώ για μεγαλύτερου μεγέθους (~20 cm 2 ) 10.7% [13]. Συνήθως, τα DSSC χρησιμοποιούν ως ημιαγωγό το χαμηλού κόστους διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) στην κατασκευή τους [5]. Η ιδέα της ευαισθητοποίησης προέκυψε από την ανάγκη να παρασκευαστεί μια κυψελίδα, η οποία θα είναι χημικά σταθερή υπό συνεχή φωτισμό και θα απορροφά στην ορατή περιοχή του φάσματος. Πολλά οξείδια μετάλλων ικανοποιούν την πρώτη απαίτηση, όμως τα περισσότερα απορροφούν στην υπεριώδη περιοχή. Οπότε, η επέκταση του φάσματος απορρόφησης αυτών των ημιαγωγών πραγματοποιείται κατά τη διαδικασία της ευαισθητοποίησής τους με κατάλληλη χρωστική. 17

1.3.1 Δομή κυψελίδας Η δομή της τυπικής κυψελίδας αποτελείται από τα εξής μέρη: 1. Στην αγώγιμη επιφάνεια ενός διαφανούς υποστρώματος γίνεται η απόθεση ενός λεπτού υμενίου ημιαγωγού, το οποίο αποτελείται συνήθως από νανοσωματίδια ZnO, TiO2, SnO2, Nb2O5, In2O3 κ.α. Αυτό το υμένιο διαδραματίζει το ρόλο της ανόδου. 2. Στην επιφάνεια του υμενίου προσροφώνται τα μόρια του ευαισθητοποιητή, τα οποία απορροφούν στην περιοχή του ορατού φάσματος. 3. Στην αγώγιμη επιφάνεια ενός δεύτερου διαφανούς υποστρώματος γίνεται η απόθεση ενός λεπτού στρώματος καταλύτη, συνήθως λευκόχρυσου, και διαδραματίζει το ρόλο της καθόδου. 4. Μεταξύ του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου παρεμβάλλεται ηλεκτρολύτης (στερεός, υγρός ή gel), ο οποίος περιέχει ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος [14]. Λόγω των πολλαπλών πλεονεκτημάτων του, το διοξείδιο του τιτανίου επιλέχθηκε ως ημιαγωγός για το φωτοηλεκτρόδιο. Είναι χαμηλού κόστους, ευρέως διαθέσιμο, και μη τοξικό. Τα σύμπλοκα ρουθηνίου απασχολούσαν ως ευαισθητοποιητές από πολύ νωρίς και είναι ακόμα ο πιο συχνά χρησιμοποιούμενος ευαισθητοποιητής. Τέλος, το κύριο οξειδοαναγωγικό ζεύγος που χρησιμοποιείται είναι του τριϊωδιδίου / ιωδίου. Η σχηματική αναπαράσταση μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας φαίνεται στο Σχήμα 1.5. Σχήμα 1.5: Δομή ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας [15]. 18

1.3.2 Αρχή λειτουργίας κυψελίδας Ο μηχανισμός λειτουργίας μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας μπορεί να αναλυθεί στα ακόλουθα στάδια: Η ακτινοβολία που προσπίπτει στην κυψελίδα (hν) απορροφάται από τα μόρια της χρωστικής (S o ) και προκαλεί την διέγερσή τους (S*). S o + hv S* (1) Με αποτέλεσμα να εκχέεται ένα ηλεκτρόνιο από την διεγερμένη χρωστική (S*), στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού και την παράλληλη οξείδωσή της χρωστικής (S + ). S* S + + e - (semiconductor) (2) Η χρωστική αναγεννάται όταν αντιδρά με τα ιόντα ιωδιδίου (I - ) του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη και επανέρχεται στην αρχική της κατάσταση (S o ). 2S + + 3I 2S o + I3 (3) Τα ιόντα τριωδιδίου (Ι3 - ) που παράγονται στην άνοδο, διέρχονται μέχρι την κάθοδο, όπου και ανάγονται μέσω των ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα. I3 + 2e (Pt) 3I (4) Συνεπώς, η συνολική διαδικασία που πραγματοποιείται σε μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα μπορεί να περιγραφεί από την ακόλουθη εξίσωση, καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι η λειτουργία της κυψελίδας είναι πλήρως ανανεώσιμη από την φύση της, αφού καμία χημική ουσία δεν καταναλώνεται ή παράγεται κατά τη διαδικασία αυτή [16]. e (Pt) + hv e (sc) (5) Επομένως, η διαδικασία αυτή έχει ως αποτέλεσμα την απευθείας μετατροπή του ηλιακού φωτός σε ηλεκτρικό ρεύμα. Η διαφορά μεταξύ της ενέργειας Fermi του ημιαγωγού σε συνθήκες φωτισμού και του δυναμικού οξειδοαναγωγής του οξειδοαναγωγικού ζεύζους του ηλεκτρολύτη δίνει την μέγιστη διαφορά δυναμικού σε συνθήκες φωτισμού (φωτοτάση = photovoltage). Το ρεύμα (photocurrent) εξαρτάται από διάφορες παραμέτρους, όπως τις οξειδοαναγωγικές και φασματικές ιδιότητες της χρωστικής, από το πόσο αποτελεσματική είναι η έκχυση φορέων και από τις ιδιότητες του ημιαγωγού όσο αφορά την συλλογή και την μεταφορά των φορέων. 19

Σχήμα 1.6: Βασικές διεργασίες κατά τη λειτουργία μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας: (1) απορρόφηση φωτός, (2) έκχυση ηλεκτρονίων, (3) αναγέννηση χρωστικής, (4) αναγωγή τριωδιδίου [17]. 20

1.3.3 Βασικές ηλεκτρονιακές διεργασίες [18] 1.3.3.1 Γενικά Το ρεύμα βραχυκύκλωσης, Isc, και η τάση ανοιχτού κυκλώματος, Voc, αποτελούν τις κρίσιμες παραμέτρους που καθορίζουν την απόδοση μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. Τα δύο αυτά μετρούμενα μεγέθη χαρακτηρίζουν ηλεκτρικά ένα φωτοαγώγιμο σύστημα, όπως ένα φωτοβολταϊκό στοιχείο και εξαρτώνται από την ικανότητα έκχυσης των ηλεκτρονίων από την χρωστική στον ημιαγωγό, τον επιτυχή διαχωρισμό των φορέων, τη συλλογή των φωτοδιεγειρόμενων ηλεκτρονίων στο αγώγιμο υπόστρωμα, καθώς και από το ρυθμό επανασύνδεσης των ελεύθερων ηλεκτρονίων όταν αυτά δεν μπορούν να εξέλθουν από το υμένιο μέσω του αγώγιμου υποστρώματος στο εξωτερικό κύκλωμα. 1.3.3.2 Έκχυση ηλεκτρονίων Σε μια ηλιακή κυψελίδα, η αποδιέγερση είναι επιθυμητό να γίνεται μέσω μεταφοράς του διεγειρόμενου ηλεκτρονίου από τη χρωστική προς τον ημιαγωγό. O ακριβής μηχανισμός της έκχυσης δεν είναι απόλυτα εξακριβωμένος και εξαρτάται από την χρωστική που χρησιμοποιείται. Για παράδειγμα, στην χρωστική Ν719 υπάρχει το ερώτημα για το αν η έκχυση γίνεται απ' ευθείας από την απλή (singlet) ή την τριπλή (triplet) κατάσταση στην ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού ή σε κάποια από τις επιφανειακές ενεργειακές καταστάσεις. Το ερώτημα αυτό εξετάζεται στην ενότητα 2.3.2. Είναι προφανές ότι για να είναι αποδοτική η έκχυση πρέπει η ταχύτητά της να είναι σημαντικά μεγαλύτερη από τις υπόλοιπες διεργασίες, εξαιτίας της ανταγωνιστικότητας μεταξύ των διεργασιών αποδιέγερσης. Τυπικές τιμές σταθερών αποδιέγερσης του μορίου της χρωστικής κυμαίνονται από 10 5 ως 10 7 s -1 [19]. Μελέτες για τον προσδιορισμό της διεγερμένης κατάστασης και της κινητικής της έκχυσης έχουν δείξει ότι οι χρόνοι έκχυσης, για διάφορες χρωστικές, κυμαίνονται στην περιοχή των ps [20] έως ακόμη και των fs [21], αρκετές τάξεις μεγέθους μικρότερες από αυτές της αποδιέγερσης. 1.3.3.3 Διαχωρισμός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής Εξαρχής ήταν περίεργο πως συμβαίνει σε μια τέτοια κυψελίδα το φωτοβολταϊκό φαινόμενο και παράγεται τάση ανοιχτού κυκλώματος της τάξεως των 0,5-0,9 V, λόγω της απουσίας στρώματος απογύμνωσης στον ημιαγωγό. Ακόμα και ανάμεσα στα σωματίδια του ημιαγωγού δεν υπάρχουν σημαντικά ηλεκτρικά πεδία, αφού περιβάλλονται από τα αρνητικά φορτισμένα ιόντα του πυκνού διαλύματος του ηλεκτρολύτη, ο οποίος εξουδετερώνει σχεδόν κάθε ηλεκτρικό πεδίο και περιορίζει την ισχύ του σε μια περιοχή διαστάσεων της τάξεως του 1 nm (κοντά στο αγώγιμο υπόστρωμα) [22]. Οι μοναδικές περιοχές που μπορούν να υπάρχουν ηλεκτρικά πεδία 21

σε μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα είναι δύο: οι διπλοστοιβάδες Helmholtz (διαστάσεως περίπου 1 nm) και η διεπιφάνεια αγώγιμου υποστρώματος/ ηλεκτρολύτη που εκτείνεται μέσα στον ημιαγωγό μέχρι τα πρώτα σωματίδια που είναι σε επαφή με το υπόστρωμα. Το ηλεκτρικό πεδίο που υπάρχει στη διεπιφάνεια ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη (στοιβάδες Helmholtz) δεν οφείλεται στο σχηματισμό ενός στρώματος φορτίουχώρου στον ημιαγωγό, αλλά δημιουργείται λόγω της προσρόφησης μορίων - ιόντων στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Μόρια, όπως αυτά της χρωστικής, που προσροφούνται μέσω χημικού δεσμού στην επιφάνεια του ημιαγωγού, δρουν ως οξέα και απελευθερώνουν πρωτόνια. Αυτά τα πρωτόνια μαζί με άλλα κατιόντα του ηλεκτρολύτη (π.χ. Li+, τα οποία προσροφούνται και αυτά στην επιφάνεια λόγω ηλεκτροστατικής έλξης) γίνονται μέρος της επιφάνειας του οξειδίου. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό δίπολων μεταξύ αυτών των θετικών φορτίων και των αρνητικά φορτισμένων σωματιδίων του ηλεκτρολύτη (ιωδίου και τριωδιδίου) και της χρωστικής (τα μόρια της φορτίζονται αρνητικά με την απελευθέρωση πρωτονίων). Αυτή η πτώση του ηλεκτρικού δυναμικού κατά μήκος του στρώματος Helmholtz υποβοηθά στο διαχωρισμό των φορέων και ελαχιστοποιεί τις επανασυνδέσεις. Ωστόσο, ο εξαιρετικά αργός ρυθμός επανασύνδεσης των φορέων (μs έως ms) δεν οφείλεται αποκλειστικά στην παρουσία του ηλεκτρικού πεδίου στη διεπιφάνεια ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη. Συμβάλλουν και άλλοι παράγοντες στον αποτελεσματικό διαχωρισμό των φορέων. Ένας από αυτούς είναι η ικανότητα του ηλεκτρολύτη (των ευκίνητων ιόντων αλλά και των μορίων του διαλύτη, όταν αυτός έχει ισχυρή διηλεκτρική σταθερά) να περιβάλλει σχεδόν κάθε νανοσωμάτιο και να εξουδετερώνει το νανοσκοπικό ηλεκτροστατικό πεδίο που δημιουργείται μεταξύ του διεγειρόμενου ηλεκτρονίου και της οπής. Επίσης οι δύο φορείς, το εγχεόμενο ηλεκτρόνιο και η θετική του οπή, βρίσκονται σε διαφορετικό χημικό περιβάλλον: το e - μεταπηδάει μέσα σε λιγότερο από ps, ακόμα και σε fs, στον ημιαγωγό και ταξιδεύει μέσα στο νανοκρυσταλλικό δίκτυο, ενώ η οπή, εντοπισμένη στα τροχιακά της χρωστικής, συμπληρώνεται από ένα ηλεκτρόνιο που δίνεται από το ιόν ιωδίου Ι - (σε ns). Η οπή που αφήνεται πίσω είναι η οξειδωμένη μορφή του ιόντος του ιωδίου (Ι3 - ) και μεταφέρεται πολύ γρήγορα σε έναν αντίθετο δρόμο, προς την κάθοδο. 1.3.3.4 Επανασύνδεση φορέων Ο βασικός μηχανισμός επανασύνδεσης των φορέων σε μια κυψελίδα βασίζεται κυρίως στη «σύλληψη» των διεγειρόμενων ηλεκτρονίων της ζώνης αγωγιμότητας του ημιαγωγού, αλλά και μέσω επιφανειακών καταστάσεων, από την οξειδωμένη μορφή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους (το I3 - δηλαδή) στον ηλεκτρολύτη, με παράλληλη δημιουργία ρεύματος σκότους [23]. Ωστόσο, τα ηλεκτρόνια απωθούν αυτά τα αρνητικά φορτισμένα ιόντα (Ι3 - ). Γενικά, στους ημιαγωγούς η ενεργός διατομή σύλληψης για φορείς με ίδιο πρόσημο είναι 10 4 φορές μικρότερη από αυτήν για φορείς με αντίθετα φορτία. Οπότε, η παραπάνω αντίδραση έχει βρεθεί ότι πραγματοποιείται με ιδιαίτερα αργό ρυθμό με 22

σταθερά χρόνου περίπου 0,1 ms υπό φωτισμό ενός ήλιου [24], ενώ λαμβάνει χώρα σε μεγάλο βαθμό στη διεπιφάνεια ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη [25]. H κίνηση των ηλεκτρονίων μέσα στο ημιαγώγιμο υμένιο συμπεριλαμβάνει μηχανισμούς διαδοχικής παγίδευσης και εκπομπής στη ζώνη αγωγιμότητας, απ όπου κινούνται μέχρι το αγώγιμο υπόστρωμα. Γι αυτό το λόγο και τα ηλεκτρόνια χρειάζονται πολύ χρόνο, από ms έως και min, ανάλογα με την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, για να διασχίσουν όλο το πάχος του υμενίου. Τα ηλεκτρόνια δαπανούν τον περισσότερο χρόνο τους σε παγίδες (εντοπισμένες ενεργειακές καταστάσεις,οι οποίες και «συλλαμβάνουν» το ηλεκτρόνιο σε πολύ μικρό χρόνο - λιγότερο από ps). Οι παγίδες δεν βρίσκονται σε συγκεκριμένες ενέργειες αλλά πιθανότατα παρουσιάζουν μια εκθετική κατανομή μέσα στο χάσμα του ημιαγωγού. Βρίσκονται είτε μέσα στο ίδιο το σωματίδιο του ημιαγωγού, είτε είναι αποτέλεσμα της επαφής του στερεού με τον ηλεκτρολύτη. Μάλιστα αυτή η παρουσία μεγάλης συγκέντρωσης επιφανειακών καταστάσεων αποδεικνύεται ευνοϊκή για τη διάχυση και την τελική συλλογή των ηλεκτρονίων, σε αντίθεση με τα κλασσικά φωτοβολταϊκά που η παρουσία τους είναι πάντα επιβλαβής. Οι επιφανειακές καταστάσεις σε έναν νανοκρύσταλλο, όπου ουσιαστικά δεν υπάρχει διαφορά επιφάνειας και κύριου όγκου, είναι σε άμεση ηλεκτρική επικοινωνία με το αγώγιμο υπόστρωμα. Όταν αυτές οι καταστάσεις «γεμίζουν» με ηλεκτρόνια από παγίδευση ή από έγχυση, αυτά τα ηλεκτρόνια μπορούν να εξέλθουν κατευθείαν στο εξωτερικό κύκλωμα προσθέτοντας ένα ακόμα «μονοπάτι» για την όδευση των ηλεκτρονίων προς το αγώγιμο υπόστρωμα. Σχήμα 1.7: Χαρακτηριστικοί χρόνοι των διεργασιών σε μια φωτο-ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα [26]. 23

1.3.3.5 Μεταφορά και συλλογή ηλεκτρονίων στην πίσω επαφή Τα συνοδευόμενα από κατιόντα ηλεκτρόνια μετά από μερικά ms φτάνουν στο αγώγιμο υπόστρωμα (ένα δισδιάστατο ηλεκτρόδιο με n-τύπου αγωγιμότητα) που εκτελεί χρέη ιδανικής «δεξαμενής»: όταν τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια εισέρχονται στο αντιηλεκτρόδιο, ο τελικός διαχωρισμός των φορτίων έχει επιτευχθεί στην κυψελίδα. Τα ηλεκτρόνια διαχωρίζονται σε αυτό το σημείο χωρικά από τα ιόντα του ηλεκτρολύτη, ιδιαίτερα από την οξειδωμένη μορφή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους (Ι3 - ), η οποία δρα και ως κέντρο επανασύνδεσης [27]. Προφανώς, τα ιόντα και τα μόρια του ηλεκτρολύτη και του διαλύτη δεν μπορούν να εισέλθουν στο κρυσταλλικό πλέγμα του υποστρώματος και αφήνονται πίσω στον ηλεκτρολύτη. Τα ιόντα δεν μπορούν να εισέλθουν πρακτικά σε ένα μη πορώδες στερεό). O τελικός διαχωρισμός ιόντων-ηλεκτρονίων ενδεχομένως υποβοηθείται από ένα ηλεκτρικό πεδίο που αναπτύσσεται κατά την ετεροεπαφή των δύο διαφορετικών υλικών (υποστρώματος και ηλεκτρολύτη) στο σκότος, λόγω του αυξημένου πορώδους του υμενίου του ημιαγωγού. Το δυναμικό αυτοδιάχυσης «πέφτει» σχεδόν όλο στο υπόστρωμα και η εξουδετέρωσή του με την έγχυση των ηλεκτρονίων δεν είναι θεμελιώδης για την ανάπτυξη τάσης ανοικτού κυκλώματος στην κυψελίδα. Τελικά, τα ηλεκτρόνια εισέρχονται στην πίσω επαφή λόγω της παρουσίας του λεπτού στρώματος απογύμνωσης στο δυναμικό επαφής και της διαφοράς του χημικού δυναμικού των ηλεκτρονίων ανάμεσα στον ανάταση και το υπόστρωμα. 1.3.4 Ενεργειακοί υπολογισμοί Τα φωτοβολταϊκά στοιχεία είναι διατάξεις που μετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρική. Το ποσοστό της ηλεκτρικής ενέργειας που παράγεται σε σχέση με την προσπίπτουσα ηλιακή ενέργεια προσδιορίζει τον συντελεστή απόδοσης του υλικού. Σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει την απόδοση ενός φωτοβολταϊκού υλικού είναι το ενεργειακό χάσμα του υλικού. Ανάλογα με το υλικό που χρησιμοποιείται είναι δυνατό να εκμεταλλευτεί μόνο εκείνο το φάσμα της ακτινοβολίας που αντιδρά με το συγκεκριμένο υλικό. Το κάθε ημιαγώγιμο υλικό απορροφά καλύτερα σε διαφορετικά μήκη κύματος της ακτινοβολίας. Κάποια υλικά απορροφούν σε ευρύτερα φάσματα ακτινοβολίας από κάποια άλλα [10]. Στο Σχήμα 1.8(Α) παρουσιάζεται το ηλιακό φάσμα με AM1.5 με διακριτές τις επιπτώσεις λόγω μοριακής απορρόφησης στην ατμόσφαιρα της Γης. Τα φωτόνια με ενέργεια κάτω από το ενεργειακό χάσμα (Εg, η διακεκομμένη μαύρη γραμμή αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα του Si) δεν απορροφώνται, ενώ τα φωτόνια με ενέργεια πάνω από το ενεργειακό χάσμα δεν μετατρέπονται πλήρως σε ηλεκτρική ενέργεια λόγω της θέρμανσης των φορέων φορτίου. Η μέγιστη ισχύς που παράγεται από την κυψελίδα περιορίζεται από την απώλεια δυναμικού σε σχέση με το δυναμικό του ενεργειακού χάσματος. Ένθετο: Ηλεκτρονική δομή ζώνης με διαχωρισμό των επιπέδων quasi-fermi που καθορίζουν την τάση ανοικτού κυκλώματος Voc. Στο 24

Σχήμα 1.8(B) φαίνεται το θεωρητικό όριο απόδοσης της λεπτομερούς ισορροπίας Shockley-Queisser ως συνάρτηση του ενεργειακού χάσματος (μαύρη γραμμή) και 75% και 50% του ορίου (γκρίζες γραμμές). Οι αποδόσεις για διαφορετικά υλικά σχεδιάζονται για τα αντίστοιχα ενεργειακά χάσματα. Σχήμα 1.8: (Α) Ηλιακό φάσμα με AM1.5 με διακριτές τις επιπτώσεις λόγω μοριακής απορρόφησης στην ατμόσφαιρα της Γης. (Β) Θεωρητικό όριο απόδοσης της λεπτομερούς ισορροπίας Shockley-Queisser ως συνάρτηση του ενεργειακού χάσματος (μαύρη γραμμή) και 75% και 50% του ορίου (γκρίζες γραμμές) [28]. Οι επιδόσεις των DSSC χαρακτηρίζονται από τις τέσσερις φωτοβολταϊκές παραμέτρους: (1) την τάση ανοικτού κυκλώματος (Voc), (2) την πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης (Jsc), (3) τον παράγοντα πληρότητας (FF) και (4) την απόδοση μετατροπής ενέργειας (n). Αυτές οι παράμετροι λαμβάνονται από την χαρακτηριστική καμπύλη J-V, όταν η DSSC φωτίζεται από προσομοιωτή ήλιου AM 1.5 (1000 Wm -2 ) [13]. Συνήθως, η Jsc, η Voc, η πυκνότητα ρεύματος στο σημείο μέγιστης ισχύος (Jmax), η τάση στο μέγιστο σημείο ισχύος (Vmax) και το μέγιστο σημείο ισχύος (Pmax) μπορούν να εξαχθούν από την καμπύλη J-V και με βάση αυτές τις παραμέτρους υπολογίζονται η απόδοση (n) και ο παράγοντας πληρότητας (FF). Μια τυπική χαρακτηριστική καμπύλη J-V φαίνεται στο Σχήμα 1.9. Σχήμα 1.9: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V [29] 25

1.3.4.1. Τάση ανοικτού κυκλώματος (Voc) Η Voc είναι η διαφορά ηλεκτρικού δυναμικού μεταξύ των δύο ακροδεκτών μιας κυψελίδας, δηλαδή του δυναμικού οξειδοαναγωγής του ηλεκτρολύτη (Eredox/e) και του δυναμικού των ηλεκτρονίων στο επίπεδο Fermi του ημιαγωγού (EF,n/e), υπό φωτισμό όταν το κύκλωμα είναι ανοιχτό. Η Voc μπορεί να εκφραστεί από την εξίσωση (10): V OC = E CB e + k BT e n ln( ) E redox N CB e (10) όπου, e είναι το στοιχειώδες φορτίο του ηλεκτρονίου, n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, kb είναι η σταθερά Boltzmann, Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία, NCB είναι ο συνολικός αριθμός των προσβάσιμων καταστάσεων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού και Eredox είναι το οξειδοαναγωγικό δυναμικό του οξειδοαναγωγικού ζεύγους [29]. Έτσι, η μέγιστη Voc ενός DSSC αντιστοιχεί στη διαφορά μεταξύ του επιπέδου ενέργειας (ΕCB) του CB [ακριβώς του επιπέδου Fermi (Ef)] του TiO2 και του οξειδοαναγωγικού δυναμικού του ηλεκτρολύτη (I3 - / I - ). Ωστόσο, η πραγματική Voc είναι χαμηλότερη από τη θεωρητική τιμή λόγω του ανασυνδυασμού των ηλεκτρονίων που εγχύθηκαν με κατιόντα χρωστικής και με τα ιόντα I3 - ιόντα στον ηλεκτρολύτη. 1.3.4.2 Πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλώματος (Jsc) Το φωτόρευμα ανά μονάδα επιφάνειας (macm -2 ) υποδεικνύεται από το Jsc το οποίο υπολογίζεται για ένα DSSC σε συνθήκες βραχυκυκλώματος υπό ακτινοβολία. Το Jsc εξαρτάται από την αλληλεπίδραση μεταξύ του TiO2 και του ευαισθητοποιητή, καθώς και από τον συντελεστή απορρόφησης του ευαισθητοποιητή. Επομένως, ένα υψηλό Jsc σχετίζεται με τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: 1) έντονες δυνατότητες απορρόφησης φωτός των ευαισθητοποιητών σε ένα ευρύ φάσμα ηλιακού φωτός, 2) υψηλή αποτελεσματικότητα έγχυσης ηλεκτρονίων από φωτοευαίσθητες χρωστικές στο CB του TiO2, και 3) αποτελεσματική αναγωγή (reduction) της οξειδωμένης χρωστικής με Ι - [30]. Το Jsc εξαρτάται έντονα από τις φωτοφυσικές ιδιότητες, τις ηλεκτροχημικές ιδιότητες και τις μοριακές δομές των ευαισθητοποιητών. Στην πραγματικότητα, για να αυξηθεί το Jsc, οι νέοι μοριακοί σχεδιασμοί των ευαισθητοποιητών, οι έντονες ιδιότητες απορρόφησης του ηλιακού φωτός μαζί με τις δυνατότητες ανάπτυξης ισχυρών αλληλεπιδράσεων μεταξύ ευαισθητοποιητών και επιφανειών TiO2 και ο έλεγχος του μοριακού προσανατολισμού και διαρρύθμισης των χρωστικών είναι σημαντικοί παράγοντες. Με άλλο τρόπο, το Jsc υπολογίζεται με την ενσωμάτωση των φασμάτων IPCE, εξίσωση (14), σύμφωνα με την εξίσωση (11) [31]. 26

