ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Μελέτη των υλικών των προετοιμασιών σε υφασμάτινο υπόστρωμα, φορητών έργων τέχνης (17ος-20ος αιώνας). Διερεύνηση της χρήσης της τεχνικής της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (ΤΕΜ). Επιβλέπων καθηγητής : Κ.Μ. Παρασκευόπουλος ΓΑΝΩΣΗ ΑΓΓΕΛΙΚΗ Α.Ε.Μ. 12072 8 Ιουλίου 2014 Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Σχολή Θετικών Επιστημών, Τμήμα Φυσικής, Τομέας Φυσικής Στερεάς Κατάστασης. Θεσσαλονίκη 2014.

Μελέτη των υλικών των προετοιμασιών σε υφασμάτινο υπόστρωμα, φορητών έργων τέχνης (17ος-20ος αιώνας). Διερεύνηση της χρήσης της τεχνικής της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Διέλευσης (ΤΕΜ). 1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος 1. Περίληψη - Abstract 2. Εισαγωγή στα φορητά έργα τέχνης 2.1. Υλικά κατασκευής των φορητών έργων τέχνης 2.2. Στρώμα Προετοιμασίας 2.3. Ιστορική αναδρομή 3. Η ανάλυση των υλικών στα έργα τέχνης και οι ηθικοί περιορισμοί 3.1. Η σημαντικότητα της ανάλυσης του στρώματος της προετοιμασίας 4. Τεχνικές Ανάλυσης Υλικών για την ανάλυση των έργων τέχνης 4.1. Fourier transform infrared spectroscopy 4.2. Transmission Electron Microscopy 5. Πειραματικό Μέρος 5.1. Δείγματα Συνταγές Βάσεις Δεδομένων 5.2. Προετοιμασία Δειγμάτων 5.3. Αποτελέσματα 6. Συμπεράσματα Παράρτημα Βιβλιογραφία 2

Πρόλογος Η παρούσα πτυχιακή εργασία πραγματοποιήθηκε στο Τμήμα Φυσικής του Α.Π.Θ. στο Εργαστήριο Φασματοσκοπίας Υπερύθρου και Θερμικής Ανάλυσης του Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης και στο Εργαστήριο Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας. Θα ήθελα αρχικά να ευχαριστήσω τον καθηγητή Κωνσταντίνο Παρασκευόπουλο για την επιλογή του θέματος της εργασίας, καθώς επίσης για την εμπιστοσύνη που μου έδειξε και την υποστήριξη σε όλη τη διάρκεια της εκπόνησης της παρούσας εργασίας. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κύριο Χρήστο Λιούτα, αναπληρωτή καθηγητή του Τμήματος Φυσικής στον οποίο στηρίχθηκε η μελέτη των δειγμάτων με το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Διέλευσης (ΤΕΜ). Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω όλο το προσωπικό του εργαστηρίου Φασματοσκοπίας, που ήταν πάντα διαθέσιμο να προσφέρει τη βοήθεια του. Συγκεκριμένα την χημικό και διδάκτορα κα Τριανταφυλλιά Ζορμπά για τη διαρκή βοήθεια και καθοδήγηση για την πραγματοποίηση της εργασίας, την υποψήφια διδάκτορα Αναστασία Ρουσάκη και την Εθνική Πινακοθήκη Αθηνών για τα δείγματα των συνταγών που είχα στη διάθεση μου για τις μετρήσεις. Επίσης να ευχαριστήσω τον υποψήφιο διδάκτορα Γιώργο Θεοδώρου και την φυσικό Λαμπρινή Μαλλετζίδου. 3

1. Περίληψη Στην παρούσα πτυχιακή εργασία αναλύονται λεπτομερώς τα στρώματα που αποτελλούν ένα φορητό έργο τέχνης το οποίο είναι φτιαγμένο πάνω σε ξύλινο ή υφασμάτινο υπόστρωμα. Επίκεντρο της ανάλυσης είναι το στρώμα της προετοιμασίας των φορητών έργων τέχνης, το οποίο είναι ένα στρώμα που δεν φαίνεται στην καλλιτεχνική απόδοση του έργου αλλά είναι ο συνδετικός κρίκος μεταξύ του υποστηρίγματος (ξύλινο ή υφασμάτινο) με τα ζωγραφικά στρώματα. Η μελέτη των υλικών ενός έργου τέχνης και η ταυτοποίηση τους, βοηθούν στο να βρεθεί η τεχνική του καλλιτέχνη, το χρονικό πλαίσιο δημιουργίας του καθώς και οι συνθήκες εκείνες που θα το βοηθήσουν να συνεχίσει την πορεία του στο χρόνο. Οι αναλυτικές τεχνικές, που χρησιμοποιούνται για την ταυτοποίηση των υλικών και την αυθεντικότητα των έργων τέχνης, είναι το εργαλείο που βοηθά το σύγχρονο επιστήμονα στη μελέτη και συντήρηση ενός έργου. Ο συγκερασμός των επιστημών ( χημεία, φυσική, αρχαιολογία, ιστορία της τέχνης κ.α. ) και η διάχυση των πληροφοριών μεταξύ τους καθιστά την μελέτη του έργου τέχνης ένα ενδιαφέρον και πολύπλευρο πεδίο που συνεχώς αναπτύσσεται. Έγινε βιβλιογραφική αναζήτηση για την ιστορική αναδρομή της κατασκευής των φορητών έργων από τον 17ο έως τον 20ο αιώνα, εστιασμένη στις συνταγές που χρησιμοποιούσαν οι καλλιτέχνες για το στρώμα της προετοιμασίας κατά τη χρονική αυτή περίοδο. Στην πειραματική μελέτη της έργασιας αυτής ασχολούμαστε με την ανάλυση έξι συνταγών προετοιμασίας, οι οποίες προέρχονται από μια μεγάλη σειρά συνταγών, που παρασκευάστηκαν από την υποψήφια διδάκτορα Ρουσάκη Αναστασία σε συνεργασία με την Εθνική Πινακοθήκη Αθηνών. Η μελέτη των δειγμάτων έγινε με δυο επεμβατικές τεχνικές ανάλυσης, την Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FTIR) συμπεριλαμβανομένης της μικροφασματοσκοπία υπερύθρου (μs-ftir) και την Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διεύλεσης (ΤΕΜ). Ένα αξιόπιστο φυσικοχημικό μοντέλο ταυτοποίησης υλικών, είναι αυτό που περιέχει τουλάχιστον δυο τεχνικές ανάλυσης. Στην παρούσα μελέτη στόχος μας είναι να εξετάσουμε τις δυνατότητες της μεθόδου ΤΕΜ, συγκρινόμενη με αυτή της φασματοσκοπίας, η οποία είναι μια γρήγορη, προσιτή και οικονομική μέθοδος ανάλυσης υλικών. Επίσης θέλουμε να εξετάσουμε ποια θα μπορούσε να είναι η θέση της σε ένα μοντέλο ανάλογα με το βαθμό καταστροφής του δείγματος και αν μπορούμε να ταυτοποιήσουμε με βεβαιότητα υλικά τα οποία δεν μπορεί να ταυτοποιησεί η μέθοδος μs-ftir. 4

Abstract Inquiry in the use of the tech oh called Transmission Electron Microscopy (TEM). In this dissestation are being detaily analyzed the layers, which constitute a portable work of art made on a wooden or fabric substrate. Main point of the analysis is the preparation layers of the portable work of art, which is an invisible layer in the artistic restitution of the work of art but it is the connection between the support part ( which is made by wood or fabric ) and the colored layers. The treatise of the materials of a work of art and their identification, are useful in finding the artist's technique, the time created and the certain conditions, which will help the art continue its process through the years. The techniques of analysis which are being used for the identification of materials and the authenticity of works of art, are the tool which helps the contemporary scientist in studying and maintenance of an art. Mixing the sciences (chemistry, physics, archeology, art of history etc) and the expansion between them make the study of works of art really interesting and multilateral field, which is continuously developing. A bibliographic research had been done about the history of the construction of works of art from 17th to 20th century, focused on the recipes being used by the artists for preparation layer during that period. In the experimental study if this treatise we are being occupied with the analysis of six preparation recipes, which are emanated from a long list recipes, produced by the PhD candidate Rousaki Anastasia in cooperation with the National Gallery of Athens. The study of the samples had been done with two techniques of analysis, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Micro-FTIR spectroscopy included, and Electron Microscopy (TEM). A reliable model of identification contains at least two techniques of analysis. In this study our main goal is to examine the potentials of the TEM method compared with FTIR, which is faster, more affordable and less expensive. In addition, we would like to examine which could be its place in a certain model depending in how damaged the sample is and if we could identify the materials, which had not been identified by μs-ftir. 5

