«Πειραματική μελέτη φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με νανοράβδους ZnO»

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ» «Πειραματική μελέτη φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με νανοράβδους ZnO» ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟΥ ΔΙΠΛΩΜΑΤΟΣ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ Της Στέφα Σοφίας \ ΠΑΤΡΑ, 2018

2 Ευχαριστίες Η παρούσα εργασία αποτελεί Διπλωματική Εργασία Ειδίκευσης στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος του Τμήματος Φυσικής. Το μεγαλύτερο μέρος της εκπόνησης της πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Προηγμένων Άμορφων Υλικών και Νανοϋλικών του ερευνητικού ινστιτούτου Επιστημών και Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ). Ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των φωτοευαισθητοποιημένων κυψελίδων διεξήχθη στο εργαστήριο Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας του Τμήματος Φυσικής. Θα ήθελα να ευχαριστήσω από καρδίας τον κ. Γιαννόπουλο Σπύρο Ερευνητή Α του ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ, ο οποίος ανέλαβε την επιστημονική μου κατάρτιση, για την συνεχή καθοδήγηση, την εμπιστοσύνη, την υπομονή και τη συμπαράσταση καθ όλη την διάρκεια εκτέλεσης της εργασίας αυτής, τόσο σε επιστημονικό όσο και σε προσωπικό επίπεδο, καθώς επίσης για την επιμελή και προσεκτική ανάγνωση του αρχικού χειρόγραφου και κυρίως για τον τρόπο με το οποίο δημιούργησε ένα κλίμα συνεργασίας. Ευχαριστώ θερμά τον πρόεδρο της τριμελούς επιτροπής και επιβλέποντα της εργασίας κ. Λευθεριώτη Γεώργιο Αναπληρωτή Καθηγητή του Τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών για την εμπιστοσύνη και την συμβολή του στην επιστημονική μου κατάρτιση και στην επιστημονική αρτιότητα της παρούσας εργασίας. Επίσης, ευχαριστώ πολύ το τρίτο μέλος της τριμελούς επιτροπής Αναπληρωτή Καθηγητή κ. Παλίλη Λεωνίδα για την αποδοχή της συμμέτοχης του στην υποστήριξη της εργασίας μου και για τις συμβουλές του κατά την διάρκεια. Ευχαριστίες επίσης οφείλονται στον Μεταδιδακτορικό Ερευνητή Συρροκώστα Γεώργιο για την καθημερινή και αμέριστη βοήθεια του, την υπομονή, το κλίμα συνεργασία και τις πολύτιμες συμβουλές του. Ακόμα, ευχαριστίες εκφράζονται και στην ομάδα του εργαστηριού για την προθυμία τους να βοηθήσουν σε ότι χρειαζόμουν, για το κλίμα συνεργασίας και για τις επιστημονικές ή μη συζητήσεις μας. Τέλος, ιδιαίτερη ευγνωμοσύνη οφείλω στην οικογένεια μου Χάρη, Δήμητρα και Γιάννη και στους φίλους μου, που χωρίς την ηθική τους συμπαράσταση δεν θα ήταν δυνατή η εκπλήρωση της εργασίας αυτής. Σοφία Στέφα Πάτρα, Φεβρουάριος

3 Πίνακας περιεχομένων Περίληψη... 5 Abstract Εισαγωγή Γενικές έννοιες Δομή μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας Μηχανισμός λειτουργίας μιας ευαισθητοποιημένης κυψελίδας Βιβλιογραφική ανασκόπηση Δομή και σύνθεση ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων Υποστρώματα Άκαμπτα υποστρώματα Εύκαμπτα υποστρώματα Υμένιο ανόδου Οξείδιο του ψευδάργυρου (ZnO) - Χρήσεις και Εφαρμογές Κρυσταλλική και ηλεκτρονική δομή του ZnO Τυπικές δομές ανάπτυξης του ZnO Ευαισθητοποιητής (Χρωστική) Ιδιότητες ευαισθητοποιητή και κριτήρια επιλογής Κατηγορίες ευαισθητοποιητών Ηλεκτρολύτης Ιδιότητες ηλεκτρολύτη Υγροί-Στερεοί ηλεκτρολύτες Κάθοδος (Αντιηλεκτρόδιο) Ιδιότητες αντιηλεκτροδίου ο Κεφάλαιο Μελέτη του ZnO για χρήση σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες Εισαγωγή ZnO και TiO Τρόποι πρόσδεσης της χρωστικής στην επιφάνεια του ημιαγωγού Νανονήματα (NWs) Νανονήματα σε ηλιακές κυψελίδες Νανονήματα σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες Νανονήματα (NWs) ZnO Αστάθεια του ZnO σε όξινες χρωστικές ο Κεφάλαιο Α μέρος- Πειραματική διαδικασία

4 4.1 Σύνθεση νανοράβδων ZnO Καθαρισμός υποστρωμάτων Εναπόθεση πρόδρομου υμενίου πυρηνοποίησης Ανάπτυξη νανοράβδων ZnO Ευαισθητοποίηση νανοράβδων ZnO Καμπύλη βαθμονόμησης Παρασκευή ευαισθητοποιημένων κυψελίδων Β μέρος- Πειραματικές τεχνικές Τεχνικές χαρακτηρισμού υμενίων ZnO Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) Περίθλαση ακτινών Χ (XRD) Μέτρηση πάχους υμενίου ZnO Φασματοσκόπια ορατού-υπεριώδους Δυναμική σκέδαση φωτός (DLS) ζ δυναμικό o Κεφάλαιο Πειραματικά Αποτελέσματα Μορφολογία υμενίου ZnO Χαρακτηρισμός υμενίου ZnO με περίθλαση ακτινών Χ (XRD) Ευαισθητοποίηση υμενίων ZnO Καμπύλη βαθμονόμησης Ευαισθητοποίηση σε διαφορετικούς χρόνους παραμονής Ευαισθητοποίηση σε διαλύματα χρωστικής με διαφορετικές τιμές ph ζ δυναμικό Μέτρηση δυναμικής σκέδασης φωτός σε διαλύματα χρωστικής Ν Καμπύλες J-V ευαισθητοποιημένων κυψελίδων o Κεφάλαιο Συμπεράσματα Προτάσεις για μελλοντική εργασία Συμπεράσματα Μελλοντική εργασία Βιβλιογραφία

5 Περίληψη Οι ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες (DSSC) ανήκουν στην τρίτη γενιά φωτοβολταϊκών συστημάτων και αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη λύση για την αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας, με απόδοση που φτάνει σχεδόν το 12%. Το υμένιο ανόδου μιας τέτοιας κυψελίδας αποτελείται από ένα νανοδομημένο υμένιο οξειδίου μετάλλου, ευαισθητοποιημένο με μια κατάλληλη χρωστική ουσία για την απορρόφηση της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας, κυρίως στην περιοχή του ορατού και του εγγύς υπερύθρου του ηλιακού φάσματος. Η μεγάλη εσωτερική επιφάνεια, οι καλές ηλεκτρικές ιδιότητες και η χημική σταθερότητα αποτελούν προϋποθέσεις για μια αποτελεσματική άνοδο. Συνήθως, ως άνοδος χρησιμοποιείται υμένιο νανοσωματιδίων TiO2 με πάχος λίγων μm ευαισθητοποιημένο με χρωστική ένα σύμπλοκο του ρουθηνίου, όπως η N719. Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) είναι μια κατάλληλη εναλλακτική λύση καθώς μπορεί να συντεθεί ελεγχόμενα σε διάφορες νανοδομές όπως αυτή των συστοιχιών νανονημάτων (nanowires, NWs), σε αγώγιμα υποστρώματα. Η συγκεκριμένη μορφολογία των NWs διευκολύνει την μεταφορά των ηλεκτρονίων στο ηλεκτρόδιο συλλογής λόγω της απουσίας ατελειών και επιπλέον παρέχει μεγάλη εσωτερική επιφάνεια για την προσρόφηση των μορίων της χρωστικής. Παρά τα προαναφερθέντα πλεονεκτήματα των συστοιχιών νανονημάτων του ZnO, η απόδοση των DSSCs με υμένιο ανόδου αυτής της μορφολογίας είναι σημαντικά χαμηλότερη από την αντίστοιχη κυψελλίδων με βάση το TiO2. Ο κύριος λόγος είναι η χημική αστάθεια των ZnO NWs κατά την εμβάπτιση τους στο διάλυμα χρωστικής (ευαισθητοποίηση). Όταν το υμένιο ZnO ευαισθητοποιείται σε χρωστική Ν719 προκαλείται η διάλυση των επιφανειακών ατόμων Zn του υμενίου στο διάλυμα της χρωστικής και σχηματίζονται σύμπλοκα Zn +2 /χρωστικής στους πόρους του υμενίου ZnO. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία ενός "φίλτρου" από ανενεργά μόρια χρωστικής που επηρεάζουν αρνητικά τη συνολική απόδοση της ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας. Προκειμένου να ξεπεραστούν οι παραπάνω περιορισμοί, θα πρέπει να διερευνηθούν διάφορες παράμετροι κατά τη διαδικασία της ευαισθητοποίησης, όπως η σύνθεση και η συγκέντρωση της χρωστικής, το ph του διαλύματος της χρωστικής καθώς και ο χρόνος εμβάπτισης του υμενίου στο διάλυμα αυτό. Στην παρούσα μελέτη, ελέγχεται η επίδραση του ph του διαλύματος της χρωστικής και του χρόνου ευαισθητοποίησης στην διαδικασία πρόσδεσης της χρωστικής. Στο πλαίσιο της βελτιστοποίησης των διαδικασιών παρασκευής των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων και της κατανόησης των μηχανισμών πρόσδεσης της χρωστικής στην επιφάνεια του υμενίου ανόδου, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις απορρόφησης σε διαλύματα χρωστικής τα οποία ευαισθητοποιήθηκαν σε διαφορετικούς χρόνους εμποτισμού και σε διαφορετικές τιμές ph του διαλύματος της χρωστικής χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία UV-Vis. Κατασκευάστηκαν κυψελίδες για διάφορες τιμές των παραπάνω παραμέτρων ευαισθητοποίησης και αξιολογήθηκαν οι αποδόσεις του με την καταγραφή καμπύλων J-V με τη χρήση ενός ηλιακού προσομοιωτή Oriel

6 εφοδιασμένου με φίλτρο AM 1.5G. Επιπλέον, για τον έλεγχο της συσσωμάτωσης του διαλύματος της χρωστικής πριν την ευαισθητοποίηση πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις δυναμικής σκέδασης φωτός (DLS). Συνοπτικά, διαπιστώθηκε ότι η προσρόφηση της χρωστικής στην επιφάνεια των νανοράβδων ZnO εξαρτάται περισσότερο από την τιμή του ph και λιγότερο από τον χρόνο ευαισθητοποίησης. Επιπλέον, η υψηλή προσροφημένη ποσότητα χρωστικής δεν αποτελεί προϋπόθεση για την επίτευξη υψηλής απόδοσης. Η μεγαλύτερη τιμή της απόδοσης δόθηκε από κυψελίδα με ευαισθητοποιημένο υμένιο ανόδου σε διάλυμα χρωστικής με ph = 4.7 για χρόνο εμβάπτισης 5 λεπτά και ήταν της τάξεως 1.23%. Συνεπώς, η ευαισθητοποίηση σε όξινο περιβάλλον χρωστικής είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος να μειωθεί ο χρόνος ευαισθητοποίησης. Τέλος, πειράματα με Δυναμική Σκέδαση Φωτός παρατηρήθηκε η ύπαρξη συσσωματωμάτων των μορίων της χρωστικής ακόμα και πριν την διαδικασία ευαισθητοποίησης, τα μεγέθη των οποίων εξαρτώνται από το ph του διαλύματος. 6

7 Abstract Dye sensitized solar cells (DSSC) belong to the third generation of photovoltaics emerging today as a promising alternative for solar energy conversion, with efficiency reaching nearly 12%. Typically, the anode is a nanostructured film of a wide band semiconductor such as TiO2 or ZnO. The anode is sensitized with an appropriate dye to enhance the limited absorption of the incident solar radiation of the semiconductor in order to include the visible and the part of near-infrared region. High surface area, good electrical properties and chemical stability are prerequisites for an efficient anode. Frequently, the anode material is a nanoparticulate TiO2 film with few microns thickness sensitized with a ruthenium complex dye, such as N719. This configuration offers a high surface area and chemical stability. However, the existence of a huge number of grain boundaries of the nanoparticles-based thin film impedes fast electron transport, leading to loses of carriers through recombination. ZnO is a suitable alternative as it can be controllably grown as nanowire (NW) arrays with centimeter-scale uniformity, on conductive substrates. This vertically grown array of NWs offers a direct pathway of electrons toward the collection electrode, in addition to high surface area, depending on the diameter and the length of the NWs. Despite the aforementioned advantages of NW arrays, the efficiency of DSSCs based on ZnO NWs is still considerably lower than that of TiO2. The main reason is the chemical instability of ZnO NWs during immersion into the dye solution (sensitization). The use of N719 dye causes presumably dissolution of surface Zn atoms of the NWs into the dye solution and the formation of Zn +2 /dye complexes in the space between the NWs. Therefore, a "filter" is created from inactive dye molecules which negatively affects the overall performance of the solar cell. To overcome the above limitations, various parameters such as the ph of the dye solution and the soaking time are explored in the current work. Dye loading is estimated using UV-Vis spectroscopy and the efficiency of the resulting DSSCs is measured with the use of a solar simulator. It is found that the amount of adsorbed dye is predominantly influenced by the ph of the dye solution while sensitization time has minor effects. On the other hand, a large quantity of dye adsorbed on the surface of the NWs is not beneficial for achieving high performance. For that reason, the best results are obtained, when sensitization time was few minutes for a solution ph=4.7. Dynamic light scattering studies of dye solutions prior to sensitization of the anodes revealed the presence of dye clusters whose size depends on the ph of the solution. Keywords: Dye sensitized solar cells, ZnO nanowires, Dye adsorption. 7

8 1 ο Κεφάλαιο 8

9 1. Εισαγωγή 1.1 Γενικές έννοιες Τις τελευταίες δεκαετίες, η ανησυχία σχετικά με την εξάντληση των ενεργειακών πόρων και τις παγκόσμιες περιβαλλοντικές επιπτώσεις της παραγωγής ενέργειας από τα ορυκτά καύσιμα αύξησαν το δημόσιο, βιομηχανικό και πολιτικό ενδιαφέρον για τις μορφές ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Προβλέπεται ότι τα αποθέματα ορυκτών καυσίμων σε ολόκληρο τον κόσμο θα διαρκέσουν μόνο 40 χρόνια για το πετρέλαιο, 60 χρόνια για το φυσικό αέριο και 200 χρόνια για τον άνθρακα [1]. Λαμβάνοντας λοιπόν υπόψη την εξάρτηση της ποιότητας της ανθρώπινης ζωής από τα ενεργειακά αποθέματα που υπάρχουν στην φύση και την αύξηση του πληθυσμού της Γης καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι οι συμβατικές μορφές ενεργείας δεν επαρκούν για την κάλυψη των ανθρώπινων αναγκών και αυτός είναι και ο λόγος της ραγδαίας ανάπτυξης των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας. Όπως υποδηλώνει ο όρος, η ανανεώσιμη ενέργεια είναι βιώσιμη, δηλαδή μπορεί να χρησιμοποιηθεί σήμερα χωρίς να υπάρχει ο κίνδυνος εξάντλησης των πόρων μελλοντικά. Αυτό δεν ισχύει για τα ορυκτά καύσιμα, τα οποία έχουν πεπερασμένη ζωή ως ενεργειακοί πόροι, ακόμη και αν αυτό μπορεί να εκτείνεται σε μερικούς αιώνες [2]. Το αυξανόμενο ερευνητικό ενδιαφέρον για τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας είναι αποτέλεσμα δύο παραγόντων. Πρώτον, οι αυξημένες ενεργειακές απαιτήσεις σε σχέση με την μείωση των αποθεμάτων των ορυκτών καύσιμων και δεύτερον, η αντιμετώπιση του φαινομένου του θερμοκηπίου. Ο ενεργειακός τομέας ευθύνεται σημαντικά για την περιβαλλοντική ρύπανση, καθώς η παράγωγη, ο μετασχηματισμός και η χρήση των συμβατικών καύσιμων αποτελεί σχεδόν το 95% της ατμοσφαιρικής ρύπανσης με αποτέλεσμα την υπερθέρμανση του πλανήτη [3]. Οι τεχνολογίες ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, όπως ηλιακή, αιολική, γεωθερμική, βιομάζα κ.α. αποτελούν μονό ένα μικρό ποσοστό της παγκόσμιας ενεργειακής κατανάλωσης σήμερα [4]. Ενδεικτικά, στις Η.Π.Α. ένα 6% της ενέργειας προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές, ενώ στην Ευρωπαϊκή Ένωση επιδιώκεται το 20% των αναγκών της σε ηλεκτρική ενέργεια να καλύπτεται από εναλλακτικές πηγές μέχρι το 2020 [5]. Η ηλιακή ενέργεια είναι μια ανανεώσιμη πηγή ενέργειας που παρέχει τεράστιες ποσότητες καθαρής ενέργειας. Αυτή η ενέργεια θεωρείται η πιο σημαντική ανανεώσιμη μορφή ενέργειας και μπορεί να μετατραπεί σε χημική ενέργεια με τη φωτοσύνθεση στα φυτά, σε θέρμανση από ηλιακούς συλλέκτες ή σε ηλεκτρισμό από ηλιακά φωτοβολταϊκά στοιχεία [2]. Η αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας με την χρήση φωτοβολταϊκών στοιχείων αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη λύση για τις αυξανόμενες ανάγκες για ηλεκτρική ενέργεια. Κατά την περίοδο 2000 έως 2015 ο ρυθμός ανάπτυξης των φωτοβολταϊκών εγκαταστάσεων έφθασε το 41% ενώ στα τέλη του 2015, το ποσοστό αγοράς ήταν περίπου 71% του παγκόσμιου εμπορίου [6]. Υπάρχει μια μεγάλη ποικιλία τεχνολογιών φωτοβολταϊκών 9

10 στοιχείων στην αγορά σήμερα, χρησιμοποιώντας διαφορετικά είδη υλικών και ένας ακόμη μεγαλύτερος αριθμός θα είναι διαθέσιμος στο μέλλον. Οι τεχνολογίες των φωτοβολταϊκών στοιχείων ταξινομούνται γενικά σε τρεις γενιές, ανάλογα με την πρώτη ύλη που χρησιμοποιείται και το επίπεδο εμπορικής ωριμότητας. Τα φωτοβολταϊκά συστήματα πρώτης γενιάς χρησιμοποιούν την τεχνολογία κρυσταλλικού πυριτίου (c-si) τόσο στην απλή κρυσταλλική μορφή τους (sc-si) όσο και στην πολυκρυσταλλική μορφή (mc-si). Τα δεύτερης γενιάς φωτοβολταϊκά συστήματα βασίζονται σε τεχνολογίες λεπτών υμενίων και γενικά περιλαμβάνουν τρεις κύριες οικογένειες: (1) άμορφο πυρίτιο (a-si), (2) τελουριούχο κάδμιο (CdTe) και (3) αρσενικούχο γάλιο (GaAs) και ενώσεις χαλκού (Cu(In,Ga)Se2). Τέλος, η τρίτη γενιά φωτοβολταϊκών συστημάτων περιλαμβάνει τα οργανικά φωτοβολταϊκά, τα ευαισθητοποιημένα φωτοβολταϊκά και τα φωτοβολταϊκά με περοβσκίτες [6]. Κατά κύριο λόγο σήμερα τα φωτοβολταϊκά στοιχειά που είναι εμπορικά διαθέσιμα έχουν ως βάση τους το πυρίτιο (Si) (μονοκρυσταλλικό, πολυκρυσταλλικό ή άμορφο). Ωστόσο, τα ηλιακά στοιχεία με βάση το πυρίτιο περιορίζονται στην αγορά λόγω του υψηλού κόστους παραγωγής [1]. Στο Σχήμα 1.1 παρουσιάζεται η εξέλιξη των αποδόσεων που έχουν επιτευχθεί στα διάφορα ερευνητικά εργαστήρια σε όλο τον κόσμο μέχρι και σήμερα για διάφορα υλικά, ενώ στο Σχήμα 1.2 παρουσιάζονται εικόνες από χαρακτηριστικά παραδείγματα φωτοβολταϊκών συστημάτων για κάθε γενιά αντίστοιχα. Σχήμα 1.1: Εξέλιξη των αποδόσεων φ/β κυψελίδων διαφόρων τεχνολογιών μέχρι το 2017 (πηγή: NREL) 10

11 Σχήμα 1.2: (α) πρώτης γενιάς φωτοβολταϊκά συστήματα πυριτίου [7], δεύτερης γενιάς φωτοβολταϊκά λεπτού υμενίου (CdTe) [8], τρίτης γενιάς οργανικά φωτοβολταϊκά [9]. Η κυριαρχία των διατάξεων πυριτίου απειλείται από την εμφάνιση της τρίτης γενιάς φωτοβολταϊκών στοιχείων που βασίζονται, μεταξύ άλλων, σε νανοδομημένα υμένια οξειδίων και σε αγώγιμα πολυμερή υμένια. Αυτή η γενιά φωτοβολταϊκών στοιχείων εμφανίζει μια σειρά από πλεονεκτήματα διευκολύνοντας την είσοδό της στην αγορά. Τα πλεονεκτήματα αυτά είναι το σχετικά χαμηλό κόστος και η ευκολία παρασκευής, με τα υλικά αυτά να μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εύκαμπτα υποστρώματα με αποτέλεσμα την εύκολη μορφοποίηση τους και την προσαρμογή τους σε διαφορετικές εφαρμογές. Οι αποδόσεις που παρουσιάζουν αυτά τα φωτοβολταϊκά στοιχεία είναι αρκετά υψηλές με αποτέλεσμα να τα καθιστά σε ανταγωνιστική θέση σε σχέση με τα στοιχεία πυριτίου. Τα τελευταία χρόνια σημειώνεται εξαιρετική πρόοδος στην σύνθεση και τον χαρακτηρισμό των νανοϋλικών διευκολύνοντας την ανάπτυξη των παραπάνω συστημάτων. Στην τρίτη γενιά φωτοβολταϊκών στοιχείων ανήκει η κατηγορία των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων (DSSC- dye sensitized solar cells), οι οποίες μελετώνται στην παρούσα εργασία. Η πρώτη ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα (DSSC) προτάθηκε το 1991 από τους Michael Grätzel και Brian O'Regan [10]. Η βασική διαφορά αυτού του τύπου φωτοβολταϊκών στοιχείων σε σύγκριση με τα συμβατικά φωτοβολταϊκά είναι ότι οι διαδικασίες της απορρόφησης και της μεταφοράς των φορτίων διαχωρίζονται λόγω συνδυασμού ενός ευαισθητοποιητή (χρωστική ουσία), ο οποίος δρα ως υλικό απορρόφησης, με έναν ευρέως χάσματος νανοδομημένο ημιαγωγό. Επίσης, χρησιμοποιούνται φθηνές πρώτες ύλες και η διαδικασία κατασκευής των κυψελίδων είναι απλή, γεγονός που μειώνει το συνολικό κόστος της συσκευής. Πέρα από το χαμηλό κόστος, βασικό πλεονέκτημα των ευαισθητοποιημένων φωτοβολταϊκών είναι η καλή λειτουργία τους ακόμη και σε χαμηλής έντασης ακτινοβολίες, όπως την αυγή και το σούρουπο ή σε συννεφιασμένο ουρανό, γεγονός που δίνει την δυνατότητα αποτελεσματικής χρήσης του διάχυτου φωτός καθιστώντας την DSSC μια εξαιρετική επιλογή για εσωτερικές εφαρμογές 11

12 όπως στα παράθυρα και σε οροφές [1]. Οι αποδόσεις που έχουν επιτευχθεί είναι της τάξεως του 7 11 % και οι κυψελίδες αυτές διακρίνονται από σταθερότητα με την πάροδο του χρόνου. Η υψηλότερη τιμή απόδοσης για ευαισθητοποιημένες κυψελίδες μικρού μεγέθους (1.005 cm 2 ) φθάνει στο 11.9%, ενώ για μεγαλύτερου μεγέθους (26.55 cm 2 ) 10.7%. Συνήθως, τα DSSC χρησιμοποιούν ως ημιαγωγό το χαμηλού κόστους διοξείδιο του τιτανίου (TiO2) στην κατασκευή τους [6], [11]. 1.2 Δομή μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας Η παρασκευή μιας κυψελίδας η οποία θα είναι χημικά σταθερή υπό συνεχή φωτισμό και θα απορροφά στην περιοχή του ορατού φάσματος αποτελεί την ιδέα για την ευαισθητοποίηση του ημιαγωγού μιας ηλεκτροχρωμικής ηλιακής κυψελίδας. Σύμφωνα με τα παραπάνω, η δομή μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας αποτελείται από τέσσερα βασικά μέρη τα οποία είναι [1], [12], [13]: 1. Η φωτοανόδος η οποία αποτελείται από ένα λεπτό υμένιο ημιαγωγού (συνήθως TiO2), η εναπόθεση του οποίου πραγματοποιείται σε ένα διαφανές αγώγιμο υπόστρωμα (FTO). 2. Ένα μονομοριακό στρώμα χρωστικής προσροφημένο στην επιφάνεια του ημιαγωγού για τη απορρόφηση του φωτός στην περιοχή του ορατού φάσματος. 3. Ένας ηλεκτρολύτης που περιέχει ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος (όπως I - /I - 3). σε έναν οργανικό διαλύτη για την αναγέννηση της χρωστικής. Ο ηλεκτρολύτης τοποθετείται στην περιοχή μεταξύ ανόδου και καθόδου και είναι είτε υγρός είτε στέρεος είτε σε μορφή γέλης. 4. Ένα αντιηλεκτρόδιο το οποίο παρασκευάζεται από ένα λεπτό στρώμα καταλύτη (συνήθως λευκόχρυσος), το οποίο εναποτίθεται πάνω στην αγώγιμη επιφάνεια ενός δεύτερου διαφανούς αγώγιμου υποστρώματος (FTO). Το αντιηλεκτρόδιο διαδραματίζει τον ρολό της καθόδου. Στις ευαισθητοποιημένες με χρωστική φωτοβολταϊκές κυψελίδες ως ημιαγωγοί χρησιμοποιούνται διάφορα οξείδια με ευρύ ενεργειακό χάσμα, όπως TiO2, ZnO και SnO2, τα οποία έχουν καλή σταθερότητα υπό συνεχή φωτισμό μέσα σε διάλυμα, είναι μη τοξικά και χαμηλού κόστους. Τα περισσότερα όμως από αυτά τα οξείδια απορροφούν στην περιοχή του υπεριώδους, με αποτέλεσμα να είναι απαραίτητη η ευαισθητοποίησή τους με κατάλληλη χρωστική, ώστε να είναι δυνατή η απορρόφηση μεγαλύτερου μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας [8]. Τα τέσσερα βασικά μέρη μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας περιγράφονται αναλυτικά στο Κεφάλαιο 2. Η σχηματική αναπαράσταση μιας 12

13 ευαισθητοποιημένης κυψελίδας έχοντας ως άνοδο νανοράβδους οξειδίου του ψευδάργυρου απεικονίζεται στο Σχήμα 1.3. Σχήμα 1.3: Δομή τυπικής φωτοηλεκτροχρωμικής κυψελίδας. 1.3 Μηχανισμός λειτουργίας μιας ευαισθητοποιημένης κυψελίδας Ο μηχανισμός λειτουργίας μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας μπορεί να περιγραφεί από τις ακόλουθες εξισώσεις [12], [14]: o Η προσπίπτουσα ακτινοβολία (hv) απορροφάται από τα μόρια της χρωστικής (S o ) και προκαλεί την διέγερση αυτών (S * ). Απορρόφηση φωτός: S + hv S* o Με αποτέλεσμα την έκχυση ενός ηλεκτρονίου από τη διεγερμένη χρωστική (S * ) στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού (ZnO) και την ταυτόχρονη οξείδωση της χρωστικής (S + ). Εισαγωγή ηλεκτρονίων: S* S + + e - (ZnO) o Για την ολοκλήρωση του κυκλώματος, χρησιμοποιείται ένας ηλεκτρολύτης μέσω του οποίου γίνεται η αναγέννηση της χρωστικής με τη μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από το οξειδοαναγωγικό ζεύγος αυτού, συγκεκριμένα από τα ιόντα ιωδιδίου (I - ) και επανέρχεται στην αρχική της κατάσταση (S o ). Αναγέννηση χρωστικής: 2S + + 3I 2S + I3 o Τα ιόντα τριωδιδίου (I - 3) που παράγονται στην άνοδο, διαχέονται μέχρι την κάθοδο, όπου και ανάγονται μέσω των ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα. Κάθοδος (Pt): I3 + 2e (Pt) 3I 13