J SC = e IPCE(λ) Is(λ)dλ (11) όπου, Is (λ) είναι η ροή φωτονίων στο μήκος κύματος λ σε AM 1.5 (1000 Wm-2). 1.3.4.3 Παράγοντας πληρότητας (FF) Ο FF είναι μια άλλη σημαντική παράμετρος για τη μέτρηση της απόδοσης μιας κυψελίδας και υπολογίζεται ως η μέγιστη ισχύς εξόδου (Pmax = Jmax Vmax), διαιρούμενη με το γινόμενο των Jsc και Voc, όπως δηλώνεται από την εξίσωση (12). FF = J max V max J sc V oc (12) Ο FF ορίζεται ως ο λόγος της μέγιστης ισχύος που λαμβάνεται από τη συσκευή και της θεωρητικής μέγιστης ισχύος [32]. Έτσι, ο μέγιστος FF είναι η μονάδα. Εντούτοις, ο FF εξασθενεί από τα διάφορα είδη αντιστάσεων που συνδέονται με το κύτταρο, δηλαδή από τις αντιστάσεις του υποστρώματος και του αντιηλεκτροδίου, την αντίσταση μεταφοράς ηλεκτρονίων μέσω του TiO2, την αντίσταση μεταφοράς ιόντων και την αντίσταση μεταφοράς φορτίου στο αντιηλεκτρόδιο. 1.3.4.4. Απόδοση μετατροπής ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική ενέργεια (η) Η η μιας DSSC ορίζεται ως ο λόγος της μέγιστης πυκνότητας ηλεκτρικής ισχύος εξόδου προς την πυκνότητα ισχύος του προσπίπτοντος ηλιακού φωτός (GT) όπως φαίνεται στην εξίσωση (13). Συνήθως προσδιορίζεται με τη χρήση Voc, Jsc, FF και GT. η = J sc(macm 2 )V oc FF G T (mwcm 2 ) (13) Έτσι, για να αποκτήσουμε μια υψηλή απόδοση (δηλαδή μεγαλύτερο Jsc, Voc και FF αντίστοιχα) το κύτταρο πρέπει να βελτιστοποιηθεί. Η απόδοση δεν παρουσίασε σημαντική αλλαγή τις τελευταίες δύο δεκαετίες. Ο τελευταία τιμή είναι η = 11,9% σύμφωνα με το διάγραμμα αποδοτικότητας του Εθνικού Εργαστηρίου Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας (NREL) [9]. 27

1.3.4.5. Ενεργειακή μετατροπή από φωτόνιο σε ρεύμα (IPCE). Η IPCE (γνωστή και ως εξωτερική κβαντική απόδοση (EQE)) ορίζεται ως ο αριθμός των ηλεκτρονίων που ρέουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος, διαιρούμενο με τον αριθμό των προσπίπτοντων φωτονίων. Το IPCE δίδεται από την εξίσωση (14). = J ph e = J ph n photons I (h v) I IPCE = n electrons hc = 1240(eVnm) J ph(macm 2 ) eλ λ(nm) G T (mwcm 2 ) (14) όπου το Jph είναι η πυκνότητα ρεύματος βραχυκυκλωσης που παράγεται υπό μονοχρωματικό φωτισμό, λ και GT είναι το μήκος κύματος και η ένταση του μονοχρωματικού φωτός αντιστοίχα, e είναι το στοιχειώδες φορτίο, h είναι η σταθερά Plank, ν είναι η συχνότητα μονοχρωματικού φωτός και c είναι η ταχύτητα φωτός στο κενό [31]. Σχεδιάζοντας την IPCE ως συνάρτηση του μήκους κύματος, μπορεί να ληφθεί το φάσμα IPCE. Το κύριο πλεονέκτημα της απόκτησης φάσματος IPCE είναι ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση νέων ευαισθητοποιητών. Ένα τυπικό φάσμα IPCE παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.10. Σχήμα 1.10: Τυπικό φάσμα IPCE της χρωστικής Ν719 [32]. Επιπλέον, υπάρχει ένας εναλλακτικός τρόπος απόκτησης του IPCE μέσω της light harvesting efficiency (LHE), και τα ενδιάμεσα στάδια αυτού του υπολογισμού παρέχουν περισσότερα δεδομένα σχετικά με την αποτελεσματικότητα του ευαισθητοποιητή. Ως πρώτο βήμα, η LHE (λ) δίνεται από Εξ. (15): [30] LHE(λ) = 1 T (15) T = 1 10 A όπου LHE (λ) είναι η απόδοση συλλογής φωτός για φωτόνια μήκους κύματος λ, Τ είναι η μετάδοση, και Α είναι η απορρόφηση. 28

Τέλος, η IPCE (λ) στο μήκος κύματος λ υπολογίζεται χρησιμοποιώντας την μετρούμενη LHE (λ), την κβαντική απόδοση της έγχυσης ηλεκτρονίων (Φinj) από τον διεγερμένο ευαισθητοποιητή στη ζώνη αγωγιμότητας του ηλεκτροδίου TiO2 και την αποτελεσματικότητα συλλογής του εγχυόμενου ηλεκτρονίου (ηcoll) στο γυαλί TCO, όπως ορίζεται κατωτέρω, Εξ (16): IPCE(λ) = LHE(λ) Φ inj η coll (16) Ο λόγος μεταξύ IPCE και LHE ορίζει το απορροφούμενο φωτόνιο στην τρέχουσα αποδοση μετατροπής (APCE), βλέπε Εξ. (17), η οποία αποκαλύπτει πόσο αποτελεσματική είναι η μετατροπή των απορροφούμενων φωτονίων σε ρεύμα στο μήκος κύματος λ. APCE(%)= IPCE(%) LHE(%) (17) Επομένως, η IPCE είναι μια τιμή που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό του (LHE), την κβαντική απόδοση της έγχυσης ηλεκτρονίων από τη διεγερμένη χρωστική (Finj) και την αποδοτικότητα συλλογής ηλεκτρονίων στο εξωτερικό κύκλωμα (ηcol). Οι μέγιστες τιμές IPCE για ένα DSSC εμφανίζονται συνήθως στην περιοχή 80-85%, ενώ το 100% IPCE είναι ανέφικτο πειραματικά, λόγω των απωλειών ανάκλασης και απορρόφησης (10-15%) του γυαλιού TCO [33]. Επιπλέον από την καμπύλη I-V έχουμε τη δυνατότητα να υπολογίσουμε ακόμη δύο μεγέθη, εξίσου απαραίτητα για την αξιολόγηση της ποιότητας ενός φωτοβολταϊκού στοιχείου: την αντίσταση σειράς, Rs, και την παράλληλη αντίσταση, Rp. Όπου: 1. Rs, είναι το άθροισμα των αντιστάσεων των υλικών του φωτοβολταϊκού, καθώς και των επαφών (ημιαγωγού - ηλεκτροδίου). Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.11(α), μικρή αύξηση της Rs προκαλεί δραστική μείωση του FF και κατά συνέπεια και της απόδοσης. Γι αυτό η τιμή της πρέπει να είναι μικρότερη από 0,5Ω/A, όπου Α η επιφάνεια του φβ σε cm 2. 2. Rp, οφείλεται σε όλες τις διαρροές ρεύματος που έχουμε στο φωτοβολταϊκό στοιχείο, όπως το ρεύμα επανασύνδεσης των φορέων, καθώς και από τα μικροσκοπικά βραχυκυκλώματα μεταξύ άνω και κάτω ηλεκτροδίου. Η επίδραση της Rp στον FF φαίνεται στο Σχήμα 1.11(β). Για να ελαχιστοποιηθεί το πρόβλημα που προκαλείται πρέπει η τιμή της να είναι μεγαλύτερη από 1000Ω/Α. 29

Σχήμα 1.11: Χαρακτηριστική I-V και (α) πως επηρεάζεται από την αύξηση της εσωτερικής αντίστασης της κυψελίδας (β) πως επηρεάζεται από την επανασύνδεση των φορέων [10]. Η λειτουργία ενός φωτοβολταϊκού στοιχειού, και κατά συνέπεια η ποσότητα της παραγόμενης ηλεκτρικής ενέργειας, εξαρτώνται από τρεις μεταβλητούς παράγοντες: (α) την ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας, (β) τη θερμοκρασία του στοιχείου και (γ) την αντίσταση του κυκλώματος. Επιπλέον, η αντίσταση Rs σχετίζεται με την ευκολία που μεταφέρονται τα ηλεκτρόνια στο εξωτερικό κύκλωμα. Αφορά κυρίως σε αντιστάσεις επαφών. Η αντίσταση Rp είναι ανάλογη με τη δυσκολία που έχουν τα ηλεκτρόνια που παράγονται από τη διέγερση της χρωστικής να επανασυνδεθούν, δηλαδή, όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή της Rp τόσο λιγότερες επανασυνδέσεις πραγματοποιούνται [34]. 30

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Σύνθεση ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας 2.1 Υποστρώματα 2.1.1 Ιδιότητες υποστρωμάτων Τα υποστρώματα τα οποία χρησιμοποιούνται για την παρασκευή του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας, μπορεί να είναι άκαμπτα ή εύκαμπτα. Τα υποστρώματα αυτά, θα πρέπει να έχουν καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, ώστε η αντίσταση στη μεταφορά των φορέων να είναι μικρή [35]. Ακόμη, το πάχος θα πρέπει να είναι μικρό, ώστε να μην απορροφάται μεγάλο μέρος της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας και να είναι διαφανή στην περιοχή του ορατού φάσματος, ώστε να περνά ανεπηρέαστη η προσπίπτουσα ακτινοβολία [36]. Θα πρέπει να είναι δυνατή ενεργειακά η μεταφορά των ηλεκτρονίων από το υμένιο στο υπόστρωμα [37]. Να εμφανίζουν αντοχή και σταθερότητα στις υψηλές θερμοκρασίες, καθώς για την παρασκευή του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου, απαιτούνται ιδιαίτερα υψηλές θερμοκρασίες [26]. Τέλος, θα πρέπει να έχουν χαμηλό κόστος, ώστε να είναι εφικτή η ευρεία χρήση τους. 2.1.2 Άκαμπτα υποστρώματα Η παρασκευή του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου πραγματοποιείται πάνω στην επιφάνεια γυάλινων υποστρωμάτων, τα οποία είναι αγώγιμα. Πρόκειται για γυαλιά στη μια πλευρά των οποίων έχει γίνει απόθεση κάποιου κατάλληλου διαφανούς αγώγιμου οξειδίου (transparent conducting oxide, TCO). Τα αγώγιμα οξείδια, που αποτίθενται κυρίως στην επιφάνεια των γυάλινων υποστρωμάτων, είναι δύο ειδών: 1. Οξείδιο του ινδίου με προσμίξεις κασσίτερου In2O3:Sn, το οποίο φέρει την εμπορική ονομασία ITO. Τα υποστρώματα ITO έχουν υψηλό κόστος λόγω της παρουσίας του ινδίου, του οποίου η τιμή αυξάνεται συνεχώς αφού η εμφάνισή του στη φύση είναι περιορισμένη [38]. Σε θερμοκρασίες δωματίου η αντίσταση του υποστρώματος είναι μικρή, σε υψηλότερες θερμοκρασίες όμως, παρατηρείται σημαντική αύξησή της [16]. 2. Οξείδιο του κασσίτερου με προσμίξεις ιόντων φθορίου SnO2:F (FTO fluorine doped tin oxide), το οποίο φέρει την εμπορική ονομασία K glass. Είναι 31

χημικά σταθερότερα σε υψηλές θερμοκρασίες σε σχέση με το ITO και έχουν μικρότερη αντίσταση [39]. Χαρακτηριστικό των γυάλινων υποστρωμάτων, που περιγράψαμε παραπάνω, είναι η καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, δηλαδή έχουν αντίσταση της τάξης των 10 15 Ω/A, (όπου Α η επιφάνεια του φβ σε cm 2 ) και καλή διαπερατότητα που φθάνει το 80 85 % στην περιοχή του ορατού φάσματος [40] [41]. Υψηλότερη αγωγιμότητα επιτυγχάνεται με την μείωση της διαπερατότητας και αντιστρόφως. Στην παρούσα διπλωματική χρησιμοποιήθηκαν υποστρώματα K-glass, των οποίων οι ιδιότητες φαίνονται στον Πίνακα 2.1. Ονομασία Πάχος Διαπερατότητα Αντίσταση K - glass 0,38 cm 80% 16,7 Ω/cm 2 Πίνακας 2.1: Ιδιότητες υποστρωμάτων Ένα σημαντικό μειονέκτημα των γυάλινων υποστρωμάτων είναι ότι είναι άκαμπτα, εύθραυστα και έχουν μεγάλο βάρος. Ένα δεύτερο μειονέκτημα είναι το υψηλό κόστος των δύο υποστρωμάτων που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή της κυψελίδας και το οποίο αγγίζει το 60% του ολικού κόστους του ευαισθητοποιημένου ηλεκτροχημικού κελιού. Η απόθεση των οξειδίων πάνω στην επιφάνεια των γυάλινων υποστρωμάτων γίνεται με διάφορες τεχνικές, όπως απόθεση sol gel, χημική εξάχνωση ατμών (chemical vapor deposition ), sputtering, spray pyrolysis [42] και spray coating. 2.1.3 Εύκαμπτα υποστρώματα Η αντικατάσταση των γυάλινων υποστρωμάτων με εύκαμπτα έχει ως αποτέλεσμα πληθώρα εφαρμογών. Τα πλεονεκτήματα των εύκαμπτων υποστρωμάτων έναντι των γυάλινων είναι το μικρότερο βάρος [43], το χαμηλότερο κόστος παρασκευής, η μεγαλύτερη ευκολία στον τρόπο παρασκευής, η ευελιξία, η διάρκεια στον χρόνο και συμβατότητα με το περιβάλλον [44]. Ένα μειονέκτημα των εύκαμπτων υποστρωμάτων είναι η μειωμένη ηλεκτρική αγωγιμότητα που τα χαρακτηρίζει. Ένα άλλο μειονέκτημα είναι πως η απόθεση των διαφόρων υμενίων απαιτεί μεγάλες θερμοκρασίες, στις οποίες τα εύκαμπτα υποστρώματα καταστρέφονται. Υπάρχουν βέβαια και εναλλακτικές μέθοδοι για την παρασκευή TiO2 σε χαμηλές θερμοκρασίες, που έχουν αναπτυχθεί για τα υποστρώματα αυτά. Τα ηλεκτρόδια, που παρασκευάζονται με αυτόν τον τρόπο, παρουσιάζουν μειωμένες αποδόσεις, σε σχέση με αυτά που παρασκευάζονται σε γυάλινα υποστρώματα. Η απόδοση της κυψελίδας επηρεάζεται από το γεγονός ότι δεν επιτυγχάνεται καλή ηλεκτρική επαφή μεταξύ των σωματιδίων και οι διάφορες οργανικές ουσίες που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή του διαλύματος δεν 32

καίγονται [45], καθώς η ανόπτηση πραγματοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Δεν επιτυγχάνεται καλή πρόσφυση του υμενίου με την επιφάνεια του υποστρώματος [46] και παρατηρείται μειωμένη προσρόφηση της χρωστικής στο υμένιο [47]. Συνήθως, τα εύκαμπτα υποστρώματα που χρησιμοποιούνται είναι πολυμερικά υμένια, όπως το PET, poly(ethylene terephthalate), και το PEN, polyethylene naphthalate, στα οποία έχει γίνει απόθεση οξειδίου του ινδίου με προσμίξεις κασσιτέρου (ΙΤΟ) και όχι FTO, η απόθεση του οποίου απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες. Η χρήση τέτοιων υμενίων απαιτεί η παρασκευή των ηλεκτροδίων να πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες που δεν ξεπερνούν τους 150 ºC διότι σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες το πολυμερές υφίσταται θερμική υποβάθμιση (thermal degradation) και μείωση της διαπερατότητάς [48]. Εικόνα 2.1: Εύκαμπτη κυψελίδα [43] 33

2.2 Υμένιο ημιαγωγού Διάφορα οξείδια ημιαγωγών, όπως TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, In2O3, SrTiO3 και NiO χρησιμοποιούνται σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με τη μορφή λεπτών υμενίων. Οι φυσικές τους ιδιότητες, όπως η ενεργειακή στάθμη της ζώνης αγωγιμότητας, το ενεργειακό χάσμα και η ηλεκτρική αγωγιμότητα, επηρεάζουν σημαντικά τη λειτουργία του φωτοηλεκτροδίου, με αποτέλεσμα την μεταβολή της απόδοσης της κυψελίδας. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας πραγματοποιήθηκε πειραματική μελέτη της απόδοσης και των ιδιοτήτων φωτοβολταϊκών κυψελίδων με νανοδομημένα υμένια TiO2. 2.2.1 Ιδιότητες υμενίου Το υμένιο ημιαγωγού, εκτός από υπόστρωμα πάνω στο οποίο προσροφώνται τα μόρια της χρωστικής, χρησιμεύει επίσης για τη συλλογή και τη μεταφορά φορέων (ηλεκτρονίων). Σε μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα, το υμένιο διαδραματίζει το ρόλο της ανόδου και θα πρέπει να έχει τα ακόλουθα χαρακτηριστικά: o Υψηλό πορώδες, ώστε να μπορούν να προσροφηθούν περισσότερα μόρια χρωστικής από το υμένιο. Ακόμη, όσο αυξάνεται το πορώδες αυξάνεται και η ποσότητα του ηλεκτρολύτη που έρχεται σε επαφή με το υμένιο για την πιο αποτελεσματική αναγωγή της χρωστικής. o Επίσης για να είναι πορώδες το υμένιο το μέγεθος των σωματιδίων θα πρέπει να είναι μικρό (περίπου 20 nm), αν και μεγαλύτερα σωματίδια θα σκέδαζαν το φως πιο αποτελεσματικά. Το μέγεθος των σωματιδίων πρέπει να είναι κατάλληλο, ώστε το υμένιο που θα προκύψει να είναι διαφανές, για να μην απορροφά μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας [49]. o Καλή ηλεκτρική επαφή μεταξύ των σωματιδίων, ώστε τα ηλεκτρόνια να μπορούν να μεταφερθούν και να συλλεχθούν στο ηλεκτρόδιο. Η επαφή αυτή επιτυγχάνεται κατά την διαδικασία της ανόπτησης. o Μικρό πάχος, ώστε να έχουμε μικρότερη ηλεκτρική αντίσταση κατά την μεταφορά φορέων, αλλά και μικρότερη πιθανότητα επανασύνδεσης των ηλεκτρονίων. o Υπάρχουν δύο αντικρουόμενες απαιτήσεις: Η απορρόφηση ακτινοβολίας χρειάζεται μεγάλο πάχος ενώ η μεταφορά των ηλεκτρονίων μικρό. Ο συμβιβασμός δίδει το βέλτιστο πάχος κοντά τα 10μm. o Τέλος, απαιτείται καλή προσκόλληση του υμενίου πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος [50]. 2.2.2 Κρυσταλλική δομή TiO2 Το TiO2 συναντάται στη φύση σε τρείς διαφορετικές κρυσταλλικές φάσεις, οι οποίες είναι το ρουτήλιο (τετραγωνική), ο ανατάσης (τετραγωνική) και ο μπρουκίτης (ορθορομβική) [26]. Η πρώτη είναι η πιο θερμοδυναμικά σταθερή φάση, αλλά και 34

αυτή που έχει μελετηθεί πιο διεξοδικά. Βιομηχανικό ενδιαφέρον έχουν μόνο οι δύο πρώτες φάσεις, καθώς το ρουτήλιο χρησιμοποιείται ως λευκή βαφή, επειδή έχει την ικανότητα να σκεδάζει το φώς αποτελεσματικά, ενώ είναι και πιο χημικά σταθερό από τον ανατάση. Για το μπρουκίτη τα πειραματικά δεδομένα είναι περιορισμένα εξαιτίας της σπανιότητάς του και του δύσκολου τρόπου παρασκευής του. Η δομή των βασικών μοναδιαίων κυψελίδων φαίνεται στην Εικόνα 2.2. Εικόνα 2.2: Κρυσταλλική δομή α) ανατάση, β) ρουτηλίου, γ) μπρουκίτη. [51] Παρατηρείται ότι κάθε άτομο Ti συνδέεται με έξι άτομα O και κάθε άτομο Ο συνδέεται με 3 άτομα Ti. Στις φ/β κυψελίδες χρησιμοποιείται κυρίως ο ανατάσης, λόγω του μεγαλύτερου ενεργειακού του χάσματος και των χημικών ιδιοτήτων της επιφάνειάς του. Μάλιστα το ενεργειακό χάσμα του ανατάση είναι 3,2 ev με αποτέλεσμα την απορρόφηση στο υπεριώδες, ενώ το ρουτήλιο απορροφά ακτινοβολία πάνω από τα 400 nm, αφού έχει μικρότερο ενεργειακό χάσμα (3-3,05 ev) και μπορεί να απορροφήσει περίπου το 4% της ηλιακής ακτινοβολίας [35]. Το ενεργειακό χάσμα και για τις δύο κρυσταλλικές φάσεις είναι έμμεσο. Εκτός από την τιμή του ενεργειακού χάσματος, στον ανάταση το κάτω όριο της ζώνης αγωγιμότητας αντιστοιχεί σε πιο αρνητικό δυναμικό, με αποτέλεσμα να μπορεί να επιτευχθεί μεγαλύτερη τάση ανοικτού κυκλώματος. Επιπλέον, έχει διαπιστωθεί ότι χρονικά η μεταφορά ηλεκτρονίων στα στρώματα ρουτηλίου είναι μια τάξη μεγέθους μικρότερη από την μεταφορά τους στον ανατάση [52, 53]. Το γεγονός αυτό οφείλεται στο μικρότερο αριθμό διασυνδέσεων μεταξύ των σωματιδίων, λόγω της μορφολογίας των στρωμάτων ρουτηλίου. Ακόμη, ο κρύσταλλος του ανατάση έχει μορφή πυραμίδας, με αποτέλεσμα να έχει μεγαλύτερη ενεργό επιφάνεια για την προσρόφηση μορίων χρωστικής, από αυτή του ρουτηλίου. Βάσει μελετών έχει βρεθεί ότι ευαισθητοποιημένες κυψελίδες με υμένιο μόνο από ρουτήλιο επιτυγχάνουν 30% μικρότερο ρεύμα βραχυκύκλωσης, λόγω της μικρότερης ποσότητας της χρωστικής που προσροφάται. Όμως οι περισσότερες μέθοδοι για την ανάπτυξη κρυστάλλων έχουν σαν αποτέλεσμα την παραγωγή ρουτηλίου, αφού η παρασκευή μεγάλων 35