2. Εισαγωγή στα φορητά έργα τέχνης 2.1. Υλίκα κατασκευής των φορητών έργων τέχνης Με τον όρο φορητά έργα τέχνης αναφερόμαστε σε εκείνα τα ζωγραφικά έργα των οποίων το υπόστρωμα, ή αλλιώς ο φορέας τους, είναι από ξύλο, καμβά (ύφασμα), χαρτί ακόμα και πέτρα, γυαλί ή μέταλλο. Τον κατάλληλο φορέα τον επέλεγε ο καλλιτέχνης σύμφωνα με το θέμα προς απεικόνιση, τις ιδιότητες του, την διαθεσιμότητα του στις διάφορες περιοχές, ακόμα και την εποχή [1]. Η παρούσα πτυχιακή εργασία έχει επικεντρωθεί στα φορητά έργα τέχνης με υφασμάτινο και ξύλινο υποστήριγμα. Πέραν από το υπόστρωμα, το έργο τέχνης, ως στρωματογραφικό σύνολο, αποτελεί ένα άρτιο «οικοδόμημα» το οποίο αποτελείται από διάφορα λειτουργικά μέρη [1]. Μία γενική εικόνα της στρωματογραφίας ενός φορητού έργου τέχνης, είτε αυτό έχει φτιαχτεί πάνω σε καμβά είτε σε ξύλο είναι η παρακάτω: Το κάθε στρώμα αποτελεί ζωτικό κομμάτι του έργου τέχνης και συντελεί στη δημιουργία της απεικόνισης του έργου με τον κατάλληλο αισθητικό τρόπο. ο φορέας ή το υπόστρωμα (support): είναι το φέρον στοιχείο της καλλιτεχνικής σύνθεσης [1]. Ως φορείς κατά καιρούς έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορα είδη ξύλου ή υφάσματος. Μάλιστα το ξύλο είναι το πιο κοινό υλικό που χρησιμοποιόταν από τον Μεσαίωνα και την Αναγέννηση, για παράδειγμα η δρυς (βελανιδιά), η λεύκα, η καρυδιά, το μαόνι κ.α. Στην περίπτωση του υφάσματος, συνήθως χρησιμοποιούνται ευλύγιστα κομμάτια βαμβακερού ή λινού υφάσματος, τεντωμένα πάνω σε ξύλινα πλαίσια [6], όπως φαίνεται στην εικόνα 1. 6

Εικόνα 1 [13] το αστάρωμα (priming): ονομάζεται η επικάλυψη του φορέα με διαδοχικά στρώματα αραιής οργανικής (ζωικής ή φυτικής) κόλλας, ζελατίνης, καζεϊνης, συνθετικής ρυτίνης κ.α. Το αστάρωμα είναι απαραίτητο στη δημιουργία ενός έργου, διότι είναι αυτό που προστατεύει τον φορέα, από την επίδραση του περιβάλλοντος πάνω σε αυτόν, επομένως και ολόκληρο το έργο κατά την πάροδο του χρόνου, επίσης είναι το στρώμα που θα υποδεχτεί τα στρώματα προετοιμασίας του έργου [14]. Πολλές φορές, όταν το υπόστρωμα ήταν ξύλο, πάνω από το αστάρωμα ο καλλιτέχνης τοποθετούσε λωρίδες ή ολόκληρο κομμάτι ύφασμα (καμβά) εμποτισμένο σε οργανική κόλλα [2]. Ειδικότερα στην περίπτωση μεγάλων έργων, τα οποία αποτελούνται από περισσότερα από ένα κομμάτι ξύλου, που έχουν ενωθεί, στις ενώσεις παρατηρείται η προσθήκη υφάσματος εμποτισμένο σε κόλλα, ακόμα και χωρίς την στρώση του ασταρώματος [2,9,11]. η προετοιμασία (ground layer): στρώματα αδιαφανούς πάστας, που αποτελούνται από αδρανείς ουσίες, όπως ο γύψος και η κιμωλία, αναμεμιγμένες με κάποιο συνδετικό οργανικό υλικό (οργανικές κόλλες, λάδια, ρητίνες κ.α.) και πολλές φορές μπορεί να περιέχουν κάποια καλυπτική χρωστική γεμίσματος (extenders) [5]. Υπάρχουν και περιπτώσεις που παρατηρείται μόνο καλυπτική χρωστική με κάποια συνδετική ουσία, σε διάφορες αναλογίες [4]. Επίσης μπορεί τα στρώματα της προετοιμασίας να αποτελούνται αρχικά από μίγματα χονδρόκοκκου γύψου και κατόπιν λεπτόκοκκου [1]. Έχει παρατηρηθεί ότι αμέσως μετά την προετοιμασία, συχνά οι καλλιτέχνες προσθέτουν μια στρώση ιμπριματούρας, δηλαδή ενός μίγματος κόλλας με χρωστική, το όποιο μπορούμε να θεωρήσουμε ως το τελευταίο στρώμα της προετοιμασίας και ταυτόχρονα το στρώμα υποδοχής των ζωγραφικών στρωμάτων 7

[3]. Το χρώμα αυτού του υαλώματος επιλέγεται ανάλογα με το βάθος ή το φόντο που ήθελαν να δώσουν οι καλλιτέχνες στο έργο τους [1]. Συνήθως οι προετοιμασίες ήταν λευκές, αλλά από τον 15 ο αιώνα και μετά εμφανίζονται και οι έγχρωμες με την προσθήκη χρωστικής ανάλογα με τις επιδιώξεις του καλλιτέχνη [5]. Οποιαδήποτε όμως και αν ήταν η φύση της προετοιμασίας, ο ρόλος της ήταν αυτός της μόνωσης του φορέα και της λείανσης της επιφάνειας, πάνω στην οποία θα ζωγραφιστούν τα χρωματικά στρώματα και θα ολοκληρωθεί η καλλιτεχνική δημιουργία [1]. χρωματικό ή ζωγραφικό στρώμα (paint layer): αλλεπάλληλα στρώματα χρωστικών (ανόργανων ή οργανικών), σε οργανικό συνδετικό μέσο, που ουσιαστικά αποτελούν την απεικόνιση της καλλιτεχνικής δημιουργίας [1]. Η πλειοψηφία των φορητών έργων τέχνης είναι ζωγραφισμένα, είτε με την τεχνική της αυγοτέμπερας (egg tempera) κυρίως την περίοδο 13 ου 15 ου αι., είτε με της ελαιογραφίας (oil painting), η οποία πρωτοεμφανίστηκε τον 15 ο αι. και επικράτησε τους επόμενους αιώνες [13]. βερνίκι (varnish): διάλυμα ενός πολυμερούς (φυσικού ή συνθετικού) σε έναν οργανικό διαλύτη (π.χ. παράγωγα της κυτταρίνης) ή σε αλκοόλες (π.χ. γομαλάκκα, δάμμαρη κ.α.). Αποτελεί το ανώτερο στρώμα προστασίας του έργου [1]. Πολλές φορές ανάμεσα στο χρωματικό στρώμα και το βερνίκι μεσολαβεί ένα έγχρωμο διαφανές ή ελαφρά ημιδιαφανές στρώμα πλούσιο σε συνδετικό μέσο με σκοπό να προσδώσει ένα διαφορετικό ύφος στα χρωματικά στρώματα [1]. Εικόνα 2 [13]. Τεχνική αυγοτέμπερας πάνω σε ξύλινο υποστήριγμα 8

Τέχνη της Αγιογραφίας Μία πολύ σημαντική κατηγορία φορητών έργων τέχνης είναι αυτή που εντάσσεται στην τέχνη της αγιογραφίας. Υποστήριγμα των έργων αυτής της κατηγορίας μπορεί να είναι οποιοδήποτε από όσα προαναφέραμε, αλλά κυρίως συναντάται το ξύλο, είτε είναι φυσικό (καστανιά, καρυδιά, δρυς, ελάτη κ.α.) [2], είτε είναι τεχνητό (νοβοπάν, κόντρα πλακέ κ.α.), τα οποία έχουν αρχίσει να χρησιμοποιούνται τα τελευταία χρόνια, πράγμα που σημαίνει ότι δεν είναι δοκιμασμένα στον χρόνο [7]. Μελετώντας λεπτομερώς τις τεχνικές που έχουν χρησιμοποιηθεί στην τέχνη της αγιογραφίας, κάποιος μπορεί να ανακαλύψει πολλές συνταγές για τα υλικά των στρωμάτων της προετοιμασίας των έργων, ανάλογα με το υποστήριγμα κάθε έργου αλλά και με τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για τα ζωγραφικά στρώματα και βεβαίως ανάλογα με την χρονολογία τους [2,4,5,7,8,9]. Ένα παράδειγμα από τη δομή των έργων της μεταβυζαντινής αγιογραφίας της Κρήτης και των Ιονίων Νήσων, απεικονίζεται στην εικόνα 3. Εικόνα 3 [19]. Δομή των έργων της Βυζαντινής αγιογραφίας 9

