ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑΣ, ΤΗΣ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΕΠΙΒΑΡΥΝΣΗΣ ΣΕ ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ ΤΗΣ ΣΚΟΝΗΣ ΤΩΝ ΡΟΜΩΝ ΣΤΟ ΙΣΤΟΡΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΤΗΣ ΠΟΛΗΣ ΤΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Μπουρλίβα Α. 1, Χριστοφορίδης Χ. 2, Παπαδόπουλος Α. 1, Γιούρη Α. 1, Παπαδοπούλου Λ. 1, Καντηράνης Ν. 1, Κόλλιας Π. 1 και Φυτιάνος Κ. 2 1 Τοµέας Ορυκτολογίας-Πετρολογίας-Κοιτασµατολογίας, Τµήµα Γεωλογίας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη, E-mail: annab@geo.auth.gr 2 Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, Τµήµα Χηµείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, 54124, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα µελέτη προσδιορίστηκε η ορυκτολογική σύσταση, η µορφολογία και η συγκέντρωση στα βαρέα µέταλλα Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn της σκόνης των δρόµων στο ιστορικό κέντρο της πόλης της Θεσσαλονίκης. Tα δείγµατα σκόνης αποτελούνται κυρίως από χαλαζία, ασβεστίτη και αστρίους. Ανάλογα µε την πηγή προέλευσης, τα σωµατίδια της σκόνης παρουσιάζουν υπιδιόµορφους έως αλλοτριόµορφους κρυστάλλους, φυλλώδη ή σχεδόν σφαιρικά σωµατίδια και ακανόνιστα συσσωµατώµατα. Οι συγκεντρώσεις των βαρέων µετάλλων στα δείγµατα σκόνης κυµάνθηκαν σε υψηλά επίπεδα για το Cu, το Pb και τον Zn. Οι τιµές του τροποποιηµένου συντελεστή επιρρύπανσης mc d κυµαίνονται από 2.7 8.6 υποδεικνύοντας µέτριο προς υψηλό βαθµό επιµόλυνσης. Από τους συντελεστές ρύπανσης προκύπτει σηµαντική ανθρωπογενής συµµετοχή στη ρύπανση των περισσότερων δειγµάτων, µε ουσιαστική τη συµµετοχή του Pb, του Cd και του Cu. DETERMINATION OF MINERALOGY, MORPHOLOGY AND HEAVY METAL CONTENT OF URBAN ROAD DUST IN THE HISTORIC CENTRE OF THE CITY OF THESSALONIKI Bourliva A. 1, Christoforidis C. 2, Papadopoulos A. 1, Giouri A. 1, Papadopoulou L. 1, Kantiranis N. 1, Kollias P. 1 and Fytianos K. 2 1 Department of Mineralogy-Petrology-Economic Geology, School of Geology, Aristotle university of Thessaloniki, 54124 Thessaloniki, E-mail: annab@geo.auth.gr 2 Environmental Pollution Control Laboratory, Chemistry Department, Aristotle University of Thessaloniki, 54124 Thessaloniki ABSTRACT In the present study the mineralogy, morphology and the concentration of heavy metals Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Zn of urban road dusts from the historic centre of the city of Thessaloniki were determined. Road dusts consist mainly of quartz, calcite and feldspars. Depending on the origin of dusts, the dust particles present subhedral to anhedral crystalline grains, plate like and near spherical particles and finally irregular agglomerates. The dust samples showed elevated Cu, Pb and Zn concentrations. The modified degrees of contamination (mc d ) ranging from 2.7-8.6 indicate moderate to high degree of contamination. Contamination factors demonstrate the significant anthropogenic participation in the pollution of the samples, with substantial participation of Pb, Cd and Cu.