κρυστάλλων καθαρού ανατάση είναι πιο δύσκολη διαδικασία. Αν και η θερμοκρασία μετάβασης εξαρτάται από τις προσμίξεις, το μέγεθος του κρυστάλλου, την ιστορία του δείγματος κτλ., με θερμική επεξεργασία πάνω από 300 o C μπορεί ο ανατάσης να μετατραπεί σε ρουτήλιο [54]. Το γεγονός ότι το φιλμ του TiO2 πρέπει να είναι νανοδομημένο έχει πολύ μεγάλη σημασία ώστε το φωτοβολταϊκό να έχει μεγάλη απόδοση. Διότι η απορρόφηση του φωτός από ένα μονομοριακό στρώμα χρωστικής είναι πολύ μικρή, είναι απαραίτητη μεγάλη εσωτερική επιφάνεια πάνω στην οποία δυνητικά θα προσροφηθούν τα μόρια της χρωστικής. Η συγκεκριμένη δομή του ημιαγωγού έχει και άλλα πλεονεκτήματα: η εγγύτητα του ηλεκτρολύτη σε πολλά νανοσωματίδια έχει ως επακόλουθο τη θωράκιση του φορτίου των ηλεκτρονίων που εισάγονται στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, ώστε να είναι δυνατή η μεταφορά τους χωρίς σημαντική πιθανότητα επανασύνδεσης. Επιπλέον, τα μικρά σωματίδια του ημιαγωγού καθίστανται ουσιαστικά ανεξάρτητα το ένα από το άλλο όταν εισάγουμε τον ηλεκτρολύτη, πράγμα που έχει σαν αποτέλεσμα μεγαλύτερο φωτοδυναμικό. Έτσι, το υμένιο TiO2 δεν χρησιμεύει μόνο ως υπόστρωμα πάνω στο οποίο προσροφόνται τα μόρια της χρωστικής, αλλά χρησιμεύει επίσης για τη συλλογή φορέων (ηλεκτρονίων) και την αγωγή τους. Ενδεικτικά αναφέρουμε ότι ο χαρακτηριστικός χρόνος διάχυσης των ηλεκτρονίων στο φιλμ του ημιαγωγού είναι της τάξης των μερικών ms περίπου 10 ms για ένα φιλμ πάχους 10 μm. Η διερεύνηση της δομής του φιλμ ήταν αυτή που έδωσε και τη μεγαλύτερη ώθηση για την περαιτέρω ανάπτυξη αυτής της κατηγορίας των φωτοβολταϊκών. 2.2.3 Παρασκευή ηλεκτροδίων λεπτών υμενίων Η παρασκευή ηλεκτροδίων TiO2 πραγματοποιείται σε δύο επιμέρους στάδια. Αρχικά, παρασκευάζεται ένα κολλοειδές διάλυμα από νανοσωματίδια ημιαγωγού και στη συνέχεια πραγματοποιείται απόθεση του διαλύματος αυτού στην αγώγιμη επιφάνεια ενός υποστρώματος. 2.2.3.1 Παρασκευή διαλύματος Η παρασκευή κολλοειδούς διαλύματος πραγματοποιείται, είτε με την χρήση έτοιμης νανοδομημένης σκόνης του ημιαγωγού, είτε με την παρασκευή της σκόνης από την αρχή με διάφορες τεχνικές (π.χ. τεχνική sol-gel). Στην παρούσα διπλωματική χρησιμοποιήθηκε έτοιμη νανοδομημένη σκόνη TiO2 με την εμπορική ονομασία Degussa P 25. Τα χαρακτηριστικά της σκόνης αυτής, όπως δίνονται από την εταιρεία, φαίνονται στον Πίνακα 2.2. Πιο αναλυτικά, η διαδικασία παρασκευής του διαλύματος περιγράφεται στην ενότητα 3.1.2. 36

Εμπορική ονομασία Aeroxide TiO 2 P 25 Degussa CAS-No. 13463-67-7 Specific surface area [BET] 50±15 m 2 /g ph 3.5-4.5 Μέσο μέγεθος σωματιδίων 21 nm περίπου Πυκνότητα [Tapped density] 130 g/l Πυκνότητα 3.8 g/cm 3 Υγρασία [2 ώρες στους105 ο C] 1.5% wt Περιεκτικότητα σε TiO 2 >99.5% wt Πίνακας 2.2: Ιδιότητες νανοδομημένης σκόνης TiO2, Degussa P 25 [26] 2.2.3.1.1 Διασπορά σωματιδίων TiO2 σε υδατικό δ/μα Η σκόνη νανοσωματιδίων TiO2 (Degussa P-25) έχει υδρόφιλο χαρακτήρα λόγω της ύπαρξης υδροξυλίων (OH - ) στην επιφάνεια των σωματιδίων, σύμφωνα με τις προδιαγραφές της εταιρείας [55]. Με την προσθήκη νερού η επιφάνεια των νανοσωματιδίων καλύπτεται με υδροξύλια [56], όπως φαίνεται και στην εξίσωση 2.6: Τi IV + H2O Ti IV OH + H + (2.6) Η ύπαρξη των επιφανειακών υδροξυλίων έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ενός δικτύου σωματιδίων TiO2, τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου. Λόγω αφυδάτωσης, κατά τη διάρκεια της θέρμανσης των υμενίων επιτυγχάνεται η χημική σύνδεση μεταξύ των σωματιδίων του TiO2 ή μεταξύ των σωματιδίων του TiO2 και του υποστρώματος με τη δημιουργία δεσμών Ti-O-Ti μεταξύ των ατόμων του Ti, όπως παρουσιάζεται στην Εικόνα 2.3 [54]: Εικόνα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση δημιουργίας δεσμών Ti-O-Ti μεταξύ ατόμων Ti κατά τη διάρκεια της θερμικής επεξεργασίας. Παράλληλα εκτός από την σύνδεση μεταξύ των σωματιδίων, θα πρέπει να διασπαστούν τα μεγάλα συσσωματώματα TiO2 που προϋπάρχουν στη σκόνη, αλλά και να αποφευχθεί η δημιουργία νέων. Σημαντικό ρόλο διαδραματίζει η δημιουργία φορτίου στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων (surface charge) μέσω προσρόφησης ιόντων ή μέσω ιονισμού της επιφάνειάς τους [57], κατά τη διασπορά τους στο 37

διάλυμα. Πιο συγκεκριμένα, η δημιουργία επιφανειακού φορτίου οφείλεται στον ιονισμό των επιφανειακών υδροξυλίων ( εξισώσεις 2.7 και 2.8) [56]. Ti IV OH + H + Ti IV OH2 + (2.7) Ti IV OH Ti IV O - +Η + (2.8) Επομένως, γύρω από την φορτισμένη επιφάνεια κάθε σωματιδίου συσσωρεύονται ιόντα με αντίθετο φορτίο, λόγω ηλεκτροστατικών δυνάμεων, με αποτέλεσμα τη δημιουργία μιας ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας. Γενικά, αυτή η ηλεκτρική διπλοστοιβάδα μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από δύο περιοχές. Η μία περιοχή περιέχει ισχυρά προσροφημένα ιόντα, τα οποία ακολουθούν το σωματίδιο καθώς κινείται. Ενώ η δεύτερη περιοχή περιέχει ιόντα, τα οποία κατανέμονται σύμφωνα με την επίδραση των ηλεκτρικών δυνάμεων και της τυχαίας θερμικής τους κίνησης. Τα ιόντα που αποτελούν τη δεύτερη περιοχή δεν ακολουθούν το σωματίδιο στην κίνησή του. Το όριο μεταξύ των δύο περιοχών καλείται επίπεδο ολίσθησης (slipping plane). Η διαφορά δυναμικού μεταξύ του ορίου αυτού και της κύριας μάζας του διαλύματος καλείται δυναμικό ζ και καθορίζει τη σταθερότητα των κολλοειδών διαλυμάτων. Θετικές τιμές του δυναμικού ζ αντιστοιχούν σε θετικό επιφανειακό φορτίο, με αποτέλεσμα για μεγάλες τιμές του δυναμικού ζ να έχουμε διαχωρισμό των σωματιδίων λόγω επικράτησης των απωστικών δυνάμεων [54]. Υπάρχουν δυο τρόποι για τον προσδιορισμό των ηλεκτρικών ιδιοτήτων της επιφάνειας των σωματιδίων, ο ένας είναι η επιφανειακή πυκνότητα φορτίου και ο άλλος το δυναμικό ζ. Μάλιστα το σημείο στο οποίο η επιφανειακή πυκνότητα φορτίου μηδενίζεται, ορίζεται ως σημείο μηδενικού φορτίου (PZC: point of zero charge), ενώ το σημείο όπου το δυναμικό ζ μηδενίζεται ορίζεται ως ισοηλεκτρικό σημείο (IEP: isoelectric point). Το επιφανειακό φορτίο των νανοσωματιδίων εξαρτάται από το ph του δ/τος και για κάποια συγκεκριμένη τιμή του ph του δ/τος η επιφανειακή πυκνότητα του φορτίου είναι μηδέν (phpzc). Αν η τιμή του ph του δ/τος είναι μικρότερη, τότε σύμφωνα με την εξισ. 2.7 η επιφάνεια φορτίζεται θετικά. Αν η τιμή του ph είναι μεγαλύτερη, τότε σύμφωνα με την εξισ. 2.8 η επιφάνεια φορτίζεται αρνητικά [57]. Στον Πίνακα 2.3 φαίνονται αυτές οι τιμές του επιφανειακού φορτίου για την επιφάνεια TiO2 (με γκρίζο επισημαίνονται οι πειραματικές τιμές) [58]. Πίνακας 2.3 38

Η δημιουργία συσσωματωμάτων νανοσωματιδίων, για τα οποία έχει γίνει διασπορά σε ένα υδατικό δ/μα, καθορίζεται από το άθροισμα των απωστικών ηλεκτροστατικών δυνάμεων και των ελκτικών δυνάμεων van der Walls. Οι απωστικές ηλεκτροστατικές δυνάμεις οφείλονται στην αλληλεπίδραση της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας που περικλείει κάθε νανοσωματίδιο. Η αύξηση του επιφανειακού φορτίου οδηγεί στην αύξηση των απωστικών δυνάμεων με αποτέλεσμα τη διάσπαση των συσσωματωμάτων. Μάλιστα η διάσπαση των συσσωματωμάτων είναι πιο αποτελεσματική όσο η τιμή του ph διαφέρει περισσότερο από την τιμή του ph στο σημείο μηδενικού φορτίου (phpzc). Η τιμή του ph στο σημείο μηδενικού φορτίου για τη σκόνη Degussa P-25 που χρησιμοποιήθηκε ήταν 5,6-6,2. Η τιμή αυτή εξαρτάται από το μέγεθος των νανοσωματιδίων και μάλιστα μειώνεται όσο αυξάνεται το μέγεθος των πρωταρχικών σωματιδίων [54, 56]. Δηλαδή, το δ/μα θα πρέπει να είναι περισσότερο όξινο ώστε να φορτιστεί η επιφάνεια των σωματιδίων θετικά, όσο το μέγεθος των πρωταρχικών σωματιδίων αυξάνεται. Επιπλέον, εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής των νανοσωματιδίων, ενώ δεν εξαρτάται από την κρυσταλλική φάση (ανατάσης ή ρουτήλιο). 2.2.3.1.2 Επίδραση της προσθήκης οξέων στις ιδιότητες υμενίων TiO2 Η προσθήκη των οξέων επηρεάζει διάφορες ιδιότητες της επιφάνειας των νανοσωματιδίων, όπως είναι το επιφανειακό φορτίο. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, η μεταβολή του ph λόγω της προσθήκης του οξέος έχει ως αποτέλεσμα τα σωματίδια να φορτίζονται θετικά, οπότε αυξάνεται η διασπορά τους λόγω ηλεκτροστατικών δυνάμεων (Πίνακας 2.3). Με τον τρόπο αυτό μπορεί να διασπαστούν μεγάλα συσσωματώματα και να επιτευχθεί καλύτερη κατανομή του μεγέθους των νανοσωματιδίων. Η διάσπαση των συσσωματωμάτων έχει ως επακόλουθο την αύξηση της ενεργού επιφάνειας για την προσρόφηση της χρωστικής και τη μεταβολή του πορώδους. Μια άλλη ιδιότητα είναι το πλήθος των καταστάσεων Ti +3, το οποίο αυξάνεται εις βάρος των καταστάσεων Ti +4. Το γεγονός αυτό, σε συνδυασμό με την αύξηση της ενεργού επιφάνειας και τη μεταβολή του πορώδους έχει ως συνέπεια την αύξηση της ποσότητας της χρωστικής που προσροφάται [54]. Επίσης η προσρόφηση H + στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων (protonation) έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση προς τη θετική κατεύθυνση της ζώνης αγωγιμότητας του TiO2, με αποτέλεσμα τη μείωση της τάσης ανοικτού κυκλώματος (Voc), η οποία είναι η διαφορά μεταξύ της ενέργειας Fermi του ημιαγωγού σε συνθήκες φωτισμού (EFn) και του δυναμικού του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη, όπως αναφέρεται και στην ενότητα 1.3.4.1. Ταυτόχρονα, όμως μειώνεται ο ρυθμός επανασύνδεσης των φορέων κατά 5 φορές, γεγονός που αυξάνει την τάση ανοικτού κυκλώματος. Τελικά η τάση ανοικτού κυκλώματος αυξάνεται [86]. 39

Επίσης, η μετατόπιση της ζώνης αγωγιμότητας αυξάνει την πυκνότητα του ρεύματος βραχυκύκλωσης. Το ρεύμα αυξάνεται λόγω αύξησης της έκχυσης των ηλεκτρονίων από την διεγερμένη χρωστική και/ή την αύξηση της απόδοσης συλλογής φορέων. Επιπλέον, η προσρόφηση H + έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της προσρόφησης της χρωστικής, ιδιαίτερα όταν τα μόρια της χρωστικής έχουν μια αρνητική άκρη (anionic dyes), λόγω ανάπτυξης ηλεκτροστατικών δυνάμεων και τη μείωση των επανασυνδέσεων [54]. Ένας από τους λόγους για τον οποίο η ευαισθητοποίηση των υμενίων TiO2 σε χρωστικές με σύμπλοκο Ρουθενίου είναι τόσο αποτελεσματική είναι η ανάπτυξη ελκτικών δυνάμεων μεταξύ του αρνητικού άκρου του μορίου της χρωστικής (COO - ) με τη θετικά φορτισμένη επιφάνεια των σωματιδίων του TiO2. Τέλος, επηρεάζεται το ιξώδες του δ/τος και η σύνδεση μεταξύ των σωματιδίων, αλλά και με το υπόστρωμα. Η αύξηση του ιξώδους οφείλεται στην επικράτηση των ελκτικών δυνάμεων van der Waals, έναντι των απωστικών δυνάμεων μεταξύ των σωματιδίων. Η συγκέντρωση των επιφανειακών υδροξυλίων αυξάνεται με αποτέλεσμα να ενισχύεται η διασύνδεση μεταξύ των σωματιδίων του TiO2, λόγω του μηχανισμού που αναφέρθηκε παραπάνω, αλλά και των σωματιδίων του TiO2 με το υπόστρωμα. Η ενίσχυση της διασύνδεσης έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση των επανασυνδέσεων και επομένως τη βελτίωση του παράγοντα πληρότητας (FF), της τάσης ανοικτού κυκλώματος (Voc) και κατά επέκταση της απόδοσης. Εκτός όμως από την θετική επίδραση η επεξεργασία με οξέα μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία ατελειών (defects) στα σωματίδια του TiO2. Οι ατέλειες αυτές μπορεί να λειτουργούν ως σημεία στα οποία να παγιδεύονται τα ηλεκτρόνια μετά την έκχυσή τους από τη διεγερμένη χρωστική και/ή ως σημεία στα οποία να πραγματοποιείται η επανασύνδεσή τους με τα ιόντα τριωδίου του ηλεκτρολύτη, με αποτέλεσμα τη μείωση της τάσης και του ρεύματος [54]. 2.2.3.2 Απόθεση διαλύματος Παρασκευή υμενίων Η απόθεση του κολλοειδούς διαλύματος πραγματοποιείται με διάφορες μεθόδους με σκοπό την παρασκευή υμενίων, όπως : 1. doctor blade: η μέθοδος αυτή χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα εργασία και περιγράφεται αναλυτικά στο κεφάλαιο 3. 2. spray deposition: η μέθοδος αυτή βασίζεται στον ψεκασμό του διαλύματος πάνω στο αγώγιμο υπόστρωμα. Είναι αρκετά απλή μέθοδος και προσφέρει τη δυνατότητα ελέγχου των διαφόρων παραμέτρων, όπως της συγκέντρωσης του διαλύματος, της θερμοκρασίας στην οποία πραγματοποιείται η απόθεση κ.α. [59]. 3. spray pyrolysis: η μέθοδος βασίζεται στον ψεκασμό του διαλύματος πάνω στο αγώγιμο υπόστρωμα. Επίσης περιλαμβάνει ένα πρόσθετο στάδιο ανόπτησης με σκοπό τη βελτίωση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων του υμενίου. Το υμένιο που προκύπτει από τη συγκεκριμένη μέθοδο είναι αρκετά ομοιόμορφο [60]. 40

4. screen printing: η μέθοδος αυτή βασίζεται στην αρχή λειτουργίας των εκτυπωτών, καθώς η εναπόθεση του διαλύματος πραγματοποιείται με εκτύπωση σε διάτρητες μήτρες. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου αυτής είναι ότι προσφέρει τη δυνατότητα ελέγχου του πάχους του υμενίου, το οποίο και αποτελεί βασικό παράγοντα για την καλή απόδοση της κυψελίδας [16]. 5. reactive pulsed laser ablation: η μέθοδος βασίζεται στην εφαρμογή δέσμης laser έχοντας σαν στόχο το υπόστρωμα, διατηρώντας την πίεση του θαλάμου, στον οποίο πραγματοποιείται η διαδικασία, σταθερή [61]. 6. electrophoretic deposition: η μέθοδος βασίζεται στην εφαρμογή σταθερού συνεχούς ρεύματος (DC field), αφού αποτεθεί το διάλυμα στην επιφάνεια του υποστρώματος [62]. 7. electrodeposition: στη μέθοδο αυτή, αφού το υπόστρωμα τοποθετείται σε ένα δοχείο με ηλεκτρολύτη, εφαρμόζεται μια διαφορά δυναμικού ή συνεχούς ρεύματος μεταξύ του υποστρώματος (κάθοδος) και του ηλεκτροδίου (άνοδος), με σκοπό το σχηματισμό του υμενίου πάνω στο αγώγιμο υπόστρωμα [63]. 8. spin coating: στη μέθοδο αυτή το διάλυμα τοποθετείται πάνω στο υπόστρωμα, το οποίο στην συνέχεια περιστρέφεται με πολύ μεγάλη ταχύτητα, με αποτέλεσμα να απλώνεται ομοιόμορφα σε όλη την έκτασή του λόγω της φυγόκεντρου δύναμης [26]. 9. hydrothermal: είναι μια μέθοδος κρυστάλλωσης στοιχείων από υψηλής θερμοκρασίας υδατικά διαλύματα σε υψηλές πιέσεις ατμών και αποτελεί έναν από τους δημοφιλέστερους τρόπους παραγωγής νανοσωλήνων [64]. 41

2.3 Ευαισθητοποιητής Το διοξείδιο του τιτανίου με ενεργειακό χάσμα Eg=3,2eV στην περίπτωση του ανάταση χαρακτηρίζεται ως ημιαγωγός ευρέως χάσματος. Επομένως, λόγω του μεγάλου ενεργειακού χάσματος δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί, όπως το πυρίτιο (Εg=1,1eV), για κάποια εφαρμογή στα φωτοβολταικα, καθώς απορροφά στην υπεριώδη περιοχή του φάσματος. Για τον λόγο αυτό πρέπει να γίνει η ευαισθητοποίηση του με κάποια κατάλληλη χρωστική ουσία ευαισθητοποιητή, η οποία θα απορροφά το προσπίπτον ηλιακό φως. 2.3.1 Ιδιότητες ευαισθητοποιητή Η επιλογή της χρωστικής, η οποία θα χρησιμοποιηθεί στην ευαισθητοποίηση του ηλεκτροδίου, θα πρέπει να γίνει με σκοπό να προκύψει μια κυψελίδα υψηλής απόδοσης. Για το λόγο αυτό, ο ευαισθητοποιητής θα πρέπει να έχει τις παρακάτω ιδιότητες: o Ο ευαισθητοποιητής χαρακτηρίζεται ως παγχρωματικός [65] και είναι ανάλογος με έναν ημιαγωγό ενεργειακού χάσματος 1,4 ev [66], δηλαδή το φάσμα απορρόφησής του πρέπει να φθάνει τα 920 nm. Όσο ευρύτερο είναι το φάσμα απορρόφησής του στο ορατό φως, τόσο αποδοτικότερος είναι ο ευαισθητοποιητής [49]. o Καλή και σταθερή προσρόφηση στην επιφάνεια του ημιαγωγού, η οποία επιτυγχάνεται με την ύπαρξη καρβοξυλικών ή φωσφονικών ομάδων. Έτσι, εξασφαλίζεται η αποδοτική έκχυση των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού και αποφεύγεται η βαθμιαία διύλισή του από τον ηλεκτρολύτη [67]. o Κατά τη διέγερση, η διαδικασία έκχυσης των ηλεκτρονίων θα πρέπει να είναι αρκετά γρήγορη και με κβαντική απόδοση που να πλησιάζει τη μονάδα [68], έτσι ώστε να αποφεύγεται η επανασύνδεση με την «οπή» της χρωστικής [66]. o Η ενεργειακή στάθμη της διεγερμένης κατάστασης του ευαισθητοποιητή θα πρέπει να βρίσκεται υψηλότερα από τη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, για να ελαχιστοποιούνται οι απώλειες ενέργειας κατά την έκχυση των ηλεκτρονίων. o Το δυναμικό που αντιστοιχεί στην ενεργειακή στάθμη της θεμελιώδους κατάστασης της οξειδωμένης χρωστικής πρέπει να είναι αρκετά υψηλότερο από το δυναμικό οξειδοαναγωγής του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη, έτσι ώστε να είναι εφικτή η γρήγορη αναγωγή της από τα ιόντα ιωδιδίου [68]. o Ο συντελεστής απόσβεσης, αποτελεί το μέτρο του πόσο ισχυρά απορροφά ο ευαισθητοποιητής σε ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος. Όσο μεγαλύτερος είναι ο συντελεστής απόσβεσης τόσο μεγαλύτερο μέρος της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας απορροφάται από τον ευαισθητοποιητή. o Η χρωστική θα πρέπει να είναι διαλυτή σε ορισμένους διαλύτες, για να προσροφάται καλύτερα στην επιφάνεια του ημιαγωγού, καθώς και να εισχωρεί στους πόρους του υμενίου κατά τη διαδικασία της ευαισθητοποίησης. o Η χρωστική θα πρέπει να είναι χημικά αδρανής κατά την επαφή της με το διάλυμα του ηλεκτρολύτη [65], γιατί διαφορετικά δε θα μπορεί να 42

πραγματοποιηθεί η έκχυση των ηλεκτρονίων αφού η διεγερμένη της κατάσταση θα αποσβένεται τόσο γρήγορα, ώστε να αποκλείεται η διάχυσή της προς το ηλεκτρόδιο [26]. o Ο ευαισθητοποιητής θα πρέπει να είναι αρκετά σταθερός, χωρίς να αλλάζουν σημαντικά οι ιδιότητές του, έτσι ώστε να αντέχει το λιγότερο σε 10 8 επαναλαμβανόμενους οξειδοαναγωγικούς κύκλους υπό συνθήκες φωτισμού, οι οποίοι αντιστοιχούν σε περίπου 20 χρόνια έκθεσης σε ηλιακή ακτινοβολία [65]. o Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται και ο τρόπος παρασκευής τους θα πρέπει να έχουν χαμηλό κόστος. 2.3.2 Κατηγορίες ευαισθητοποιητών Οι χρωστικές, οι οποίες χρησιμοποιούνται για την ευαισθητοποίηση διαφόρων ημιαγωγών, διακρίνονται σε οργανικές και ανόργανες, ανάλογα με τη δομή τους. Οι οργανικές και ανόργανες χρωστικές αποτελούν μέρος μιας ομάδας χημικών ενώσεων που είναι γνωστές ως χρωμοφόρες. Στις οργανικές χρωστικές συμπεριλαμβάνονται τόσο οι φυσικές, όπως η πορφυρίνη, τα παράγωγα της χλωροφύλλης, όσο και οι συνθετικές, όπως η ροδαμίνη, η Rose Bengal κ.α. Στις ανόργανες χρωστικές συμπεριλαμβάνονται αυτές που περιέχουν μεταλλικά σύμπλοκα, όπως εκείνες του ρουθηνίου και του οσμίου [69]. 2.3.2.1 Οργανικές χρωστικές Η κατηγορία αυτή παρουσιάζει μικρότερες αποδόσεις και χαμηλότερη σταθερότητα σε σύγκριση με τις ανόργανες χρωστικές. Εντούτοις, οι οργανικές χρωστικές παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με τα μεταλλικά σύμπλοκα, όπως μεγαλύτερο συντελεστή απορρόφησης, απλό σχεδιασμό, τεράστια διαθεσιμότητα σε σχέση με τις πήγες μετάλλων, χαμηλότερο κόστος, δυνατότητα ανακύκλωσης κ.α.[70] Οι οργανικές χρωστικές αποτελούνται από δύο μέρη, το ένα μέρος διαδραματίζει το ρόλο του δότη ηλεκτρονίων και το άλλο μέρος τον ρόλο του δέκτη ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση που οι ιδιότητες αυτών των δυο μερών ρυθμιστούν καταλληλά είναι δυνατόν να μετατοπιστεί το φάσμα απορρόφησης σε μεγαλύτερα μήκη κύματος [71]. Οπότε, προκύπτει αποτελεσματική μετατροπή φωτός και μεγαλύτερες τιμές ρεύματος βραχυκύκλωσης. Τέτοιου τύπου ευαισθητοποιητές είναι χρωστικές με βάση την κουμαρίνη, μεροκυανίνη, κυανίνη, ινδολίνη, ημικυανίνη, τριφαινυλαμίνη, διαλκυλανιλίνη, φαινοθειαζίνη, τετραϋδροκινολίνη και καρβαζόλη και έχουν πετύχει αποδόσεις της τάξεως του 5 9%. Στην Εικόνα 2.4 παρουσιάζονται οι δομές ορισμένων οργανικών χρωστικών [70]. 43

