ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗΝ ΤΕΧΝΙΚΗ ΤΗΣ ΒΙΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΖΥΜΟΜΥΚΗΤΑ Saccharomyces Cerevisiae

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΟΥΛΙΑ Π. ΑΜΟΥΝΤΖΙΑ ΧΗΜΙΚΟΣ Α.Π.Θ. ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟ ΥΔΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΜΕ ΤΗΝ ΤΕΧΝΙΚΗ ΤΗΣ ΒΙΟΡΡΟΦΗΣΗΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΖΥΜΟΜΥΚΗΤΑ Saccharomyces Cerevisiae ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Επιβλέπων καθηγητής: κ. Λαζαρίδης Νικόλαος ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2013

Στη μητέρα μου Αγγελική, Στον πατέρα μου Παναγιώτη

ΠΡΟΛΟΓΟΣ Τα τελευταία χρόνια, ολοένα και αυξάνεται ο ρυθμός παραγωγής χρωματισμένων υδατικών αποβλήτων προερχόμενων κατά πλειοψηφία από βιομηχανίες παραγωγής χρωμάτων και βαφής υφασμάτων. Οι χρωστικές που χρησιμοποιούνται είναι όχι μόνο τοξικές αλλά και καρκινογενείς. Έτσι, αναπόφευκτη είναι η στροφή της περιβαλλοντικής έρευνας τις τελευταίες δεκαετίες στις τεχνικές απομάκρυνσης των χρωστικών από τα απόβλητα. Η επεξεργασία αποβλήτων που προέρχονται από διαδικασίες στις οποίες χρησιμοποιούνται χρωστικές ουσίες, έχει απασχολήσει τις επιστημονικές ερευνητικές ομάδες σε μεγάλο βαθμό. Η εφαρμογή των κλασικών μεθόδων αντιρύπανσης, όπως π.χ. η αερόβια και αναερόβια βιολογική επεξεργασία, η οζονόλυση, η ιονανταλλαγή, η καταβύθιση κ.α., δεν απέδωσαν τα επιθυμητά αποτελέσματα καθώς έπρεπε να αντιμετωπιστεί τόσο ο έντονος χρωματισμός αυτών των αποβλήτων όσο και η ύπαρξη άλλων τοξικών ουσιών που εκχέονται από τις διεργασίες χρώσης. Κατά τη διάρκεια της αναερόβιας βιολογικής επεξεργασίας, οι διεργασίες οδηγούν στο σχηματισμό τοξικών αρωματικών αμινών, ενώ σε πολλές περιπτώσεις ο αποχρωματισμός των συγκεκριμένων λυμάτων δεν επιτυγχάνεται. Παρόλα αυτά, αυτή τη στιγμή για την επεξεργασία αυτού του είδους των αποβλήτων χρησιμοποιείται κατά κύριο λόγο η μέθοδος του βιολογικού καθαρισμού. Η τεχνική που μελετάται στην παρούσα διπλωματική εργασία είναι αυτή της βιορόφησης με τη χρήση του σακχαρομύκητα Saccharomyce Cerevisiae. Το θέμα της διπλωματικής εργασίας υποδείχθηκε από τον καθηγητή κ Νικόλαο Λαζαρίδη, ο οποίος είχε και την επίβλεψή της. Ολοκληρώνοντας ένα κύκλο δύο ετών στο συγκεκριμένο εργαστήριο, τον ευχαριστώ θερμά για την καθοδήγηση και παρακολούθηση του θέματος της διπλωματικής μου, για την υπομονή του, για την πλήρη υλικοτεχνική υποστήριξη, τις υποδείξεις και παρατηρήσεις του, χωρίς τις οποίες δεν θα ήταν εφικτό να ολοκληρωθεί αυτή η εργασία. Επίσης, θα ήταν παράλειψη να μην εκφράσω και την ευγνωμοσύνη μου στο πρόσωπό του για την αμέριστη συμπαράσταση και εμπιστοσύνη του στο σημαντικό αυτό χρονικό διάστημα. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω ξεχωριστά την κυρία Πανταζάκη Αναστασία, καθηγήτρια Τμήματος Χημείας, για τις πολύτιμες υποδείξεις και συμβουλές της σε όλη την διάρκεια της εκπόνησης της διπλωματικής εργασίας. 1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ...1 1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΘΕΣΗ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ ΣΚΟΠΟΣ...4 2. ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ...9 2.1. Προέλευση Ιστορική αναδρομή...9 2.2. Δομή χρωστικών... 12 2.3. Ταξινόμηση χρωμάτων... 14 2.3.1. Χρωστικές αντίδρασης (Reactive dyes)... 16 2.4. Βαφεία/Φινιριστήρια... 19 2.4.1. Γενικά... 19 2.4.2. Επεξεργασία υφασμάτων... 20 2.4.3. Επιπτώσεις διάθεση χρωστικών στο περιβάλλον... 24 2.4.4. Όρια εκπομπής... 24 2.4.5. Παραγόμενα απόβλητα... 27 2.4.6. Γενικότερη περιβαλλοντική υποβάθμιση... 29 2.4.7. Πρακτικές ελαχιστοποίησης αποβλήτων... 30 3. ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΒΑΦΕΙΩΝ... 34 3.1 Γενικά... 34 3.2 Βιολογικές τεχνικές κατεργασίας... 37 3.3 Φυσικές τεχνικές... 38 3.4 Χημικές Φωτοχημικές τεχνικές... 39 3.4.1 Επίπλευση - Κροκίδωση - Καταβύθιση... 39 3.4.2 Χλωρίωση... 40 3.4.3. Προσρόφηση Προχωρημένη χημικής οξείδωση (AOP)... 40 3.5. Ηλεκτροχημικές τεχνικές... 48 3.6. Συνδυασμένες τεχνικές... 53 4. ΡΟΦΗΣΗ... 55 4.1. Γενικά... 55 4.2. Ισόθερμες... 57 4.3. Κινητικά μοντέλα... 60 4.3.1. Μοντέλα διεργασιών προσρόφησης... 61 5. ΒΙΟΡΡΟΦΗΣΗ ΜΕ Saccharomyce cerevisiae... 67 5.1. Μηχανισμοί βιορρόφησης... 67 5.2. Επίδραση του ph... 68 2

5.3. Θέσεις δέσμευσης... 69 5.4. Οι Ζύμες ως ροφητικά υλικά... 70 5.4.1. Γενικά χαρακτηριστικά των ζυμών... 70 5.4.2 Ο ζυμομύκητας Saccharomyces Cerevisiae... 71 5.4.3. Ο βιολογικός κύκλος του Saccharomyces Cerevisiae... 72 5.4.4. Θρέψη και αύξηση των ζυμών... 74 5.4.5 Παράγοντες που επηρεάζουν τη δραστηριότητα των ζυμών... 77 5.4.6 Στρεσογόνοι περιβαλλοντικοί παράγοντες... 78 6.ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ... 83 6.1.Χρωστικές ουσίες... 83 6.2.Πειραματική διαδικασία πειραμάτων ρόφησης αναγέννησης... 84 6.2.1. Παράμετροι ρόφησης αναγέννησης... 84 6.3. Χαρακτηρισμός υλικών... 90 6.3.1. Φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR)... 90 6.3.2. Φασματοφωτομετρική ανάλυση (UV-Vis)... 97 7.ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ... 100 7.1 Χρωστικές αντίδρασης... 100 7.2 Επίδραση του χρόνου επαφής ( scale up, kinetic experiments)... 104 7.3 Επίδραση της ιονικής ισχύος.... 108 7.4. Δράση λακάσης, αζωαναγωγάσης στο εξωκυττάριο υγρό... 111 7.5. Επίδραση των ενώσεων μεσολαβητών (mediators)... 115 7.6. Εκρόφηση... 119 7.6.1. Επίδραση του ph... 119 7.6.2. Αναγέννηση Κύκλοι ρόφησης-εκρόφησης... 121 7.7. Φασματοφωτομετρική ανάλυση (UV-Vis)... 125 7.8. Φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR)... 127 7.9. TLC Χρωματογραφία λεπτής στιβάδας... 130 8.ΓΕΝΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ... 132 9. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 134 3