1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι σκόνες των δρόµων συµβάλλουν σηµαντικά στην υποβάθµιση του αστικού περιβάλλοντος και αποτελούν δείκτες ρύπανσης, ιδιαίτερα στις µεγάλες πόλεις. Τις τελευταίες δεκαετίες, το ενδιαφέρον έχει επικεντρωθεί κυρίως στη συγκέντρωση και την κατανοµή τοξικών και επικίνδυνων ρύπων, όπως τα βαρέα µέταλλα, καθώς και την ταυτοποίηση των πηγών προέλευσης τους [1-3]. Τα βαρέα µέταλλα θεωρούνται από τους πιο επικίνδυνους ρύπους του περιβάλλοντος, γιατί σε αντίθεση µε τις οργανικές τοξικές ουσίες, δεν αποικοδοµούνται, αλλά συσσωρεύονται σε αυτό για µεγάλο χρονικό διάστηµα. Οι επιδηµιολογικές έρευνες έχουν τεκµηριώσει την ύπαρξη βραχυχρόνιων συνεπειών στην υγεία και κυρίως επιβάρυνση του νευρικού συστήµατος [4]. Η ύπαρξη αυτών των επιβλαβών στοιχείων συνδέεται κυρίως µε την αυξηµένη κυκλοφορία των αυτοκινήτων [5]. Εκτός από τη χηµική σύσταση της σκόνης, οι επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου καθορίζονται από τα φυσικά της χαρακτηριστικά (κοκκοµετρία και µορφολογία), καθώς και από την ορυκτολογική της σύσταση. Τα λεπτόκοκκα σωµατίδια σκόνης, ιδίως όταν αυτά είναι επιβαρηµένα σε τοξικά στοιχεία, αποτελούν σοβαρό κίνδυνο για τη δηµόσια υγεία. Σχετικά µε τη µορφολογία, τα ινώδη, επιµήκη και γωνιώδη σωµατίδια σκόνης, είναι τα πιο επικίνδυνα για τον άνθρωπο. Αρκετά από τα ορυκτά που µπορεί να περιέχονται στις σκόνες των δρόµων, είναι δυνητικά επικίνδυνα για την υγεία του ανθρώπου (π.χ. χαλαζίας) και σχετίζονται µε σοβαρές ασθένειες, όπως ο καρκίνος των πνευµόνων [6]. Στην παρούσα µελέτη προσδιορίζονται η ορυκτολογική σύσταση, η µορφολογία, και η συγκέντρωση των βαρέων µετάλλων Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn, σε σκόνες από δρόµους του ιστορικού κέντρου της Θεσσαλονίκης και γίνεται προσπάθεια ταυτοποίησης των πιθανών πηγών προέλευσης τους. Αντίστοιχες µελέτες που αφορούν τη συγκέντρωση και την κατανοµή των βαρέων µετάλλων [7-9], καθώς και τα φυσικά χαρακτηριστικά [10] δειγµάτων από σκόνες των δρόµων της Θεσσαλονίκης έχουν γίνει και παλιότερα από άλλους ερευνητές, δείχνοντας πόσο απαραίτητη είναι η διαρκής και συστηµατική παρακολούθηση των χαρακτηριστικών αυτών των ρύπων. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ 2.1 ειγµατοληψία και προετοιµασία δειγµάτων Οκτώ δείγµατα συλλέχθησαν από επιλεγµένα σηµεία του ιστορικού κέντρου της Θεσσαλονίκης (Σχήµα 1). Η δειγµατοληψία πραγµατοποιήθηκε το Νοέµβριο του 2009. Συλλέχθησαν 50-150g σκόνης από κάθε δείγµα, σκουπίζοντας συνολική επιφάνεια 1m 2 µε χρήση καθαρών κάθε φορά συλλεκτικών µέσων. Τα δείγµατα ξηράνθηκαν σε φούρνο στους 35 ο C για 3 ηµέρες. Στη συνέχεια διήλθαν από κόσκινο διατοµής βρογχίδων 1000µm για την αποµάκρυνση των µεγάλων τεµαχών και οργανικών υλικών (φύλλα και κλωνάρια), ενώ το κλάσµα διαµέτρου <63µm χρησιµοποιήθηκε για περαιτέρω έρευνα. Για τον προσδιορισµό των βαρέων µετάλλων, πραγµατοποιήθηκε υγρή πέψη του κλάσµατος <63µm µε πυκνό HNO 3, σε φούρνο µικροκυµάτων µε υψηλή πίεση (CEM, Mars HP500). Ακολούθησε φυγοκέντρηση των δειγµάτων (4000rpm για 3 λεπτά), συλλογή και αραίωση του υπερκείµενου διαλύµατος. Η διαδικασία εξασφαλίζει τη µέγιστη διαλυτοποίηση των βαρέων µετάλλων και τη λήψη του βιοδιαθέσιµου κλάσµατος µε εξαίρεση τη ποσότητα που βρίσκεται µόνιµα δεσµευµένη στο πυριτικό κλάσµα του δείγµατος. 