14 FTO/Glass Pt FTO/Glass o Συνεπώς, η συνολική διαδικασία που πραγματοποιείται σε μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα μπορεί να περιγραφεί από την παρακάτω εξίσωση, συμπεραίνοντας ότι η λειτουργία της κυψελίδας είναι πλήρως ανανεώσιμη από την φύση της, αφού καμία χημική ουσία δεν καταναλώνεται ή παράγεται κατά τη διαδικασία αυτή. Κυψελίδα: e (Pt) + hv e ( ZnO) Στο Σχήμα 1.4 παρουσιάζονται οι βασικές διεργασίες κατά την διάρκεια της λειτουργίας μιας ευαισθητοποιημένης ηλεκτροχημικής κυψελίδας. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι τα ηλεκτρόνια τα οποία εκχέονται στην ζώνη αγωγιμότητας του ZnO θα πρέπει να φθάσουν στο αγώγιμο υπόστρωμα αποφεύγοντας να επανασυνδεθούν. C.B. e - ( 2 ) S* EF hv hv ( 1 ) Voc e - ( 3 ) I - /I3 - ( 4 ) e - S 0 /S + V.B. Electrolyte e - External load Σχήμα 1.4: Βασικές διεργασίες κατά την διάρκεια λειτουργίας μιας ευαισθητοποιημένης κυψελίδας: (1) απορρόφηση φωτός, (2) έκχυση ηλεκτρονίων, (3) αναγέννηση χρωστικής, (4) αναγωγή τριωδιδίου. Σε αντίθεση με ένα συμβατικό ηλιακό στοιχείο πυριτίου, στα ευαισθητοποιημένα φωτοβολταϊκά, τα ηλεκτρόνια και οι οπές μεταφέρονται σε διαφορετικά μέρη, επιτρέποντας έτσι τόσο την ξεχωριστή βελτιστοποίηση κάθε μέρους όσο και τη βελτιστοποίηση της μεταφοράς φορτίου σε κάθε διεπαφή [14]. Οι ευαισθητοποιημένες κυψελίδες των οποίων η λειτουργία περιεγράφηκε παραπάνω εμφανίζουν υψηλή μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική με αποδόσεις που ξεπερνούν το 11%. Είναι μια οικονομική λύση, διότι η διαδικασία παρασκευής τους είναι απλή και οι πρώτες ύλες φθηνές. Τα οξείδια ημιαγωγών 14

15 όπως το TiO2, ZnO, καθώς επίσης οι χρωστικές και τα σύμπλοκα ιωδιδίου βρίσκονται σε μεγάλη διαθεσιμότητα. Όλα αυτά τα πλεονεκτήματα καθιστούν αυτήν την κατηγορία σε ανταγωνιστική θέση έναντι των φωτοβολταϊκών πυριτίου και αυτός είναι και ο λόγος που οι ερευνητές έχουν στρέψει το ενδιαφέρον τους στην βελτιστοποίηση τους [6], [11], [15]. 1.4 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Στην παρούσα διπλωματική εργασία χρησιμοποιείται ως άνοδος το οξείδιο του ψευδάργυρου (ZnO) και πιο συγκεκριμένα νανοράβδοι ZnO. Η έρευνα εστιάστηκε στον έλεγχο ορισμένων παραμέτρων κατά την διαδικασία της ευαισθητοποίησης, όπως ο χρόνος ευαισθητοποίησης και το ph του διαλύματος της χρωστικής. Παρακάτω πραγματοποιείται μια σύντομη παρουσίαση εργασιών που έχουν ασχοληθεί με την χρήση νανοδομών ZnO στις ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Το 2005 πραγματοποιήθηκε από τους Law et al. [16] η πρώτη έρευνα σχετικά με τις νανοράβδους ZnO και την εφαρμογή τους στις ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες που χρησιμοποιούν ως άνοδο νανοσωματίδια η μεταφορά ηλεκτρονίων είναι περιορισμένη και αυτό μπορεί να περιορίσει την απόδοση της συσκευής, ειδικά σε μεγαλύτερα μήκη κύματος. Η χρήση νανοράβδων ZnO, οι οποίες αυξάνουν το ρυθμό μεταφοράς ηλεκτρονίων, είναι καλή ενναλακτική λύση ως άνοδος και μπορεί να παρέχει ένα μέσο για τη βελτίωση της κβαντικής απόδοσης των κυψελίδων στην κόκκινη περιοχή του φάσματος, όπου η απόδοσή τους ήταν περιορισμένη. Υποστηρίχθηκε ότι οι νανοράβδοι αποτελούν «άμεση οδό» για την ταχεία συλλογή φορέων με την απόδοση των κυψελίδων να είναι της τάξεως του 1.5%. Προτάθηκε ότι η αύξηση της απόδοσης των κυψελίδων αυτών σε ανταγωνιστικό επίπεδο εξαρτάται από την επίτευξη μεγαλύτερης προσρόφησης χρωστικής μέσω της αύξησης του εμβαδού της εσωτερικής επιφανείας. Ο Xu [17] και οι συνεργάτες του προτείναν μια ταχεία διαδικασία για την ανάπτυξη νανοράβδων ZnO. Με αυτή τη διαδικασία, οι νανοράβδοι ZnO αναπτύσσονται με ρυθμό έως 4 μm/h και επιτεύχθηκε υμένιο νανοράβδων με πάχος πάνω από 30 μm εύκολα μέσα σε 10 ώρες. Νανοράβδοι με μήκος μm ευαισθητοποιήθηκαν σε αιθανολικό διάλυμα χρωστικής N719 (Ruthenizer 535-bisTBA) για 1 ώρα για την εφαρμογή τους σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες. Αυξάνοντας το μήκος των ράβδων επιτεύχθηκε βελτίωση της απόδοσης. Η απόδοση των κυψελίδων αυξάνεται συναρτήσει του μήκους των ράβδων και φθάνει στο 2.1% καθώς το πάχος του υμενίου αυξάνεται στα 33 μm. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στην αύξηση του ευαισθητοποιημένου πάχους του υμενίου, άρα και αύξηση της ποσότητας προσροφημένων μορίων χρωστικής στην επιφάνεια του, διατηρώντας παράλληλα υψηλή απόδοση, συνεπώς περισσότερο ηλιακό φως να μπορεί να απορροφηθεί για να αυξήσει την απόδοση των κυψελίδων. Μια παρόμοια μελέτη διεξήχθη και στην εργασία [18]. Πιο συγκεκριμένα, πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη νανοράβδων ZnO με μήκος μm. Τα υμένια αυτά 15

16 ευαισθητοποιήθηκαν σε διάλυμα χρωστικής N719 για 2 ώρες. Παρατηρήθηκε ότι με την αύξηση του μήκους των ράβδων προκύπτει αύξηση της απόδοσης των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων. Η μεγαλύτερη απόδοση δόθηκε για κυψελίδα που χρησιμοποιούσε ως άνοδο νανοράβδους ZnO μήκους 40 μm και ήταν της τάξεως 1.31%. Η αύξηση της απόδοση αποδόθηκε κυρίως στο αυξημένο φωτόρευμα και στην μείωση επανασυνδέσεων. Επίσης, η αύξηση του μήκους των νανοράβδων έχει ως αποτέλεσμα βελτιωμένη προσρόφηση χρωστικής και το φαινόμενο πολλαπλής σκέδασης του φωτός μεταξύ των νανοράβδων ενισχύει την οπτική διαδρομή του προσπίπτοντος φωτός σε αυτές. Στην εργασία [19] χρησιμοποιήθηκαν νανοράβδοι ZnO με ποίκιλα πάχη και ευαισθητοποιήθηκαν σε διάλυμα χρωστικής N719 για 30 λεπτά. Με αυξημένο πάχος υμενίου ZnO παρατηρήθηκε αύξηση της απόδοσης της κυψελίδας με την βέλτιστη τιμή 2.58% σε συσκευή με πάχος υμενίου 5 μm και ποσότητα προσροφημένης χρωστικής 3, mol cm -2. Η βέλτιστη αυτή απόδοση της κυψελίδας αποδίδεται κυρίως στη υψηλή πυκνότητα ρεύματος βραχυκύκλωσης Jsc, η οποία μπορεί να εξηγηθεί από το αυξημένο πάχος του υμενίου ZnO και συνεπώς υψηλότερη ποσότητα προσροφημένης χρωστικής. Η απόδοση των κυψελίδων βελτιώθηκε περαιτέρω με θερμική κατεργασία του υμενίου ZnO (5 μm) με υδατικό διάλυμα Zn(OAc)2 για 5 λεπτά, έπειτα χρησιμοποιήθηκε θέρμανση πάλι στους 400 C για 30 λεπτά και στη συνέχεια εμβάπτιση σε διάλυμα Ν719 για 30 λεπτά. Η απόδοση της συσκευής (4, mol cm -2 ) αυτής ήταν της τάξης του 3.02%. Ο Zhang [20] και η ομάδα του χρησιμοποίησαν κατά την διαδικασία της ευαισθητοποίησης νανοράβδων ZnO την τεχνική της ηλεκτροαπόθεσης. Πραγματοποιήθηκε ευαισθητοποίηση με χρωστική Ν719 σε θετικά συνδεδεμένο ηλεκτρόδιο ZnO στους 25 C για 60 s (2, mol cm -2 ), σε αρνητικά συνδεδεμένο ηλεκτρόδιο ZnO στους 25 C για 60 s (0, mol cm -2 ) και με την κλασική μέθοδο εμβάπτισης στους 60 C για 60 λεπτά (0, mol cm -2 ) και στους 25 C για 60 δευτερόλεπτα (0, mol cm -2 ). Επομένως, μπορεί να ληφθεί μεγάλη ποσότητα προσροφημένης χρωστικής εντός σημαντικά μειωμένου χρόνου ευαισθητοποίησης με την τεχνική της ηλεκτροαπόθεσης σε σύγκριση με την συμβατική μέθοδο εμβάπτισης. Παρατηρήθηκε ότι ρυθμίζοντας το πάχος των υμενίων ZnO (10 μm), το ρεύμα ηλεκτροαπόθεσης (0.01 ma) και το χρόνο εμποτισμού (120 sec), επιτυγχάνεται η βέλτιστη απόδοση των κυψελίδων αυτών (0.88%), η οποία είναι συγκρίσιμη με την απόδοση των κυψελίδων που παρασκευάστηκαν με την κλασική μέθοδο εμβάπτισης (πάχος: 10 μm, χρόνος εμποτισμού: 40 min, απόδοση: 0.86%). Παχύτερο υμένιο ZnO και χαμηλότερο ρεύμα απαιτούν περισσότερο χρόνο ηλεκτροαπόθεσης για να επιτευχθεί το βέλτιστο αποτέλεσμα ευαισθητοποίησης, ενώ ο πολύ μεγάλος χρόνος ευαισθητοποίησης θα οδηγήσει σε συσσωμάτωση της χρωστικής που είναι επιβλαβής για την απόδοση του κυψελίδων. Η διαδικασία γρήγορης προσρόφησης χρωστικής είναι πιο επωφελής καθώς τα μόρια της χρωστικής μπορούν εύκολα να διεισδύσουν στις νανοράβδους ZnO σε πολύ σύντομο χρονικό διάστημα, καταστέλλοντας έτσι τον σχηματισμό συμπλόκων Zn 2+ /χρωστικής. 16

17 Στην εργασία του Chung [21] και της ομάδας του παρασκευάστηκαν νανοράβδοι ZnO για να διαδραματίσουν τον ρολό της ανόδου σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Κατά την διαδικασία παρασκευής των νανοράβδων πραγματοποιήθηκε ανόπτηση του προδρόμου υμενίου πυρηνοποίησης με Ν2/Η2 ή Ο2. Η ανόπτηση του προδρόμου υμενίου βελτίωσε την προσκόλληση μεταξύ του FTO υποστρώματος και του προδρόμου υμενίου και οι νανοράβδοι ZnO αναπτύχθηκαν σε αποδοτικά ηλεκτρόδια. Ανόπτηση με Ν2/Η2 ή Ο2 πραγματοποιήθηκε και στις νανοράβδους. Η διαδικασία ευαισθητοποίησης των νανοράβδων ZnO έγινε σε διάλυμα χρωστικής N719 και διήρκησε 2 ώρες. Οι κυψελίδες που κατασκευάστηκαν με τη χρήση νανοράβδων ZnO στις οποίες πραγματοποιήθηκε ανόπτηση παρουσίασαν μεγαλύτερη απόδοση (~0.7%) από εκείνες που δεν έγινε ανόπτηση. Οι νανοράβδοι ZnO με ανόπτηση σε Ν2/Η2 ή Ο2 είχαν αυξημένη προσρόφηση χρωστικής λόγω υψηλότερων συγκεντρώσεων ΟΗ στην υδρόφιλη επιφάνεια τους, γεγονός που συνέβαλε στη βελτίωση της απόδοσης των κυψελίδων αυτών. Επιπλέον, η ανόπτηση των νανοράβδων ZnO αύξησε ελαφρώς το μέγεθος των κόκκων του κρυστάλλου ZnO και μείωσε σημαντικά την πυκνότητα των ατελειών στον κρύσταλλο του ZnO. Ο Liang-Yih Chen και Yu-Tung Yin [22] παρασκευάσαν με δυο διαφορετικές διαδικασίες νανοράβδους ZnO με το πάχος των υμένιο να είναι 5 μm. Πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιώντας την μέθοδο multi-batch και την μέθοδο συνεχής έκχυσης ροής (CFIcontinuous flow injection) συντέθηκαν νανοράβδοι ZnO και χρησιμοποιώντας την δεύτερη τεχνική με υποβοήθηση αμμωνίας NH3 παρασκευάστηκε μια τρίτη σειρά υμενίων για εφαρμογή σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες. Τα υμένια ευαισθητοποιήθηκαν σε αιθανολικό διάλυμα χρωστικής Ν719 για 45 λεπτά στους 75 C. Τα καλυτέρα αποτελέσματα από πλευράς απόδοσης δοθήκαν από κυψελίδες που είχαν ως άνοδο νανοράβδους οι οποίες παρασκευάστηκαν με την τεχνική συνεχής έκχυσης με τη βοήθεια αμμωνίας και η τιμή της απόδοσης ήταν 2.91%. Αυτό αποδόθηκε στην υψηλή κρυσταλλική ποιότητά των υμενίων που συντέθηκαν με αυτήν την μέθοδο και των υψηλών ιδιοτήτων μεταφοράς ηλεκτρονίων. Στην συνέχεια, για να επιτευχθεί μεγαλύτερη απόδοση στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες με βάση το ZnO, χρησιμοποιήθηκε μια σύνθεση νανοδομή ZnO με μεγάλου μήκους νανοράβδους ZnO που παρέχουν υψηλό συντελεστή διάχυσης και νανοσωματίδια ZnO για να αυξηθεί η ποσότητα προσρόφησης χρωστικής. Χρησιμοποιώντας μια τέτοια σύνθετη νανοδομή ZnO με πάχος υμενίου 25 μm επιτεύχθηκε υψηλής απόδοσης κυψελίδα (7.14%). Στην εργασία [23] πραγματοποιήθηκε σύνθεση μιας χρωστικής ρουθηνίου με υποκαταστάτες dipyrido phenazine ως ένας αποτελεσματικός ευαισθητοποιητής για νανοράβδους ZnO και νανοσωματίδια ZnO στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες. Οι νανοράβδοι ZnO είχαν πάχος 6 8 μm και η μέση διάμετρος ήταν ~ nm, ενώ ευαισθητοποιήθηκαν για 3 ώρες στην χρωστική. Η βέλτιστη ποσότητα προσροφημένης χρωστικής υπολογίσθηκε ~ mol cm -2 για νανοράβδους ZnO και ~ mol cm -2 για νανοσωματίδια ZnO. Οι κυψελίδες με νανοράβδους ZnO έδωσαν απόδοση ~ 5.9% και ~ 5.6% σε αντίθεση με τις πανομοιότυπες συσκευές που αποτελούνται από νανοσωματίδια που έδωσαν ~ 4.0% και ~ 3.9% χρησιμοποιώντας ηλεκτρολύτες με 17

18 διαφορετικά σύμπλοκα κοβαλτίου, Co III/II (bpy)3 και Co ΙΙΙ/ΙΙ (phen)3 αντίστοιχα. Η ενισχυμένη απόδοση για τις κυψελίδες που αποτελούνται από νανοράβδους ZnO αποδίδεται στην ταχύτερη μεταφορά ηλεκτρονίων στις ράβδους σε σύγκριση με τα σωματίδια. Στην εργασία [24] συντέθηκε μια οργανική χρωστική SK1 η όποια χρησιμοποιήθηκε για την ευαισθητοποίηση νανοράβδων και νανοσωματιδίων ZnO. Η χρωστική τύπου D-π-Α (SK1) παρέχει ενδομοριακή μεταφορά φορτίου από τον δότη προς τον δέκτη εντός του μορίου στο επίπεδο του χαμηλότερου ελεύθερου μοριακού τροχιακού (LUMO). Επιπροσθέτως, η ομάδα καρβοξυλίων του δέκτη δρα ως η ομάδα αγκίστρωσης για την προσρόφηση της χρωστικής στις νανοδομές ZnO. Επιπλέον, ελέγχθηκε η απόδοση των κυψελίδων που έχουν ως άνοδο νανοράβδους ZnO με τη χρήση ηλεκτρολυτών κοβαλτίου (III/II) και I3 - /I - ζεύγους οξειδοαναγωγής. Η σκέψη για αυτήν την εργασία ήταν ο συνδυασμός νανοράβδων ZnO που παρέχουν ενισχυμένη μεταφορά ηλεκτρόνιων με την χρωστική SK1 η οποία παρέχει υψηλό μοριακό συντελεστή απορρόφησης. Ο χρόνος εμποτισμού ήταν 8 ώρες. Η απόδοση αυτής της συσκευής φθάνει ~ 5.7% χρησιμοποιώντας ως ηλεκτρολύτη [Co(bpy)3] 3+/2+ ενώ η αντίστοιχη συσκευή με ηλεκτρολύτη I3 - /I - έδειξε απόδοση ~ 4.7%. Στην εργασία του Xiang Fang [25] και της ομάδας του πραγματοποιήθηκαν πολλοί κύκλοι ευαισθητοποίησης, δηλαδή εμβάπτισαν νανοράβδους ZnO στην Ν719 χρωστική για 2 ώρες και στην συνέχεια αφού ξέπλυναν τα δείγματα, τα εμβάπτισαν για επιπλέον 1 ώρα στο διάλυμα της χρωστικής και η διαδικασία αυτή έγινε για 5 κύκλους ευαισθητοποίησης. Οι χρησιμοποιούμενες νανοράβδοι ZnO εμφανίζουν μεγάλη επιφάνεια ικανή να προσροφήσει μεγαλύτερη ποσότητα χρωστικής. Στην εργασία αυτή παρατηρείται ότι στους 4 κύκλους ευαισθητοποίησης επιτυγχάνεται η μέγιστη απόδοση 0.84% και η αύξηση αυτή οφείλεται στο ξέπλυμα με νερό κατά τη διάρκεια των κύκλων ευαισθητοποίησης. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να ερμηνευτεί από την εκρόφηση των ασθενώς δεσμευμένων μορίων χρωστικής στο ZnO κατά την έκπλυση με νερό. Κατά τη διάρκεια της επαναπροσρόφησης, τα μόρια της χρωστικής παρουσιάζουν τάση σχηματισμού μίας απλής μονομοριακής στρώσης πιο ισχυρά συνδεδεμένων μορίων. Επιπλέον, οι νανοράβδοι ZnO δεν έχουν αρκετές ομάδες υδροξυλίου στην επιφάνεια τους. Όταν εκτίθενται σε νερό, τα υμένια ZnO μπορούν να καλυφθούν με περισσότερες ομάδες υδροξυλίου, οι οποίες σχηματίζονται όταν τα μόρια νερού διασπώνται και σχηματίζουν Η + και -ΟΗ. Η εισαγωγή περισσότερων ομάδων υδροξυλίου έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της ποσότητας της προσροφημένης χρωστικής. Ο Fan [22] και η ομάδα του διερευνήσαν την χρήση σύνθετων οξειδοαναγωγικών ζευγών κοβαλτίου σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες βασισμένες σε νανοράβδους ZnO. Χρησιμοποιήθηκε ως ηλεκτρολύτης [Co(bpy)3] 2+/3+ και οι αποδόσεις των κυψελίδων συγκρίθηκαν με τις αποδόσεις κυψελίδων που χρησιμοποιούν ηλεκτρολύτη με οξειδοαναγωγικό ζεύγος I - /I3 -. Οι νανοράβδοι ZnO με μήκος 6, 9 και 12 μm και διάμετρο 40 έως 120 nm, ευαισθητοποιήθηκαν σε χρωστική LEG4 για 20 ώρες. Η μεγαλύτερη απόδοση ελήφθη για κυψελίδα υπό ένταση φωτός 100 W/m 2 και το μήκος των νανοράβδων 12 μm και η τιμή της ήταν 2.27%. Στην συνέχεια, παρατηρήθηκε αύξηση της απόδοση σε κυψελίδες με 18

19 ηλεκτρολύτη κοβάλτιου (1.28% υπό ένταση φωτός 1000 W/m 2 ) συγκριτικά με κυψελίδες με ηλεκτρολύτη με οξειδοαναγωγικό ζεύγος I - /I3 - (1.19% υπό ένταση φωτός 1000 W/m 2 ). Το μήκος των νανοράβδων στην παραπάνω σύγκριση ήταν 10 μm. Η χρήση του [Co(bpy)3] 2+/3+ αντί του συμβατικού I - /I3 - ηλεκτρολύτη σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες με άνοδο νανοράβδους ZnO οδήγησε σε αύξηση VOC άνω των 200 mv. Αυτό συσχετίστηκε με την καλύτερη αντιστοιχία μεταξύ του δυναμικού οξειδοαναγωγής [Co(bpy)3] 2+/3+ και του δυναμικού οξείδωσης της χρωστικής. Μια ενδιαφέρουσα μελέτη πραγματοποιήθηκε σχετικά με τις ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες στην εργασία [26]. Χρησιμοποιήθηκε ως άνοδος στην κυψελίδα νανοσωματίδια ZnO τα οποία ευαισθητοποιήθηκαν σε διάλυμα χρωστικής N719. Η μελέτη αυτή εξετάζει συστηματικά τις επιδράσεις δύο παραγόντων οι οποίοι είναι το πάχος του υμενίου ZnO και ο χρόνος προσρόφησης χρωστικής. Η ευαισθητοποίηση της χρωστικής διεξήχθη σε θερμοκρασία δωματίου και ο χρόνος προσρόφησης της κυμάνθηκε από 0.5 έως 4.5 ώρες για ποίκιλα πάχη υμενίων ZnO (14, 20, 26, 31 μm). Μέσω της συστηματικής βελτιστοποίησης του πάχους του υμενίου και του χρόνου προσρόφησης χρωστικής, η μέγιστη απόδοση που επιτεύχθηκε σε αυτή τη μελέτη ήταν 5.61%, που ελήφθη από υμένιο ZnO με πάχος 26 μm το οποίο παρέμεινε στην χρωστική για 2 ώρες. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι για να ληφθούν αποδοτικές ευαισθητοποιημένες κυψελίδες με βάση το ZnO/N719, ο χρόνος προσρόφησης χρωστικής πρέπει να μεταβάλλεται με το πάχος της ανόδου. Όσο αυξάνει το πάχος του υμενίου θα πρέπει να αυξάνει και ο χρόνος ευαισθητοποίησης για την καλύτερη πρόσληψη χρωστικής, όμως ο παρατεταμένος χρόνος ευαισθητοποίησης οδηγεί σε σημαντική μείωση της απόδοσης των κυψελίδων με βάση το ZnO λόγω του σχηματισμού συμπλόκων Zn 2+ /χρωστικής. Μια προσπάθεια για την ενίσχυση της απόδοσης των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων διεξάγεται στην εργασία [27]. Αρχικά, παρασκευάστηκε με την τεχνική εκτύπωσης μια πολυστρωματική νανοδομή ZnO επαναλαμβάνοντας τη διαδικασία επικάλυψης/ξήρανσης της νανοκρυσταλλικής πάστας επί του υποστρώματος και επιτεύχθηκε υμένιο με πάχος 16.1 μm. Το υμένιο αυτό εμβαπτίστηκε σε διάλυμα χρωστικής N719 στους 60 ο C για 90 λεπτά. Η απόδοση της αντίστοιχης κυψελίδας ήταν 4.39% και η ποσότητα της προσροφημένης χρωστικής υπολογίσθηκε στην τιμή mol cm -2. Αυξάνοντας το πάχος του υμενίου στα 22.8 μm η απόδοση αυξήθηκε 4.53%. Στο παχύτερο υμένιο προσροφάται μεγαλύτερη ποσότητα χρωστικής λόγω της αύξησης της επιφάνειας και αυτό δικαιολογεί την αύξηση της απόδοσης. Στην συνέχεια, το υμένιο με πάχος 22.8 μm εμβαπτίστηκε στο διάλυμα της χρωστικής για 3 ώρες και παρατηρήθηκε επιπλέον αύξηση της ποσότητας της προσροφημένης χρωστικής ( mol cm -2 ), καθώς και της απόδοσης της κυψελίδας (5.22%). Ως τελική προσπάθεια αυτής της μελέτης μειώθηκε η απόσταση των δυο ηλεκτροδίων της κυψελίδας από 120 σε 25 μm ενώ όλες οι άλλες συνθήκες διατηρήθηκαν οι ίδιες. Σημειώθηκε σημαντική αύξηση της απόδοσης της κυψελίδας αυτής της τάξεως 6.58%. Το αποτέλεσμα αυτό αποδόθηκε στο ότι η τιμή του ρεύματος βραχυκύκλωσης Jsc εξαρτάται από την απόσταση των ηλεκτροδίων και συνήθως 19

20 αυξάνει μειώνοντας την απόσταση πιθανώς λόγω της μείωσης του μήκους διάχυσης και της αντοχής του ηλεκτρολύτη. Στην εργασία [28] παρασκευάστηκαν τρεις διαφορετικές μορφολογίες νανοδομημένων υμενίων ZnO. Η πρώτη αποτελείται από νανοράβδους ZnO με πάχος 10 μm (ZnO NRs), η δεύτερη αποτελείται από νανοράβδους ZnO και στο πάνω μέρος αυτών έχει συντεθεί σε ελλειψοειδές σχήμα ZnO (ZnO NRs + ellipsoids) και η τρίτη αποτελείται από νανοράβδους ZnO και στο πάνω μέρος υπάρχουν σφαίρες ZnO (ZnO NRs + spheres). Οι σφαίρες και το ελλειψοειδούς σχήματος ZnO έχουν πάχος 5 μm. Τα καλυτέρα αποτελέσματα παρείχε η κυψελίδα που χρησιμοποιεί την τρίτη μορφολογία ZnO NRs + σφαίρες ως άνοδο και η απόδοση της είναι της τάξεως 3.19% και η προσροφημένη ποσότητα χρωστικής είναι mol/cm 2. Αυτή η αύξηση της απόδοσης οφείλεται στην αυξημένη ποσότητα προσροφημένης χρωστικής. Οι μορφολογίες αυτές παρέχουν μεγάλη ειδική επιφάνεια σε σχέση με τις νανοράβδους η απόδοση των οποίων ήταν 0.93% και η ποσότητα χρωστικής που προσροφήθηκε ήταν mol/cm 2. Ο Shahzad [29] και οι συνεργάτες του πραγματοποίησαν πειράματα που αφορούσαν το χρόνο εμποτισμού της νανοδομής ZnO (sponge-like ZnO, 5 μm) σε χρωστική N719. Η διάρκεια ευαισθητοποίησης των υμενίων ξεκινά από τα 10 λεπτά έως και τις 24 ώρες και τα καλυτέρα αποτελέσματα πάρθηκαν στις 2 ώρες με την απόδοση της κυψελίδας να φθάνει στο 3.21% και η ποσότητα της προσροφημένης χρωστικής να είναι mol/cm 2. Παρατηρήθηκε ότι μετά από τις 2 ώρες ευαισθητοποίησης η απόδοση της κυψελίδας μειώνεται ενώ η ποσότητα της χρωστικής που προσροφάται στο υμένιο αυξάνει. Τα αποτελέσματα αποδίδονται στον σχηματισμό συμπλόκων Zn 2+ /χρωστικής σε παρατεταμένη διάρκεια ευαισθητοποίησης. Μια αξιόλογη μελέτη πραγματοποιήθηκε από τον Karin Keis [30] και την ομάδα του χρησιμοποιώντας ως ημιαγωγό πορώδες νανοδομημένο υμένιο ZnO και ελέγχθηκε η εξάρτηση της απόδοσης της ευαισθητοποιημένης κυψελίδας από το πάχος του υμενίου ZnO και τον χρόνο παραμονής του σε διάλυμα χρωστικής. Το πάχος των υμενίων ήταν 4, 8 και 14 μm και τα υμένια αυτά ευαισθητοποιήθηκαν στην χρωστική Ν719 από 10 λεπτά έως 24 ώρες. Παρατηρήθηκε ότι για πάχη 4 και 8 μm η μέγιστη απόδοση των κυψελίδων προέκυψε στα 20 λεπτά εμποτισμού και ήταν 1.4% και 4% αντίστοιχα. Για υμένιο πάχους 14 μm η μέγιστη απόδοση ήταν 3.4% στα 30 λεπτά ευαισθητοποίησης. Για τα υμένια αυτά προέκυψε χαμηλή τιμή ρεύματος βραχυκύκλωσης Isc για μικρό χρόνο παραμονής στο διάλυμα χρωστικής (2 10 λεπτά), ενώ αφήνοντας τα υμένια για πολύ μεγάλο χρονικό διάστημα στο διάλυμα χρωστικής (ώρες) έχει ως αποτέλεσμα, την μείωση του Isc. Αυτό αποδίδεται στον σχηματισμό συσσωματωμάτων μεταξύ μορίων χρωστικής και διαλυμένων ιόντων Zn 2+. Για την ελαχιστοποίηση της συσσωμάτωσης αυτής κατά τη διάρκεια της διαδικασίας ευαισθητοποίησης πέρα από τον έλεγχο του χρόνου ευαισθητοποίησης, προτάθηκε ότι ένα πιο βασικό διάλυμα χρωστικής μπορεί να καταστείλει τον σχηματισμό συσσωματωμάτων Zn 2+ /χρωστικής. Για τον λόγο αυτό προστέθηκε υδροξείδιο του καλίου στο διάλυμα της χρωστικής, ώστε το ph του να γίνει πιο βασικό, στο οποίο ευαισθητοποιήθηκαν για 24 ώρες 20