1.ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΘΕΣΗ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΟΣ ΣΚΟΠΟΣ Χρειάστηκε να περάσει, ούτε λίγο ούτε πολύ, ενάμιση αιώνας από την ουσιαστική έναρξη της Βιομηχανικής Επανάστασης στα τέλη του 18 ου αιώνα, ως ότου ο άνθρωπος αρχίσει να ενδιαφέρεται για την επίδραση της επανάστασής του στο περιβάλλον. Μέχρι τότε, η επιστημονική έρευνα και εφαρμογή, είχε μονόδρομη πορεία, επικεντρωμένη στην ανάπτυξη νέων τεχνολογιών που ως μοναδικό στόχο είχαν τη βελτίωση των ήδη υπαρχουσών βιομηχανικών τεχνολογιών και την ανάπτυξη καινούργιων. Στα τέλη της δεκαετίας του 50, με την επανάσταση της τεχνολογίας των πολυμερών και της παρασκευής συνθετικών χρωμάτων, η επιστήμη της Χημείας ολοκλήρωνε τη βασική προσφορά της στη Βιομηχανική Επανάσταση. Είναι η εποχή κατά την οποία η βιομηχανία κινείται κυρίως με κάρβουνο και πετρέλαιο και οι πρώτες αρνητικές επιδράσεις κυρίως στην ατμόσφαιρα των μεγαλουπόλεων (Λονδίνο) και αργότερα στους υδάτινους αποδέκτες, όπως λίμνες και ποτάμια, άρχισαν να είναι κάτι παραπάνω από εμφανείς. Μια από τις πρώτες περιπτώσεις μαζικής δηλητηρίασης ανθρώπων είναι η ρύπανση του κόλπου της Minamata στην Ιαπωνία το 1956. Παρακείμενο εργοστάσιο πλαστικών διοχέτευε στη θάλασσα ακατέργαστα απόβλητα που περιείχαν υδράργυρο, με αποτέλεσμα τη συσσώρευση του υδραργύρου στον άνθρωπο μέσω της τροφικής αλυσίδας (πλαγκτόν-ψάρια-άνθρωπος). Περισσότεροι από 1000 άνθρωποι δηλητηριάστηκαν από οργανικές ενώσεις του υδραργύρου (CH 3 Hg +, CH 3 HgCH 3 ). Ο άνθρωπος λοιπόν, αρχίζει να αντιμετωπίζει για πρώτη φορά την απειλή της περιβαλλοντικής υποβάθμισης, την έκταση και τις παραμέτρους της οποίας είχε μόλις αρχίσει να ανακαλύπτει. Όλοι συμφωνούν ότι ο άνθρωπος απέτυχε να προβλέψει εγκαίρως τους κινδύνους της Βιομηχανικής Επανάστασης είτε διότι δεν είχε τη γνώση είτε διότι υποτίμησε τις πρώτες προειδοποιήσεις της Φύσης. Σε κάθε περίπτωση το γεγονός είναι ότι η οικολογική συνείδηση του ανθρώπου ξεκινάει στις αρχές της δεκαετίας του 60, πρώτα στην επιστημονική κοινότητα και μετέπειτα, όσο ήταν δυνατόν, σε κυβερνητικό επίπεδο. Τίθεται για πρώτη φορά σοβαρά το πρόβλημα της διαχείρισης των αποβλήτων (στερεών και υγρών) και εφαρμόζεται η τεχνολογία της ανακύκλωσης. Αναπτύσσονται οι πρώτες τεχνικές καθαρισμού αποβλήτων και παράλληλα αναπτύσσονται και οι πρώτες αναλυτικές τεχνικές προσδιορισμού 4

περιβαλλοντικών παραμέτρων όπως το Βιοχημικώς και το Χημικώς Απαιτούμενο Οξυγόνο (Biochemically and Chemically Oxygen Demand), ο Ολικός Οργανικός Άνθρακας (Total Organic Carbon), τα Ολικά Αιωρούμενα Σωματίδια (Total Suspended Solids) και διάφοροι άλλοι επί μέρους προσδιορισμοί ανάλογα με το κατά περίπτωση απόβλητο. Με βάση αυτές τις τεχνικές δημιουργούνται νομοθετικά πλαίσια που ορίζουν ξεκάθαρους όρους στη Βιομηχανία για την ασφαλή διάθεση των αποβλήτων στο περιβάλλον. Ο βιολογικός καθαρισμός των αποβλήτων, τόσο των εργοστασίων όσο και των μεγάλων πόλεων (αστικά λύματα), καθιερώνεται, τουλάχιστον στις προηγμένες οικονομικά και τεχνολογικά χώρες. Παράλληλα με την βιολογική κατεργασία, αναπτύσσονται και εναλλακτικές τεχνικές διαχείρισης αποβλήτων περισσότερο εξειδικευμένες σε συγκεκριμένα απόβλητα. Ωστόσο, παρά την τεράστια επιστημονική πρόοδο στον τομέα της προστασίας του περιβάλλοντος, το μεγάλο πρόβλημα παραμένει η εφαρμογή της τεχνολογικής γνώσης στην πράξη. Με άλλα λόγια δεν έχει γίνει ακόμα δυνατή η πλήρης συμμόρφωση της Βιομηχανίας στο ήδη υφιστάμενο νομοθετικό πλαίσιο, κυρίως, διότι η παραδοσιακή Βιομηχανία δεν έχει αναγκαστεί από τις κυβερνήσεις των εκάστοτε χωρών (κυρίως των αναπτυσσόμενων) να επενδύσουν στον τομέα της προστασίας του περιβάλλοντος εφαρμόζοντας στις μονάδες τους νέες αποτελεσματικές τεχνικές. Συνοπτικά, τα σημαντικότερα προβλήματα των αποβλήτων που περιέχουν χρώματα είναι τα εξής (Κουιμτζής, 1994): 1. Πολλές κατηγορίες χρωμάτων έχουν προσφάτως χαρακτηριστεί ως πιθανώς καρκινογόνες. Επιπλέον, αρκετά χρώματα εμφανίζουν σημαντική τοξικότητα στους υδρόβιους οργανισμούς κυρίως μέσω των προϊόντων διάσπασης, πολλά από τα οποία είναι γνωστά καρκινογόνα (αρωματικές αμίνες). Τα χρώματα μπορούν να διασπαστούν είτε μέσω της μεταβολικής οδού των έμβιων όντων, είτε άμεσα, μέσω κυρίως φωτοχημικών αντιδράσεων. 2. Απορροφούν μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας, παρεμποδίζοντας τη διαδικασία της φωτοσύνθεσης. 3. Διάφορες κατηγορίες δυσδιάλυτων χρωμάτων, δυσχεραίνουν την επαρκή οξυγόνωση των υδάτινων αποδεκτών (λίμνες, ποτάμια) με αποτέλεσμα την διαμόρφωση αναερόβιων συνθηκών, απαγορευτικών για την επιβίωση των 5

υδρόβιων οργανισμών. Επιπλέον κατακάθονται στον βυθό λιμνών και ποταμών αλλοιώνοντας τη φυσική σύστασή του. 4. Προκαλούν αισθητική υποβάθμιση του περιβάλλοντος, χρωματίζοντας υδάτινους αποδέκτες. Είναι πάντως γενικά αποδεκτό ότι η ύπαρξη των χρωμάτων στα απόβλητα αποτελεί κυρίως αισθητικό πρόβλημα παρά οικοτοξικό κίνδυνο (Cooper, 1995). Παρόλα αυτά, η ύπαρξη συνθετικών ουσιών σε φυσικούς αποδέκτες, δεν μπορεί να προκαλεί εφησυχασμό μιας και οι μηχανισμοί διάσπασης και κατάληξης των ουσιών αυτών στο περιβάλλον δεν έχουν πλήρως διερευνηθεί. Είναι γνωστό ότι τα χρώματα έχουν γενικώς χημική και φωτοχημική σταθερότητα, ώστε να ανταποκρίνονται στην απαίτηση για ισχυρές και ανθεκτικές βαφές, όμως τα αποτελέσματα της μακροχρόνιας έκθεσής τους στην ακτινοβολία αλλά και η βιολογική συμπεριφορά τους στους έμβιους οργανισμούς βρίσκεται ακόμα υπό διερεύνηση. Επίσης, δεν πρέπει να ξεχνάμε, ότι στα απόβλητα βαφείων και υφαντουργείων, εκτός από τα εναπομείναντα χρώματα υπάρχουν και πολλά είδη πρόσθετων, τα οποία χρησιμοποιούνται για τη βελτιστοποίηση της βαφής. Ενδεικτικά αναφέρονται διάφορα μέταλλα όπως χρώμιο και χαλκός, φορμαλδεΰδη, κατιονικές και ανιονικές τασενεργές ενώσεις, διάφορα λευκώματα όπως ζελατίνη και συμπυκνώματα πρωτεϊνών-λιπαρών οξέων, υψηλές συγκεντρώσεις χλωριούχων και θειούχων αλάτων (Cooper, 1995). Γίνεται λοιπόν αντιληπτή η πολύπλοκη σύνθεση των αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων. Στα απόβλητα που προέρχονται από βαφεία και υφαντουργεία η κύρια κατηγορία χρωμάτων που περιέχεται σ αυτά είναι τα αζωχρώματα. Περίπου το 77% των χρωμάτων που χρησιμοποιούνται στην υφαντουργία είναι απ ευθείας βάφοντα χρώματα και χρώματα αντίδρασης οι οποίες είναι οι κύριες κατηγορίες αζωχρωμάτων (Hao et al, 2000). Από χημικής άποψης, αζωχρώματα χαρακτηρίζονται τα χρώματα που περιέχουν στο μόριό τους τουλάχιστον μία αζω-ομάδα (-Ν=Ν-), η οποία αποτελεί και τη χρωμοφόρο ομάδα του μορίου (Cooper, 1995). Σ αυτό το σημείο, είναι απαραίτητο να διερευνήσουμε την έννοια της κατεργασίας των αποβλήτων. Είναι προφανές ότι σωστή και πλήρης κατεργασία σημαίνει όχι απλώς αποχρωματισμό ενός αποβλήτου αλλά και παράλληλη μείωση του περιεχόμενου σ αυτό οργανικού φορτίου. Επιπροσθέτως, το τελικό απόβλητο θα πρέπει να είναι απαλλαγμένο από προϊόντα διάσπασης τοξικότερα του αρχικού 6