2.2 Αναλυτικές µέθοδοι Η αξιολόγηση της ορυκτολογικής σύστασης των δειγµάτων σκόνης έγινε µε τη µέθοδο της περιθλασιµετρίας κόνεως ακτίνων-χ (PXRD) µε χρήση περιθλασίµετρου τύπου Philips PW1820/00 εξοπλισµένο µε µικροεπεξεργαστή PW1710/00 και λογισµικό PCAPD v3.6 για την αυτόµατη λήψη και επεξεργασία των δεδοµένων της σάρωσης σε ψηφιακή µορφή. Χρησιµοποιήθηκε λυχνία Cu και φίλτρο Ni για τη λήψη CuΚ α ακτινοβολίας σε συνθήκες τάσης 35kV και έντασης 25mΑ και περιοχή σάρωσης γωνίας 2θ 3-63 ο. Ο
ηµιποσοτικός προσδιορισµός των ορυκτών έγινε µε βάση τις απαριθµήσεις (counts) συγκεκριµένων ανακλάσεων, λαµβάνοντας υπόψη την πυκνότητα και το συντελεστή απορρόφησης µάζας των ορυκτών που προσδιορίστηκαν για ακτινοβολία CuΚ α. Το ποσοστό του άµρφου υλικού υπολογίστηκε µε βάση τη µεθοδολογία που περιγράφεται από τους Kantiranis et al. [11]. Σχήµα 1. Οι θέσεις δειγµατοληψίας των εξεταζόµενων δειγµάτων σκόνης. Η µορφολογία και η χηµεία των κόκκων της σκόνης µελετήθηκε µε τη µέθοδο της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας. Για τη µελέτη των δειγµάτων χρησιµοποιήθηκε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης τύπου JEOL JSM-840 του εργαστηρίου ηλεκτρονικής µικροσκοπίας του Α.Π.Θ., εφοδιασµένο µε σύστηµα ανάλυσης της διασποράς ενέργειας LINK 10000 AN. Οι συνθήκες λειτουργίας του οργάνου είναι τάση 15kV, ένταση ηλεκτρονικής δέσµης <3nA και διαµέτρος 1µm, ενώ ο χρόνος µέτρησης 60sec. Ο προσδιορισµός της συγκέντρωσης των βαρέων µετάλλων πραγµατοποιήθηκε µε τη µέθοδο της φασµατοσκοπίας ατοµικής απορρόφησης µε φλόγα (Perkin Elmer AAnalyst 400) ή µε φούρνο θερµαινόµενου γραφίτη (Perkin Elmer GF 900), αναλόγως της τάξης µεγέθους των συγκεντρώσεων. Για τη διασφάλιση της ποιότητας των αναλύσεων, πραγµατοποιήθηκε ταυτόχρονη ανάλυση Πιστοποιηµένου Υλικού Αναφοράς (Certified Reference Material) και παρασκευή προτύπων µε σύσταση ανάλογη του υποβάθρου. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Ορυκτολογική σύσταση Σύµφωνα µε τον Πίνακα 1, τα δείγµατα σκόνης αποτελούνται κυρίως από χαλαζία (27-80% κ.β.) και ασβεστίτη (18-55% κ.β.) ως κύριες φάσεις και πλαγιόκλαστα (κυρίως αλβίτης) σε µικρότερα ποσοστά (2-9% κ.β.). Σε ορισµένα δείγµατα προσδιορίστηκαν δολοµίτης, Κ-άστριοι, αµφίβολοι και µαρµαρυγίες σε πολύ µικρά ποσοστά. Επιπλέον, προσδιορίστηκαν άµορφες φάσεις σε αρκετά δείγµατα σε σηµαντικές ποσότητες (4-25% κ.β.). Πίνακας 1. Ηµιποσοτικός προσδιορισµός της ορυκτολογικής σύστασης (% κ.β.) των εξεταζόµενων δειγµάτων σκόνης δρόµων. είγµα Q C Pl D Kf Amp M Chl Άµορφο RD1 47 19 4 3 1 1 25 RD2 69 23 5 1 1 tr tr RD3 46 25 2 8 tr 19 RD4 49 25 4 1 1 1 19 RD5 27 55 9 tr tr tr tr 8 RD6 80 18 2 RD7 60 29 3 3 1 tr 4 RD8 64 29 4 2 tr tr tr Q: χαλαζίας, C: ασβεστίτης, Pl: πλαγιόκλαστο, D: δολοµίτης, Kf: K-άστριοι, Amp: αµφίβολος, M: µαρµαρυγίες, Chl: χλωρίτης, tr: ίχη