2.2. Στρώμα Προετοιμασίας Όπως γίνεται αντιληπτό από όλα όσα αναφέρθηκαν παραπάνω, η μελέτη και ταυτοποίηση της στρωματογραφίας ενός έργου τέχνης είναι το πρώτο στάδιο διερεύνησης για έναν επιστήμονα που θέλει να επέμβει σε ένα έργο τέχνης. Σκοπός αυτής της διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη σε βάθος ενός μεγάλης σημασίας στοιχείου της στρωματογραφίας του ζωγραφικού έργου, είτε σε καμβά είτε σε ξύλο, που αλληλεπιδρά με τα υπόλοιπα στρώματα, την προετοιμασία, ή όπως αλλιώς την συναντάμε ως: preparation, ground layers. Ένα στοιχείο που αν και είναι λιγότερο μελετημένο, μπορεί να μας δώσει πληροφορίες σχετικά με την τεχνική του δημιουργού και τη χρονολογία του έργου. Η προετοιμασία αποτελεί μια σημαντική πνευματική δημιουργία του εκάστοτε καλλιτέχνη, προς κατασκευή του καλύτερου δυνατού φορέα για την «αιώνια» απεικόνιση της σύλληψης του [1]. Το στρώμα προετοιμασίας καλύπτει την ασταρωμένη υποστήριξη, ώστε να προσφέρει επιπλέον προστασία από δυσμενείς επιπτώσεις των συνδετικών υλικών και για να εμποδίσει την απορρόφηση του συνδετικού από την υποστήριξη. Είναι ουσιαστικά μια στρώση του έργου φτιαγμένη από υλικά που είναι συμβατά με το υλικό της υποστήριξης, αλλά και με τα υλικά των ζωγραφικών στρωμάτων που θα ζωγραφιστούν πάνω της. Το gesso (μίγμα ζωικής κόλλας, κιμωλίας και συχνά άσπρης χρωστικής) χρησιμοποιήθηκε για αιώνες ως προετοιμασία και των δυο ειδών υποστήριξης, ξύλου ή καμβά. Το παραδοσιακό gesso προσδίδει μια άσπρη αδιαφανή επιφάνεια. Η πιο κοινή προετοιμασία που χρησιμοποιείται στις μέρες μας είναι ένα σύγχρονο gesso με συνδετικό υλικό ακρυλικού πολυμερούς, το οποίο αντικαθιστά τη ζωική κόλλα στην παραδοσιακή συνταγή. Εκτός από την προστατευτική της λειτουργία, η προετοιμασία λειτουργεί και σαν μια ανακλαστική επιφάνεια κάτω απο τα ζωγραφικά στρώματα. [6,15] Τυπικά ένας πίνακας ζωγραφικής έχει προετοιμαστεί με gesso: μίγμα οργανικού συνδετικού, συνήθως ζωική κόλλα, είτε με θειικό ασβέστιο (γύψος CaSO 4.2H 2 O), είναι η Ιταλική παραδοσιακή συνταγή που χρησιμοποιούνταν περισσότερο στη Νότια Ευρώπη, είτε με ανθρακικό ασβέστιο (κιμωλία CaCO 3 ), που χρησιμοποιούνταν περισσότερο στη Βόρεια Ευρώπη. Ακόμα μία παραδοσιακή συνταγή είναι ο πυρωμένος γύψος (calcined gypsum), ή αλλιώς plaster of Paris. Με την έλευση της ελαιογραφίας (oil painting), ο καμβάς έγινε πιο δημοφιλής υποστήριξη για τα έργα τέχνης. Η προετοιμασία gesso είναι εύθραυστη από τη φύση της, επομένως ήταν πλέον ακατάλληλη για τη χρήση της σε έργα τέχνης με υποστήριγμα τον καμβά, επειδή το ύφασμα είναι πολύ πιο ελαστικό από το ξύλο, θα είχαμε σαν αποτέλεσμα το σπάσιμο της προετοιμασίας [13,15]. Έτσι οι 10

καλλιτέχνες δημιούργησαν ένα ακρυλικό gesso ιδανικό για την ζωγραφική πάνω σε καμβά, είναι υδατοδιαλυτό και περιέχει διοξείδια του τιτανίου. Μπορούμε να θεωρήσουμε δύο κύριες κατηγορίες συνταγών προετοιμασίας. Η πρώτη είναι αυτή που χαρακτηρίζει τις προετοιμασίες ανάλογα με την σύνθεση τους και το συνδετικό υλικό που έχει χρησιμοποιηθεί, όπως για παράδειγμα είναι η oil ground, μια συνταγή με βάση το έλαιο, η οποία στην πλειοψηφία της περιέχει για συνδετικό υλικό ξηρό έλαιο (drying oil). Ενώ η δεύτερη κατηγορία είναι αυτή που τις χαρακτηρίζει ανάλογα με τις ιδιότητες τους, όπως είναι η ελαστικότητα και η απορροφητικότητα κάθε προετοιμασίας. [14] Είναι εμφανής η συσχέτιση των δυο κατηγοριών, εφόσον οι ιδιότητες μιας προετοιμασίας εξαρτώνται από τα συστατικά της. Εδώ θα αναλύσουμε σε πρώτο επίπεδο τα κυριότερα στοιχεία των συνταγών που μπορεί να συναντήσουμε: Gesso or Chalk (κιμωλία) Αποτελούνται από σκόνη γύψου ή κιμωλίας αναμεμιγμένα με ζωική κόλλα. Προσφέρουν μια άσπρη προετοιμασία, σταθερή (ανελαστική), ιδανική για εφαρμογή σε ξύλινη επιφάνεια και για ζωγραφικά στρώματα με βάση τους το νερό, όπως είναι η τέμπερα. Αν πρόκειται να χρησιμοποιηθεί για ελαιογραφίες, ιδανικά χρειάζεται να ασταρωθεί αρχικά η ξύλινη επιφάνεια. [14,15] Emulsion or half-chalk (γαλάκτωμα) Είναι κυρίως προετοιμασία κιμωλίας, με το συνδετικό υλικό να είναι γαλάκτωμα, όπου περιέχει μικρή ποσότητα ελαίου και συχνά μπορεί να περιέχει αυγό και ρητίνη. Το λάδι στη προετοιμασία δίνει μερική ελαστικότητα και μειώνει την απορροφητικότητα του. Ταιριάζει σε υφασμάτινη υποστήριξη (καμβά) και ζωγραφικά στρώματα με βάση το λάδι (oil painting). [14,15] Oil (έλαιο) Είναι οι προετοιμασίες που ως κύριο συνδετικό υλικό, ή κάποιο μέρος αυτού, είναι το ξηραινόμενο έλαιο (drying oil). Μια προετοιμασία με βάση το γαλάκτωμα, με υψηλή περιεκτικότητα σε έλαιο ανήκει σε αυτή την ομάδα και είναι λιγότερο ευαίσθητη στη θερμοκρασία, την υγρασία και την μικροβιολογική επίδραση. Σε σύγκριση με άλλες παραδοσιακές συνταγές θεωρητικά είναι πιο ανθεκτική. Οι προετοιμασίες με βάση το λάδι ταιριάζουν μόνο με ζωγραφικά στρώματα που επίσης έχουν ως βάση τους το λάδι, επειδή δεν είναι απορροφητικές και μπορεί να παρουσιάζουν μια λεία επιφάνεια με την οποία όμως είναι δύσκολο να σχηματιστεί ένας μόνιμος δεσμός μεταξύ αυτών και των ζωγραφικών στρωμάτων, τα οποία και αυτά, λόγω της περιεκτικότητας τους σε λάδι, δεν προσκολλώνται καλά. Πολλά προβλήματα μπορούν να προκληθούν από αυτές τις προετοιμασίες. Επειδή χρειάζονται πολλή ώρα να στεγνώσουν, μπορεί να χαλάσουν τα αλλεπάλληλα 11

ζωγραφικά στρώματα που απλώνονται πάνω τους, όπως για παράδειγμα μπορεί να εμφανιστούν ρωγμές στο έργο ή αυτό να ξεφλουδίσει. Για τους λόγους που αναφέραμε, πολλά έργα με τέοιες προετοιμασίες δεν έχουν βρεθεί καλά διατηρημένα. [14,15] Acrylic (ακρυλικό) Οι προετοιμασίες είναι γνωστές ως Ακρυλικό gesso, ή και αλλιώς ως universal priming, εμφανίζονται κατά τη διάρκεια του 20 ου αιώνα. Ως συνδετικά υλικά χρησιμοποιούνταν συνθετικές ρητίνες. Συνήθως είναι φωτεινό άσπρο το χρώμα τους και μπορούν να γίνουν αρκετά απορροφητικές, αλλά περισσότερο εμφανίζουν μια μάλλον πλαστική επιφάνεια. Είναι ευαίσθητες σε χαμηλές θερμοκρασίες και η εφαρμογή τους απευθείας πάνω στο ύφασμα, χωρίς τη χρήση ασταρώματος, αμφισβητείται. Ωστόσο, δεν είναι δυνατή ακόμα η λεπτομερής ανάλυση των πλεονεκτημάτων/μειονεκτημάτων αυτών των προετοιμασιών, γιατί δεν γνωρίζουμε τι επίδραση θα έχει ο χρόνος πάνω τους. [14,15] Colored (έγχρωμη) Αναφερόμαστε στις έγχρωμες προετοιμασίες, με οποιονδήποτε συνδιασμό συστατικών. Οι τεχνικές εφαρμογής τους διαφέρουν από αυτές των άσπρων, ή σχεδόν άσπρων, προετοιμασιών. Χρησιμοποιούνται από τους καλλιτέχνες για να προσδώσουν ένα επιπλέον βάθος στα ζωγραφικά στρώματα του έργου. Επίσης, διπλά στρώματα προετοιμασίας, διαφορετικών χρωμάτων, δίνουν ποικιλία αποχρώσεων και οπτικής ποιότητας, για διαφορετικά αισθητικά αποτελέσματα. Η χρήση τους συνήθως συνδέεται με ζωγραφικά στρώματα που έχουν βάση το λάδι. [14] Συνδυασμός των παραπάνω Υπάρχει και η περίπτωση συνδυασμού πολλών στρωμάτων προετοιμασίας σε ένα έργο, όπου το κάθε ένα ανήκει σε διαφορετική βασική συνταγή [14]. 12