αποβλήτου. Εξάλλου το «ιδανικό» τελικό απόβλητο θα έπρεπε να είναι πλήρως απαλλαγμένο από οργανικό φορτίο. Με άλλα λόγια ο οργανικός άνθρακας θα πρέπει να μετατρέπεται πλήρως σε διοξείδιο του άνθρακα και το οργανικό άζωτο σε αέριο στοιχειακό άζωτο. Σύμφωνα με τα παραπάνω, η έννοια της κατεργασίας θα πρέπει να περιλαμβάνει τρεις διαδικασίες. Τον αποχρωματισμό, την αποικοδόμηση και την ουδετεροποίηση του τελικού αποβλήτου. Είναι βέβαια φανερό, ότι η πλήρης ουδετεροποίηση ενός τόσο σύνθετου αποβλήτου το οποίο περιέχει πολύπλοκα μεγαλομόρια, όπως είναι τα χρώματα, είναι μάλλον αδύνατη τουλάχιστον σε εργοστασιακή κλίμακα. Ως εκ τούτου, ο αντικειμενικός και ρεαλιστικός στόχος κάθε νέας μεθόδου κατεργασίας τέτοιων αποβλήτων, θα πρέπει να είναι ο πλήρης αποχρωματισμός συνδυασμένος με την μέγιστη δυνατή απομάκρυνση του οργανικού φορτίου χωρίς την παραγωγή τοξικών τελικών προϊόντων σε επικίνδυνες συγκεντρώσεις. Μέχρι σήμερα αρκετές τεχνικές κατεργασίας αποβλήτων βαφείων έχουν αναπτυχθεί και εφαρμοστεί με σχετική επιτυχία. Ωστόσο, θα πρέπει να τονιστεί, ότι κάθε τεχνική αλλά και κάθε μέθοδος που ανήκει σε μια τεχνική έχει τους περιορισμούς, τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα, όσον αφορά (Hao et al, 2000): 1. Το κόστος 2. Τη δυνατότητα εφαρμογής 3. Την ευκολία λειτουργίας 4. Τη σταθερότητα 5. Την επίδραση στο περιβάλλον 6. Την παραγωγή ιλύος 7. Την απαίτηση προκατεργασίας Η βιολογική κατεργασία αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων είναι μια από τις βασικές τεχνικές διαχείρισης. Το κυριότερο πρόβλημα στην βιολογική κατεργασία των αποβλήτων που περιέχουν αζωχρώματα, είναι η περιορισμένη ικανότητα βιοαποικοδόμησης που αυτά παρουσιάζουν. Πρέπει να σημειωθεί σ αυτό το σημείο, 7

ότι τα αζωχρώματα είναι μη φυσικά χρώματα τα α οποία δεν προϋπήρχαν στην φύση. Όταν κατά την διάρκεια του 20ου αιώνα αναπτύχθηκαν τα μη φυσικά χρώματα και αντικατέστησαν πλήρως τα φυσικά, λόγω πλήρους υπεροχής, στη φύση δεν προϋπήρχαν μηχανισμοί βιοαποικοδόμησης αυτών των χρωμάτων και έτσι η φύση τα αντιμετώπισε ως ξένα σώματα. Το δεύτερο σημαντικότερο πρόβλημα είναι οι υψηλές συγκεντρώσεις εναπομείναντος αζωχρώματος, λόγω της μειωμένης ικανότητας συγκράτησης των αζωχρωμάτων στο υπόστρωμα. Αν προσθέσουμε και τις στερεοχημικές παρεμποδίσεις που προκαλούν τα μεγαλομόρια των χρωμάτων, μπορεί εύκολα να αιτιολογηθεί η αυξημένη τοξικότητα τέτοιων αποβλήτων σε μικροοργανισμούς βιολογικών κατεργασιών και κατ επέκταση ο μειωμένος καθαρισμός που επιτυγχάνεται, τουλάχιστον όσον αφορά τις περιπτώσεις αερόβιας βιολογικής κατεργασίας. Άλλες βασικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται σήμερα για την κατεργασία αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων είναι οι (Hao et al, 2000): 1. Φυσικές (επίπλευση, διήθηση μέσω μεμβρανών). 2. Χημικές (ανταλλαγής ιόντων, οξείδωσης με ειδικά αντιδραστήρια, οξείδωσης με υγρό αέρα, προσρόφηση, χλωρίωση / οζονισμός, κροκίδωση / καθίζηση, εκχύλιση ζεύγους ιόντων, αναγωγή, ανταλλαγή ιόντων). 3. Φωτοκαταλυτικές (UV ακτινοβολία, κατεργασία με Η 2 Ο 2 ). 4. Ηλεκτροχημικές (οξειδωτική / αναγωγική διάσπαση). Τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον έχει στραφεί σε συνδυασμένες τεχνικές και καινοτόμες μεθόδους για την κατεργασία των χρωματισμένων αποβλήτων. Η τεχνική που μελετάται στην παρούσα διπλωματική εργασία είναι αυτή της βιορόφησης με τη χρήση του ζυμομύκητα saccharomyce cerevisiae. Αρχικά μελετήθηκε η επίδραση της συγκέντρωσης ενεργού(live biomass) και ανενεργού(dead biomass) ζυμομύκητα, η θερμοκρασία και το Ph στην βιορόφηση -απομάκρυνση τριών χρωστικών (VG, FBL, F₄B) από υδατικό διάλυμα ενώ παράλληλα προσδιορίστηκε η κινητική της απομάκρυνσης.εν συνεχεία πραγματοποιήθηκαν ενζυμικά πειράματα στο ενδοκυττάριο υγρό του ζυμομύκητα, για να εντοπίσουμε αν ο αποχρωματισμός που έχουμε στις χρωστικές με επίδραση ολόκληρου του μύκητα, οφείλεται στη δράση 8

λακάσης, αζωαναγωγάσης, ή άλλων ενζύμων. Έπειτα μελετήθηκε η επίδραση ενώσεων μεσολαβητών (mediators) στην απομάκρυνση των χρωστικών και τέλος ακολούθησαν πειράματα βιοεκρόφησης από ενεργή(live) και ανενεργή(dead) βιομάζα. 2. ΧΡΩΣΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ 2.1. Προέλευση Ιστορική αναδρομή Η αντίληψη του χρώματος αποτελεί βασικό στοιχείο της όρασης του ανθρώπου και συνεπώς επηρεάζει άμεσα την καθημερινότητά του, μιας και ζει κυριολεκτικά μια «έγχρωμη ζωή». Είναι φυσικό λοιπόν, από τα προϊστορικά χρόνια ο άνθρωπος να ενδιαφερθεί για τη χρησιμοποίηση φυσικών χρωμάτων για τη βαφή δερμάτων, υφασμάτων, οικιακών σκευών, όπλων, οικοδομημάτων αλλά και για την τέχνη (ζωγραφική). Ήδη από το 2000 π.χ το φυσικό ινδικό, χρώμα από τα φύλλα του φυτού Indigoferra tinctoria, είχε απομονωθεί και χρησιμοποιούνταν ευρύτατα. Την ίδια εποχή στην Ινδία χρησιμοποιούσαν άλατα μετάλλων ως πρόσθετα για ισχυρές βαφές. Μέχρι και τα τέλη του 19 ου αιώνα, η βιομηχανία φυσικών χρωμάτων βρισκόταν σε άνθηση απομονώνοντας διάφορα είδη φυσικών χρωμάτων όπως (Wang, 1992): Φυτικά: κρόκος (κιτρινοκόκκινο), αλιζαρίνη (κόκκινη), ινδικό (κυανό). Ζωικά: κοχελίνη (κόκκινο), κέρμης (κόκκινο). Ανόργανα: κίτρινο του χρωμίου, οξείδιο του μαγγανίου (καφέ), πράσινο του ψευδαργύρου, οξείδιο του σιδήρου (κόκκινο). Το πρώτο συνθετικό χρώμα (κιτρικό οξύ-κίτρινο, Woulfe-1771), παρασκευάστηκε με κατεργασία του ινδικού με νιτρικό οξύ, ενώ το πρώτο ευρείας χρήσης συνθετικό χρώμα (μωβεΐνη) παρασκευάστηκε από έναν νεαρό χημικό λέκτορα του Πανεπιστημίου του Λονδίνου, τον W.H. Perkin. Ο Perkin στην προσπάθειά του να μετατρέψει με οξείδωση την ανιλίνη σε κινίνη, ουσία πολύτιμη τότε για την αποικιοκρατική Αγγλία, πέτυχε τυχαία την παρασκευή της πρώτης συνθετικής χρωστικής, την οποία ονόμασε μωβεΐνη (Σχήμα 2.1.-1) λόγω του ιώδους χρώματός της (Zollinger, 1991). 9

Σχήμα 2.1.-1. Το πρώτο συνθετικό χρώμα, η μωβεΐνη. Λίγο αργότερα, παρασκευάζεται το πρώτο αζώχρωμα (καστανό του Bismark, 1863) ενώ την ίδια εποχή, ο Kekulé δημοσιεύει σημαντικές εργασίες για το σθένος του άνθρακα (1858) και την σύνταξη του βενζολίου (1865). Με αυτές τις γνώσεις, κατέστη δυνατή η σύνθεση και ταυτοποίηση του συντακτικού τύπου της αλιζαρίνης (1,2-διυδροξυανθρακινόνη, Graebe-Liebermann, 1868) και αργότερα του ινδικού (A. Von Baeyer-K. Heumnn, 1890). Ακολούθησε η σύνθεση των χρωμάτων σύμπλοκων μετάλλων (χρώματα φθαλοκυανίνης-1936, 1:2 σύμπλοκα μετάλλων-1949) ενώ σταθμό στην ιστορία παραγωγής συνθετικών χρωμάτων αποτέλεσε η παραγωγή χρωμάτων αντίδρασης για το μαλλί και το βαμβάκι (1951-1956). Έτσι λοιπόν, η σύνθεση της μωβεϊνης άνοιξε το δρόμο για την αθρόα παρασκευή και άλλων χρωστικών ουσιών. Η ραγδαία ανάπτυξη της έρευνας και παραγωγής των συνθετικών χρωστικών άρχισε σταδιακά να γεννά ερωτηματικά και επιφυλάξεις ως προς τις βλαβερές επιπτώσεις των χρωμάτων και των πρόδρομων υλών παραγωγής τους στην υγεία και το περιβάλλον. Αυτή η νέα πραγματικότητα, που ήταν σταθμός στην ιστορία των χρωμάτων και της βαφικής, οδήγησε την αγορά σε ανακατατάξεις τόσο σε οικονομικό όσο και σε τεχνικό επίπεδο. Δημιουργήθηκαν νέες τάσεις μόδας και αισθητικής, που με τη σειρά τους αναδείχθηκαν σε αυτόνομο παράγοντα προώθησης και ενίσχυσης των οικολογικών προϊόντων. Έτσι, μετά από 150 χρόνια πλήρους επικράτησης των συνθετικών χρωστικών, έχει αρχίσει να παρατηρείται αναζωπύρωση του ενδιαφέροντος των ερευνητών και της κλωστοϋφαντουργίας για τις φυσικές χρωστικές. Είχε προηγηθεί η περίπου ολοσχερής αντικατάσταση των συνθετικών χρωστικών από φυσικές στη βιομηχανία τροφίμων. Προφανώς, οι φυσικές χρωστικές έχουν καλύτερη βιοαποικοδομησιμότητα και συμβατότητα με το περιβάλλον και χαμηλότερη τοξικότητα από τα συνθετικά χρώματα. Είναι εξάλλου γνωστό πόσο επιβαρυντική για το περιβάλλον είναι η χημική 10