Ο χαλαζίας (SiO 2 ) είναι ένα από τα πιο ανθεκτικά ορυκτά στη φυσική και χηµική αποσάθρωση. Οι πιθανές επιπτώσεις των κρυσταλλικών µορφών του πυριτίου (µε πιο κοινή το χαλαζία) στην υγεία, παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον [6], ενώ η πρόσφατη µονογραφία του ιεθνή Οργανισµού για την Έρευνα του Καρκίνου [12] κατατάσσει τις κρυσταλλικές µορφές του πυριτίου ως καρκινογόνες για τον άνθρωπο (Κατηγορία Ι). Ωστόσο, τα αποτελέσµατα αυτά δεν επιτρέπουν την αξιολόγηση του πιθανού κινδύνου για τον πληθυσµό, καθώς ο κίνδυνος για την υγεία εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό και από την µορφολογία του χαλαζία. Επίσης, ο ασβεστίτης που αναγνωρίστηκε, προέρχεται πιθανότατα από τη διάβρωση των πεζοδροµίων και άλλων οικοδοµικών υλικών [13]. 3.2 Μορφολογία Η παρατήρηση στο ηλεκτρονικό µικροσκόπιο έδειξε ότι τα εξεταζόµενα δείγµατα αποτελούνται κυρίως από αργιλιοπυριτικής σύστασης σωµατίδια, καθώς και από σωµατίδια πλούσια σε Ca και Fe. Τα αργιλιοπυριτικής σύστασης σωµατίδια σκόνης, εµφανίζονται µε γωνιώδη ή ακανόνιστα σχήµατα (Σχ.3α) που είναι χαρακτηριστικά της φυσικής τους προέλευσης. Τα πλούσια σε Ca σωµατίδια είναι κυρίως σωµατίδια ασβεστίτη ή εµφανίζονται ως ακανόνιστα συσσωµατώµατα (Σχ.3β) και προέρχονται από τη διάβρωση των πεζοδροµίων και των υπόλοιπων οικοδοµικών υλικών. Τέλος, τα πλούσια σε Fe σωµατίδια της σκόνης είναι ανθρωπογενούς προέλευσης και παρουσιάζουν είτε σφαιροειδή µορφή (Σχ.3γ), είτε εµφανίζονται ως ακανόνιστα και γωνιώδη συσσωµατώµατα. Τα σφαιροειδή σωµατίδια της σκόνης περιέχουν υψηλή περιεκτικότητα σε Fe (~70%) και προέρχονται από τις εκποµπές των οικιακών και βιοµηχανικών συστηµάτων θέρµανσης, ενώ τα γωνιώδη και ακανόνιστα σωµατίδια προέρχονται από τις εκποµπές των οχήµατων και γενικά από τη τριβή και τη διάβρωση των µεταλλικών εξαρτηµάτων των αυτοκινήτων [14]. Σχήµα 3. Μικροφωτογραφίες σωµατιδίων σκόνης α) ακανόνιστου σχήµατος χαλαζίας, β) συσσωµάτωµα σωµατιδίων πλούσια σε Ca µε µορφή σφουγγαριού και γ) σωµατίδιο πλούσιο σε Fe µε σχεδόν σφαιρική µορφή. 3.3 Συγκεντρώσεις βαρέων µετάλλων Όπως προκύπτει από τις αναλύσεις των βαρέων µετάλλων στα εξεταζόµενα δείγµατα (Πίνακας 2), τα µέταλλα µε τις υψηλότερες συγκεντρώσεις είναι Cu, Pb, Zn και Mn. Τα µέταλλα Ni και Cr βρίσκονται σε αισθητά χαµηλότερες συγκεντρώσεις στα δείγµατα, και παρουσιάζουν µικρή διακύµανση τιµών, µε υψηλότερες συγκεντρώσεις στα σηµεία 2, 6, 7, 8, δηλαδή στο άξονα της Πλατείας Αριστοτέλους, και τα παραλιακά σηµεία της εισόδου του Λιµανιού, καθώς και στο Λευκό Πύργο. Το Cd εµφάνισε εξαιρετικά