2.3. Ιστορική αναδρομή Μέχρι τώρα είδαμε τις κυριότερες συνταγές προετοιμασίας που μπορεί να συναντήσουμε, οι οποίες όμως ακολουθούν μια εξελικτική πορεία από την αρχαιότητα μέχρι και σήμερα. Η προετοιμασία, που χρησιμοποιήθηκε κυρίως από τους Ευρωπαίους ζωγράφους, ακολούθησε μια πορεία που άρχισε να διαδίδεται από τον 12 ο αιώνα και μετά. Με την πάροδο των χρόνων, η αναζήτηση για πιο ελαφριά και ευέλικτα υποστηρίγματα κάνει την προετοιμασία πιο ελαφριά, έτσι όσο οι αιώνες αλλάζουν νέα υλικά αρχίζουν να χρησιμοποιούνται για την κατασκευή συνταγών προετοιμασίας. [1] Ο γύψος (με τον γενικό όρο γύψο αναφερόμαστε στο διένυδρο θειικό ασβέστιο CaSO 4.2H 2 O) και ο plaster of Paris είναι οι βασικές συνταγές που χρησιμοποιούνται από τους αρχαίους πολιτισμούς [16]. Κατά το Μεσαίωνα (476-1492 μ.χ.), ο οποίος έμεινε γνωστός ως η περίοδος των Σκοτεινών Αιώνων, οπωσδήποτε η επιρροή της εκκλησίας στην κοινωνική και προσωπική ζωή των ανθρώπων μεγιστοποιείται, έτσι και η τέχνη ενδιαφέρεται για τη θεοκεντρική αποτύπωση του κόσμου, η Βυζαντινή παιδεία στηρίζεται κατά κόρον στα Αρχαιοελληνικά ιδεώδη, με σχολές όπως των Αθηνών (φιλοσοφία), Εφέσου (ιατρική) και φυσικά της Κωνσταντινουπόλεως [17]. Ο καλλιτέχνης χρησιμοποιεί ως υποστήριγμα κυρίως το ξύλο το οποίο δίνει επιθυμητά αποτελέσματα ως φορέας του καλλιτεχνικού έργου [1]. Τον 15 ο αιώνα στη σχολή της Μεσογείου χρησιμοποιούσαν gesso (γύψο ή ένυδρο θειικό ασβέστιο σε ποικίλους βαθμούς) σαν βασική συνταγή προετοιμασίας, ενώ σε βορειότερες σχολές οι επιφάνειες του έργου προετοιμάζονται με ασβεστίτη [16]. Πολλοί καλλιτέχνες, που έζησαν κοντά στην περιοχή και χρονολογία με το διάσημο Ιταλό ζωγράφο Cennino d'andrea Cennini (c. 1370 c. 1440), χρησιμοποιούσαν σβησμένο plaster of Paris σαν προετοιμασία, μέχρι οι άσπρες, καθαρές και αδρανείς πρώτες ύλες να γίνονταν περισσότερο διαθέσιμες [16]. Μετά τον 15 ο αιώνα παρουσιάζεται και ο καμβάς ως πιο ευέλικτο και ελαφρύ υποστήριγμα από το στατικό και δύσκαμπτο ξύλο χωρίς βέβαια να σταματάει η χρήση του τελευταίου [1]. Από την μελέτη της Ισπανικής σχολής (15 ος 16 ος αι.) παρατηρείται η χρήση περισσότερων στρωμάτων προετοιμασίας και αλλαγή της μορφολογίας και της σύνθεσης σε μεταλλικά στοιχεία του gesso [16]. Από τον 16 ο αιώνα και μετά, παρατηρούμε και την παρουσία της κιμωλίας (ανθρακικό ασβέστιο CaCO 3 ) σε σημαντικά ποσοστά, όπως ταυτοποιήθηκε σε δείγματα από έργα της κεντρικής Ιταλίας. Κάποιες φορές βρέθηκε κιμωλία, ως ένα ενιαίο στρώμα προετοιμασίας [18]. Επίσης συναντώνται και οι έγχρωμες προετοιμασίες [1]. 13

Με την παρουσία του καμβά οι προετοιμασίες αρχίζουν σταδιακά να γίνονται πιο λεπτεπίλεπτες. Τον 18 ο αιώνα γίνεται εκβιομηχάνιση του καμβά και νέα υλικά προετοιμασίας χρησιμοποιούνται. Επίσης οι βιομηχανικά έτοιμοι προετοιμασμένοι καμβάδες αρχίζουν να κυκλοφορούν στην αγορά [1]. Στα μέσα του 19 ου αιώνα, τα υλικά των καλλιτεχνών άλλαξαν ριζικά με την έλευση των βιομηχανικών προϊόντων και του μαζικού marketing, όπου παρουσιάστηκε μια ταχεία εισαγωγή και προσαρμογή των νεοαποκτηθέντων υλικών, των οποίων οι ιδιότητες γύρανσης ήταν ακόμα άγνωστες. Μέχρι εκείνη την εποχή οι καλλιτέχνες κατασκεύαζαν μόνοι τους τις ουσίες που ήθελαν να χρησιμοποιήσουν σε κάθε έργο, είτε στα εργαστήρια τους, είτε σε τοπικά εργαστήρια όπου ζητούσαν την ακριβή συνταγή που ήθελαν να ακολουθήσει ο παρασκευαστής, ενώ τώρα με την ανάπτυξη του εμπορίου και την αύξηση των έτοιμων βιομηχανικών προϊόντων, άρχισαν να προμηθεύονται έτοιμα τα υλικά που θα χρησιμοποιούσαν. [18] Ένας, από τους καλλιτέχνες αυτής της εποχής ήταν ο James Abbott McNeill Whistler (1834 1903), του οποίου η δουλειά έχει μελετηθεί, με κρίσιμο σημείο την προετοιμασία που χρησιμοποιούσε στα έργα του. Χρησιμοποιούσε λεία άσπρη προετοιμασία και προσθήκη χρώματος στις άκρες μερικές από τις πρώτες του προετοιμασίες εμφανίστηκαν διαθέσιμες στο εμπόριο στα μέσα του αιώνα. Συχνά, προσέθετε ένα γκρι στρώμα ιμπριματούρας πάνω από την προετοιμασία, για χρωματικά στρώματα με βάση το έλαιο. Επίσης, είναι από τους πρώτους που εφάρμοσαν τις σκοτεινές χρωματικά προετοιμασίες. [18] Φτάνοντας στον 20 ο αιώνα η προετοιμασία πλέον φτιάχνεται με λευκές χρωστικές, όπως λευκό του τιτανίου (TiO 2 ), λευκό του μολύβδου (2PbCO 3.Pb(OH) 2 ), λευκό του τσίγκου (ZnO), κ.α. χωρίς να αποκλείεται η προσθήκη κιμωλίας ή γύψου στο μίγμα. Ωστόσο υπάρχουν φορές, κυρίως μετά τον 19 ο αιώνα, που απουσιάζει από την στρωματογραφία του έργου η προετοιμασία του καμβά και το ύφασμα απλά ασταρώνεται ή δεν ασταρώνεται καθόλου πριν τα ζωγραφικά στρώματα. [1] 14

Η βιβλιογραφική αναζήτηση, βασίστηκε σε βιβλία και επιστημονικά άρθρα, τα οποία ασχολούνται με τα υλικά και τους τρόπους κατασκευής έργων τέχνης ανά τους αιώνες. Γενικά, υπάρχει μια σύγχυση όσον αφορά την ονομασία του θειικού ασβεστίου, το οποίο έχει τρεις διαφορετικές μορφές (Ανυδρίτης CaSO 4, Βασανίτης CaSO 4.1/2H 2 O, Γύψος CaSO 4.2H 2 O) και πολλές φορές, όπως φαίνεται και στα παρακάτω, αναφέρονται στη βιβλιογραφία και οι τρείς με τον γενικό όρο γύψος. 17 ος αιώνας Ζωγραφική πάνω σε ξύλο. Melkite Icons (Arabic Christian art), ονομάζονται οι εικόνες από δασκάλους της Εγγύς Ανατολής. Σε τέσσερα έργα, από αυτή την κατηγορία που χρονολογούνται τον 17 ο αιώνα, με υποστήριξη το ξύλο, δύο από καρυδιά, ένα από έλατο και ένα από ceddar, έχει αναγνωριστεί, με XRD ανάλυση, η προετοιμασία θειικού ασβεστίου (ανόργανα μέρη), άνυδρου (Ανυδρίτης) στα τρία από αυτά (1, 2, 4) και διένυδρου (Γύψος) (3), αναμεμιγμένου με πρωτεϊνική κόλλα (οργανικά μέρη) [2]. Στον πίνακα 2.1 είναι συγκεντρωμένα τα αποτελέσματα. Στα δύο από αυτά τα έργα (1, 2) πάνω από την ξύλινη υποστήριξη έχουν εφαρμοστεί κομμάτια καμβά εμποτισμένα σε οργανικό (κόλλα), με σκοπό να ενισχύσουν την αντοχή του ξύλου, στο χρόνο και στις κλιματικές αλλαγές, προς αποφυγήν της παραμόρφωσης του έργου. Τα κομμάτια αυτά μπορεί να είναι μόνο λωρίδες υφάσματος στα ευαίσθητα σημεία του ξύλου, στο (1) υπάρχει μόνο μια λωρίδα λινού, ή ολόκληρο κομμάτι λινού που καλύπτει όλη την επιφάνεια του ξύλου (2). [2] 15

Πίνακας 2.1 Characterisation of 18 Melkite icons dating from the 17th to the 19th c. AD. [2] ΕΡΓΑ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ (support) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ (Ground layers) Ανόργανα (300 1000 μm) Οργανικά ΣΧΟΛΙΑ 1. The Transfiguration 2. The Pentecost 3. Mother of God Hodegetria 4. Ascension of the Prophet Elijah with seven scences of his life ΞΥΛΟ Walnut (καρυδιά) Fir (έλατο) Ceddar XRD Analysis θειικό ασβέστιο CaSO 4 Γύψος CaSO 4 CaSO 4. 2H 2 O Πρωτεϊνική κόλλα Ενίσχυση υποστηρίγματος με κομμάτια καμβά εμποτισμένο σε οργανικό μέσο. Μια λωρίδα Ολόκληρο - - λινού κομμάτι λινού Η τεχνική με τις λωρίδες υφάσματος, είχε εφαρμογή κυρίως σε έργα μεγάλου μεγέθους, που ήταν αναγκαία η ένωση περισσότερων από ένα κομμάτι ξύλου, τα οποία συνδέονται με σανίδες, πιο μαλακού ξύλου, καρφωμένες στην πλάτη του έργου. Στις ενώσεις των κομματιών, το έργο είναι πολύ ευαίσθητο, μπορεί κάποια διάβρωση του να ξεκινήσει από εκεί και στη συνέχεια να εισχωρήσει στα ζωγραφικά στρώματα. Για το λόγο αυτό θωρακίζονται τα ευαίσθητα σημεία με την προσθήκη λωρίδων υφάσματος, εμποτισμένες σε οργανικό. [2] 16