Εικόνα 2.4: Δομές διάφορων οργανικών χρωστικών Στην παρούσα έρευνα μελετάται η οργανική χρωστική ΜΚ2, με δομή όπως φαίνεται στην Εικόνα 2.5. Η χρωστική ΜΚ2 αποτελείται από 4 ομάδες θειοφαινίου σε π-δεσμούς, το κυανοακρυλικό οξύ ως ομάδα δέκτη και μια ομάδα καρβαζόλης στο ρόλο του δότη ηλεκτρονίων, για την ολοκλήρωση της δομής D-π-Α [72, 73]. Εικόνα 2.5: Δομή της χρωστικής ΜΚ2 [74]. 2.3.2.2 Ανόργανες χρωστικές Οι ανόργανες χρωστικές παρουσιάζουν σημαντική χημική και θερμική σταθερότητα. Στην κατηγορία αυτή κατέχουν ξεχωριστή θέση, τα σύμπλοκα ρουθηνίου και οσμίου, τα οποία χαρακτηρίζονται από εξαιρετικές οξειδοαναγωγικές ιδιότητες και καλή απόκριση στην ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος [69]. Αυτές οι χρωστικές έχουν γενική δομή ML2(X)2, όπου στη θέση του Μ υπάρχει ρουθένιο ή όσμιο, στη θέση του L είναι το 2,2 - διπυριδίλιο 4,4 - δικαρβοξυλικό οξύ και στη θέση του Χ είναι κάποιο αλογόνο, κυανίδιο ή θειοκυάνιο [68]. Η δομή των χρωστικών αυτών είναι η εξής: στο κέντρο βρίσκεται το ιόν ενός μετάλλου (όπως 44

ρουθήνιο ή όσμιο) και γύρω από αυτό οι διάφοροι υποκαταστάτες. Το ιόν του μετάλλου κατέχει έξι ηλεκτρόνια σθένους και από τους υποκαταστάτες δανείζεται ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Συνεπώς, η επιλογή του κατάλληλου υποκαταστάτη μπορεί να οδηγήσει στην επίτευξη των επιθυμητών ιδιοτήτων των χρωστικών αυτών (όπως δυναμικό οξειδοαναγωγής και περιοχή απορρόφησης). Τα ηλεκτρόνια διεγείρονται, καθώς απορροφούν το φως, και μεταπηδούν από κάποιο μοριακό τροχιακό στο κέντρο του ιόντος του μετάλλου, σε κάποιο μοριακό τροχιακό που βρίσκεται στους υποκαταστάτες. Η διέγερση των συμπλόκων του ρουθενίου εξαιτίας της απορρόφησης φωτός ανήκει στην κατηγορία μεταφοράς φορτίου από το μέταλλο στον υποκαταστάτη (MLCT: Metal to Ligand Charge Transfer) και περιγράφεται αναλυτικά παρακάτω (ενότητα 2.3.2). Η διαφορά ενέργειας των δυο αυτών τροχιακών σχετίζεται με το φάσμα απορρόφησης, καθώς μικρότερη ενεργειακή διαφορά αυτών των δυο, οδηγεί σε μετατόπιση του φάσματος απορρόφησης προς το ερυθρό [4]. Οι χρωστικές αυτές προσκολλώνται στην επιφάνεια του ημιαγωγού μέσω καρβοξυλικών ή φωσφονικών ομάδων, οι οποίες επιτρέπουν την έκχυση ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Διαφορετικές ιδιότητες προκύπτουν ανάλογα με την ομάδα που χρησιμοποιείται για να πραγματοποιηθεί η προσρόφηση [69]. Στην περίπτωση που η προσρόφηση πραγματοποιείται με καρβοξυλικές ομάδες ρουθηνίου (carboxylate polypyridyl ruthenium), ο ευαισθητοποιητής είναι ευκολότερο να εκροφηθεί σε υδατικά διαλύματα με τιμή pη μικρότερη από πέντε, αλλά παρουσιάζουν περισσότερα πλεονεκτήματα διότι η επίπεδη δομή τους επιτρέπει την έκχυση ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Όταν για την προσρόφηση στην επιφάνεια του ημιαγωγού χρησιμοποιούνται φωσφονικές ομάδες ρουθηνίου (phosphonate polypyridyl ruthenium) η χρωστική μπορεί να εκροφηθεί ακόμη και σε υψηλότερες τιμές pη, ωστόσο, η ομάδα αυτή λόγω των μη επιπέδων δομών μειονεκτεί στην έκχυση ηλεκτρονίων [71]. Σήμερα, οι χρωστικές ρουθηνίου θεωρούνται η καλύτερη επιλογή για την χρήση τους σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες και έχει πραγματοποιηθεί εκτεταμένη έρευνα σε ότι αφορά τα σύμπλοκα του (Ru (II), Ruthenium (II) polypyridyl complexes), με την αναφορά του Grätzel και των συνεργατών του που επισήμαναν τις αξιοσημείωτες ιδιότητές τους. Τα σύμπλοκα αυτά παρουσιάζουν εξαιρετικές φωτοχημικές ιδιότητες. Κατά κύριο λόγο, έχουν χρησιμοποιηθεί στην ευαισθητοποίηση του διοξειδίου του τιτάνιου (TiO2) και οι αποδόσεις ξεπερνούν το 11% [70]. Τα πιο συνηθισμένα σύμπλοκα ρουθηνίου που χρησιμοποιούνται σήμερα και εμφανίζουν εξαιρετικές αποδόσεις είναι η Ν3, η Ν719, η Ν712 και η μαύρη χρωστική (black dye). Το σύμπλοκο του ρουθηνίου Ν3 το οποίο έχει τον εξής μοριακό τύπο cisdithiocyanatobis (4,4'-dicarboxylic acid-2,2'bipyridine) ruthenium (II), είναι εξαιρετικός ευαισθητοποιητής και παρουσιάζει υψηλές αποδόσεις και υψηλή φωτοχημική σταθερότητα. Το μόριο αυτό είναι ουδέτερο και το φάσμα απορρόφησης της χρωστικής αυτής εμφανίζει μέγιστα στα 518 και 380 nm [68]. Το βασικό μειονέκτημα της Ν3 είναι η χαμηλή απορροφητικότητα στην ερυθρή περιοχή του ορατού φάσματος. Η χρωστική Ν719 έχει την ίδια δομή με τη χρωστική Ν3 αλλά έχει ΤΒΑ + (τετραβουτυλαμμώνιο) αντί για Η + σε δύο καρβοξυλικές ομάδες της. 45

Ουσιαστικά η Ν719 αποτελεί κάποιο άλας της Ν3 [75]. Η χρωστική Ν712 έχει ΤΒΑ + (τετραβουτυλαμμώνιο) αντί για Η + και στις τέσσερις καρβοξυλικές ομάδες της. Η μαύρη χρωστική (black dye), με μοριακό τύπο tri(cyanato)-2,2'2''-terpyridyl-4,4'4''- tricarboxylate) Ru (II), έχει φάσμα απορρόφησης το οποίο εκτείνεται 100 nm επιπλέον προς την υπέρυθρη περιοχή σε σχέση με την Ν3. Εικόνα 2.6: Μοριακές δομές Ν3, Ν719, N712 και μαύρης χρωστικής (black dye) [76, 77]. 2.3.3 Μεταφορά φορτίου από το μέταλλο στον υποκαταστάτη (MLCT) Οι καταστάσεις μεταφοράς φορτίου μετάλλου-προς-υποκαταστάτη (MLCT) των διεγερμένων καταστάσεων dπ 6 στις χρωστικές ρουθηνίου εμφανίζονται ως οι πλέον αποτελεσματικές για την ηλιακή συγκομιδή και την ευαισθητοποίηση των υλικών ημιαγωγών ευρείας ζώνης. Ο Demas [78] κ.α. έδειξαν ότι οι μεταβάσεις μεταξύ καταστάσεων MLCT έχουν κβαντική απόδοση κοντά στη μονάδα, σε υγρό διάλυμα, Εικόνα 2.7.Αν και δεν είναι τυπικά τριπλή ή μονήρης στη φύση, ο πρωταρχικά τριπλός χαρακτήρας της χαμηλότερης διεγερμένης ενέργειακής κατάστασης και ο απλός χαρακτήρας της αρχικής κατάστασης Franck-Condon υφίστανται [78]. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο αυτές οι καταστάσεις μπορούν να χαρακτηριστούν ως 3 MLCT και 1 MLCT, αντίστοιχα. 46

Εικόνα 2.7: Διάγραμμα ενεργειακού τύπου Jablonski για το Ru (bpy) 3 2+, το οποίο απεικονίζει τις πολλαπλές θερμικά εξισορροπημένες διεγερμένες καταστάσεις (thexi state) και την κβαντική απόδοση για διασταύρωση μεταξύ των συστημάτων, ΦISC. [79] Στην Εικόνα 2.8 παρουσιάζονται τα ενδεικτικά πηγάδια ενέργειας Lennard- Jones που απεικονίζουν τις σχετικές ηλεκτρονικές και δονητικές ενέργειες και διάρκεια ζωής για την Ru (bpy)3 2+. Τόσο η θερμική χαλάρωση εσωτερικής μετατροπής (2) όσο και η εσωτερική διασταύρωση (3) συμβαίνουν στη χρονική κλίμακα του picosecond, ενώ ο χρόνος ζωής της τελικής κατάστασης (5) είναι πάνω από microsecond. Εικόνα 2.8: Ενδεικτικά πηγάδια ενέργειας Lennard-Jones. [80] Έχει προταθεί ότι ο εξαιρετικά γρήγορος διαχωρισμός μεταξύ των επιφανειακών φορτίων, μετά την απορρόφηση του φωτός, δεν προκύπτει πάντα από την κατάσταση thexi, αλλά μάλλον από την αρχική διέγερση της Franck-Condon. Στοιχεία για έγχυση σε θερμοκρασία δωματίου που συμβαίνουν με διάρκεια ζωής ταχύτερη από μοριακή δόνηση, δηλ. KBT/h=1.6x10-13 s=160fs, διαφεύγουν από αυτό 47

το φαινόμενο. Αυτό σημαίνει ότι η έγχυση λαμβάνει χώρα πριν από τη θερμική χαλάρωση της μοριακής διεγερμένης κατάστασης [78]. Στην Εικόνα 2.9 παρουσιάζεται μια σχηματική απεικόνιση των πιθανών διεπιφανειακών διεργασιών διεγερμένης κατάστασης: (α) πολύ γρήγορη, «θερμή» έγχυση. β) διέλευση μεταξύ των διαδρομών (γ) χαλαρή δόνηση και (δ) βραδύτερη έγχυση thexi-state. Εικόνα 2.9: Μια σχηματική απεικόνιση των πιθανών διεπιφανειακών διεργασιών διεγερμένης κατάστασης. [81] Η διέγερση στην κατάσταση χαμηλής ενέργειας του φάσματος απορρόφησης της Ν3 αποδείχθηκε ότι διευρύνει απευθείας την πολλαπλή 3 MLCT της Ν3 τόσο σε διάλυμα (t = 70 fs) όσο και στο TiO2. Το ίδιο συμβαίνει και με την χρωστική Ν719. Οι συνδέτες dcbq έχουν χαμηλές π* LUMO ενέργειες, πολύ χαμηλές για την thexi-κατάσταση του ευαισθητοποιητή για την έγχυση ενός ηλεκτρονίου σε TiO2. Έτσι, η «θερμή» έγχυση από μια ανώτερη δονητική κατάσταση υπάρχει χωρίς αμφιβολία. Επομένως, οι αποδόσεις των εγχύσεων που εξαρτώνται από το μήκος κύματος που μετριέται σε κλίμακες χρόνου nanosecond είναι μια απόδειξη της έγχυσης από ανώτερες ή «θερμές», διεγερμένες καταστάσεις [78]. 48

2.3.4 Τρόποι σύνδεσης της χρωστικής στο TiO 2 Για να πραγματοποιηθεί η σύνδεση χρωστικής/οξειδίου μετάλλου θα πρέπει η ενέργεια της διεγερμένης κατάστασης της χρωστικής (LUMO) να είναι αρκετά υψηλότερη από την ενέργεια στο άκρο της ζώνης αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Με την απορρόφηση των φωτονίων, το μόριο της χρωστικής (LUMO) διεγείρεται και παράγει εξιτόνια, τα οποία διαχέονται στη διεπιφάνεια χρωστικής/οξειδίου μετάλλου. Η διεπιφάνεια ημιαγωγού/χρωστικής υφίσταται μια ενεργειακή μεταβολή ΔE λόγω της διαφοράς ενέργειας μεταξύ της διεγερμένης ενεργειακής κατάστασης LUMO της χρωστικής και της ζώνης αγωγιμότητας του οξειδίου του μετάλλου (ECB). Έτσι, τα ηλεκτρόνια στα ισχυρά συνδεδεμένα εξιτόνια προσελκύονται από την ΔE και όταν αυτή η μεταβολή υπερβεί την ενέργεια (Eex) των δεσμευμένων εξιτονίων, εμφανίζεται η διάσπαση τους [77]: Καθώς λοιπόν η ενεργειακή στάθμη (LUMO) των απελευθερωμένων ηλεκτρονίων είναι ισοδύναμη με την ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, ECB, τα ηλεκτρόνια εκχέονται στο μεταλλικό οξείδιο, όπως φαίνεται στην Εικόνα 2.10 για την περίπτωση του διοξειδίου του τιτάνιου. Συνεπώς, το LUMO της διεγερμένης χρωστικής πρέπει να ευθυγραμμίζεται με το κατώτερο όριο της ζώνης αγωγιμότητας του οξειδίου για να διευκολύνει την αποτελεσματική έκχυση ηλεκτρονίων σε αυτό [77]. 49

Εικόνα 2.10: Σχηματική απεικόνιση του διαχωρισμού των εξιτονίων στη διεπιφάνεια του οξειδίου του μετάλλου (TiO2)/χρωστικής και της έκχυσης ηλεκτρονίων στο μεταλλικό οξείδιο.[77] Η ποσότητα των προσροφημένων μορίων χρωστικής στην επιφάνεια του ημιαγωγού είναι σημαντική για την συλλογή του φωτός και την έκχυση ηλεκτρονίων. Επομένως, είναι εξίσου σημαντική η πρόσδεση των μορίων της χρωστικής στην επιφάνεια του οξειδίου. Η πρόσδεση αυτή πραγματοποιείται μέσω των ομάδων αγκίστρωσης που υπάρχουν στη χρωστική [82]. Αυτές οι ομάδες είναι ο βασικός παράγοντας που βοηθά στην επίτευξη της προσκόλλησης των μορίων στο μεταλλικό οξείδιο και την αύξηση της αποτελεσματικότητας της έκχυσης. Οι ιδιότητες της χρωστικής καθώς και του ημιαγωγού επηρεάζουν σημαντικά την έκχυση ηλεκτρονίων όταν συνδυάζονται για τη διαμόρφωση της διεπιφάνειας χρωστικής/οξειδίου μετάλλου [83]. Η σύνδεση ημιαγωγού/χρωστικής στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες δημιουργείται μέσω των ομάδων αγκίστρωσης όπως το καρβοξυλικό οξύ ή το φωσφονικό οξύ. Για να συμβεί η σύνδεση μεσώ καρβοξυλομάδων, θα πρέπει να υπάρξει μια ηλεκτρονική σύζευξη μεταξύ κατιόντων μετάλλου και ατόμων οξυγόνου του καρβοξυλικού οξέος. Οι καρβοξυλομάδες μπορούν είτε να σχηματίσουν δεσμούς εστέρα (C=O) είτε καρβοξυλικούς δεσμούς (C-O-O-) με το οξείδιο μετάλλου, μέσω ατόμου τιτανίου στην περίπτωση TiO2 [77]. Παρά την πληθώρα εργασιών, ο μηχανισμός προσρόφησης της χρωστικής N719 στην επιφάνεια του TiO2 δεν έχει κατανοηθεί πλήρως ακόμη. Οι διάφοροι 50

μηχανισμοί προσρόφησης που προτείνονται στη βιβλιογραφία συνοψίζονται στην Εικόνα 2.11. Εικόνα 2.11: Προτεινόμενοι τρόποι προσρόφησης της χρωστικής Ν719 στην επιφάνεια του TiO2.[84] Πιο συγκεκριμένα, στην Εικόνα 2.11 (1) παρουσιάζεται η δομή της χρωστικής Ν719. Στην Εικόνα 2.11 (2) απεικονίζεται ο πρώτος μηχανισμός προσρόφησης, γνωστός ως σύνδεση τύπου εστέρα, ο οποίος περιλαμβάνει αλληλεπίδραση ενός ή δύο ατόμων οξυγόνου της ομάδας -COOH με τα άτομα Ti της επιφάνειας του TiO2. Ο δεύτερος τρόπος σύνδεσης, ο οποίος περιλαμβάνει την αλληλεπίδραση και των δυο ατόμων οξυγόνου της ομάδας COOH είτε με ένα άτομο Ti είτε με δύο άτομα Ti (bidentate chelating ή bridging) παρουσιάζεται στην Εικόνα 2.11 (3, 4) αντίστοιχα. Ένας τρίτος μηχανισμός προσρόφησης προτάθηκε επίσης, Εικόνα 2.11 (5), με βάση προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής και υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής. Συνεπώς, η χρωστική Ν719 που δεσμεύεται στην επιφάνεια του TiO2 συμβαίνει μέσω τριών καρβοξυλικών ομάδων, μία από τις οποίες συνδέεται με δύο άτομα Ti σε δισδιάστατη μορφή, ενώ τα άλλα δύο δεσμεύονται μέσω μονού δεσμού. Σε αντίθεση με αυτούς τους παραπάνω τρόπους, προτάθηκε ένας τέταρτος μηχανισμός δέσμευσης (Εικόνα 2.11 (6)), όπου τα μόρια χρωστικής Ν719 αλληλεπιδρούν με την επιφάνεια του TiO2 μέσω της ομάδας NCS (bidentate bridging). Πρόσφατες μελέτες επεσήμαναν τον ρόλο των ομάδων Τi-ΟΗ/ΤiΟΗ2 στον τρόπο προσρόφησης της χρωστικής. Με βάση λεπτομερείς δονητικές 51

φασματοσκοπικές μελέτες της Ν719 προτείνεται ότι η δέσμευση της χρωστικής στο TiO2 γίνεται από δύο γειτονικά καρβοξυλικά οξέα/καρβοξυλικές ομάδες μέσω ενός συνδυασμού bidentate bridging και δεσμών Η (Εικόνα 2.11 (7)) [84]. 52

2.4 Αντιηλεκτρόδιο Το αντιηλεκτρόδιο αποτελεί ένα από τα σημαντικότερα μέρη μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας και ο ρόλος του είναι διπλός. Πρώτον διαδραματίζει το ρόλο της καθόδου στην ηλιακή κυψελίδα, δηλαδή εκεί συλλέγονται τα ηλεκτρόνια από το εξωτερικό κύκλωμα. Δεύτερον, τα ηλεκτρόνια αυτά μεταφέρονται στον οξειδοαναγωγικό ηλεκτρολύτη έτσι ώστε να πραγματοποιηθεί η αναγωγή του τριωδιδίου σε ιωδίδιο, διαδικασία αρκετά σημαντική για τη λειτουργία της διάταξης [85]. Το αντιηλεκτρόδιο λοιπόν, αποτελεί ένα βασικό παράγοντα στο σχεδιασμό μιας κυψελίδας και γι αυτό το λόγο η επιλογή του θα πρέπει να είναι τέτοια ώστε να προσφέρει την καλύτερη δυνατή απόδοση. 2.4.1 Ιδιότητες αντιηλεκτροδίου Το αντιηλεκτρόδιο που χρησιμοποιείται στην παρασκευή μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από τις ακόλουθες ιδιότητες: o Καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, δηλαδή η αντίσταση στη μεταφορά των φορέων να είναι μικρή και υψηλή πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής για την αναγωγή του τριωδίου, έτσι ώστε η κατάλυση να είναι αποτελεσματική. o Επίσης, θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από μεγάλο παράγοντα τραχύτητας, δηλαδή θα πρέπει να έχει μεγάλη ενεργό επιφάνεια ώστε να υπάρχουν πολλές καταλυτικά ενεργές περιοχές [85]. o Να υπάρχει καλή χημική και ηλεκτροχημική σταθερότητα [86] όταν έρχεται σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη και καλή προσκόλληση στο χρησιμοποιούμενο υπόστρωμα, εύκαμπτο ή μη [26]. o Τέλος να είναι μη τοξικό, να έχει χαμηλό κόστος παρασκευής και σταθερότητα στο χρόνο. 2.4.2 Αντιηλεκτρόδιο λευκόχρυσου (Pt ) Τα αντιηλεκτρόδια που χρησιμοποιούνται συνήθως σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες είναι γυάλινα υποστρώματα, στα οποία έχει γίνει απόθεση ενός λεπτού υμενίου λευκόχρυσου. Ο λευκόχρυσος παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα έναντι άλλων υλικών που χρησιμοποιούνται ως αντιηλεκτρόδια, όπως άριστη καταλυτική δράση με αποτέλεσμα η αναγωγή του τριωδιδίου να γίνεται πολύ γρήγορα, υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα [87]. Ένα βασικό μειονέκτημά του είναι το υψηλό του κόστος, το οποίο περιορίζει την εφαρμογή αντιηλεκτροδίων λευκόχρυσου σε μεγάλης κλίμακας διατάξεις. Ένα άλλο μειονέκτημα του λευκόχρυσου η διάβρωση που υφίσταται το υμένιο του από τον ηλεκτρολύτη και το χρησιμοποιούμενο διαλύτη, όπως και η μη καλή προσκόλληση των σωματιδίων στο υπόστρωμα. 53

Εναλλακτικά, έχουν γίνει προσπάθειες για την αντικατάσταση του λευκόχρυσου με φθηνότερα υλικά πλούσια σε άνθρακα. Ο άνθρακας έχει αποδειχθεί ότι είναι ένα ιδιαίτερο υλικό αφού μπορεί να μετατραπεί σε διάφορες μορφές που περιλαμβάνουν γραφίτη, ενεργό άνθρακα (Ca), άνθρακα (Cb), conductive carbon (Cc), carbon dye (Cd), ίνες άνθρακα (Cf), νανοσωλήνες άνθρακα, φουλερένιο, γραφένιο κλπ. Τα υλικά αυτά είναι ικανά να υποκαταστήσουν τον λευκόχρυσο λόγω των πλεονεκτημάτων τους, όπως το χαμηλό κόστος, την καλή καταλυτική δράση, την υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, την υψηλή θερμική και χημική σταθερότητα και την καλή αντοχή στη διάβρωση [88]. Επίσης, τον ρόλο του αντιηλεκτροδίου μπορούν να διαδραματίσουν και τα αγώγιμα πολυμερή υλικά λόγω της υψηλής αγωγιμότητάς τους, της διαφάνειας τους, της καλής καταλυτικής τους δράσης και της ικανοποιητικής τους σταθερότητας. Μερικά αγώγιμα πολυμερή υλικά που έχουν μελετηθεί εκτενώς είναι η πολυανιλίνη (polyaniline, PANI), η πολυπυρόλη (PPy) και η poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), ειδικά για εφαρμογή σε διαφανή και εύκαμπτα ευαισθητοποιημένα φωτοβολταϊκά [88], [89]. Ακόμη ως αντιηλεκτρόδιο έχουν δοκιμαστεί και άλλα μέταλλα, όπως το Ρουθήνιο (Ru), το Ιρίδιο (Ir), ο Χρυσός (Au) και ο Άργυρος(Ag). Ως εναλλακτικά προς τα ευγενή μέταλλα, έχουν χρησιμοποιηθεί πρώιμες μεταβατικές μεταλλικές ενώσεις (TMC), όπως καρβίδια και νιτρίδια, χαλκογονίδια και τα διαφανή οξείδια μετάλλων. Τέλος, τα υβριδικά τα οποία έχουν γίνει ένα από τα πλέον δημοφιλή αντιηλεκτρόδια και είναι υλικά που αποτελούνται από δύο ή περισσότερα συστατικά. Η απόδοση των υβριδικών θα μπορούσε να βελτιωθεί αξιοποιώντας τα αποτελέσματα που προκύπτουν από τα διάφορα συστατικά τους [90]. 2.4.3 Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίων λευκόχρυσου Για την παρασκευή των υμενίων Pt έχουν χρησιμοποιηθεί μια σειρά από τεχνικές. Σε αυτές συγκαταλέγεται η πυρολυτική αποικοδόμηση αλάτων πλατίνας, η ηλεκτροαπόθεση [91], η τεχνική αποσάθρωσης ανόδου (sputtering), η εξάχνωση ατμών (vapor deposition), ο ψεκασμός, και η εκτύπωση σε διάτρητες μήτρες (screen printing). Στη συγκεκριμένη διπλωματική, η παρασκευή των υμενίων λευκοχρύσου πραγματοποιήθηκε με τη μέθοδο της ηλεκτροαπόθεσης, όπως περιγράφεται στην ενότητα 3.1.6. 54