χαµηλές τιµές συγκεντρώσεων στα δείγµατα, µε υψηλότερη τιµή στην είσοδο του Λιµανιού (Θέση 7). Τα βαρέα µέταλλα που προσδιορίζονται στη σκόνη των δρόµων, προέρχονται κυρίως από βιοµηχανικές δραστηριότητες, από προϊόντα διάβρωσης κατασκευαστικών υλικών, κατάλοιπα πετρελαϊκών προϊόντων, αλλά και από τη φθορά των οχηµάτων (ελαστικά, φρένα). Ο Cu και Zn µπορεί να προέρχονται από τη φθορά των κινητήρων, των φρένων και την τριβή του λαδιού στο εσωτερικό του κινητήρα, ενώ από τη φθορά των ελαστικών προκύπτουν Zn και Cd. Η παρουσία Cr συνδέεται κυρίως µε τα χρωµιωµένα τµήµατα των αυτοκινήτων, ενώ ο Pb µπορεί να προκύψει και από τη φθορά τµηµάτων των τροχών και
φυσικά από καύση βενζίνης µε υψηλή συγκέντρωση Pb [15]. Πίνακας 2. Μέσες τιµές συγκεντρώσεων βαρέων µετάλλων (µg/g dw) (rsd : 0.5-12.1%) 800.0 700.0 600.0 500.0 είγµα Fe (%) Ni Cu Cr Cd Pb Mn Zn RD1 1.7 83.7 434.6 87.2 1.4 151.7 292.2 239.5 RD2 3.1 111.0 734.4 135.9 1.8 173.4 318.1 717.7 RD3 2.3 102.2 640.1 105.1 1.7 167.9 319.0 273.0 RD4 1.7 52.6 462.2 121.6 1.2 429.0 274.8 300.8 RD5 1.7 42.6 246.3 66.5 0.9 144.4 211.4 153.2 RD6 1.8 32.5 719.2 135.0 1.2 415.8 286.5 484.8 RD7 2.3 43.4 587.1 110.8 5.0 410.4 641.9 711.0 RD8 1.8 158.6 450.5 83.1 1.8 155.8 375.6 191.8 dw: ξηρό βάρος, rsd: σχετική τυπική απόκλιση Στην περίπτωση των µετάλλων Cu, Mn και Zn, το εύρος των συγκεντρώσεων είναι µεγάλο και µπορεί να ξεπεράσει τα 500µg/g dw. Η επιβάρυνση των δειγµάτων εξαρτάται από τη µετακίνηση της µεταφερόµενης σκόνης, τις τοπικές πηγές ρύπανσης και τις συνθήκες κατακρήµνισης. Το 25-75 ο εκατοστηµόριο αντιστοιχεί στις συγκεντρώσεις πάνω από τις οποίες βρίσκεται τουλάχιστον το 25% των δειγµάτων και κάτω από τις οποίες περιλαµβάνεται το 75% των δειγµάτων. Αν η τιµή του είναι πολύ µικρή τότε τα µισά δείγµατα που µετρήθηκαν έχουν µικρό εύρος τιµών, συνεπώς οι ακραίες τιµές µπορεί να οφείλονται σε ακραία και µεµονωµένα περιστατικά. Παρατηρούµε πως στην περίπτωση των µετάλλων Cu, Zn και Mn, ο αριθµός των δειγµάτων ανάµεσα στο 25-75 ο εκατοστηµόριο των µετρήσεων είναι υψηλός, γεγονός που αποδεικνύει τη διασπορά των συγκεντρώσεων στα δείγµατα. Αντίθετα, στην περίπτωση του Mn, ενώ οι συγκεντρώσεις παρουσιάζουν µεγάλο εύρος τιµών, η διασπορά του 25-75 ου εκατοστηµορίου είναι εξαιρετικά µικρή, µε τα µισά δείγµατα να περιέχουν συγκεντρώσεις µεταξύ 283-333 µg/g dw (Σχ. 4). Οι υψηλότερες τιµές βρέθηκαν στα σηµεία της Πλατείας Αριστοτέλους και στην είσοδο του Λιµανιού (θέσεις 2, 6, 7). Ο Pb και ο Zn εµφανίζουν τις υψηλότερες συγκεντρώσεις στην Πλατεία Βαρδαρίου, στον άξονα της Πλατείας Αριστοτέλους και στην Είσοδο του Λιµανιού (θέσεις 2, 4, 6, 7). µg/g 400.0 300.0 200.0 100.0 0.0 Ni Cu Cr Cd Pb Mn Zn Σχήµα 4. ιακυµάνσεις των συγκεντρώσεων βαρέων µετάλλων στα δείγµατα µε εντοπισµένο 25-75 ο εκατοστηµόριο. Οι τιµές των βαρέων µετάλλων βρίσκονται σε αντιστοιχία µε τις συγκεντρώσεις σε σκόνες δρόµων άλλων ελληνικών και ευρωπαϊκών πόλεων (Πίνακας 3). Ο Pb και το Cr βρίσκονται σε µειωµένα επίπεδα σε σχέση µε άλλες πόλεις της βιβλιογραφίας, ενώ οι συγκεντρώσεις Cu και Zn βρίσκονται σε υψηλά επίπεδα. 3.4 Συντελεστές ρύπανσης Η ανθρωπογενής συνεισφορά στη ρύπανση των δειγµάτων µπορεί να αποτιµηθεί µε