Ζωγραφική πάνω σε ύφασμα. Πολύτιμες πληροφορίες πήραμε από τα έργα ενός σημαντικού καλλιτέχνη. Ο Bartolomé Esteban Murillo (1617 1682) θεωρείται ο πιο σημαντικός δάσκαλος ζωγράφος του 17ου αιώνα στην Ισπανία, από το 1670 μέχρι το 1682. Έξι έργα του, φτιαγμένα σε καμβά, εξετάστηκαν με τις τεχνικές SEM-EDS και micro-ftir, για τον χαρακτηρισμό των ανόργανων υλικών της προετοιμασίας και τα αποτελέσματα συγκεντρώθηκαν στον πίνακα 2.2. Το στρώμα της προετοιμασίας περιέχει, silicon, aluminium, potassium, calcium, magnesium, iron and oxygen, τα οποία πιθανότατα είναι μέρη από Χαλαζία, Ασβεστίτη και Δολομίτη. Επίσης, ανιχνεύτηκαν αργιλικά μίγματα που περιέχουν ενώσεις σιδήρου. [3] Ο καλλιτέχνης χρησιμοποιούσε και στρώμα ιμπριματούρας στα έργα του, το οποίο αποτελείται από lead white: μίγμα από lead carbonates cerussite (PbCO 3 ) και hydrocerussite [2PbCO 3 Pb(OH) 2 ]. Επίσης παρατηρήθηκαν, ανθρακικό ασβέστιο (κιμωλία), ανθρακικό μαγνήσιο (μαγνεσίτης) και quartz (χαλαζίας). Η ιμπριματούρα μπορεί να αποτελείται από οργανικά συνδετικά μέσα (binding media), αλλά συχνά συνδυάζεται με λευκές χρωστικές ουσίες για να προσδώσει βάθος και τόνο στα ζωγραφικά στρώματα. [3] Πίνακας 2.2 Murillo s paintings revealed by spectroscopic techniques and dedicated laboratory-made micro X-ray diffraction. [3] ΕΡΓΑ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ (support) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ (ground layers) IMPRIMATURA 1.Saint John Baptist (1665 1668) 2.Saint Joseph and the Child (1665 1668) 3.Virgin with Child (1640 1645) CANVAS 4.Saint Augustine and the Trinity (1664) 5.Saint Francis in Ecstasy (1668 1669) 6.Painful Virgin (1665) SEM-EDS και micro-ftir Analysis Περιέχει: Χαλαζία (quartz SiO 2 ), Ασβεστίτη (calcite CaCO 3 ) και Δολομίτη (dolomite [CaMg(CO 3 ) 2 ] ). Επίσης clays mixed (αργιλικά μίγματα) που περιέχουν iron compounds (ενώσεις σιδήρου). (ανιχνεύτηκαν: silicon Si, aluminium Al, potassium K, calcium Ca, magnesium Mg, iron Fe, και oxygen O) lead white: μίγμα από lead carbonates cerussite (PbCO 3 ) και hydrocerussite [2PbCO 3 Pb(OH) 2 ]. Επίσης παρατηρήθηκαν calcium and magnesium carbonates, δηλαδή Κιμωλία (ανθρακικό ασβέστιο (CaCO 3 ) ) και Μαγνεσίτης (ανθρακικό μαγνήσιο (MgCO 3 ) ) και Χαλαζίας (quartz). 17

18 ος αιώνας Ζωγραφική πάνω σε ξύλο. Εφτά εικόνες, από τις Melkite Icons, φτιαγμένες κατά τον 18 ο αιώνα με ξύλινη υποστήριξη (καρυδιά, lime, Pinus Pignon, Pinus Sylvestre or Alep, Poplar) αναγνωρίστηκε και στις εφτά γύψινη (ανόργανα μέρη) προετοιμασία αναμεμιγμένη με πρωτεϊνική κόλλα (οργανικά μέρη), όπως φαίνεται στον πίνακα 2.3. Όπως αναφέραμε και στην προηγούμενη παράγραφο των Melkite Icons του 17 ου αι., έτσι και σε αυτές βρέθηκαν κομμάτια καμβά, ως επένδυση του ξύλου, είτε ολόκληρο κομμάτι λινού (1, 6, 7), είτε ολόκληρο κομμάτι βαμβάκι (3), είτε μια λωρίδα ύφασμα (5), είτε χωρίς προσθήκη υφάσματος (2, 4). [2] Πίνακας 2.3 Characterisation of 18 Melkite icons dating from the 17th to the 19th c. AD. [2] ΕΡΓΑ 1.Saint Ignatus the Theophor e 2. The battle of Saint George 3. The Hypapant e 4. Saint Michael the Archangel 5. Saint Mattheus apostle and Evangelist ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ (support) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ (ground layer) Ανόργανα (300 1000 μm) Οργανικά ΣΧΟΛΙΑ Walnut Lime Spurce or larch ΞΥΛΟ Pinus Pignon XRD Analysis Pinus Sylvestre or Alep 6. St. George with scenes from his life Walnut 7. Mother of God Hodegetri a Poplar Γύψος (θειικό ασβέστιο) CaSO 4 Πρωτεϊνική κόλλα Ενίσχυση υποστηρίγματος με κομμάτια καμβά εμποτισμένο σε οργανικό μέσο. Ολόκληρο - Ολόκληρο - Μια Ολόκληρο κομμάτι κομμάτι κομμάτι λωρίδα λινού πάνω στο λινού βαμβάκι ύφασμα. ξύλο. πάνω στο πάνω στο ξύλο. ξύλο. 18

Τρείς ελληνικές εικόνες, όπου από τη μία έχουν εξεταστεί δύο δείγματα (The Entry into Jerusalem), χρονολογούνται κατά τον 18 ο αιώνα, με ξύλινη υποστήριξη. Ανιχνεύτηκε με Raman microscopy, να έχουν προετοιμασία θειικού ασβεστίου, άνυδρο (1, 2) και διένυδρο (4), και το δεύτερο δείγμα της παραπάνω εικόνας (3) με μίγμα από lead white και κιμωλία, συνδεδεμένα όλα με ζωική κόλλα. Στον πίνακα 2.4 συγκεντρώνονται τα αποτελέσματα. Σε δυο από τα δείγματα (3, 4), παρατηρείται μια πιο περίπλοκη δομή, όπου σε πολλά σημεία υπήρχαν περισσότερα από ένα ημιδιαφανή στρώματα προετοιμασίας, το καθένα περιέχει διαφορετική ποσότητα από το συνδετικό υλικό. Να σημειώσουμε εδώ ότι ο γύψος ήταν το παραδοσιακό υλικό για την προετοιμασία στις Μεσογειακές χώρες επειδή ήταν ευρέως διαθέσιμο και φτηνό. [4] Επιπλέον, τα περισσότερα πειράματα έδειξαν πως και οι τέσσερεις εικόνες περιέχουν ποσά από Στρόντιο (Sr) στο στρώμα προετοιμασίας, που περιέχει μίγμα από γύψο και Celestine (strontium sulphate SrSO 4 ). Ωστόσο δεν ανιχνεύεται με Raman και Optical microscopy [4]. Πίνακας 2.4 Raman microscopy of Greek icons: identification of unusual Pigments. [4] ΕΡΓΑ 1. The Annunciation ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ (support) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ (ground layer) Ανόργανα Οργανικά The Entry into Jerusalem (δύο δείγματα από την εικόνα) 2. W.14 3. W.5 Λεπτό συνεκτικό άσπρο υπόστρωμα από άνυδρο γύψο (anhydrous calcium sulphate CaSO 4 ) ΞΥΛΟ Raman microscopy Μίγμα από Lead white και calcite, (calcium carbonate CaCO 3, δηλαδή κιμωλία) Ζωική κόλλα (animal glue) 4. The Presentation to the Temple Λεπτό άσπρο υπόστρωμα από διένυδρο γύψο (calcium sulphate dihydrate CaSO 4. 2H 2 O) ΣΧΟΛΙΑ - Σε πολλά σημεία υπήρχαν περισσότερα από ένα ημιδιαφανή στρώματα προετοιμασίας, όπου το καθένα περιέχει διαφορετική ποσότητα από το συνδετικό υλικό. 19

Μία ακόμα ελληνική εικόνα, Christ-Judge (post-byzantine icon), ζωγραφισμένη από τον ζωγράφο Ioannis το 1771, εξετάστηκε με optical microscopy και infrared microspectroscopy, στον πίνακα 2.5 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα. Είναι ζωγραφισμένη με την τεχνική της αυγοτέμπερας και έχουν εξεταστεί δύο δείγματα από αυτή. Ένα χαρακτηριστικό αυτού του έργου, είναι πως και τα δύο δείγματα περιέχουν καφεκίτρινη προετοιμασία, αποτελούμενη από πολλά στρώματα με yellowish fluorescence. [5] Πίνακς 2.5 Pigment identification in a Greek icon by optical microscopy and infrared microspectroscopy. [5] ΕΡΓΟ Christ-Judge 1.Blue: CJB 2.Red: CJR ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ ΞΥΛΟ (support) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ Optical microscopy και Infrared microspectroscopy (ground layer) Ανόργανα Διένυδρος γύψος (CaSO 4. 2H 2 O) Οργανικά beeswax μαζί με ίχνη από πρωτεϊνούχο υλικό ΣΧΟΛΙΑ Aρκετά στρώματα προετοιμασίας (πάχους 500μm), με το yellowish fluorescence πιο έμφανές ανάμεσα στα διαφορετικά στρώματα. Aνάμεσα στην προετοιμασία και στο κόκκινο στρώμα, μαύρα μέρη είναι εμφανή. Η προετοιμασία περιέχει yellowish fluorescence. 20