βιομηχανία παραγωγής χρωμάτων. Τα τελευταία χρόνια, πολλά εκατομμύρια διαφορετικές χρωματιστές χημικές ενώσεις έχουν παρασκευαστεί και περίπου 10,000 από αυτές παρασκευάζονται σε βιομηχανική κλίμακα. Ειδικότερα τώρα, ως χρώματα ορίζονται οι έγχρωμες οργανικές ουσίες που έχουν την ικανότητα να βάφουν υλικά (π.χ. υφάνσιμες ύλες) είτε απευθείας είτε με τη βοήθεια χημικής κατεργασίας. Τα χρώματα χαρακτηρίζονται από την ικανότητά τους να απορροφούν ορατό φως (400-700 nm) και συνεπώς εμφανίζονται να είναι έντονα χρωματισμένα (Zollinger, 1991). Όπως φαίνεται και στον Πίνακα.2.1.-1, στην ορατή περιοχή του φάσματος διακρίνουμε 9 χρώματα. Όταν μία ένωση απορροφά σε συγκεκριμένο μήκος κύματος, τότε θα εμφανίζεται με το χρώμα της ακτινοβολίας που διήλθε από αυτήν. Η διερχόμενη ακτινοβολία ονομάζεται συμπληρωματική και το εκάστοτε χρώμα ονομάζεται συμπληρωματικό. Έτσι κάθε ένωση γίνεται αντιληπτή με το συμπληρωματικό χρώμα αυτού που απορροφά. Στον Πίνακα 2.1.-1 παρατηρούμε ότι κάθε χρώμα έχει το συμπληρωματικό του εκτός από το πράσινο το οποίο σαν συμπληρωματικό έχει το πορφυρό χρώμα που αποτελεί μίξη ιώδους και κόκκινης ακτινοβολίας από τις δύο ακραίες περιοχές του ορατού φάσματος (Wang, 1992). 11

Στην πράξη συναντούμε πληθώρα αποχρώσεων οι οποίες παράγονται από μίξη χρωμάτων του φάσματος, είτε προσθετική, είτε αφαιρετική. Η περιοχή του φάσματος στην οποία θα απορροφήσει ένα υλικό εξαρτάται από τη δομή του. Μια ένωση ανάλογα με την δομή της μπορεί να απορροφήσει σε οποιαδήποτε περιοχή του φάσματος από την υπεριώδη μέχρι και την υπέρυθρη. 2.2. Δομή χρωστικών Μια έγχρωμη ένωση αποτελείται από τρία υποσυστήματα: μια χρωμοφόρα (chromophore) ομάδα και μια αυξόχρωμη (auxochrome) ομάδα, οι οποίες είναι συνδεδεμένες μεταξύ τους με ένα σύστημα συζυγιακών διπλών δεσμών (δομές αρωματικών δακτυλίων, ετεροκυκλικών δακτυλίων, κ.ά) (Zollinger, 1991). Οι χρωμοφόρες ομάδες είναι ομάδες-δέκτες ηλεκτρονίων, οι οποίες απορροφούν επιλεκτικά ακτινοβολία μήκους κύματος στην ορατή και εγγύς-υπεριώδη περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Οι κυριότερες χρωμοφόρες ομάδες παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.2.-1. 12

Οι διαφορετικές χρωμοφόρες ομάδες έχουν διαφορετική ικανότητα στο να αποδίδουν ηλεκτρόνια και, καθώς αυξάνεται η ικανότητά τους αυτή, αυξάνεται και η ικανότητά τους να απορροφούν φωτόνια και, κατά συνέπεια, ο συντελεστής απορρόφησης με αποτέλεσμα να αντανακλούν φωτεινά χρώματα. Γενικά, η σειρά έχει ως εξής: αζωομάδα > κινοειδής δομή > νιτρωδο-ομάδα > καρβονυλική ομάδα. Οι χρωμοφόρες ομάδες είναι σπάνια ικανές να αποδώσουν διαλυτότητα στα χρώματα και να προκαλέσουν την βαφή των ινών. Η ικανότητα των χρωμάτων να προσβάλλουν και να βάφουν τις ίνες, οφείλεται στην παρουσία άλλων ομάδων στο μόριό τους που ονομάζονται αυξόχρωμες ομάδες (έχουν μη δεσμικά ηλεκτρόνια σθένους) και που είναι όξινες ή βασικές, έχουν δηλαδή την ικανότητα να σχηματίζουν άλατα με τα συστατικά των ινών. Οι ομάδες αυτές δεν απορροφούν ακτινοβολία σε μήκη κύματος λ >200 nm, αλλά έχουν έντονες απορροφήσεις στο άπω υπεριώδες (n σ* μεταπτώσεις). Δεν σχετίζονται με το χρώμα της ουσίας, εντούτοις επηρεάζουν την απόχρωσή του (επηρεάζοντας το φάσμα της χρωμοφόρας ομάδας με την οποία συνδέονται). Όταν μια αυξόχρωμη ομάδα είναι ενωμένη με μια χρωμοφόρα ομάδα, η χρωμοφόρα ζώνη απορρόφησης μετατοπίζεται συνήθως σε μεγαλύτερο μήκος κύματος (βαθυχρωμικό φαινόμενο) και αυξάνει σε ένταση (η μοριακή απορροφητικότητα, ε max, αυξάνει στο μήκος κύματος της μέγιστης απορρόφησης, λ max ). Οι κυριότερες αυξόχρωμες ομάδες παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.2.-2. Οι αυξόχρωμες ομάδες μπορούν να είναι είτε δότες είτε δέκτες είτε και δότες και δέκτες ηλεκτρονίων ταυτόχρονα. 13

2.3. Ταξινόμηση χρωμάτων Οι χρωστικές ουσίες είναι συνήθως πολύπλοκες οργανικές ενώσεις που περιέχουν ποικιλία αρωματικών δακτυλίων. Η δομική ποικιλία των χρωστικών ουσιών είναι πολύ μεγάλη, γεγονός που κάνει δύσκολη την ταξινόμησή τους σε ομάδες. Η δομική ποικιλία εκφράζεται καλύτερα από τον αριθμό των χρωστικών που αναφέρονται στον Κατάλογο Χρωμάτων ( Color Index, C.I.), όπου η ταξινόμηση γίνεται με βάση τη χημική δομή (χημική κατάταξη), τις μεθόδους βαφής, και τις περιοχές εφαρμογής (χρωματική κατάταξη). Η χημική κατάταξη βασίζεται στις χρωμοφόρες ομάδες. Μερικές από τις κυριότερες χρωμοφόρες ομάδες παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.3.-1. 14

Κατά τη χρωματική κατάταξη, οι ομάδες διαφοροποιούνται μεταξύ τους ανάλογα με την περιοχή εφαρμογής και τη μέθοδο βαφής. Η περιοχή εφαρμογής μιας χρωστικής εξαρτάται από το ποιες ίνες θα βάψει. Χρωστικές που χρησιμοποιούνται για τη βαφή της ίδιας σύνθεσης ινών διαχωρίζονται από τη μέθοδο βαφής. Αυτή έγκειται στη φύση των χημικών δυνάμεων που ασκούνται ανάμεσα στα μόρια της χρωστικής και στις προς βαφή ίνες (Zollinger, 1991). Σύμφωνα με τα παραπάνω, οι χρωστικές ουσίες ταξινομούνται σε χρωματικές ομάδες, π.χ., Acid, Azoic, Basic, Direct, Disperse, Reactive, Sulfur, Vat. Οι διάφορες παραπάνω τάξεις υποδιαιρούνται ανάλογα με το χρώμα, δηλαδή Yellow, Orange, Red, Violet, Blue, Green, Brown και Black. Στον C.I. κάθε χρωστική ένωση έχει δύο αριθμούς αναφοράς: ο ένας σχετίζεται με την εφαρμογή και τη μέθοδο βαφής και λέγεται Γενικό Όνομα (C.I. Generic Name) (π.χ. C.I. Acid Orange 7) και ο άλλος ονομάζεται Αριθμός Δομής (C.I. Constitution Number) και αντιστοιχεί στη χημική δομή (π.χ., για το 15