2.5 Ηλεκτρολύτης Ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος σε κατάλληλο διαλύτη καθώς και άλλα συστατικά που παρότι βρίσκονται σε μικρές συγκεντρώσεις, επηρεάζουν σημαντικά την απόδοση μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. 2.5.1 Ιδιότητες ηλεκτρολύτη Ο ηλεκτρολύτης και τα συστατικά του θα πρέπει να χαρακτηρίζονται από συγκεκριμένες ιδιότητες: o Η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη να είναι ικανή για την γρήγορη αναγέννηση της χρωστικής έπειτα από την έκχυση των ηλεκτρονίων [18]. o Ο ηλεκτρολύτης δεν θα πρέπει να απορροφά μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, ώστε να αξιοποιείται το μεγαλύτερο μέρος του ηλιακού φωτός για ενεργειακή μετατροπή, με αποτέλεσμα υψηλότερη απόδοση [92]. o Πρέπει να είναι χημικά αδρανής σε σχέση με τα υπόλοιπα μέρη της κυψελίδας, καθώς και να έχει μακροπρόθεσμη χημική, θερμική, οπτική, ηλεκτροχημική και διεπιφανειακή σταθερότητα [92]. o Να έχει χαμηλό κόστος και να είναι μη τοξικός για το περιβάλλον (και τον άνθρωπο), ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εμπορικές εφαρμογές. Ιδιότητες διαλύτη: o Ο διαλύτης πρέπει να είναι μη πτητικός, καθώς τυχόν διαφυγή του επηρεάζει σημαντικά τη μακρόχρονη σταθερότητα της ηλιακής κυψελίδας [93]. o Θα πρέπει να επιτρέπει τη γρήγορη διάχυση των φορτίων, χωρίς να προκαλείται τυχόν εκρόφηση της χρωστικής από την επιφάνεια του ημιαγωγού [94]. Αυτό βέβαια δεν συμβαίνει, καθώς το ηλεκτρόδιο ανόδου ξεπλένεται με μεθανόλη και φεύγουν τα υπολείμματα χρωστικής που δεν έχουν προσροφηθεί. o Θα πρέπει να έχει χαμηλό ιξώδες, ώστε να πραγματοποιείται με ευκολία η διάχυση των ιόντων. o Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος θα πρέπει να είναι αρκετά ευδιάλυτο στον χρησιμοποιούμενο διαλύτη για την εξασφάλιση υψηλής συγκέντρωσης φορέων [95]. o Τέλος, ο διαλύτης πρέπει να είναι φθηνός και μη τοξικός. Ιδιότητες οξειδοαναγωγικού ζεύγους: o Μετά την έκχυση ηλεκτρονίων, η οξειδωμένη χρωστική πρέπει να επανέλθει στην αρχική της κατάσταση όσο το δυνατόν γρηγορότερα χρησιμοποιώντας τον δότη ηλεκτρονίων στον ηλεκτρολύτη. Έτσι, η επιλογή του 55

οξειδοαναγωγικού ζεύγους θα πρέπει να λαμβάνει υπόψη το δυναμικό οξειδοαναγωγής της χρωστικής, το οποίο πρέπει να είναι κατάλληλο για την αποτελεσματική αναγέννησή της [96] [97]. o Επίσης είναι απαραίτητη υψηλή σταθερότητα στο φως, αλλά και στη θερμική καταπόνηση και χημική αδράνεια σε σχέση με τα υπόλοιπα συστατικά της κυψελίδας, όπως το TiO2. 2.5.2 Υγροί και στερεοί ηλεκτρολύτες Οι ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιούνται ευρέως σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες είναι συχνά υγρής μορφής, λόγω της μεγάλης ποικιλίας που μας προσφέρουν, της καλής επαφής με τα νανοσωματίδια, της υψηλής ιοντικής αγωγιμότητας και της καλής προσρόφησής τους στο υμένιο του ημιαγωγού [93]. Οι υψηλότερες αποδόσεις (10 11%) έχουν επιτευχθεί με την χρήση υγρού ηλεκτρολύτη, ο οποίος αποτελείτο από οργανικά συστατικά όπως acetonitrile (ACN), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), 3-methoxypropionitrile (MePN),, και Ν-methylpyrrolidone (NMP) ως διαλύτες και iodide/tri-iodide (I /I3 ) ως οξειδοαναγωγικό ζεύγος [98]. Τα πλεονεκτήματα των υγρών ηλεκτρολυτών είναι η πολύ καλή ηλεκτρική επαφή με το υμένιο του ημιαγωγού και η υψηλή ιοντική αγωγιμότητα και σταθερότητα. Το σημαντικό τους μειονέκτημα είναι τα πρακτικά προβλήματα, όπως διαρροές, εξάτμιση, εκρόφηση της χρωστικής, διάβρωση αντιηλεκτροδίου και ηλεκτρικών επαφών [99]. Είναι αναγκαίο λοιπόν η κυψελίδα να σφραγίζεται πολύ καλά, ώστε ο ηλεκτρολύτης να μην εξατμίζεται και να αποφευχθεί η είσοδος υδρατμών και μορίων οξυγόνου τα οποία είναι πιθανόν να αντιδρούν με τον ηλεκτρολύτη, μεταβάλλοντας έτσι την σύσταση του [100]. Το σχήμα και το μέγεθος μιας ηλιακής κυψελίδας περιορίζεται όταν χρησιμοποιείται υγρός ηλεκτρολύτης και αυτός είναι ο λόγος που η παρασκευή πλαισίων είναι δύσκολη, διότι οι κυψελίδες πρέπει να συνδέονται ηλεκτρικά μεταξύ τους αλλά όχι χημικά. Ο πιο συνηθισμένος υγρός ηλεκτρολύτης σε μια ευαισθητοποημένη κυψελίδα είναι το οξειδοαναγωγικό ζεύγος I - /I3 - διαλυμένο σε έναν κοινό οργανικό ηλεκτρολύτη. To απλό και ιδιαίτερα διαδεδομένο ζεύγος δείχνει να ικανοποιεί τις κυριότερες από τις παραπάνω προϋποθέσεις: 1. το Ι - αναγεννά τη χρωστική μέσα σε ns, 2. επιδεικνύει κατάλληλο ηλεκτροχημικό δυναμικό, αν και υπολείπεται κατά περίπου 500 mv από την ιδανική τιμή του δυναμικού Nernst και 3. η αναγωγή του τριϊωδιδίου στο αντίθετο ηλεκτρόδιο είναι εξαιρετικά γρήγορη την ίδια στιγμή που η ίδια αντίδραση είναι εξαιρετικά αργή στη φωτοάνοδο TiO2. Αξίζει να σημειωθεί ότι δεν είναι ιδιαίτερα αδρανές και σταθερό ζεύγος, καθώς η πολύ δραστική ρίζα Ι - καθώς και το ιόν-ρίζα I2 - που σχηματίζονται ως ενδιάμεσα των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων μπορεί να προκαλέσουν 56

ανεπιθύμητες παράπλευρες αντιδράσεις με την χρωστική, τον διαλύτη ή την πλατίνα στο αντίθετο ηλεκτρόδιο. Επίσης, τα διαλύματα Ι2 είναι χρωματισμένα με αποτέλεσμα να απορροφούν ένα μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, κυρίως μεταξύ 400 και 500 nm. Τέλος, το ζεύγος δεν αποτελεί ένα τόσο ισχυρό αναγωγικό μέσο για να αναγεννήσει ικανώς την οξειδωμένη μορφή κάποιων χρωστικών, όπως πολυπυριδινικών συμπλόκων του οσμίου. Για τους παραπάνω λόγους, πραγματοποιήθηκε διερεύνηση εναλλακτικών ζευγών οξειδοαναγωγής, όπως Co +2 /Co +3, (SeCN)2/SeCN -, (SCN)2/SCN -, Br 3- /Br - και Fc/Fc +. Τα ζεύγη αυτά παρουσιάζουν ένα θετικότερο δυναμικό ισορροπίας σε σχέση με το ζεύγος I - /I - 3, όμως το φωτοδυναμικό της ηλιακής κυψελίδας δεν αυξάνεται όπως θα έπρεπε και έτσι παρουσιάζουν χαμηλές αποδόσεις. Πολλά οξειδοαναγωγικά ζεύγη έχουν εισαχθεί με ανθεκτικότητα στη διάβρωση, αλλά κανένα από αυτά δεν αποδείχθηκε τόσο αποτελεσματικό όσο το ζεύγος ιωδιδίου/τριωδιδίου [101]. Σε χαμηλές θερμοκρασίες οι υγροί ηλεκτρολύτες μπορεί να παγώσουν, γεγονός που σταματάει την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και ενδεχομένως θα οδηγήσει σε υλική ζημιά. Λόγω των υψηλών θερμοκρασιών, το υγρό μπορεί να διασταλεί, καθιστώντας το σφράγισμα της κυψελίδας σοβαρό πρόβλημα. Για την αντιμετώπιση αυτών των προβλημάτων χρησιμοποιήθηκαν οι στερεοί ηλεκτρολύτες, οι οποίοι επιτρέπουν και περισσότερους τρόπους σχεδίασης. Τα τελευταία χρόνια αναπτύχθηκαν οι ιοντικοί υγροί ηλεκτρολύτες, οι οποίοι αποτελούνται από ιοντικά υγρά, για παράδειγμα 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (PMII), 1-ethyl-3-methyl imidazolium με διάφορες ενώσεις (EMImTCM, EMImTCB, EMImTf, EMimTFSI, EMimDCA, EMImATF, EMImBF4) [102]. Εμφανίζουν πολλά πλεονεκτήματα, όπως καλή θερμική και χημική σταθερότητα, αμελητέα πτητικότητα, υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, είναι μη εύφλεκτοι και ευδιάλυτοι σε οργανικά ή ανόργανα υλικά [101]. Το κύριο πλεονέκτημά τους είναι το υψηλό ιξώδες, δηλαδή είναι περίπου 100 φορές υψηλότερο σε σύγκριση με τα οργανικά υγρά. Ωστόσο, και στους ιοντικούς ηλεκτρολύτες, υπάρχει δυσκολία κατά τη εναπόθεση τους και παρουσιάζονται τα ίδια προβλήματα λόγω της θερμοδυναμικής τους αστάθειας, όπως και στους υγρούς ηλεκτρολύτες [48]. Οι υγροί ηλεκτρολύτες είτε βασίζονται σε οργανικούς διαλύτες, είτε σε ιοντικά υγρά, μπορούν να πολυμερισθούν προκειμένου να ζελατινοποιηθούν ή να στερεοποιηθούν. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες έχουν το πλεονέκτημα ότι δεν εξατμίζονται και έτσι δεν είναι αναγκαίο το σφράγισμα της κυψελίδας. Αντί για υγρό ηλεκτρολύτη χρησιμοποιείται κάποιος αγωγός μεταφοράς οπών, όπως ένας ημιαγωγός τύπου-p (στερεός ηλεκτρολύτης). Οι ημιαγωγοί αυτοί μπορεί να είναι είτε ανόργανοι είτε οργανικοί. Ωστόσο, σε μια τέτοια συσκευή, ο ημιαγωγός τύπου-p και η χρωστική απαιτείται να έχουν συγκεκριμένες ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, ο ημιαγωγός θα πρέπει να είναι ένα εξαιρετικά διαφανές υλικό τύπου-p στην ορατή φασματική περιοχή όπου η χρωστική απορροφά το φως. Ακόμη, θα πρέπει η απόθεση του ηλεκτρολύτη αυτού να πραγματοποιηθεί με τέτοιο τρόπο, ώστε να μην επηρεαστεί η χρωστική και να είναι δυνατή η εισχώρηση του μέσα στο υμένιο του ημιαγωγού. Επίσης, το πάνω μέρος της ζώνης σθένους του ημιαγωγού τύπου-p θα πρέπει να είναι πιο ψηλά από την ενέργεια της θεμελιώδης κατάστασης της 57

χρωστικής [69]. Αυτό είναι απαραίτητο για τη μεταφορά οπών στη ζώνη σθένους του διαφανούς υλικού τύπου-p. Εντούτοις, αυτοί οι ηλεκτρολύτες υστερούν σε απόδοση σε σχέση με τους υγρούς, επειδή περιορίζεται η κινητικότητα του οξειδοαναγωγικού ζεύγους. Ακόμα, στην οικογένεια των στέρεων ηλεκτρολυτών ανήκουν οι πολυμερείς ηλεκτρολύτες, οι οποίοι είναι μια μεμβράνη ή ένα παρόμοιο μέσο που έχει ιδιότητες μεταφοράς όμοιες με τα ιοντικά υγρά. Υπάρχουν προφανή πλεονεκτήματα γι αυτούς τους ηλεκτρολύτες, όπως η απουσία διαρροής και εύφλεκτων προϊόντων αντίδρασης, παρουσιάζουν καλή σταθερότητα, έχουν χαμηλό κόστος και εύκολη παρασκευή. Υπάρχουν δύο βασικοί τύποι πολυμερών ηλεκτρολυτών: ο τύπος «ξηρού στερεού» περιλαμβάνει αγωγούς ιόντων λιθίου με βάση το poly(ethylene oxide) (ΡΕΟ) που τυπικά παρουσιάζουν αγωγιμότητα 10-8 S/cm, ενώ η δεύτερη κατηγορία που ονομάζεται ηλεκτρολύτες «gel» πολυμερή έχουν ημιστερεό χαρακτήρα με πολύ υψηλότερες ιοντικές αγωγιμότητες της τάξης 10-5 10-3 S/cm. Οι gel πολυμερείς ηλεκτρολύτες προσφέρουν τα πλεονεκτήματα και τις ιδιότητες ενός στερεού ηλεκτρολύτη μαζί με τη διαχυτική φύση των υγρών. Οι αποδόσεις τους είναι υψηλές, επομένως η χρήση τους είναι πολλά υποσχόμενη [99]. 58

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 3.1 Κατασκευή των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων Η διαδικασία κατασκευής των κυψελίδων περιλαμβάνει τα εξής στάδια: 1. Καθαρισμός των υποστρωμάτων 2. Παρασκευή της πάστας TiO2 3. Απόθεση της πάστας TiO2 στα υποστρώματα 4. Μέτρηση του πάχους του φιλμ 5. Εμποτισμός σε διάλυμα χρωστικής 6. Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίου 7. Δημιουργία της κυψελίδας 8. Παρασκευή ηλεκτρολύτη 9. Σφράγιση 3.1.1 Καθαρισμός των υποστρωμάτων Σε αρχικό στάδιο τα υποστρώματα ξεπλένονται με ιστοαλκοόλη (μίγμα αιθανόλης και ισοπροπανόλης), για την απομάκρυνση ποσότητων μελανιού και ρύπων. Στη συνέχεια καθαρίζονται καλά με σαπούνι και ξεβγάζονται με νερό βρύσης, ώστε να απομακρυνθούν οι σκόνες και άλλα υπολείμματα εξαιτίας της συσκευασίας και του τρόπου αποθήκευσής τους. Τα υποστρώματα ξεπλένονται με απιονισμένο νερό, για να απομακρυνθούν τα άλατα του νερού της βρύσης. Βυθίζονται σε δοχείο που περιέχει υδατικό διάλυμα οινοπνεύματος κι έπειτα σε δοχείο με υδατικό διάλυμα ακετόνης. Τα δύο δοχεία βρίσκονται υπό την επίδραση υπερήχων. Τα γυαλιά παραμένουν σε κάθε δοχείο για 5 λεπτά, για λεπτομερή καθαρισμό. Ακολουθεί ξέπλυμα των υποστρωμάτων με απιονισμένο νερό και στέγνωμα με πεπιεσμένο αέρα, ώστε να απομακρυνθούν όλες οι σταγόνες νερού. Τέλος, τοποθετούνται στον φούρνο στους 120 C για 10 λεπτά, για την περαιτέρω αποσύνθεση των διαφόρων προσροφημένων οργανικών ουσιών. Η θέρμανση σε αυτή τη θερμοκρασία δεν επηρεάζει την αγωγιμότητα του υποστρώματος, όπως συμβαίνει σε θερμοκρασίες πάνω από τους 500 ο C. Βέβαια, ο καθαρισμός γίνεται με ιδιαίτερη προσοχή, για αποφυγή τυχόν γρατσουνιών, κυρίως στην αγώγιμη πλευρά, αλλά και τραυματισμών κατά το χειρισμό των γυάλινων υποστρωμάτων. 59

Εικόνα 3.1 : Φούρνος Dedalos Τα δείγματα από εκεί θα χρησιμοποιηθούν για ηλεκτρόδια. 3.1.2 Παρασκευή της πάστας TiO 2 Αρχικά τοποθετείται ποσότητα 2 g σκόνης νανοσωματιδίων TiO2 (Degussa P25) σε πορσελάνινο γουδί. Προστίθενται 0,45 ml διαλύματος νιτρικού οξέος (HNO3) και ανακατεύονται καλά. Η παραπάνω ποσότητα του οξέος προστίθεται σταδιακά σε τρείς δόσεις (0,15ml ανά 5 λεπτά). Το διάλυμα νιτρικού οξέος προστίθεται με στόχο να διασπάσει τα συσσωματώματα του TiO2 και ταυτόχρονα να μειώσει το χρόνο πήκτωσης του διαλύματος. Στη συνέχεια προστίθενται 2 ml αποσταγμένου νερού σε 4 δόσεις (0,5ml ανά 5 λεπτά), κάθε φορά αφού προηγουμένως έχει σχηματιστεί ομογενές διάλυμα. Με την προσθήκη νερού ελέγχεται το ιξώδες του διαλύματος, ενώ με το συνεχόμενο ανακάτεμα η πάστα αποκτά ομοιομορφία. Το νερό χρησιμοποιείται για την επίτευξη της επιθυμητής πυκνότητας, η οποία καθορίζει το πάχος των υμενίων του TiO2. Εάν η πυκνότητα του διαλύματος είναι μεγαλύτερη από την επιθυμητή, τότε προστίθενται δόσεις από 0.2 ml απεσταγμένου νερού προς αραίωση της πάστας. Τέλος, προστίθενται 5 σταγόνες Triton X-100, για να μειωθεί η επιφανειακή τάση του διαλύματος, ώστε να απλωθεί πιο εύκολα η πάστα πάνω στο υπόστρωμα και να επιτευχθεί ομοιογένεια. Μετά από αρκετή ώρα αλέσματος, η πάστα είναι έτοιμη για απόθεση στο υπόστρωμα. Στη συνέχεια, η πάστα τοποθετείται σε δοχείο, όπου με τη βοήθεια ηλεκτρονικής ζυγαριάς υπολογίζεται η πυκνότητα της. Τέλος, το δοχείο μπαίνει στους υπερήχους για 6 λεπτά και στον αναδευτήρα για 10 λεπτά. 60

Εικόνα 3.2: Άλεσμα σε πορσελάνινο γουδί 3.1.3 Απόθεση της πάστας TiO 2 στα υποστρώματα Η παρασκευή και η απόθεση της πάστας TiO2 γίνεται την ίδια μέρα. Τα υποστρώματα που χρησιμοποιούνται έχουν διαστάσεις 1,5 2 cm. Η απόθεση της πάστας γίνεται στην αγώγιμη πλευρά του υποστρώματος με την τεχνική doctor-blade. Αρχικά σχεδιάζεται σε χαρτί η προσομοίωση του υποστρώματος, για να επιτευχθούν οι επιθυμητές διαστάσεις με περισσότερη ακρίβεια. Το υπόστρωμα τοποθετείται στο χαρτί και καλύπτεται η επιφάνεια του με τρεις λωρίδες κολλητικών ταινιών. Η χρήση των ταινιών επιτρέπει τον έμμεσο έλεγχο του πάχους του υμενίου, καθώς και του εμβαδού του. Παράλληλα, το υμένιο σταθεροποιείται και διευκολύνεται η πραγματοποίηση της τεχνικής. Στην μια άκρη της μάσκας, με τη σύριγγα ρίχνονται 2 σταγόνες πάστας TiO2, και έπειτα με τη βοήθεια της ακμής λεπτού γυαλιού μικροσκοπίου απλώνεται η πάστα με δύο διαδοχικά περάσματα. Εικόνα 3.3: Τοποθέτηση μάσκας, σταθεροποίηση υποστρώματος και απόθεση της πάστας 61

Επίσης, το μίγμα που απλώθηκε προς τα όρια του γυάλινου υποστρώματος (FTO) καθαρίζεται με αποστειρωμένη μπατονέτα, ώστε να υπάρχει χώρος για την τοποθέτηση του θερμοπλαστικού και της χαλκοταινίας για να γίνουν ηλεκτρικές επαφές. Όταν στεγνώσει το υμένιο, αφαιρούνται οι ταινίες και τα υποστρώματα τοποθετούνται στον φούρνο στους 450 C για 30 λεπτά. Με το ψήσιμο βελτιώνεται η ηλεκτρική επαφή μεταξύ των νανοσωματιδίων του TiO2 και του υποστρώματος και καίγονται τα οργανικά συστατικά που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή της πάστας. Επιπλέον, κατά την διάρκεια της ανόπτησης γίνεται αλλαγή στο σχήμα, στο μέγεθος και στην διάταξη των νανοσωματιδίων του TiO2. Σε περίπτωση που η θερμοκρασία ξεπεράσει τους 550 C, προκαλεί καταστροφή των γυάλινων επιφανειών. Αξίζει να τονιστεί ότι τα υποστρώματα δεν πρέπει να βγουν από το φούρνο απευθείας, αλλά όταν η θερμοκρασία τους φτάσει τους 100 C, ειδάλλως υπάρχει κίνδυνος να σπάσουν τα γυαλιά, λόγω διαφοράς θερμοκρασίας. 3.1.4 Μέτρηση του πάχους του φιλμ Με την βοήθεια του προφιλόμετρου, Ambios XP-1, μετράται το ύψος (πάχος) και η τραχύτητα των υμενίων. Η μέτρηση του πάχους επιτυγχάνεται με τη σάρωση της επιφάνειας του δείγματος από μια ακίδα, η οποία έρχεται σε επαφή με την επιφάνεια του δείγματος, για συγκεκριμένο μήκος και με συγκεκριμένη ταχύτητα, όπως ορίζεται κάθε φορά από τον χρήστη. Από τη μεταβολή της θέσης της ακίδας στην κατακόρυφη διεύθυνση προσδιορίζεται το ύψος του βήματος (step height) που πραγματοποιεί η ακίδα κατά τη σάρωση. Με τη βοήθεια του προφιλόμετρου μπορούν να μετρηθούν διακυμάνσεις στην επιφάνεια του δείγματος από 10 Å έως 100 μm, σύμφωνα με τον κατασκευαστή. Ακόμη, υπάρχει μία κάμερα με τη βοήθεια της οποίας μπορεί να παρατηρηθεί η θέση της ακίδας, αλλά και η επιφάνεια του δείγματος κατά τη διάρκεια της σάρωσης. Τέλος, υπάρχει ένα σύστημα μαγνητοστατικού ελέγχου της δύναμης που ασκεί η ακίδα στην επιφάνεια του δείγματος, ώστε να αποφευχθεί ενδεχόμενη φθορά των δειγμάτων κατά τη διάρκεια της σάρωσης. Η δύναμη που ασκείται κάθε φορά μπορεί να ρυθμιστεί από το χρήστη. Εικόνα 3.4: Προφιλόμετρο Ambios XP-1 62

Πάχος (μm) Στην Γραφική Παράσταση 3.1 παρουσιάζονται ενδεικτικά καμπύλες του πάχους του υμενίου συναρτήσει του μήκους σάρωσης. Η απόθεση του TiO2 έγινε σε συγκεκριμένη επιφάνεια πάνω στο υπόστρωμα, οπότε η ακίδα του προφιλομέτρου ξεκινά να σαρώνει την επιφάνεια του γυάλινου υποστρώματος (FTO) φθάνοντας στο υμένιο, όπου ουσιαστικά μετρά την μεταβολή του ύψους της επιφάνειας, δηλαδή το πάχος του υμενίου. 35 Πάχος υμενίων ΤiO2 30 25 20 15 10 5 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Μήκος (mm) ΑΝΤ5 ΑΝΤ11 ΑΝΤ49 Γραφική Παράσταση 3.1: Απεικονίζει το πάχος κάθε υμενίου συναρτήσει του μήκους σάρωσης. Δείγμα Μέση τιμή πάχους (μm) Τυπική απόκλιση (μm) ΑΝΤ5 12.9 0.7 ΑΝΤ11 9.3 0.8 ΑΝΤ49 4.2 0.5 63

3.1.5 Εμποτισμός σε διάλυμα χρωστικής (ευαισθητοποίηση) Τα υποστρώματα εμβαπτίζονται στο διάλυμα της χρωστικής, όταν η θερμοκρασία τους βρίσκεται περίπου στους 80 C. Η χρωστική είναι ένωση του ρουθηνίου και τα δείγματα μένουν σε αυτή για 24 ώρες. Έτσι σχηματίζεται ένα μονομοριακό στρώμα χρωστικής πάνω στα νανοσωματίδια του TiO2. Αφού περάσουν οι 24 ώρες, τα υποστρώματα βγαίνουν από τη χρωστική και καθαρίζονται με διάλυμα μεθανόλης, ώστε να φύγουν τα υπολείμματα της χρωστικής. Ακολουθεί στέγνωμα με αέρα. Να σημειωθεί ότι μετά την ευαισθητοποίησή τους, τα δείγματα πρέπει να ενσωματωθούν σε ηλιακές κυψελίδες άμεσα. 3.1.6 Παρασκευή αντί-ηλεκτροδίου Οι παρακάτω διεργασίες πραγματοποιούνται όσο το ηλεκτρόδιο είναι στην χρωστική. Τρύπημα υποστρωμάτων αντιηλεκτροδίου Στο υπόστρωμα σημειώνονται με μαρκαδόρο οι τρύπες (στη μη αγώγιμη πλευρά) και τοποθετείται σε βάση με βεντούζες και έπειτα σε λεκάνη με νερό (Εικόνα 3.5(α)). Το νερό βοηθάει στην αποφυγή κραδασμών και στην ψύξη. Με την συσκευή, η οποία φαίνεται στην Εικόνα 3.5(β), ανοίγονται οι τρύπες στα υποστρώματα. Εικόνα 3.5 64