Ένα άρθρο, που αναφέρεται στον χαρακτηρισμό των υλικών τριών μεταβυζαντινών εικόνων από το Ναό της Κοιμήσεως της Θεοτόκου στην Κεφαλονιά, μας έδωσε πολλές πληροφορίες σχετικά με τη σύσταση τους, λόγω της διπλής προσέγγισης των έργων, με τις τεχνικές της αέριας χρωματογραφίας και της SEM/EDX. Όπως φαίνεται και στον πίνακα 2.6, ο χαρακτηρισμός των συνδετικών υλικών (οργανικά μέρη) της προετοιμασίας, γίνεται μέσω της αέριας χρωματογραφίας και των ανόργανων υλικών με SEM/EDX. Η χρωματογραφική ανάλυση έδειξε ότι σε όλα τα δείγματα προετοιμασίας έχει γίνει χρήση ενός oily gesso στρώματος, το οποίο είναι πρωτεΐνη με προσθήκη ξηρού ελαίου. [8] Πίνακας 2.6 Analysis of post-byzantine icons from the Church of the Assumption in Cephalonia, Ionian Islands, Greece: A multi-method approach. [8] ΕΡΓΑ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ (support) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ (ground layer) Οργανικά binding materials Ανόργανα ΣΧΟΛΙΑ 11.The Ascension of Christ ζωική κόλλα (animal glue) και λινέλαιο (linseed oil), (correct AA ratios for animal glue) 13.St... (The saint could not clearly be seen and is thus unidentified) ΞΥΛΟ 14.St John the Baptist, St Spyridon, Maria Magdalene and St Gerasimos (Probably Gerasimos) Gas chromatography (αέρια χρωματογραφία). Καζεΐνη (casein) (P/A ratio > 2.5) και καρυδέλαιο (walnut oil) (C16/C18 > 3) ζωική κόλλα (animal glue) και λινέλαιο (linseed oil), (anticipated AA ratios for animal glue) SEM/EDX Analysis παρουσία ασβεστίου (Ca) Ο ακριβής τύπος των ανόργανων (είτε σαν κιμωλία CaCO3 ή σαν γύψο διένυδρο CaSO 4. 2H 2 O) δεν αναγνωρίστηκαν από την ανάλυση EDX. 21

Ζωγραφική σε καμβά Ένα ακόμα έργο, που εξετάστηκε με δύο διαφορετικές τεχνικές είναι ένας πίνακας Cumaean Sibyl, τον οποίο πολλοί ζωγράφοι έχουν ζωγραφίσει τον 17ο και 18ο αιώνα. Αυτό το έργο ανήκει στον 18ο, αν και ανυπόγραφο, πιθανότατα είναι του Kauffmann. Στον πίνακα 2.7 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τις δύο αναλύσεις. [10] Πίνακας 2.7 Evaluating a Cumaean Sibyl: Domenichino or later? A multi analytical approach. [10] ΕΡΓΟ a Cumaean Sibyl ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ (support) ΑΣΤΑΡΩΜΑ (sizing) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ (ground layer) Ανόργανα Οργανικά SEM Analysis Μίγμα χαλκού, lead white και silica (πυριτικά) CANVAS Ζωική κόλλα (animal glue) FTIR Analysis Lead white και χαλκός (Cu) Λάδι (binder) και πρωτεΐνη (animal glue) 22

19 ος αιώνας Ζωγραφική σε ξύλο Ένα τυπικό δείγμα έργου του 19 ου αιώνα παρουσιάζεται στον πίνακα 2.8 [11]. Πίνακας 2.8 Measurement of the biaxial properties of nineteenth century canvas primings using electronic speckle pattern interferometry. [11] ΕΡΓΟ A typical 19th century painting ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ ΞΥΛΟ (support) ΑΣΤΑΡΩΜΑ κουνελόκολλα (rabbit skin glue) (sizing) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ (ground layer) Ανόργανα lead white και χαλκός (Cu) Οργανικά λινέλαιο (linseed oil, συνδετικό υλικό) ΣΧΟΛΙΑ i. Το ξύλο της υποστήριξης είναι επενδυμένο με λωρίδες ii. υφάσματος, λινό, εμποτισμένο σε κόλλα. Όλα τα στρώματα είναι τεντωμένα διαξονικά πάνω σε ξύλινα πλαίσια. 23

Τέσσερις εικόνες, από τις Melkite Icons, φτιαγμένες κατά τον 19 ο αιώνα με ξύλινη υποστήριξη (καρυδιά και Pinus Pignon) αναγνωρίστηκε και στις τέσσερις γύψινη (ανόργανα μέρη) προετοιμασία αναμεμιγμένη με πρωτεϊνική κόλλα (οργανικά μέρη), όπως φαίνεται στον πίνακα 2.9. Όπως αναφέραμε και στην πρώτη παράγραφο των Melkite Icons του 17ου αι., έτσι και σε αυτές βρέθηκαν κομμάτια καμβά, ως επένδυση του ξύλου, είτε ολόκληρο κομμάτι βαμβάκι (3, 4), είτε ολόκληρο κομμάτι λινό (1), είτε μια λωρίδα ύφασμα (2). [2] Πίνακας 2.9 Characterisation of 18 Melkite icons dating from the 17th to the 19th c. AD. [2] ΕΡΓΑ ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ (support) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ (ground layer) Ανόργανα Οργανικά ΣΧΟΛΙΑ 1.The wedding at Cana Walnut 2. The three hierarchs 3. Saint George with scenes of his life ΞΥΛΟ XRD analysis Pinus Pignon 4. Saint John the precursor γύψος (calcium sulfate) CaSO 4 Πρωτεϊνική κόλλα (proteinic glue) Ενίσχυση υποστηρίγματος με κομμάτια καμβά εμποτισμένο σε οργανικό μέσο. Ολόκληρο Μια λωρίδα Ολόκληρο κομμάτι κομμάτι λινό βαμβάκι βαμβάκι 24

Άλλη μια κατηγορία εικόνων είναι οι Coptic icons, είναι οι εικόνες που φτιάχτηκαν από τους Αιγύπτιους Χριστιανούς στα τέλη της Ρωμαϊκής εποχής, της πρώιμης Βυζαντινής, πρώιμης Αραβικής και στα τέλη του Μεσαίωνα. Οι Coptic icons ζωγραφίζονταν πάνω σε ξύλο, που είναι φτιαγμένο από ένα ή περισσότερα κομμάτια, τα οποία συγκρατούνται μεταξύ τους με σιδερένια καρφιά πάνω σε ξύλινο υποστήριγμα. Το ξύλο είναι καλυμμένο με καμβά, προκειμένου να εξομαλύνονται οι ατέλειες του. [9] Σε αυτό το άρθρο γίνεται μελέτη δύο εικόνων, οι οποίες επικαλύπτονται. Και οι δύο θεωρείται ότι έχουν ζωγραφιστεί το 19ο αιώνα από τον Anastasi Al-Romy και η πρώτη ξαναζωγραφίστηκε πιθανότατα για να καλυφθούν κάποια λάθη ή για να ζωγραφιστεί ένας δεύτερος άγιος να συνοδεύει τον St. Shenuda (1). Αναγνωρίστηκαν (cross-sectional image & Raman spectrum) δύο διαφορετικά στρώματα προετοιμασίας από γύψο, όπως φαίνεται και στον πίνακα 2.10, κάτι που δεν συνηθίζεται για τις Coptic icons. [9] Πίνακας 2.10 A Raman microscopic and gas chromatographic mass spectrometric study of two 19th century overlapping Coptic icons of Anastasy Al-Romi. [9] ΕΡΓΑ 1. St. Shenuda 2. St. Wessa. ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ ΞΥΛΟ (support) ΑΣΤΑΡΩΜΑ (sizing) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ (ground layer) Ανόργανα Ανόργανα Gesso powder Οργανικά υδατικό πρωτεϊνούχο συστατικό (animal glue) cross-sectional image & Raman spectrum διένυδρο γύψο (calcium sulfate dihydrate, CaSO 4.2H 2 O) 25

Πληροφορίες πήραμε και από βιβλία συντήρησης έργων τέχνης, όπως οι Late Icons, ονομάζονται οι εικόνες που έχουν ζωγραφιστεί τους τελευταίους τρεις αιώνες. Το έργο που εξετάστηκε, όπως φαίνεται στον πίνακα 2.11, χρονολογείται στο πρώτο μισό του 19ου αιώνα στο μοναστήρι Old Valamo. Η ξύλινη υποστήριξη είναι φτιαγμένη από πέντε σανίδες. Στο έργο έγινε SEM και FTIR ανάλυση. Η SEM ανάλυση έδειξε ότι όλα τα στρώματα περιείχαν πυριτικό αργίλιο (aluminium silicate), αυτό σημαίνει ότι το συνδετικό υλικό (binding media) είναι ο πηλός (clay). Ο πηλός κάνει το στρώμα προετοιμασίας και τα ζωγραφικά στρώματα πολύ συμπαγή. Η εικόνα βρέθηκε σε κακή κατάσταση, ένας λόγος είναι η ακαταλληλότητα του συνδετικού υλικού. Πίνακας 2.11 The Conservation of Late Icons. [12] ΕΡΓΟ Crist Pantocrator ΥΠΟΣΤΗΡΙΞΗ ΞΥΛΟ (support) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ (ground layer) FTIR analysis SEM analysis Πυριτικά μέρη (Silicate groups) & Κιμωλία (Calcium carbonate) Πηλός (clay) (binding medium) 26