Acid Orange 7: 15510). Στην τρίτη έκδοση του C.I. (1971) έχουν καταχωρηθεί περίπου 8,000 γενικά ονόματα και περισσότερα από 40,000 ονόματα εμπορικών προϊόντων. Πρέπει να σημειωθεί ότι σε αυτή την έκδοση του C.I. περισσότερα από 2,200 είναι τα αζωχρώματα (Zollinger, 1991). Στη σημερινή αγορά χρωμάτων, τα αζωχρώματα αντιπροσωπεύουν τη μεγαλύτερη τάξη χρωμάτων όσον αφορά τον αριθμό και τον όγκο παραγωγής τους. Συγκεκριμένα, εκτιμάται ότι καταλαμβάνουν το 60-70% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων (ακολουθούν οι ανθρακινόνες) (Vandevivere et al, 1998). Η επιτυχία τους οφείλεται στην απλότητα της σύνθεσής τους, στη μεγάλη ποικιλία λαμπερών αποχρώσεων, στο μεγάλο αριθμό εφαρμογών τους και στη μεγάλη τους σταθερότητα. 2.3.1. Χρωστικές αντίδρασης (Reactive dyes) Πριν από την έρευνα για ανακάλυψη νέων χρωστικών, πίστευαν ότι για να επιτευχθεί η βαφή του βαμβακιού, οι συνθήκες που χρειαζόταν θα ήταν τόσο έντονες ώστε να μπορεί να καταστραφεί η ίνα. Για τις φυτικές ίνες, οι συνθήκες βαφής ήταν πιο ήπιες, αν και κάποια προβλήματα παρουσιάζονταν όταν επικρατούσε αλκαλικό ph. Το πρόβλημα άρχισε να λύνεται όταν παρατηρήθηκε ότι οι χρωστικές που έχουν δίχλωρο-τριάζινο-ομάδα, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη βαφή μάλλινων υλών και άλλων ινών κυτταρίνης, σε ήπια αλκαλικές συνθήκες. Η σταθερότητα του χρώματος βασίζεται σε χημικούς δεσμούς μεταξύ των υδροξυλίων της κυτταρίνης και της χρωστικής. Η αλογονο-τριάζινο ομάδα, μπορεί εύκολα να εισαχθεί σε χρωστικές διαφόρων χημικών τύπων και πολλές φορές το αποτέλεσμα είναι τόσο δραστικό ώστε βαμβακερές ίνες μπορούν να βαφούν ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Νέες χρωστικές με παρόμοιες ιδιότητες παρασκευάσθηκαν στη συνέχεια, αν και έχουν χαμηλότερη δραστικότητα. Αυτή μπορεί να αυξηθεί με την προσθήκη τεταρτοταγών αμινών στο λουτρό βαφής. Το ίδιο επιτυγχάνεται και με την προσθήκη αντιδραστηρίων με πυριδίνη, τριμεθυλαμίνη, διμεθυλυδραζίνη κτλ. Τα χρώματα αντίδρασης αποτελούν την κυριότερη κατηγορία χρωμάτων παγκοσμίως, καλύπτοντας περίπου το 70% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων. Η σύνθεσή τους προκάλεσε επανάσταση στη βιομηχανία χρωμάτων και αποτέλεσε την αφετηρία για νέες συνθετικές μεθόδους παρασκευής χρωμάτων με τεράστιο εύρος εφαρμογής και βέλτιστες ιδιότητες. 16

Μία κατηγορία χρωστικών αντίδρασης είναι και τα αζωχρώματα αντίδρασης (Reactive azodyes). Πρόκειται για τη σημαντικότερη κατηγορία χρωμάτων όσον αφορά τον τρόπο βαφής. Η σύνθεση και ανάπτυξή τους έλυσε θεμελιώδη προβλήματα που σχετίζονται με τη βαφή δύσκολων και απαιτητικών υποστρωμάτων. Το 80% των χρωμάτων αυτών είναι αζωχρώματα. Τα αζωχρώματα είναι μια μεγάλη τάξη συνθετικών, έγχρωμων, οργανικών ενώσεων που χαρακτηρίζονται από έναν αζωδεσμό (-Ν=Ν-), ο οποίος συνδέεται με sp 2 -υβριδισμένα άτομα άνθρακα. Ανάλογα με τον αριθμό των αζωδεσμών, τα αζωχρώματα χαρακτηρίζονται ως μονο-, δι-, τρι-, τετρα- (κ.λ.π.) αζωχρώματα. Ο αζωδεσμός είναι κυρίως συνδεδεμένος με βενζολικούς ή ναφθαλενικούς δακτυλίους (Zollinger, 1991). Οι δακτύλιοι έχουν συνήθως ως υποκαταστάτες συνδυασμό κάποιων ομάδων, συμπεριλαμβανομένων των εξής: αμινο (-ΝΗ 2 ), χλωρο (-Cl), υδροξυ (-ΟΗ), μεθυλο (-CH 3 ), νιτρο (-ΝΟ 2 ) και αλάτων νατρίου σουλφονικού οξέος (-SO 3 ). Επειδή οι αζωδεσμοί δεν μπορούν να σχηματιστούν στη φύση, τα αζωχρώματα ανήκουν στην κατηγορία των ξενοβιοτικών. Οι ενώσεις αυτές δύσκολα βιοαποικοδομούνται, γιατί παρασκευάζονται σκόπιμα έτσι ώστε να αντιστέκονται στις τυπικές συνθήκες περιβάλλοντος και να είναι σταθερές στις μικροβιακές προσβολές (Donlagic et al, 1997). Μελέτη φωτοσταθερότητας μιας μεγάλης σειράς εμπορικών αζωχρωμάτων έδειξε ότι ο χρόνος ημιζωής τους είναι γενικά μεγαλύτερος από 2,000 h (Chen et al, 1999). Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, τα αζωχρώματα σήμερα καταλαμβάνουν περίπου το 70% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων, η οποία είναι περίπου 8 10 5 τόνοι/έτος (Griffiths, 1994) και χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο αριθμό βιομηχανιών, εκτός της υφαντουργίας, όπως στις βιομηχανίες τροφίμων, χαρτιού, δέρματος, καλλυντικών και φαρμάκων. Τα αζωχρώματα πρέπει συνέχεια να αναβαθμίζονται έτσι ώστε να παράγουν χρώματα, τα οποία να ανταποκρίνονται στις τάσεις που ορίζονται από τις αλλαγές κοινωνικών ιδεών και στυλ. Λαμπερά χρώματα και με μεγαλύτερη διάρκεια είναι συνήθως απαραίτητα για να ικανοποιήσουν αυτές τις απαιτήσεις. Τα αζωχρώματα εμφανίζονται στα απόβλητα υφαντουργίας σε συγκεντρώσεις που κυμαίνονται μεταξύ 5 και 1500 mg L -1, εξαιτίας της φτωχής σταθεροποίησής τους στις ίνες (Gotlieb et al, 2003). Από το ισοζύγιο μάζας παραγωγής και κατανάλωσης αζωχρωμάτων συμπεραίνεται ότι περίπου το 4% της παραγωγής χάνεται στα υγρά απόβλητα των βιομηχανικών μονάδων (Coughlin et al, 2002). Μερικά από αυτά τα χρώματα έχουν καταγραφεί ως επικίνδυνα για την 17

υγεία (Nilsson et al, 1993). Οι τοξικές επιδράσεις στο περιβάλλον και στον άνθρωπο, που προέρχονται από τη διάθεση των χρωμάτων και των προϊόντων μεταβολισμού τους, δεν αποτελεί νεοσύστατο θέμα. Από το 1895 αυξανόμενοι ρυθμοί σε καρκίνο κύστης παρατηρήθηκαν σε εργάτες που εμπλέκονταν στις διεργασίες παραγωγής χρωμάτων. Από τότε, πολλές μελέτες έχουν γίνει που αποδεικνύουν την τοξικότητα των αζωχρωμάτων. Βαθύτερη κατανόηση του προβλήματος μπορεί να βρεθεί στις εργασίες των Brown και DeVito (Brown et al, 1993) καθώς επίσης και του Levine (Levine, 1991). Και οι δυο εργασίες καταδεικνύουν το πρόβλημα που σχετίζεται με τα αζωχρώματα. Υποκατεστημένοι βενζολικοί και ναφθυλενικοί δακτύλιοι καθώς επίσης και αρωματικές αμίνες είναι συνηθισμένα συστατικά των αζωχρωμάτων και έχουν εντοπιστεί ως άκρως καρκινογόνα υλικά. Ενώ τα περισσότερα αζωχρώματα δεν είναι από την φύση τους τοξικά, ένα όμως σημαντικά μεγαλύτερο μέρος των προϊόντων διάσπασής τους είναι. Κάποια παραδείγματα τοξικών αρωματικών αμινών, που μπορούν να δημιουργηθούν από τη διάσπαση των αζωχρωμάτων, φαίνονται στον Πίνακα 2.3.1.-1. (Wallace et al, 2001). 18