21 υμένια με πάχος 14 μm και προέκυψε κυψελίδα με απόδοση 3.4%, αντίστοιχη με αυτήν στα 30 λεπτά χωρίς KOH. Η εργασία του Rong Zhang [17] και της ομάδας του αφορά την ευαισθητοποίηση πορώδους νανοδομημένου υμενίου ZnO σε διάλυμα χρωστικής RuN3 και μελετάται η εξάρτηση της απόδοσης μιας ευαισθητοποιημένης κυψελίδας από τον χρόνο εμποτισμού του υμενίου στο διάλυμα της χρωστικής, την συγκέντρωση του διαλύματος αυτού αλλά και την θερμοκρασία κατά την ευαισθητοποίηση. Ο χρόνος κυμάνθηκε από 0.5 έως 44 ώρες με αρχικές συγκεντρώσεις χρωστικής 0.05, 0.1, 0.2 και 0.4 mm. Η θερμοκρασία κατά τον εμποτισμό ήταν 25 και 40 C. Παρατηρήθηκε ότι για υψηλές τιμές συγκέντρωσης χρωστικής ο ρυθμός προσρόφησης της χρωστικής στην επιφάνεια της νανοδομής ZnO μειώνεται. Επίσης, ο ρυθμός προσρόφησης της χρωστικής σε μικρούς χρόνους εμβάπτισης είναι έντονος και στην συνέχεια μειώνεται αργά. Τέλος, σε ότι αφορά την θερμοκρασία, η προσρόφηση της χρωστικής ήταν μεγαλύτερη στους 40 C και συμπεραίνεται ότι η προσρόφηση χρωστικής ενισχύεται στην υψηλή θερμοκρασία. Το τελευταίο αποδίδεται στο ότι χρήση μίας υψηλότερη θερμοκρασία κατά την διάρκεια ευαισθητοποίησης μπορεί να μειώσει αποτελεσματικά τον σχηματισμό συσσωματωμάτων χρωστικής και να αυξήσει την ποσότητα χρωστικής που προσροφάται στο υμένιο ZnO. Επίσης, η Rebecka Scholin [31] και οι συνεργάτες της χρησιμοποίησαν δυο διαφορετικές χρωστικές για την ευαισθητοποίηση νονοσωματιδίων ZnO (πάχους 3.5 μm). Χρησιμοποιήθηκαν οι χρωστικές Ν719 και Z-907 και έγιναν πειράματα ευαισθητοποίησης σε διαλύματα με ή χωρίς την προσθήκη νερού. Ο χρόνος παραμονής των υμενίων στα διαλύματα αυτά ήταν 15 ώρες. Παρατηρήθηκε αύξηση της απόδοσης της κυψελίδας όταν χρησιμοποιείται διάλυμα χρωστικής Ν719 με προσθήκη νερού από 0.03% σε 1.5% ενώ για την χρωστική Z-907 δεν προέκυψε κάποια μεταβολή στην απόδοση με την χρήση νερού και η τιμή της έφθασε στο 1.3%. Αποδείχθηκε ότι το νερό στο διάλυμα χρωστικής N719 μειώνει σημαντικά τον σχηματισμό συσσωματωμάτων χρωστικής και έτσι ενισχύεται η απόδοση των ηλιακών κυψελίδων. Οι Keita Kakiuchi, Eiji Hosono και Shinobu Fujihara [32] προτείνουν μια μορφολογία νανοδομών του ZnO που αποτελείται από μεσοπορώδη φύλλα ZnO με την μεταξύ τους απόσταση να είναι της τάξεως των μικρομέτρων και το πάχος του υμενίου να είναι 20 μm. Ο χρόνος παραμονής στην χρωστική Ν719 ήταν 3 ώρες σε θερμοκρασία 80 ο C. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ποσότητα της χρωστικής που προσροφήθηκε στο υμένιο ήταν mol/cm 2 και η απόδοση της κυψελίδας ήταν της τάξεως του 4.1%. Αποδείχθηκε ότι η δημιουργία συσσωματωμάτων χρωστικής αποφεύχθηκε χρησιμοποιώντας ως άνοδο μια τέτοια δομή στην κλίμακα των μικρομέτρων και θέρμανση κατά την ευαισθητοποίηση. Στην εργασία [33] παρασκευάστηκε μια σύνθετη μορφολογία νανοδομημένου ZnO, ώστε να χρησιμοποιηθεί ως άνοδος σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες. Πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη νανοράβδων ZnO πάνω σε νανοφύλλα ZnO, πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν κυρτές πλάκες ZnO πάνω στις οποίες έγινε η ανάπτυξη των νανοράβδων ZnO (curved plate 21

22 ZnO nanosheet-cpz). Οι δομή αυτή έχει την μορφή βούρτσας και παρέχει μεγάλη ειδική επιφάνεια για την προσρόφηση της χρωστικής. Η νανοδομή CPZ εμποτίστηκε σε διάλυμα χρωστικής Ν719 για 3 λεπτά σε θερμοκρασία 100 ο C και η απόδοση που επιτεύχθηκε από την κυψελίδα ήταν 3.04% ενώ η ποσότητα της χρωστικής που προσροφήθηκε mol/cm 2. Τα αποτελέσματα αυτά ξεπερνούν τις επιδόσεις των κυψελίδων που η σύνθεση της ανόδου έγινε με την συμβατική μέθοδο και αυτό αποδόθηκε στην μεγάλη επιφάνεια και στην μορφολογία που προσφέρει η συγκεκριμένη δομή. Όπως έχει αναφερθεί και παραπάνω, ως ημιαγωγός στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες χρησιμοποιείται κατά κύριο λόγο το διοξείδιο του τιτάνιου (TiO2). Συνεπώς, υπάρχει πληθώρα ερευνητικών εργασιών σχετικά με την ευαισθητοποίηση αυτών των υμενίων. Ο Yimhyun Jo [34] και η ομάδα του προτείνουν ένα τρόπο να μειώσουν τον χρόνο ευαισθητοποίησης των νανοκρυστάλλων TiO2 χρησιμοποιώντας διάφορους διαλύτες και εύρος θερμοκρασιών κατά τον εμποτισμό. Κατάφεραν να μειώσουν το χρόνο παραμονής του υμενίου σε διάλυμα χρωστικής Ν719 από πολλές ώρες σε 3 λεπτά χρησιμοποιώντας ως διαλυτή Ethylene glycol και θερμοκρασία ο C. Η απόδοση αυτής της κυψελίδας ήταν της τάξεως 8.58%. Μια άλλη ενδιαφέρουσα εργασία είναι αυτή των Youngmi Seo και Jung Hyeun Kim [35], οι οποίοι προσπάθησαν να μειώσουν τον χρόνο ευαισθητοποίησης υμενίων TiO2 χρησιμοποιώντας υπέρηχους κατά την διαδικασία του εμποτισμού. Πιο συγκεκριμένα, παρατηρήθηκε ότι με τη συμβατική μέθοδο εμβάπτισης των υμενίων στην Ν719, χρειάστηκαν περίπου 180 λεπτά για την πλήρη πρόσληψη χρωστικής, ενώ με την χρήση υπερήχων ο χρόνος μειώθηκε μόλις στα 30 λεπτά. Τα αποτελέσματα για την απόδοση των αντίστοιχων κυψελίδων (5.28% και 5.33%) και της ποσότητας της προσροφημένης χρωστικής ( mol/cm 2 και mol/cm 2 ) έδειξαν ότι βρίσκονται σε παρόμοια επίπεδα. Επομένως, η μέθοδος υπερήχων είναι πολύ αποτελεσματική σε πρακτικές εφαρμογές για τη μείωση του χρόνου προσρόφησης σε σύγκριση με τη συμβατική μέθοδο εμβάπτισης.[35] Σύμφωνα με την βιβλιογραφία λοιπόν, παρατηρούνται υψηλότερες αποδόσεις στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες με την χρήση TiO2 έναντι των κυψελίδων με ZnO. Συνοψίζοντας τα παραπάνω, παρατηρείται ένας μεγάλος όγκος εργασιών που ασχολείται με αυτό το ζήτημα. Συγκεκριμένα, έχουν πραγματοποιηθεί εργασίες που εστιάζουν στην μορφολογία του υμενίου ZnO, αλλάζοντας έτσι το πάχος αυτών ή αναπτύσσοντας πιο συνθέτες δομές. Άλλες εργασίες ασχολούνται με την διαδικασία ευαισθητοποίησης των υμενίων ZnO, μεταβάλλοντας κάποιες παραμέτρους, όπως ο χρόνος ευαισθητοποίησης, η συγκέντρωση του διαλύματος της χρωστικής κ.α. αλλά και χρησιμοποιώντας θερμοκρασία, υπέρηχους, ηλεκτροαπόθεση κ.α. προσπαθώντας να μειώσουν τον χρόνο εμποτισμού. Για να βελτιστοποιηθεί λοιπόν η λειτουργία μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας έχοντας ως άνοδο νανοδομημένα υμένια ZnO θα πρέπει να ερευνηθεί διεξοδικά η διαδικασία της ευαισθητοποίησης και πιο συγκεκριμένα να ελεγχθεί ο χρόνος παραμονής του υμενίου στο διάλυμα της χρωστικής, όπως επίσης η σύνθεση, η συγκέντρωση και το ph του διαλύματος αυτού. Επιπλέον, μεγάλη σημασία έχει η επιλογή του κατάλληλου 22

23 ευαισθητοποιητή και η μορφολογία των υμενίων ZnO, καθώς είναι απαραίτητη η μεγάλη εσωτερική επιφάνεια για την προσρόφηση των μορίων της χρωστικής. 23

24 2 ο Κεφάλαιο 24

25 2. Δομή και σύνθεση ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων 2.1 Υποστρώματα Για την κατασκευή μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας χρησιμοποιούνται υποστρώματα πάνω στα οποία γίνεται η απόθεση του ημιαγωγού (άνοδος) και η εναπόθεση του καταλύτη (κάθοδος). Τα υποστρώματα αυτά είναι είτε άκαμπτα είτε εύκαμπτα [36]. Κατάλληλα για χρήση είναι υποστρώματα μικρού πάχους, για την μη απορρόφηση μεγάλου μέρους της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας και διαφανή στην περιοχή του ορατού φάσματος, ώστε να περνά η προσπίπτουσα ακτινοβολία χωρίς να επηρεάζεται. Θα πρέπει να διακρίνονται από αντοχή και σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες διότι για την παρασκευή της ανόδου και καθόδου απαιτούνται συνήθως υψηλές θερμοκρασίες ( > 350 ο C). Επιπλέον, είναι σημαντικό η αντίσταση στη μεταφορά των φορέων να είναι μικρή γι αυτό τα χρησιμοποιούμενα υποστρώματα θα πρέπει να έχουν καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα. Η μεταφορά των ηλεκτρονίων από το υμένιο στο υπόστρωμα θα πρέπει να είναι δυνατή ενεργειακά και τέλος θα πρέπει να έχουν χαμηλό κόστος [13], [36], [37] Άκαμπτα υποστρώματα Συνήθως η παρασκευή του υμενίου της ανόδου και της καθόδου γίνεται πάνω στην επιφάνεια αγώγιμων γυαλιών. Πιο συγκεκριμένα γίνεται λόγος για γυαλιά στα οποία έχει γίνει απόθεση κάποιου κατάλληλου διάφανους αγώγιμου οξειδίου στην μια επιφάνεια τους. Χρησιμοποιούνται κυρίως δυο ειδών άκαμπτα υποστρώματα. Τα γυαλιά με την εμπορική ονομασία FTO στην επιφάνεια των οποίων έχει γίνει απόθεση οξειδίου του κασσίτερου με προσμίξεις ιόντων φθορίου SnO2:F (FTO - fluorine doped tin oxide). Τα γυαλιά με την εμπορική ονομασία ITO στα οποία έχει εναποτεθεί πάνω στην επιφάνεια τους οξείδιο του ινδίου με προσμίξεις κασσίτερου In2O3:Sn. Τα τελευταία έχουν υψηλό κόστος λόγω της χρήσης ινδίου το κόστος του οποίου αυξάνει λόγω των περιορισμένων αποθεμάτων τους στην φύση [38]. Τα γυαλιά αυτά παρουσιάζουν καλή ηλεκτρική αγωγιμότητα δηλαδή η τιμή της αντίστασης τους είναι της τάξεως των Ω.sq σε θερμοκρασία δωματίου. Επίσης, τόσο τα FTO όσο και τα ITO χαρακτηρίζονται από καλή διαπερατότητα στην περιοχή του ορατού φάσματος που φθάνει το 80% για την ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος [39]. Διάφορες τεχνικές χρησιμοποιούνται για την απόθεση των οξειδίων στην επιφάνεια των υποστρωμάτων, όπως sputtering, απόθεση sol gel, χημική εναπόθεση ατμών (chemical 25

26 vapor deposition), spray coating και spray pyrolysis [40]. Η παρασκευή τέτοιων αγώγιμων γυαλιών είναι μια πολύ καλά δοκιμασμένη τεχνολογία σήμερα Εύκαμπτα υποστρώματα Τα γυάλινα υποστρώματα μειονεκτούν στο ότι είναι άκαμπτα και εύθραυστα. Επομένως η αντικατάσταση τους με εύκαμπτα υποστρώματα θα έχει ως αποτέλεσμα την μείωση του κόστους και του βάρους, την ευκολία στον τρόπο παρασκευής καθώς επίσης την ευελιξία, η οποία δίνει τη δυνατότητα χρήσης σε ποικίλες εφαρμογές [36]. Παρ όλα αυτά τα εύκαμπτα υποστρώματα παρουσιάζουν μειονεκτήματα έναντι των άκαμπτων. Πιο συγκεκριμένα, τα βασικότερα μειονεκτήματα των υποστρωμάτων αυτών είναι οι σχετικά υψηλές τιμές της ηλεκτρικής αντίστασης και η μειωμένη αντοχή σε θέρμανση. Για τον λόγο αυτό, θα πρέπει να αλλάξει ο τρόπος παρασκευής των ηλεκτροδίων όταν χρησιμοποιούνται εύκαμπτα υποστρώματα και οι διαδικασίες να πραγματοποιούνται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Οι αποδόσεις που προκύπτουν από διατάξεις οι οποίες χρησιμοποιούν ηλεκτρόδια που παρασκευάζονται με τον παραπάνω τρόπο είναι μειωμένες σε σχέση με τις αποδόσεις των διατάξεων που χρησιμοποιούν γυάλινα υποστρώματα. Τρεις είναι οι λόγοι για τους οποίους δεν έχουν επιτευχθεί υψηλές αποδόσεις μέχρι στιγμής. Πρώτον, δεν επιτυγχάνεται καλή ηλεκτρική επαφή μεταξύ των νανοράβδων του ΖnO, καθώς η ανόπτηση πραγματοποιείται σε χαμηλές θερμοκρασίες (<100 ο C). Επίσης λόγω χαμηλών θερμοκρασιών, οι διάφορες οργανικές ουσίες που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή των νανοράβδων δεν καίγονται πλήρως. Δεύτερον, δεν επιτυγχάνεται καλή πρόσφυση του υμενίου με την επιφάνεια του υποστρώματος. Τρίτον, παρατηρείται μειωμένη προσρόφηση της χρωστικής στο υμένιο [36], [37]. Τα εύκαμπτα υποστρώματα που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι πολυμερικά υμένια όπως το ITO PET, poly(ethylene terephthalate), και το ITO PEN, polyethylene naphthalate στα οποία έχει γίνει απόθεση οξειδίου του ινδίου με προσμίξεις κασσιτέρου. Η χρήση τέτοιων υμενίων απαιτεί η παρασκευή των ηλεκτροδίων να πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες που δεν ξεπερνούν τους 150 ºC διότι σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες το πολυμερές υφίσταται θερμική υποβάθμιση (thermal degradation) και μειώνεται η διαπερατότητά τους [36]. Επομένως για την χρήση ευκάμπτων υποστρωμάτων σε ηλιακές κυψελίδες κρίνεται απαραίτητη η αλλαγή στην παρασκευή των ηλεκτροδίων αλλά και των συστατικών του διαλύματος από τα οποία προκύπτουν τα ηλεκτρόδια. 26

27 2.2 Υμένιο ανόδου Στις ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες χρησιμοποιούνται διάφορα οξείδια μετάλλων ως ημιαγωγοί, όπως TiO2, ZnO, SnO2, Nb2O5, In2O3, SrTiO3 και NiO με μορφή λεπτών υμενίων, αν και κυρίως χρησιμοποιούνται νανοδομημένα υμένια TiO2. Το ευρύ ενεργειακό χάσμα, το χαμηλό κόστος και η μη τοξικότητα τα καθιστούν ικανά για χρήση στην συγκεκριμένη οικογένεια φωτοβολταϊκών. Στην παρούσα μελέτη ως υμένιο ημιαγωγού χρησιμοποιήθηκε το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Το ενδιαφέρον για διερεύνηση υποκατάστασης του TiO2 οδήγησε σε προσπάθειες αντικατάστασης του από το ZnO το οποίο έχει παρόμοιο ενεργειακό χάσμα και 50 φορές μεγαλύτερη κινητικότητα ηλεκτρονίων από το πρώτο και πιθανόν αυτό να διευκολύνει την διαδικασία μεταφοράς ηλεκτρονίων [41] Οξείδιο του ψευδάργυρου (ZnO) - Χρήσεις και Εφαρμογές Το οξείδιο του ψευδάργυρου (ZnO) έχει προκαλέσει έντονα το ενδιαφέρον των ερευνητών, καθώς πρόκειται για μια ένωση με αξιοσημείωτες ιδιότητες και βρίσκει εφαρμογή σε πολλούς τομείς. Η οπτική, η οπτικοηλεκτρονική, η παραγωγή και μετατροπή ενέργειας, οι αισθητήρες και οι βιοϊατρικές επιστήμες αποτελούν τα πιο χαρακτηριστικά πεδία εφαρμογών του ZnO [42]. Στον Πίνακα 2.1 παρουσιάζονται συνοπτικά οι κυριότερες εφαρμογές του ZnO, καθώς και οι ιδιότητες του αντίστοιχα. Πίνακα 2.1: Εφαρμογές Ιδιότητες του ZnO [43] Οπτική- Οπτικόηλεκτρονικη Αισθητήρες Ενέργεια Βιοϊατρική Διεργασιμότητα Ευρύ ενεργειακό χάσμα Διαφανές στο ορατό φως Φωταύγεια σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και σε υψηλές θερμοκρασίες Πιεζοηλεκτρισμός Πυροηλεκτρισμός Φωτοκατάλυση για παραγωγή υδρογόνου από νερό Μετατροπή μηχανικής ενέργειας Ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με χρωστική Βιοσυμβατό Βιοδιασπώμενο Μη-τοξικό Δυνατότητα ελέγχου ως προς το είδος των νανοδομών και των ιδιοτήτων τους Εύκολη και χαμηλού κόστους σύνθεση (υγρή χημεία 70 ο C και εναπόθεση ατμών ο C) Συμβατό με μικροηλεκτρονική βασισμένη στο Si Συμβατό με συνθήκες clean room 27

28 Το ZnO είναι ημιαγωγός και παρουσιάζει πιεζοηλεκτρικές και πυροηλεκτρικές ιδιότητες. Το οξείδιο αυτό, έχει συντεθεί σε διάφορες μορφολογίες όπως, νανοχτένες (nanocombs), νανοζώνες (nanobelts), νανοελατήρια (nanosprings), νανονημάτων (nanowires) κ.α. του ZnO υπό συγκεκριμένες συνθήκες ανάπτυξης. Αυτές οι μοναδικές νανοδομές δείχνουν ξεκάθαρα ότι το ZnO αποτελεί πιθανώς την πλουσιότερη οικογένεια νανοδομών μεταξύ των υπολοίπων ενώσεων, τόσο στις δομές όσο και στις ιδιότητες που εμφανίζουν. Στο Σχήμα 2.1 παρουσιάζονται εικόνες από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης με τις διάφορες δομές της ένωσης αυτής [44]. Σχήμα 2.1: Εικόνες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης που παρουσιάζουν την πολυμορφία των νανοδομών ZnO.[44] Κρυσταλλική και ηλεκτρονική δομή του ZnO Σε τρεις διαφορετικές κρυσταλλικές μορφές απαντάται στη φύση το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO). Οι τρεις αυτές μορφές είναι του wurtzite (Βουρτσίτης), του zinc blende (σφαλερίτης) και του rocksalt (άλατος). Στο Σχήμα 2.2 παρουσιάζονται οι παραπάνω κρυσταλλικές δομές [30]. 28

29 Σχήμα 2.2: Κρυσταλλική δομή (α) βουρτσίτης, (β) σφαλερίτης και (γ) άλατος.[45] Η πρώτη δομή χαρακτηρίζεται από μια μοναδιαία κυψελίδα εξαγωνικής δομής ενώ οι άλλες δυο από κυβικής δομής. Ο βουρτσίτης χαρακτηρίζεται ως η πιο θερμοδυναμικά σταθερή φάση και έχει μελετηθεί περισσότερο. Ο σφαλερίτης έχει σταθερή μορφή μόνο όταν το οξείδιο του ψευδαργύρου αναπτύσσεται σε κυβική κρυσταλλική δομή. Σε ασταθή φάση βρίσκεται η κρυσταλλική μορφή του άλατος και παρατηρείται μόνο σε σχετικά υψηλές πιέσεις [42]. Το οξείδιο του ψευδαργύρου, σε συνθήκες περιβάλλοντος, έχει την κρυσταλλική δομή του βουρτσίτη. Πρόκειται για μια εξαγωνική κρυσταλλική δομή με ομάδα χώρου C6mc και με παραμέτρους πλέγματος α = και c = nm, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.3 και προκύπτει από την αλληλοσύνδεση των κρυσταλλικών δομών των ιόντων Zn 2+ και O 2-, έτσι ώστε κάθε ιόν Zn να περιβάλλεται από ένα τετράεδρο ιόντων Ο και αντιστρόφως. Έτσι σχηματίζεται μια τετραεδρική μορφή ZnO η οποία παρουσιάζει έλλειψη κεντρικής συμμετρίας και ταυτόχρονα μια πολική συμμετρία κατά μήκος του εξαγωνικού άξονα. Λόγω αυτής της πολικότητα προκύπτουν πολλές ιδιότητες που χαρακτηρίζουν το ZnO, όπως ο πιεζοηλεκτρισμός και η αυθόρμητη πόλωσή του. Η πιο συνηθισμένη πολική επιφάνεια είναι το επίπεδο βάσης. Τα αντίθετα φορτισμένα ιόντα παράγουν θετικά φορτισμένες Zn-(0001) και αρνητικά φορτισμένες Ο-(0001') πολικές επιφάνειες με αποτέλεσμα τον σχηματισμό ενός διπόλου και την εμφάνιση αυθόρμητης πόλωσης κατά μήκος του c-άξονα καθώς και την απόκλιση στην επιφανειακή ενέργεια. Για την διατήρηση μιας σταθερής δομής, είτε οι πολικές επιφάνειες αποκτούν έδρες είτε γίνεται η εμφάνιση επιφανειακής αναδόμησης (surface reconstruction) σε μεγάλο βαθμό. Οι επιφάνειες των επιπέδων ZnO ±(0001) εξαιρούνται διότι είναι επίπεδες ατομικά, σταθερές και δεν παρουσιάζουν επιφανειακή αναδόμηση [43]. 29

30 Σχήμα 2.3 (α) δομή βουρτσίτη του ZnO [46] και (β) με τις παραμέτρους πλέγματος a και c [42]. Σε ότι αφορά την ηλεκτρονική δομή του ZnO ανήκει στους ημιαγωγούς τύπου II-VI (compound semiconductor) με άμεσο ενεργειακό χάσμα 3,37 ev σε κρυσταλλική δομή βουρτσίτη και μεγάλη ενέργεια συνδέσεως ηλεκτρονίων-οπών (εξιτόνια) της τάξεως των 60 mev σε θερμοκρασία 300Κ. Στον Πίνακα 2.2 παρουσιάζονται οι συνολικές ιδιότητες του ZnO [42]. Πίνακα 2.2: Οι ιδιότητες του ZnO[41] Κρυσταλλική δομή Εξαγωνικής δομής, βουρτσίτης Μοριακό βάρος g/mole Πυκνότητα 5.67 g/cm 3 ή 4.21 x molecules/mm 3 Σημείο τήξεως 2250K υπό πίεση Ενεργειακό χάσμα 3.37eV σε θερμοκρασία δωματίου Ενέργεια συνδέσεως ηλεκτρονίωνοπών 60meV σε θερμοκρασία 300Κ Κινητικότητα ηλεκτρονίων 205 cm 2 V -1 s -1 Κινητικότητα οπών 180 cm 2 V -1 s -1 Θα πρέπει να αναφερθεί ότι κατά την παρασκευαστική διαδικασία των ημιαγωγών υπάρχουν προσμίξεις ή ατέλειες. Πιο συγκεκριμένα, κατά την διαδικασία παρασκευής προκύπτουν είτε από μόλυνση από σωματίδια του περιβάλλοντος χώρου κατά την ανάπτυξη του υλικού είτε εισάγονται ως ατέλειες του κρυσταλλικού πλέγματος. Ουσιαστικά, οι προσμίξεις καθορίζουν αν το ϱεύµα διαμέσου του ημιαγωγού καθορίζεται από ηλεκτρόνια ή οπές, δηλαδή αν ο ημιαγωγός είναι p-τύπου ή n-τύπου και δρουν ως παγίδες των φορέων αγωγιμότητας. 30

31 2.2.3 Τυπικές δομές ανάπτυξης του ZnO Τρεις είναι οι τύποι διευθύνσεων γρήγορης ανάπτυξης του ZnO, σχετικά με την δομή του: < 2110 > (±[2110], ±[1210], ±[1120]), < 0110 > (±[0110], ±[1010], ±[1100]), και ±[0001]. Μαζί με τις πολικές επιφάνειες, λόγω των ατομικών περιορισμών, το ZnO εμφανίζει ένα ευρύ φάσμα δομών οι οποίες μπορούν να αναπτυχθούν ελέγχοντας τον ρυθμό στις προαναφερθείσες διευθύνσεις. Ένας από τους πιο καθοριστικούς παράγοντες για την μορφολογία είναι ο ρόλος της κάθε έδρας στην κρυσταλλική ανάπτυξη υπό συγκεκριμένες συνθήκες. Από μακροσκοπικής πλευράς, ένας κρύσταλλος έχει διαφορετικές κινητικές παραμέτρους στα διαφορετικά κρυσταλλικά επίπεδα και αυτές αποκτούν σημαντικό ρολό υπό ελεγχόμενες συνθήκες ανάπτυξης. Υστέρα λοιπόν από μια αρχική περίοδο πυρηνογένεσης και επώασης, ένας κρύσταλλος θα αναπτυχθεί σε ένα τρισδιάστατο αντικείμενο με καλά καθορισμένα κρυσταλλογραφικά επίπεδα χαμηλών δεικτών. Στο Σχήμα 2.4 παρουσιάζονται μερικές τυπικές μορφολογίες ανάπτυξης μονοδιάστατων νανοδομών ZnO. Οι δομές αυτές τείνουν να μεγιστοποιήσουν τις περιοχές των {2110} και {0110} επιπέδων λόγω της χαμηλότερης ενέργειας. Η μορφολογία που φαίνεται στην εικόνα καθορίζεται από τις πολικές επιφάνειες που μπορούν να αναπτυχθούν με εισαγωγή επιπέδων ατελειών παράλληλα στα επίπεδα των πολικών επιφανειών [42], [43]. Σχήμα 2.4: Τυπικές μορφολογίες ανάπτυξης μονοδιάστατων νανοδομών ZnO και τα αντίστοιχα επίπεδα.[43] 31