3. Η ανάλυση των υλικών στα έργα τέχνης και οι ηθικοί περιορισμοί Η μελέτη των υλικών ενός έργου τέχνης και η ταυτοποίηση τους, βοηθάει στην βαθύτερη κατανόηση της συμπεριφοράς τους ως μεμονωμένες ουσίες και ως μίγματα και μας επιτρέπει την αναγνώριση των μηχανισμών αλλοίωσης τους στην πάροδο του χρόνου. Επίσης, μέσω των υλικών και των αναλυτικών τεχνικών αναγνώρισής τους, είναι δυνατόν να βρεθεί η τεχνική του καλλιτέχνη, το χρονικό πλαίσιο δημιουργίας του έργου καθώς και οι συνθήκες εκείνες που θα το βοηθήσουν να συνεχίσει την πορεία του στον χρόνο. Ο κυριότερος ίσως περιορισμός που υπάρχει κατά την μελέτη ενός έρχου, είναι πως πρέπει να γίνει η μελέτη χωρίς να καταπονηθεί περισσότερο από την αρχική του κατάσταση. Δεν πρέπει να ξεχνάμε πως ένα έργο πριν μελετηθεί μπορεί να έχει ήδη υποστεί πολλές φθορές ή ακόμα και να μην έχει διασωθεί ολόκληρο. Ειδικά στη περίπτωση παλαιών έργων είναι πολύ σημαντικό να διασωθεί ό,τι και αν ανήκει στο πρωτότυπο έργο, να μελετηθεί και τέλος να συντηρηθεί. Οι αναλυτικές τεχνικές, που χρησιμοποιούνται για την ταυτοποίηση των υλικών και την αυθεντικότητα των έργων τέχνης, είναι το εργαλείο που βοηθά το σύγχρονο επιστήμονα στη μελέτη και συντήρηση ενός έργου. Ο συγκερασμός των επιστημών ( χημεία, φυσική, αρχαιολογία, ιστορία της τέχνης κ.α. ) και η διάχυση των πληροφοριών μεταξύ τους καθιστά την μελέτη του έργου τέχνης ένα ενδιαφέρον και πολύπλευρο πεδίο που συνεχώς αναπτύσσεται. Επιπλέον, οι αναλυτικές τεχνικές βοηθάνε και στην επιλογή των σύγχρονων υλικών συντήρησης. Η πλήρης χημική αναγνώριση και γνώση της συμπεριφοράς των υλικών, που διατίθενται για συντήρηση, σε διάφορες συνθήκες, είτε πρόκειται για φυσικό περιβάλλον, είτε για το περιβάλλον ενός εργαστηρίου, δίνει πολύτιμες πληροφορίες στον συντηρητή ώστε το πρωτότυπο έργο να μην διατρέχει κανένα κίνδυνο παραπάνω φθοράς. [1] Ένας πολύ σημαντικός ηθικός περιορισμός είναι η συνετή χρήση των υλικών συντήρησης, που σχεδιάζεται να χρησιμοποιηθούν σε οποιοδήποτε έργο τέχνης, διότι πρώτα από όλα ο συντηρητής πρέπει να σεβαστεί κάθε λεπτομέρεια που εκφράζει τον καλλιτέχνη και να μην θελήσει να τροποποιήσει κανένα από τα καλλιτεχνικά στοιχεία του έργου με προσωπική του άποψη. Όσον αφορά τώρα τα σύγχρονα υλικά συντήρησης, ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δοθεί στην ανάλυση της συμπεριφοράς τους στην πάροδο του χρόνου γιατί πρόκειται για υλικά που δεν έχουν χρησιμοποιηθεί αρκετές φορές πριν και δεν ξέρουμε αν θα έχουν κάποια αρνητική επίδραση στα υλικά του πρωτότυπου έργου. 27

3.1. Η σημαντικότητα της ανάλυσης του στρώματος της προετοιμασίας Όπως εξηγήσαμε και στα παραπάνω, ο κύριος λόγος που μελετάμε τα υλικά της στρωματογραφίας των έργων τέχνης, εκτός από την χρονολόγηση τους, είναι η σωστή συντήρηση τους, ώστε να μείνουν άθικτα στην πάροδο του χρόνου, αλλά και η επιδιόρθωση πολλών ζημιών που έχουν προκληθεί σε αυτά έως σήμερα. Μια ζημιά στις εξωτερικές επιφάνειες του έργου είναι πιο εύκολο να επιδιορθωθεί, από μια εσωτερική, η οποία είναι ικανή να καταστρέψει ολοκληρωτικά το έργο. Εσωτερική ζημιά είναι και το σπάσιμο του στρώματος της προετοιμασίας, το οποίο μπορεί να προκληθεί, είτε από την διαστολή/συστολή του ξύλινου φορέα υποστήριξης, λόγω αλλαγής θερμοκρασίας, είτε λόγω της αλλαγής των επιπέδων υγρασίας στο περιβάλλον που εκτίθεται το έργο. Εξαιτίας των δύο αυτών παραγόντων αλλάζει η σύσταση του στρώματος και τελικά σπάει. [12] Επομένως, ένα στρώμα του έργου τέχνης με πολύ σημαντικό ρόλο, που αξίζει να μελετηθεί και να ταυτοποιηθούν τα υλικά του λεπτομερώς, είναι αυτό της προετοιμασίας, το οποίο δεν είναι εμφανές στο καλλιτεχνικό αποτέλεσμα του έργου, είναι όμως ο συνδετικός κρίκος μεταξύ του φορέα και των ζωγραφικών στρωμάτων του έργου. Ο πρακτικός ρόλος της είναι να μονώσει το τραχύ και πορώδες υποστήριγμα, ώστε να δημιουργηθεί μια λεία και κατάλληλη προς χρήση ζωγραφική επιφάνεια [1]. Εικόνα 4 [21] 28

4. Τεχνικές Ανάλυσης Υλικών Πριν, ο επιστήμονας επέμβει στο έργο τέχνης, θα πρέπει να έχει σχεδιάσει την πειραματική του πορεία με τρόπο που δεν θα θίγει την ύπαρξη του έργου. Θα πρέπει να επιλέγονται κάθε φορά, εκείνες οι τεχνικές, και όχι περισσότερες από τις απαραίτητες, που θα ταυτοποιούν τα υλικά στο πλαίσιο κάποιας αποδεκτής, από την επιστημονική κοινότητα, λογικής και κανόνων. Οι τεχνικές ανάλυσης μπορούν να ενταχθούν σε μια από τις εξής τέσσερις κατηγορίες: 1. επεμβατικές τεχνικές: είναι οι τεχνικές που απαιτούν την αφαίρεση δείγματος από το έργο. Αυτό συμβαίνει, είτε γιατί το μέγεθος του έργου είναι πολύ μεγάλο, είτε γιατί το όργανο δεν μπορεί να μεταφερθεί για επί τόπου (in situ) ανάλυση, είτε γιατί το δείγμα καταστρέφεται εξ ολοκλήρου κατά την ανάλυση. [1,20] 2. μη επεμβατικές τεχνικές: είναι οι τεχνικές που δεν χρειάζεται να αφαιρεθεί δείγμα από το έργο και η ανάλυση μπορεί να γίνει επί τόπου (in situ). Για παράδειγμα, η φασματοσκοπία Raman, έχει εξελιχθεί ώστε η κεφαλή του οργάνου να μπορεί να πλησιάζει την επιφάνεια του έργου και να μας δίνει το φάσμα της περιοχής. [1,20] 3. καταστροφικές τεχνικές: είναι οι τεχνικές κατά της οποίες το δείγμα θα καταστραφεί κατά την ανάλυση (π.χ. Transmission Electron Microscopy, αέρια χρωματογραφία, High Pressure Liquid Cromatography, Mass spectrometry) ή θα υποστεί κάποιες αλλοιώσεις (π.χ. Neutron Activation Analyses). [1,20] 4. μη καταστροφικές τεχνικές: είναι οι τεχνικές κατά τις οποίες δεν καταστρέφεται το δείγμα και δεν υφίσταται αλλοιώσεις (π.χ. μs-ftir Analysis ). Άρα το δείγμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε επόμενη τεχνική. [1,20] Γενικά, ένα δείγμα μελετάται μέσα από πολλές τεχνικές, τουλάχιστον δύο, για να υπάρξουν πιο αξιόπιστα αποτελέσματα. Ηθικά, για την ανάλυση του δείγματος θα πρέπει να επιλέγονται μη επεμβατικές, μη καταστρεπτικές μέθοδοι χωρίς αυτό να αποκλείει και την χρησιμοποίηση καταστρεπτικών τεχνικών ανάλογα την περίπτωση [1,20]. Επίσης η ανάλυση ενός δείγματος πρέπει να ακολουθεί τη σωστή σειρά, ξεκινώντας από τις πιο μη καταστροφικές τεχνικές, συνεχίζοντας με τις μερικώς καταστροφικές και τέλος με τις καταστροφικές. Αυτή η σειρά είναι απαραίτητο να τηρείται, διότι δεν υπάρχει ελευθερία να αποσπώνται ανεξέλεγκτα ποσότητες από κάθε έργο. Το ζητούμενο αποτέλεσμα είναι η ανάλυση των υλικών και η συγκέντρωση όσο περισσότερων πληροφοριών γίνεται από κάθε δείγμα του έργου αλλά και η διατήρηση του σε ακέραιο βαθμό. [1] 29