2.4. Βαφεία/Φινιριστήρια 2.4.1. Γενικά Η Ελληνική Κλωστοϋφαντουργία αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους κλάδους της εγχώριας βιομηχανίας, αντιπροσωπεύοντας το 28% της απασχόλησης στη μεταποίηση, το 16% του ΑΕΠ (Ακαθάριστο Εθνικό Προϊόν) και το 25% της βιομηχανικής παραγωγής, ενώ αξιοποιεί το βαμβάκι που αποτελεί εθνικό προϊόν και εξασφαλίζει εισόδημα σε χιλιάδες αγρότες. Η βιομηχανία τελικής επεξεργασίας υφάνσιμων υλών που αντιπροσωπεύεται από τον κλάδο των βαφείων φινιριστηρίων, αποτελεί τμήμα της υφαντουργίας με ιδιαίτερη σημασία, καθώς μέσω των επεξεργασιών που υφίστανται τα νήματα και υφάσματα προσδίδονται σε αυτά οι επιθυμητές ιδιότητες και χαρακτηριστικά, όπως χρώμα, απαλότητα, αντοχή, κ.λπ. Οι πιο πολλές μονάδες του κλάδου ασχολούνται αποκλειστικά με την επεξεργασία υφάνσιμων υλών παρέχοντας υπηρεσίες προς τρίτους, όπως τα κλωστήρια και υφαντήρια. Οι σημαντικότεροι πελάτες του κλάδου είναι βιομηχανίες ή βιοτεχνίες που χρησιμοποιούν τα επεξεργασμένα υφάσματα για την παραγωγή ετοίμων ενδυμάτων, εσωρούχων, χαλιών, κ.λπ. Ακόμα, υπάρχουν και βαφεία-φινιριστήρια που λειτουργούν στα πλαίσια καθετοποιημένων μονάδων και περιλαμβάνουν παραγωγικές διαδικασίες από την ύφανση μέχρι τα έτοιμα ενδύματα. Σύμφωνα με τη νέα Στατιστική Κωδικοποίηση (ΣΤΑΚΩΔ - 91) που ισχύει από το 1993 και εναρμονίζεται με τις αντίστοιχες κωδικοποιήσεις των Ηνωμένων Εθνών και της Ευρωπαϊκής Ένωσης, ο κλάδος των βαφείων-φινιριστηρίων υπάγεται την κατηγορία 173 «Φινίρισμα Κλωστοϋφαντουργικών Προϊόντων» που αποτελεί υποκλάδο της «Παραγωγής Κλωστοϋφαντουργικών Υλών» (κατηγορία 17). Ειδικότερα, στην κατηγορία 173 περιλαμβάνονται μονάδες που δραστηριοποιούνται στην λεύκανση, βαφή, τυποβαφή (και θερμοτυποβαφή), προετοιμασία, στέγνωμα, επεξεργασία με ατμό, συρρίκνωση, μαντάρισμα, σανφορισμό και μερσερισμό υφασμάτων και υφαντουργικών εν γένει προϊόντων που δεν κατασκευάστηκαν από υλικά ιδίας παραγωγής, περιλαμβανομένων και των ενδυμάτων. Η βαφή και το φινίρισμα νημάτων και υφασμάτων συντελούν σημαντικά στη βελτίωση της ποιότητας και της καλύτερης εμφάνισης των τελικών προϊόντων της κλωστοϋφαντουργίας και της ένδυσης. Η βαφή υλικών μπορεί να πραγματοποιηθεί σε 3 στάδια της επεξεργασίας τους: πριν από την κλωστοποίηση (βαφή στη μάζα) όταν 19

πρόκειται για συνθετικά υλικά, όταν το υλικό βρίσκεται στη μορφή της ίνας ή του νήματος και τέλος όταν το υλικό έχει πλέον μετατραπεί σε έτοιμο ύφασμα ή φινιρισμένο προϊόν. Υποστηρίζεται ότι από πλευράς ποιότητας είναι καλύτερα η βαφή να πραγματοποιείται στο νήμα και όχι στο ύφασμα. Αντίθετα από εμπορικής πλευράς είναι προτιμότερη η βαφή στο ύφασμα, διότι έτσι μπορούν να καλυφθούν ορισμένες αδυναμίες ή ατέλειες που υπάρχουν. Γεγονός είναι ότι μόνο ελάχιστες ποσότητες βάφονται στο στάδιο του νήματος. Η βαφή νημάτων και υφασμάτων πραγματοποιείται σε ειδικά μηχανήματα που θερμαίνονται με ατμό και λειτουργούν υπό ατμοσφαιρική ή υπό υψηλή πίεση. Ο χρόνος βαφής, η θερμοκρασία και η επιθυμητή απόχρωση ρυθμίζονται με αυτοματισμούς. Στην κλωστοϋφαντουργία χρησιμοποιούνται κυρίως τρεις βασικές πρώτες ύλες: Το βαμβάκι, Το μαλλί, και Οι συνθετικές ίνες. Τα κυριότερα τελικά προϊόντα είναι τα νήματα και οι κλωστές, τα υφάσματα, τα πλεκτά, τα κεντήματα και τα χαλιά που αποτελούν ουσιαστικά τις πρώτες ύλες των βαφείων-φινιριστηρίων. Οι συνθετικές πρώτες ύλες διακρίνονται στις αναγεννημένες τεχνητές ίνες όπως η βισκόζη (rayon), το rayon χαλκαμμωνίας, η οξική και τριοξική κυτταρίνη (acetate, triacetate), και στις καθαρά συνθετικές όπως οι πολυαμιδικές (nylon), οι πολυεστερικές και οι ακρυλικές ίνες. Τέλος, υπάρχουν και οι σύμμικτες πρώτες ύλες που είναι συνδυασμός των φυσικών και τεχνητών υλών. 2.4.2. Επεξεργασία υφασμάτων Οι πρώτες ύλες (ίνες, υφάσματα, έτοιμα ρούχα) πριν την βαφή τους υπόκεινται σε διάφορες διαδικασίες προετοιμασίας όπως το κολλάρισμα (Sizing), το καψάλισμα (Singeing), το αποκολλάρισμα (Desizing), διαβροχή-πρόπλυση (Scouring), τη λεύκανση (Bleaching) και το μερσερισμό (Mercerizing). Οι προαναφερόμενες διαδικασίες προετοιμασίας αναφέρονται κυρίως σε πρώτη ύλη το βαμβάκι, ενώ όταν πρόκειται για την προετοιμασία μαλλιού υπάρχει μία μικρή διαφοροποίηση. Μετά την προετοιμασία της πρώτης ύλης ακολουθεί η βαφή, η οποία πραγματοποιείται στις βαφικές μηχανές, συνήθως σε θερμοκρασίες από 70 έως 130 ο C. Η βαφή μπορεί γίνει στα νήματα, στο ύφασμα ή απευθείας στα έτοιμα ρούχα. Στα λουτρά βαφής προστίθενται διάφορες χημικές ουσίες, οι ποσότητες των οποίων εξαρτώνται από το είδος του υφάσματος, τον τύπο και την απόχρωση της βαφής και 20

από τη συγκεκριμένη τεχνολογία παραγωγής που υιοθετεί κάθε επιχείρηση. Όταν ολοκληρωθεί η βαφή ακολουθεί ο τελικός εξευγενισμός ή φινίρισμα των υφασμάτων. Το φινίρισμα περιλαμβάνει υγρές και ξηρές επεξεργασίες που έχουν σκοπό να προσδώσουν το τελικό προϊόν ορισμένα επιθυμητά χαρακτηριστικά. Κατά τις υγρές επεξεργασίες πραγματοποιείται εφαρμογή μεγάλου εύρους χημικών ουσιών έτσι ώστε το τελικό προϊόν να αποκτήσει αντοχή στο ζάρωμα, στο νερό (αδιαβροχοποίηση), στη φωτιά, στις κηλίδες καθώς και στη προσβολή του από σκόρο, παράσιτα, βακτήρια, κλπ. Από την άλλη πλευρά, οι ξηρές επεξεργασίες έχουν σκοπό να δώσουν ορισμένα χαρακτηριστικά στην τελική επιφάνεια του προϊόντος που διακρίνονται είτε οπτικά ή οργανοληπτικά, όπως είναι το χνούδιασμα, η κυματοποίηση, το άτμισμα, το σιδέρωμα, κλπ. Αναλυτικότερα: Κολλάρισμα (Sizing): Γίνεται στην κυτταρική ίνα προκειμένου να προσδώσει μηχανική αντοχή κατά την ύφανση. Το κολλάρισμα πραγματοποιείται μόνο στις καθετοποιημένες μονάδες που περιλαμβάνουν το στάδιο της ύφανσης. Η πρώτη ύλη που κατεργάζεται στα βαφεία φινιριστήρια είναι κολλαρισμένη. Το κολλάρισμα γίνεται με χρήση αμύλου ή συνθετικών ουσιών (π.χ. CMC, PVA). Καψάλισμα (Singeing): Πραγματοποιείται στο έτοιμο ύφασμα όταν απαιτείται παραγωγή προϊόντος με λεία επιφάνεια. Αποκολλάρισμα (Desizing): Γίνεται στο έτοιμο ύφασμα για την απομάκρυνση των υλικών του κολλαρίσματος που προστέθηκαν στο νήμα. Οι πιο γνωστές διαδικασίες αποκολλαρίσματος είναι με οξύ (συνήθως θειικό οξύ) και ένζυμα. Διαβροχή - πρόπλυση (Scouring): Αποσκοπεί στην απομάκρυνση των κεριών, των λιπών και άλλων μη κυτταρινούχων ακαθαρσιών από την ίνα ή το ύφασμα, για να μπορέσει να γίνει στη συνέχεια η λεύκανση και βαφή. Το πλύσιμο πραγματοποιείται συνήθως με τη βοήθεια αλκαλικών διαλυμάτων και μπορεί να συνδυαστεί με τη διαδικασία αποκολλαρίσματος. Οι συχνότερα χρησιμοποιούμενες ενώσεις στο εν λόγω στάδιο είναι η καυστική σόδα (NaOH) και το ανθρακικό νάτριο (Na 2 CO 3 ). Σε μικρότερες συγκεντρώσεις μπορεί να χρησιμοποιηθεί επίσης υδρύαλος (Na 2 SiO 3 ). Λεύκανση (Βleaching): Αποτελεί χημική διεργασία που αποσκοπεί στην απομάκρυνση του φυσικού χρώματος του υλικού ώστε να καταστεί κατάλληλο 21