τον προσδιορισµό των συντελεστών ρύπανσης, οι οποίοι συσχετίζουν τη συγκέντρωση των βαρέων µετάλλων στα υπό εξέταση δείγµατα, είτε µε τη συγκέντρωση κοινώς αποδεκτών δειγµάτων αναφοράς µε χαµηλή συγκέντρωση ρύπων, είτε µε µέσες τιµές συγκεντρώσεων επιφανειακής σύστασης του φλοιού της εξεταζόµενης περιοχής (average shale content) [16]. Πίνακας 3. Εύρος συγκεντρώσεων βαρέων µετάλλων σε σκόνες δρόµων διαφόρων αστικών περιοχών. Θεσσαλονίκη Ελλάδα (Παρούσα µελέτη) Καβάλα Ελλάδα [3] Κων/πολη Τουρκία [17] Birmingham Αγγλία [18] Μαδρίτη Ισπανία [19] Cd 0.9-5.0 0-1.2 2.3 1.6 - Cr 67-136 50-692 - - - Cu 246-734 58-508 208.5 466.9 188 Mn 211-642 - - - - Ni 33-159 25-267 33.3 - - Pb 144-429 75-2500 211.9 48 1927 Zn 153-717 200-558 520.8 534 476 Οι κοινώς αποδεκτοί συντελεστές ρύπανσης είναι οι εξής: α) Βαθµός ρύπανσης mc d (Contamination Degree) n i C i= 1 f mcd = n i όπου C = M / M µε M x, τη συγκέντρωση του µετάλλου στο υπό εξέταση δείγµα και M b τη f x b συγκέντρωση του µετάλλου στο υπόβαθρο (average shale). β) Συντελεστής εµπλουτισµού EF (Enrichment Factor) Ο συντελεστής συνυπολογίζει και ένα παράγοντα εξοµάλυνσης των τιµών, που συνήθως είναι η συγκέντρωση ενός στοιχείου σε µεγάλη περίσσεια, έτσι ώστε να παρουσιάζει ελάχιστη διακύµανση στη συγκέντρωση και να µην εµφανίζει συνεργιστικά ή ανταγωνιστικά φαινόµενα προς τα υπό εξέταση στοιχεία. Στην περίπτωσή µας, το στοιχείο σε αφθονία είναι ο σίδηρος. M x. Feb EF = M b. Fe x γ) Συντελεστή γεωσυσσώρευσης Igeo (Geoaccumulation Index) C n I geo = log 2 1.5Bn όπου C n, η συγκέντρωση του µετάλλου στο υπό εξέταση δείγµα και B n, η συγκέντρωση µετάλλου στο υπόβαθρο (average shale). Από τον υπολογισµό των συντελεστών εµπλουτισµού EF (Σχήµα 5α) προκύπτει πως όλα τα δείγµατα παρουσιάζουν κάποιο επίπεδο ανθρωπογενούς ρύπανσης, µε τη µικρότερη επίδραση στα µέταλλα Ni, Cr και Mn, όπου οι συντελεστές είναι κάτω του 10 σε όλα τα δείγµατα, µε εξαιρετικά µικρή διακύµανση και διασπορά. Ο δείκτης γεωσυσσώρευσης I geo (Σχήµα 5β) για Cr και Mn είναι εξίσου χαµηλός µε τιµές χαµηλότερες της µονάδας, που αντιστοιχεί σε «Μη ρυπασµένο δείγµα». Για το Ni ο συντελεστή I geo κυµαίνεται από -1.2 µέχρι 1.1, που αντιστοιχεί σε «µη ρυπασµένο» µέχρι «Μετρίως ρυπασµένο» δείγµα [16]. Ο συντελεστής εµπλουτισµού (EF) περιέχει και τον παράγοντα εξοµάλυνσης, συνεπώς αποτελεί ένα πιο αξιόπιστο εργαλείο για τον προσδιορισµό της ανθρωπογενούς συµµετοχής στη ρύπανση των δειγµάτων. Ο Cu και ο Pb εµφανίζουν εξαιρετικά υψηλούς συντελεστές εµπλουτισµού µε µεγάλη διακύµανση των τιµών ανάµεσα στα δείγµατα. Οι τιµές στο Pb φτάνουν την τιµή 57.9 κάτι