32 2.3 Ευαισθητοποιητής (Χρωστική) Το οξείδιο του ψευδαργύρου, όπως έχει αναφερθεί, έχει μεγάλο ενεργειακό χάσμα (Eg = 3.37eV) και γι αυτόν τον λόγο δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί όπως το πυρίτιο (Eg = 1.1eV) για εφαρμογή στα φωτοβολταϊκά, αφού απορροφά στην υπεριώδη περιοχή του φάσματος. Επομένως κρίνεται απαραίτητο να πραγματοποιηθεί ευαισθητοποίηση του ZnO με κάποια κατάλληλη χρωστική ουσία (ευαισθητοποιητή) η οποία θα απορροφά την προσπίπτουσα ηλιακή ακτινοβολία. Αρχικά, η διαδικασία της ευαισθητοποίησης συναντάται από τα πρώτα στάδια της έγχρωμης φωτογραφίας και έπειτα, σε φωτοηλεκτροχρωμικές κυψελίδες για την μετατροπή του ηλιακού φωτός. Οι ημιαγωγοί που χρησιμοποιούνταν αρχικά ήταν μονοκρυσταλλικοί ή πολυκρυσταλλικοί και όχι νανοδομημένοι και αυτό είχε σαν αποτέλεσμα πολύ μικρά φωτορευματα. Στις αρχές της δεκαετίας του 90, με την ραγδαία ανάπτυξη της επιστήμης των νανοϋλικών η διαδικασία της ευαισθητοποίησης επικεντρώθηκε σε νανοδομημένους ημιαγωγούς [47], [37] Ιδιότητες ευαισθητοποιητή και κριτήρια επιλογής Η χρωστική, η οποία θα χρησιμοποιηθεί στην ευαισθητοποίηση του ημιαγωγού, θα πρέπει να πληροί κάποιες προϋποθέσεις με στόχο την αποδοτικότερη λειτουργία της ευαισθητοποιημένης κυψελίδας που θα προκύψει. Τα κριτήρια επιλογής του ευαισθητοποιητή καταγράφονται παρακάτω: I. Απορρόφηση: Ο ευαισθητοποιητής θα πρέπει να έχει ευρύ φάσμα απορρόφησης, έτσι ώστε να απορροφά την μέγιστη δυνατή ποσότητα της ηλιακής ενέργειας (το μεγαλύτερο μέρος της ηλιακής ενέργειας εκπέμπεται στην ορατή φασματική περιοχή nm). Πιο συγκεκριμένα, το φάσμα απορρόφησης της χρωστικής θα πρέπει να φθάνει τουλάχιστον έως τα 920nm, δηλαδή είναι ανάλογη με ένα ημιαγωγό που έχει ενεργειακό χάσμα 1.4 ev [47], [48]. Το μετρό του πόσο ισχυρά απορροφά η χρωστική σε συγκεκριμένο μήκος κύματος δίνεται από τον συντελεστή μοριακής απορρόφησης. Όσο μεγαλύτερος είναι ο συντελεστής αυτός τόσο μεγαλύτερο ποσό της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας απορροφάται από την χρωστική [34]. II. Ενεργειακά: Για να είναι εφικτή η έκχυση των ηλεκτρονίων, θα πρέπει η ενέργεια της διεγερμένης κατάστασης της χρωστικής να είναι αρκετά υψηλότερη από την ενέργεια του άκρου της ζώνης αγωγιμότητας του ημιαγωγού (ZnO). Όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά τόσο μεγαλύτερη είναι και η δύναμη που κατευθύνει τα ηλεκτρόνια στην ζώνη αγωγιμότητας [49]. Επιπλέον, η ενεργειακή στάθμη της θεμελιώδους κατάστασης της οξειδωμένης χρωστικής θα πρέπει να είναι υψηλότερη από το δυναμικό οξειδοαναγωγής του 32

33 οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη έτσι ώστε να πραγματοποιηθεί η αναγωγή της. Η χρωστική θα πρέπει να ανάγεται αρκετά γρήγορα από τα ιόντα ιωδιδίου για να αποφευχθεί η επανασύνδεση με τα ηλεκτρόνια από την ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού [50]. III. Κινητικά: Κατά την διέγερση, η διαδικασία για την έκχυση των ηλεκτρονίων θα πρέπει να είναι αρκετά γρήγορη, για να αποφευχθούν άλλοι τρόποι αποδιέγερσης της χρωστικής και με κβαντική απόδοση να πλησιάζει την μονάδα. Συνεπώς, ο χρόνος ζωής της διεγερμένης κατάστασης της χρωστικής θα πρέπει να είναι τέτοιος ώστε να επιτρέπει την έκχυση των ηλεκτρονίων, όσο γρήγορη και να είναι η διαδικασία αυτή [49], [50]. IV. Σταθερότητα: Για να εξασφαλιστεί η καλή λειτουργία ενός φωτοβολταϊκού, θα πρέπει τα μόρια της χρωστικής να διακρίνονται από σταθερότητα και αντοχή σε μεγάλο αριθμό επαναλαμβανομένων κύκλων που αναλογεί σε μια χρονική περίοδο τουλάχιστον 20 ετών. Αυτό συνεπάγεται ότι ο ευαισθητοποιητής θα πρέπει να διατηρεί περίπου 10 8 κύκλους εργασιών που αντιστοιχούν σε περίπου 20 χρόνια έκθεσης στο φυσικό φως [47], [50]. V. Διεπιφανειακές ιδιότητες: Καλή και σταθερή προσρόφηση της χρωστικής στην επιφάνεια του ημιαγωγού καθώς και η δυνατότητα να εισχωρεί στις νανοράβδους ZnΟ κατά την διαδικασία της ευαισθητοποίησης. VI. Πρακτικές ιδιότητες: Ο ευαισθητοποιητής θα πρέπει να είναι χημικά αδρανής κατά την επαφή του με τον ηλεκτρολύτη. Στην περίπτωση που η χρωστική αντιδρά με τον ηλεκτρολύτη εμποδίζεται η έκχυση των ηλεκτρονίων. Τέλος, πολύ σημαντικός είναι και παράγοντας του κόστους. Απαιτείται χαμηλό κόστος τόσο στον τρόπο παρασκευής, όσο και στις πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται Κατηγορίες ευαισθητοποιητών Οι χρωστικές που χρησιμοποιούνται για την ευαισθητοποίηση των ηλιακών κυψελίδων κατηγοριοποιούνται σε ανόργανες και οργανικές ανάλογα με την δομή τους. Στην κατηγορία των ανόργανων χρωστικών ανήκουν κυρίως χρωστικές που περιέχουν μεταλλικά σύμπλοκα, όπως σύμπλοκα ρουθηνίου και οσμίου, ενώ στην κατηγορία των οργανικών χρωστικών ανήκουν τόσο οι φυσικές όσο και οι συνθετικές χρωστικές [51]. 33

34 Ανόργανες χρωστικές Η κατηγορία των ανόργανων χρωστικών παρουσιάζει σημαντική χημική και θερμική σταθερότητα. Στην κατηγορία αυτή ξεχωριστή θέση κατέχουν τα σύμπλοκα ρουθηνίου και οσμίου τα οποία χαρακτηρίζονται από υψηλή σταθερότητα, εξαιρετικές οξειδοαναγωγικές ιδιότητες και καλή απόκριση στην ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος [51]. Οι χρωστικές έχουν την γενική δομή ML2(X)2, όπου το L αντιστοιχεί σε 2,2 - bipyridyl-4,4-dicarboxylic acid, M είναι είτε το Ru (ρουθήνιο) είτε το Os (όσμιο), και το X αντιστοιχεί σε αλογονίδιο, κυανιούχο άλας, θειοκυανικό άλας, θειοκαρβαμιδικό άλας ή κάποιο υδατικό υποκατάστατο [47]. Η δομή των χρωστικών αυτών είναι η εξής: στο κέντρο βρίσκεται το ιόν ενός μετάλλου (όπως ρουθήνιο ή όσμιο) και γύρω από αυτό οι διάφοροι υποκαταστάτες. Το ιόν του μετάλλου κατέχει έξι ηλεκτρόνια σθένους και από τους υποκαταστάτες δανείζεται ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Συνεπώς, η επιλογή του κατάλληλου υποκαταστάτη μπορεί να οδηγήσει στην επίτευξη των επιθυμητών ιδιοτήτων των χρωστικών αυτών (όπως δυναμικό οξειδοαναγωγής και περιοχή απορρόφησης). Τα ηλεκτρόνια διεγείρονται, καθώς απορροφούν το φως, από κάποιο μοριακό τροχιακό στο κέντρο του ιόντος του μετάλλου, σε κάποιο μοριακό τροχιακό που βρίσκεται στους υποκαταστάτες. Η διέγερση αυτή καλείται MLCT (metal to ligand charge transfer). Η διαφορά ενέργειας των δυο αυτών τροχιακών σχετίζεται με το φάσμα απορρόφησης, καθώς μικρότερη ενεργειακή διαφορά αυτών των δυο, οδηγεί σε μετατόπιση του φάσματος απορρόφησης προς το ερυθρό [2]. Οι χρωστικές αυτές προσκολλώνται στην επιφάνεια του ημιαγωγού μέσω καρβοξυλικών ή φωσφονικών ομάδων, οι οποίες επιτρέπουν την έκχυση ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Διαφορετικές ιδιότητες προκύπτουν ανάλογα με την ομάδα που χρησιμοποιείται για να πραγματοποιηθεί η προσρόφηση [51]. Στην περίπτωση που η προσρόφηση πραγματοποιείται με καρβοξυλικές ομάδες ρουθηνίου (carboxylate polypyridyl ruthenium), ο ευαισθητοποιητής είναι ευκολότερο να εκροφηθεί σε υδατικά διαλύματα με τιμή pη μικρότερη από πέντε, αλλά παρουσιάζουν περισσότερα πλεονεκτήματα διότι η επίπεδη δομή τους επιτρέπει την έκχυση ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Όταν για την προσρόφηση στην επιφάνεια του ημιαγωγού χρησιμοποιούνται φωσφονικές ομάδες ρουθηνίου (phosphonate polypyridyl ruthenium) η χρωστική μπορεί να εκροφηθεί ακόμη και σε υψηλότερες τιμές pη, ωστόσο, η ομάδα αυτή λόγω των μη επιπέδων δομών μειονεκτεί στην έκχυση ηλεκτρονίων [50]. Σήμερα, οι χρωστικές ρουθηνίου θεωρούνται η καλύτερη επιλογή για την χρήση τους σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες και έχει πραγματοποιηθεί εκτεταμένη έρευνα σε ότι αφορά τα σύμπλοκα του (Ru (II), Ruthenium (II) polypyridyl complexes), με την αναφορά του Grätzel και των συνεργατών του που επισήμαναν τις αξιοσημείωτες ιδιότητές τους. Τα σύμπλοκα αυτά παρουσιάζουν εξαιρετικές φωτοχημικές ιδιότητες. Κατά κύριο λόγο, έχουν χρησιμοποιηθεί στην ευαισθητοποίηση του διοξειδίου του τιτάνιου (TiO2) και οι αποδόσεις ξεπερνούν το 11% [48]. 34

35 Μεταξύ αυτών των χρωστικών, η Ν3, η Ν719 και η μαύρη χρωστική (black dye) εμφάνισαν εξαιρετικές αποδόσεις. Το σύμπλοκο του ρουθηνίου Ν3 το οποίο έχει τον εξής μοριακό τύπο cis-dithiocyanatobis (4,4'-dicarboxylic acid-2,2'bipyridine) ruthenium (II), είναι εξαιρετικός ευαισθητοποιητής και παρουσιάζει υψηλές αποδόσεις και υψηλή φωτοχημική σταθερότητα. Το μόριο αυτό είναι ουδέτερο και το φάσμα απορρόφησης της χρωστικής αυτής εμφανίζει μέγιστα στα 518 και 380 nm [47]. Το βασικό μειονέκτημα της Ν3 είναι η χαμηλή απορροφητικότητα στην ερυθρή περιοχή του ορατού φάσματος. Το σύμπλοκο του ρουθηνίου γνωστό και ως μαύρη χρωστική (black dye), με μοριακό τύπο tri(cyanato)-2,2'2''-terpyridyl-4,4'4''-tricarboxylate) Ru (II), το φάσμα απορρόφησης του οποίου εκτείνεται 100 nm επιπλέον προς την υπέρυθρη περιοχή σε σχέση με την Ν3. Η χρωστική Ν719 έχει την ίδια δομή με τη χρωστική Ν3 αλλά έχει ΤΒΑ + (τετραβουτυλαμμώνιο) αντί για Η + σε δύο καρβοξυλικές ομάδες της. Ουσιαστικά η Ν719 αποτελεί κάποιο άλας της Ν3 [52]. Στο Σχήμα 2.5 παρουσιάζεται η μοριακή δομή διάφορων συμπλόκων ρουθηνίου, που χρησιμοποιούνται ευρέως ως ευαισθητοποιητές στις ηλιακές κυψελίδες και μεταξύ αυτών βρίσκονται και οι δομές της Ν3, της Ν719 και της black dye, οι οποίες δίνουν και τις καλύτερες αποδόσεις [52]. 35

36 Σχήμα 2.5: Συντακτικοί τύποι διάφορων συμπλόκων ρουθηνίου[52] 36

37 Έχουν χρησιμοποιηθεί επίσης, πολυπυρηνικά σύμπλοκα που εμφανίζουν ένα χαρακτηριστικό κεραίας ώστε να αυξηθεί ο συντελεστής απορρόφησης.[50] Η κεραία είναι μέρος του μορίου το οποίο αποτελείται από χρωμοφόρες ομάδες για να απορροφά το φως, αλλά δεν βρίσκεται σε άμεση επαφή με την επιφάνεια του ημιαγωγού. Πιο συγκεκριμένα, τα μόρια αυτά αποτελούνται από ένα τμήμα το οποίο χρησιμεύει στην απορρόφηση του φωτός και ένα άλλο που χρησιμεύει στην προσρόφηση στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Ωστόσο, η κεραία δεν ενισχύει αποτελεσματικά την απόκριση του φωτός σε μεγαλύτερα μήκη κύματος, όπου ο συντελεστής απορρόφησης των χρωστικών ρουθηνίου μειώνεται έντονα. Επιπλέον, αυτοί οι ευαισθητοποιητές απαιτούν μεγαλύτερη επιφάνεια του ημιαγωγού και διεισδύουν δύσκολα στους πόρους του TiO2. Επομένως, για τα πολυπυρηνικά σύμπλοκα, ο υψηλότερος συντελεστής απορρόφησης δεν οδηγεί αναγκαστικά στην αυξημένη απορρόφηση του φωτός στο ηλεκτρόδιο του TiO2 [52] Οργανικές χρωστικές Αντί των μεταλλικών συμπλόκων, μπορούν να χρησιμοποιηθούν οργανικές χρωστικές για την διαδικασία της ευαισθητοποίησης των φωτοβολταϊκών κυψελίδων. Η κατηγορία αυτή παρουσιάζει μικρότερες αποδόσεις και χαμηλότερη σταθερότητα σε σύγκριση με τις ανόργανες χρωστικές. Πέρα από τα παραπάνω μειονεκτήματα, οι οργανικές χρωστικές παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με τα σύμπλοκα μετάλλων, όπως χαμηλότερο κόστος, απλό σχεδιασμό, μεγαλύτερο συντελεστή απορρόφησης, τεράστια διαθεσιμότητα σε σχέση με τις πήγες μετάλλων, δυνατότητα ανακύκλωσης κ.α.[48] Οι οργανικές χρωστικές αποτελούνται από ένα μέρος που κατέχει το ρόλο του δότη ηλεκτρονίων και ένα άλλο μέρος που διαδραματίζει τον ρόλο του δέκτη ηλεκτρονίων. Στην περίπτωση που οι ιδιότητες αυτών των δυο μερών ρυθμιστούν καταλληλά είναι δυνατόν να μετατοπιστεί το φάσμα απορρόφησης σε μεγαλύτερα μήκη κύματος.[50] Έτσι, προκύπτει αποτελεσματική μετατροπή φωτός και μεγαλύτερες τιμές ρεύματος βραχυκύκλωσης. Τέτοιοι ευαισθητοποιητές είναι χρωστικές με βάση την κουμαρίνη, μεροκυανίνη, κυανίνη, ινδολίνη, ημικυανίνη, τριφαινυλαμίνη, διαλκυλανιλίνη, φαινοθειαζίνη, τετραϋδροκινολίνη και καρβαζόλη και έχουν επιτύχει αποδόσεις της τάξεως 5 9%. Στο Σχήμα 2.6 παρουσιάζονται οι δομές ορισμένων οργανικών χρωστικών [48]. 37

38 Σχήμα 2.6: Συντακτικοί τύποι διάφορων οργανικών χρωστικών.[50] Στην κατηγορία των οργανικών χρωστικών ανήκουν οι πορφυρίνες και οι φθαλοκυανίνες οι οποίες παρουσιάζουν ενδιαφέρον σχετικά με την δομή τους. Αυτές, έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον λόγω φωτοχημικών ιδιοτήτων τους. Οι πορφυρίνες δεν μπορούν να ανταγωνιστούν τις χρωστικές ρουθηνίου, αφού παρουσιάζουν χαμηλή απορρόφηση στο ερυθρό και κοντινό υπέρυθρο. Αντίθετα, οι φθαλοκυανίνες παρουσιάζουν έντονη απορρόφηση σε αυτά τα μήκη κύματος [53]. Οι χρωστικές ξανθενίου (xanthene dyes) είναι μια υποκατηγορία των οργανικών χρωστικών, οι οποίες χρησιμοποιούνται ευρέως, όπως Eosin Y, Mercurochrome, Rose Bengal, Eosin B κ.α. Αυτές παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα όπως, το χαμηλό κόστος και μεγάλη διαθεσιμότητα των ποσοτήτων. Όταν οι χρωστικές ξανθενίου χρησιμοποιούνται για την ευαισθητοποίηση του ZnO εμφανίζουν ενδιαφέρον έναντι των χρωστικών ρουθηνίου οι οποίες παρουσιάζουν περιορισμούς όταν χρησιμοποιούνται για την ευαισθητοποίηση του οξειδίου του ψευδάργυρου [13]. Τέλος, έχουν γίνει προσπάθειες για συνδυασμό διάφορων χρωστικών με διαφορετικές φασματικές αποκρίσεις σε ημιαγωγούς με ευρύ ενεργειακό χάσμα, καθώς η ευαισθητοποίηση με μια μόνο χρωστική είναι περιορισμένη, όταν το φάσμα της απορρόφησης δεν συμπίπτει με το φάσμα εκπομπής ηλιακής ακτινοβολίας. Μία σειρά από squaraine χρωστικές (παράγωγα του sqaric οξέος) χρησιμοποιούνται ως ευαισθητοποιητές σε συνδυασμό με σύμπλοκα ρουθηνίου. Η απόδοση των κυψελίδων βελτιώθηκε κατά 13% των φωτοευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελών σε σύγκριση με εκείνα που ευαισθητοποιήθηκαν με απλά σύμπλοκα ρουθηνίου [52]. 38

39 2.4 Ηλεκτρολύτης Όπως έχει αναφερθεί και παραπάνω, βασικό μέρος μιας ευαισθητοποιημένης ηλιακής κυψελίδας είναι ο ηλεκτρολύτης. Ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από ένα οξειδοαναγωγικό ζεύγος, το διαλύτη και θετικά ιόντα. Τα συστατικά αυτά επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό την απόδοση μιας κυψελίδας. Ο ηλεκτρολύτης κατέχει καθοριστικό ρόλο διευκολύνοντας τη μεταφορά φορτίου μεταξύ της ανόδου και της καθόδου [48]. Συνήθως, στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες χρησιμοποιείται ηλεκτρολύτης με οξειδοαναγωγικό ζεύγος I - /I - 3 σε οργανικούς διαλύτες και τα αποτελέσματα των αποδόσεων είναι εξαιρετικά [54]. Ο ρόλος του οξειδοαναγωγικού ζεύγους του ηλεκτρολύτη είναι η αναγέννηση της χρωστικής, όπως επίσης και η μεταφορά οπών (I - 3) προς την κάθοδο [55]. Με αυτό τον τρόπο εξασφαλίζεται ότι δεν παράγονται, αλλά ούτε καταναλώνονται διάφορες χημικές ουσίες κατά την λειτουργία. Ο τύπος του ηλεκτρολύτη επηρεάζει σημαντικά τόσο την απόδοση όσο και τη σταθερότητα των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων. Κατατάσσονται εύκολα από τη φυσική τους κατάσταση σε υγρούς και στέρεους ηλεκτρολύτες [56] Ιδιότητες ηλεκτρολύτη Ο κατάλληλος ηλεκτρολύτης και τα συστατικά αυτού θα πρέπει να χαρακτηρίζονται από συγκεκριμένες ιδιότητες, ώστε να γίνει χρήση του σε μια ευαισθητοποιημένη κυψελίδα. Ιδιότητες ηλεκτρολύτη: o Ο ηλεκτρολύτης πρέπει να έχει μακροπρόθεσμη χημική, θερμική, οπτική, ηλεκτροχημική και διεπιφανειακή σταθερότητα, ώστε να αποφευχθεί η αντίδραση του με την χρωστική και η αποκόλληση της από την επιφάνεια του οξειδίου. Αυτός είναι ο λόγος που επιλέγεται χημικά αδρανής ηλεκτρολύτης [57]. o Η συγκέντρωση του να είναι ικανή για την γρήγορη αναγέννηση της χρωστικής έπειτα από την έκχυση των ηλεκτρονίων [58]. o Ο ηλεκτρολύτης δεν θα πρέπει να απορροφά μέρος της ακτινοβολίας που προσπίπτει, ώστε να αξιοποιείται όσο το δυνατόν μεγαλύτερο μέρος του ηλιακού φωτός για ενεργειακή μετατροπή, έτσι ώστε να προκύπτει υψηλότερη απόδοση [57],[49]. o Ο ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι χαμηλού κόστους και φιλικός προς το περιβάλλον, ώστε να είναι δυνατόν να εφαρμοστεί και εμπορικά. Ιδιότητες διαλύτη (χρησιμοποιείται για την σύνθεση του ηλεκτρολύτη): o Ο διαλύτης θα πρέπει να αντέχει σε επαναλαμβανόμενους κύκλους λειτουργίας [59]. 39

40 o Ο διαλύτης πρέπει να είναι μη πτητικός, καθώς επηρεάζεται σημαντικά από τις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας των κυψελίδων, καθώς θα πρέπει να εξασφαλιστεί η μακρόχρονη σταθερότητα αυτών και η αποφυγή καταστροφής τους [59]. o Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος θα πρέπει να έχει μεγάλη διαλυτότητα στον χρησιμοποιούμενο διαλύτη για την εξασφάλιση υψηλής συγκέντρωσης φορέων [59], [55]. o Ο διαλυτής πρέπει να έχει υψηλή διηλεκτρική σταθερά για να διευκολύνει τη διάλυση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους [59]. o Ο διαλύτης θα πρέπει να επιτρέπει την γρήγορη διάχυση των φορέων και δεν θα πρέπει να συμβάλλει στην εκρόφηση της χρωστικής από την επιφάνεια του ημιαγωγού.[55] o Τέλος, ο διαλύτης πρέπει να είναι χαμηλού κόστους και χαμηλής τοξικότητας.[58] Ιδιότητες οξειδοαναγωγικού ζεύγους: o Μετά την έκχυση ηλεκτρονίων, η οξειδωμένη χρωστική πρέπει να επανέλθει στην αρχική της κατάσταση όσο το δυνατόν γρηγορότερα χρησιμοποιώντας τον δότη ηλεκτρονίων στον ηλεκτρολύτη. Έτσι, η επιλογή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους θα πρέπει να λαμβάνει υπόψη το δυναμικό οξειδοαναγωγής της χρωστικής, το οποίο πρέπει να είναι κατάλληλο για την αποτελεσματική αναγέννησή της, ώστε να προκύπτει όσο το δυνατόν μεγαλύτερη τάση.[60] o Τα ιόντα του οξειδοαναγωγικού ζεύγους θα πρέπει να παρουσιάζουν μεγάλη σταθερά διάχυσης στο διαλύτη, αφού η μεταφορά των φορέων γίνεται κυρίως με διάχυση. [59] o Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος θα πρέπει να εμφανίζει υψηλή σταθερότητα στο ηλιακό φως, καθώς επίσης και στις υψηλές θερμοκρασίες Υγροί-Στερεοί ηλεκτρολύτες Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η πρώτη ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα αναφέρθηκε το 1991 από τον M. Grätzel χρησιμοποιώντας οργανικό υγρό ηλεκτρολύτη που περιείχε LiI/I2, η οποία είχε συνολική απόδοση 7.1% υπό ακτινοβολία AM 1.5, 100 mw/cm 2.[10] Αργότερα, χρησιμοποιήθηκαν πολλά είδη υγρών ηλεκτρολυτών που περιέχουν ζεύγος οξειδοαναγωγής ιωδιδίου/τριωδιδίου και υψηλής διηλεκτρικής σταθεράς οργανικοί διαλύτες όπως ακετονιτρίλιο (AcN), ανθρακικό αιθυλένιο (EC), 3-methoxypropionitrile (MePN), propylenecarbonate (PC), και Ν- methylpyrrolidone (NMP), δίνοντας υψηλή φωτοβολταϊκή απόδοση. Κάθε συστατικό του υγρού ηλεκτρολύτη όπως ο διαλύτης και το ζεύγος οξειδοαναγωγής διαδραματίζουν διαφορετικό ρόλο στην φωτοβολταϊκή απόδοση των DSSC [57]. 40

41 Οι υγροί ηλεκτρολύτες χρησιμοποιούνται ευρέως σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες διότι παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα. Αυτού του είδους ηλεκτρολύτες προσφέρουν υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, σταθερότητα και καλή ηλεκτρική επαφή με το υμένιο του ημιαγωγού. Με την χρήση υγρών ηλεκτρολυτών έχουν προκύψει οι υψηλότερες αποδόσεις σε ότι αφορά τα ευαισθητοποιημένα φωτοβολταϊκά [61]. Παρ όλα αυτά, η χρήση υγρών ηλεκτρολυτών προκαλεί πρακτικά προβλήματα, όπως διαρροές, εξάτμιση, εκρόφηση της χρωστικής, διάβρωση αντιηλεκτροδίου και ηλεκτρικών επαφών [62],[63]. Είναι αναγκαίο λοιπόν η κυψελίδα να σφραγίζεται πολύ καλά, ώστε ο ηλεκτρολύτης να μην εξατμίζεται και να αποφευχθεί η είσοδος υδρατμών και μορίων οξυγόνου τα οποία είναι πιθανόν να αντιδρούν με τον ηλεκτρολύτη, μεταβάλλοντας έτσι την σύσταση του. Το σχήμα και το μέγεθος μιας ηλιακής κυψελίδας περιορίζεται όταν χρησιμοποιείται υγρός ηλεκτρολύτης και αυτός είναι ο λόγος που η παρασκευή πλαισίων είναι δύσκολη, διότι οι κυψελίδες πρέπει να συνδέονται ηλεκτρικά μεταξύ τους αλλά όχι χημικά. Σε ότι αφορά το οξειδοαναγωγικό ζεύγος στην περίπτωση των υγρών ηλεκτρολυτών είναι συνήθως το ζεύγος I - /I - 3 (iodide/triiodide). Το ζεύγος αυτό προσφέρει κατάλληλο ηλεκτροχημικό οξειδοαναγωγικό δυναμικό και εμφανίζει καλές κινητικές ιδιότητες, δηλαδή επιτυγχάνεται η ταχεία οξείδωση του Ι - στη διεπιφάνεια φωτοανόδου/ηλεκτρολύτη για την αποτελεσματική αναγέννηση της χρωστικής και ταυτόχρονη αναγέννηση του I - 3 στη διεπιφάνεια ηλεκτρολύτη/αντιηλεκτροδίου για την υψηλή συλλογή φορέων [60]. Επίσης, το ζεύγος I - /I - 3 παρουσιάζει εξαιρετική διείσδυση, σχετική υψηλή σταθερότητα, χαμηλό κόστος και εύκολη προετοιμασία [56]. Όμως, το διάλυμα των ιόντων τριωδίου απορροφούν μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (απορρόφηση ορατού φωτός στα 430 nm), μειώνοντας έτσι την απορρόφηση της ακτινοβολίας από την χρωστική. Οι υψηλές συγκεντρώσεις I - 3 αυξάνουν την πιθανότητα επανασύνδεσης μεταξύ των ιόντων αυτών με τα ηλεκτρόνια της ζώνης αγωγιμότητας. Η επανασύνδεση αυτή προκαλεί το ρεύμα σκότους και συνεπώς την μείωση του φωτορεύματος. Επιπλέον, μπορεί να προκληθεί διάβρωση του αντιηλεκτροδίου (λόγω των ευγενών μετάλλων, όπως Pt, Au) [56]. Συνοψίζοντας λοιπόν, για όλα τα παραπάνω θα πρέπει να ρυθμιστεί η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Επιπλέον, για τους παραπάνω λόγους, πραγματοποιήθηκε διερεύνηση εναλλακτικών ζευγών οξειδοαναγωγής, όπως Co +2 /Co +3, (SeCN)2/SeCN -, (SCN)2/SCN - και Br 3- /Br -. Πολλά οξειδοαναγωγικά ζεύγη έχουν εισαχθεί με ανθεκτικότητα στη διάβρωση, αλλά κανένα από αυτά δεν αποδείχθηκε τόσο αποτελεσματικό όσο το ζεύγος ιωδιδίου/τριωδιδίου [49]. Ιοντικοί υγροί ηλεκτρολύτες αναπτύχθηκαν τα τελευταία χρόνια λόγω των μειονεκτημάτων των υγρών ηλεκτρολυτών. Αυτού είδους ηλεκτρολύτες που αποτελούνται από ιοντικά υγρά εμφανίζουν πολλά πλεονεκτήματα, όπως καλή θερμική και χημική σταθερότητα, αμελητέα πτητικότητα, υψηλή ιοντική αγωγιμότητα, είναι μη εύφλεκτοι και ευδιάλυτοι σε οργανικά ή ανόργανα υλικά [49]. Το κύριο χαρακτηριστικό των ιοντικών υγρών για την επίτευξη υψηλών επιδόσεων στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες είναι το υψηλό ιξώδες, δηλαδή είναι περίπου 100 φορές υψηλότερο σε σύγκριση με τα οργανικά υγρά. Πέρα από τα πλεονεκτήματα που προσφέρει το υψηλό ιξώδες των ιοντικών 41