για βαφή. Σήμερα, υπάρχει η τάση συνδυασμού της λεύκανσης με το αρχικό πλύσιμο, οπότε βελτιώνεται το αποτέλεσμα της διεργασίας και μειώνεται η κατανάλωση χημικών ουσιών. Η λεύκανση πραγματοποιείται είτε σε παρτίδες ή σε συνεχή διαδικασία εντός κάδων και ακολουθεί πλύσιμο για την απομάκρυνση των οξειδωτικών που συνήθως γίνεται με διάσπαση μετά την προσθήκη διθειϊκού ή θειϊκού οξέος. Για τη λεύκανση μπορούν να χρησιμοποιηθούν διάφορα μέσα, με συνηθέστερα το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ), το υποχλωριώδες νάτριο (NaClO, χλωρίνη), το χλωριώδες νάτριο (NaClO 2 ), και αέριο διοξείδιο του θείου (SO 2 ). Η λεύκανση παράγει απόβλητα χαμηλού BOD (η διεργασία με την μικρότερη συνεισφορά σε οργανικό φορτίο), υψηλών όμως συγκεντρώσεων σε χλωριούχες ενώσεις. Μερσερισμός (Mercerizing): Ο μερσερισμός αποσκοπεί στην αύξηση της αντοχής του νήματος (σε ποσοστό έως και 20%) σε χημικές ουσίες, ηλιακό φως και μηχανική αντοχή, στην επίτευξη στιλπνότητας του υλικού και στη βελτίωση της βαφικής του ικανότητας. Η διαδικασία πραγματοποιείται με χρήση καυστικής σόδας σε χαμηλές θερμοκρασίες. Ο μερσερισμός μπορεί να γίνει σε ακατέργαστες πρώτες ύλες (μετά το αποκολλάρισμα), σε ύλες που έχουν πλυθεί ή λευκανθεί. Τα απόβλητα από τα ξεπλύματα που ακολουθούν το μερσερισμό έχουν υψηλό ph, μεγάλη συγκέντρωση σε ανόργανα στερεά και χαμηλό BOD. Με την ολοένα και αυξανόμενη τάση παραγωγής σύμμικτων βαμβακερών-συνθετικών υφασμάτων, η διαδικασία του μερσερισμού συχνά απαλείφεται. Κρεπάρισμα: Αποσκοπεί στη δημιουργία κυματισμών ή ζαρωμάτων στο ύφασμα και γίνεται με τύπωμα πυκνής καυστικής σόδας. Μετά την κατεργασία το υλικό ξεπλένεται με αραιό θειικό οξύ. Βαφή: Μετά την προετοιμασία της πρώτης ύλης ακολουθεί η βαφή, η οποία πραγματοποιείται στις βαφικές μηχανές, συνήθως σε θερμοκρασίες από 70 έως 130 0 C. Η βαφή μπορεί γίνει στη μάζα και τα νήματα, στο ύφασμα ή απευθείας στα έτοιμα ρούχα, με την προσθήκη χρωστικής ουσίας, η οποία προσδίδει στο προϊόν το επιθυμητό χρώμα. Η βαφή γίνεται με χρώματα direct, αντιδράσεως (reactive), κάδου (vat) και θείου, καθώς και με τυποβαφή. Στο χώρο της παραγωγικής διαδικασίας ενός βαφείου υπάρχει αριθμός μηχανών οι οποίες λειτουργούν ασυνεχώς και σε διαφορετικό στάδιο η μία από την άλλη. 22

Χαρακτηριστική παράμετρος της λειτουργίας μιας βαφικής μηχανής είναι η αναλογία βάρους του υφάσματος που πρόκειται να βαφεί και του χρησιμοποιούμενου νερού (liquor ratio). Οι παλαιότερα χρησιμοποιούμενες ανοικτές βαφικές (ανέμες) είχαν liquor ratio μεγαλύτερο από 1:20, σε αντίθεση με τις χρησιμοποιούμενες σήμερα (τύπου jet overflow) που έχουν τιμές 1:8 1:12. Η εξέλιξη των βαφικών μηχανών έχει οδηγήσει σε ακόμα μικρότερες τιμές liquor ratio, (1:6 έως 1:4). Είναι προφανές ότι οι βαφικές μηχανές με μικρότερο liquor ratio συνεπάγονται μικρότερη κατανάλωση νερού. Η μείωση όμως αυτή δεν είναι αναλογική αν ληφθούν υπόψη και τα υπόλοιπα στάδια της διεργασίας (πρόπλυση, λεύκανση). Διάφορες χημικές ουσίες προστίθενται στα λουτρά βαφής, ορισμένες εκ των οποίων είναι κοινές για όλες τις επιχειρήσεις. Οι ποσότητες που χρησιμοποιούνται εξαρτώνται από το είδος του υφάσματος, τον τύπο και την απόχρωση της βαφής και από τη συγκεκριμένη τεχνολογία παραγωγής που υιοθετεί κάθε επιχείρηση. Φινίρισμα: Όταν ολοκληρωθεί η βαφή ακολουθεί ο τελικός εξευγενισμός ή φινίρισμα των υφασμάτων. Το φινίρισμα των υφασμάτων περιλαμβάνει υγρές και ξηρές επεξεργασίες που έχουν σκοπό να προσδώσουν το τελικό προϊόν ορισμένα επιθυμητά χαρακτηριστικά. Οι υγρές επεξεργασίες του φινιρίσματος περιλαμβάνουν την εφαρμογή μεγάλου εύρους χημικών ουσιών έτσι ώστε το τελικό προϊόν να αποκτήσει αντοχή στο ζάρωμα, στο νερό (αδιαβροχοποίηση), στη φωτιά, στις κηλίδες καθώς και στη προσβολή του από σκόρο, παράσιτα, βακτήρια, κλπ. Οι υγρές επεξεργασίες του φινιρίσματος, οι οποίες παράγουν υγρά απόβλητα είναι στα παρακάτω στάδια: μαλάκωμα, κατεργασία για το ατσαλάκωτο, γέμισμα, αδιαβροχοποίηση, επιβράδυνση φωτιάς, βακτηριοστατική επεξεργασία, επίστρωση, λάμψη/γυάλισμα. Οι ξηρές επεξεργασίες έχουν σκοπό να δώσουν ορισμένα χαρακτηριστικά στην τελική επιφάνεια του προϊόντος που διακρίνονται είτε οπτικά ή οργανοληπτικά όπως είναι το χνούδιασμα, ο μερσερισμός, η κυματοποίηση, το άτμισμα, το σιδέρωμα, κλπ. 23

2.4.3. Επιπτώσεις διάθεση χρωστικών στο περιβάλλον Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, σημαντικές ποσότητες χρωστικών ουσιών περνούν κατά την παραγωγική διαδικασία στα υγρά απόβλητα των μονάδων και ένα μεγάλο μέρος τους απορρίπτεται απευθείας στο περιβάλλον. Εκτιμάται ότι περίπου το 15% της παγκόσμιας παραγωγής χρωμάτων απελευθερώνεται στη σύνθεση και στην επεξεργασία τους. Το ποσοστό αυτό αντιστοιχεί σε μια ποσότητα 128 τόνους/ημέρα παγκοσμίως (Vandevivere et al, 1998). Η διάθεση των χρωστικών με τα υγρά απόβλητα αποτελεί σημαντικό πρόβλημα για τους εξής λόγους: (α) αυξάνει το οργανικό φορτίο των αποβλήτων, (β) υποβαθμίζει αισθητικά τον αποδέκτη καθώς τα χρώματα, από τη φύση τους, είναι ορατά σε υψηλό βαθμό. Αυτό σημαίνει ότι ακόμα και απορρίψεις χρωστικών σε μικρές ποσότητες (κάτω από 1 mg/l) μπορούν να προκαλέσουν ασυνήθιστο χρωματισμό των επιφανειακών νερών, (γ) επηρεάζει τη διερχόμενη ακτινοβολία και, επομένως, εμποδίζει τη φωτοσύνθεση σε ένα φυσικό αποδέκτη διαταράσσοντας την τροφική αλυσίδα (δ) σε υψηλές συγκεντρώσεις οι χρωστικές μπορούν να προκαλέσουν έντονες και/ή μακροχρόνιες επιδράσεις στους εκτιθέμενους υδρόβιους οργανισμούς ακόμη και τοξικότητα στα ψάρια και στους μικροοργανισμούς. Οι παραπάνω λόγοι επιβάλλουν την μείωση των συγκεντρώσεων των χρωστικών ουσιών στα υγρά απόβλητα, πριν αυτά διατεθούν στους υδάτινους αποδέκτες. 2.4.4. Όρια εκπομπής Όσον αφορά τις επιτρεπόμενες συγκεντρώσεις των χρωστικών ουσιών στα υγρά απόβλητα, δεν υπάρχουν καθορισμένα όρια από την Ευρωπαϊκή Ένωση (EΕ) αλλά κάθε χώρα έχει θεσπίσει κάποια όρια ανάλογα με τον τελικό αποδέκτη των αποβλήτων. Απουσία τοξικότητας, το πρόβλημα στο σύνολό του είναι αισθητικό. Το φάσμα, επίσης, των χρωμάτων είναι τόσο μεγάλο έτσι ώστε να είναι δύσκολο με ένα όριο συγκέντρωσης να συμπεριληφθούν όλες οι χρωστικές ουσίες. Στην Ελλάδα, οι όροι που διέπουν τη θέσπιση ορίων των ρύπων (λυμάτων και αποβλήτων) σε οποιοδήποτε φυσικό αποδέκτη (λίμνη, ποτάμι, χείμαρρο ή και θαλάσσιο κόλπο) προσδιορίζονται με επιμέρους νομαρχιακές ή διανομαρχιακές αποφάσεις ανάλογα με την ιδιαιτερότητα της περιοχής. Πιο συγκεκριμένα, οι όροι που διέπουν τη διάθεση 24