Καθαρισμός των υποστρωμάτων Αφού τρυπηθούν τα υποστρώματα καθαρίζονται με την διαδικασία που περιγράφεται στην ενότητα 3.1.1. Ηλεκτροαπόθεση Το αντιηλεκτρόδιο κατασκευάζεται γαλβανοστατικά με ηλεκτροαπόθεση (Εικόνα 3.6(α)). Με τον όρο ηλεκτροαπόθεση χαρακτηρίζουμε την απόθεση ιόντων, τα οποία κινούνται υπό την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου, στην επιφάνεια ενός αγώγιμου ηλεκτροδίου. Χρησιμοποιείται η τεχνική τριών ηλεκτροδίων, όπου η τάση εφαρμόζεται μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και ηλεκτροδίου αναφοράς. Το υπόστρωμα είναι το ηλεκτρόδιο εργασίας, όπου γίνεται η απόθεση του υμενίου. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι Ag/AgCl και το αντιηλεκτρόδιο ακίδα Pt. Εφαρμόζοντας μια κατάλληλη διαφορά δυναμικού μεταξύ του υποστρώματος (κάθοδος) και του αντιηλεκτροδίου (άνοδος), γίνεται ο σχηματισμός του φιλμ στην κάθοδο λόγω αντιδράσεων οξειδοαναγωγής μεταξύ ηλεκτρολύτη και ηλεκτροδίων. Πιο συγκεκριμένα, η ηλεκτροαπόθεση ρυθμίζεται σε τρία στάδια (segments) με την βοήθεια του ποτενσιοστάτη - γαλβανοστάτη: 1. segment: η τάση μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας (κάθοδος) και του αντιηλεκτροδίου (άνοδος) ρυθμίζεται ώστε να φθάσει τα -400 mv με ρυθμό 200 mv/s 2. segment: η τάση διατηρείται σταθερή στα -400 mv και πυκνότητα ρεύματος περίπου J=0.5 ma/cm2 για χρόνο 150 s 3. segment: η τάση καταλήγει στα 0 mv με ρυθμό 200 mv/s Η αντίδραση που λαμβάνει χώρα μεταξύ του διαλύματος H2PtCl6 και των ηλεκτροδίων στη διαδικασία της ηλεκτροαπόθεσης είναι: [103, 34] Pt IV Cl 6 2 + 2e Pt II Cl 4 2 + 2Cl Pt II Cl 4 2 + 2e Pt + 4Cl και παρακάτω καταγράφεται συνολική αντίδραση της οξειδοαναγωγής [103, 34] Pt IV Cl 6 2 + 4e Pt + 6Cl 65

Εικόνα 3.6: (α) Ηλεκτροαπόθεση αντιηλεκτροδίου, (β) Αντιηλεκτρόδιο Μετά από χρονικό διάστημα 150 sec, όταν το αντιηλεκτρόδιο είναι έτοιμο, καθαρίζεται με απιονισμένο νερό και στεγνώνεται με αέρα (Εικόνα 3.6(β)). 3.1.7 Δημιουργία της κυψελίδας Το ηλεκτρόδιο και το αντιηλεκτρόδιο είναι έτοιμα. Κόβεται θερμοπλαστικό στις αντίστοιχες διαστάσεις και τοποθετείται στην περιφέρεια του γυαλιού της ανόδου και από επάνω επικαλύπτουμε με το αντιηλεκτρόδιο, ώστε το θερμοπλαστικό να παρεμβάλλεται μεταξύ της ανόδου και της καθόδου για την δημιουργία του χώρου μέσα στον οποίο θα εγχυθεί ο ηλεκτρολύτης. Οι αγώγιμες επιφάνειες της ανόδου και της καθόδου είναι προσανατολισμένες έτσι ώστε να βρίσκονται στο εσωτερικό της συσκευής. Σταθεροποιούμε τη διάταξη με μεταλλικά ελάσματα (clips) και τοποθετείται στον φούρνο στους 120 ο C για 15 λεπτά. Έπειτα, ελέγχεται αν έχει κολλήσει και αφήνεται να κρυώσει για 30 λεπτά. Σε περίπτωση που δεν έχουν κολλήσει, επαναλαμβάνεται το ψήσιμο στους 120 ο C για ακόμα 15 λεπτά. 66

3.1.8 Παρασκευή ηλεκτρολύτη Στα δείγματα που κατασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικοί ηλεκτρολύτες. Ηλεκτρολύτης 1: ΗΡΕ, high performance electrolyte, Dyesol (έτοιμος από κατασκευαστή) Περιέχει: Ακετονιτρίλιο (>60%), Βαλερονιτρίλιο (10 με <30%), Οργανικό Ιωδιούχο Άλας (10 με <30%), Άλκυλο Πυριδίνης, Ιώδιο, Ανόργανο Ιωδιούχο Άλας. Ηλεκτρολύτης 2: Περιέχει: 0.5 M LiI, 0.005 M I2 σε Ακετονιτρίλιο, 0.5 Μ 4-ΤΒΡ. Παρασκευάστηκε στο εργαστήριο στις 22/01/2018. Επίσης, για να μελετηθεί η επίδραση της θερμοκρασίας [3.3.4] στους υγρούς ηλεκτρολύτες 1 και 2, προστίθεται 35% ΡΜΜΑ. To PMMA (MW=120000) ζυγίζεται και τοποθετείται στον φούρνο για 2 ώρες. Στην συνέχεια, προστίθεται στο διάλυμα του ηλεκτρολύτη και αναδεύεται με θέρμανση στους 50 ο C μέχρι να ομογενοποιηθεί. Ηλεκτρολύτης 3: Περιέχει: 0.1 Μ Φεροκένιο (Fc), 0.05 Μ άλας Φεροκενίου (FcPF6), 0.5 Μ 4-ΤΒΡ σε Ακετονιτρίλιο (ACN). Ο αποκλεισμός του οξυγόνου κατά τη διάρκεια της παρασκευής των ηλεκτρολυτών και της συσκευής ήταν υψίστης σημασίας για την επίτευξη βελτιωμένων αποδόσεων, λόγω της αστάθειας του Φεροκενίου παρουσία μοριακού οξυγόνου. [104] [105] Εικόνα 3.7 Για τον λόγο αυτό, το Ακετονιτρίλιο είχε τοποθετηθεί σε βαζάκι με molecular sieves για 2 βδομάδες (Εικόνα 3.7(α)) και ακολούθησε bubling με Άζωτο (Εικόνα 3.7(β)). Έπειτα, ο ηλεκτρολύτης παρασκευάστηκε σε αδρανή ατμόσφαιρα σε glove box, ώστε να αποφευχθεί η επαφή με το οξυγόνο και την υγρασία. 67

Ηλεκτρολύτης 4: Περιέχει: Κεκορεσμένο διάλυμα άλατος Co(II)(bpy)3(PF6)2 διαλυμένο σε ίση ποσότητα (1:1) Ακετονιτρίλιου (ACN) και 3-Methoxypropopionitrile (MPN), 0.5M LiClO4. 3.1.9 Σφράγιση Με τη βοήθεια σύριγγας εγχύεται ο ηλεκτρολύτης από τη μία εκ των δύο τρυπών που έχουμε ανοίξει στο αντιηλεκτρόδιο, για να γίνεται εξαγωγή του αέρα από την δεύτερη. Ένα γυαλάκι στο κατάλληλο μέγεθος μπαίνει κατά μήκος των τρυπών και χρησιμοποιείται θερμοπλαστικό για να κολλήσει, ώστε να σφραγιστεί η κυψελίδα. Τέλος, τοποθετήθηκαν δύο λωρίδες αγώγιμης χαλκοταινίας στην άκρη των γυάλινων υποστρωμάτων, του ηλεκτροδίου και του αντιηλεκτροδίου, έτσι ώστε να μπορεί να πραγματοποιηθεί καλύτερη επαφή με το εξωτερικό κύκλωμα. Στην εικόνα που ακολουθεί, φαίνεται η τελική μορφή μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. Εικόνα 3.8: Ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα 68

3.2 Διαδικασία μετρήσεων 3.2.1 Λήψη Μετρήσεων JV Για τις μετρήσεις των χαρακτηριστικών καμπυλών πυκνότητας ρεύματος τάσης (J-V) και τον υπολογισμό της απόδοσής τους, οι κυψελίδες φωτίζονται από προσομοιωτή ήλιου Oriel 96000 με φίλτρο αέριας μάζας A.M 1.5G. Οι μετρήσεις πραγματοποιούνται με την χρήση του λογισμικού Labview και του source meter Keithley 236. Εικόνα 3.9: Διάταξη Μετρήσεων Η θήκη λαμπτήρων Universal Arc Lamp Housing 66901 δεν είναι απλά ένα περίβλημα από αλουμίνιο για τη λάμπα, αλλά περιέχει φακό εστίασης, ανακλαστήρα και ανεμιστήρα ψύξης του λαμπτήρα. Αυτή η διάταξη έχει λαμπτήρα Ξένον, Xe (150 W) και ο προσαρμογέας υποδοχής συγκρατεί τη λάμπα στο σωστό οπτικό ύψος για τον πίσω ανακλαστήρα και τον φακό. Ένας αισθητήρας θερμοκρασίας παρακολουθεί τη θερμοκρασία λειτουργίας της λάμπας, ώστε να ελέγχει ανάλογα τον ανεμιστήρα ψύξης. Η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ήταν περίπου 1000 wm -2 και η μέτρηση της γίνεται με τη βοήθεια πολυμέτρου που είναι συνδεδεμένο με κατάλληλα βαθμονομημένη φωτοδίοδο πυριτίου (VTB8440B), της οποίας το ρεύμα βραχυκύκλωσης είναι ανάλογο της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Το δείγμα τοποθετείται με τέτοιο τρόπο ώστε να φωτίζεται κάθετα από τον λαμπτήρα (Εικόνα 3.10(α)). Στην συνέχεια ο λαμπτήρας καλύπτεται και πραγματοποιούνται μετρήσεις στο σκοτάδι (Εικόνα 3.10(β)). 69

Εικόνα 3.10 Οι μετρήσεις διεξάγονται με την βοήθεια του λογισμικού Labview (Εικόνα 3.11 (β)). Με το source meter εφαρμόζονται διαδοχικές τιμές εξωτερικής τάσης στην κυψελίδα. Μεταξύ των τιμών αυτών μεσολαβεί κάποιο χρονικό διάστημα, ώστε να προλάβει να έρθει σε ισορροπία η κυψελίδα (Εικόνα 3.11 (α)). Αρχικά το δείγμα πολώνεται με τάση μεγαλύτερη της τάσης ανοικτού κυκλώματος (0.8 V) και έπειτα η τάση μειώνεται (-0.1 V). Στην περίπτωση των μετρήσεων σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες έχει υπολογιστεί ότι το χρονικό διάστημα μεταξύ των διαδοχικών τιμών τάσης είναι 20 msec (Εικόνα 3.11 (β)). Εικόνα 3.11 70

3.2.2 Λήψη Μετρήσεων IPCE Εκτός από τη μέτρηση των χαρακτηριστικών καμπύλων J-V, μια ακόμη χρήσιμη πειραματική μέθοδος για την αξιολόγηση μιας κυψελίδας είναι η μέτρηση της IPCE (όπως εξηγείται στο κεφάλαιο 1). Η μέτρηση της IPCE (Incident-photon-tocurrent conversion efficiency), δηλαδή της ενεργειακής μετατροπής από φωτόνιο σε ρεύμα πραγματοποιήθηκε με την διάταξη που φαίνεται στην Εικόνα 3.12. Εικόνα 3.12: Πειραματική διάταξη για την μέτρηση της IPCE. Η θήκη λαμπτήρων Universal Arc Lamp Housing 66902 περιέχει λαμπτήρα Xe 150 Watt. Το φως προσπίπτει στον χώρο τοποθέτησης φίλτρων, οπού κόβονται οι αρμονικές δεύτερης τάξης και έπειτα στον περιστρεφόμενο τροχό (chopper wheel), όπου δημιουργούνται παλμοί φωτός με συγκεκριμένη συχνότητα f=30 Hz. Στη συνέχεια, αυτοί οι παλμοί φωτός εισέρχονται στον μονοχρωμάτορα, ο οποίος έχει 3 φράγματα περίθλασης που καλύπτουν την περιοχή από 300 εώς 1800 nm, ώστε να εξέλθει συγκεκριμένο μήκος κύματος. Στην έξοδο του μονοχρωμάτορα υπάρχει φακός εστίασης για να απεικονίζεται η δέσμη στο πέτασμα, στο οποίο είναι τοποθετημένη η κυψελίδα. Με τον τρόπο αυτό μετριέται το φωτόρευμα και καταγράφεται στον MERLIN (lock in amplifier, ενισχυτής ειδικού τύπου). O MERLIN αποδιαμορφώνει το σήμα του ρεύματος και κρατάει μόνο αυτό που έχει την ίδια συχνότητα με εκείνη του περιστρεφόμενου τροχού (30Hz), ουσιαστικά αφαιρεί τον θόρυβο. Τέλος, το φωτόρευμα αυτό συγκρίνεται με το φωτόρευμα του γνωστού φβ κελιού που υπάρχει στην διάταξη και έτσι υπολογίζεται η IPCE. 71

3.2.3 Επεξεργασία Μετρήσεων Η επεξεργασία των μετρήσεων έγινε σε φύλλο εργασίας excel. Ένα τυπικό παράδειγμα επεξεργασίας μετρήσεων φαίνεται στην Εικόνα 3.13. Εισάγονται ο κωδικός του δείγματος (π.χ. ΑΝΤ14), η ημερομηνία, το εμβαδόν της ενεργού επιφάνειας, Α(cm 2 ), η τιμή της έντασης της ακτινοβολίας, Gt (W/m 2 ) και ο αντίστοιχος αριθμός τιμών, Ν. Οι μετρούμενες τιμές ρεύματος, I(mA), και τάσης, -V(V) τοποθετούνται στις αντίστοιχες στήλες. Στη συνέχεια υπολογίζονται οι τιμές της τάσης, V(V), και της πυκνότητας ρεύματος J(mA/cm 2 ), ώστε να σχεδιαστεί η χαρακτηριστική καμπύλη J-V της κυψελίδας. Για κάθε ζεύγος τιμών J-V, υπολογίζεται η ισχύς P=J*V (mw/cm 2 ). Μετά από υπολογισμούς προκύπτουν οι τιμές της τάσης ανοικτού κυκλώματος, Voc, και της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης, Jsc, της κυψελίδας. Επιπλέον, υπολογίζεται η απόδοση, n, και ο παράγοντας πληρότητας, FF. Εικόνα 3.13: Φύλλο εργασίας excel 72

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 Αποτελέσματα Μετρήσεων 4.1 Επίδραση της χρωστικής 4.1.1 Χρωστικές Ν719 και Ν712 Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιούνται οι χρωστικές Ν719 και Ν712 με συγκέντρωση 0.3 mm σε απόλυτα καθαρή αιθανόλη. Αρχικά, με το πεχάμετρο Mettler Toledo FiveGo (Εικόνα 4.1) μετράται το ph στην κάθε χρωστική, phn719 = 6 και phn712 = 7.5. Παρατηρείται ότι τα υμένια, τα οποία τοποθετούνται στην χρωστική Ν712 «βάφονται» λιγότερο, σε σχέση με αυτά που τοποθετούνται στην χρωστική Ν719 (Εικόνα 4.2). Εικόνα 4.1: Πεχάμετρο Mettler Toledo FiveGo Με σκοπό να βελτιωθεί η προσρόφηση της χρωστικής Ν712 μελετάται η περίπτωση της μείωσης του ph της. Σε πρώτο στάδιο, αυτό εξετάζεται με την προσθήκη μερικών σταγόνων νιτρικού οξέος, ΗΝΟ3, (με συγκέντρωση 1.5Μ) στο διάλυμα της χρωστικής Ν712, οπότε phn712+hno3 = 5.5. Με αποτέλεσμα το αντίστοιχο «βάψιμο» των υμενίων, όπως με την χρωστική Ν719 (Εικόνα 4.2). Ωστόσο, στο διάλυμα της χρωστικής Ν712+ΗΝΟ3 παρατηρούνται συσσωματώματα (ίζημα). Αυτό συμβαίνει εξαιτίας του γεγονότος ότι το ΗΝΟ3 είναι υδατικό διάλυμα και τοποθετείται σε διάλυμα αιθανόλης (χρωστική). Σε δεύτερο στάδιο, η μείωση του ph της χρωστικής Ν712, εξετάζεται με την προσθήκη μερικών σταγόνων οξικού οξέος, CH3COOH, (με συγκέντρωση 1Μ) το οποίο είναι διαλυμένο σε αιθανόλη, στο διάλυμα της χρωστικής Ν712, οπότε phn712+ch3cooh = 6. Με αποτέλεσμα το αντίστοιχο «βάψιμο» των υμενίων, όπως με την χρωστική Ν719 (Εικόνα 4.2). 73

Εικόνα 4.2: Προσρόφηση των διαφορετικών χρωστικών στα υμένια του TiO2. Τα πειράματα ευαισθητοποίησης σε διαλύματα χρωστικής με διαφορετικές τιμές ph δείχνουν ότι η ποσότητα χρωστικής που προσροφάται στο υμένιο TiO2 επηρεάζεται από την τιμή του ph του διαλύματος της χρωστικής. Η μεγαλύτερη προσρόφηση προέκυψε για ευαισθητοποίηση σε διάλυμα χρωστικής με ph = 6. Στο κεφάλαιο 2, έχει αναφερθεί η σημασία της προσρόφησης της χρωστικής στο υμένιο TiO2, δηλαδή μεγαλύτερη ποσότητα προσροφημένης χρωστικής οδηγεί σε αυξημένη απόδοση της κυψελίδας. Για τον λόγο αυτό, παρασκευάστηκαν κυψελίδες με παρόμοιο πάχος υμενίου TiO2 και τοποθετήθηκε διαφορετική χρωστική, με σκοπό να δειχθεί αν η αύξηση της ποσότητας προσροφημένης χρωστικής αντιστοιχεί και σε αύξηση της απόδοσης των κυψελίδων. Στην Εικόνα 4.3 φαίνονται κυψελίδες που κατασκευάστηκαν με τις χρωστικές Ν719, Ν712, Ν712+CH3COOH και Ν712+ΗΝΟ3, αντίστοιχα. Πράγματι, διακρίνεται ότι η συσκευή με την χρωστική Ν712, η οποία δίνει την μεγαλύτερη τιμή ph (phn712=7.5), έχει την λιγότερη προσρόφηση στο υμένιο του TiO2 (ροζ χρώμα). Από την άλλη πλευρά, η συσκευή με την χρωστική Ν719 (phn719=6), έχει την μεγαλύτερη προσρόφηση στο υμένιο του TiO2 (σκούρο κόκκινο χρώμα). Οι συσκευές με τις χρωστικές Ν712+CH3COOH και Ν712+ΗΝΟ3 έχουν αντίστοιχα αποτελέσματα με την χρωστική Ν719 (κόκκινο χρώμα). Εικόνα 4.3: Κυψελίδες ευαισθητοποιημένες σε διαφορετικά διαλύματα χρωστικής. 74

Voc (V) Ακολουθεί ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των κυψελίδων που ευαισθητοποιήθηκαν σε διαφορετικά διαλύματα χρωστικής. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά κάποιων ενδεικτικών κυψελίδων που κατασκευάστηκαν την ίδια μέρα, κάτω από τις ίδιες συνθήκες στο εργαστήριο. ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ23 ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ18 ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ27 ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ7 Πάχος υμενίου (μm) 10.4 9.1 9.5 13.3 Χρωστική Ν719 Ν712 Ν712+CH3COOH N712+HNO3 Τάση ανοικτού 0.696 0.667 0.694 0.647 κυκλώματος (Voc) Πυκνότητα ρεύματος 22.57 9.18 23.77 17.14 Βραχυκύκλωσης (Jsc) Απόδοση (η%) 8.26 4.02 8.00 5.98 Παράγοντας 0.523 0.653 0.487 0.526 Πληρότητας FF Αντίσταση Σειράς (Rs) 60 81 52 65 Παράλληλη Αντίσταση (Rp) 1915 2254 792 1593 Παρακάτω συνοψίζονται τα παραπάνω αποτελέσματα: Τάση ανοιχτού κυκλώματος 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80 100 120 t (μέρες) Ν719_ΑΝΤ23 Ν712_ΑΝΤ18 Ν712+CH3COOH_ANT27 N712+HNO3_ANT7 Σχήμα 4.1: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της τάσης ανοιχτού κυκλώματος των δειγμάτων με τον χρόνο. 75

η % Jsc (ma/cm2) 30 Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης 25 20 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 t (μέρες) Ν719_ΑΝΤ23 Ν712_ΑΝΤ18 Ν712+CH3COOH_ANT27 N712+HNO3_ANT7 Σχήμα 4.2: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης των δειγμάτων με τον χρόνο. Απόδοση 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 120 t (μέρες) Ν719_ΑΝΤ23 Ν712_ΑΝΤ18 Ν712+CH3COOH_ANT27 N712+HNO3_ANT7 Σχήμα 4.3: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της απόδοσης των δειγμάτων με τον χρόνο. 76

FF Παράγοντας πληρότητας 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 60 80 100 120 t (μέρες) Ν719_ΑΝΤ23 Ν712_ΑΝΤ18 Ν712+CH3COOH_ANT27 N712+HNO3_ANT7 Σχήμα 4.4: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του παράγοντα πληρότητας των δειγμάτων με τον χρόνο. Παρατηρείται ότι η τάση ανοιχτού κυκλώματος την μέρα κατασκευής έχει συνήθως τιμή κοντά στα 0.65 V, φτάνει σε μια μέγιστη τιμή και στη συνέχεια μειώνεται ελαφρώς και σταθεροποιείται. Η πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης ξεκινά από κάποιες τιμές (Ν719: 15 ma/cm 2, Ν712: 7 ma/cm 2, Ν712+CH3COOH: 20 ma/cm 2 και Ν712+ΗΝΟ3: 11 ma/cm 2 ), φτάνει σε μια μέγιστη τιμή (Ν719: 25 ma/cm 2, Ν712: 9 ma/cm 2, Ν712+CH3COOH: 24 ma/cm 2 και Ν712+ΗΝΟ3: 17 ma/cm 2 ) και στη συνέχεια μειώνεται ελαφρώς και σταθεροποιείται. Παράλληλα, η απόδοση αρχικά έχει τιμές γύρω στο 3% με 8 %, φτάνει σε μια μέγιστη τιμή και έπειτα μειώνεται ελαφρώς και σταθεροποιείται. Ο παράγοντας πληρότητας παρουσιάζει μικρές μεταβολές μεταξύ 0,4 με 0,7. 77

J (ma/cm2) J (ma/cm2) 30 J-V light 25 20 15 10 5 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 V (V) Ν719_ΑΝΤ23 Ν712_ΑΝΤ18 Ν712+CH3COOH_ANT27 N712+HNO3_ANT7 Σχήμα 4.5: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V κάθε δείγματος και όταν το δείγμα φωτίζεται. 2 J-V dark 0-2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9-4 -6-8 -10-12 -14-16 -18 V (V) Ν719_ΑΝΤ23 Ν712_ΑΝΤ18 Ν712+CH3COOH_ANT27 N712+HNO3_ANT7 Σχήμα 4.6: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V κάθε δείγματος και όταν το δείγμα βρίσκεται στο σκοτάδι. 78

4.1.2 Χρωστική ΜΚ2 Εκτός από τις χρωστικές Ν719 και Ν712 χρησιμοποιείται και η χρωστική ΜΚ2 με συγκέντρωση 0.3mM σε μίγμα με Ακετονιτρίλιο (ACN) και Τολουόλιο (C7H8), ώστε να μελετηθούν οι επιδράσεις της. Στην Εικόνα 4.4 φαίνονται (α) το βάψιμο του υμενίου και (β) κυψελίδα που κατασκευάστηκε με την χρωστική ΜΚ2. Εικόνα 4.4: (α) Προσρόφηση της χρωστικής ΜΚ2 στο υμένιο του TiO2 και (β) κυψελίδα ευαισθητοποιημένη σε διάλυμα χρωστικής ΜΚ2. Ακολουθεί ηλεκτρικός χαρακτηρισμός κυψελίδων που ευαισθητοποιήθηκαν σε διάλυμα χρωστικής ΜΚ2. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά κάποιων ενδεικτικών κυψελίδων που κατασκευάστηκαν με διαφορετικό πάχος υμενίου TiO2. ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ54 ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ62 Πάχος υμενίου (μm) 11.9 3.8 Χρωστική ΜΚ2 ΜΚ2 Ηλεκτρολύτης ΗΡΕ ΗΡΕ Τάση ανοικτού κυκλώματος (Voc) Πυκνότητα ρεύματος Βραχυκύκλωσης (Jsc) 0.619 0.673 7.92 11.76 Απόδοση (η%) 3.31 3.42 79

Voc (V) Παράγοντας Πληρότητας FF 0.676 0.432 Αντίσταση Σειράς (Rs) 85 114 Παράλληλη Αντίσταση (Rp) 3270 1626 Παρακάτω συνοψίζονται τα παραπάνω αποτελέσματα: Τάση ανοιχτού κυκλώματος 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t (μέρες) 11.9μm_MK2 3.8μm_MK2 Σχήμα 4.7: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της τάσης ανοιχτού κυκλώματος των δειγμάτων με τον χρόνο. 80