42 ηλεκτρολυτών, παρουσιάζεται δυσκολία κατά τη εναπόθεση τους, όπως συμβαίνει και στους υγρούς ηλεκτρολύτες [36]. Λόγω της θερμοδυναμικής τους αστάθειας κάτω από υψηλή θερμοκρασία, οι ιοντικοί ηλεκτρολύτες εξακολουθούν να υφίστανται διαρροή και επομένως απαιτούν προσεκτική στεγανοποίηση όταν χρησιμοποιούνται σε περιβάλλοντα υψηλής θερμοκρασίας [56]. Επομένως, οι ιοντικοί ηλεκτρολύτες φέρουν τα μειονεκτήματα των υγρών ηλεκτρολυτών. Εναλλακτικά, αντί των υγρών και ιοντικών ηλεκτρολυτών μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι στερεοί ηλεκτρολύτες. Αυτού του είδους ηλεκτρολύτες δεν εξατμίζονται και επομένως δεν είναι αναγκαίο το σφράγισμα της κυψελίδας, το οποίο αποτελεί βασικό πλεονέκτημα τους έναντι των υγρών ηλεκτρολυτών. Συνεπώς, ο σχεδιασμός της κυψελίδας είναι πιο εύκολος. Στην θέση λοιπόν των υγρών ηλεκτρολυτών είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθεί κάποιος αγωγός μεταφοράς οπών, όπως ένας ημιαγωγός τύπου-p (στερεός ηλεκτρολύτης). Οι ημιαγωγοί αυτοί μπορεί να είναι είτε ανόργανοι είτε οργανικοί. Ωστόσο, σε μια τέτοια συσκευή, ο ημιαγωγός τύπου-p και η χρωστική απαιτείται να έχουν συγκεκριμένες ιδιότητες. Πιο συγκεκριμένα, ο ημιαγωγός θα πρέπει να είναι ένα εξαιρετικά διαφανές υλικό τύπου-p στην ορατή φασματική περιοχή όπου η χρωστική απορροφά το φως. Επίσης, θα πρέπει η απόθεση του ηλεκτρολύτη αυτού να πραγματοποιηθεί με τέτοιο τρόπο, ώστε να μην επηρεαστεί η χρωστική και να είναι δυνατή η εισχώρηση του μέσα στο υμένιο του ημιαγωγού. Επιπλέον, το πάνω μέρος της ζώνης σθένους του ημιαγωγού τύπου-p να είναι υψηλότερα από την ενέργεια της θεμελιώδης κατάστασης της χρωστικής. Αυτό είναι απαραίτητο για τη μεταφορά οπών στη ζώνη σθένους του διαφανούς υλικού τύπου-p [60]. Για την παρασκευή ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων έχουν χρησιμοποιηθεί αρκετά στον ρολό των στέρεων ηλεκτρολυτών διάφοροι ανόργανοι ημιαγωγοί τύπου-p, όπως CuI και CuSCN. Οι ηλιακές κυψελίδες με χρήση τέτοιων ημιαγωγών επιτυγχάνουν αποδόσεις πολύ χαμηλότερες σε σύγκριση με τις αποδόσεις των κυψελίδων που χρησιμοποιούν υγρούς ηλεκτρολύτες. Επίσης, μπορούν να χρησιμοποιηθούν οργανικοί ημιαγωγοί για μεταφορά οπών, διότι η εναπόθεση τους μπορεί να πραγματοποιηθεί από διάλυμα και να γίνει καλή προσρόφηση στο υμένιο του ZnO. Αυτοί οι οργανικοί ημιαγωγοί είναι φθηνότεροι σε σχέση με τους ανόργανους, παρασκευάζονται ευκολά σε μορφή υμενίων και με μεγάλη διαθεσιμότητα. Όμως, παρουσιάζουν χαμηλή κινητικότητα φορέων σε σχέση με τους ανόργανους ημιαγωγούς και τους υγρούς ηλεκτρολύτες. Τέλος, προτείνεται ως εναλλακτική λύση στους οργανικούς και ανόργανους ημιαγωγούς, ηλεκτρολύτες σε στερεή κατάσταση που περιέχουν Ι - /Ι3 - ζεύγος οξειδοαναγωγής. Η σύνθεση του απαιτεί μέθοδο solgel που χρησιμοποιεί στερεοποιητικό μέσο (tetra-n-butyl titanate) για την σταθεροποίηση του υγρού ηλεκτρολύτη που περιέχει ethylene glycol και ζεύγος οξειδοαναγωγής (Ι - /Ι3 - ) [36]. Ακόμα, στην οικογένεια των στέρεων ηλεκτρολυτών ανήκουν οι πολυμερείς ηλεκτρολύτες οι οποίοι χρησιμοποιούνται πλέον ευρέως στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες. Ένας πολυμερής ηλεκτρολύτης μπορεί να οριστεί ως μια μεμβράνη ή ένα παρόμοιο μέσο που έχει ιδιότητες μεταφοράς όμοιες με τα ιοντικά υγρά. Υπάρχουν προφανή πλεονεκτήματα γι αυτούς τους ηλεκτρολύτες, όπως η απουσία διαρροής και εύφλεκτων προϊόντων αντίδρασης, 42

43 παρουσιάζουν καλή σταθερότητα, έχουν χαμηλό κόστος και εύκολη παρασκευή. Υπάρχουν δύο βασικοί τύποι πολυμερών ηλεκτρολυτών: ο τύπος «ξηρού στερεού» περιλαμβάνει αγωγούς ιόντων λιθίου με βάση το poly(ethylene oxide) (ΡΕΟ) που τυπικά παρουσιάζουν αγωγιμότητα 10-8 S/cm, ενώ η δεύτερη κατηγορία που ονομάζεται ηλεκτρολύτες «gel» πολυμερή έχουν ημιστερεό χαρακτήρα με πολύ υψηλότερες ιοντικές αγωγιμότητες της τάξης S/cm. Οι gel πολυμερή ηλεκτρολύτες προσφέρουν τα πλεονεκτήματα και τις ιδιότητες ενός στερεού ηλεκτρολύτη μαζί με τη διαχυτική φύση των υγρών. Οι αποδόσεις τους είναι υψηλές, επομένως η χρήση τους είναι πολλά υποσχόμενη [62]. 2.5 Κάθοδος (Αντιηλεκτρόδιο) Μεγάλη σημασία για μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα κατέχει το αντιηλεκτρόδιο. Σ αυτό πραγματοποιείται η συλλογή των ηλεκτρονίων από το εξωτερικό κύκλωμα, δηλαδή το αντιηλεκτρόδιο έχει τον ρόλο της καθόδου στην κυψελίδα. Έπειτα, μετά την συλλογή των ηλεκτρονίων, αυτά μεταφέρονται στον ηλεκτρολύτη, ώστε να αναχθεί το τριωδίδιο σε ιωδίδιο, δηλαδή δρα ως καταλύτης για την αναγέννηση του οξειδοαναγωγικού ζεύγους, διαδικασία πολύ σημαντική για την συνολική απόδοση του φωτοβολταϊκού [64]. Η επιλογή του αντιηλεκτροδίου θα πρέπει να είναι τέτοια ώστε να επιτυγχάνεται η υψηλότερη δυνατή απόδοση. Οι αντιδράσεις στο αντιηλεκτρόδιο εξαρτώνται κυρίως από τα οξειδοαναγωγικό ζεύγος που χρησιμοποιούνται για τη μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ της φωτοανόδου και του αντιηλεκτροδίου. Συνήθως, ένα ζεύγος Ι - /Ι3 - χρησιμοποιείται ως ο μεσολαβητής οξειδοαναγωγής σε μια ευαισθητοποιημένη κυψελίδα. Το Ι3 - που παράγεται λόγω αναγέννησης της χρωστικής ανάγεται και αυτό με την σειρά του στο αντιηλεκτρόδιο σύμφωνα με την εξίσωση [65]: I 3 + 2e (Pt) 3I Ο λευκόχρυσος προτιμάται, ειδικά όταν ο ηλεκτρολύτης έχει οξειδοαναγωγικό ζεύγος ιωδιδίου/τριωδίου, διότι πρόκειται για ένα αδρανές μέταλλο με καλή καταλυτική δράση, δηλαδή πολύ γρήγορη αντίδραση αναγωγής, η οποία όμως εξαρτάται και από τον τρόπο παρασκευής του υμενίου. Για να εξασφαλιστεί η ταχεία κινητική αντίδραση και για να ξεπεραστεί η υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης της μεταφοράς δύο ηλεκτρονίων, απαιτείται καταλύτης. Τα ευγενή μέταλλα, όπως τα Pt, Au και Ag, είναι τα πιο δημοφιλή υλικά για την χρήση τους στα αντιηλεκτρόδιο λόγω της υψηλής ηλεκτροκαταλυτικής δράσης τους για τη αναγωγή του οξειδοαναγωγικού ζεύγους σε υγρούς ηλεκτρολύτες ή την αποτελεσματική μεταφορά οπών σε ηλεκτρολύτες στερεάς κατάστασης [56]. Ο λευκόχρυσος χρησιμοποιείται παραδοσιακά ως ο πλέον αποτελεσματικός καταλύτης όχι μόνο επειδή παρέχει υψηλές πυκνότητες 43

44 ρεύματος αλλά και επειδή είναι διαφανής. Πρόκειται για υμένια με ονομαστικό πάχος μικρότερο των 5 nm με καλή καταλυτική δράση, δηλαδή πολύ γρήγορη αντίδραση αναγωγής, η οποία όμως εξαρτάται και από τον τρόπο παρασκευής του υμενίου. Το βασικότερο μειονέκτημα του λευκόχρυσου η διάβρωση που υφίσταται το υμένιο του από τον ηλεκτρολύτη και το χρησιμοποιούμενο διαλύτη, όπως και η μη καλή προσκόλληση των σωματιδίων στο υπόστρωμα. Επίσης, είναι ένα ακριβό ευγενές μέταλλο με μειωμένη διαθεσιμότητα [55]. Εναλλακτικά, έχουν γίνει προσπάθειες για την αντικατάσταση του λευκόχρυσου με φθηνότερα υλικά πλούσια σε άνθρακα. Ο άνθρακας έχει αποδειχθεί ότι είναι ένα ιδιαίτερο υλικό αφού μπορεί να μετατραπεί σε διάφορες μορφές που περιλαμβάνουν γραφίτη, ενεργό άνθρακα (Ca), άνθρακα (Cb), conductive carbon (Cc), carbon dye (Cd), ίνες άνθρακα (Cf), νανοσωλήνες άνθρακα, φουλερένιο, γραφένιο κλπ. Τα υλικά αυτά είναι ικανά να υποκαταστήσουν τον λευκόχρυσο λόγω των πλεονεκτημάτων τους, όπως το χαμηλό κόστος, την καλή καταλυτική δράση, την υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα, την υψηλή θερμική και χημική σταθερότητα και την καλή αντοχή στη διάβρωση [64]. Επίσης, τον ρόλο του αντιηλεκτροδίου μπορούν να διαδραματίσουν και τα αγώγιμα πολυμερή υλικά λόγω της υψηλής αγωγιμότητάς τους, της διαφάνειας τους, της καλής καταλυτικής τους δράσης και της ικανοποιητικής τους σταθερότητας. Μερικά αγώγιμα πολυμερή υλικά που έχουν μελετηθεί εκτενώς είναι η πολυανιλίνη (polyaniline, PANI), η πολυπυρόλη (PPy) και η poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), ειδικά για εφαρμογή σε διαφανή και εύκαμπτα ευαισθητοποιημένα φωτοβολταϊκά [64],[56] Ιδιότητες αντιηλεκτροδίου Το αντιηλεκτρόδιο για να χρησιμοποιηθεί σε μια ευαισθητοποιημένη ηλιακή κυψελίδα και να επιτευχθεί υψηλή απόδοση θα πρέπει να πληροί τα εξής [49]: o Υψηλή αγωγιμότητα για την αποτελεσματική συλλογή φορέων από το εξωτερικό κύκλωμα, o Υψηλή κινητικότητα ηλεκτρονίων ώστε να πραγματοποιηθεί γρήγορη αναγέννηση του ηλεκτρολύτη και να αποφευχθεί η επανασύνδεση ηλεκτρονίων. o Υψηλή σταθερότητα έναντι της διαβρωτικής φύσης του ηλεκτρολύτη. o Χημικά αδρανές έτσι ώστε να μην αντιδρά με την φωτοάνοδο και την χρωστική. o Υψηλή ηλεκτροκαταλυτική δράση. Επίσης, θα πρέπει να αναφερθεί ότι το αντιηλεκτρόδιο δεν είναι απαραίτητο να είναι διαφανές. Στην περίπτωση ενός αδιαφανούς αντιηλεκτροδίου είναι πιθανόν να αυξηθεί η απορρόφηση του φωτός, καθώς μπορεί να ανακλά την ηλιακή ακτινοβολία η οποία δεν έχει απορροφηθεί ήδη από την χρωστική και να την επιστρέφει πίσω σε αυτήν. Βέβαια, τα αδιαφανή αντιηλεκτρόδια είναι πιο δαπανηρά καθώς απαιτούν παχύτερο φιλμ. Επιπλέον, το 44

45 αντιηλεκτρόδιο θα πρέπει να είναι πορώδες με μεγάλη ενεργό επιφάνεια, παρέχοντας έτσι πολλές καταλυτικά ενεργές περιοχές. Σύμφωνα με τα παραπάνω, ο τρόπος παρασκευής του αντιηλεκτροδίου διαδραματίζει σημαντικό ρολό στην συνολική απόδοση την κυψελίδας [49]. Συνοψίζοντας, το υμένιο του λευκόχρυσου το οποίο παρουσιάζει τα παραπάνω χαρακτηριστικά θα πρέπει να είναι αρκετά ανθεκτικό. Η απόθεση αυτού του υμενίου γίνεται στην αγώγιμη επιφάνεια ενός FTO, λόγω κατάλυσης της αναγωγικής αντίδρασης, παρ όλα αυτά έχουν χρησιμοποιηθεί και εύκαμπτα υποστρώματα. Διαπιστώθηκε ότι απαιτείται πολύ μικρή ποσότητα πλατίνας (3 μg cm -2 ) για να καταστούν τα αντιηλεκτρόδια οπτικά διαφανή με το πλεονέκτημα της οικονομίας στην ποσότητα της χρησιμοποιούμενης πλατίνας [64]. Έχουν χρησιμοποιηθεί αρκετές μέθοδοι για την παρασκευή αυτού του υμενίου μερικές από τις πιο γνωστές είναι η ηλεκτροαπόθεση, τεχνική αποσάθρωσης ανόδου (sputtering), εξάχνωση ατμών (vapor deposition), μέθοδος φυγοκέντρισης (spin coating) κ.α. 45

46 3 ο Κεφάλαιο 46

47 3. Μελέτη του ZnO για χρήση σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες 3.1 Εισαγωγή Προκειμένου να επιτευχθεί περαιτέρω μείωση του κόστους παραγωγής στα φωτοβολταϊκά συστήματα, το ενδιαφέρον στράφηκε στις ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες οι οποίες βασίζονται σε ημιαγωγούς οξειδίων μετάλλων και σε οργανικές χρωστικές ή χρωστικές μεταλλικών συμπλοκών και έχουν αναδειχθεί ως πολλά υποσχόμενη προσέγγιση για την αποδοτική μετατροπή της ηλιακής ενέργειας. Οι ευαισθητοποιημένες κυψελίδες είναι ένα φωτοηλεκτροχημικό σύστημα, το οποίο ενσωματώνει ένα πορώδες νανοδομημένο υμένιο οξειδίου με προσροφημένα μόρια χρωστικής ως φωτοευαισθητοποιημένη άνοδο. Η δομή και ο μηχανισμός λειτουργίας αυτού του συστήματος έχει αναλυθεί παραπάνω. Συνοψίζοντας λοιπόν, κατά τη διάρκεια της λειτουργίας, τα φωτόνια που συλλέγονται από το μονομοριακό στρώμα χρωστικής προκαλούν διέγερση των μορίων της χρωστικής με αποτέλεσμα την έκχυση ηλεκτρονίων στην ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού και την ταυτόχρονη οξείδωση της χρωστικής. Η χρωστική αναγεννάται με την μεταφορά ηλεκτρονίων από το οξειδοαναγωγικό ζεύγος του υγρού ηλεκτρολύτη [66]. Στο κεφάλαιο αυτό θα γίνει αναφορά στο υμένιο του οξειδίου του ψευδάργυρου και θα αποσαφηνιστούν οι λόγοι για τους οποίους χρησιμοποιήθηκαν νανοράβδοι ZnO, όπως επίσης θα αναλυθεί η αλληλεπίδραση χρωστικής-ημιαγωγού. 3.2 ZnO και TiO 2 Σήμερα, η πιο αποδοτική ευαισθητοποιημένη κυψελίδα έχει κατασκευαστεί από νανοδομημένα υμένια TiO2 σε συνδυασμό με μια χρωστική που περιέχει σύμπλοκα ρουθηνίου, όπως αναφέρθηκε αρχικά από τους O'Regan και Grätzel το 1991 [10]. Η πορώδης φύση των νανοκρυσταλλικών υμενίων TiO2 οδηγεί στη χρήση τους σε αυτού του είδους φωτοβολταϊκά συστήματα λόγω της μεγάλης επιφανείας που είναι διαθέσιμη για προσρόφηση μορίων χρωστικής. Επιπλέον, το άκρο της ζώνης αγωγιμότητας του TiO2 είναι χαμηλότερα από την ενεργειακή στάθμη της διεγερμένης χρωστικής και αυτό επιτρέπει την αποτελεσματική έκχυση ηλεκτρονίων από τα μόρια της χρωστικής στον ημιαγωγό [67]. Το ZnO έχει διερευνηθεί ως εναλλακτικό υλικό σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες. Η χρήση του ως άνοδος αντί της τυπικής ανόδου TiO2 είναι μια ελπιδοφόρα 47

48 επιλογή για τη βελτίωση της απόδοσης των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων για τους εξής λόγους[68]: Το ZnO έχει ενεργειακό χάσμα παρόμοιο με αυτό για το TiO2 της τάξεως 3,2 ev. Το ZnO έχει πολύ μεγαλύτερη κινητικότητα ηλεκτρονίων από εκείνη για τον ανατάση TiO2. Το ZnO είναι ικανό να επιτύχει διαφορετικές μορφολογίες όπως σφαίρες, σωματίδια, ράβδους, σωλήνες κ.α. στην κλίμακα των νανομέτρων και μπορούν να παρασκευαστούν με σχετική ευκολία. Αυτό δείχνει μεγαλύτερη ευελιξία στη σύνθεση έναντι των μορφολογιών του TiO2 [69]. Στον Πίνακα 3.1 παρουσιάζονται οι φυσικές ιδιότητες των ημιαγωγών ZnO και TiO2. Πίνακας 3.1: Σύγκριση των φυσικών ιδιοτήτων του ZnO και του TiO2 [67]. ZnO TiO2 Κρυσταλλική δομή Rocksalt, zinc blende, Rutile, anatase, brookite wurtzite Ενεργειακό χάσμα (ev) Κινητικότητα ηλεκτρονίων (bulk ZnO), (cm 2 Vs -1 ) 1000(single nanowire) Δείκτη διάθλασης Ενεργός μάζα ηλεκτρονίων (me) Σχετική διηλεκτρική σταθερά Συντελεστής απόσβεσης [cm 2 s 1 ] (bulk ZnO), (nanoparticulate film) 0.5 (bulk TiO2), ~ (nanoparticulate film) Οι φωτοάνοδοι που αποτελούνται από ZnO με μεγάλη επιφάνεια, σε συνδυασμό με τη υψηλότερη κινητικότητα ηλεκτρονίων από εκείνη του TiO2, πιστεύεται ότι είναι ένα πολλά υποσχόμενο σύστημα για τη βελτίωση της απόδοσης των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων. Ωστόσο, η υψηλότερη συνολική απόδοση μετατροπής φωτός που λαμβάνεται από ευαισθητοποιημένα υμένια ZnO μέχρι στιγμής δεν συγκρίνεται με αυτήν που λαμβάνεται από ευαισθητοποιημένα υμένια TiO2, η οποία ξεπέρνα το 11% [68]. Ένας πιθανός λόγος για τη χαμηλότερη συνολική απόδοση του ZnO είναι η σταθερότητά του, καθώς έχει αποδειχθεί ότι αντιμετωπίζονται προβλήματα σε διαλύματα ή σε όξινα περιβάλλοντα. Σε ότι αφορά την προσρόφηση της χρωστικής, με σύμπλοκα ρουθηνίου, στο ZnO είναι κακή σε σύγκριση με το TiO2 λόγω της χαμηλότερης χημικής σταθερότητας του [68]. Τα πρωτόνια που προέρχονται από τα σύμπλοκα ρουθηνίου, καθιστούν το διάλυμα της χρωστικής σχετικά όξινο. Η υψηλή οξύτητα της χρωστικής λόγω 48

49 της παρουσίας καρβοξυλομάδων μπορεί να οδηγήσει σε διάλυση των επιφανειακών ατόμων του ZnO και σε δημιουργία συμπλοκών αποτελούμενων από μόρια χρωστικής και ιόντα Zn 2+, με αποτέλεσμα τη μείωση της αποτελεσματικής έκχυσης ηλεκτρονίων από την διεγερμένη χρωστική [69]. Ο συνδυασμός λοιπόν μιας όξινης χρωστικής με το ZnO οδηγεί στον σχηματισμό συσσωματωμάτων Zn 2+ /χρωστικής, τα οποία προσκολλώνται στο υμένιο ZnO κατά την διαδικασία της ευαισθητοποίησης και φράσουν τις περιοχές μεταξύ των νανοράβδων εμποδίζοντας την μεταφορά ηλεκτρονίων και μειώνοντας την συνολική απόδοση των κυψελίδων οι οποίες έχουν ως άνοδο υμένιο ZnO. Επίσης, για το ZnO και το TiO2, τα ηλεκτρόνια που εκχέονται από την διεγερμένη χρωστική με βάση το ρουθήνιο στον ημιαγωγό παρουσιάζουν παρόμοια κινητικότητα και περιλαμβάνουν έναν γρήγορο ρυθμό έκχυσης μικρότερο από 100 fs και έναν βραδύτερα στην κλίμακα χρόνου picosecond. Αυτές οι δυο φάσεις προκαλούνται από διεργασίες μεταξύ της υψηλής ταχύτητας έκχυσης ηλεκτρονίων και της μοριακής χαλάρωσης της χρωστικής. Όμως, σε ότι αφορά το ZnO σε συνδυασμό με χρωστικές ρουθήνιού, η έκχυση των ηλεκτρονίων κυριαρχείται από αργό ρυθμό, ενώ για το TiO2 κυριαρχείται από γρήγορο ρυθμό, με αποτέλεσμα να προκύπτει διαφορά μεγαλύτερη από 100 φορές ρυθμού έκχυσης [70], [71]. Η διαφορά αυτή του ρυθμού έκχυσης για τα δυο οξείδια πιθανότατα προέρχεται από τις δομές της ζώνης αγωγιμότητας των ημιαγωγών. Δηλαδή, η ζώνη αγωγιμότητας ZnO αποτελείται σε μεγάλο βαθμό από s και p μοριακά τροχιακά του Zn 2+, ενώ η ζώνη αγωγιμότητας TiO2 αποτελείται κυρίως από 3d μοριακά τροχιακά από Ti 4+ [72]. Η διαφορά στη δομή της ζώνης αγωγιμότητας έχει ως αποτέλεσμα μια διαφορετική πυκνότητα καταστάσεων και ενδεχομένως, διαφορετική ηλεκτρονική σύζευξη του ημιαγωγού με την χρωστική. Η βραδύτερη έκχυση ηλεκτρονίων για το ZnO σε χρωστικές ρουθηνίου προτείνεται επίσης να είναι αποτέλεσμα της διαδικασίας έκχυσης ηλεκτρονίων σταδιακά μέσω ενδιάμεσων καταστάσεων, όπως περιγράφεται από την σχέση [67], [73]: όπου N3* και N3+ αντιπροσωπεύουν τις διεγερμένες και οξειδωμένες καταστάσεις, αντίστοιχα, και το ecb - υποδεικνύει ένα ηλεκτρόνιο στην ζώνη αγωγιμότητας του ZnO. Η προέλευση των ενδιάμεσων καταστάσεων έχει αποδοθεί στην αλληλεπίδραση μεταξύ της φωτοευαίσθητης χρωστικής και των περιορισμένων επιφανειακών καταστάσεων στην επιφάνεια ZnO. Η μεταφορά ηλεκτρονίων θεωρείται ότι λαμβάνει χώρα αργά λόγω της ύπαρξης ενδιάμεσων καταστάσεων και κατά συνέπεια έχει ως αποτέλεσμα χαμηλή έκχυση ηλεκτρονίων. Παρ όλα τα προβλήματα η εργασία της Quintana [69] και των συνεργατών της, κατά την οποία έγινε σύγκριση των ZnO και TiO2 ως φωτοανόδου στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες, έδειξε ότι: Οι χρόνοι μεταφοράς ηλεκτρονίων και η εξάρτηση από την ένταση του φωτός είναι παρόμοια για τα δυο οξείδια. 49

50 Ο χρόνος ζωής των ηλεκτρονίων ήταν σημαντικά υψηλότερος για το ZnO. Ο ρυθμός επανασύνδεσης για το ZnO ήταν χαμηλότερος από αυτόν για το TiO2. Όμως, η απόδοση των ηλιακών κυψελίδων ZnO ήταν χαμηλότερη από εκείνη των TiO2 λόγω χαμηλότερης αποτελεσματικότητας έκχυσης ηλεκτρονίων και χαμηλότερης αποδοτικότητας αναγέννησης της χρωστικής που αποδόθηκε στη χημική αστάθεια του ZnO. 3.3 Τρόποι πρόσδεσης της χρωστικής στην επιφάνεια του ημιαγωγού Για να πραγματοποιηθεί η σύνδεση χρωστικής/οξειδίου μετάλλου θα πρέπει η ενέργεια της διεγερμένης κατάστασης της χρωστικής να είναι αρκετά υψηλότερη από την ενέργεια του άκρου της ζώνης αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Με την απορρόφηση των φωτονίων, το μόριο της χρωστικής διεγείρεται και παράγει εξιτόνια, τα οποία διαχέονται στη διεπιφάνεια χρωστικής/οξειδίου μετάλλου. Μια ενεργειακή μεταβολή ΔE υφίσταται η διεπιφάνεια ημιαγωγού/χρωστικής λόγω της διαφοράς ενέργειας μεταξύ της διεγερμένης ενεργειακής κατάστασης LUMO της χρωστικής και της ζώνης αγωγιμότητας του μεταλλικού οξειδίου (ECB). Έτσι, τα ηλεκτρόνια στα ισχυρά συνδεδεμένα εξιτόνια προσελκύονται από την ΔE και όταν αυτή η μεταβολή υπερβεί την ενέργεια (Eex) των δεσμευμένων εξιτονίων, εμφανίζεται η διάσπαση τους [74]: Καθώς λοιπόν η ενεργειακή στάθμη (LUMO) των απελευθερωμένων ηλεκτρονίων είναι ισοδύναμη με την ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού, ECB, τα ηλεκτρόνια εκχέονται στο μεταλλικό οξείδιο, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.1 για την περίπτωση του διοξειδίου του τιτάνιου. Συνεπώς, το LUMO της διεγερμένης χρωστικής πρέπει να ευθυγραμμίζεται με το κατώτερο όριο της ζώνης αγωγιμότητας του οξειδίου για να διευκολύνει την αποτελεσματική έκχυση ηλεκτρονίων σε αυτό[74]. 50