των αποβλήτων εντοπίζονται σε χαρακτηριστικές ποιοτικές παραμέτρους των υγρών αποβλήτων. Για την κατηγορία των βιομηχανικών εγκαταστάσεων υφαντουργείων, αυτές οι παράμετροι είναι: βιοχημικά απαιτούμενο οξυγόνο (BOD), χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS), χρώμα, θειούχα, θερμοκρασία, μικροβιολογικό φορτίο (Σύμφωνα με την Δ.Υ./22374/91/94). Στην Ελλάδα, η αξιολόγηση των αποβλήτων βαφείων και υφαντουργείων συμπεριλαμβάνεται στον γενικότερο έλεγχο της ρύπανσης που προκαλείται κυρίως από τη Βιομηχανία και τις αστικές δραστηριότητες. Φορέας αυτού του ελέγχου είναι το Υπουργείο Περιβάλλοντος και ειδικότερα οι υπεύθυνες υπηρεσίες προστασίας του περιβάλλοντος που υπόκεινται στο υπουργείο. Οι φορείς αυτοί ουσιαστικά εφαρμόζουν την Ευρωπαϊκή Νομοθεσία περί Περιβάλλοντος, η οποία αποτελείται από το σύνολο των Οδηγιών (ντιρεκτίβες) που κατά καιρούς ανακοινώνονται από την Ευρωπαϊκή Ένωση με κύριο περιεχόμενο τη θεσμοθέτηση ορίων στις επιτρεπόμενες τιμές των κυριότερων παραμέτρων που χαρακτηρίζουν ένα απόβλητο. Αυτές οι παράμετροι είτε είναι μακροσκοπικές (χρώμα, ph, θερμοκρασία, θολερότητα, ολικό άζωτο, ολικός οργανικός άνθρακας κ.ά) είτε αφορούν συγκεντρώσεις συγκεκριμένων στοιχείων και ουσιών (πολυαρωματικοί υδρογονάνθρακες, πολυχλωριωμένοι υδρογονάνθρακες, αρσενικό, υδράργυρος, κ.α). Στην υπόλοιπη Ευρώπη και στις Ηνωμένες Πολιτείες, υπάρχουν οι αντίστοιχες δημόσιες υπηρεσίες, οι οποίες στην πλειοψηφία τους ονομάζονται υπηρεσίες προστασίας του περιβάλλοντος (Environmental Protection Agencies). Επιπροσθέτως από το 1974 ιδρύθηκε και λειτουργεί ο Διεθνής Οικολογικός και Τοξικολογικός Οργανισμός της Βιομηχανίας σύνθεσης Χρωμάτων (Ecological and Toxicological Association of the Dyestuff Manufacturing Industry-ETAD), με κύριο πεδίο δράσης την τοξικολογική επίδραση των χρωμάτων και των ενδιάμεσων προϊόντων τους, στο περιβάλλον και στη δημόσια υγεία. Υπάρχουν δύο τρόποι για τον ορισμό ορίων στην ανώτατη επιτρεπόμενη ποσότητα χρώματος σ έναν υδάτινο αποδέκτη. Ο ορισμός ανώτατων ορίων συγκέντρωσης για κάθε χρώμα ξεχωριστά. Ο ορισμός ανώτατων ορίων με τη μορφή τιμών απορρόφησης χρώματος σε συγκεκριμένα μήκη κύματος. 25

Ο πρώτος τρόπος είναι προβληματικός, με την έννοια ότι κάθε χρώμα για την ίδια συγκέντρωση παρουσιάζει διαφορετική συμπεριφορά στο περιβάλλον, όσον αφορά στην ένταση του χρώματος, στην τοξικότητά του και σε άλλες παραμέτρους. Ο δεύτερος τρόπος είναι περισσότερο πρακτικός και μπορεί ευκολότερα να εφαρμοστεί σε ευρεία κλίμακα, ωστόσο στη σωστή εκτίμηση της απορρόφησης υπεισέρχονται παράμετροι όπως η διαλυτότητα του χρώματος, το βάθος του υδάτινου αποδέκτη, η απορρόφηση υποβάθρου που οφείλεται στον φυσικό χρωματισμό του ίδιου του αποδέκτη και τα αιωρούμενα στερεά. Η μέτρηση της απορρόφησης χρώματος σ ένα μόνο μήκος κύματος σίγουρα δεν μπορεί να περιγράψει ικανοποιητικά την ένταση χρώματος ενός πολύπλοκου αποβλήτου. Για το λόγο αυτό, η μέτρηση της απορρόφησης γίνεται σε όλο το εύρος της ορατής περιοχής του φάσματος. Εκτός από την απορρόφηση, έχουν προταθεί και άλλες κλίμακες μέτρησης της έντασης χρώματος, με κυριότερη τη μέθοδο ADMI (American Dye Manufacturer Institute) και τη γερμανική κλίμακα τιμών απορρόφησης (τιμές DFZ). Και οι δύο στηρίζονται φυσικά στην απορρόφηση σε διάφορα μήκη κύματος στην ορατή περιοχή του φάσματος. Η τάση που επικρατεί γενικότερα στις αναπτυγμένες βιομηχανικά χώρες, είναι η συνεχής μείωση των ανώτατων επιτρεπτών ορίων, όχι μόνο για την απορρόφηση του χρώματος στα απόβλητα, αλλά και για όλες τις άλλες περιβαλλοντικές παραμέτρους που χαρακτηρίζουν ένα απόβλητο. Η παραπάνω τάση επιβάλλεται κυρίως από την ολοένα αυξανόμενη απαίτηση της κοινωνίας για σταδιακή αναβάθμιση του περιβάλλοντος, σαν συνέπεια της εκτεταμένης υποβάθμισης που έχει υποστεί τις τελευταίες δεκαετίες. Μπορεί η ρύπανση που προκαλούν τα χρώματα να θεωρείται κατ αρχή ως ένα αισθητικό πρόβλημα χωρίς αυξημένη τοξική συμπεριφορά, όμως η γενικότερη υποβάθμιση που προκαλούν στους υδάτινους αποδέκτες σε συνδυασμό με την αυξημένη τοξικότητα πολλών ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων διάσπασης, επιβάλλουν την όσο το δυνατόν πληρέστερη απομάκρυνσή τους από το περιβάλλον, είτε διασπώμενα προς αδρανή τελικά προϊόντα, είτε προσροφώμενα σε ειδικές στερεές φάσεις με περαιτέρω κατεργασία τους. 26

2.4.5. Παραγόμενα απόβλητα Ο κλάδος της επεξεργασίας και βαφής υφασμάτων καταναλώνει μεγάλες ποσότητες νερού στις διάφορες διαδικασίες επεξεργασίας της πρώτης ύλης. Η επιβάρυνση των αποβλήτων εξαρτάται κατά κύριο λόγο από το είδος της πρώτης ύλης και είναι πολύ μεγάλη για τα μάλλινα υφάσματα, σημαντική στα βαμβακερά και σύμμικτα και μικρή στα συνθετικά υφάσματα. Κατά την διαδικασία της βαφής, σημαντικές ποσότητες χρώματος που δεν αντέδρασαν με το υπόστρωμα, παραμένουν στο απόβλητο. Αυτό συμβαίνει κυρίως στην περίπτωση των χρωμάτων αντίδρασης, των οποίων η δραστική ομάδα υδρολύεται εκτενώς, με αποτέλεσμα ένα ποσοστό υδρολυμένου χρώματος να μην μπορεί να δεσμευθεί στην ίνα και να παραμένει στο απόβλητο. Αυτό το ποσοστό κυμαίνεται γύρω στο 30% του αρχικού χρώματος (Gahr et al, 1994). Το ποσοστό αυτό μεταφράζεται σε μια μέση συγκέντρωση χρώματος 800 mg/l (Pagga et al, 1994). Συνήθως, το 90% αυτής της συγκέντρωσης χρωμάτων αντίδρασης θα παραμείνει ανέπαφο από τις κλασικές μεθόδους κατεργασίας αποβλήτων και θα διοχετευθεί σε διάφορους υδάτινους αποδέκτες προκαλώντας προβλήματα (Pierce, 1994). Σ ένα τυπικό απόβλητο βαφείου ή υφαντουργείου, η ποσότητα χρώματος που περιέχεται σ αυτό, είναι υπεύθυνη για το 24-35% του COD και για το 90-95% του χρώματος που εμφανίζει το απόβλητο. Το υπόλοιπο 5-10% του χρώματος οφείλεται στα αιωρούμενα σωματίδια και τα κολλοειδή συστατικά (Tzitzi et al, 1994). Επίσης, πρέπει να σημειωθεί ότι από μέρα σε μέρα ή και κατά τη διάρκεια της μέρας, ανάλογα με τα λουτρά βαφής που χρησιμοποιούνται για τις ανάγκες της βιομηχανίας, μεταβάλλεται τόσο ποσοτικά όσο και ποιοτικά η σύσταση του αποβλήτου σε χρώμα (Lin et al, 1994). Το γεγονός ότι το απόβλητο είναι ουσιαστικά ένα πολύπλοκο διάλυμα χρωμάτων και πρόσθετων βαφής, αποδεικνύεται και από την ευρεία απορρόφηση που παρουσιάζει σε μια περιοχή του εγγύς υπεριώδους ορατού φάσματος (UV-Vis) που κυμαίνεται από 250 ως 600 nm (Matsui et al, 1981). Η ένταση του χρώματος εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το ph του αποβλήτου (Zhang et al, 1998), το οποίο και αυτό μεταβάλλεται ευρέως. Τιμές που τείνουν στο 2 αλλά ακόμα και το 10 συναντώνται συχνά σε διάφορα απόβλητα βαφείων και υφαντουργείων (Cooper, 1978). Τα υγρά απόβλητα, λοιπόν, αποτελούν την κυριότερη πηγή αποβλήτων στα βαφεία φινιριστήρια. Τα λύματα, εκτός από υπολείμματα βαφών με μεγάλες ποσότητες άλατος, οξέων ή βάσεων, περιλαμβάνουν νερό 27