ΑΣΚΗΣΗ 2. Σπάνιες Γαίες (Rare Earth Elements, REE) Εφαρμογές των κανονικοποιημένων διαγραμμάτων REE

ΑΣΚΗΣΗ 2. Σπάνιες Γαίες (Rare Earth Elements, REE) Εφαρμογές των κανονικοποιημένων διαγραμμάτων REE

Θεωρητικό Μέρος

REE και Περιοδικός Πίνακας H 1 Li 3 Na K Rb Cs Fr 11 19 37 55 87 Be Mg Ca Sr 4 12 20 38 56 Ba 88 Ra Sc Y La 21 22 23 24 25 26 27 28 Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo W Mn Tc Re Fe Ru Os Co Rh 89 104 105 106 107 108 109 110 111 112 114 Ac Rf Sg Bh Hs Mt Ds Uuu Uub Uuq Ir Ni Pd Pt Ag Au Cd Hg B Al Ga In Tl C Si 29 30 31 32 Cu Zn 5 6 7 8 9 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 13 14 Ge Sn Pb N P As Sb Bi 15 O S 16 Se Te Po F Cl Br I At 17 33 34 35 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Ελαφριές (Light REE) Βαριές (Heavy REE) 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu He Ne 18 Ar Kr 2 10 36 Xe Rn

ΣΠΑΝΙΕΣ ΓΑΙΕΣ (REE) 15 Λανθανίδες Πούδρες οξειδίων των Λανθανιδών. (Photograph by Peggy Greb, Agricultural Research Center of United States Department of Agriculture) Περιλαμβάνεται το Sc και Υ Σχηματίζουν πυριτικά ορυκτά, οξείδια, και/η μέταλλα

Χημικές ιδιότητες των Λανθανιδών Παρόμοιες χημικές ιδιότητες: -ηλεκτροθετικές (σθένος +3) εκτός Ce +4, Eu 2+ -διαφέρουν από άλλα μέταλλα (ηλεκτρόνια σθένους είναι σε τροχιακά 4f, τα οποία προασπίζονται από ηλεκτρόνια 5s, 5p εξωτερικότερων πλήρως συμπληρωμένων στοιβάδων -η σταθερή εξωτερική στοιβάδα έχει ως αποτέλεσμα παρόμοιες χημικές ιδιότητες και δυσκολία στον διαχωρισμό τους κατά την μεταλλουργική επεξεργασία τους Ο ατομικός τους πυρήνας προασπίζεται ασθενώς και με την αύξηση του ατομικού αριθμού τα 4f ηλεκτρόνια έλκονται ισχυρότερα από τον πυρήνα. -> μείωση της ιοντικής ακτίνας με την αύξηση του ατομικού αριθμού. La : [Xe] 5d 1 6s 2 (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2 Ce: [Xe] 4f 1 5d 1 6s 2 (1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 10 4s 2 p 6 d 10 f 1 5s 2 p 6 d 1 6s 2 Pr: [Xe] 4f 3 6s 2 (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 4f 3 5d 0 6s 2 ) Nd: [Xe] 4f 4 6s 2 (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 4f 4 5d 0 6s 2 Sm: [Xe] 4f 6 6s 2 (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 4f 6 6s 2 ) Eu: [Xe] 4f 7 6s 2 (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 4f 7 5d 0 6s 2 ).. Yb: [Xe] 4f 14 6s 2 (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 ) 0 4 2 20 4f 5f 6f 7f 3d 4d 5d 6d 7d 12 30 48 80 2p 3p 4p 5p 6p 7p 10 56 88 38 18 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 70 36 102 54 86 2 4 12 20 38 56 88 Lu: [Xe] 4f 14 5d 1 6s 2 (1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5p 6 4f 14 5d 1 6s 2 )

Συρρίκνωση των Λανθανιδών Βασίζεται στο γεγονός ότι τα 5s και 5p τροχιακά «διεισδύουν» στην υποστοιβάδα 4f έτσι ώστε το τροχιακό 4f δεν προστατεύεται από το αυξανόμενο πυρηνικό φορτίο, γεγονός που προκαλεί μείωση της ατομικής ακτίνας (πιο έντονη απ οτι θα περιμέναμε).

Ionic radius (Angstroms) Η συρρίκνωση των Λανθανιδών 1,25 Eu 2+ REE 3+ 1,20 1,15 1,10 1,05 Y 3+ 1,00 0,95 0,90 La Ce Pr Nd Light Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ce 4+ Y 3 + Heavy

κανόνας Oddo-Harkins Άτομα περιττού ατομικού αριθμού είναι λιγότερο άφθονα στο σύμπαν συγκριτικά με άτομα άρτιου ατομικού αριθμού. Αυτό προκαλεί την «πριωνωτή» προβολή στα διαγράμματα αφθονίας vs. ατομικού αριθμού

REE Concentration in mg/kg REE Concentration normalised to chondrite Το αποτέλεσμα της κανονικοποίησης Post-Archean Australian Shale (PAAS) Η κανονικοποίηση ως προς χονδρίτη εξομαλύνει το σχήμα της προβολής. Μετά την κανονικοποίση μπορούμε με σαφήνεια να δούμε ότι ο αργιλικός σχιστόλιθος είναι εμπλουτισμένος σε LREE (σε σχέση με τις HREE) και δείχνει αρνητική ανωμαλία στο Eu.