51 Σχήμα 3.1: Σχηματική απεικόνιση του διαχωρισμού των εξιτονίων στη διεπιφάνεια του (TiO2)/χρωστικής και της έκχυσης ηλεκτρονίων στο μεταλλικό οξείδιο.[74] Η ποσότητα των προσροφημένων μορίων χρωστικής στην επιφάνεια του ημιαγωγού είναι σημαντική για την συλλογή του φωτός και την έκχυση ηλεκτρονίων. Επομένως, είναι πολύ σημαντική η πρόσδεση των μορίων της χρωστικής στην επιφάνεια του οξειδίου. Η πρόσδεση αυτή πραγματοποιείται μέσω των ομάδων αγκίστρωσης που υπάρχουν στη χρωστική. Αυτές οι ομάδες είναι ο βασικός παράγοντας που βοηθά στην επίτευξη της προσκόλλησης των μορίων στο μεταλλικό οξείδιο και την αύξηση της αποτελεσματικότητας της έκχυσης. Οι ιδιότητες της χρωστικής καθώς και του ημιαγωγού επηρεάζουν σημαντικά την έκχυση ηλεκτρονίων όταν συνδυάζονται για τη διαμόρφωση της διεπιφάνειας χρωστικής/οξειδίου μετάλλου [74]. Η σύνδεση ημιαγωγού/χρωστικής στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες δημιουργείται μέσω των ομάδων αγκίστρωσης όπως το καρβοξυλικό οξύ ή το φωσφονικό οξύ. Για να συμβεί η σύνδεση μεσώ καρβοξυλομάδων, θα πρέπει να υπάρξει μια ηλεκτρονική σύζευξη μεταξύ κατιόντων μετάλλου και ατόμων οξυγόνου του καρβοξυλικού οξέος. Οι καρβοξυλομάδες μπορούν είτε να σχηματίσουν δεσμούς εστέρα (C=O) είτε καρβοξυλικούς δεσμούς (C-O-O-) με το οξείδιο μετάλλου, μέσω ατόμου τιτανίου στην περίπτωση TiO2. Παρά τον όγκο των εργασιών, ο μηχανισμός προσρόφησης της χρωστικής N719 στην επιφάνεια του ZnO και TiO2 δεν έχει ακόμη πλήρως κατανοηθεί. Οι διάφοροι μηχανισμοί προσρόφησης που προτείνονται στη βιβλιογραφία συνοψίζονται στο Σχήμα 3.2 και πιο συγκεκριμένα η δομή της χρωστικής Ν719 παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.2 (1). Στο Σχήμα 3.2 (2) απεικονίζεται ο πρώτος τρόπος προσρόφησης, γνωστός ως σύνδεση τύπου εστέρα, περιλαμβάνει αλληλεπίδραση ενός ή δύο ατόμων οξυγόνου της ομάδας -COOH με τα άτομα 51

52 Ti της επιφάνειας του TiO2. Ο δεύτερος τρόπος σύνδεσης περιλαμβάνει την αλληλεπίδραση και των δυο ατόμων οξυγόνου της ομάδας COOH είτε με ένα Ti είτε με δύο άτομα Ti (bidentate chelating ή bridging), όπως παρουσιάζεται στις εικόνες Σχήμα 3.2 (3, 4). Ένας τρίτος μηχανισμός προσρόφησης προτάθηκε επίσης, Σχήμα 3.2 (5), με βάση προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής και υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής. Συνεπώς, η χρωστική Ν719 που δεσμεύεται στην επιφάνεια του TiO2 συμβαίνει μέσω τριών καρβοξυλικών ομάδων, μία από τις οποίες συνδέεται με δύο άτομα Ti σε δισδιάστατη μορφή, ενώ τα άλλα δύο δεσμεύονται μέσω μονού δεσμού. Σε αντίθεση με αυτούς τους τρόπους δέσμευσης, προτάθηκε επίσης ένας τέταρτος μηχανισμός δέσμευσης (Σχήμα 3.2 (6)), όπου τα μόρια χρωστικής Ν719 αλληλεπιδρούν με την επιφάνεια του TiO2 μέσω της ομάδας NCS (bidentate bridging). Πρόσφατες μελέτες επεσήμαναν τον ρόλο των ομάδων Τi-ΟΗ/ΤiΟΗ2 στον τρόπο προσρόφησης της χρωστικής. Με βάση λεπτομερείς δονητικές φασματοσκοπικές μελέτες της Ν719 προτείνεται ότι η δέσμευση της χρωστικής στο TiO2 γίνεται από δύο γειτονικές carboxylic acid/carboxylate ομάδες μέσω ενός συνδυασμού bidentate bridging και δεσμών Η (Σχήμα 3.2 (7)) [75],[76]. Σε ότι αφορά τον τελευταίο τρόπο δέσμευσης, ο Lee και η ομάδα του παρατήρησαν ότι τα μόρια της Ν719 αλληλεπιδρούν μέσω ενός διπλού χαρακτήρα: ηλεκτροστατικού (Η-δεσμός) και ομοιοπολικού (bidentate-bridge τρόπος). Η παρουσία ομάδων καρβονυλίου αποδόθηκε σε ομάδες COOH που δεν συμμετέχουν σε ομοιοπολική σύνδεση, αλλά πιθανότατα εμπλέκονται σε σύνδεση Η[77]. Σχήμα 3.2: Προτεινόμενοι τρόποι προσρόφησης της χρωστικής Ν719 στην επιφάνεια του TiO2.[75] Στην εργασία [78] χρησιμοποιώντας έναν μοριακό ανιχνευτή μελετήσαν την επιφανειακή σύνδεση μεταξύ των καρβοξυλικών ομάδων και των επιφανειακών ατόμων του 52

53 TiO2. Το αποτελέσματα έδειξαν ότι ο τρόπος απλής προσρόφησης (ανιόν, δεσμός υδρογόνου) περιλαμβάνει περίπου το 3% της ολικής προσρόφησης, ο τρόπος σύνδεσης τύπου εστέρα αντιπροσωπεύει το 63% και ο τρόπος δέσμευσης chelating (Σχήμα 3.2 (3)) μαζί με bridging (Σχήμα 3.2 (4)) αντιστοιχεί στο 34%. 3.4 Νανονήματα (NWs) Τις τελευταίες δεκαετίες έχει αυξηθεί το ενδιαφέρον για υλικά με διαστάσεις στην νανοκλίμακα- νανοϋλικά. Τα νανονήματα ημιαγωγών είναι ένα υποσύνολο αυτών των υλικών και έχουν προσελκύσει έντονα την προσοχή για τις μοναδικές τους ιδιότητές και τις πολύπλοκες δομές τους. Πολλά υλικά που βασίζονται σε νανονήματα είναι πολλά υποσχόμενα για συσκευές μετατροπής ενέργειας. Ο όρος «νανονήματα» χρησιμοποιείται γενικά για να περιγράψει μια ράβδο με διάμετρο nm. Η διάμετρος θέτει την ακτινική διάσταση αυτών των δομών στην κλίμακα των νανομέτρων, καθιστώντας αυτή την δομή ενδιαφέρουσα λόγω των βασικών φαινομένων της στερεάς κατάστασης που την διέπουν. Ως αποτέλεσμα λοιπόν, πολλές φυσικές ιδιότητες των ημιαγωγών μεταβάλλονται σημαντικά εντός των ορίων των δομών αυτών. Επιπλέον, η μεγάλη επιφάνεια τους επιτρέπει χαρακτηριστική δομική και χημική συμπεριφορά. Η δομή αυτή μπορεί να διευκολύνει την μεταβίβαση των κβαντικών σωματιδίων όπως τα ηλεκτρόνια, τα φωνόνια και τα φωτόνια. Αυτές οι διδιάστατες δομές παρέχουν νανονήματα με μοναδικές ιδιότητες ασύγκριτες από εκείνες των bulk υλικών και τα καθιστούν ικανά για ποίκιλες τεχνολογικές εφαρμογές [79] Νανονήματα σε ηλιακές κυψελίδες Αν και τα περισσότερα εμπορικά φωτοβολταϊκά κατασκευάζονται από πυρίτιο, αυτό παρουσιάζει σχετικά χαμηλό συντελεστή απορρόφησης σε μεγάλο μέρος των ορατών και σχεδόν υπέρυθρων τμημάτων του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος που προσπίπτει στην επιφάνεια της Γης και το οποίο παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.3. Επειδή το μεγαλύτερο μέρος του ηλιακού φωτός βρίσκεται σε αυτό το εύρος, τα φωτοβολταϊκά με βάση το πυρίτιο πρέπει να έχουν μεγάλο πάχος ώστε να συλλέγουν τα περισσότερα από τα φωτόνια που προσπίπτουν και αυτό δικαιολογεί το μεγάλο τους κόστος. Μια τέτοια ηλιακή κυψελίδα πρέπει να έχει πάχος της τάξεως των μm για να απορροφά το 90% του προσπίπτοντος φωτός σε μήκος κύματος από 700 έως 1100 nm τα οποία αποτελούν περίπου το ήμισυ της διαθέσιμης ηλιακής ενέργειας [79]. 53

54 Σχήμα 3.3: Ηλιακό φάσμα (ΑΜ 1,5).[80] Αρκετές μελέτες βασίζονται σε νανονήματα πυριτίου και επιτυγχάνεται μεγαλύτερη απορρόφηση φωτός. Η γεωμετρία των κάθετα προσανατολισμένων ράβδων διασκορπίζει αποτελεσματικά το φως, ειδικά σε μικρά μήκη κύματος και, ανάλογα με τις διαστάσεις των νανονημάτων μπορεί να απορροφήσει περισσότερο φως συγκριτικά με την πυκνή στερεή δομή πυριτίου [81],[82]. Αύξηση της απορρόφησης παρατηρήθηκε σε νανοράβδους που παρασκευάστηκαν από διαφορετικά υλικά, όπως νιτρίδια γαλλίου, φωσφίδια ινδίου, φωσφίδια γαλλίου, γερμανίου και σουλφίδια [83]. Επίσης, άλλα είδη φωτοβολταϊκών συστημάτων στα οποία χρησιμοποιούνται μικρά μόρια, πολυμερή ή κβαντικές κουκίδες ως υλικά απορρόφησης φωτός, είναι δυνατόν να ωφεληθούν από την ενσωμάτωση νανοράβδων [79] Νανονήματα σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες Οι ευαισθητοποιημένες κυψελίδες, όπως έχει αναφερθεί παραπάνω, χρησιμοποιούν ως φωτοάνοδο νανοδομημένα υμένια οξειδίων μετάλλων με πάχος μερικά μικρόμετρα. Αυτά τα υμένια συνήθως αποτελούνται από TiO2, αλλά και από νανοσωματίδια SnO2 ή ZnO. Η μεγάλη προσρόφηση χρωστικής στην επιφάνεια του ημιαγωγού αποδίδει μεγάλη απορρόφηση φωτός στην περιοχή των nm, στην οποία βρίσκεται το μεγαλύτερο μέρος της διαθέσιμης ηλιακής ενέργειας [16]. Τα υμένια πρέπει να έχουν μεγάλο πάχος για 54

55 την μεγιστοποίηση του μήκους διαδρομής του προσπίπτοντος φωτός και επομένως της απορρόφησης από τη χρωστική, η οποία είναι ιδιαίτερα ανεπαρκής στο κόκκινο και κοντά στο υπέρυθρο. Η ανεπαρκής μεταφορά ηλεκτρονίων, ωστόσο, εμποδίζει τις κυψελίδες να έχουν μεγάλο πάχος λόγω της χαμηλού συντελεστή διάχυσης ηλεκτρονίων και των απωλειών ενέργειας εξαιτίας επανασυνδέσεων [67],[79],[16]. Μια ελπιδοφόρα λύση σε ότι αναφέρθηκε παραπάνω είναι η αύξηση του μήκους διάχυσης ηλεκτρονίων στην άνοδο με την αντικατάσταση του υμενίου νονοσωματιδίων με μια σειρά προσανατολισμένων μονοκρυσταλλικών νανοράβδων. Στο Σχήμα 3.4 παρουσιάζεται η σχηματική απεικόνιση μιας παραδοσιακής ευαισθητοποιημένης κυψελίδας (υμένιο νανοσωματιδίων) και μιας που χρησιμοποιεί υμένιο νανονημάτων. Σχήμα 3.4: Σχηματική απεικόνιση μιας παραδοσιακής ευαισθητοποιημένης κυψελίδας (υμένιο νανοσωματιδίων) και μιας η οποία χρησιμοποιεί υμένιο νανονημάτων.[79] Πρώτον, αντίθετα με τα πορώδη υμένια νανοσωματιδίων, η μέση διάμετρος των νανονημάτων είναι αρκετά μεγάλη, ώστε να σχηματιστεί μια περιοχή απογύμνωσης κοντά στην επιφάνεια. Αυτό μπορεί να παρέχει μια ενεργητική κινητήρια δύναμη για την διάσπαση των εξιτονίων στη διεπιφάνεια μεταξύ του ημιαγωγού και της χρωστικής, καθιστώντας την έκχυση ηλεκτρονίων πιο αποτελεσματική. Δεύτερον, διατηρείται ένα εσωτερικό ηλεκτρικό πεδίο κατά μήκος του άξονα των νανονημάτων, με αποτέλεσμα, τα ηλεκτρόνια που εκχέονται στα νανονήματα να μετακινούνται προς το ηλεκτρόδιο [79]. Η μεταφορά ηλεκτρονίων στις νανοράβδους αναμένεται να είναι μερικές τάξεις μεγέθους ταχύτερα από αυτήν στα νανοσωματίδια. Χρησιμοποιώντας μια τέτοια νανοδομή στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες είναι δυνατή η αύξηση της προσρόφησης χρωστικής λόγω μεγάλης εσωτερικής επιφάνειας (και απορρόφησης του κόκκινου φωτός), διατηρώντας ταυτόχρονα πολύ αποτελεσματική συλλογή φορέων. Επιπλέον, η ταχεία μεταφορά ηλεκτρονίων που παρέχεται από νανοράβδους είναι ιδιαίτερα ευνοϊκή για χρήση σε κυψελίδες που χρησιμοποιούν πολυμερή ή στέρεους ηλεκτρολύτες στους οποίους τα ποσοστά επανασυνδέσεων είναι υψηλά σε σύγκριση με κυψελίδες που χρησιμοποιούν υγρούς ηλεκτρολύτες [16]. 55

56 Παρ όλα τα πλεονεκτήματα η απόδοση ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων με άνοδο νανονήματα ZnO είναι πολύ μικρότερη, σε σύγκριση με τις συσκευές νανοσωματιδίων ZnO [79]. Αυτό είναι πιθανόν να οφείλεται στην διαφορετική κρυσταλλική δομή των δυο αυτών νανοδομών, καθώς η κρυσταλλική δομή των νανοράβδων έχει μόνο δυο κρυσταλλικά επίπεδα σε σύγκριση με την νανοδομή νανοσωματιδίων και αυτό μπορεί να επηρεάζει την αποτελεσματική προσρόφηση της χρωστικής στην επιφάνεια του υμενίου Νανονήματα (NWs) ZnO Παραπάνω συζητήθηκαν τα πλεονεκτήματα ενός υμενίου με νανοράβδους για την εφαρμογή τους σε ευαισθητοποιημένα φωτοβολταϊκά, όπως επίσης και οι φυσικές ιδιότητες του ZnO. Επομένως, ο συνδυασμός αυτών των δυο, δηλαδή η σύνθεση νανοράβδων ZnO αποτελεί μια πολύ καλή επιλογή ως άνοδος για τις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες. Οι νανοράβδοι ZnO χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες από τον Law [16] και την ομάδα του το 2005 με σκοπό την αντικατάσταση του παραδοσιακού νανοδομημένου υμενίου και την αύξηση του μήκους διάχυσης ηλεκτρονίων. Η απόδοση που επιτεύχθηκε με την συσκευή αυτή ήταν της τάξεως του 1.5% Σύνθεση νανονημάτων (NWs) ZnO Δυο είναι οι κύριες μέθοδοι σύνθεσης για την ανάπτυξη μονοδιάστατων νανοδομών οξειδίου του ψευδαργύρου [43]: Τεχνικές φυσικής εναπόθεσης-φυσική μεταφορά ατμού σε υψηλές θερμοκρασίες Τεχνικές χημικής εναπόθεσης-χημικές μέθοδοι σε χαμηλές θερμοκρασίες (χημεία διαλυμάτων). Στις τεχνικές φυσικής εναπόθεσης (Physical deposition techniques) περιλαμβάνονται τεχνικές όπως η θερμική εξάχνωση (thermal evaporation), η επιταξιακή ανάπτυξη μέσω μοριακής δέσμης (molecular beam epitaxy), η ιοντοβολή (sputtering), η φωτοαποδόμηση (laser ablation), η λιθογραφία (lithography), κ.α. Όταν η δομή των οξειδίων μετάλλων αναπτύσσεται προς μια συγκεκριμένη διεύθυνση (με την επίδραση ή χωρίς εξωτερικών δυνάμεων) τότε η μορφολογία των μονοδιάστατων δομών έχει σχηματιστεί φυσικά. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι σε αυτές τις τεχνικές σύνθεσης δεν περιλαμβάνονται χημικές αντιδράσεις κατά την σύνθεση των μονοδιάστατων δομών [42]. Στις τεχνικές χημικής εναπόθεσης (Chemical deposition techniques) περιλαμβάνονται τεχνικές όπως η χημική μέθοδος εναπόθεσης με ατμό (chemical vapor deposition, CVD), η μέθοδος εναπόθεσης ατμού μεταλλικού οξειδίου μέσω λεπτού νήματος (hot-filament metal oxide vapor deposition, HFMOVD), η θερμική οξείδωση (thermal oxidation), η μέθοδος 56

57 λύματος-πηκτώματος (sol-gel) κ.α. Σε αντίθεση με τις τεχνικές φυσικής εναπόθεσης, στις τεχνικές χημικής εναπόθεσης περιλαμβάνονται χημικές αντιδράσεις κατά την διάρκεια της σύνθεσης των μονοδιάστατων δομών και η παρουσία οξυγόνου είναι καταλυτική [42]. Διαδικασία ανάπτυξης νανονημάτων ZnO με την μέθοδο χημείας διαλυμάτων Η μέθοδος χημείας διαλυμάτων θεωρείται οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον, έχοντας επίσης την προοπτική ενσωμάτωσης των νανονημάτων σε εύκαμπτα υποστρώματα. Ωστόσο, υπάρχουν ορισμένα μειονεκτήματα που σχετίζονται με την τεχνική αυτή, καθώς απαιτείται αρκετός χρόνος ανάπτυξης, μετά την ανάπτυξη απαιτείται επεξεργασία και το αποτέλεσμα που προκύπτει είναι νανοδομές με μέτριες αναλογίες και διάμετρο νανονημάτων μεγαλύτερη από εκείνη που λαμβάνεται από την τεχνική ανάπτυξης φυσικής εναπόθεσης [84]. Για την παρασκευή της συγκεκριμένης δομής ακολουθείται μια σειρά από διαδικασίες σύμφωνα με την εργασία [85]. Αφού τα υποστρώματα (FTO) καθαριστούν, ακολουθεί η εναπόθεση πρόδρομου υμενίου πυρηνοποίησης στο υπόστρωμα και έπειτα η ανάπτυξη των νανονημάτων πάνω στους νανοκρυστάλλους του πρόδρομου υμενίου. Η μορφολογία των νανονημάτων ZnO που αναπτύσσονται με την παραπάνω μέθοδο εξαρτάται από έναν μεγάλο αριθμό παραμέτρων, όπως τα χαρακτηριστικά του πρόδρομου υμενίου πυρηνοποίησης (seed layer), τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων στο διάλυμα, το χρόνο ανάπτυξης, τη θέση του υποστρώματος στον αντιδραστήρα, το pη διαλύματος, τη μηχανική ανάδευση κλπ. Σε ομογενές διάλυμα για να υπάρξει σχηματισμός στέρεης φάσης (ίζημα) πρέπει οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων να είναι υψηλές, διότι σε μικρότερες συγκεντρώσεις παρατηρείται δυσκολία στην δημιουργία του πρώτου κρυστάλλου της στέρεης φάσης (πυρηνοποίηση). Η δυσκολία αυτή είναι συνδεδεμένη με την επιφανειακή ενέργεια σχηματισμού ενός πυρήνα. Στην περίπτωση αυτή επικρατεί ετερογενής πυρηνοποίηση. Η διαδικασία είναι δύσκολο να ελεγχθεί λόγω της τυχαίας και πολύπλοκης φύσης του πυρήνα που σχηματίζεται. Επομένως, από την πλευρά της ετερογενούς πυρηνοποίησης, η δημιουργία ενός πρόδρομου υμενίου πυρηνοποίησης στο υπόστρωμα το οποίο αποτελείται από το ίδιο υλικό που σχηματίζονται τα νανονήματα είναι ένας αποτελεσματικός τρόπος για τον έλεγχο της μορφολογίας, της υφής και ακόμη και του προσανατολισμού των νανονημάτων [42]. Η χρήση του πρόδρομου υμενίου βοηθά σημαντικά την ανάπτυξη των νανονημάτων του ZnO, καθώς οι ράβδοι προσανατολίζονται κατακόρυφα στην επιφάνεια του υποστρώματος, η μέση τιμή της διάμετρού τους μειώνεται στην νανοκλίμακα και η πυκνότητα τους αυξάνεται. Η μορφολογία του πρόδρομου υμενίου επηρεάζει σημαντικά την ανάπτυξη των νανονημάτων. Για παράδειγμα, η διάμετρος και η πυκνότητα των νανονημάτων επηρεάζονται από το πάχος και το μέγεθος των κόκκων του πρόδρομου 57

58 υμενίου. Γενικά, το παχύτερο πρόδρομο υμένιο έχει ως αποτέλεσμα νανοδομές με μικρότερη πυκνότητα νανονημάτων και η διάμετρος των νανονημάτων αυξάνει με το πάχος του πρόδρομου υμενίου, λόγω της αύξησης του μεγέθους κόκκων του υμενίου αυτού. Επιπλέον, ο προσανατολισμός των νανονημάτων επηρεάζεται από το πάχος, την κρυσταλλικότητα και την τραχύτητα της επιφάνειας του πρόδρομου υμενίου. Γενικά, το πάχος του πρόδρομου υμενίου κυμαίνεται από μερικά nm έως σχεδόν 100 nm, καθιστώντας το κατάλληλο για την ανάπτυξη κρυστάλλων. Στην περίπτωση που δεν χρησιμοποιείται πρόδρομο υμένιο ZnO, τα νανονήματα ZnO θα μπορούσαν να αναπτυχθούν σε ένα υπόστρωμα με χρυσό (Au) εισάγοντας μια κατάλληλη ποσότητα υδροξειδίου του αμμωνίου στο διάλυμα της πρόδρομης ουσίας. Ο χρυσός χρησιμοποιείται ως ένα "ενδιάμεσο στρώμα" για να βοηθήσει στην ανάπτυξη των νανονημάτων ZnO [65]. Το πρόδρομο υμένιο εναποτίθεται πάνω στο υπόστρωμα με την μέθοδο της φυγοκέντρισης (spin coating) από αιωρήματα κολλοειδούς στο οποίο υπάρχει κάποιο άλας Zn. Στην συνέχεια, θερμαίνεται για την διάσπαση του άλατος και την δημιουργία νανοκρυστάλλων ZnO. Από την ποσότητα, την συγκέντρωση του χρησιμοποιουμένου αιωρήματος και τον αριθμό των στροφών καθορίζεται το πάχος του πρόδρομου υμενίου και το μέγεθος των κόκκων του ZnO σε αυτό το υμένιο [42],[86]. Σε ότι αφορά την διαδικασία ανάπτυξης των νανονημάτων ZnO υπάρχουν μερικά αλκαλικά αντιδρώντα που έχουν χρησιμοποιηθεί για την παροχή OH - κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, όπως ΝaΟΗ, hexamethylenetetramine (HMTA), Na2CO3, αμμωνία και ethylenediamine. Ωστόσο, η HMTA είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη λόγω του πλεονεκτήματος της στην παραγωγή υψηλής ποιότητας νανονημάτων ZnO. Ο βασικός ρόλος της HMTA είναι να παρέχει ιόντα OH - στο διάλυμα, τα οποία επίσης συμμετέχουν στην αντίδραση σχηματισμού κρυστάλλων ZnO. Επιπροσθέτως, η HMTA ελέγχει το pη του διαλύματος, καθώς απελευθερώνει με αργό ρυθμό ιόντα OH - μέσω θερμικής αποδόμησης. Τέλος, συμβάλλει στην επιταξιακή ανάπτυξη των νανονημάτων ZnO [86]. Οι αντιδράσεις που εμφανίζονται στο διάλυμα και οδηγούν στο σχηματισμό των νανονημάτων ZnO περιγράφονται στις παρακάτω εξισώσεις (1-4): C 6 H 12 N 4 + 6H 2 O 6CH 2 O + 4NH 3 (1) NH 3 H 2 O NH + 4 OH (2) Zn OH - Zn(OH) 2 (3) Zn(OH) 2 ZnO+ H 2 O (4) Η εξίσωση (1) περιγράφει την διάσπαση της HMTA, εξίσωση (2) περιγράφει της παροχής υδροξυλίου OH - στο διάλυμα, η εξίσωση (3) είναι η αντίδραση υπερκορεσμού και η τελική εξίσωση (4) περιγράφει την αντίδραση ανάπτυξης των κρυστάλλων ZnO [42],[85]. 58

59 Έχει αναφερθεί ότι η μείωση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων προκαλεί συστηματική μείωση της διαμέτρου των νανονημάτων [42].Για να επιτευχθεί περιορισμός της αύξησης της διαμέτρου και ταυτόχρονη μεγιστοποίηση του μήκους των νανονημάτων χρησιμοποιείται πολλές φορές μια ένωση η οποία έχει την τάση να δρα κατά αυτόν τον τρόπο. Μια τέτοια πολυμερική ένωση είναι το Polyethylenimine (PEI) η οποία ελέγχει την πλευρική ανάπτυξη των ράβδων. Το ΡΕΙ για συγκεκριμένες τιμές pη, έχει την ικανότητα να αλληλοεπιδρά με τα πλευρικά επίπεδα των νανονημάτων ZnO, λόγω ηλεκτροστατικής έλξης. Για μικρές συγκεντρώσεις PEI, η διάμετρος των νανονημάτων παραμένει αμετάβλητη, ενώ υπάρχει μια κρίσιμη τιμή, πάνω από την οποία παρατηρείται μια μείωση στη διάμετρο των ράβδων. Με την εισαγωγή του PEI στο διάλυμα, η τιμή του ph αυξάνεται με αποτέλεσμα, το ph του διαλύματος να είναι μεγαλύτερο από το ισοηλεκτρικό σημείο ZnO, έτσι οι έξι πλευρικές επιφάνειες της νανοδομής να είναι αρνητικά φορτισμένες. Το PEI, το οποίο είναι θετικά φορτισμένο, θα προσροφηθεί στις πλευρικές επιφάνειες των νανοδομών λόγω ηλεκτροστατικών δυνάμεων, εμποδίζοντας την ανάπτυξη προς την ακτινική κατεύθυνση [85], [86]. Ένας ακόμη παράγοντας που επηρεάζει την ανάπτυξη των νανοδομών είναι το ph του διαλύματος. Συνήθως προστίθεται στο διάλυμα κάποια βάση (αμμωνία) για την ρύθμιση του ph του διαλύματος σε τιμές από 10,5 έως 7,2[42]. Επίσης, η παρουσία υδροξειδίου του αμμωνίου (NH4OH) επηρεάζει σημαντικά τη μορφολογία των συστοιχιών νανονημάτων. Η αύξηση της συγκέντρωσης NH4OH προκαλεί αύξηση της διαμέτρου των νανονημάτων και κυρίως του μήκους τους, καθώς η πυκνότητα τους μειώνεται, χωρίς όμως να επηρεάζεται ο προσανατολισμός τους. Η προσθήκη αμμωνίας έχει ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό συμπλόκων ψευδαργύρου αμίνης και επομένως ο βαθμός υπερκορεσμού του διαλύματος μειώνεται. Ο χαμηλός βαθμός υπερκορεσμού θεωρείται υπεύθυνος για τις μικρές τιμές των διαμέτρων και την στενή κατανομή μεγέθους των νανονημάτων του ZnO που αναπτύσσονται σε διαλύματα χαμηλών συγκεντρώσεων Συγκεκριμένα, η παραπάνω διαδικασία πραγματοποιείται σύμφωνα με τις αντιδράσεις (5-8) [85]: Zn nνη 3 Zn(ΝΗ 3 ) n n = 1,2,3,4 (5) 2+ Zn(ΝΗ 3 ) n + 2ΟΗ - ZnO + nνη 3 + Η 2 Ο (6) Zn ΟΗ - 2- Zn(ΟΗ) 4 (7) Zn(ΟΗ) 2-4 ZnO + Η 2 Ο + 2ΟΗ - (8) Επιπλέον για την χρονική διάρκεια του πειράματος έχει δειχθεί ότι όσο αυξάνεται η διάρκεια, τόσο αυξάνεται το μήκος και η διάμετρος των ράβδων. Τέλος, μεγάλη σημασία κατέχει για την μορφολογία των νανοράβδων η θέση και ο προσανατολισμός του υποστρώματος στον αντιδραστήρα. Σε αυτήν την περίπτωσή, η παρουσία αμμωνίας στο διάλυμα και η εξάτμισή της μέσω του μικρού ανοίγματος στο πώμα του αντιδραστήρα 59