η % Jsc (ma/cm2) Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης 14.00 12.00 10.00 8.00 6.00 4.00 2.00 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t (μέρες) 11.9μm_MK2 3.8μm_MK2 Σχήμα 4.8: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης των δειγμάτων με τον χρόνο. Απόδοση 4.00 3.50 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t (μέρες) 11.9μm_MK2 3.8μm_MK2 Σχήμα 4.9: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της απόδοσης των δειγμάτων με τον χρόνο. 81

J (ma/cm2) FF Παράγοντας πληρότητας 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t (μέρες) 11.9μm_MK2 3.8μm_MK2 Σχήμα 4.10: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του παράγοντα πληρότητας των δειγμάτων με τον χρόνο. Παρατηρείται ότι όλες οι παράμετροι δεν παρουσιάζουν σημαντικές μεταβολές. Η τάση ανοιχτού κυκλώματος έχει τιμές περίπου 0.62 V στο υμένιο TiO2 με πάχος 11.9 μm και 0.67 V στο υμένιο TiO2 με πάχος 3.8 μm. Η πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης στο χοντρό υμένιο είναι γύρω στα 8-9 ma/cm 2 και στο λεπτό υμένιο γύρω στα 11 ma/cm 2. Παράλληλα, η απόδοση έχει τιμές γύρω στο 3% με 3.5 % και στα δύο δείγματα. Ο παράγοντας πληρότητας έχει τιμές περίπου 0.6 και 0.4 στο χοντρό και στο λεπτότερο υμένιο, αντίστοιχα. 14 12 10 J-V light 8 6 4 2 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 V (V) 11.9μm_MK2 3.8μm_MK2 Σχήμα 4.11: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V κάθε δείγματος και όταν το δείγμα φωτίζεται. 82

J (ma/cm2) J-V dark 2 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9-2 -4-6 -8-10 -12-14 -16 11.9μm_MK2 V (V) 3.8μm_MK2 Σχήμα 4.12: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V κάθε δείγματος και όταν το δείγμα βρίσκεται στο σκοτάδι. 83

Συμπεράσματα σχετικά με την επίδραση της χρωστικής Στον Πίνακα 4.1 παρουσιάζονται οι μέσες τιμές και οι αντίστοιχες τυπικές αποκλίσεις διάφορων χαρακτηριστικών μεγεθών, που προκύπτουν από τις αντίστοιχες χαρακτηριστικές καμπύλες J-V που παρουσιάστηκαν παραπάνω, για τις χρωστικές Ν719, Ν712, Ν712+CH3COOH και Ν712+ΗΝΟ3. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι για να είναι αξιόπιστα και συγκρίσιμα τα αποτελέσματα παρασκευάστηκαν περισσότερες από μια κυψελίδες. TiO2 film (μm) A (cm 2 ) Voc (V) Jsc(mA/cm 2 ) FF η % Ν719 (ph=6) Ν=6 Ν712 (ph=7.5) Ν=6 Ν712+CH3COOH (ph=6) Ν=5 N712+HNO3 (ph=5.5) Ν=3 12 ± 2 0.22 ± 0.02 0.67 ± 0.02 20 ± 3 0.51 ± 0.03 7 ± 1 10 ± 2 0.24 ± 0.02 0.65 ± 0.02 13 ± 2 0.57 ± 0.05 5 ± 1 11 ± 1 0.22 ± 0.04 0.67 ± 0.02 20 ± 3 0.51 ± 0.02 7 ± 1 12 ± 2 0.18 ± 0.02 0.65 ± 0.01 14 ± 3 0.60 ± 0.07 6 ± 1 Πίνακας 4.1: Μέση τιμή και τυπική απόκλιση χαρακτηριστικών μεγεθών. Τα υμένια TiO2 που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή κυψελίδων είχαν παρόμοιο πάχος, TiO2 film (μm) και επιφάνεια, Α (cm 2 ). Παρατηρείται ότι όλες οι συσκευές δίνουν την σχεδόν την ίδια τιμή τάσης ανοιχτού κυκλώματος. Είναι εμφανές ότι οι συσκευές που ευαισθητοποιήθηκαν με την χρωστική Ν712 δίνουν τις μικρότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης. Ενώ, οι συσκευές που ευαισθητοποιήθηκαν με τις χρωστικές Ν719 και Ν712+CH3COOH δίνουν τις μεγαλύτερες τιμές πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης, καθώς τα διαλύματα των χρωστικών αυτών έχουν το ίδιο ph, (phn719=phν712+ch3cooh=6). Ωστόσο, οι συσκευές που ευαισθητοποιήθηκαν με την χρωστική Ν712+ΗΝΟ3, με μικρότερη τιμή ph, (phn712+hno3=5.5) δίνουν μικρές τιμές πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης. Ο παράγοντας πληρότητας παρουσιάζει μικρές μεταβολές μεταξύ 0,5 με 0,6. 84

0.67 0.665 0.66 0.655 0.65 0.645 0.64 Τάση ανοιχτού κυκλώματος Ν719 Ν712 Ν712+CH3COOH N712+HNO3 25 20 15 10 5 0 Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης Ν719 Ν712 Ν712+CH3COOH N712+HNO3 0.6 0.58 0.56 0.54 0.52 0.5 0.48 0.46 Παράγοντας Πληρότητας Ν719 Ν712 Ν712+CH3COOH N712+HNO3 Σχήμα 4.13: Μέσες τιμές της τάσης ανοιχτού κυκλώματος, της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης, του παράγοντα πληρότητας και της απόδοσης ανάλογα με την χρωστική που χρησιμοποιήθηκε. Η μεγαλύτερη απόδοση δόθηκε από τις κυψελίδες που παρασκευάστηκαν από υμένια ανόδου τα οποία είχαν ευαισθητοποιηθεί σε διάλυμα χρωστικής Ν719 και Ν712+CH3COOH, με ph=6. Η απόδοση αυτή ήταν της τάξεως του 7%. Επομένως, η τιμή του ph του διαλύματος στο οποίο πραγματοποιείται η ευαισθητοποίηση επηρεάζει την απόδοση της κυψελίδας. Στις κυψελίδες με ευαισθητοποιημένο υμένιο στην χρωστική Ν712+ΗΝΟ3, η μικρότερη απόδοση ενδεχομένως οφείλεται στην παρουσία μεγάλων συσσωματωμάτων στο διάλυμα της χρωστικής. Ο σχηματισμός συσσωματωμάτων χρωστικής στην επιφάνεια του TiO2, παρότι οδηγεί σε φαινομενικά αυξημένη ποσότητα προσροφημένης χρωστικής, δεν συμβάλει στην επιτυχή λειτουργία των συσκευών, καθώς δυσχεραίνεται η έκχυση ηλεκτρονίων από το συσσωμάτωμα στον ημιαγωγό. Για την εξήγηση του φαινομένου αυτού, είναι απαραίτητη περαιτέρω διερεύνηση. Στα παραπάνω συγκεντρωτικά αποτελέσματα δεν συμπεριλαμβάνεται η χρωστική ΜΚ2, καθώς δεν κατασκευάστηκαν πολλά δείγματα και τα αποτελέσματα δεν είναι συγκρίσιμα. Ωστόσο, είναι εμφανές ότι οι κυψελίδες που ευαισθητοποιήθηκαν με την χρωστική ΜΚ2 δίνουν χαμηλότερες τιμές πυκνότητας ρεύματος, οπότε και χαμηλότερες αποδόσεις. Όπως θα αποδειχθεί παρακάτω στην ενότητα 4.2, το γεγονός αυτό οφείλεται στο μικρότερο εύρος απορρόφησης της χρωστικής ΜΚ2 σε σχέση με τις υπόλοιπες χρωστικές. 7 6 5 4 3 2 1 0 Απόδοση Ν719 Ν712 Ν712+CH3COOH N712+HNO3 85

4.2 Φασματική κατανομή IPCE Ακολουθούν οι καμπύλες με την φασματική κατανομή της IPCE, των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων που παρασκευάστηκαν με την χρήση διαφορετικών χρωστικών. Χωρίς χρωστική 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Σχήμα 4.14: Φασματική κατανομή IPCE μιας κυψελίδας, στην οποία δεν έχει γίνει ευαισθητοποίηση με κάποια χρωστική. Είναι εμφανές ότι στην κυψελίδα που κατασκευάστηκε χωρίς ευαισθητοποίηση του υμενίου TiO2, εμφανίζεται μόνο ένα μέγιστο στην φασματική κατανομή IPCE (στα 342 nm). Οπότε, το ενεργειακό χάσμα είναι Eg=hc/λ=1240eVnm/380nm=3.26eV. Καθώς η τιμή αυτή συμφωνεί με την θεωρητική τιμή του ενεργειακού χάσματος του TiO2 (3.2 ev), το μέγιστο αυτό οφείλεται αδιαμφισβήτητα στο υμένιο του TiO2. 86

400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 ΜΚ2 ΑΝΤ54 ΑΝΤ55 ΑΝΤ62 ΑΝΤ63 410 460 510 560 610 660 710 760 Σχήμα 4.15: Φασματική κατανομή IPCE κυψελίδων, στις οποίες έχει γίνει ευαισθητοποίηση με την χρωστική ΜΚ2. Παρατηρείται ότι η φασματική κατανομή IPCE της χρωστικής ΜΚ2 παρουσιάζει ένα μέγιστο στα 460 nm. Ν719 ANT23 ANT19 ANT14 ANT25 ANT22 Σχήμα 4.16: Φασματική κατανομή IPCE κυψελίδων, στις οποίες έχει γίνει ευαισθητοποίηση με την χρωστική Ν719. 87

400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 N712 ANT20 ANT17 ANT18 ANT24 ANT28 Σχήμα 4.17: Φασματική κατανομή IPCE κυψελίδων, στις οποίες έχει γίνει ευαισθητοποίηση με την χρωστική Ν712. N712+CH3COOH ANT13 ΑΝΤ16 ANT21 ANT27 ANT26 Σχήμα 4.18: Φασματική κατανομή IPCE κυψελίδων, στις οποίες έχει γίνει ευαισθητοποίηση με την χρωστική Ν712+CH3COOH. Είναι αξιοσημείωτο το γεγονός ότι όλες οι φασματικές κατανομές IPCE των διαφορετικών χρωστικών (Ν719, Ν712 και Ν712+CH3COOH) παρουσιάζουν τρία 88

Voc μέγιστα στα 452, 470 και 526 nm αντίστοιχα. Ακόμη, παρατηρείται ότι η τρίτη κορυφή είναι πιο εμφανής σε κυψελίδες με τις χρωστικές Ν719 και Ν712+CH3COOH. Αυτό μας οδηγεί στο ερώτημα, αν υπάρχει κάποια σύνδεση της τρίτης κορυφής του φάσματος IPCE με την λειτουργία της κυψελίδας. Για να διερευνηθεί το ερώτημα αυτό, υπολογίζεται ο λόγος της τρίτης προς την δεύτερη κορυφή (Ι3/Ι2) για κάθε κυψελίδα. Τα στοιχεία αυτά παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.2, ο οποίος περιέχει και τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά της κάθε κυψελίδας. Δείγμα Ι3/Ι2 Jsc (ma/cm2) Voc (V) FF η % ANT23 1.09 22.57 0.696 0.523 8.26 ANT14 1.04 12.49 0.653 0.595 4.81 ANT19 1.07 19.36 0.702 0.485 6.53 ANT13 0.93 17.25 0.649 0.499 5.62 ANT16 1.03 21.96 0.667 0.515 7.59 ANT21 1.05 17.57 0.667 0.548 6.46 ANT27 1.00 18.46 0.677 0.491 6.08 ANT26 0.97 19.78 0.668 0.504 6.60 ANT20 0.76 2.11 0.597 0.614 0.78 ANT17 0.92 16.55 0.641 0.534 5.69 ANT18 0.91 9.18 0.667 0.653 4.02 ANT28 0.85 13.77 0.651 0.568 5.05 Πίνακας 4.2 Ακολουθούν οι γραφικές παραστάσεις των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των κυψελίδων, συναρτήσει του λόγου των δύο κορυφών (Ι3/Ι2). 0.720 0.700 0.680 0.660 0.640 0.620 N719 N712 N712+CH3COOH 0.600 0.580 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 I3/I2 Σχήμα 4.19: Τάση ανοιχτού κυκλώματος συναρτήσει του λόγου των δύο κορυφών (Ι3/Ι2). 89

FF n Jsc 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 N719 N712 N712+CH3COOH 0.00 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 I3/I2 Σχήμα 4.20: Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης συναρτήσει του λόγου των δύο κορυφών (Ι3/Ι2). 9.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 N719 N712 N712+CH3COOH 1.00 0.00 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 I3/I2 Σχήμα 4.21: Απόδοση συναρτήσει του λόγου των δύο κορυφών (Ι3/Ι2). 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 N719 N712 N712+CH3COOH 0.100 0.000 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20 I3/I2 Σχήμα 4.22: Παράγοντας πληρότητας συναρτήσει του λόγου των δύο κορυφών (Ι3/Ι2). 90

Με βάση τα παραπάνω στοιχεία, είναι φανερό ότι όσο μεγαλύτερος είναι ο λόγος των 2 κορυφών, τόσο μεγαλύτερη η τάση ανοιχτού κυκλώματος, η πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης και η απόδοση της κυψελίδας. Ο παράγοντας πληρότητας δεν παρουσιάζει μεγάλες μεταβολές. Συμπεράσματα από την φασματική κατανομή IPCE σε DSSC Σύμφωνα με τα πιο πάνω αποτελέσματα επαληθεύεται η θεωρία, η οποία αναφέρεται στην ενότητα 2.3.3, για την μεταφορά φορτίου από το μέταλλο στον υποκαταστάτη (MLCT: Metal to Ligand Charge Transfer), όσον αφορά τις χρωστικές ρουθενίου. Οπότε, η δεύτερη κορυφή στις φασματικές κατανομές IΡCE, καθώς έχει την ίδια μορφή για όλες τις χρωστικές ρουθενίου (Ν719, Ν712, Ν712+CH3COOH και Ν712+ΗΝΟ3), εκτιμάται ότι οφείλεται στην «θερμή» έγχυση, δηλαδή στην 1 MLCT. Η τρίτη κορυφή στις φασματικές κατανομές IΡCE, δεν έχει την ίδια μορφή σε όλες τις χρωστικές ρουθενίου. Όταν η κυψελίδα έχει υψηλή απόδοση, η τρίτη κορυφή είναι πιο εμφανής. Σε αντίθεση με τις κυψελίδες που έχουν χαμηλότερες αποδόσεις, στις οποίες η τρίτη κορυφή δεν είναι τόσο έντονη. Η παραπάνω παρατήρηση είναι δυνατό να οδηγήσει στο συμπέρασμα πως η τρίτη κορυφή στις φασματικές κατανομές IΡCE οφείλεται στην βραδύτερη έγχυση από την κατάσταση thexi-state, 3 MLCT και ότι οι απώλειες ηλεκτρονίων λόγω αποδιέγερσης ή επανασύνδεσης συμβαίνουν κυρίως από την κατάσταση αυτή. Επιπλέον, η θεωρία αυτή επαληθεύεται και από την φασματική κατανομή IΡCE της χρωστικής ΜΚ2, η οποία έχει διαφορετική μορφή με ένα μόνο μέγιστο. Ακόμη η χρωστική ΜΚ2 παρουσιάζει μικρότερο εύρος απορρόφησης και αυτό οδηγεί σε μικρότερες τιμές αποδόσεων των κυψελίδων αυτών. 91

4.3 Επίδραση του ηλεκτρολύτη Κατασκευάστηκαν δείγματα με παρόμοιο πάχος υμενίου και τοποθετήθηκε διαφορετικός ηλεκτρολύτης, ώστε να μελετηθούν οι επιδράσεις του. ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ19 ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ38 Πάχος υμενίου (μm) 8.8 7.1 Ηλεκτρολύτης Τάση ανοικτού κυκλώματος (Voc) Πυκνότητα ρεύματος Βραχυκύκλωσης (Jsc) ΗΡΕ [Ηλ 1] 0.5 M LiI 0.005 M I2 σε ΑCN 0.5 Μ 4-ΤΒΡ [Ηλ 2] 0.686 0.707 20.51 20.17 Απόδοση (η%) 6.62 6.61 Παράγοντας Πληρότητας FF 0.468 0.464 Αντίσταση Σειράς (Rs) 57 71 Παράλληλη Αντίσταση (Rp) 1010 971 Παρακάτω συνοψίζονται τα παραπάνω αποτελέσματα: 92

Jsc (ma/cm2) Voc (V) Τάση ανοιχτού κυκλώματος 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0 10 20 30 40 50 60 70 t (μέρες) Ηλ 1 Ηλ 2 Σχήμα 4.23: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της τάσης ανοιχτού κυκλώματος των δειγμάτων με τον χρόνο. 25.00 Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 t (μέρες) Ηλ 1 Ηλ 2 Σχήμα 4.24: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της πυκνότητας του ρεύματος βραχυκύκλωσης των δειγμάτων με τον χρόνο. 93

FF η % Απόδοση 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 t (μέρες) Ηλ 1 Ηλ 2 Σχήμα 4.25: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της απόδοσης των δειγμάτων με τον χρόνο. Παράγοντας πληρότητας 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0 10 20 30 40 50 60 70 t (μέρες) Ηλ 1 Ηλ 2 Σχήμα 4.26: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του παράγοντα πληρότητας των δειγμάτων με τον χρόνο. Συμπεράσματα για την επίδραση του ηλεκτρολύτη Παρατηρείται ότι η τάση ανοιχτού κυκλώματος δεν παρουσιάζει σημαντικές μεταβολές και έχει τιμή κοντά στα 0.7 V και στους δύο ηλεκτρολύτες. Η πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης στην συσκευή με τον ηλεκτρολύτη 1 ξεκινά από 17 ma/cm 2, φτάνει στα 20 ma/cm 2 τις πρώτες μέρες και στη συνέχεια μειώνεται ελαφρώς και σταθεροποιείται. Ενώ στην συσκευή με τον ηλεκτρολύτη 2, η πυκνότητα 94

ρεύματος βραχυκύκλωσης ξεκινά από 7 ma/cm 2, αυξάνεται σταδιακά μέχρι να φτάσει στην μέγιστη τιμή (20 ma/cm 2 ) σε 15 μέρες μετά από την κατασκευή της κυψελίδας, έπειτα μειώνεται ελαφρώς και σταθεροποιείται. Αυτό έχει ως συνέπεια, η απόδοση στη συσκευή με τον ηλεκτρολύτη 2 να έχει τιμές γύρω στο 2.5% αρχικά και να φτάνει στο 6.5%, και να σταθεροποιείται στην ίδια τιμή με αυτή της συσκευής που περιέχει τον ηλεκτρολύτη 1. Ο παράγοντας πληρότητας παρουσιάζει μικρές μεταβολές μεταξύ 0.5 με 0.7. Το γεγονός ότι το δείγμα με τον ηλεκτρολύτη 2 χρειάζεται περισσότερο χρόνο για να φτάσει στην βέλτιστη τιμή απόδοσης μπορεί να οφείλεται σε δύο παράγοντες. Είτε σε αλλαγές στην σύσταση του ηλεκτρολύτη με τον χρόνο, δηλαδή μεταβολή της συγκέντρωσης των συστατικών του. Είτε στο ότι χρειάζεται μεγαλύτερο χρονικό διάστημα, ώστε να γίνει καλύτερη διαβροχή με τον ηλεκτρολύτη. 95

J (ma/cm2) 4.4 Επίδραση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους 4.4.1 Ηλεκτρολύτης Φεροκενίου Για την κατασκευή κυψελίδων με τον ηλεκτρολύτη Φεροκενίου χρησιμοποιήθηκαν ηλεκτρόδια με μικρότερο πάχος TiO2, τα οποία δημιουργήθηκαν με την τεχνική spin coating (αντί της τεχνικής doctor blade που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία). Χρησιμοποιείται πάστα TiO2 με πυκνότητα, ρ = 1.57 g/ml και συνθήκες spin coating: 1500 rpm για 60 sec και τα πάχη κυμαίνονται στα 3 με 5 μm. Τα μικρότερα πάχη έχουν ως στόχο να μειώσουν την διαδρομή που διανύουν τα ηλεκτρόνια μέχρι το αγώγιμο υπόστρωμα, έχοντας επομένως μικρότερη πιθανότητα να επανασυνδεθούν. Σε αρχικό στάδιο, δεν προστίθεται το 4-TBP στον ηλεκτρολύτη Φεροκενίου, για να μελετηθεί η επίδρασή του στην λειτουργία των συσκευών. Οι συσκευές αυτές είναι βραχυκυκλωμένες (Σχήμα 4.27), καθώς δεν παράγεται φωτόρευμα, δεν δημιουργεί διαφορά δυναμικού και λειτουργεί ως ωμική αντίσταση. Δίνοντας τάση προκαλείται μεταφορά φορτίου από το ηλεκτρόδιο στο υπόστρωμα. ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ51 Το δείγμα ΑΝΤ51 κατασκευάστηκε στις 23/01/2018. Περιέχει τον ηλεκτρολύτη Φεροκενίου, χωρίς την προσθήκη του 4-TBP. Το πάχος του TiO2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 3.3 μm. 5.00 J-V light ANT51 0.00-0.20-0.10 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90-5.00-10.00-15.00-20.00 V ( V ) 0 ημέρα 1η 2η Σχήμα 4.27: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος ΑΝΤ51 για όλες τις μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα φωτίζεται. 96

J (ma/cm2) Έπειτα, έγινε προσθήκη 4-TBP στον ηλεκτρολύτη Φεροκενίου [Ηλ 3] και κατασκευάστηκαν συσκευές. Ο ηλεκτρολύτης Φεροκενίου [Ηλ 3] έχει διαφορετικό χρώμα από τον ηλεκτρολύτη ΗΡΕ [Ηλ 1], όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.5. Εικόνα 4.5 ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ47 Το δείγμα ΑΝΤ47 κατασκευάστηκε στις 01/02/2018. Περιέχει τον ηλεκτρολύτη Φεροκενίου [Ηλ 3]. Το πάχος του TiO2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 5.1 μm. Η αντίσταση σειράς υπολογίζεται Rs=28610 Ohm. Η παράλληλη αντίσταση υπολογίζεται Rp=9550 Ohm. 0.03 J-V light ANT47 0.03 0.02 0.02 0.01 0.01 0.00 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 V ( V ) 0 ημέρα 1η Σχήμα 4.28: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος ΑΝΤ47 για όλες τις μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα φωτίζεται. 97

Μετά την προσθήκη του 4-tert-Butylpyridine (4-TBP) στον ηλεκτρολύτη Φεροκενίου [Ηλ 3], η συσκευή παύει να είναι βραχυκυκλωμένη. Ωστόσο, οι τιμές πυκνότητας ρεύματος και τάσης είναι πολύ μικρές και η απόδοση είναι αμελητέα. Παρατηρείται ότι η χρήση του 4-TBP έχει μεγάλη σημασία για τη φ/β κυψελίδα. Το συστατικό 4-TBP έχει τέτοια δομή (Εικόνα 4.6), ώστε να απορροφάται στις μη ευαισθητοποιημένες περιοχές του TiO2 και να μειώνει το ρεύμα σκότους (dark current) που προκύπτει με την επανασύνδεση των ηλεκτρονίων από τη Ζ.Α. του TiO2 με τα ιόντα (Φεροκενίου) του ηλεκτρολύτη. Επιπλέον, προκαλεί αρνητική μετατόπιση της Ζ.Α. του TiO2 μειώνοντας την ποσότητα των απορροφημένων κατιόντων από τον ηλεκτρολύτη και δημιουργεί μοριακά σύμπλοκα. Τέλος, έχει βρεθεί πως βοηθά στην αύξηση του χρόνου ζωής της φ/β κυψελίδας. Εικόνα 4.6: Δομή του μορίου 4-TBP Επιπλέον, μελετάται η επίδραση του υμενίου WO3 (κάτω από το υμένιο του TiO2) ως blocking layer. Εικόνα 4.7. Εικόνα 4.7 98

J (ma/cm2) ΔΕΙΓΜΑ 12 Το δείγμα 12 κατασκευάστηκε στις 06/03/2018. Περιέχει τον ηλεκτρολύτη Φεροκενίου [Ηλ 3]. Το πάχος του TiO2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 5.1 μm. Το πάχος του WO3 στο δείγμα υπολογίζεται στα 550 nm. Η αντίσταση σειράς υπολογίζεται Rs=9463 Ohm. Η παράλληλη αντίσταση υπολογίζεται Rp=6886 Ohm. 0.03 J-V light 12 0.02 0.02 0.01 0.01 0.00 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 V ( V ) 0 ημέρα 2 6 Σχήμα 4.29: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος 12 για όλες τις μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα φωτίζεται. Παρατηρείται ότι η χρήση του blocking layer WO3 (κάτω από το υμένιο του TiO2) δίνει αντίστοιχα αποτελέσματα και δεν βελτιώνεται η λειτουργία της κυψελίδας. 99