που υποστηρίζεται και από τις τιµές I geo που αντιστοιχούν σε «Ισχυρά ρυπασµένα δείγµατα». Η παρουσία του Pb δεν αποτελεί έκπληξη, εξαιτίας της µακροχρόνιας χρήσης µολυβδούχας βενζίνης και του υψηλού φόρτου κίνησης στο κέντρο της πόλης. Οι τιµές όµως παραµένουν εξαιρετικά υψηλές παρά τη στροφή των τελευταίων χρόνων προς την αµόλυβδη βενζίνη και τις προσπάθειες βελτίωσης των συγκοινωνιακών προβληµάτων που αντιµετωπίζει η πόλη. 70.0 (a) 5.0 (b) 60.0 4.0 50.0 3.0 40.0 2.0 EF 30.0 Igeo 1.0 20.0 10.0 0.0 Ni Cu Cr Cd Pb Mn Zn 0.0-1.0-2.0-3.0 Ni Cu Cr Cd Pb Mn Zn Σχήµα 5. α) Συντελεστές εµπλουτισµού και β) δείκτες γεωσυσσώρευσης, στα υπό εξέταση δείγµατα. Παρά το γεγονός ότι οι απόλυτες συγκεντρώσεις Cd ήταν εξαιρετικά χαµηλές σε σύγκριση µε τα υπόλοιπα µέταλλα, εντούτοις από τους συντελεστές ρύπανσης προκύπτει πως το 25-75 ο εκατοστηµόριο δίνει EF>10 και οι τιµές I geo κυµαίνονται σε επίπεδα µετρίως προς ισχυρά ρυπασµένα δείγµατα. Από το συνολικό βαθµό ρύπανσης mc d (2.7-8.6) προκύπτει πως τα δείγµατα κυµαίνονται από «Μετρίως Ρυπασµένα» µέχρι «Μετρίως προς Ισχυρά ρυπασµένα» για το σύνολο των εξεταζόµενων µετάλλων. Οι συντελεστές ρύπανσης επιβεβαιώνουν τη συµµετοχή της ανθρωπογενούς ρύπανσης στα δείγµατα που συλλέχθηκαν στον άξονα της Πλατείας Αριστοτέλους (θέσεις 2, 6), όπου παρατηρείται υψηλή και συνεχής κίνηση οχηµάτων µε µέτριες ταχύτητες, καθώς και στο σηµείο της εισόδου του Λιµανιού (θέση 7), που χαρακτηρίζεται από εξαιρετικά υψηλό φόρτο κίνησης, εντοπισµένο σε πολύ µικρό πλάτος οδοστρώµατος και µε πολύ χαµηλές ταχύτητες. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η εξέταση της σκόνης των δρόµων από οκτώ θέσεις στο ιστορικό κέντρο της πόλης της Θεσσαλονίκης έδειξε ότι ορυκτολογικά αποτελείται κυρίως από χαλαζία και ασβεστίτη, ενώ µορφολογικά παρουσιάζει ενα ευρύ φάσµα µεγεθών και σχηµάτων. Επίσης, έδωσε αυξηµένες συγκεντρώσεις σε Pb, Cu και Zn, µε µεγάλες διακυµάνσεις τιµών µεταξύ των σηµείων δειγµατοληψίας. Από τους συντελεστές ρύπανσης προκύπτει σηµαντική ανθρωπογενής συµµετοχή στη ρύπανση των περισσότερων δειγµάτων, µε ουσιαστική τη συµµετοχή του Pb, του Cd και του Cu. Τα δείγµατα µε τη σηµαντικότερη ρύπανση από βαρέα µέταλλα αντιστοιχούν στους οδικούς άξονες της Πλατείας Αριστοτέλους, όπου παρατηρείται υψηλός φόρτος οχηµάτων, µε χαµηλές ταχύτητες και στο σηµείο Εισόδου του Λιµανιού, όπου παρατηρείται καθηµερινά υψηλός φόρτος οχηµάτων, µε µεγάλους χρόνους στάσης ή χαµηλές ταχύτητες σε πολύ περιορισµένο χώρο οδοστρώµατος. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Han Y., Cao J., Posmentier E., Fung K., Tian H. and An Z. (2008) Particulate-associated potentially harmful elements in urban road dusts in Xi an, China, Applied Geochemistry, 23: 835-845. 2. Shi G., Chen Z., Xu S., Zhang J. Wang L., Bi C. and Teng J. (2008) Potentially toxic metal contamination of urban soils and roadside dust in Shanghai, China, Environmental Pollution, 156: 251-260.