60 υποδηλώνει ότι η τοποθέτηση του υποστρώματος στον αντιδραστήρα θα επηρεάσει περαιτέρω τις συνθήκες ανάπτυξης. Η ανάπτυξη των νανοράβδων αναμένεται να είναι λιγότερο αποτελεσματική κοντά στην επιφάνεια του διαλύματος σε σύγκριση με τον πυθμένα, καθώς η συγκέντρωσης της αμμωνίας είναι χαμηλότερη κοντά στην επιφάνεια. Όταν το υπόστρωμα τοποθετείται κοντά στον πυθμένα του αντιδραστήρα πραγματοποιείται ταχύτερη πυρηνοποίηση [42],[85]. Στο Σχήμα 3.5 παρουσιάζεται η βέλτιστη θέση του υποστρώματος. Σχήμα 3.5: Επιθυμητή θέση του υποστρώματος στον αντιδραστήρα.[85] 3.5 Αστάθεια του ZnO σε όξινες χρωστικές Όπως έχει αναφερθεί και παραπάνω, πάρα το γεγονός ότι το ZnO έχει περίπου το ίδιο ενεργειακό χάσμα με το TiO2 και διαθέτει υψηλή κινητικότητα ηλεκτρονίων, τα αποτελέσματα των αποδόσεων για ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες ZnO αποδίδουν συστηματικά χαμηλότερες τιμές σε σύγκριση με τις τιμές των αποδόσεων των κυψελίδων με βάση το TiO2. Η περιορισμένη απόδοση στις ευαισθητοποιημένες κυψελίδες που χρησιμοποιούν το ZnO ως άνοδο μπορεί να εξηγηθεί από την αστάθεια αυτού του οξειδίου σε όξινες χρωστικές και την αργή έκχυση ηλεκτρονίων από τη χρωστική στο ZnO [87]. Οι εμπορικά διαθέσιμες χρωστικές όπως η Ν3, η Ν719 ή η «μαύρη» χρωστική που προέρχονται από σύμπλοκα ρουθηνίου έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως ως ευαισθητοποιητές στις ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες με βάση TiO2. Τα μόρια αυτών των χρωστικών περιέχουν καρβοξυλομάδες οι οποίες συνδέονται με το TiO2. Ωστόσο, η χρήση αυτών των χρωστικών στο ZnO είναι δύσκολη επειδή η δομή της επιφάνειας των κρυστάλλων ZnO μπορεί να καταστραφεί όταν διαβρέχεται από όξινο διάλυμα χρωστικής για παρατεταμένο χρονικό διάστημα. Πιο συγκεκριμένα, τα πρωτόνια από τις χρωστικές προκαλούν τη διάλυση των ατόμων Zn στην επιφάνεια του ZnO, με αποτέλεσμα το σχηματισμό συσσωματωμάτων Zn 2+ /χρωστικής. Ο σχηματισμός συμπλόκων Zn 2+ /χρωστικής απαιτεί βελτιστοποίηση του χρόνου ευαισθητοποίησης. Το σύμπλοκο Zn 2+ /χρωστικής μπορεί να συσσωματωθεί και να σχηματίσει ένα παχύ στρώμα επικάλυψης αντί για ένα μονομοριακό στρώμα χρωστικής και επομένως είναι ανενεργό για την έκχυση ηλεκτρονίων. Αυτό σημαίνει ότι ο χρόνος ευαισθητοποίησης του ZnO σε όξινες χρωστικές περιορίζεται, με αποτέλεσμα την ανεπαρκή 60

61 προσρόφηση χρωστικής και έκχυση ηλεκτρονίων, δίνοντας έτσι την κακή απόδοση της κυψελίδας [67]. Συνεπώς, στο Σχήμα 3.6 παρουσιάζεται η κατανομή της προσροφημένης χρωστικής σε νανοράβδους ZnO και των συσσωματωμάτων Zn 2+ /χρωστικής. Σύμφωνα με το σχήμα λοιπόν σχηματίζεται ομοιογενώς μία μονομοριακή στρώση χρωστικής στην επιφάνεια των νανοράβδων ZnO. Αυτό το στρώμα είναι ενεργό και συμβάλλει στην έκχυση ηλεκτρονίων. Στο εξωτερικό της στρώσης αυτής πραγματοποιείται συσσωμάτωση των συμπλόκων Zn 2+ /χρωστικής και σχηματίζονται μικροκρύσταλλοι. Αυτά τα συσσωματώματα είναι αδρανή αφού διαχωρίζονται από τον ημιαγωγό ZnO μέσω του μονομοριακού στρώματος της χρωστικής. Σχήμα 3.6: Κατανομή προσροφημένης όξινης χρωστικής σε νανοράβδους ZnO και των συσσωματωμάτων Zn 2+ /χρωστικής. Ο σχηματισμός λοιπόν των συμπλόκων Zn 2+ /χρωστικής αποδίδεται σε διάλυση των επιφανειακών ατόμων Zn από τα πρωτόνια που απελευθερώνονται από τα μόρια χρωστικής σε διάλυμα αιθανόλης. Η αστάθεια του ZnO προκύπτει από τις επιφανειακές του ιδιότητες σε όξινες χρωστικές. Γενικά, σε ένα διάλυμα, η επιφάνεια του οξειδίου είναι κατά κύριο λόγο θετικά φορτισμένη σε τιμή ph κάτω από το σημείο μηδενικού φορτίου και αρνητικά φορτισμένη πάνω από αυτή την τιμή. Το σημείο μηδενικού φορτίου των μεταλλικών οξειδίων ορίζεται ως το η τιμή του ph στην οποία οι συγκεντρώσεις των πρωτονιωμένων και μη πρωτονιωμένων επιφανειακών ομάδων είναι ίσες. Για τη διαδικασία ευαισθητοποίησης ZnO με χρωστική που περιέχει σύμπλοκα ρουθηνίου (Ru), το ph (ph ~ 5) είναι πολύ χαμηλότερο από το σημείο μηδενικού φορτίου του ZnO (~9). Αυτό σημαίνει ότι η επιφάνεια ZnO είναι θετικά φορτισμένη. Έτσι, τα πρωτόνια που προσροφόνται στην επιφάνεια ZnO θα προκαλέσουν διάλυση του. Πληθώρα εργασιών έχει ασχοληθεί με το παραπάνω ζήτημα προσπαθώντας να ελαχιστοποιήσουν τον σχηματισμό συμπλόκων. Για την βελτιστοποίηση της διάρκειας της διαδικασίας της ευαισθητοποίησης στην εργασία [15] ελέγξαν το χρόνο εμποτισμού των νανοδομών του ZnO σε χρωστική N719. Η διάρκεια ευαισθητοποίησης των υμενίων ξεκινά 61

62 από τα 10 λεπτά έως και τις 24 ώρες και οι καλύτερες αποδόσεις για τις κυψελίδες δόθηκαν στις 2 ώρες ενώ παρατηρήθηκε ότι μετά από τις 2 ώρες η απόδοση μειώνεται ενώ η ποσότητα της χρωστικής που προσροφάται στο υμένιο αυξάνει. Τα αποτελέσματα δικαιολογούνται από τον σχηματισμό συμπλόκων Zn 2+ /χρωστικής σε παρατεταμένη διάρκεια ευαισθητοποίησης. Στην προσπάθεια αυτή, προτάθηκε η αύξηση της θερμοκρασίας του διαλύματος η οποία μπορεί να έχει επίδραση στην προσρόφηση και τη συσσωμάτωση της χρωστικής στην επιφάνεια του ZnO. Μία υψηλότερη θερμοκρασία μπορεί να μειώσει αποτελεσματικά την εμφάνιση συσσωματωμάτων χρωστικής και να αυξήσει την ποσότητα χρωστικής που προσροφάται στο ZnO, καθώς επιτυγχάνεται μεγαλύτερη ποσότητα προσροφημένης χρωστικής σε λιγότερο χρόνο. Αυτό παρατηρήθηκε και στην εργασία [88] με ευαισθητοποίηση υμενίου ZnO σε χρωστική RuN3. Ακόμα, έχει δοκιμαστεί η αλλαγή του διαλύτη στο διάλυμα της χρωστικής όπως αναφέρεται στην εργασία [31]. Σύμφωνα με αυτήν υποστηρίζεται ότι χρησιμοποιώντας νερό προκύπτει αύξηση της απόδοσης για ZnO/N719 η οποία οφείλεται πιθανότατα στο ότι το νερό εμποδίζει το σχηματισμό των συσσωματωμάτων Zn 2+ /χρωστικής. Προκειμένου να αποφευχθεί ο σχηματισμός συμπλοκών Zn 2+ /χρωστικής, έχουν αναπτυχθεί δομές πυρήνα-κελύφους (core shell) για να βελτιωθεί η σταθερότητα του ZnO σε όξινο διάλυμα χρωστικής με επικάλυψη ενός ρυθμιστικού στρώματος στην επιφάνεια ZnO. Το SiO2 έχει αποδειχθεί ότι είναι ένα πολύ αποτελεσματικό υλικό κελύφους στο ZnO, αποτρέποντας την δημιουργία τέτοιων συσσωματωμάτων λόγω της ισχυρής αλληλεπίδρασης μεταξύ ιόντων Si 4+. Ο ρόλος του κελύφους SiO2 αποδεικνύεται ότι (1) καταστέλλει το σχηματισμό συσσωματωμάτων Zn 2+ /χρωστικής και επιτυγχάνει επαρκή προσρόφηση χρωστικής στην επιφάνεια της ανόδου και (2) μειώνει την πιθανότητα επανασυνδέσεων στην επιφάνεια ZnO. Επίσης, το TiO2 και το Al2O3 είναι δυο υλικά τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την επιφανειακή επικάλυψη του ZnO και για την αποτροπή της διάλυσης των επιφανειακών ατόμων Zn και σχηματισμό συσσωματωμάτων Zn 2+ /χρωστικής [67]. 62

63 4 ο Κεφάλαιο 63

64 4. Α μέρος- Πειραματική διαδικασία Στο πρώτο μέρος αυτού του κεφαλαίου θα αναλυθεί η πειραματική διαδικασία. Πιο συγκεκριμένα θα περιγραφεί η διαδικασία ανάπτυξης των νανοράβδων ZnO, η διαδικασία ευαισθητοποίησης των υμενίων αυτών και τέλος η κατασκευή των ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων. 4.1 Σύνθεση νανοράβδων ZnO Καθαρισμός υποστρωμάτων Η ανάπτυξη των νανοράβδων ZnO πραγματοποιήθηκε στην αγώγιμη πλευρά γυάλινων υποστρωμάτων με διαστάσεις cm και cm και πάχος περίπου 2 mm. Στα γυάλινα αυτά υποστρώματα έχει εναποτεθεί υμένιο από FTO με πάχος nm, τα οποία περιγράφονται αναλυτικά στο δεύτερο κεφάλαιο. Πριν την διαδικασία ανάπτυξης των νανοράβδων ZnO, η επιφάνεια του FTO καθαρίστηκε σχολαστικά. Για τον καθαρισμό ακολουθήθηκε μια σειρά από διαδοχικά βήματα. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε έκπλυση των υποστρωμάτων με σαπούνι και νερό. Υστέρα, τα υποστρώματα εμβαπτίστηκαν σε διάλυμα ακετόνης και νερού και τοποθετήθηκαν σε υπέρηχους για 5 λεπτά. Η τελευταία διαδικασία επαναλήφθηκε σε διάλυμα αιθανόλης και νερού και στην συνέχεια τα FTO ξεπλυθήκαν με τριπλώς απιονισμένο νερό (3D). Ο καθαρισμός των FTO απαιτείται για την απομάκρυνση υπολειμμάτων (όπως, οργανικές ενώσεις) από την αγώγιμη επιφάνεια. Τέλος, αφού πραγματοποιήθηκε στέγνωμα των υποστρωμάτων με αέρα, τοποθετήθηκαν σε θέρμανση στους 120 o C για 20 λεπτά, ώστε να εξαλειφθεί όλη η υγρασία. Αυτή η θερμοκρασία δεν επηρεάζει την αγωγιμότητα των υποστρωμάτων Εναπόθεση πρόδρομου υμενίου πυρηνοποίησης Στο τρίτο κεφάλαιο έχει περιγραφεί διεξοδικά η χρήση του πρόδρομου υμενίου πυρηνοποίησης. Στην εργασία αυτή χρησιμοποιήθηκε διάλυμα Ζinc acetate di-hydrate Zn(CH3COO)2 2H2O (ZnAc, 98+% Aldrich) με συγκέντρωση 0.05 Μ σε αιθανόλη υψηλής καθαρότητας. Το διάλυμα αυτό αναδεύτηκε σε θερμοκρασία περίπου 80 o C μέχρι να γίνει διαυγές. Η εναπόθεση του πάνω στο υπόστρωμα πραγματοποιήθηκε με την μέθοδο της φυγοκέντρισης (spin coating) Σχήμα

65 Σχήμα 4.1: (α) Απεικόνιση της τεχνικής εναπόθεσης λεπτών υμενίων με την βοήθεια φυγοκέντρισης αιωρήματος. (β) Η συσκευή (spin coater) που χρησιμοποιήθηκε στην εργασία αυτή. Πιο συγκεκριμένα, ρίχθηκαν τρεις σταγόνες από το διάλυμα στο υπόστρωμα και με την μέθοδο της φυγοκέντρισης πραγματοποιήθηκε περιστροφή του δείγματος με ταχύτητα περίπου 1020 rpm για 30 δευτερόλεπτα. Η διαδικασία αυτή επαναλήφθηκε 6 φορές με σκοπό την παρασκευή του πρόδρομου υμενίου. Στην συνέχεια, τα δείγματα θερμάνθηκαν στους 300 o C για 2 ώρες, ώστε να διασπαστεί το ZnAc και να σχηματιστούν νανοκρύσταλλοι του ZnO. Η θέρμανση, επίσης, σταθεροποιεί το υμένιο στο υπόστρωμα κατά την διάσπαση του ZnAc, αποτρέποντας έτσι την αποκόλληση του από αυτό όταν τοποθετείται στο υδατικό διάλυμα για την ανάπτυξη των νανοράβδων. Η παραπάνω διαδικασία περιγράφεται σχηματικά στο Σχήμα 4.2. Σχήμα 4.2: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διαδικασίας εναπόθεσης του πρόδρομου υμενίου. 65

66 4.1.3 Ανάπτυξη νανοράβδων ZnO Για την ανάπτυξη των νανοράβδων ZnO ακολουθήθηκε η διαδικασία που περιγράφεται στην εργασία [85]. Τα υποστρώματα με το πρόδρομο υμένιο εμβαπτίζονται σε υδατικό διάλυμα όγκου 15 ml το οποίο αποτελείται από τα αντιδρώντα, το Zinc nitrate hexahydrate (χημική ένωση: Ζn(NO3)6H2O) σε συγκέντρωση 50mM και την αμίνη hexamethylenetetramine (99% Aldrich, HMTA) σε συγκέντρωση 25mM. Επίσης, στο υδατικό διάλυμα προστέθηκε το πολυμερές Polyethylenimine (branched Aldrich, PEI) με μοριακό βάρος 800 και αμμωνία (NH4OH) σε συγκέντρωση 0,7M. Ο ρόλος των συστατικών του διαλύματος και λεπτομέρειες για την σύνθεση των νανοράβδων ZnO περιγράφεται στο τρίτο κεφάλαιο. Τα υποστρώματα παρέμειναν στο υδατικό διάλυμα για 6 ώρες σε θερμοκρασία 88 o C για να επιτευχθεί η ανάπτυξη των νανοράβδων. Στο Σχήμα 4.3 (α) περιγράφεται σχηματικά η παραπάνω πειραματική διαδικασία, καθώς και η βέλτιστη τοποθέτηση του υποστρώματος μέσα στο υδατικό διάλυμα. Τέλος, αφού πραγματοποιηθεί η ανάπτυξη των νανοράβδων, τα δείγματα τοποθετούνται σε θέρμανση στους 400 o C για 1 ώρα, ώστε να απομακρυνθούν οργανικά υπολείμματα και να επιτευχθεί καλύτερη πρόσφυση των δομών με το υπόστρωμα. Στο Σχήμα 4.3 (β) παρουσιάζεται εικόνα από υμένιο ZnO μετα την παρασκευαστική διαδικασία. Σχήμα 4.3: (α) Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διαδικασίας ανάπτυξης των νανοράβδων ZnO. (β) Υμένιο νανοράβδων ZnO που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο. 66

67 4.2 Ευαισθητοποίηση νανοράβδων ZnO Η διαδικασία της ευαισθητοποίησης νανοδομημένων υμενίων ZnO σε χρωστική είναι απλή. Η χρωστική η οποία χρησιμοποιήθηκε φέρει την εμπορική ονομασία Ν719 ή (Bu4N)2[Ru(dcbpyH)2-(NCS)2] και αποτελείται από σύμπλοκα ρουθηνίου. Κατά την διαδικασία αυτή, τα υμένια ZnO εμβαπτίζονται σε διάλυμα χρωστικής Ν719 με συγκέντρωση 0.3mM σε απολυτά καθαρή αιθανόλη [29]. Η ευαισθητοποίηση πραγματοποιείται για δυο παράλληλες χρήσεις των ευαισθητοποιημένων υμενίων. Η πρώτη αφορά τον υπολογισμό της ποσότητας της χρωστικής που προσροφάται πάνω στο υμένιο κάθε φορά για τις δεδομένες συνθήκες και η δεύτερη αφορά την εφαρμογή τους στην παρασκευή των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων. Στην πρώτη φάση του πειράματος δηλαδή για τον προσδιορισμό της ποσότητας της προσροφημένης χρωστικής ακολουθήθηκαν συγκεκριμένα βήματα τα οποία παρουσιάζονται στο Σχήμα 4.5. Σχήμα 4.5: Πειραματική διαδικασία ευαισθητοποίησης υμενίων ZnO. Συγκεκριμένα, πριν τα υμένια εμβαπτιστούν στο διάλυμα της χρωστικής, είχε προηγηθεί θέρμανσή τους στους 120 ο C για 10 λεπτά. Στη συνέχεια και ενώ η θερμοκρασία των υμενίων ήταν ακόμα στους 80 o C, εμβαπτίστηκαν στο διάλυμα της χρωστικής. Η 67

68 διαδικασία εμποτισμού πραγματοποιήθηκε όταν τα υμένια ήταν ακόμα ζεστά για την αποφυγή προσρόφησης υγρασίας στην επιφάνειά τους. Έπειτα, τα υμένια ZnO τοποθετούνται σε αιθανολικό διάλυμα χρωστικής Ν719 με συγκέντρωση 0.3mM στο οποίο παραμένουν για συγκεκριμένο χρονικό διάστημα ανάλογα με τις συνθήκες του πειράματος κάθε φορά (Σχήμα 4.5 (Α)). Στην συνέχεια, τα υμένια αφαιρούνται από το διάλυμα χρωστικής και πραγματοποιείται έκπλυση με αιθανόλη και καθαρισμός του υποστρώματος με σκοπό την αφαίρεση επιπλέον ποσότητας της χρωστικής που έχει προσροφηθεί με φυσικό και όχι με χημικό τρόπο (Σχήμα 4.5 (Β)). Τα ευαισθητοποιημένα αυτά υμένια τοποθετούνται σε 4ml διαλύματος καυστικού νατρίου (0,1Μ ΝαΟΗ). Με την διαδικασία αυτήν απομακρύνουμε την ποσότητα της χρωστικής που είχε προσροφηθεί στην επιφάνεια του κάθε υμενίου (Σχήμα 4.5 (Γ)). Στα διαλύματα που προκύπτουν από την διαδικασία ξεπλύματος μέσω φασματοσκοπίας ορατού-υπεριώδους (UV-vis) μετράται η απορρόφηση (Σχήμα 4.5 (Δ)). Με την βοήθεια της καμπύλης βαθμονόμησης που αναφέρεται παρακάτω και τα φάσματα απορρόφησης που προκύπτουν από την διαδικασία ξεπλύματος κάθε φορά είναι δυνατόν να υπολογιστεί η ποσότητα της χρωστικής που προσροφάται στην επιφάνεια του κάθε υμενίου (mol/cm 2 ) (Σχήμα 4.5 (Ε)). Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ο όγκος κάθε διαλύματος από την διαδικασία ξεπλύματος ήταν 4ml διότι οι κυψελίδες για την μέτρηση της απορρόφησης που χρησιμοποιούνται στο φασματοφωτόμετρο απαιτούν τόση ποσότητα. Στόχος της εργασίας αυτής είναι ο έλεγχος κάποιον παραμέτρων κατά την διαδικασία ευαισθητοποίησης. Οι παράμετροι αυτοί είναι ο χρόνος παραμονής των υμενίων μέσα στο διάλυμα χρωστικής και το ph του διαλύματος της χρωστικής. Συνεπώς, η παραπάνω διαδικασία πραγματοποιήθηκε για διαφορετικούς χρόνους ευαισθητοποίησης σε διαλύματα χρωστικής με διαφορετικά ph. Το ph του διαλύματος της χρωστικής το οποίο ήταν περίπου 5.8 μεταβλήθηκε σε πιο όξινες τιμές (ph=4.7, 4.2) προσθέτοντας μερικές σταγόνες υδροχλωρίου (HCL) και σε πιο βασικές τιμές (ph=6.7) προσθέτοντας μερικές σταγόνες καυστικού νατρίου (ΝαΟΗ). Η ποσότητα και η συγκέντρωση HCL και ΝαΟΗ δεν ήταν ικανές να μεταβάλλουν την συγκέντρωση του διαλύματος της χρωστικής. Παράλληλη διαδικασία με αυτήν που αναφέρεται παραπάνω είναι η παρασκευή των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων η οποία θα περιγραφεί αναλυτικά παρακάτω. Αυτό που θα πρέπει να αναφερθεί είναι ότι για την παρασκευή τους χρησιμοποιούνται υμένια ZnO τα οποία ευαισθητοποιούνται σε διαφορετικές συνθήκες κάθε φορά ανάλογα με το πείραμα χωρίς να τοποθετηθούν σε βασικό διάλυμα για την μέτρηση της απορρόφησης τους. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατή η σύγκριση της απόδοσης μιας ευαισθητοποιημένης κυψελίδας και της ποσότητας προσροφημένης χρωστικής (mol/cm 2 ) για δεδομένες συνθήκες ευαισθητοποίησης. 68

69 4.2.1 Καμπύλη βαθμονόμησης Για τον υπολογισμό της συγκέντρωσης των διαλυμάτων που προέρχονται από την διαδικασία ξεπλύματος των ευαισθητοποιημένων υμενίων και κατ επέκταση την ποσότητας προσροφημένης χρωστικής στο υμένιο είναι αναγκαία η κατασκευή μιας καμπύλης βαθμονόμησης [89]. Για την κατασκευή της καμπύλης αυτής παρασκευάσθηκε αρχικά διάλυμα χρωστικής Ν719 με συγκέντρωση 0.3mM σε απολυτά καθαρή αιθανόλη και έπειτα προστέθηκε σε αυτό υδροξείδιο του νατρίου (NaOH) σε συγκέντρωση 0.1M διαλυμένο σε τριπλώς απιονισμένο νερό, φτιάχνοντας έτσι διάλυμα Ν719/ΕtOHabs+NaOH/H2O (1:1) (V:V) με συγκέντρωση 0.15mM. Στην συνέχεια, το διάλυμα αυτό αραιώθηκε και παρασκευάστηκαν ακόμη μικρότερες συγκεντρώσεις διαλύματος. Δημιουργήθηκαν λοιπόν 6 διαλύματα με συγκεντρώσεις από 0,15 έως 0,01 mm, η απορρόφηση των οποίων μετρήθηκε στο φασματοφωτόμετρο ορατού-υπεριώδους (UV-vis-Βλέπε 4.6). Από τα φάσματα απορρόφησης των παραπάνω διαλυμάτων και τις τιμές των αντίστοιχων συγκεντρώσεων τους κατασκευάζεται η ζητούμενη καμπύλη βαθμονόμησης η οποία είναι γραμμική ως προς τη συγκέντρωση με βάση τον νόμο Beer-Lambert A = εbc (Εξ.4.6). Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι η κλίση της καμπύλης βαθμονόμησης αντιστοιχεί στον συντελεστή εb. 4.3 Παρασκευή ευαισθητοποιημένων κυψελίδων Η παρασκευή των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων απαιτεί την επίτευξη συγκεκριμένων βημάτων [90] [92]. Η διαδικασία αυτή περιγράφεται στο Σχήμα 4.6. Σχήμα 4.6: Πειραματική διαδικασία κατασκευής ευαισθητοποιημένων κυψελίδων. 69

70 Πιο συγκεκριμένα: Άνοδος: Ως άνοδος χρησιμοποιείται νανοδομημένο υμένιο ZnO, η παρασκευή του οποίου έχει συζητηθεί παραπάνω, όπως και η διαδικασία εμποτισμού του στην χρωστική. Το υμένιο ZnO έπειτα από την ευαισθητοποίηση ξεπλένεται με μεθανόλη για να αφαιρεθεί η επιπλέον ποσότητα χρωστικής που έχει προσροφηθεί με φυσικό και όχι με χημικό τρόπο. Κάθοδος: Για την παρασκευή του αντιηλεκτροδίου χρησιμοποιήθηκε ως υπόστρωμα γυαλί FTO το οποίο καθαρίστηκε διεξοδικά με τρόπο ανάλογο με αυτόν που καθαρίστηκαν τα υποστρώματα για την παρασκευή του υμενίου ZnO. Στην αγώγιμη πλευρά του FTO πραγματοποιήθηκε εναπόθεση 0,001 mm H2PtCl6 σε ισοπροπανόλη με την μέθοδο της φυγοκέντρισης (spin coating). Ρίχθηκε μια σταγόνα από το διάλυμα στο υπόστρωμα και με την μέθοδο της φυγοκέντρισης πραγματοποιήθηκε περιστροφή του δείγματος με ταχύτητα περίπου 800 rpm για 30 δευτερόλεπτα. Η διαδικασία αυτή επαναλήφθηκε 6 φορές. Στην συνέχεια, χρησιμοποιήθηκε θέρμανση στους 380 o C για 15 λεπτά. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι στα υποστρώματα αυτά πριν τον καθαρισμό είχαν ανοιχθεί δυο μικρές τρύπες σε απόσταση μεταξύ τους περίπου ανάλογη με το μήκος του υμενίου. Κόλληση: Αφού το υμένιο ZnO και το αντιηλεκτρόδιο λευκόχρυσου έχουν παρασκευαστεί, χρησιμοποιείται στην μεταξύ τους περιοχή ένα θερμοπλαστικό υλικό για την προσκόλληση τους σε θέρμανση στους 140 o C για 15 λεπτά. Ηλεκτρολύτης: Μετά την κόλληση των δυο ηλεκτροδίων τοποθετείται μια σταγόνα ηλεκτρολύτη HPE (EL-HPE high performance electrolyte, Dyesol) στις τρύπες του αντιηλεκτροδίου. Στο Σχήμα 4.6 παρουσιάζεται μια εικόνα κυψελίδας που παρασκευάστηκε με την παραπάνω διαδικασία. Έπειτα, οι τρύπες σφραγίζονται με θερμοπλαστικό υλικό και με ένα μικρό γυαλί μικροσκόπιο. Τέλος, χρησιμοποιώντας χαλκοταινία πραγματοποιείται ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των κυψελίδων στην πειραματική διάταξη του εργαστήριου. Στο Σχήμα 4.7 παρουσιάζεται φωτογραφία από μια ευαισθητοποιημένη κυψελίδα που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο. Σχήμα 4.6: Μια ευαισθητοποιημένη κυψελίδα, όπως παρασκευάστηκε στο εργαστήριο. 70