Ανωμαλία Eu

REE in Sample/Chondrite Το δίδυμο Ho και Y Yttrium (Υ) και Holmium (Ηο) έχουν ίδιο φορτίο 3 + και σεχδόν ίδια ιοντική ακτίνα, 104.0 και104.1 pm, αντίστοιχα. Υ και Ηο κάνουν αμοιβαίες υποκαταστάσεις στα ορυκτά και γενικά «διατηρούν» την αναλογία που έχουν στον μανδύα, 25.94

Η θετική ανωμαλία Ce στο ζιρκόνιο Ή κρυσταλλική δομή του ζιρκονίου «προτιμά» τις βαριές σπάνιες γαίες, λόγω διπλής υποκατάστασης: REE 3+ + P 5+ -> Zr 4+ + Si 4+. Όμως.. το Ce 3+ (115 pm) είναι πολύ μεγάλο ιόν για να υποκαταστήσει τα κύρια κατιόντα στο κρυσταλλικό πλέγμα αλλά με σθένος +4, η ιοντική ακτίνα του Ce 4+ (101 pm) είναι όμοια με του Yb (100.8 pm).

Τα όξινα μάγματα (γρανίτες) έχουν μεγαλύτερη θετική ανωμαλία στο Ce. Γιατί? Τι υποδεικνύει αυτή η παρατήρηση για την προέλευση του μάγματος? (πηγή: Belousova et al. 2002: Igneous zircon: trace element composition as an indicator of source rock type. Contrib Mineral Petrol)

Το φαινόμενο της τετράδας An increase in the stability of lanthanides representing ¼, ½, ¾ and complete filling of the f-orbitals, i.e., Nd/Pm, Gd, Ho/Er, and Lu. Third ionization energy showing the increased stability of Pr, Gd, Er and Lu.

Εφαρμογές των διαγραμμάτων REE στην πετρολογία πυριγενών Προσομοίωση των χαρακτηριστικών της πηγής του μάγματος και την εξέλιξη του τήγματος. O γρανάτης μπορεί να πάρει στη δομή του περισσότερο τις HREE συγκτριτικά με τις LREE. Οι ορθοπυρόξενοι και η κεροστίλβη ομοίως, αλλά σε χαμηλότερο βαθμό Ο τιτανίτης (CaTiSiO 5 ) και τα πλαγιόκλαστα (NaAlSi 3 O 8 (Ab) - CaAl 2 Si 2 O 8 (An) παίρνουν LREE. Το Eu 2+ εισέρχεται στα πλαγιόκλαστα.

Κανονικοποιημένα διαγράμματα διαφορετικών τύπων βασαλτικών πετρωμάτων που προέρχονται από μερική τήξη πετρωμάτων του ανώτερου μανδύα: (α) ισχυρό εμπλουτισμό σε LREE -> μικρός βαθμός μερικής τήξης, ή ανώτερος μανδύας είναι εμπλουτισμένος σε LREE και απεμπλουτισμό σε HREE -> υπολειμματικός γρανάτης στην πηγή του μάγματος (β) εμπλουτισμένος σε HREE -> απουσία γρανάτη στην πηγή του μάγματος και η ελαφρά αρνητική ανωμαλία στο Eu -> κρυστάλλωση πλαγιοκλάστου ή το τήγμα είναι σε ισορροπία με μανδυακό πέτρωμα που έχει πλαγιόκλαστο (γ) ισχυρό απεμπλουτισμό σε LREE -> η πηγή του μάγματος είναι απεμπλουτισμένη σε LREE και δεν υπάρχει γρανάτης στην πηγή. (πηγή: M. Wilson, Igneous Petrogenesis, 1989)

ΠΡΑΚΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

ΑΣΚΗΣΗ 2. Κανονικοποίηση σύστασης Δεδομένα: ακόλουθος Πίνακας 1.4 Ζητούμενα: Χρησιμοποιώντας τα δεδομένα που παρατίθενται στον Πίνακα 1.4, να προβάλετε σε ημι-λογαριθμική γραφική παράσταση τις συστάσεις REE : (α) Του ηπειρωτικού φλοιού κανονικοποιημένη προς τη σύσταση της Ολικής Πυριτικής Γης (Bulk Silicate Earth) και την σύσταση του πρωταρχικού μανδύα (Primordial Mantle). (β) Του βασάλτη Χαβάης και βασάλτη MORB κανονικοποιμένων προς τη σύσταση του πρωταρχικού μανδύα, στο ίδιο (γ) Να συγκρίνετε τα διαγράμματα που φτιάξατε και να εξηγήσετε τα μοτίβα που προκύπτουν, σύμφωνα με τη θεωρία που προηγήθηκε.

Πίνακας 1.4