4.4.2 Ηλεκτρολύτης Κοβαλτίου Για την κατασκευή κυψελίδων με τον ηλεκτρολύτη Κοβαλτίου τα υμένια TiO2 ευαισθητοποιήθηκαν με την χρωστική ΜΚ2. Ο ηλεκτρολύτης Κοβαλτίου [Ηλ 4] έχει διαφορετικό χρώμα από τον ηλεκτρολύτη ΗΡΕ [Ηλ 1], όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.8. Εικόνα 4.8 Ακολουθεί ηλεκτρικός χαρακτηρισμός κυψελίδων που κατασκευάστηκαν με τον ηλεκτρολύτη Κοβαλτίου. Στον παρακάτω πίνακα παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά κάποιων ενδεικτικών κυψελίδων που κατασκευάστηκαν με διαφορετικό πάχος υμενίου TiO2. ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ55 ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ63 Πάχος υμενίου (μm) 11.0 3.0 Χρωστική ΜΚ2 ΜΚ2 Ηλεκτρολύτης [4] [4] Τάση ανοικτού κυκλώματος (Voc) Πυκνότητα ρεύματος Βραχυκύκλωσης (Jsc) 0.593 0.645 0.31 0.79 Απόδοση (η%) 0.14 0.30 Παράγοντας Πληρότητας FF 0.863 0.597 100

Jsc (ma/cm2) Voc (V) Αντίσταση Σειράς (Rs) 3228 1092 Παράλληλη Αντίσταση (Rp) 7982 6877 Παρακάτω συνοψίζονται τα παραπάνω αποτελέσματα: 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 Τάση ανοιχτού κυκλώματος 0.000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t (μέρες) 11.9μm_MK2 3.8μm_MK2 Σχήμα 4.30: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της τάσης ανοιχτού κυκλώματος των δειγμάτων με τον χρόνο. Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t (μέρες) 11.9μm_MK2 3.8μm_MK2 Σχήμα 4.31: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης των δειγμάτων με τον χρόνο. 101

FF η % Απόδοση 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t (μέρες) 11.9μm_MK2 3.8μm_MK2 Σχήμα 4.32: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής της απόδοσης των δειγμάτων με τον χρόνο. Παράγοντας πληρότητας 1.000 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 t (μέρες) 11.9μm_MK2 3.8μm_MK2 Σχήμα 4.33: Συγκεντρωτικό διάγραμμα της μεταβολής του παράγοντα πληρότητας των δειγμάτων με τον χρόνο. Παρατηρείται ότι η τάση ανοιχτού κυκλώματος, στην συσκευή με πάχος υμενίου TiO2 11.0 μm, είναι περίπου σταθερή στα 0.6 V και στην συσκευή με πάχος υμενίου TiO2 3.0 μm, είναι περίπου 0.7 V. Η πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης στο πιο παχύ υμένιο είναι περίπου 0.3 ma/cm 2, ενώ στο πιο λεπτό υμένιο έχει την διπλάσια τιμή (0.8 ma/cm 2 ). Ωστόσο και στα δύο δείγματα δεν υπάρχουν μεγάλες αποδόσεις με τιμές 0.15 % και 0.2 % στο χοντρό και στο λεπτό υμένιο, αντίστοιχα. Ο παράγοντας πληρότητας παρουσιάζει μικρές μεταβολές μεταξύ 0.8 με 0.9 στο χοντρό υμένιο και 0.4 με 0.6 στο λεπτό υμένιο. 102

J (ma/cm2) J (ma/cm2) 0.45 J-V light ANT55 1.00 J-V light ANT63 0.40 0.90 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.80 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.10 0.20 0.05 0.10 0.00 0.00 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 V ( V ) V ( V ) 1η 2η 4η 7η 0 ημέρα 1η 3η 6η Σχήμα 4.34: Χαρακτηριστική καμπύλη J-V κάθε δείγματος και όταν το δείγμα φωτίζεται. Συμπεράσματα για την επίδραση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Η βολταμμετρία γενικότερα ανήκει στις ηλεκτροαναλυτικές μεθόδους που χρησιμοποιούνται στην αναλυτική χημεία και σε διάφορες βιομηχανικές διεργασίες, για τη μελέτη μιας ουσίας μετρώντας το ρεύμα συναρτήσει του δυναμικού που εφαρμόζεται στα άκρα ενός ηλεκτροχημικού στοιχείου, που περιέχει την υπό μελέτη ουσία. Ένα τυπικό ηλεκτροχημικό στοιχείο αποτελείται από δυο ηλεκτρόδια (αγωγοί ηλεκτρονίων) σε επαφή με έναν ηλεκτρολύτη (αγωγός ιόντων), μέσα στον οποίο είναι διαλυμένη η ουσία που θέλουμε να μελετήσουμε. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις πραγματοποιούνται στην περιοχή που ηλεκτρόδια και ηλεκτρολύτης έρχονται σε επαφή και η περιοχή αυτή αποκαλείται διεπιφάνεια. Μέσω της διεπιφάνειας του ηλεκτροδίου με τον ηλεκτρολύτη μπορούν να μεταφερθούν ηλεκτρόνια από το ηλεκτρόδιο στον ηλεκτρολύτη, οπότε πραγματοποιείται αντίδραση αναγωγής. Στην αντίθετη περίπτωση, δηλαδή για μεταφορά ηλεκτρονίων από τον ηλεκτρολύτη στο ηλεκτρόδιο, πραγματοποιείται στην διεπιφάνεια αντίδραση οξείδωσης. Το ηλεκτρόδιο στην πρώτη περίπτωση καλείται κάθοδος και στη δεύτερη άνοδος. Κατά την εκτέλεση ενός πειράματος βολταμμετρίας καταγράφεται η μεταβολή του ρεύματος συναρτήσει της εφαρμοζόμενης διαφοράς δυναμικού και οι καμπύλες που προκύπτουν ονομάζονται βολταμμογραφήματα. Το ρεύμα που καταγράφεται σχετίζεται κυρίως με την πραγματοποίηση οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, με τη φόρτιση της διεπιφάνειας και πιθανώς με την προσρόφηση ουσιών στα ηλεκτρόδια. Στη βολταμμετρία το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας μεταβάλλεται μεταξύ δύο ακραίων τιμών με συγκεκριμένο ρυθμό και κατεύθυνση σάρωσης. Στην 103

I (A) περίπτωση όπου η κατεύθυνση σάρωσης αντιστρέφεται για κάποια επιλεγμένη τιμή δυναμικού, η διαδικασία χαρακτηρίζεται ως κυκλική βολταμμετρία (cyclic voltammetry). Καθώς το δυναμικό μεταβάλλεται, πραγματοποιούνται στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Το ρεύμα που προκύπτει οφείλεται στις ανταλλαγές φορτίων στη διεπιφάνεια λόγω πραγματοποίησης οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, αλλά και στη φόρτιση της διεπιφάνειας. Επειδή η τιμή του ρεύματος είναι ανάλογη του αριθμού των ιόντων που ανάγονται ή οξειδώνονται παρατηρείται μια κορυφή στην ένταση του ρεύματος για συγκεκριμένη τιμή του δυναμικού. Οι κορυφές ρεύματος εμφανίζονται συνήθως ανά ζεύγη σε ένα πείραμα κυκλικής βολταμμετρίας, όπου η μία κορυφή αντιστοιχεί στην οξείδωση και η άλλη στην αναγωγή της ίδιας ουσίας. Ακολουθούν τα κυκλικά βολταμμογραφήματα (Σχήμα 4.35 και Σχήμα 4.36) για υμένιο FTO σε διάλυμα παρουσία του οξειδοαναγωγικού ζεύγους I - /I3 - και Fc/Fc +. 8.00E-06 6.00E-06 4.00E-06 2.00E-06 0.00E+00-0.3-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 V (V) -2.00E-06-4.00E-06 Σχήμα 4.35: Κυκλικό βολταμμογράφημα για υμένιο FTO σε διάλυμα παρουσία του οξειδοαναγωγικού ζεύγους I - /I3 -. Δ/μα: 10mM TBAI (Tetrabutylammonium Iodide), 1mM I2, 0.1M Tetrabutylammonium hexafluorophosphate σε ACN (ακετονιτρίλιο). 104

I (A) 3.00E-04 2.50E-04 2.00E-04 1.50E-04 1.00E-04 5.00E-05 0.00E+00-0.4-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4-5.00E-05 V (V) -1.00E-04-1.50E-04-2.00E-04 Σχήμα 4.36: Κυκλικό βολταμμογράφημα για υμένιο FTO σε διάλυμα παρουσία του οξειδοαναγωγικού ζεύγους Fc/Fc +. Δ/μα: 0.1M Tetrabutylammonium hexafluorophosphate σε ACN (ακετονιτρίλιο). Στο Σχήμα 4.35 δεν παρατηρείται καμία κορυφή ρεύματος, δηλαδή δεν πραγματοποιείται ούτε οξείδωση, ούτε αναγωγή στον ηλεκτρολύτη. Το γεγονός αυτό επαληθεύει την σταθερότητα του ηλεκτρολύτη με οξειδοαναγωγικό ζεύγος I - /I3 -. Αδιαμφισβήτητα, ο ηλεκτρολύτης 1 (ΗΡΕ με I - /I3 - ) που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων αποτελεί τον πλέον κατάλληλο ηλεκτρολύτη. Οπότε, με την χρήση του ηλεκτρολύτη με ζεύγος ιωδιδίου/τριωδιδίου επιτυγχάνονται οι υψηλότερες αποδόσεις σε κυψελίδες. Από την άλλη πλευρά, στο Σχήμα 4.36 παρατηρείται ένα ζεύγος κορυφών ρεύματος, δηλαδή πραγματοποιείται οξείδωση και αναγωγή στον ηλεκτρολύτη. Ο ηλεκτρολύτης με οξειδοαναγωγικό ζεύγος Fc/Fc + δεν είναι σταθερός, με αποτέλεσμα την κακή λειτουργία των κυψελίδων. Επιπλέον, και στις συσκευές με τον ηλεκτρολύτη Κοβαλτίου παρατηρούνται πολύ χαμηλές τιμές αποδόσεων. Ο ηλεκτρολύτης Κοβαλτίου περιέχει το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Co +2 /Co +3. Επομένως και αυτός έχει θετικά φορτισμένα ιόντα, όπως και ο ηλεκτρολύτης Φεροκενίου (με το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Fc/Fc + ). Αυτό επηρεάζει την λειτουργία των συσκευών, καθώς ο ηλεκτρολύτης Ιωδίου (με το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ι - /Ι3 - ) έχει αρνητικά φορτισμένα ιόντα. Αν και ο ηλεκτρολύτης Κοβαλτίου παρουσιάζει χαμηλές αποδόσεις, μπορόυν να εξαχθούν συμπεράσματα από τις συσκευές που παρασκευάστηκαν για το ιδανικό πάχος του υμενίου TiO2. Παρατηρούνται βελτιωμένες τιμές πυκνότητας ρεύματος σε κυψελίδες με μικρότερο πάχος υμενίου TiO2 (3-4 μm). Αυτό συμβαίνει επειδή σε πιο λεπτά υμένια ο ηλεκτρολύτης εισχωρεί πιο γρήγορα και προκαλεί λιγότερες απώλειες λόγω επανασυνδέσεων. 105

4.5 Επίδραση της θερμοκρασίας Στην ενότητα αυτή εξετάζεται η επίδραση της θερμοκρασίας στα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των κυψελίδων. Για τον σκοπό αυτό, το θερμόμετρο με το θερμοζεύγος σταθεροποιείται με μονωτική ταινία πάνω στην συσκευή, όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.9. Εικόνα 4.9 Αρχικά, η συσκευή τοποθετείται στον φούρνο, ώστε να φτάσει σε θερμοκρασία 50 o C. Στην συνέχεια πραγματοποιούνται μετρήσεις JV (όπως περιγράφεται στην ενότητα 3.2, Εικόνα 4.10) καθώς μειώνεται η θερμοκρασία μέχρι να φτάσει στην θερμοκρασία περιβάλλοντος. Έπειτα, η συσκευή τοποθετείται στο ψυγείο, ώστε να επιτευχθούν μικρότερες θερμοκρασίες. Αντίστοιχα, πραγματοποιούνται μετρήσεις JV καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία μέχρι να φτάσει στην θερμοκρασία περιβάλλοντος. Αξίζει να σημειωθεί ότι για να τοποθετηθεί η συσκευή στην θέση για την λήψη μετρήσεων χρειάζεται κάποιο χρονικό διάστημα, με αποτέλεσμα η θερμοκρασία να μεταβάλλεται σε σχέση με την τιμή που είχε αμέσως μετά την εξαγωγή από το φούρνο ή το ψυγείο. Έτσι οι μετρήσεις περιορίζονται στο εύρος θερμοκρασιών από 10 o C έως 40 o C. Εικόνα 4.10 106

FF n (%) Voc (V) Jsc (ma/cm2) 4.5.1 Υγρός ηλεκτρολύτης 1 ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ12 Το δείγμα ΑΝΤ12 κατασκευάστηκε στις 19/12/2017 και οι μετρήσεις για την επίδραση της θερμοκρασίας πραγματοποιήθηκαν στις 21/12/2017. Περιέχει τον υγρό ηλεκτρολύτη 1 (ΗΡΕ). Το πάχος του TiO2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 4.5 μm. Η αντίσταση σειράς υπολογίζεται Rs=81 Ohm. Η παράλληλη αντίσταση υπολογίζεται Rp=1454 Ohm. Τάση ανοιχτού κυκλώματος ANΤ12 0.76 0.74 0.72 0.7 0.68 0.66 0.64 0.62 10 15 20 25 30 35 40 Τ (C) 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης ANΤ12 0.0 10 15 20 25 30 35 40 Τ (C) 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 Παράγοντας πληρότητας ΑNΤ12 0.000 10 15 20 25 30 35 40 T (C) 0 10 15 20 25 30 35 40 Σχήμα 4.37: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος, της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης, του παράγοντα πληρότητας και της απόδοσης του δείγματος ΑΝΤ12 με την θερμοκρασία. 7 6 5 4 3 2 1 Απόδοση ANΤ12 T (C) 107

FF n (%) Voc (V) Jsc (ma/cm2) 4.5.2 Υγρός ηλεκτρολύτης 2 ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ38 Το δείγμα ΑΝΤ38 κατασκευάστηκε στις 23/01/2018 και οι μετρήσεις για την επίδραση της θερμοκρασίας πραγματοποιήθηκαν στις 02/02/2018. Περιέχει τον υγρό ηλεκτρολύτη 2 (0.5 M LiI, 0.005 M I2 σε ΑCN, 0.5 Μ 4-ΤΒΡ). Το πάχος του TiO2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 7.1 μm. Η αντίσταση σειράς υπολογίζεται Rs=71 Ohm. Η παράλληλη αντίσταση υπολογίζεται Rp=971 Ohm. 0.76 0.74 0.72 0.7 0.68 0.66 Τάση ανοιχτού κυκλώματος ANΤ38 25.0 20.0 15.0 10.0 Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης ANΤ38 0.64 0.62 10 15 20 25 30 35 40 Τ (C) Παράγοντας πληρότητας ΑNΤ38 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 10 15 20 25 30 35 40 T (C) 5.0 0.0 10 15 20 25 30 35 40 Τ (C) Απόδοση ANΤ38 7 6 5 4 3 2 1 0 10 15 20 25 30 35 40 T (C) Σχήμα 4.38: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος, της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης, του παράγοντα πληρότητας και της απόδοσης του δείγματος ΑΝΤ38 με την θερμοκρασία. 4.5.3 Ηλεκτρολύτης 1 + ΡΜΜΑ ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ49 Το δείγμα ΑΝΤ49 κατασκευάστηκε στις 06/02/2018 και οι μετρήσεις για την επίδραση της θερμοκρασίας πραγματοποιήθηκαν στις 09/02/2018. Περιέχει τον υγρό ηλεκτρολύτη 1 (ΗΡΕ) + 35% ΡΜΜΑ. 108

FF n (%) Voc (V) Jsc (ma/cm2) Αυτός ο ηλεκτρολύτης έχει μεγαλύτερη πυκνότητα, οπότε για την έκχυσή του χρησιμοποιείται βεντούζα τοποθετημένη στην σύριγγα. Με σκοπό την σταθεροποίηση της βεντούζας, χρησιμοποιείται υπόστρωμα διαφορετικών διαστάσεων (Εικόνα 4.11). Με τον ίδιο τρόπο κατασκευάζονται όλες οι συσκευές που περιέχουν ηλεκτρολύτη με ΡΜΜΑ. Εικόνα 4.11 Το πάχος του TiO2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 4.2 μm. Η αντίσταση σειράς υπολογίζεται Rs=52 Ohm. Η παράλληλη αντίσταση υπολογίζεται Rp=1499 Ohm. 0.76 Τάση ανοιχτού κυκλώματος ANΤ49 25.0 Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης ANΤ49 0.74 0.72 0.7 0.68 0.66 0.64 0.62 10 15 20 25 30 35 40 Τ (C) Παράγοντας πληρότητας ΑNΤ49 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 10 15 20 25 30 35 40 T (C) 20.0 15.0 10.0 5.0 0.0 10 15 20 25 30 35 40 Τ (C) Απόδοση ANΤ49 7 6 5 4 3 2 1 0 10 15 20 25 30 35 40 T (C) Σχήμα 4.39: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος, της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης, του παράγοντα πληρότητας και της απόδοσης του δείγματος ΑΝΤ49 με την θερμοκρασία. 109

FF n (%) Voc (V) Jsc (ma/cm2) 4.5.4 Ηλεκτρολύτης 2 + PMMA ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ33 Το δείγμα ΑΝΤ33 κατασκευάστηκε στις 19/12/2017 και οι μετρήσεις για την επίδραση της θερμοκρασίας πραγματοποιήθηκαν στις 21/12/2017. Περιέχει τον υγρό ηλεκτρολύτη 2 (0.5 M LiI, 0.005 M I2 σε ΑCN, 0.5 Μ 4-ΤΒΡ) + 35% ΡΜΜΑ. Το πάχος του TiO2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 6.7 μm. Η αντίσταση σειράς υπολογίζεται Rs=100 Ohm. Η παράλληλη αντίσταση υπολογίζεται Rp=832 Ohm. 0.76 0.74 0.72 0.7 0.68 0.66 Τάση ανοιχτού κυκλώματος ANΤ33 25.0 20.0 15.0 10.0 Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης ANΤ33 0.64 0.62 10 15 20 25 30 35 40 Τ (C) Παράγοντας πληρότητας ΑNΤ33 0.900 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 10 15 20 25 30 35 40 T (C) 5.0 0.0 10 15 20 25 30 35 40 Τ (C) Απόδοση ANΤ33 7 6 5 4 3 2 1 0 10 15 20 25 30 35 40 T (C) Σχήμα 4.40: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος, της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης, του παράγοντα πληρότητας και της απόδοσης του δείγματος ΑΝΤ33 με την θερμοκρασία. 110

Συμπεράσματα για την επίδραση της θερμοκρασίας Στον Πίνακα 4.3 παρουσιάζονται οι αποκλίσεις των διάφορων χαρακτηριστικών μεγεθών, που προκύπτουν μεταξύ της αρχικής με την τελική τιμή, για τους διάφορους ηλεκτρολύτες. Απόκλιση (%) Voc Jsc FF n ΑΝΤ12 15.3 12.0 9.9 6.6 ΑΝΤ38 9.7 31.8 6.6 34.1 ΑΝΤ49 8.4 44.7 19.8 24.2 ΑΝΤ33 7.3 51.4 26.5 28.6 Πίνακας 4.3 Παρατηρείται ότι σε όλους τους ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιήθηκαν η τάση ανοιχτού κυκλώματος μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και επιβεβαιώνεται η σχέση (1.11): V OC = E CB e + k BT e n ln( ) E redox N CB e (11) Αυτό συμβαίνει επειδή το ΝCB (συνολικός αριθμός των προσβάσιμων καταστάσεων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού) είναι μεγαλύτερο από το n (αριθμός των ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού), έτσι το όρισμα του ln θα είναι μεταξύ 0 και 1, δηλαδή ο δεύτερος όρος της εξίσωσης είναι αρνητικός. Η πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης στους υγρούς ηλεκτρολύτες 1 και 2 είναι περίπου σταθερή ή μειώνεται ελάχιστα, με την αύξηση της θερμοκρασίας, ενώ στους ηλεκτρολύτες 1 και 2 με την προσθήκη ΡΜΜΑ αυξάνεται. Η αύξηση της πυκνότητας του ρεύματος βραχυκύκλωσης, οφείλεται στο γεγονός ότι αυξάνεται η κινητικότητα των ιόντων μέσα στον ηλεκτρολύτη, καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, οι πολυμερείς ηλεκτρολύτες παγώνουν και δεν επιτυγχάνεται μεταφορά ιόντων από την κάθοδο στην άνοδο. Οι μεταβολές στην πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης έχουν ως αποτέλεσμα αντίστοιχες μεταβολές στις αποδόσεις των κυψελίδων. Στον ηλεκτρολύτη 1 (ΗΡΕ) + ΡΜΜΑ παρατηρείται αύξηση της απόδοσης με την αύξηση της θερμοκρασίας (με απόκλιση αρχικής τελικής τιμής = 24%) με μέγιστη τιμή απόδοσης στους 27 ο C. Στον ηλεκτρολύτη 2 + ΡΜΜΑ παρατηρείται αντίστοιχη συμπεριφορά στην απόδοση (με απόκλιση αρχικής τελικής τιμής = 29%) με μέγιστη τιμή απόδοσης στους 42 ο C. 111

Ημέρα 4.6 Σταθερότητα των διατάξεων στον χρόνο 4.6.1 Χρωστική Ν719 ΔΕΙΓΜΑ ΑΝΤ14 Το δείγμα ΑΝΤ14 κατασκευάστηκε στις 15/11/2017. Περιέχει την χρωστική Ν719. Το πάχος του TiO2 στο δείγμα υπολογίζεται στα 12.9 μm. Η αντίσταση σειράς υπολογίζεται Rs=59 Ohm. Η παράλληλη αντίσταση υπολογίζεται Rp=2253 Ohm. Ο παρακάτω πίνακας συνοψίζει τα αποτελέσματα όλων των μετρήσεων που έχουν πραγματοποιηθεί σε αυτή την κυψελίδα. Jmp Vmp Voc (V) Jsc A (cm 2 ) G FF η % Pmax (ma/cm 2 ) (V) (ma/cm 2 ) (W/m 2 ) (mw) 0 14.76 0.447 0.661 15.70 0.204 994.4 0.635 6.63 1.3452 1 17.21 0.435 0.684 19.38 0.204 1010.1 0.565 7.41 1.5276 5 15.78 0.424 0.670 17.22 0.204 1012.4 0.579 6.61 1.3645 9 14.13 0.424 0.664 16.07 0.204 994.4 0.561 6.02 1.2216 21 12.20 0.424 0.657 13.20 0.204 1002.3 0.596 5.16 1.0549 54 11.10 0.447 0.659 12.38 0.204 999.0 0.608 4.96 1.0115 113 10.82 0.355 0.654 13.09 0.204 1000.0 0.449 3.85 0.7846 Ακολουθούν οι γραφικές παραστάσεις των παραπάνω τιμών: 112

FF n (%) Voc (V) Jsc (ma/cm 2 ) Τάση ανοιχτού κυκλώματος ANΤ14 0.800 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 t (μέρες) Παράγοντας πληρότητας ΑNΤ14 0.700 0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 t (μέρες) 25.00 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 8.00 7.00 6.00 5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 Πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης ANΤ14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 t (μέρες) Απόδοση ANΤ14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 t (μέρες) Σχήμα 4.41: Μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος, της πυκνότητας ρεύματος βραχυκύκλωσης, του παράγοντα πληρότητας και της απόδοσης του δείγματος ΑΝΤ14 με τον χρόνο. Το δείγμα μετριέται για 113 μέρες. Η τάση ανοιχτού κυκλώματος, Voc, αρχικά αυξάνεται και από 0,661 V φτάνει στα 0,684 V. Κατόπιν μειώνεται και καταλήγει στα 0,654 V την 113η μέρα. Η πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης, Jsc, αυξάνεται από τα 15,70 ma/cm 2 φτάνει στα 19,38 ma/cm 2, μετά μειώνεται και καταλήγει περίπου στα 13 ma/cm 2. Η απόδοση, n, την ημέρα κατασκευής της κυψελίδας είναι 6,63%, αρχικά αυξάνεται την πρώτη μέρα στο 7,41% και μειώνεται σταδιακά ώσπου φτάνει στο 3,85% την τελευταία μέρα. Τέλος, ο παράγοντας πληρότητας, FF, αρχικά είναι 0,635 και ακολουθεί μείωση στο 0,449. Η ισχύς είναι μέγιστη 1,5276 mw κατά την κατά την πρώτη μέρα μετρήσεων. Γενικότερα, το δείγμα παρουσιάζει μία σημαντική αύξηση την πρώτη μέρα, και ακολουθεί σταθερή μείωση με την πάροδο του χρόνου. 113

J (ma/cm2) J (ma/cm2) 25.00 J-V light ANT14 20.00 15.00 10.00 5.00 0.00 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 V ( V ) 0 ημέρα 1η 5η 9η 21η 54η 113η Σχήμα 4.42: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος ΑΝΤ14 για όλες τις μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα φωτίζεται. 5.00 J-V dark ANT14 0.00 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9-5.00-10.00-15.00-20.00-25.00 V ( V ) 0 ημέρα 1 5 9 21 54 113 Σχήμα 4.43: Χαρακτηριστικές J-V του δείγματος ΑΝΤ14 για τις διαφορές μέρες μετρήσεων, όταν το δείγμα βρίσκεται στο σκοτάδι. 114