3. Christoforidis A. and Stamatis N. (2009) Heavy metal contamination in street dust and roadside soil along the major national road in Kavala s region, Greece, Geoderma, 151: 257-263. 4. Pecze L., Papp A., Nagymajtenyi L. and Desi I. (2005) Effect of acute administration of certain heavy metals and their combinations on the spontaneous and evoked cortical activity in rats, Environmental Toxicology and Pharmacology, 19: 775-784. 5. Day J., Hart M. and Robinson M. (1975) Lead in urban street dust, Nature, 253: 343-345. 6. Ikeda M., Watanabe T., Hayashi H. and Tsunoda A. (1986) Toxicological evaluation of quartz and silica contents in studded tire-generated dust in the city of Sendai, The Tohoku Journal of Environmental Medicine, 148: 207-211. 7. Misaelides P., Samara C., Georgopoulos Μ., Kouimtzis Th. and Synetos S. (1989) Toxic elements in the environment of Thessaloniki, Greece. Part 1: Roadside dust analysis by I.N.A.A. and A.A.S., Toxicological & Environmental Chemistry, 24: 191-198. 8. Samara C., Kouimtzis Th., Tsitouridou R., Kanias G. and Simeonov V. (2003) Chemical mass balance source apportionment of PM10 in an industrialized urban area of Northern Greece, Atmospheric Environment, 37: 41-54. 9. Ewen C., Anagnostopoulou M.A. and Ward N.I. (2009) Monitoring of heavy metal levels in roadside dusts of Thessaloniki, Greece in relation to motor vehicle traffic density and flow, Environmental Monitoring and Assessment, 157: 483-498. 10. Bourliva A., Papadopoulos A., Giouri A., Papadopoulou L. and Kantiranis N. (2010) On the mineralogy, physical characteristics and the main elemental content of urban road dust particles from the historic centre of the city of Thessaloniki, Northern Greece, Proceedings of the XIX CBGA Congress, Thessaloniki Greece 2010, Special Volume 100, pp. 31-38. 11. Kantiranis N., Stergiou A., Filippidis A. and Drakoulis A. (2004) Calculation of the percentage of amorphous material using PXRD patterns, Bulletin of Geological Society of Greece, 36: 446-453. 12. IARC (1997) Silica, Some Silicates, Coal Dust and para-aramid Fibrils, International Agency for Research on Cancer (IARC) Monographs, 68, pp.506. 13. Tossavainen M. and Forssberg E. (1999) The potential leachability from natural road construction materials, Science of Total Environment, 239: 31 47. 14. Gautam P., Blaha U. and Appel E. (2005) Magnetic susceptibility of dust-loaded leaves as a proxy of traffic-related heavy metal pollution in Kathmandu city, Nepal, Atmospheric Environment, 39: 2201-2211. 15. Al-Shayep S.M. and Seaward, M.R.D. (2001) Heavy metal content of roadside soils along ring road in Riyadh (Saudi Arabia), Asian Journal of Chemistry, 13: 407 423. 16. Christophoridis C., Dedepsidis D. and Fytianos, K. (2009) Occurrence and distribution of selected heavy metals in the surface sediments of Thermaikos Gulf, N. Greece. Assessment using pollution indicators, Journal of Hazardous Materials, 168: 1082 1091. 17. Sezgin N., Ozcan H.K., Demir G., Nemlioglu S., Bayat C. (2003) Determination of heavy metal concentrations in street dusts in Istanbul E-5 highway, Environment International, 29: 979-98 18. Charlesworth S., Everett M., McCarthy R., Ordónez A., De Miguel E. (2003) A comparative study of heavy metal concentration and distribution in deposited street dust in a large and a small urban area: Birmingham and Conventry, West Midlands, UK., Environment International, 29: 563-573. 19. Miguel E., Llamas J.F., Chacón E., Berg T., Larssen S., Royset O., Vadset M. (1997) Origin and patterns of distribution of trace elements in street dust: unleaded petrol and urban lead., Atmospheric Environment, 31: 2733-2740.