71 4. Β μέρος- Πειραματικές τεχνικές 4.4 Τεχνικές χαρακτηρισμού υμενίων ZnO Στο παρόν υποκεφάλαιο πραγματοποιείται μια σύντομη περιγραφή των τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν σε αυτήν την ερευνητική εργασία για τον χαρακτηρισμό των νανοράβδων ZnO. Για την εξέταση της μορφολογίας των νανοράβδων ZnO χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM, ενώ η κρυσταλλική δομή τους προσδιορίστηκε με περίθλαση ακτινών-χ (XRD) Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) Με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης SEM (scanning electron microscope) δίνεται η δυνατότητα παραγωγής εικόνων υψηλής ανάλυσης από τις οποίες εξετάζεται η μορφολογία της επιφάνειας των δειγμάτων, με ανάλυση καλύτερη από ένα 1nm. Χρησιμοποιώντας μια εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων, το SEM αποκαλύπτει λεπτομέρειες και πολυπλοκότητες του υλικού που δεν θα ήταν δυνατόν να διακρίνονται με μικροσκοπία φωτός. Πρόκειται για έναν τύπο ηλεκτρονικού μικροσκοπίου που απεικονίζει την επιφάνεια του δείγματος με σάρωση της με δέσμη ηλεκτρόνιων υψηλής ενέργειας. Στο Σχήμα 4.7 παρουσιάζεται αριστερά η στήλη με τα οπτικά στα οποία εστιάζεται η δέσμη των ηλεκτρονίων και δεξιά μια τυπική διάταξη SEM. Σχήμα 4.7: (α) Στήλη με τα οπτικά του SEM [93] και (β) μια τυπική διάταξη SEM. 71

72 Μια εστιασμένη δέσμη ηλεκτρονίων με ένταση που κυμαίνεται από 0.5KeV έως 40KeV σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος με αποτέλεσμα την παραγωγή εικόνων. Χρησιμοποιούνται συγκεντρωτικοί φακοί για τον εστιασμό της δέσμης. Η δέσμη αυτή περνά από ζεύγη σπειρών σάρωσης ή ζεύγη ανακλαστικών πλακών στους τελικούς φακούς, από οπού εκτρέπεται κατά τους άξονες x, y για να είναι δυνατή η σάρωση της επιφάνειας του δείγματος. Τα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με την επιφάνεια του δείγματος με αποτέλεσμα την παραγωγή διάφορων σημάτων τα οποία μπορούν να ανιχνευτούν και να δώσουν χρήσιμες πληροφορίες για την μορφολογία της επιφάνειας. Αναλυτικότερα, υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνια ανακλώνται από την αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων με την επιφάνεια λόγω ελαστικής σκέδασης (οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια). Επιπλέον, η αλληλεπίδραση ηλεκτρονίων-επιφάνειας έχει ως αποτέλεσμα την εκπομπή δευτερευόντων ηλεκτρονίων λόγω μη ελαστικής σκέδασης και την εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (ακτίνες-χ). Για την παραγωγή εικόνας χρησιμοποιούνται δυο ανιχνευτές για την ανίχνευση των δευτερευόντων και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων, ενώ οι ακτίνες-χ χρησιμοποιούνται για την στοιχειακή ανάλυση του δείγματος. Με την μεταβολή της έντασης του σήματος που εκπέμπεται από την περιοχή σάρωσης παράγεται η εικόνα. Η μεταβολή αυτή αποτυπώνεται στην οθόνη ως μεταβολή της φωτεινότητας [94],[95]. Εφόσον για την απεικόνιση χρησιμοποιείται δέσμη ηλεκτρονίων είναι απαραίτητο η επιφάνεια του δείγματος να είναι αγώγιμη και το δείγμα γειωμένο για την αποφυγή της δημιουργίας επιφανειακών φορτίων από τα οποία μπορεί να προκληθούν σφάλματα κατά την σάρωση και ατέλειες στην εικόνα. Αυτός είναι ο λόγος που πολλές φορές σε δείγματα με μικρή αγωγιμότητα γίνεται απόθεση ενός πολύ λεπτού αγώγιμου υμενίου. Τέτοια αγώγιμα υλικά που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι ο χρυσός ή ο άνθρακας. Σε ότι αφορά την μεγέθυνση μπορεί να κυμανθεί από 10 μέχρι φορές. Η μεγέθυνση επιτυγχάνεται με την ρύθμιση των αποστάσεων σάρωσης στην επιφάνεια του δείγματος ως προς τις αποστάσεις σάρωσης στην οθόνη του οργάνου. Κατά την πειραματική διαδικασία, ο χαρακτηρισμός των νανοράβδων ZnO πραγματοποιήθηκε μέσω του μοντέλου Zeiss Supra 35VP μικροσκόπιο της εταιρίας LEO το οποίο έχει εξοπλιστεί με ανιχνευτές δευτερογενών ηλεκτρονίων (CENTAURUS) και οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων (BSE). Το δυναμικό επιτάχυνσης είναι KeV Περίθλαση ακτινών Χ (XRD) Η περίθλαση ακτινών Χ (XRD) είναι μια τεχνική που χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της κρυσταλλικής δομής των στερεών, δίνοντας πληροφορίες για τις πλεγματικές σταθερές, την γεωμετρία, την ταυτοποίηση αγνώστων υλικών κ.α. Δεδομένου ότι πληθώρα υλικών μπορούν να σχηματίσουν κρυστάλλους (άλατα, μέταλλα, ημιαγωγοί, ορυκτά, καθώς και διάφορα ανόργανα, οργανικά και βιολογικά μόρια), η κρυσταλλογραφία ακτινών Χ υπήρξε θεμελιώδης για την ανάπτυξη πολλών επιστημονικών πεδίων. Επιπλέον, 72

73 θα πρέπει να σημειωθεί ότι χρησιμοποιούνται ακτίνες Χ διότι το μήκος κύματος τους είναι της ιδίας τάξης μεγέθους (1-100 Å) με την απόσταση d μεταξύ των κρυσταλλικών επίπεδων [96]. Τα άτομα σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα κατέχουν συγκεκριμένες θέσεις με δεδομένη περιοδικότητα στις τρεις διαστάσεις. Όταν μια δέσμη ακτίνων Χ προσπίπτει σε ένα κρυσταλλικό στερεό κάποιο μέρος της σκεδάζεται προς όλες τις διευθύνσεις, κυρίως από τα ηλεκτρόνια των ατόμων, παράγοντας έτσι δευτερεύοντα σφαιρικά κύματα. Τα σκεδαζόμενα κύματα δεν είναι όλα σε φάση διότι διανύουν διαφορετικές αποστάσεις έως τον παρατηρητή. Θα πρέπει οι αποστάσεις που διανύουν τα κύματα αυτά να είτε είναι ίσες είτε να είναι ακέραια πολλαπλασιάσου μήκους κύματος, ώστε να είναι σε φάση. Στο Σχήμα 4.8 απεικονίζεται η περίπτωση ενός πλέγματος που αποτελείται από δυο σειρές ατόμων. Σχήμα 4.8: Σκέδαση ακτινών Χ από ένα δισδιάστατο κρυσταλλικό πλέγμα. Βλέποντας τον παραπάνω σχήμα θα πρέπει να γίνει κατανοητό ότι η συμβολή των κυμάτων που σκεδάστηκαν από γειτονικά άτομα μιας σειράς είναι ενισχυτική όταν η γωνία πρόσπτωσης είναι ίση με την γωνιά ανάκλασης. Όταν όμως η συμβολή των κυμάτων συμβαίνει από διαφορετικές σειρές ατόμων τότε είναι ενισχυτική όταν η διαφορά δρόμου είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του μήκους κύματος των ακτινών Χ. Αυτό περιγράφεται από την συνθήκη Bragg (Εξ. 4.1): 2d sinθ = m λ (m=0,1,2,3.) (Εξ. 4.1) οπού d η απόσταση μεταξύ των γειτονικών επίπεδων, θ είναι η γωνία ενισχυτικής συμβολής και λ το μήκος κύματος των ακτινών Χ [97],[98]. Επίσης, με την τεχνική της περίθλασης ακτινών Χ είναι δυνατόν να προσδιοριστεί το μέγεθος των νανοκρυστάλλων του υλικού, από το εύρος των κορυφών του 73

74 περιθλασιογράμματος. Με την βοήθεια της εξίσωσης των Debye-Scherrer (Εξ. 4.2) μπορεί να υπολογιστεί προσεγγιστικά το μέσο μέγεθος των νανοκρυστάλλων d, δηλαδή: d= Kλ βcosθ (Εξ. 4.2) οπού λ το μήκος κύματος των ακτινών Χ (nm), k o παράγοντας μορφής ο οποίος εξαρτάται από το σχήμα των κρυσταλλιτών και οι τιμές του είναι κοντά στην μονάδα, θ η γωνιά περίθλασης και β το πλάτος της κορυφής (FWHM) στο μισό της έντασης της σε μονάδες rad. Η πειραματική διάταξη περίθλασης ακτινών Χ που χρησιμοποιήθηκε για τον χαρακτηρισμό των νανοράβδων ZnO σε αυτήν την εργασία απεικονίζεται στο Σχήμα 4.9. Η συσκευή Bruker D8 Advance χρησιμοποιήθηκε για την συλλογή των περιθλασιογραμμάτων με πηγή ακτινών Χ CuKa γεωμετρίας περιθλασιομέτρου Bragg-Brentano. Σχήμα 4.9: Πειραματική διάταξη περίθλασης ακτινών Χ Μέτρηση πάχους υμενίου ZnO Η μέτρηση του πάχους των υμενίων ZnO πριν χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων πραγματοποιήθηκε με προφιλόμετρο ακίδας Ambios XP-1. Αυτού του είδους προφιλόμετρα χρησιμοποιούν μια ακίδα η οποία σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος καταγράφοντας την διαφορά μεταξύ υποστρώματος και υμενίου, δηλαδή το πάχος του υμενίου. Στο Σχήμα 4.10 απεικονίζεται το προφιλόμετρο το οποίο χρησιμοποιήθηκε κατά την διαδικασία του πειράματος. 74

75 Σχήμα 4.10: Προφιλόμετρο ακίδας Ambios XP Φασματοσκόπια ορατού-υπεριώδους Η υπεριώδης (UV) και η ορατή ακτινοβολία αποτελούν μόνο ένα μικρό μέρος του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, το οποίο περιλαμβάνει και άλλες μορφές ακτινοβολίας όπως την ραδιενέργεια, την υπέρυθρη (IR), την κοσμική και τις ακτίνες X. Η φασματοφωτομετρία βασίζεται στη χρήση φωτός για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης χημικών ενώσεων ή στοιχείων που βρίσκονται με τη μορφή διαλύματος. Τα μόρια διαφόρων ενώσεων έχουν την δυνατότητα να απορροφούν φωτόνια και να μεταβαίνουν στη διεγερμένη κατάσταση με ταυτόχρονη αύξηση της ενέργειας. Το μόριο έχει τη δυνατότητα να εκπέμπει φωτόνια τα οποία έχει απορροφήσει και να μεταπίπτει στη χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση, η οποία ονομάζεται θεμελιώδη κατάσταση. Για να επιτευχθεί η απορρόφηση της ακτινοβολίας, τα φωτόνια που προσπίπτουν στο δείγμα πρέπει να έχουν ενέργεια ίση με αυτή που χρειάζεται για να προκληθεί μια κβαντισμένη ενεργειακή μεταβολή. Η ενέργεια των μεταβάσεων των ηλεκτρονίων είναι της τάξης των ev και δίνεται από τον τύπο (Εξ. 4.3) [99]: E=hv= hc λ (Εξ. 4.3) Το όργανο που χρησιμοποιείται στην υπεριώδη ορατή φασματοσκοπία καλείται φασματοφωτόμετρο UV / Vis. Μετράει την ένταση του φωτός που διέρχεται από ένα δείγμα Ιo και την συγκρίνει με την ένταση του προσπίπτοντος φωτός Ι. Ένα σχηματικό διάγραμμα φασματοφωτομετρικής διάταξης παρουσιάζεται στο Σχήμα Η οπτική δέσμη προέρχεται από μία φωτεινή πηγή, περνά από έναν μονοχρωμάτορα, ο οποίος μπορεί να είναι πρίσμα, ένα διάφραγμα ή ένα φίλτρο, οπού απομονώνεται η επιθυμητή μονοχρωματική ακτινοβολία. Στη συνέχεια η οπτική δέσμη με το βέλτιστο μήκος κύματος ισχύος Ιo περνάει 75

76 μέσα από το δείγμα, το οποίο βρίσκεται μέσα σε μία κυψελίδα και εξέρχεται με ισχύ Ι, διότι μέρος της ακτινοβολίας απορροφάται από το δείγμα (Ι< Ιo). Σχήμα 4.11: Σχηματικό διάγραμμα φασματοφωτομετρικής διάταξης. Η ένταση της φωτεινής δέσμης Ι (είναι η ενέργεια ανά δευτερόλεπτο ανά μονάδα επιφάνειας της δέσμης του φωτός) η οποία ανιχνεύεται και είναι μικρότερη από την ένταση της δέσμης Ιo η οποία προσπίπτει στην κυψελίδα. Ο λόγος της εξερχόμενης έντασης ακτινοβολίας Ι προς την ένταση της προσπίπτουσας Ιo ορίζεται ως διαπερατότητα Τ (καθαρός αριθμός) και δίνεται από τη σχέση (εξ.4.4) [100]: T = Ι Ιo (Εξ.4.4) Ο δεκαδικός λογάριθμος του λόγου της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ΙΟ προς την εξερχόμενη Ι καλείται απορρόφηση Α (καθαρός αριθμός) και δίνεται από τη σχέση (Εξ.4.5): A = log ( Ιο Ι ) = log(t) (Εξ.4.5) Στο Σχήμα 4.12 παρουσιάζεται μια κυψελίδα που περιέχει ένα διάλυμα μιας ουσίας, μέσω της οποίας εισέρχεται μία αρχική ακτινοβολία έντασης ΙΟ και εξέρχεται ακτινοβολία χαμηλότερης έντασης Ι. 76

77 Σχήμα 4.12: Κυψελίδα με διάλυμα μιας ουσίας στο φασματοφωτόμετρο [101]. Η απεικόνιση της απορρόφησης Α ή της διαπερατότητας Τ σε συνάρτηση με το μήκος κύματος (λ) ονομάζεται φάσμα απορρόφησης. Η απορρόφηση δίνεται από την κλασική εξίσωση των Beer-Lambert (Εξ.4.6): A = εbc (Εξ.4.6) όπου ε ο συντελεστής μοριακής απορρόφησης ή εκπομπής (M -1 cm -1 ), b το πάχος της κυψελίδας (cm) και C = η συγκέντρωση του διαλύματος (mol L -1 ή Μ). Ο λόγος για τον οποίο η απορρόφηση είναι τόσο σημαντική είναι γιατί είναι ανάλογη με τη συγκέντρωση των μορίων του διαλύματος που απορροφούν ενέργεια από τη δέσμη του φωτός, όπως φαίνεται και από την εξ.4.6. Όσο μεγαλύτερος είναι ο συντελεστής ε τόσο μεγαλύτερη είναι η απορρόφηση Α. Στο Σχήμα 4.13 παρουσιάζεται το φασματοφωτόμετρο ορατού υπεριώδους (U Ηitachi) που χρησιμοποιήθηκε κατά την πειραματική διαδικασία για την μέτρηση της απορρόφησης των διαλυμάτων της χρωστικής και την κατασκευή της καμπύλης βαθμονόμησης. Για την ακτινοβόληση του δείγματος το συγκεκριμένο όργανο χρησιμοποιεί έναν λαμπτήρα με νήμα βολφραμίου ( nm) και έναν λαμπτήρας δευτερίου, ο οποίος εκπέμπει στην υπεριώδη περιοχή ( nm). Σχήμα 4.13: Φασματοφωτόμετρο ορατού υπεριώδους U

78 4.7 Δυναμική σκέδαση φωτός (DLS) Η κίνηση Brown είναι η κίνηση των σωματιδίων λόγω της τυχαίας σύγκρουσης τους με τα μόρια του υγρού που τα περιβάλλει. Η δυναμική σκέδαση φωτός (γνωστή επίσης ως PCS - Photon Correlation Spectroscopy) μετρά την κίνηση Brown των σωματιδίων και την συνδέει με το μέγεθός τους. Αναλυτικότερα, χρησιμοποιώντας μονοχρωματική δέσμη λέιζερ τα σωματίδια διεγείρονται και η δέσμη σκεδάζεται από αυτά, δηλαδή προκαλείται αύξηση και μείωση της έντασης του σκεδαζόμενου φωτός. Η δυναμική σκέδαση φωτός (DLS) μετράει τις διακυμάνσεις της έντασης του σκεδαζόμενου σήματος με τον χρόνο. Εάν ένα σωματίδιο φωτίζεται από μια πηγή φωτός, τότε αυτό θα σκεδάσει το φως προς όλες τις κατευθύνσεις. Οι διακυμάνσεις της έντασης της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας εξαρτώνται από το μέγεθος-ταχύτητα των μορίων στο διάλυμα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.14, δηλαδή τα μικρά σωματίδια κινούνται γρήγορα και τα μεγάλα σωματίδια κινούνται πιο αργά [102]. Σχήμα 4.14: Διακυμάνσεις έντασης για σωματίδια διαφορετικού μεγέθους. Η περιγραφή της κίνησης των σωματιδίων και η κατανομή του μεγέθους τους μπορούν να ληφθούν χρησιμοποιώντας τη συνάρτηση αυτοσυσχέτισης. Με την συνάρτηση αυτοσυσχέτισης πραγματοποιείται η ανάλυση των παρατηρούμενων χρονικά διακυμάνσεων της έντασης του σκεδαζόμενου φωτός. Η ταχύτητα των σωματιδίων λόγω της κίνησης Brown σχετίζεται με τον συντελεστή διάχυσης D. Αυτός ο συντελεστής διάχυσης μπορεί να μετατραπεί σε υδροδυναμική ακτίνα Rh των σωματιδίων μέσω της σχέσης του Stokes- Einstein (Εξ.4.7) [103]: R h kbt (Εξ.4.7) 6 D όπου kb είναι η σταθερά του Boltzmann και η είναι το ιξώδες του διαλύματος. Η ποσότητα Rh δεν είναι ακριβής ακτίνα του σκεδάζοντος σωματιδίου αλλά η ακτίνα μιας ιδεατής σφαίρας η οποία χαρακτηρίζεται από τον ίδιο συντελεστή διάχυσης D με το μελετώμενο σωματίδιο. 78

79 Για την μέτρηση του μεγέθους των συσσωματωμάτων στο διάλυμα της χρωστικής Ν719 χρησιμοποιήθηκε η πειραματική διάταξη του εργαστήριου η οποία παρουσιάζεται στο Σχήμα Η πηγή της μονοχρωματικής ακτινοβολίας είναι ένα διοδικό laser με ακτινοβολία μήκους κύματος λ=671 nm και μέγιστη ισχύ 220 mw. H δέσμη κατευθύνεται μέσω κατόπτρων (Μ) διηλεκτρικής επίστρωσης. Για την εστίαση της προσπίπτουσας δέσμης επάνω στο δείγμα χρησιμοποιείται φακός εστιακής απόστασης f=20cm (L1). Το δείγμα βρίσκεται μέσα σε κυψελίδα από pyrex η οποία τοποθετείται μέσα σε κυλινδρικό μεταλλικό στέλεχος. Η διεύθυνση της πόλωσης της προσπίπτουσας δέσμης ήταν κάθετη (V) ως προς το επίπεδο της σκέδασης (το επίπεδο της σκέδασης καθορίζεται από την προσπίπτουσα και τη σκεδαζόμενη δέσμη). Μετά τη σκέδαση σε γωνία 90 ο, τα φωτόνια κατευθύνονται σε μια οπτική ίνα OF (optical fiber) διαμέσου μιας ίριδας Α και ενός συστήματος στήριξης οπτικής ίνας OFS. Τέλος, η οπτική ίνα καταλήγει στην είσοδο φωτοδιόδου τύπου avalanche η οποία παρουσιάζει μεγάλη κβαντική απόδοση. Μετά τη ανίχνευση του σκεδαζόμενου φωτός από τη φωτοδίοδο, ακολουθεί η διαδικασία της ηλεκτρονικής διαχείρισης του σήματος και η μεταφορά του στη βασική συσκευή ανάλυσης, τον συσχετιστή (correlator), ο οποίος είναι ενσωματωμένος σε υπολογιστή με δυνατότητα καταγραφής και επεξεργασίας των μετρούμενων σημάτων. Ο συσχετιστής είναι τύπου ALV-5000/FAST και διαθέτει 280 κανάλια για την καταγραφή των δεδομένων. τα σήματα εισέρχονται στη φωτοδίοδο ως φωτόνια και εξέρχονται από αυτόν ως παλμοί τάσης. Καθένας από αυτούς τους παλμούς αντιστοιχεί σε ένα σκεδαζόμενο φωτόνιο, έτσι η συνάρτηση αυτοσυσχετισμού που υπολογίζεται από τον συσχετιστή αναφέρεται στον αριθμό των φωτονίων που φτάνουν στον ανιχνευτή. Ar + ion Laser M F P L A M A PP OFS OF PMT Correlator Σχήμα 4.15: Πειραματική διάταξη της δυναμικής σκέδασης φωτός. 79

80 Ουσιαστικά, σε ένα πείραμα δυναμικής σκέδασης φωτός η κανονικοποιημένη συνάρτηση αυτοσυσχέτισης της έντασης είναι αυτό που μετράται. Σε αυτήν την εργασία ο προσδιορισμός της πραγματοποιήθηκε με την βοήθεια τεχνικών συγκεκριμένων μετασχηματισμών Laplace όπως το υπολογιστικό πρόγραμμα CONTIN [S. W. Provencher, 1982]. 4.8 ζ δυναμικό Η ανάπτυξη ενός επιφανειακού φορτίου στο σωματίδιο επηρεάζει την κατανομή των ιόντων στην περιβάλλουσα επιφανειακή περιοχή, με αποτέλεσμα την αύξηση της συγκέντρωσης των αντίθετων ιόντων (ιόντα αντίθετου φορτίου από εκείνα του σωματιδίου) κοντά στην επιφάνεια. Έτσι, υπάρχει γύρω από κάθε σωματίδιο ένα ηλεκτρικό διπλό στρώμα. Το υγρό στρώμα που περιβάλλει το σωματίδιο αποτελείται από δύο μέρη: 1. Μία εσωτερική περιοχή, που ονομάζεται στρώμα Stern, όπου τα ιόντα είναι ισχυρά δεσμευμένα. 2. Μια εξωτερική περιοχή, διάχυτη περιοχή, όπου είναι λιγότερο σταθερά δεσμευμένα τα ιόντα. Μέσα στο διάχυτο στρώμα υπάρχει ένα πλασματικό όριο μέσα στο οποίο τα ιόντα και τα σωματίδια σχηματίζουν μια σταθερή οντότητα. Όταν ένα σωματίδιο μετακινείται (π.χ. λόγω βαρύτητας), τα ιόντα μέσα στο όριο κινούνται με αυτό, αλλά οποιαδήποτε ιόντα πέρα από το όριο δεν κινούνται με το σωματίδιο. Αυτό το όριο ονομάζεται επιφάνεια υδροδυναμικής διάτμησης ή επίπεδο ολίσθησης (slipping plane), όπως φαίνεται κα στο Σχήμα Το δυναμικό που υπάρχει σε αυτό το όριο είναι γνωστό ως το δυναμικό ζ (Zeta) [104]. Σχήμα 4.16: Σχηματική απεικόνιση της διεπιφανειακής περιοχής ενός φορτισμένου σωματιδίου [105]. 80

81 Το μέγεθος του δυναμικού ζ δίνει μια ένδειξη της πιθανής σταθερότητας του κολλοειδούς συστήματος. Αν όλα τα αιωρούμενα σωματίδια έχουν ένα μεγάλο αρνητικό ή θετικό δυναμικό ζ, τότε θα τείνουν να απωθούνται μεταξύ τους ενώ αν τα σωματίδια έχουν χαμηλές τιμές δυναμικού ζ, τότε δεν είναι ικανά για να αποτρέψουν το να έρθουν κοντά και να ενωθούν. Τα σωματίδια με δυναμικό ζ πιο θετικό από + 30mV ή πιο αρνητικό από -30mV θεωρούνται σταθερά. Ο σημαντικότερος παράγοντας που επηρεάζει το δυναμικό ζ είναι το ph. Μια καμπύλη δυναμικού ζ συναρτήσει του pη θα είναι θετική σε χαμηλές τιμές ph και αρνητική σε υψηλές τιμές ph. Το σημείο όπου η καμπύλη διέρχεται από μηδενικό δυναμικό ζ ονομάζεται σημείο μηδενικού φορτίου και είναι το σημείο όπου το κολλοειδές σύστημα είναι το λιγότερο σταθερό, όπως φαίνεται στο Σχήμα Σχήμα 4.17: Απεικόνιση σταθερότητας κολλοειδών ανάλογα με το δυναμικό ζ. Για την μέτρηση του δυναμικό ζ, πραγματοποιούνται μετρήσεις τις ηλεκτροφορητικής κινητικότητας του κολλοειδούς αιωρήματος και με θεωρητικούς υπολογισμούς υπολογίζεται το δυναμικό ζ. Ένα κλασσικό σύστημα μικροηλεκτροφόρησης είναι μια κυψελίδα με ηλεκτρόδια στα δύο άκρα της στα οποία εφαρμόζεται ένα δυναμικό, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα Τα σωματίδια κινούνται προς το ηλεκτρόδιο αντίθετου φορτίου, η ταχύτητά τους μετριέται και μετατρέπεται σε μονάδα δυναμικού (mv). Η τεχνική που χρησιμοποιείται για τη μέτρηση αυτής της ταχύτητας είναι η Laser Doppler Velocimetry η οποία μετρά την ταχύτητα των μικροσκοπικών σωματιδίων μέσα στο ρευστό που κινούνται με την ταχύτητα του ρευστού και υπολογίζει το δυναμικό ζ. Το όργανο που χρησιμοποιήθηκε στο εργαστήριο για την μέτρηση του δυναμικού ζ είναι το Zetasizer Nano Series. 81

82 Σχήμα 4.17: Κυψελίδα για την μέτρηση του δυναμικό ζ [106], [107]. 4.5 Ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των κυψελίδων Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των ευαισθητοποιημένων κυψελίδων χρησιμοποιήθηκε μια διάταξη που αποτελείται από έναν ηλιακό προσομοιωτή Oriel (λάμπα xenon) εφοδιασμένου με φίλτρο AM 1.5G, σε συνδυασμό με πηγή Keithley 236. Η προσπίπτουσα ακτινοβολία ήταν 1000 Wm -2 όπως μετρήθηκε με μία φωτοδίοδο Si (VTB8440B) βαθμονομημένη με έναν μετρητή ισχύος ευρείας ζώνης Melles Griot 13PE001. Με αυτόν τον τρόπο καταγράφηκε η μεταβολή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος (Voc) και της πυκνότητας του ρεύματος βραχυκύκλωσης (Isc) για τις διάφορες κυψελίδες. Στο Σχήμα 4. απεικονίζεται αυτή η πειραματικά διάταξη. Σχήμα 4. : Πειραματική διάταξη για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των κυψελίδ 82

83 5 o Κεφάλαιο 83

84 5. Πειραματικά Αποτελέσματα 5.1 Μορφολογία υμενίου ZnO Με την βοήθεια του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (SEM) ελήφθησαν εικόνες υψηλής ποιότητας από τις οποίες αντλήσαμε πληροφορίες σχετικά με την μορφολογία του υμενίου ZnO και πιο συγκεκριμένα για τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά των νανοράβδων ZnO. Στην εργασία αυτή πραγματοποιείται ανάπτυξη νανοράβδων ZnO, όπως έχει περιγραφεί στην υποενότητα 4.1, η μορφολογία των οποίων παρουσιάζεται στις εικόνες SEM στο Σχήμα 5.1. Σχήμα 5.1: Τυπικές εικόνες SEM σε διαφορετικές μεγεθύνσεις των δομών των νανοράβδων ZnO. Παρατηρούμε λοιπόν ότι οι νανοράβδοι ZnO είναι κάθετα προσανατολισμένοι με διάμετρο nm. Η συγκεκριμένη δομή είναι ιδιαίτερα ευνοϊκή όταν χρησιμοποιηθεί ως άνοδος σε ευαισθητοποιημένες κυψελίδες, διότι παρέχει μεγάλη εσωτερική επιφάνεια για την προσρόφηση μορίων χρωστικής. Επιπλέον, με την βοήθεια του προφιλομέτρου ακίδας μετρήθηκε το πάχος των υμενίων αυτών. Στο Σχήμα 5.2 παρουσιάζονται ενδεικτικά γραφικές παραστάσεις του πάχους του υμενίου συναρτήσει του μήκους σάρωσης. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η ανάπτυξη των νανοράβδων πραγματοποιήθηκε σε περιορισμένη επιφάνεια πάνω στο υπόστρωμα. Επομένως, η ακίδα του προφιλομέτρου ξεκινά να σαρώνει την επιφάνεια του γυάλινου υποστρώματος (FTO) φθάνοντας στο υμένιο όπου ουσιαστικά μετρά την μεταβολή του ύψους της επιφάνειας, δηλαδή το πάχος του υμενίου. Παρατηρούμε ότι το πάχος των 84