Οι αναλυτικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται στην ανάλυση των υλικών των δειγμάτων προετοιμασίας της παρούσας εργασίας περιλαμβάνουν τεχνικές ταυτοποίησης οργανικών και ανόργανων ουσιών. Φασματοσκοπικές τεχνικές, FTIR και μs-ftir, οι οποίες χρησιμοποιούνται στο χαρακτηρισμό οργανικών και ανόργανων ουσιών και Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης, ΤΕΜ, η οποία χρησιμοποιείται για τον χαρακτηρισμό ανόργανων ουσιών. 4.1. Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier, FTIR Tα φασματοσκόπια Υπερύθρου μετασχηματισμών Fourier (FTIR) χρησιμοποιούνται κυρίως για να αναγνωριστούν οργανικές και ανόργανες ουσίες, των δειγμάτων προς μελέτη. Η Φασματοσκοπία Υπερύθρου είναι μέθοδος η οποία στηρίζεται στην αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στην περιοχή του υπερύθρου με το προς εξέταση δείγμα [5,10,29]. Όταν ακτινοβολία έχει την ίδια συχνότητα με έναν από τους κανονικούς τρόπους ταλάντωσης ενός μορίου, αυτό συνήθως συμβαίνει στην υπέρυθρη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, τότε είναι δυνατό να απορροφηθεί η ακτινοβολία από το μόριο (εικόνα 5 α ). Οι κορυφές, που εμφανίζονται σε ένα φάσμα υπερύθρου μπορούν να μας δώσουν την ταυτότητα των χημικών ειδών, που υπάρχουν στο δείγμα. Ένα φάσμα απορρόφησης υπέρυθρου κάποιου υλικού λαμβάνεται απλά αφήνοντας την υπέρυθρη ακτινοβολία να περάσει από το δείγμα και βρίσκοντας ποιο ποσοστό απορροφάται σε κάθε συχνότητα μέσα σε κάποιο εύρος. Οι ταινίες του φάσματος υπερύθρου (IR) οφείλονται σε φωτόνια, τα οποία απορροφώνται από τα μόρια, προκαλώντας μεταπτώσεις από μία ενεργειακή στάθμη ταλάντωσης σε μία άλλη. [1,5,22] Εικόνα 5α. Τρόποι δόνησης τριατομικού μορίου (a) bending mode; (b) antisymmetric stretching mode; (c) symmetric stretching mode. Η υπέρυθρη ακτινοβολία ανήκει στην περιοχή των συχνοτήτων 300GHz - 400THz, του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος όπως φαίνεται στην εικόνα 5β. 30

Εικόνα 5β. Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα [30] Η μέθοδος FTIR είναι επεμβατική, καθώς απαιτεί αφαίρεση δείγματος από το έργο τέχνης. Είναι μια προσιτή, οικονομική και γρήγορη μέθοδος, καθώς η προετοιμασία και η μέτρηση ενός δείγματος μπορεί να γίνει μέσα σε λίγη ώρα. Ένα μειονέκτημα της μεθόδου είναι ότι δεν μπορεί να ανιχνεύσει συγκεκριμένες ουσίες, όπως άτομα ή μονοατομικά ιόντα (απουσία δεσμού), ευγενή αέρια (μονοατομικά), διατομικά μόρια του ίδιου στοιχείου (λόγω συμμετρίας του δεσμού) [29]. Το κυριότερο μειονέκτημα είναι η δυσκολία του ερευνητή να κάνει πλήρη αποτίμηση των φασμάτων διαπερατότητας, που προέρχονται από σύνθετες ουσίες, τα όποια παρουσιάζουν πλήθος κορυφών, που αντιστοιχούν σε κάθε χημικό δεσμό της ουσίας και θα πρέπει να γίνει ταυτοποίηση όλων των κορυφών. Ακόμα μπορεί να υπάρξει επικάλυψη κάποιων κορυφών από άλλες πιο ευρείες και να μην μπορούμε να αναγνωρίσουμε το υλικό που αντιστοιχεί στις κορυφές που επικαλύπτονται. Συνδεδεμένος με την διάταξη υπάρχει ένας ηλεκτρονικός υπολογιστής, με το κατάλληλο λειτουργικό πρόγραμμα, με το οποίο εξετάζουμε τα φάσματα διαπερατότητας που παίρνουμε από την ανάλυση και τα συγκρίνουμε με τα πρότυπα φάσματα από τη βάση δεδομένων φασμάτων του εργαστηρίου. Μικροφασματοσκοπία Υπερύθρου με Μετασχηματισμό Fourier (μs-ftir) Η Μικροφασματοσκοπία Υπερύθρου στηρίζεται στις ίδιες αρχές με την φασματοσκοπία FTIR, αλλά χρησιμοποιεί μικροσκόπιο στη θέση του δειγματοφορέα και ανιχνευτή MCT (Mercury Cadmium Telluride) υψηλής απόκρισης, που λειτουργεί σε θερμοκρασία υγρού αζώτου. [29] Η μέθοδος μs-ftir είναι και αυτή επεμβατική. Χρησιμοποιείται για τις πριπτώσεις όπου το υλικό προς εξέταση έχει πολύ μικρή επιφάνεια (διαστάσεις κάτω του 1 mm) ή πολύ μικρή ποσότητα (κάτω από μισό mg). Για τους δύο αυτούς λόγους εφαρμόζεται κατ εξοχήν στη μελέτη των έργων τέχνης, έτσι δεν προσβάλλει τους ηθικούς περιορισμούς που αναφέραμε στο προηγούμενο κεφάλαιο. Επιπλέον, το δείγμα που εξετάζεται με τη μέθοδο αυτή, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ξανά μετά την μέτρηση, είτε για επάναληψη της μέτρησης, είτε για να μετρηθεί με άλλη τεχνική ανάλυσης. Αυτό σημαίνει πως μπορεί να έχει μια ενδιάμεση θέση ή ακόμα και την πρώτη σε ένα φυσικοχημικό μοντέλο ταυτοποίησης των υλικών ενός έργου. 31

Παρουσιάζει όλα τα πλεονεκτήματα της μεθόδου FTIR, τα κυριότερα όμως που αναφέραμε μόλις, καθιστούν την μέθοδο αυτή ιδιαίτερα σημαντική για τον χαρακτηρισμό των υλικών ένος έργου τέχνης και την αναδεικνύουν στην κυριότερη τεχνική ανάλυσης της παρούσας εργασίας. Το κυριότερο μειονέκτημα της μεθόδου είναι η περιορισμένη περιοχή του φασματικού εύρους στο μέσο υπέρυθρο (4000-600 cm -1 ). Έτσι ορισμένες χημικές ενώσεις οι οποίες εμφανίζουν κορυφές δόνησης σε πιο χαμηλούς κυματάριθμους από 600 cm -1, δεν μπορούν να ταυτοποιηθούν. 4.2. Transmission Electron Microscopy, ΤΕΜ Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης είναι μία επεμβατική και όπως θα δείξουμε στα επόμενα κεφάλαια, είναι μία καταστροφική μέθοδος, με την οποία κάνουμε δομικό χαρακτηρισμό και ταυτοποίηση των ανοργάνων ουσιών, που περιέχονται σε ένα δείγμα. Είναι μια επίπονη, χρονοβόρα μέθοδος μελέτης δειγμάτων και λόγω του ότι καταστρέφει το δείγμα, η θέση της σε ένα φυσικοχημικό μοντέλο ανάλυσης υλικών, θα ήταν στο τέλος. Τα κυριότερα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι ότι χρειάζεται απειροελάχιστη ποσότητα ουσίας για κάθε μέτρηση και ότι ταυτοποιείται η χημική σύσταση ενός υλικού κατευθείαν, σε αντίθεση με την ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης SEM-EDS όπου γίνεται στοιχειακή ανάλυση. Ο λόγος που επιλέξαμε να διερευνήσουμε τη μέθοδο αυτή στην παρούσα εργασία είναι γιατί θέλουμε να εξετάσουμε τις δυνατότητες της κατά την ταυτοποίηση υλικών που δεν μπορούμε να ταυτοποιήσουμε με βεβαιότητα στην τεχνική μs-ftir, κυρίως λόγω της εμφάνισης των κορυφών τους σε χαμηλά μήκη κύματος (< 600cm - 1 ). Επίσης ένας πολύ σημαντικός λόγος, που επιλέγουμε τη μέθοδο, είναι γιατί μπορεί να λειτουργήσει με πολύ μικρή ποσότητα δείγματος, πράγμα πολύ σημαντικό για τα προς μελέτη έργα τέχνης. Μειονεκτήματα της μεθόδου είναι ότι μετά την μέτρηση δεν μπορούμε να εκμεταλλευτούμε ξανά την ποσότητα του δείγματος σε άλλη τεχνική και επίσης ότι δεν μπορούμε να ταυτοποιήσουμε τα οργανικά μέρη μιας ουσίας. Κατ αναλογία με το οπτικό μικροσκόπιο ένα σύγχρονο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (εικόνα 6) περιλαμβάνει τέσσερις φακούς (στην πραγματικότητα συστήματα φακών): τον συμπυκνωτή, τον αντικειμενικό, τον ενδιάμεσο και τον φακό προβολής ή προβολέα. Το όλο σύστημα βρίσκεται εντός μίας κοίλης κυλινδρικής μεταλλικής στήλης υπό υψηλό κενό (<10-7 Torr=1.3x10-5 Pa). Από τεχνολογική άποψη είναι ένα εξαιρετικά σύνθετο όργανο, καθώς για την κατασκευή και τη λειτουργία του συνδυάζονται κυρίως η τεχνολογία υψηλού κενού, 32